JP3017318B2

JP3017318B2 - 強度、成形性に優れたスチレン系樹脂

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Publication number: JP3017318B2
Application number: JP12401491A
Authority: JP
Inventors: 和彦正
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 2000-03-06
Anticipated expiration: 2015-03-06
Also published as: JPH04351652A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強度、透明性、低温成形
性に優れたスチレン系樹脂に関するものである。さらに
詳しくは、本発明は特定の割合からなるスチレン系構造
単位とアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）系
構造単位とメチルメタクリレ−ト構造単位とからなるス
チレン系重合体を連続相とし、ゴム状弾性体を分散粒子
とするゴム変性スチレン系重合体とビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックを有するブロック共重合体とからなる強度、低温成
形性、透明性に優れたスチレン系樹脂に関するものであ
る。

【０００２】更に詳細には、本発明は上記の新規なス
チレン系樹脂から得られた、真空成形性、圧空成形時の
成形サイクルを短縮させると共に、強靱性を高めて成形
品のトリミング時の抜き割れ防止を付与した、透明性の
優れた新規なスチレン系樹脂シ−ト及び二軸延伸スチレ
ン系樹脂シ−ト；上記の新規なスチレン系樹脂を成形
してなる透明性、強度に優れた新規なスチレン系樹脂成
形体を提供するものである。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】スチレ
ン系樹脂は透明性、成形性、剛性に優れた樹脂であると
ころから、家庭用品、電気製品、包装等の成形材料とし
て広く用いられてきた。利用分野が拡大するに従い、ス
チレン系樹脂の強度向上、成形性向上が強く求められる
ようになった。強度の高いスチレン系樹脂を得るには平
均分子量を大きくすればよいことは公知の事実である
が、分子量を大きくすることにより成形性の低下は免れ
得ない。又、成形性の低下を補う為に可塑剤の添加も公
知の事実であるが、可塑剤を添加すると、強度、剛性が
低下する。又、成形時、可塑剤が成形品表面又は金型に
付着する現象、いわゆるエッティング現象が生じ、成形
品の品質低下、生産性低下を招く。

【０００４】スチレン系樹脂の強度向上の為には、ゴム
状弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合体、
すなわちゴム補強スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）がある
が、この樹脂はシ−ト、フィルムに成形しても不透明で
あり、透明性を要求される分野では使用できない。食品
包装用途では、スチレン系樹脂のシ−ト、フィルムが多
用されている。塩化ビニル樹脂のシ−ト、フィルムは成
形性が良好であり、成形体の強度も優れているが、最近
の環境問題から、塩化ビニル樹脂代替樹脂が求められて
いる。スチレン系単量体だけからなるスチレン系樹脂の
改良が種々行われているが、未だ市場要求を満足させる
ことは出来ていない。

【０００５】一方、ポリスチレンとスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をブレンドしたスチレン系樹脂は市
場要求をかなり満足しているので、現在市場で多用され
ている。しかし、このスチレン系樹脂は、成形時の配向
に対する強度の方向依存性が非常に大きいという欠点を
有している。又、この樹脂はブロック共重合体を多量に
用いる為、シ−ト、成形体成形時に生じる残部を再使用
する時にブロック共重合体の一部が架橋し、いわゆるゲ
ル状物質が生成する。このゲル状物質がシ−トフィルム
の表面特性を著しく悪化させるという欠点もある。

【０００６】ポリスチレンを用いている限り、耐熱性等
の観点から、成形サイクルの短縮には限界がある。この
限界を打破する為に、スチレン系単量体と共重合可能な
第二の単量体を導入し、耐熱性を下げることは公知であ
る。この樹脂とゴム状弾性体、例えば、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体をブレンドすることにより、市
場の要求を満足させることが可能であると期待される
が、実際はポリスチレンにゴム状弾性体をブレンドした
ものより強度が低く、実用的でない。そして、前述のス
チレン−ブタジエンブロック共重合体に起因する同様な
欠点を有している。

【０００７】特開昭６２−１６９８１２号公報では、ス
チレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル及びス
チレン−ブタジエンブロック共重合体からなる混合溶液
を重合する方法の記載がある。しかし、かかる方法で重
合された熱可塑性樹脂は透明であり、高い伸びを示して
いるが、アイゾット衝撃強度にみられるように、ゴム補
強の効果は小さく、特に、シ−ト等に成形した場合の耐
折強度が非常に脆いという欠点を有している。＜スチレン系樹脂シ−ト＞従来のスチレン系樹脂シ−ト
は腰の強さ、透明性、成形性に優れている等の理由で食
品収納容器用の軽量容器等に多用されている。

