JP2002226663A - 透明スチレン系樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、優れた成
形性と透明性を有し、且つ耐衝撃性と剛性のバランスに
優れた透明スチレン系樹脂組成物、その製造法及び成型
品を提供することにある。 【解決手段】 スチレン系モノマー（Ａ）と（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（Ｂ）とスチレンブタジエン
共重合体（Ｃ）とから成る共重合樹脂組成物（I）に、
スチレン系モノマー（Ａ′）と（メタ）アクリル酸アル
キルエステル（Ｂ′）とから成る共重合樹脂組成物（I
I）を混合した樹脂組成物であって、［（Ａ＋Ａ′）＋
（Ｂ＋Ｂ′）］／（Ｃ）の重量比が９６／４〜８９／１
１、（Ａ＋Ａ′）／（Ｂ＋Ｂ′）の重量比が３０／７０
〜６０／４０であり、且つ樹脂組成物中の分散ゴム粒子
の平均径が０．３〜２．０μｍである透明スチレン系樹
脂組成物、その製造法及び成型品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた成形性と透
明性を有し、且つ耐衝撃性と剛性のバランスに優れた透
明スチレン系樹脂組成物、その製造法及び成型品、特に
フィルム又はシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチック容器であるトレー等
には内容物を可視化するためにポリスチレン製二軸延伸
シートの容器が多く使用されているが、これらは耐衝撃
性に劣る為に破損しやすく、又容器のフチによる切創等
の問題がある。この問題を解決するために透明性と耐衝
撃強度を併せもつスチレン系樹脂が使用されている。

【０００３】これらはゴム状弾性体を分散粒子とし、ス
チレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体
からなる共重合体を連続相とするゴム変性ポリメタクリ
ルスチレン系樹脂である。しかしながら、該樹脂は剛性
が十分でないためにシート成形品にした場合に腰が弱
く、容器の中でも特に蓋材のように腰の強さを必要とさ
れる用途には使用できなかった。また透明性が必ずしも
満足できるものではなく、その用途が限定されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、優れた成形性と透明性を有し、且つ耐衝撃
性と剛性のバランスに優れた透明スチレン系樹脂組成
物、その製造法及び成型品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、ゴム変性ポリメタクリルスチレン系
樹脂に特定のポリメタクリルスチレン系樹脂を特定の比
率でブレンドすることによって、耐衝撃性に優れる透明
スチレン系樹脂が得られることを見いだし、本発明を完
成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、スチレン系モノマー
（Ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）と
スチレンブタジエン共重合体（Ｃ）とから成る共重合樹
脂組成物（I）に、スチレン系モノマー（Ａ′）と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ′）とから成る共
重合樹脂組成物（II）を混合した樹脂組成物であって、
［（Ａ＋Ａ′）＋（Ｂ＋Ｂ′）］／（Ｃ）の重量比が９
６／４〜８９／１１、（Ａ＋Ａ′）／（Ｂ＋Ｂ′）の重
量比が３０／７０〜６０／４０であり、且つ樹脂組成物
中の分散ゴム粒子の平均径が０．３〜２．０μｍである
透明スチレン系樹脂組成物である。

【０００７】また、本発明は、該共重合樹脂組成物
（I）が、（Ｃ）の存在下に（Ａ）及び（Ｂ）の混合物
をグラフト重合させた共重合樹脂組成物であって、
［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が９５／５〜８０
／２０、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３０／７０〜６０／
４０で、且つ樹脂組成物中の分散ゴム粒子の平均径が
０．３〜２．０μｍである透明スチレン系樹脂組成物、
更に詳しくは共重合樹脂組成物（II）の（Ａ′）／
（Ｂ′）の重量比が３０／７０〜６０／４０である透明
スチレン系樹脂組成物を含むものであり、これらスチレ
ン系樹脂組成物のＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した２ｍ
ｍ射出試験片を用いてのプレート曇化が１０以下であ
り、更にＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠した曲げ弾性率が２
６００ＭＰａ以上である透明スチレン系樹脂組成物であ
る。

