JPH04277508A - 強度，透明性に優れたゴム変性スチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強度、透明性、低温成形
性に優れたゴム変性スチレン系樹脂に関するものである
。さらに詳しくは、本発明は特定の割合からなるスチレ
ン系構造単位とアクリル酸エステル（メタクリル酸エス
テル）系構造単位とメチルメタクリレート構造単位とか
らなるスチレン系重合体を連続相とし、ビニル芳香族炭
化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体
ブロックからなるゴム状弾性体を分散相とする強度、低
温成形性に優れたスチレン系樹脂に関するものである。

【０００２】更に詳細には、本発明は■上記の新規なス
チレン系樹脂から得られた、真空成形性、圧空成形時の
成形サイクルを短縮させると共に、強靱性を高めて成形
品のトリミング時の抜き割れ防止を付与した、透明性の
優れた新規なスチレン系樹脂シート及び二軸延伸スチレ
ン系樹脂シート；■上記の新規なスチレン系樹脂を成形
してなる透明性、強度に優れた新規なスチレン系樹脂成
形体；■上記の新規なスチレン系樹脂から得られる、加
熱二次発泡成形性に優れ、発泡成形品の強度に優れた新
規なスチレン系樹脂発泡体を提供するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】スチレン系樹脂は透明
性、成形性、剛性に優れた樹脂であるところから、家庭
用品、電気製品、包装等の成形材料として広く用いられ
てきた。利用分野が拡大するに従い、スチレン系樹脂の
強度向上、成形性向上が強く求められるようになった。 強度の高いスチレン系樹脂を得るには平均分子量を大き
くすればよいことは公知の事実であるが、分子量を大き
くすることにより成形性の低下は免れ得ない。又、成形
性の低下を補う為に可塑剤の添加も公知の事実であるが
、可塑剤を添加すると、強度、剛性が低下する。又、成
形時、可塑剤が成形品表面又は金型に付着する現象、い
わゆるスエッティング現象が生じ、成形品の品質低下、
生産性低下を招く。

【０００４】スチレン系樹脂の強度向上の為には、ゴム
状弾性体を分散粒子として含有するスチレン系重合体、
すなわちゴム補強スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）があるが
、この樹脂はシート、フィルムに成形しても不透明であ
り、透明性を要求される分野では使用できない。食品包
装用途では、スチレン系樹脂のシート、フィルムが多用
されている。塩化ビニル樹脂のシート、フィルムは成形
性が良好であり、成形体の強度も優れているが、最近の
環境問題から、塩化ビニル樹脂代替樹脂が求められてい
る。スチレン系単量体だけからなるスチレン系樹脂の改
良が種々行われているが、未だ市場要求を満足させるこ
とは出来ていない。

【０００５】一方、ポリスチレンとスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をブレンドしたスチレン系樹脂は市
場要求をかなり満足しているので、現在市場で多用され
ている。しかし、このスチレン系樹脂は、成形時の配向
に対する強度の方向依存性が非常に大きいという欠点を
有している。又、シート、フィルム等をリワーク使用す
る為、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が架橋し
、いわゆるゲル状物質が生成し、シート、フィルムの表
面特性を著しく悪化させるという欠点もある。そして、
厳しい透明性が要求される分野では問題がある。 又、この樹脂は非常にコストが高いという欠点もある。

【０００６】ポリスチレンを用いている限り、耐熱性等
の観点から、成形サイクルの短縮には限界がある。この
限界を打破する為に、スチレン系単量体と共重合可能な
第二の単量体を導入し、耐熱性を下げることは公知であ
る。この樹脂とゴム状弾性体、例えば、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体をブレンドすることにより、市
場の要求を満足させることが可能であると期待されるが
、実際はポリスチレンにゴム状弾性体をブレンドしたも
のより強度が低く、実用的でない。そして、前述のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体に起因する同様な欠
点を有している。

【０００７】特開平２−１０３２０７号公報には、多官
能型開始剤を用いて、ブチルアクリレート又はブチルメ
タクリレート又はブチルアクリレートと２−エチルヘキ
シルメタクリレート混合物とスチレンの共重合を行った
記載がある。しかし、スチレン系単量体／アクリル酸エ
ステル（メタクリル酸エステル）単量体の割合が７０／
３０〜４０／６０（ｇ／ｇ）とスチレン系単量体が少な
いこと、重合方法が懸濁重合であること、重合温度が７
５℃〜１０５℃と低いこと等の理由から、得られたスチ
レン系樹脂は不透明であり、ゴム状弾性体とブレンドし
ても不透明であるため、透明性を要求される用途には使
用出来ない。