【０００８】スチレン系樹脂シ−トは真空成形、圧空成
形機により各種容器に熱成形されるが、熱成形する際の
成形サイクルの短縮は生産性を向上させるので、成形の
短縮できるスチレン系樹脂シ−トが要望されている。二
軸延伸シ−トでは、成形サイクルを短縮させるために、
延伸による分子配向を小さくし、配向緩和応力を低くし
た二軸延伸スチレン系樹脂シ−ト、分子量を小さくした
二軸延伸スチレン系樹脂シ−ト等が試みられているが、
成形品を重ねてトリミングした際、成形品が割れるとい
う問題点があった。

【０００９】成形サイクルを短縮させるために、内部潤
滑剤を添加したスチレン系樹脂シ−ト、二軸延伸スチレ
ン系樹脂シ−トが試みられているが、大きな改善効果は
認められない。又、第二の共重合可能な単量体、例えば
ブチルアクリレ−ト、との共重合が試みられているが、
成形品の強度が著しく劣るものである。

【００１０】ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体をブレンドした樹脂を用いたスチレン系樹
脂シ−トも同じ理由で成形サイクルの短縮に関して問題
を有している。食品収納容器として、硬質塩化ビニル樹
脂シ−トが多用されているが、最近の環境問題から、代
替え樹脂が求められているが、硬質塩化ビニル樹脂シ−
トと同等の条件で成形できるものがないのが現状であ
る。＜スチレン系樹脂成形体＞スチレン系樹脂は安価であ
り、透明性、成形性、剛性に優れていることから、オ−
ディオカセットハ−フ、カセットハ−フを収納するプラ
スチックケ−ス等のオ−ディオ製品、書類等を収納する
トレ−等の事務用品、金魚鉢、洋服を収納するトレ−、
鳥籠、飲料用カップ、等の日常雑貨用品等多岐に渡って
使用されている。

【００１１】近年、各用途で成形体に対する要求性能が
高度化してきている。例えば、カセットハ−フ、プラス
チックケ−スの場合に、コストダウンの要請から成形サ
イクルを極限迄短縮して生産性を高め、かつ成形品の厚
みを極限迄縮めコスト低減を計る等の方策が検討されて
おり、このために、スチレン系樹脂成形体の強度向上が
要求されている。収納箱のトレ−等も大型化の方向を指
向し、これに対応する為に、成形体の強度向上が求めら
れている。

【００１２】これまで、強度の高い成形体を得るために
は、強度の高いスチレン系樹脂が用いられてきた。強度
の高いスチレン系樹脂を得るには、平均分子量を大きく
すれば良いことは公知の事実であり。しかし、平均分子
量を大きくすることにより、成形性が低下し、ハイサイ
クル成形性が要望されている分野では問題があった。
又、流動性低下の結果、成形品に大きな成形歪みを与え
る結果、高分子量化による強度向上効果が低下する。

【００１３】この欠点を補う為に、可塑剤の使用も公知
である。可塑剤としてミネラル・オイルが一般的に多用
されている。しかし、可塑剤を添加すると、強度の低下
が大きく、高分子量化して強度向上を計った効果を大き
く低下させることになる。又、可塑剤を添加すると、成
形時にモ−ルドスエッティング現象が生じ、成形体の外
観不良、金型清掃等による生産性の低下を招くことにな
る。

【００１４】強度と成形性を改良するために、例えば、
成形性を向上させる為には、ブチルアクリレートを導入
すればよいことはよく知られている。しかし、従来のス
チレン−ブチルアクリレート共重合体はブチルアクリレ
ートの含有量を増やしていくにつれて流動性は向上する
が、成形体の強度は流動性に反比例して低下するという
欠点を有していた。

【００１５】スチレン−ブタジエンブロック共重合体と
ポリスチレンを混合したスチレン系樹脂はシート、フイ
ルムにすると高い強度、使用可能な程度の透明性を有す
るが射出成形すると、強度の配向依存性が大きい為、シ
ート、フイルムの場合ほど高い強度を示さない。又、射
出成形品は透明と言える範疇に入らないほど悪化し、実
使用には向かない。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
を鑑がみ、鋭意検討した結果、スチレン系単量体と共重
合可能な第二、三の単量体として、アクリル酸エステル
（メタクリル酸エステル）系単量体、メチルメタアクリ
レートを導入し、これらの単量体からなる重合体を連続
相とし、ゴム状弾性体を分散相とし、かつ分散相のゴム
状弾性体の粒子径を最適化したゴム変性スチレン系重合
体に、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合
体を適量配合することにより、強度、成形性、透明性
のバランスに優れた新規なスチレン系樹脂が得られるこ
と、このスチレン系樹脂を成形したシート、フイルム、
は低温で成形でき、かつ成形体の強度が優れたスチレン
系樹脂が得られることを見出し、特に二次加熱成形時
の成形サイクルを短縮させると共に、強靱性を高めて成
形品のトリミング時の抜き割れ防止を付与した、透明性
の優れたスチレン系樹脂シートが得られること、透明
性、強度に優れた成形体が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１７】すなわち本発明は、ゴム状弾性体を分散粒
子として含有するゴム変性スチレン系樹脂に於いて連続
相が