【０００８】また、本発明は、更に共重合樹脂組成物
(I)の重量平均分子量Ｍｗが１４．０×１０⁴〜１８．０
×１０⁴、共重合樹脂組成物(II)の重量平均分子量Ｍｗ
が１４．５×１０⁴〜２０．０×１０⁴である、ドローダ
ウン性に優れる透明スチレン系樹脂組成物を含むもので
ある。

【０００９】また本発明は、共重合樹脂組成物（I）に
共重合樹脂組成物（II）を混合、好ましくは溶融ブレン
ドする、［（Ａ＋Ａ′）＋（Ｂ＋Ｂ′）］／（Ｃ）の重
量比が９６／４〜８９／１１、（Ａ＋Ａ′）／（Ｂ＋
Ｂ′）の重量比が３０／７０〜６０／４０で、且つ樹脂
組成物中の分散ゴム粒子の平均径が０．３〜２．０μｍ
である透明スチレン系樹脂組成物の製造法、詳しくは共
重合樹脂組成物（I）が、（Ｃ）の存在下に（Ａ）及び
（Ｂ）の混合物をグラフト重合させた共重合樹脂組成物
であって、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が９５
／５〜８０／２０、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３０／７
０〜６０／４０、更に共重合樹脂組成物（II）の
（Ａ′）／（Ｂ′）の重量比が３０／７０〜６０／４０
である透明スチレン系樹脂組成物の製造法、並びにこれ
らの透明スチレン系樹脂組成物を溶融成形して得られる
成型品を含むものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるスチレン系モノマー（Ａ）又は（Ａ'）
は、同じでも異なっても良く、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレ
ン、ｍ−ブロムスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−ク
ロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン等が挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。

【００１１】また、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（Ｂ）又は（Ｂ'）は、同じでも異なっても良く、例
えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸
アルキル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類が挙げられ
る。なかでもメタクリル酸メチルやアクリル酸ブチル及
びそれらの混合物が好ましい。

【００１２】共重合樹脂（I）中におけるスチレン系モ
ノマー（Ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は、３０／７０〜６０
／４０であることが好ましい。スチレン系モノマーの比
率が３０未満の場合は流動性が低下しやすく、また６０
を越える場合には透明性と耐衝撃性のバランスが悪くな
る傾向がある。

【００１３】また共重合樹脂（I）の（Ａ）／（Ｂ）比
率と共重合樹脂（II）の（Ａ′）／（Ｂ′）比率は、混
合した後の透明性の点から近い比率であることが望まし
い。本発明の透明スチレン系樹脂組成物は、一般に言う
透明であり、より詳しくは、本発明の透明スチレン系樹
脂組成物の透明性は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した
２ｍｍ射出試験片を用いてのプレート曇化が１０以下で
あり、透明性が良いほど用途範囲が広がる。

【００１４】本発明で用いるスチレンブタジエン共重合
体（Ｃ）とは、スチレン系モノマーとジエン系モノマー
を共重合させたものであり、スチレン系モノマーとして
は、上記の各種のモノマーが挙げられ、中でもスチレン
が好ましい。またジエン系モノマーとしては、ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン
等が挙げられるが、スチレン系モノマーとの反応性に優
れる点からブタジエンが好ましい。

【００１５】スチレンブタジエン共重合体（Ｃ）中のス
チレン骨格含有率は特に限定されるものではないが、３
３〜５５重量％が特に好ましい。５５重量％を越える場
合は、該樹脂のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が悪くなる
傾向にある。また、３３重量％未満では透明性を得るた
めにスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとの重量比［（Ａ）＋（Ａ'）］／［（Ｂ）＋
（Ｂ'）］において［（Ｂ）＋（Ｂ'）］の割合を増やさ
なければならず、流動性と耐熱性のバランスが悪くなる
傾向にある。

【００１６】上記共重合体（Ｃ）の樹脂構造についても
特に限定されるものではないが、ブタジエンに基づく不
飽和結合のうちの１,２−ビニル結合の割合が１４〜３
５重量％のものが、共重合樹脂（I）におけるグラフト
化率と架橋の程度とのバランスが良好となり衝撃強度が
向上する為に好ましい。この場合、１，２−ビニル結合
の残りはシスおよびトランス結合を形成している。