【０００８】＜スチレン系樹脂シート＞従来のスチレン
系樹脂シートは腰の強さ、透明性、成形性に優れている
等の理由で食品収納容器用の軽量容器等に多用されてい
る。スチレン系樹脂シートは真空成形、圧空成形機によ
り各種容器に熱成形されるが、熱成形する際の成形サイ
クルの短縮は生産性を向上させるので、成形の短縮でき
るスチレン系樹脂シートが要望されている。

【０００９】二軸延伸シートでは、成形サイクルを短縮
させるために、延伸による分子配向を小さくし、配向緩
和応力を低くした二軸延伸スチレン系樹脂シート、分子
量を小さくした二軸延伸スチレン系樹脂シート等が試み
られているが、成形品を重ねてトリミングした際、成形
品が割れるという問題点があった。成形サイクルを短縮
させるために、内部潤滑剤を添加したスチレン系樹脂シ
ート、二軸延伸スチレン系樹脂シートが試みられている
が、大きな改善効果は認められない。

【００１０】又、第二の共重合可能な単量体、例えばブ
チルアクリレート、との共重合が試みられているが、成
形品の強度が著しく劣るものである。ポリスチレンとス
チレンーブタジエンブロック共重合体をブレンドした樹
脂を用いたスチレン系樹脂シートも同じ理由で成形サイ
クルの短縮に関して問題を有している。

【００１１】食品収納容器として、硬質塩化ビニル樹脂
シートが多用されているが、最近の環境問題から、代替
え樹脂が求められているが、硬質塩化ビニル樹脂シート
と同等の条件で成形できるものがないのが現状である。 ＜スチレン系樹脂発泡体＞ポリスチレン系樹脂発泡体は
加熱により、二次発泡し、容易に所望の形状に成形でき
、かつ得られた成形体は軽量で、機械的強度に優れ、外
観が美しく、疎水性に富み、断熱性に優れているため、
箱、トレー、カップ等の食品包装剤や簡易容器に使用さ
れている。最近、生産性の向上、不良率の減少の観点か
ら、二次発泡成形性の良好な、そして可能な限り低温で
成形できるスチレン系樹脂発泡体が望まれている。

【００１２】又、包装用トレー等では、自動包装する時
に成形品に大きな力が加わる為に成形品が割れるという
ことがしばしば生じる。又、最近の環境問題から、絶対
量を減らす、すなわち成形品の薄肉化が指向されている
。このため、スチレン系樹脂発泡体の強度の改良が求め
られている。シート状のポリスチレン系発泡体を加熱炉
で加熱処理して発泡させ、次いで加熱炉から取り出して
金型で成形する一連の加熱二次発泡成形体の製造に於い
て、加熱炉内の温度が不均一であることや外気温による
炉内温度の変動の為に、シートの一部又は全部が加熱不
良となり、成形時にシートが破れたり、型決まり性が悪
くなったり、逆に加熱過剰になって、成形品表面にケロ
イド状が発生したり、成形品の厚さが変動する等の現象
が生じる。

【００１３】ケロイド状の発生を防ぐ為に、スチレン系
重合体基材の分子量を上げたり、シート表面にフィルム
を貼ったり、樹脂密度の大きい層、いわゆるスキン層を
形成したりする方法が知られているが、かかる方法では
型決まり性の良い発泡体が得られ難く、深絞り成形品の
場合には、シート破れが生じ易い。又、型決まり性の良
い発泡体を得る為に、スチレン系重合体基材に可塑剤、
滑剤等を添加する方法が知られているが、二次成形時の
加熱過剰時に発生するケロイド状の不良現象が起きやす
い。

【００１４】ケロイド状の発生を抑え、型決まり性の良
好なスチレン系樹脂発泡体を得る方法として、分子量分
布の広いスチレン系樹脂発泡体を使用することが有効で
あることが特開昭６２−２２８３４号公報に記載されて
いるが、かかる分子量分布の広いポリスチレン系発泡体
の成形品は本質的に強度が弱いという欠点を有している
。

【００１５】又、成形体の生産性を高めるために、成形
温度を下げるには限界がある。可塑剤の添加により耐熱
性を下げることは可能であるが、前述の理由で良好な成
形品が得られない。コモノマー、例えばブチルアクリレ
ートを共重合すると、耐熱性が低下することは良く知ら
れた事実であるが、この共重合体は強度が弱く、実用的
に用いることが出来ない。

【００１６】又、この共重合体にスチレンーブタジエン
ブロック共重合体を添加すると、強度は向上するが、ス
チレン系樹脂発泡体を成形したあと、二次加熱成形する
までの間に発泡剤が飛散し、スチレン系樹脂発泡体中の
発泡剤量が時間、環境の変化と共に変化し、二次加熱成
形時に安定して成形品が得られないという致命的欠陥を
有している。