【００１８】

【化２】

【００１９】であり、分散相の分散粒子径が０．１〜
１．２μｍ、ゴム状弾性体の含有量が１〜２０重量％で
あるゴム変性スチレン系重合体（Ｉ）と、少なくとも１
個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも
１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が３０：
７０〜５５：４５であるブロック共重合体（ＩＩ）とか
らなる樹脂であって、ゴム変性スチレン系重合体（Ｉ）
とブロック共重合体（ＩＩ）の割合が（Ｉ）９９〜７０重量％（ＩＩ）１〜３０重量％であることを特徴とする強度、成形性、透明性に優れた
スチレン系樹脂を提供するものである。

【００２０】なお、本発明は下記の実施の態様をも含有
するものである。上記構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、ゴム状弾性
体から構成され、上記に示された構成単位（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の割合、及びゴム状弾性体が上記に示さ
れた範囲の粒子径を有し、分散粒子として存在し、上記
に示された含有量を有するゴム変性スチレン系重合体
（Ｉ）と上記に示された重合体ブロックよりなり上記に
示された構成単位の割合を有するブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）とからなり、ゴム変性スチレン系重合体（Ｉ）とブ
ロック共重合体（ＩＩ）が上記に示された割合からなる
スチレン系樹脂によって形成される、新規なスチレン系
樹脂シート、上記構成単位（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、ゴム状弾性体から構成され、上記に示された構
成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合、及びゴム状弾性
体が上記に示された範囲の粒子径を有し、分散粒子とし
て存在し、上記に示された含有量を有するゴム変性スチ
レン系重合体（Ｉ）と上記に示された重合体ブロックよ
りなり上記に示された構成単位の割合を有するブロック
共重合体（ＩＩ）とからなり、ゴム変性スチレン系重合
体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）が上記に示された
割合からなるスチレン系樹脂を成形してなる強度、透明
性に優れた新規なスチレン系樹脂成形体。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。連続相を
形成する構成単位（Ｂ）の量は０．５〜２０重量％の範
囲である。より好ましくは２〜１７重量％の範囲であ
る。２０重量％を越える場合は、耐熱性が低くなる結
果、シート、成形体の実用範囲が非常に狭くなり好まし
くない。又、０．５重量％未満の場合は、スチレン系樹
脂の耐熱性が高くなる為、成形サイクルの短縮効果、深
絞り性向上効果が小さく、かつ強度の優れたシート、成
形体が得られない。

【００２２】構成単位（Ｃ）の量は２９．５〜７９．５
重量％の範囲である。より好ましくは３０〜７０重量％
である。この範囲以外では、スチレン系樹脂の透明性が
低下し好ましくない。本発明に於いては、連続相の屈折
率は特に制約されるものではないが、分散相を形成する
ゴム状弾性体の屈折率との差が０．０１以内に制御する
ことが透明性の観点から好ましい。特に、成形体の場合
は０．００８以内が好ましい。

【００２３】構成単位（Ｂ）の量はスチレン系樹脂に要
求される耐熱性から決まるため、構成単位（Ａ）、構成
単位（Ｃ）で連続相の屈折率を制御することが必要であ
る。本発明のスチレン系樹脂の連続相の重合度は特に限
定されるものではないが、スチレン系樹脂、シート、フ
イルム、成形体の形状、使用目的等を考慮して、２５℃
における１０重量％トルエン溶液の粘度で１５センチポ
イズ〜８０センチポイズの領域で、より好ましくは２０
センチポイズ〜７０センチポイズの領域で設定すること
が出来る。

【００２４】本発明のスチレン系樹脂中のスチレン系単
量体、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体、メ
チルメタクリレート単量体、重合溶媒の総量は０．１５
重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。０．
１５重量％を越える場合は食品衛生上好ましくない。
又、これら三種の単量体から作られる二量体、三量体の
総量は０．８重量％以下、好ましくは０．７重量％以
下、より好ましくは０．６重量％以下である。これら低
分子量化合物の総量が０．８重量％を越える場合、シー
ト成形時、成形体成形時にモールドスエット現象の原因
となり、又、強度、耐薬品性を低下させる因子として働
く為好ましくない。