【００１７】共重合樹脂組成物（I）と共重合樹脂組成
物（II）との混合比率は特に限定されないが、共重合樹
脂組成物（I）と共重合樹脂組成物（II）とを混合した
樹脂組成物の総重量におけるスチレンブタジエン共重合
体（Ｃ）の使用割合は、［（Ａ＋Ａ′）＋（Ｂ＋
Ｂ′）］／（Ｃ）の重量比で９６／４〜８９／１１であ
ることが好ましい。スチレンブタジエン共重合（Ｃ）の
重量比が４未満の場合は、耐衝撃性が低下し、１１を越
える場合は剛性が低下する傾向にある。

【００１８】本発明の透明スチレン系樹脂組成物の耐衝
撃性は、０．４ｍｍ厚シートでのデュポン衝撃強度で
０．５０Ｊ以上であり、また剛性は、ＪＩＳ Ｋ７２０
３に準拠した曲げ弾性率が２６００ＭＰａ以上であるこ
とが好ましい。また、本発明の透明スチレン系樹脂組成
物に含まれる分散ゴム粒子の平均径は０．３〜２．０μ
ｍであることが好ましく、０．３μｍより小さい場合は
耐衝撃性が低下し、２．０μｍより大きい場合は透明性
が低下する傾向がある。

【００１９】本発明における分散ゴム粒子の平均径と
は、樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をと
り、写真中の粒子１０００個の粒子径を測定して次式に
より求めた数値である。

【００２０】

【式１】分散ゴム粒子の平均径（μｍ）＝ΣｎｉＤｉ⁴
／ΣｎｉＤｉ³ （式中、ｎｉは粒径Ｄｉを有するゴム粒子の個数であ
る。）

【００２１】共重合樹脂（I）の重量平均分子量Ｍｗは
特に限定されるものではないが、一般に１４．０×１０
⁴〜１８．０×１０⁴程度のものであり、これと組み合わ
せる共重合樹脂（II）の重量平均分子量Ｍｗは、流動性
とドローダウン性とのバランスから、１４．５×１０⁴
〜２０．０×１０⁴であることが好ましい。１４．５×
１０⁴より低い場合はドローダウンが起こり易くなり、
２０．０×１０⁴より高い場合は流動性（メルトフロー
レート）が低下する。

【００２２】共重合樹脂（I）及び（II）のメルトフロ
ーレートは特に限定されるものではないが、共重合樹脂
（I）及び（II）のメルトフローレートが低すぎると、
得られる透明スチレン系樹脂組成物の成形加工性が悪く
なり、高すぎるとドローダウンしやすいために、共重合
樹脂（I）及び（II）のＭＦＲ（メルトフローレート）
は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した、温度２００℃、荷
重５Ｋｇｆで測定したメルトフローレートで、１〜１０
ｇ／１０分であることが好ましい。ドローダウン性の点
から、更に好ましくは１〜２．５ｇ／１０分である。

【００２３】共重合樹脂（II）の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（Ｂ′）がメタクリル酸メチルとアクリ
ル酸ブチルとから成る場合は、アクリル酸ブチルの重量
比は特に限定されるものではないが、流動性（メルトフ
ローレート）とドローダウン性とのバランスにより、ア
クリル酸ブチルは（Ａ′＋Ｂ′）の１〜５重量％である
ことが望ましい。

【００２４】また本発明はスチレン系モノマー（Ａ）と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）とスチレン
ブタジエン共重合体（Ｃ）とから成る共重合樹脂組成物
（I）に、スチレン系モノマー（Ａ′）と（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（Ｂ′）とから成る共重合樹脂
組成物（II）を混合する、［（Ａ＋Ａ′）＋（Ｂ＋
Ｂ′）］／（Ｃ）の重量比が９６／４〜８９／１１、
（Ａ＋Ａ′）／（Ｂ＋Ｂ′）の重量比が３０／７０〜６
０／４０であり、且つ樹脂組成物中の分散ゴム粒子の平
均径が０．３〜２．０μｍである透明スチレン系樹脂組
成物の製造法である。