【００１７】＜スチレン系樹脂成形体＞スチレン系樹脂
は安価であり、透明性、成形性、剛性に優れていること
から、オーディオカセットハーフ、カセットハーフを収
納するプラスチックケース等のオーディオ製品、書類等
を収納するトレー等の事務用品、金魚鉢、洋服を収納す
るトレー、鳥籠、飲料用カップ、等の日常雑貨用品等多
岐に渡って使用されている。

【００１８】近年、各用途で成形体に対する要求性能が
高度化してきている。例えば、カセットハーフ、プラス
チックケースの場合に、コストダウンの要請から成形サ
イクルを極限迄短縮して生産性を高め、かつ成形品の厚
みを極限迄縮めコスト低減を計る等の方策が検討されて
おり、このために、スチレン系樹脂成形体の強度向上が
要求されている。収納箱のトレー等も大型化の方向を指
向し、これに対応する為に、成形体の強度向上が求めら
れている。

【００１９】これまで、強度の高い成形体を得るために
は、強度の高いスチレン系樹脂が用いられてきた。強度
の高いスチレン系樹脂を得るには、平均分子量を大きく
すれば良いことは公知の事実である。しかし、平均分子
量を大きくすることにより、成形性が低下し、ハイサイ
クル成形性が要望されている分野では問題があった。 又、流動性低下の結果、成形品に大きな成形歪みを与え
る結果、高分子量化による強度向上効果が低下する。

【００２０】この欠点を補う為に、可塑剤の使用も公知
である。可塑剤としてミネラル・オイルが一般的に多用
されている。しかし、可塑剤を添加すると、強度の低下
が大きく、高分子量化して強度向上を計った効果を大き
く低下させることになる。又、可塑剤を添加すると、成
形時にモールドスエッティング現象が生じ、成形体の外
観不良、金型清掃等による生産性の低下を招くことにな
る。

【００２１】強度と成形性を改良するために、例えば、
成形性を向上させる為には、ブチルアクリレートを導入
すればよいことはよくしられている。しかし、従来のス
チレンーブチルアクリレート共重合体はブチルアクリレ
ートの含有量を増やしていくにつれて流動性は向上する
が、成形体の強度は流動性に反比例して低下するという
欠点を有していた。

【００２２】スチレンーブタジエンブロック共重合体と
ポリスチレンを混合したスチレン系樹脂はシート、フィ
ルムにすると高い強度、使用可能な程度の透明性を有す
るが射出成形すると、強度の配向依存性が大きい為、シ
ート、フィルムの場合ほど高い強度を示さない。又、射
出成形品は透明と言える範疇に入らないほど悪化し、実
使用には向かない。

【００２３】

【課題を解決する為の手段】本発明者らはかかる現状を
鑑がみ、鋭意検討した結果、スチレン系単量体と共重合
可能な第二、三の単量体として、アクリル酸エステル（
メタクリル酸エステル）系単量体、メチルメタアクリレ
ートを導入し、かつ適正な方法を用いて特定量の長鎖の
アルキル鎖を導入したスチレン系重合体を連続相とし、
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主
体とする重合体ブロックからなるゴム状弾性体を分散相
とするスチレン系樹脂で、かつ分散相のゴム状弾性体の
粒子系を最適化することにより、■透明性、成形性、強
度のバランスに優れた新規なスチレン系樹脂が得られる
こと、このスチレン系樹脂を成形したシート、フィルム
、発泡体は低温で成形でき、かつ、成形体の強度が優れ
たスチレン系樹脂が得られることを見出し、特に■二次
加熱成形時形の成形サイクルを短縮させると共に、強靱
性を高めて成形品のトリミング時の抜き割れ防止を付与
した、透明性の優れたスチレン系樹脂シートが得られる
こと、■二次加熱成形性、ケロイド状の発生を抑え、型
決まり性良好であり、かつ、発泡成形品の強度が優れ、
低温で成形できるスチレン系樹脂発泡体が得られること
、■透明性、強度に優れた成形体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００２４】すなわち本発明は、ビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
クを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が、２０：８０〜５０：５０であるゴム状弾性体を分
散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂に於いて
（ア）連続相が 下記化学式（Ａ）；