【００２５】本発明に於いて、構成単位（Ａ）として
は、例えば次に示す構造のものが挙げられる。

【００２６】

【化３】

【００２７】本発明に於いて、構成単位（Ｂ）として
は、例えば次に示す構造のものが挙げられる。

【００２８】

【化４】

【００２９】本発明の分散相としては、常温でゴム的性
質を示すものであればよく、例えばポリブタジエン類、
スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体類、イソプレン重合体類が用いられ
る。より好ましいものとしては、スチレン−ブタジエン
共重合体類、スチレン−ブタジエンブロック共重合体類
である。特にスチレン含有量は１０〜５０重量％である
ものが好ましい。又、ゴム状弾性体の分子量や分岐度等
は限定されるものではない。

【００３０】本発明の分散相の粒子径は０．１〜１．２
μｍの範囲であることが必要であるより好ましくは０．
２〜０．９μｍである。分散粒子径が０．１μｍ未満の
時は強度補強効果が発現しない。あるいは、効果が非常
に小さい。一方、分散粒子径が１．２μｍを越える場合
は、強度補強効果は大きいが、透明性が悪くなり好まし
くない。本発明で言う粒子径は特に断らない限り数平均
粒子径を意味する。

【００３１】粒子径分布状態は特に制限はないが次の二
つのタイプが好ましい。一つは粒子径分布（重量平均粒
子径／数平均粒子径）が３．０以下である分布状態、他
は双山分布を有する分布状態である。この時、大小の粒
子径の各々の分布は２．０以下あり、粒子径は本発明の
構成要件である０．１〜１．２μｍの範囲にあることが
必要である。

【００３２】本発明のゴム変性スチレン系重合体中のゴ
ム状弾性体の量は１〜２０重量％である。好ましくは１
〜１５重量％である。ゴム状弾性体の量が１重量％未満
の時は強度補強効果が発現しない。又、２０重量％を越
える場合は、透明性が低下し、使用用途が大きく限定さ
れるので好ましくない。又、剛性も低下する為このまし
くない。

【００３３】スチレン系樹脂シートの場合、二軸延伸ス
チレン系樹脂シートとして用いる場合はゴム状弾性体の
量は１〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％であ
る。二軸に延伸がかかっているので、含有量が１０重量
％を越えると、強度向上効果が小さくなる。無延伸シー
トとして用いる場合は、１〜２０重量％の範囲である。

【００３４】スチレン系樹脂成形体の場合は、１〜２０
重量％の範囲で使用出来るが、剛性の観点から１〜１５
重量％の範囲がより好ましい。本発明のゴム変性スチレ
ン系重合体を得るには、ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ樹脂）の製造で多用されている方法を用いることが出
来る。すなわち、ゴム状弾性体をスチレン系単量体そし
て／又はアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル）
単量体そして／又はメチルメタアクリレートそして／又
は重合溶媒そして／又は重合開始剤からなる原料溶液に
溶解し、このゴム状弾性体が溶解した原料溶液を攪拌機
付反応機に供給し重合を行う。分散粒子の粒子径の制御
は一般的に行われている方法、攪拌羽根の回転数を変化
させることにより制御される。又、透明性を維持する方
法として、一般的な方法、例えば重合途中に必要に応じ
て単量体を添加するか、あるいは連続的に追添加する等
の方法が用いられる。

【００３５】ゴム状弾性体の含有量は、目標とする含有
量になるように原材料、重合率を調整することにより達
成することもできるが、高濃度のゴム状弾性体を含むス
チレン系重合体を上記の方法で製造し、別に製造したゴ
ム状弾性体を含まないスチレン系重合体と混合すること
によっても達成できる。但し、本発明の構成要件を全て
満たすことは当然のことである。

【００３６】この時、重合溶媒、例えばエチルベンゼ
ン、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。
又、スチレン系重合体の重合に常用されている有機過酸
化物を用いても、又、途中添加してもよい。重合方法は
スチレン系重合体の製法で常用されている塊状重合法、
又は溶液重合法が用いられる。回分式重合法、連続式重
合法いずれの方法も用いることができる。

【００３７】本発明のスチレン系単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン等が使用できる。これらスチレン系
単量体単独又は混合して使用することも出来る。アクリ
ル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体として
は、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート等が使用でき
る。これらアクリル酸エステル（メタクリル酸エステ
ル）単量体単独又は混合して使用できる。

【００３８】反応機を出た重合溶液は回収装置に導かれ
る。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用されている
装置、例えばフラシュタンクシステム、多段ベント付き
押出機等を用いることができる。操作条件もスチレン系
樹脂の製造と同等の条件を用いることが出来る。未反応
単量体及び／又は重合溶媒を回収する前又は後の任意の
段階でスチレン系重合体に慣用されている添加剤、例え
ば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、ポ
リジメチルシロキサン等のシリコーン類等を添加でき
る。