【００２５】なかでも共重合樹脂組成物（I）が、
（Ｃ）の存在下に（Ａ）及び（Ｂ）の混合物をグラフト
重合させた共重合樹脂組成物であって、［（Ａ）＋
（Ｂ）］／（Ｃ）の重量比が９５／５〜８０／２０、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が３０／７０〜６０／４０で、
且つ樹脂組成物中の分散ゴム粒子の平均径が０．３〜
２．０μｍである透明スチレン系樹脂組成物の製造法で
ある。更に、ここで、共重合樹脂組成物（II）の
（Ａ′）／（Ｂ′）の重量比が３０／７０〜６０／４０
であることが好ましい。

【００２６】共重合樹脂組成物（I）及び（II）を製造
する方法としては、工業的にスチレン系樹脂を製造する
周知の重合方法、例えば懸濁重合法、溶液重合法、塊状
重合法、乳化重合法を用いることができる。

【００２７】共重合樹脂組成物（I）の製造には、スチ
レン系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
及びスチレンブタジエン共重合体の混合物に必要に応じ
て重合開始剤を添加して共重合させる。共重合樹脂組成
物（II）の製造も、同様にスチレン系モノマー、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの混合物に必要に応じ
て重合開始剤を添加して共重合させる。

【００２８】用いられる重合開始剤の例としては、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、

【００２９】ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等が挙げられ、これらは１種ある
いは２種以上組み合わせて用いられる。

【００３０】（I）及び（II）の共重合樹脂組成物の製
造に際しては、更に必要に応じて離型剤、紫外線吸収
剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、染料等の
一般的なスチレン系樹脂に添加できる各種添加剤を混在
させても何ら問題はなく、その混練の際、あるいは各重
合体の重合中に添加することができる。

【００３１】具体的には、ミネラルオイル、エステル系
可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの可塑剤、酸化防止
剤、連鎖移動剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高
級脂肪酸の金属塩、シリコンオイルなどが挙げられ、こ
れらの１種あるいは２種以上が組み合わせて用いられ
る。

【００３２】（I）及び（II）の共重合樹脂組成物の製
造に際しては、必要に応じて重合原料に有機溶剤を加え
ることができる。有機溶剤としてはエチルベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アセトン、イソプロピルベンゼン、
メチルエチルケトン、ヘキサンなどが挙げられ、特にエ
チルベンゼン、トルエンの使用が好ましい。

【００３３】また、共重合体の分子量を調節するために
様々な公知の連鎖移動剤を用いることができる。例え
ば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン
ダイマーなどが挙げられる。

【００３４】本発明で言う溶融ブレンドとは、共重合樹
脂組成物（I）及び（II）を加熱、溶融させることによ
って混合することであり、例えば共重合樹脂組成物
（I）及び（II）のペレットあるいはパールを、押出機
にて２００〜２４０℃で溶融ブレンドし、そのままシー
ト化しても良いし、一旦ペレット化した後に再度押出機
で溶融シート化しても良い。

【００３５】溶融ブレンド時に、必要に応じて、前述の
離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定
剤、可塑剤、染料等の一般的なスチレン系樹脂に添加で
きる各種添加剤を混合しても良い。

【００３６】本発明は本発明によって得られる透明スチ
レン系樹脂組成物を溶融成形して得られる成型品を含む
ものである。本発明の透明スチレン系樹脂組成物および
成形品は、優れた透明性を有し、成形性、特にシート押
出成形性が良好で、且つ耐衝撃性と剛性のバランスに優
れ、シート成形品、例えば食品包装用トレー、蓋材、カ
ップ、各種収納用トレー、キャリアテープ等に使用する
ことができる。

【００３７】また、本発明の樹脂組成物はシート成形品
に限定されるものではなく、更に射出成形、単軸押出成
形、二軸延伸押出成形、インフレーション押出成形、カ
レンダー成形、異型押出成形、真空成形、圧空成形等の
成形方法により各種成形品に加工することができる。そ
の用途は広範なものに及び、特に透明性に優れることか
ら家電製品のハウジングや部品、ＯＡ機器の各種部品、
ブリスターパッケージ、文房具、雑貨等として用いられ
る。

