JP5390437B2 - 二軸延伸スチレン系樹脂シートおよびその成形体 - Google Patents
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Description
スチレン系樹脂(非ゴム含有スチレン系樹脂)のスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ベンゼン環にアルキル基が置換したスチレン(例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、p−エチルスチレン、p−イソプロピルスチレン、p−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどのC1−6アルキル置換スチレンなど)、ベンゼン環にハロゲン原子が置換したスチレン(例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンなど)、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン(例えば、α−メチルスチレンなどのα−C1−6アルキルスチレンなど)などが例示できる。これらのスチレン系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが使用され、特にスチレンが使用される。
ゴム含有スチレン系樹脂(グラフト共重合体又はゴム強化スチレン系樹脂)は、少なくともスチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体の共重合体で構成されたマトリックス中にゴム成分が粒子状に分散した形態を有している。ゴム含有スチレン系樹脂(グラフト共重合体又はゴム強化スチレン系樹脂)において、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体としては、前記スチレン系樹脂と同様の単量体が例示でき、好ましいスチレン系単量体及び(メタ)アクリル系単量体の種類も前記スチレン系樹脂と同様である。すなわち、好ましいスチレン系単量体は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、特にスチレンであり、好ましい(メタ)アクリル系単量体は、少なくともメタクリル酸メチルを含んでおり、特に、メタクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸C2−8アルキルエステル(特に、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸C2−6アルキルエステルなど)とを含んでいる。また、必要であれば、前記共重合性単量体を前記と同様に併用してもよい。
G=100×(乾燥ゲル重量)/(サンプル重量)
g=(G−RC)/RC
(式中、RCはゴム含有量を示す)
平均粒子径=(ΣniDi4)/(ΣniDi3)
(式中、niは粒子径Diを有するゴム粒子の個数を示す)
マトリックス中に分散するゴム成分の形態は、全てがサラミ構造である必要はなく、コア−シェル構造、オニオン構造などの他の形態を、透明性及び耐衝撃性を損なわない範囲、例えば、全体の0〜25%程度の個数割合で含んでいてもよい。
スチレン系樹脂とゴム含有スチレン系樹脂との割合(重量比)は、前者/後者=98/2〜40/60程度の範囲から選択でき、通常、90/10〜50/50(例えば、90/10〜70/30)、好ましくは87/13〜70/30(例えば、85/15〜75/25)程度であってもよい。スチレン系樹脂(特にMS系樹脂など)が多いと耐衝撃性が低下し、ゴム含有スチレン系樹脂(特にMBS系樹脂など)が多いと透明性が低下する。
このようなスチレン系樹脂組成物は、透明性が高いだけでなく耐衝撃性も高く、剛性も備えた二軸延伸スチレン系樹脂シートを製造するのに有用である。また、二軸延伸スチレン系樹脂シートは、減容性も備えている。
このようにして得られたシート状成形品(二軸延伸シート)は、成形性に優れるため、圧空成形(押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形など)、自由吹込成形、真空成形、折り曲げ加工、マッチド・モールド成形、熱板成形などの慣用の熱成形を利用して二次成形し、所定形状の成形体を簡便に製造できる。
[スチレン系樹脂]
MS系樹脂:スチレン−メタクリル酸メチル系共重合体(DIC(株)「クリアパクト TS−50」)
スチレン単位:52重量%,メタクリル酸メチル(MMA)単位:46重量%,アクリル酸ブチル(BA)単位:2.0重量%(1H−NMRによる組成分析)
GPPS:ポリスチレン(東洋スチレン(株)「東洋スチロールGP HRM63C」)
[ゴム含有スチレン系樹脂]
MBS系樹脂1:ブタジエン系ゴムグラフトスチレン−メタクリル酸メチル系共重合体(DIC(株)「クリアパクト TI−300S」)
スチレン単位:50重量%,MMA単位:41重量%,BA単位:5.0重量%,ブタジエン単位:4.0重量%(1H−NMRによる組成分析)、ゴムの平均粒子径:0.57μm、ゴムの分散形態:サラミ構造
MBS系樹脂2:下記のように、特開2006−213811号公報の実施例9に準じてMBS系樹脂2を調製した。
A−PET(アモルファスポリエチレンテレフタレート)シート:帝人化成(株)「一般タイプ」厚み0.20mm(無延伸シート)
透明PP(ポリプロピレン)シート:シーダム(株)「AQUA 600C(透明)」厚み0.20mm(無延伸シート)
PC(ポリカーボネート)シート:帝人化成(株)「パンライト PC−2151」厚み0.20mm(無延伸シート)
[評価方法]
[収縮応力]
ASTM D−1504に規定される方法(125℃での収縮応力)に準じて収縮応力を測定した。すなわち、二軸延伸シート中央部から3つの試験片(サイズ25mm×120mm)に切り取る。試験片の両端を固定治具にチャッキングして固定し、125℃恒温槽内に配置し、熱収縮により生じる荷重の最大値(最大荷重)を読み取り、最大荷重を初期試験片の断面積で除して収縮応力を算出する。3つの試験片について収縮応力を測定し、平均値を算出した。
ヘーズ測定器(日本電色(株)製、「300A」を用い、ASTM D1003に準じてシートのヘーズを測定し、5つの測定値の平均値を算出した。
各シートをJIS K 7113に準じた2号ダンベルで縦横に打抜き、サンプルシートを得た。このサンプルシートを用いて、テンシロン(RTA500、(株)エー・アンド・デイ製)により、試験スピード50mm/分で縦横それぞれ5つの試験片について引張弾性率を測定し、平均値を算出した。