【００３９】本発明のブロック共重合体（ＩＩ）として
は、すくなくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを有するブロック共重合体である。ここ
で、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役
ジエンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量
％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の重合体ブロ
ックである。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中
に共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体中に
均一に分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比は３０：７０〜５５：４５、好まし
くは３５：６５〜５０：５０である。ビニル芳香族炭化
水素の含有が３０重量％未満の場合はスチレン系重合体
と混合した時、透明性が著しく低下する。又、５５重量
％を越える場合はスチレン系樹脂、及びスチレン系樹脂
シート、スチレン系樹脂成形体の強度、特に耐折強度が
低く、又、透明性も低下する為好ましくない。

【００４０】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量は、四酸化オスミウムを触媒と
してジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより共重
合体を酸化する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦ
Ｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，１
４２９（１９４６）に記載の方法）等により定義するこ
とが出来る。

【００４１】本発明で使用するブロック共重合体は下記
一般構造式で示される線状ブロック共重合体

【００４２】

【化５】

【００４３】一般式〜におけるｎは１ないし４であ
り、ｍは１ないし３である。本発明で使用するブロック
共重合体に於いて、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの数平均分子量は１０，０００〜７０，０００、好ま
しくは１５，０００〜６０，０００である。共役ジエン
を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、特に制
限はないが、５００ないし２００，０００、好ましくは
１，０００ないし１００，０００である。

【００４４】本発明で使用するブロック共重合体は基本
的には従来公知の手法で製造出来、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特
公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公
報、特公昭４９−３６９５７号公報等に記載された方法
が挙げられる。本発明に於いて、ビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン
等が使用できる。これら単独又は２種類以上混合して使
用してもよい。特に一般的なものとしては、スチレンが
挙げられる。

【００４５】又、共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブ
タジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３
−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン等が使用でき
る。これら単独、又は２種類以上混合して使用してもよ
い。特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イ
ソプレンが挙げられる。本発明のスチレン系樹脂はゴム
変性スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）を混合することにより得られる。

【００４６】スチレン系樹脂中のブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）の量は１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％
である。ブロック共重合体（ＩＩ）の量が１重量％未満
の場合は強度補強効果、特に耐折強度向上効果が発現せ
ず、又、３０重量％を越える場合は強度向上の効果が飽
和し、又、剛性が低下し好ましくない。更に、リワーク
再使用する時、ゲル状物質が多発し、シート、成形体の
外観を損なうようになり好ましくない。

【００４７】特にスチレン系樹脂シートの場合、二軸延
伸スチレン系樹脂シートとして用いる時はブロック共重
合体（ＩＩ）の量は１〜１０重量％の範囲が好適に用い
られる。１０重量％以上では、強度向上の効果が小さく
なる。又、スチレン系樹脂シートとして用いる時は１０
〜３０重量％の範囲が好適に用いられる。１０重量％以
下の場合は強度補強効果が小さく、用途に制約が生じる
場合がある。

【００４８】本発明のスチレン系樹脂を得る為に、ゴム
変性スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）を混合する方法は公知の方法、例えば押出機、カレ
ンダーロール、バンバリーミキサー等による混合、又は
成形する段階で溶融混練する方法等が用いられることが
できる。このようにして得られたスチレン系樹脂は、一
般的に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方
法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法によ
って各種成形体に成形される。

【００４９】又、本発明では、フイルム、二軸延伸フイ
ルム、シート等に成形された後、所望の成形体に成形す
ることが出来る。又、得られたスチレン系樹脂成形体、
特にフイルム、シートの表面特性を改良するために帯電
防止剤、シリコーン等の滑剤を表面に塗布してもよい。
又、本発明で意図する目的を損なわない範囲で、本発明
で使用する特定のスチレン系樹脂と他のスチレン系樹脂
等を混合して使用することも可能である。＜スチレン系樹脂シート＞本発明に係わる二軸延伸スチ
レン系樹脂シートを作成するには、押出機によってスチ
レン系樹脂をシート状に押出した後、一般に知られたテ
ンター方式、インフレーション方式等を採用して延伸
し、延伸倍率は２〜５倍にするのが好ましい本発明に係
わる二軸延伸スチレン系樹脂シートはＡＳＴＭＤ−１
５０４に準拠して測定した配向緩和応力が１〜１５ｋｇ
／ｃｍ²、より好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ²の範囲
となるように二軸延伸されているものが好ましい。配向
緩和応力が上記範囲以上になると、一般の成形機では成
形が困難で、型再現性の悪い成形品しか得られない。
又、上記範囲以下ではシートの強度が弱く、トリミング
時の割れの現象が生じ好ましくない。

【００５０】又、本発明に係わるスチレン系樹脂シート
を作成するには、従来から多用されている一般的な方
法、例えば押出機で溶融した後、Ｔダイから押出す等の
方法が用いられる。シートの厚みは特に限定されるもの
ではないが０．１〜３０ｍｍの範囲のものが用いられ
る。本発明に係わるスチレン系樹脂シート（二軸延伸ス
チレン系樹脂シート）は、成形性が良好で、ストレート
法、ドレープ法によって、真空成形、又は熱板圧空成形
（接触加熱圧空成形）もしくはストレート法、ドレープ
法、プラグアシスト法による間接加熱圧空成形によって
軽量容器、蓋等を成形する際に成形サイクルを短縮する
ことができる。