【００３８】

【実施例】尚、例中の物性値は以下のようにして測定し
た。 （１）プレート曇化 ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、２ｍｍ厚の射出試験片
を用いて測定した。 （２）デュポン衝撃強度 デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、０．
４ｍｍ厚シート試験片の５０％破壊エネルギーを求め
た。（重錘２００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半
径６．３ｍｍ）

【００３９】（３）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、試験速度を毎分２ｍｍと
してその値を求めた。 （４）ＭＦＲ（メルトフローレート） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重５Ｋ
ｇｆで測定した。

【００４０】（５）ドローダウン性評価 シート押出機（スクリュ径３０ｍｍ）を用い、樹脂ペレ
ットを溶融樹脂温度２１０℃〜２３０℃、押出速度０．
８〜１ｍ／分で押出し、厚み０.４ｍｍのシートサンプ
ルを作製した。次にこのシートサンプルを真空成形機を
用いて加熱温度２９０℃〜３００℃、加熱時間１０秒〜
３０秒で加熱した直後の、シート加熱前のシート面を基
準としたシート中央部の垂れの長さを測定し、加熱時間
に対してのシートの垂れの長さから、ドローダウン性を
評価した。

【００４１】加熱時間２０秒の時、垂れ量４０ｍｍ未満
が○、４０ｍｍ以上が×。加熱時間３０秒の時、垂れ量
６０ｍｍ未満が○、６０ｍｍ以上が×。但し、どちらか
一方の加熱時間に対しての評価が×で、他の一方が○の
場合、評価は△とした。

【００４２】［共重合樹脂樹脂組成物（I）の製造例］ （参考例１）共重合樹脂組成物（I−１） スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部
及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン
１０部、スチレンブタジエン共重合体（スチレン単量体
単位含量４０％）１４部から成る混合溶液を調製し、重
合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２
部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤と
して単量体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデ
シルメルカプタンを加え、以下の条件下で連続的に塊状
重合させた。

【００４３】初段反応器での反応温度：１２０℃ 中段反応器での反応温度：１４０℃ 後段反応器での反応温度：１５０℃

【００４４】重合させて得られた混合溶液を熱交換器で
２２５℃まで加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、
ペレット化して共重合樹脂組成物（I−１）を得た。得
られた共重合樹脂組成物の物性を表１に示した。

【００４５】（参考例２）共重合樹脂組成物（I−２） スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部
及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン
９部、スチレンブタジエン共重合体（スチレン単量体単
位含量４０％）１１部から成る混合溶液に、重合開始剤
として単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量
体混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメル
カプタンを加えた以外は参考例１と同様にして共重合樹
脂組成物（I−２）を得た。得られた共重合樹脂組成物
の物性を表１に示した。

【００４６】（参考例３）共重合樹脂組成物（I−３） スチレン３０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６５部
及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン
９部、スチレンブタジエン共重合体（スチレン単量体単
位含量１０％）８部から成る混合溶液に、重合開始剤と
して単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体
混合物１００部に対して０．２部のｎ−ドデシルメルカ
プタンを加えた以外は参考例１と同様にして共重合樹脂
組成物（I−３）を得た。得られた共重合樹脂組成物の
物性を表１に示した。

【００４７】（参考例４）共重合樹脂組成物（I−４） スチレン６２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３８
部、エチルベンゼン９部、スチレンブタジエン共重合体
（スチレン単量体単位含量４９％）１０．５部から成る
混合溶液に、重合開始剤として単量体混合物１００部に
対して０．０２部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、連鎖移動剤として単量体混合物１００部に対して
０．１８部のｎ−ドデシルメルカプタンを加えた以外は
参考例１と同様にして共重合樹脂組成物（I−４）を得
た。得られた共重合樹脂組成物の物性を表１に示した。