各シートを落錘衝撃試験機((株)東洋精機製作所製)に装着した。試験片に対して、ストライカー(直径12.7mm、全重量6.5kg)を40cmの高さから自由落下させてシートに衝突させ、その時の荷重−変位を測定し、全吸収エネルギーを算出した。
試験シートを180°に折り曲げ、折り曲げ線上に破断がない場合は、この線を中心に逆方向に360°曲げる。この繰り返しで3回以上行っても破断がないことが前提である。かつ、新たに試験シートを15mm×110mmの長方形に切り取り、長手方向の中間位置で折り曲げたあと、直径150mmで重さ1kgの錘をサンプルシートに覆い被さるようにして、1分間置いた。その後30分間放置し、折り曲げた部分の角度を測定し、下記の基準で減容性を評価した。
△:70°を超え100°以下
×:100°を超える
スチレン系樹脂とゴム含有スチレン系樹脂とを表に示す割合で2軸押出機(池貝(株)製)で混練押出し、ペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットを圧縮成形機(松田工業(株)製)を用いて230℃で2分加熱し、厚さ1.0mm(実施例8は0.5mm、実施例9は1.5mm、実施例10は2.0mm)のシートを成形した。このシートを縦130mm、横130mmの正方形に裁断し、2軸延伸機(米国T.M Long社製)で厚さ0.2mm(実施例8は0.1mm、実施例9は0.3mm、実施例10は0.4mm)大きさ縦295mm横295mmの正方形シートに2軸延伸した(チャック掴みシロ:20mm)。2軸延伸の条件は次の通りであった。
スチレン系樹脂(GPPS)とスチレンーブタジエンブロック共重合体SBとを表に示す割合で直径65mmの押出機(シリンダ温度200℃)を用いてT−ダイから押出し、厚み0.2mmのシート(無延伸シート、比較例8)を得た。
購入した上記他のシート(A−PETシート,透明PPシート,PCシート)を評価した。
Claims (9)
- スチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体とが共重合したスチレン系樹脂と、ゴム成分にスチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体とがグラフト重合したゴム含有スチレン系樹脂とを前者/後者=98/2〜40/60(重量比)の割合で含む樹脂組成物で形成され、かつ二軸延伸されたスチレン系樹脂シートであって、
前記スチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂の(メタ)アクリル系単量体が、それぞれ、メタクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸C 2−8 アルキルエステルとを含み、スチレン系樹脂でのスチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体との重量割合が前者/後者=42/58〜72/28であり、ゴム含有スチレン系樹脂でのスチレン系単量体と(メタ)アクリル系単量体との重量割合が前者/後者=35/65〜70/30であり、
ゴム含有スチレン系樹脂がサラミ構造の形態でゴム成分を含有しており、
スチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂全体に対してゴム成分の含有量が0.1〜3重量%である二軸延伸スチレン系樹脂シート。 - 収縮応力が、縦方向及び横方向において、それぞれ、0.5〜1.5MPaである請求項1記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
- ヘーズが、厚み200μmにおいて1〜3である請求項1又は2記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
- スチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂において、(メタ)アクリル系単量体が、メタクリル酸メチルとアクリル酸C 2−6 アルキルエステルとを含んでいる請求項1〜3のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
- スチレン系単量体とメタクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸C2−8アルキルエステルとが共重合したスチレン系樹脂と、ジエン系ゴム成分にスチレン系単量体とメタクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸C2−8アルキルエステルとがグラフト重合したゴム含有スチレン系樹脂とを前者/後者=90/10〜70/30(重量比)の割合で含み、ゴム含有スチレン系樹脂がサラミ構造の形態で平均粒子径0.1〜1μmのゴム成分を含有しており、ジエン系ゴム成分の含有量がジエン換算でスチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂全体に対して0.5〜1.5重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。
- スチレン系樹脂が、スチレン系単量体とメタクリル酸メチルとの割合が前者/後者=45/55〜65/35(重量比)であり、(メタ)アクリル酸C2−8アルキルエステルの割合が、スチレン系単量体及びメタクリル酸メチルの総量100重量部に対して0.1〜15重量部である単量体の共重合体であり、
ゴム含有スチレン系樹脂が、ブタジエン系ゴム成分をブタジエン換算で1〜15重量%の割合で含み、スチレン系単量体とメタクリル酸メチルとの割合が前者/後者=45/55〜65/35(重量比)であり、(メタ)アクリル酸C2−8アルキルエステルの割合が、スチレン系単量体及びメタクリル酸メチルの総量100重量部に対して0.1〜15重量部である単量体のグラフト共重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂シート。 - 請求項1記載のスチレン系樹脂組成物を溶融してシート状に成形し、得られたシートを110〜125℃で二軸延伸し、請求項1〜6のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートを製造する方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートで形成された成形体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートを熱成形し、成形体を製造する方法。
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