【００５１】本発明のスチレン系樹脂シート（二軸延伸
スチレン系樹脂シート）は、シートの強度が強く、トリ
ミング時に成形品の抜き割れが生じない。又構成単位
（Ｂ）の量を増やすことにより、スチレン系樹脂シート
のガラス転移温度が低下するので、硬質塩化ビニル樹脂
シートと同等の成形条件で成形することも可能である。＜スチレン系樹脂成形体＞本発明の成形体は、強度に優
れている点に特徴がある。成形体の形状については特に
制限はないが、本発明のスチレン系樹脂は流動性−強度
のバランスが優れていることから、大型成形品、例え
ば、事務機器用収納トレー、用紙収納トレーコピー用紙
受け、金魚鉢、鳥籠、飼育箱、衣装ケース、食品収納ケ
ース、オーディオ製品収納ケース、玩具、コンピュータ
ー用テープ収納機器、電気冷蔵庫クリスパー、事務機部
品、オーディオ機器部品、化粧品収納ケース等に最適に
用いられる。又、記録媒体収納容器、例えば、オーディ
オテープ、ビデオテープ、の収納容器、オーディオカセ
ット、ビデオカセットテープ、オーディオディスク、ビ
デオディスク、フロッピーディスク等の収納ケース等に
も好適に用いられる。又、薄肉製品、例えばビデオカセ
ットテープ、オーディオテープ等のハウジング等にも用
いることが出来る。

【００５２】なお、本発明では重合度の尺度である１０
重量％トルエン溶液の粘度はオストワルドキャノンフェ
ンスケ粘度管♯３５０を用いて２５℃の恒温槽で測定す
る。分散粒子の粒子径は樹脂の超薄切片法による透過型
電子顕微鏡写真拡大倍率１０，０００を撮影し、写真中
の分散粒子約１０００〜２０００個の粒子数を測定し、
次式により求めたものである。

【００５３】

【数１】

【００５４】なお、電子顕微鏡写真に映った分散粒子は
完全な円形ではないので、粒子径の測定は粒子の長軸
（ａ）と短軸（ｂ）の長さの測定値を用いて次式により
算出する

【００５５】

【数２】

【００５６】構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は以下の
方法で測定する。スチレン系樹脂をメチルエチルケトン
に溶解後、メタノールを加え、遠心分離機で２０，００
０ｒｐｍで３０分処理した後、沈澱物と上澄み液に分離
し、上澄み液に多量のメタノールを加え、ゴム変性スチ
レン系重合体の連続相を沈澱させる。この沈澱物を５０
℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で乾燥する。このようにして
得られたサンプルを用いて、日本分光（株）ＪＮＭ−Ｇ
４００ＦＴ−ＮＭＲを用いて、以下に記す測定条件で
１Ｈを測定する。

【００５７】（１Ｈの測定条件）パルス幅＝８．４μｓデーターポイント＝１６３８４繰り返し時間＝７．５５９秒ＡＤコンバーター＝１６ビット積算回数＝１０００サンプル濃度＝１０ｗｔ％溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタン−（ｄ２）サンプル管＝５ｍｍ測定温度＝１２０℃ 構成単位（Ａ）のフェニル基の水素に由来するピークが
６．２〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素
に由来するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。
又、構成単位（Ｂ）、（Ｃ）のメチル基の水素に由来す
るピークが０．２〜１．１ｐｐｍに現れる。ピーク分離
操作を行ってピーク面積比より構成単位（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の重量％を求める。

【００５８】ゴム状弾性体とブロック共重合体の量は、
スチレン系樹脂を上記の方法で処理した沈澱物をトルエ
ンに溶解し、遠心分離機で処理し、沈澱物と上澄み液に
分離する。沈澱物はゴム変性スチレン系重合体の分散相
を形成するゴム状弾性体であり、これをゴム補強ポリス
チレン（ＨＩＰＳ樹脂）で一般的に用いられている赤外
線分析法でゴム状弾性体の量を求める。上澄み液に多量
のメタノールを添加しブロック共重合体を析出させ、乾
燥後重量を測定をする。この方法でゴム状弾性体の含有
量、ブロック共重合体の含有量を求める。

【００５９】実施例における物性試験法を以下に記す。メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯＲ１１３３に
準ずる。ビカット軟化点（ＶＩＣＡＴ）：ＡＳＴＭＤ１５２５
に準ずる。一撃衝撃強度：成形温度＝シートより５ｃｍ×８．８ｃ
ｍのサンプルを切りだし東洋精機製作所の「落錘型グラ
フィックインパクトテスター」を用いて、高さ２０ｃｍ
より質量６．５ｋｇのミサイルを自然落下させて破壊の
最大荷重を求める。