【００４８】［共重合樹脂組成物IIの製造］ （参考例５）共重合樹脂組成物（II−１） スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．
５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチル
ベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤と
して単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体
混合物１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカ
プタンを加え、以下の条件下で連続的に塊状重合させ
た。

【００４９】初段反応器での反応温度：１２０℃ 中段反応器での反応温度：１４０℃ 後段反応器での反応温度：１５０℃ 重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２５℃まで
加熱し、減圧下で揮発成分を除去した後、ペレット化し
て共重合樹脂組成物（II−１）を得た。得られた共重合
樹脂組成物の物性を表２に示した。

【００５０】（参考例６）共重合樹脂組成物（II−２） スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．
５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチル
ベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤と
して単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体
混合物１００部に対して０．０９部のｎ−ドデシルメル
カプタンを加えた以外は参考例５と同様にして共重合樹
脂組成物（II−２）を得た。得られた共重合樹脂組成物
の物性を表２に示した。

【００５１】（参考例７）共重合樹脂組成物（II−３） スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．
５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチル
ベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤と
して単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体
混合物１００部に対して０．１２部のｎ−ドデシルメル
カプタンを加えた以外は参考例５と同様にして共重合樹
脂組成物（II−３）を得た。得られた共重合樹脂組成物
の物性を表２に示した。

【００５２】（参考例８）共重合樹脂組成物（II−４） スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４７．
５部及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）２．５部、エチル
ベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤と
して単量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体
混合物１００部に対して０．１１部のｎ−ドデシルメル
カプタンを加えた以外は参考例５と同様にして共重合樹
脂組成物（II−４）を得た。得られた共重合樹脂組成物
の物性を表２に示した。

【００５３】（参考例９）共重合樹脂組成物（II−５） スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部
及びエチルベンゼン８部から成る混合溶液を調製し、重
合開始剤として単量体混合物１００部に対して０．０２
部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、連鎖移動剤と
して単量体混合物１００部に対して０．１３部のｎ−ド
デシルメルカプタンを加えた以外は参考例５と同様にし
て共重合樹脂組成物（II−５）を得た。得られた共重合
樹脂組成物の物性を表２に示した。

【００５４】（参考例１０）共重合樹脂組成物（II−
６） スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部
及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン
８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量
体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１
００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタンを
加えた以外は参考例５と同様にして共重合樹脂組成物
（II−６）を得た。得られた共重合樹脂組成物の物性を
表３に示した。

【００５５】（参考例１１）共重合樹脂組成物（II−
７） スチレン５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０部
及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）１０部、エチルベンゼ
ン８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単
量体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物
１００部に対して０．１部のｎ−ドデシルメルカプタン
を加えた以外は参考例５と同様にして共重合樹脂組成物
（II−７）を得た。得られた共重合樹脂組成物の物性を
表３に示した。

【００５６】（参考例１２）共重合樹脂組成物（II−
８） スチレン３０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６５部
及びアクリル酸ブチル（ＢｕＡ）５部、エチルベンゼン
８部から成る混合溶液を調製し、重合開始剤として単量
体混合物１００部に対して０．０２部のｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、連鎖移動剤として単量体混合物１
００部に対して０．２部のｎ−ドデシルメルカプタンを
加えた以外は参考例５と同様にして共重合樹脂組成物
（II−８）を得た。得られた共重合樹脂組成物の物性を
表３に示した。

【００５７】（実施例１）参考例１で製造した共重合樹
脂組成物（I−１）に、参考例３で製造した共重合樹脂
組成物（II−１）を７０／３０の配合割合で加え、押出
成形して厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、また、射出
成形によりＪＩＳ試験片及び厚さ２ｍｍのプレート成形
品を作成した。これらを用いて各種物性を測定した。測
定値を表４に示した。尚、シート成形条件及び射出成形
条件は次の通りである。

【００５８】シート成形機：ユニオンプラスチック株式
会社製ＵＥＶ型３０ｍｍ押出機 シリンダー温度：２２０℃、Ｔダイ設定温度：２２０℃ 射出成形機：山城精機株式会社製ＳＡＶ−３０−３０−
Ｐ射出成形機 シリンダー温度：２３０℃、金型温度：５０℃