【００６０】透明性：シートを目視により判定する。以
下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもので
はない。

【００６１】

【実施例】

＜ゴム変性スチレン系重合体の製造＞（ゴム変性スチレン系重合体−１）攪拌機を備えた反応
機２基を直列連結し、その後に二段ベント付き二軸押出
機を配置した重合装置を用いてゴム変性スチレン系重合
体を製造する。

【００６２】スチレン４７．５重量部、ブチルアクリレ
ート１０．０重量部、メチルメタクリレート３３．２
部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタイプ（Ｂ：ブタジエン
ブロック、Ｓ：スチレンブロック）で、スチレン含有量
が３８重量％であるゴム状弾性体６．５重量部、エチル
ベンゼン２．８重量部、１．１ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン０．０１重量部からなる原料溶液
を反応機に供給し重合を行う。重合は１３０℃、１５０
℃の温度で行う。

【００６３】得られたゴム変性スチレン系重合体の物性
を（表１）に示す。（ゴム変性スチレン系重合体−２、−３、−４）反応機
の攪拌数を変化させた以外、ゴム変性スチレン系重合体
−１と同様に操作する。得られたゴム変性スチレン系重
合体の物性を（表１）に示す。（ゴム変性スチレン系重合体−５）スチレン４４．８重
量部、ブチルアクリレート９．４重量部、メチルメタク
リレート３１．２部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタイプ
（Ｂ：ブタジエンブロックＳ：スチレンブロック）で、
スチレン含有量が３８重量％であるゴム状弾性体１２．
０重量部、エチルベンゼン２．６重量部、１，１ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量
部からなる原料溶液を反応機に供給する以外ゴム変性ス
チレン系重合体−１と同様に操作する。得られたゴム変
性スチレン系重合体の物性を（表１）に示す。（ゴム変性スチレン系重合体−６）スチレン５０．８重
量部、ブチルアクリレート１０．７重量部、メチルメタ
アクリレート３５．５重量部、エチルベン３．０重量
部、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン０．０１重量部である以外、ゴム変性スチレン系重合
体−１と同様に操作する。得られたゴム変性スチレン系
重合体の物性を（表１）に示す。（ゴム変性スチレン系重合体−７）スチレン５３．３重
量部、ブチルアクリレート７．０重量部、メチルメタア
クリレート３０．４重合部である以外、ゴム変性スチレ
ン系重合体−１と同処方、同操作を行い、ゴム変性スチ
レン系重合体を得る。物性を（表１）に示す。（ゴム変性スチレン系重合体−８）スチレン５６．１重
量部、ブチルアクリレート１．９重量部、メチルメタア
クリレート３２．７重量部である以外、ゴム変性スチレ
ン系重合体−１と同処方、同操作を行い、ゴム変性スチ
レン系重合体を得る。物性を（表１）に示す。（ゴム変性スチレン系重合体−９）スチレン５３．３重
量部、ブチルアクリレート０．０重量部、メチルメタア
クリレート３７．４重量部である以外、ゴム変性スチレ
ン系重合体−１と同処方、同操作を行い、ゴム変性スチ
レン系重合体を得る。物性を（表１）に示す。

【００６４】＜ブロック共重合体の製造＞（ブロック共重合体−１、−２、−３、−４）ポリマー
構造、スチレン含有量が（表２）に示したようなスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体をｎ−ブチルリチウム
を触媒として重合する。

【００６５】

【実施例−１〜４、比較例１〜５】（表３）に示す割合
でゴム変性スチレン系重合体とブロック共重合体をブレ
ンドし、４０ｍｍ単軸押出機でペレット化する。このペ
レットを用いて、３０ｍｍ押出機で厚み０．３ｍｍのシ
ートを作成する。

【００６６】ペレット、シートの物性値を（表４）に示
す。ブロック共重合体中のスチレン含有量が３０重量％
未満の場合は透明性が著しく悪くなり、スチレン含有量
が５５重量％を越える場合は強度、透明性が低下する。
又、ゴム変性スチレン系重合体の分散相の粒子径が０．
１μｍ未満の時は強度が低下し、分散相の粒子径が１．
２μｍを越える場合は透明性が悪くなる。ブロック共重
合体を含有しないか、あるいはゴム変性スチレン系重合
体を含有しない場合は強度が著しく低くなる。

【００６７】本発明の構成要件を満たしていると強度、
透明性が優れていることが理解できる。

【００６８】

【実施例−５〜７、比較例７】（表５）に示す割合でゴ
ム変性スチレン系重合体とブロック共重合体をブレンド
し、４０ｍｍ単軸押出機でペレット化する。このペレッ
トを用いて、３０ｍｍ押出機で厚み０．３ｍｍのシート
を作成する。このシートを熱板圧空成形機を用いて熱成
形を行う。