【００５９】（実施例２）参考例１で製造した共重合樹
脂組成物（I−１）に、参考例５で製造した共重合樹脂
組成物（II−１）を６０／４０の配合割合で加え、実施
例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試
験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示
した。

【００６０】（実施例３）参考例１で製造した共重合樹
脂組成物（I−１）に、参考例６で製造した共重合樹脂
組成物（II−２）を６０／４０の配合割合で加え、実施
例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試
験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示
した。

【００６１】（実施例４）参考例１で製造した共重合樹
脂組成物（I−１）に、参考例９で製造した共重合樹脂
組成物（II−５）を６０／４０の配合割合で加え、実施
例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試
験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に示
した。

【００６２】（実施例５）参考例１で製造した共重合樹
脂組成物（I−１）に、参考例１０で製造した共重合樹
脂組成物（II−６）を６０／４０の配合割合で加え、実
施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出
試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表４に
示した。

【００６３】（実施例６）参考例３で製造した共重合樹
脂組成物（I−３）に、参考例１２で製造した共重合樹
脂組成物（II−８）を８０／２０の配合割合で加え、実
施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出
試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表５に
示した。

【００６４】（実施例７）参考例１で製造した共重合樹
脂組成物（I−１）に、参考例７で製造した共重合樹脂
組成物（II−３）を６０／４０の配合割合で加え、実施
例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試
験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表５に示
した。

【００６５】（実施例８）参考例１で製造した共重合樹
脂組成物（I−１）に、参考例８で製造した共重合樹脂
組成物（II−４）を６０／４０の配合割合で加え、実施
例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試
験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表５に示
した。

【００６６】（実施例９）参考例１で製造した共重合樹
脂組成物（I−１）に、参考例１１で製造した共重合樹
脂組成物（II−７）を６０／４０の配合割合で加え、実
施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出
試験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表５に
示した。

【００６７】（比較例１）参考例１で製造した共重合樹
脂組成物（I−１）単体を、実施例１と同一の条件で厚
さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物
性を測定した。測定値を表６に示した。

【００６８】（比較例２）参考例２で製造した共重合樹
脂組成物（I−２）単体を、実施例１と同一の条件で厚
さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物
性を測定した。測定値を表６に示した。

【００６９】（比較例３）参考例４で製造した共重合樹
脂組成物（I−４）単体を、実施例１と同一の条件で厚
さ０．４ｍｍのシート及び射出試験片を作成し、各種物
性を測定した。測定値を表６に示した。

【００７０】（比較例４）参考例１で製造した共重合樹
脂組成物（I−１）に、参考例６で製造した共重合樹脂
組成物（II−２）を２５／７５の配合割合で加え、実施
例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及び射出試
験片を作成し、各種物性を測定した。測定値を表６に示
した。