【００６９】加熱圧力１．０ｋｇ／ｃｍ²でシートを加
熱し、成形圧力２．５ｋｇ／ｃｍ²、成形時間２秒、金
型温度６０℃の条件下で成形し、金型（フードパック）
のヒンジ３Ｒが金型通り再現できる熱板温度１１５℃、
１３０℃での加熱時間を求める。又、シートの一撃衝撃
強度、透明性の評価を行う。結果を（表６）に示す。

【００７０】本発明のスチレン系樹脂は構成単位（Ｂ）
の量が多くなるにつれて低温で、かつ短時間で成形でき
る。成形サイクル短縮が可能である。構成単位（Ｂ）を
含有しない場合は加熱時間が長くなる。又、シートの強
度も著しく低くなる。

【００７１】

【実施例−８、９、比較例−８】（表７）に示す割合で
ゴム変性スチレン系重合体とブロック共重合体をブレン
ドし、４０ｍｍ単軸押出機でペレット化する。このペレ
ットを用いて、３０ｍｍ押出機で厚み０．３ｍｍのシー
トを作成する。このシートを熱板圧空成形機を用いて飲
料カップの熱成形を行う。

【００７２】得られた飲料カップに６０℃の温湯を入
れ、飲料カップの変形度合いを見る。結果を（表７）に
示す。ブロック共重合体の割合が３０重量％を越える
と、剛性が低下し、成形品に力が加わった場合大きく変
形し実使用上支障を来すようになり好ましくない。本発
明のスチレン系樹脂は実用上問題の無いレベルの剛性を
有している。

【００７３】

【実施例−９、１０、比較例−９〜１４】（表８）に示
す割合でゴム変性スチレン系重合体とブロック共重合体
をブレンドし、４１ｍｍ単軸押出機でペレット化する。
このペレットを用いて、射出成形機ＩＳ８００Ｂ−７５
（東芝機械（株）製）を用いて、射出圧力１００ｋｇ／
ｃｍ²、金型温度６０℃の条件下で、図１に示すトレー
を成形した。この時、成形温度を変化させて成形できる
最低温を求める。

【００７４】次に、このトレーの中心部に１５０ｇの鋼
球を落下させ、割れが生じる高さを検討し、破壊エネル
ギーを求める。又、得られた成形品を目視で透明性を評
価する。又、成形温度２５０℃である以外、同一成形条
件でトレーを成形し、成形品表面に油状物質（スエッテ
ィング物質）が転写するまでの射出回数を求める。結果
を（表９）に示す。

【００７５】本発明のスチレン系樹脂は透明性を維持し
ながら高い強度を示すことが理解できる。特に、成形配
向を受けやすい大型成形品の場合に顕著な強度改良効果
がある。本発明のゴム変性スチレン系重合体、ブロック
共重合体の組成、割合等が本発明の範囲を外れると、透
明性、強度、成形性のバランスが崩れ、改良効果が認め
られなくなる。

【００７６】従来のポリスチレンより、本発明のスチレ
ン系樹脂は低温で成形でき、スエッティング等の不良現
象も発生しにくいことが理解できる。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】

【表８】

【００８５】

【表９】

【００８６】

【発明の効果】本発明においては、スチレン系単量体と
共重合可能な第二、第三の単量体としてアクリル酸エス
テル（メタクリル酸エステル）、メチルメタクリレート
を導入したスチレン系重合体を連続相とし、ゴム状弾性
体を分散相とするゴム変性スチレン系重合体とビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする
重合体ブロックを有するブロック共重合体を配合するこ
とにより、強度、透明性、成形に優れたスチレン系樹
脂がえられること。

【００８７】スチレン系樹脂を成形したスチレン系樹
脂シートは低温で二次成形でき、かつ成形サイクル短縮
が可能であり、成形体の強度の優れたスチレン系樹脂シ
ートを与えることスチレン系樹脂を成形してなる強度、透明性に優れた
スチレン系樹脂成形体をあたえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成したトレーの図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状弾性体を分散粒子として含有する
ゴム変性スチレン系樹脂に於いて連続相が【化１】であり、分散相の分散粒子径が０．１〜１．２μｍ、ゴ
ム状弾性体の含有量が１〜２０重量％であるゴム変性ス
チレン系重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの重量比が３０：７０〜５５：４
５であるブロック共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂であ
って、ゴム変性スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重
合体（ＩＩ）の割合が（Ｉ）９９〜７０重量％（ＩＩ）１〜３０重量％であることを特徴とする強度、成形性、透明性に優れた
スチレン系樹脂