【００７１】（比較例５）参考例３で製造した共重合樹
脂組成物（I−３）に、ＰＭＭＡ（住友化学工業株式会
社製スミペックスＬＧ）を８０／２０の配合割合で加
え、実施例１と同一の条件で厚さ０．４ｍｍのシート及
び射出試験片を作成し各種物性を測定した。測定値を表
６に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【発明の効果】本発明は、優れた透明性を有し、成形
性、特にシート押出成形性が良好で、且つ耐衝撃性と剛
性のバランスに優れた透明スチレン系樹脂組成物、その
製造法及び成型品、特に優れたシート成形品を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AA18 AA32 AB08 AB11 AC73 AC76 FA03 FC05 4F071 AA10X AA12X AA22X AA33X AA77 AA81 AF30Y AH05 AH12 BB04 BB05 BB06 BB08 BB09 BB13 BC01 4J002 BC07X BG04X BG06X BN16W FD020 GC00 GG01 GQ00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系モノマー（Ａ）と（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル（Ｂ）とスチレンブタジエン
   共重合体（Ｃ）とから成る共重合樹脂組成物（I）に、
   スチレン系モノマー（Ａ′）と（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル（Ｂ′）とから成る共重合樹脂組成物（I
   I）を混合した樹脂組成物であって、［（Ａ＋Ａ′）＋
   （Ｂ＋Ｂ′）］／（Ｃ）の重量比が９６／４〜８９／１
   １、（Ａ＋Ａ′）／（Ｂ＋Ｂ′）の重量比が３０／７０
   〜６０／４０であり、且つ樹脂組成物中の分散ゴム粒子
   の平均径が０．３〜２．０μｍである透明スチレン系樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 共重合樹脂組成物（I）が、（Ｃ）の存
   在下に（Ａ）及び（Ｂ）の混合物をグラフト重合させた
   共重合樹脂組成物であって、［（Ａ）＋（Ｂ）］／
   （Ｃ）の重量比が９５／５〜８０／２０、（Ａ）／
   （Ｂ）の重量比が３０／７０〜６０／４０で、且つ樹脂
   組成物中の分散ゴム粒子の平均径が０．３〜２．０μｍ
   である請求項１に記載の透明スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 共重合樹脂組成物（II）の（Ａ′）／
   （Ｂ′）の重量比が３０／７０〜６０／４０である請求
   項１又は２に記載の透明スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 共重合樹脂組成物(I)の重量平均分子量
   Ｍｗが１４．０×１０⁴〜１８．０×１０⁴であり、共重
   合樹脂組成物(II)の重量平均分子量Ｍｗが１４．５×１
   ０⁴〜２０．０×１０⁴である請求項１〜３のいずれか一
   つに記載の透明スチレン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 共重合樹脂組成物（II）の（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル（Ｂ′）がメタクリル酸メチル
   とアクリル酸ブチルとから成り、且つアクリル酸ブチル
   が（Ａ′＋Ｂ′）の１〜５重量％である請求項１〜３の
   いずれか一つに記載の透明スチレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 スチレン系樹脂組成物のＡＳＴＭ Ｄ１
   ００３に準拠した２ｍｍ射出試験片を用いてのプレート
   曇化が１０以下であることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれか一つに記載の透明スチレン系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠した曲げ弾性
   率が２６００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれか一つに記載の透明スチレン系樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 スチレン系モノマー（Ａ）と（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル（Ｂ）とスチレンブタジエン
   共重合体（Ｃ）とから成る共重合樹脂組成物（I）に、
   スチレン系モノマー（Ａ′）と（メタ）アクリル酸アル
   キルエステル（Ｂ′）とから成る共重合樹脂組成物（I
   I）を混合する、［（Ａ＋Ａ′）＋（Ｂ＋Ｂ′）］／
   （Ｃ）の重量比が９６／４〜８９／１１、（Ａ＋Ａ′）
   ／（Ｂ＋Ｂ′）の重量比が３０／７０〜６０／４０であ
   り、且つ樹脂組成物中の分散ゴム粒子の平均径が０．３
   〜２．０μｍである透明スチレン系樹脂組成物の製造
   法。
9. 【請求項９】 共重合樹脂組成物（I）が、（Ｃ）の存
   在下に（Ａ）及び（Ｂ）の混合物をグラフト重合させた
   共重合樹脂組成物であって、［（Ａ）＋（Ｂ）］／
   （Ｃ）の重量比が９５／５〜８０／２０、（Ａ）／
   （Ｂ）の重量比が３０／７０〜６０／４０で、且つ樹脂
   組成物中の分散ゴム粒子の平均径が０．３〜２．０μｍ
   である請求項８に記載の透明スチレン系樹脂組成物の製
   造法。
10. 【請求項１０】 共重合樹脂組成物（II）の（Ａ′）／
    （Ｂ′）の重量比が３０／７０〜６０／４０である請求
    項８又は９に記載の透明スチレン系樹脂組成物の製造
    法。
11. 【請求項１１】 混合が溶融ブレンドである請求項８〜
    １０のいずれか一つに記載の透明スチレン系樹脂組成物
    の製造法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の
    透明スチレン系樹脂組成物を溶融成形して得られる成型
    品。
13. 【請求項１３】 成型品がフィルム又はシートである請
    求項１２に記載の成型品。