【００２５】

【化５】

【００２６】下記化学式（Ｂ）；

【００２７】

【化６】

【００２８】下記化学式（Ｃ）；

【００２９】

【化７】

【００３０】下記化学式（Ｄ）；

【００３１】

【化８】

【００３２】で示される構成単位からなり、構成単位（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合が （Ａ）：２０〜７０　　重量％ （Ｂ）：０．５〜２０　　重量％ （Ｃ）：２９．５〜７９．５　　重量％（但し、（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）であり、構成単位比
（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］＝０．０１〜０．
００００１の範囲にあり、（イ）分散相の分散粒子径が
０．１〜１．２μｍであり、（ウ）ゴム状弾性体の含有
量が１〜２０重量％であることを特徴とする強度、透明
性、低温成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂を提供
するものである。なお、本発明は下記の実施の態様をも
含有するものである。■　　上記構成単位（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）、（Ｄ）、ゴム状弾性体から構成され、上記
に示された構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合、構
成単位比、及びゴム状弾性体が上記に示された範囲の粒
子径を有し、分散粒子として存在し、上記に示された含
有量を有するスチレン系樹脂によって形成される、新規
なスチレン系樹脂シート。■　　上記構成単位（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、ゴム状弾性体から構成され、
上記に示された構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合
、構成単位比、及びゴム状弾性体が上記に示された範囲
の粒子径を有し、分散粒子として存在し、上記に示され
た含有量を有するスチレン系樹脂を成形してなる、二次
発泡成形性、発泡成形品の強度に優れた新規なスチレン
系樹脂発泡体。■　　スチレン系樹脂発泡体の厚さが０
．１ｍｍ〜１０ｍｍ、密度０．０３〜０．５ｇ／ｃｃの
シート状である、前記第■項記載の二次発泡成形性、発
泡成形品の強度に優れた新規なスチレン系樹脂発泡体。 ■　　上記構成単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
ゴム状弾性体から構成され、上記に示された構成単位（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合、構成単位比、及びゴム状
弾性体が上記に示された範囲の粒子径を有し、分散粒子
として存在し、上記に示された含有量を有し、上記に示
された量を含有するスチレン系樹脂を成形してなる、透
明性、強度に優れた新規なスチレン系樹脂成形体。

【００３３】以下、本発明を詳細に説明する。連続相を
形成する構成単位（Ｂ）の量は０．５〜２０重量％の範
囲である。より好ましくは２〜１７重量％の範囲である
。２０重量％を越える場合は、耐熱性が低くなる結果、
シート、発泡体、成形体の実用範囲が非常に狭くなり好
ましくない。又、０．５重量％未満の場合は、スチレン
系樹脂の耐熱性が高くなる為、成形サイクルの短縮効果
、深絞り性向上効果が小さく、かつ強度の優れたシート
発泡体、成形体が得られない。

【００３４】構成単位（Ｃ）の量は２９．５〜７９．５
重量％の範囲である。より好ましくは３０〜７０重量％
である。この範囲以外では、スチレン系樹脂の透明性が
低下し好ましくない。本発明に於いては、連続相の屈折
率は特に制約されるものではないが、分散相を形成する
ゴム状弾性体の屈折率との差が０．０１以内に制御する
ことが透明性の観点から好ましい。特に、成形体の場合
は０．００８以内が好ましい。

【００３５】構成単位（Ｂ）の量はスチレン系樹脂の樹
脂物性設計値から決まるため、構成単位（Ａ）、構成単
位（Ｃ）で連続相の屈折率を制御することが必要である
。構成単位比（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］は０
．０１〜０．００００１の範囲である。より好ましくは
０．００５〜０．００００５の範囲である。０．０１を
越える場合は強度向上の効果は小さくなり、又、スチレ
ン系樹脂やスチレン系樹脂を成形してなるスチレン系樹
脂シート、スチレン系樹脂発泡体、スチレン系樹脂成形
体のコストアップにつながり好ましくない。０．０００
０１未満の時は、強度向上の効果は発現せず、強度の優
れたスチレン系樹脂、スチレン系樹脂シート、スチレン
系樹脂発泡体、スチレン系樹脂成形体が得られない。 又、透明性が若干低下するので好ましくない。

【００３６】本発明のスチレン系樹脂の連続相の重合度
は特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂、シ
ート、フィルム、発泡体、成形体の形状、使用目的等を
考慮して、２５℃における１０重量％トルエン溶液の粘
度で１５センチポイズ〜８０センチポイズの領域で、よ
り好ましくは２０センチポイズ〜７０センチポイズの領
域で設定することが出来る。

【００３７】本発明のスチレン系樹脂中のスチレン系単
量体、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体、メ
チルメタクリレート単量体、重合溶媒の総量は０．１５
重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。０．
１５重量％を越える場合は食品衛生上好ましくない。 又、これら三種の単量体から作られる二量体、三量体、
および三種の単量体、重合溶媒の総量は０．８重量％以
下、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．
６重量％以下である。これら低分子量化合物の総量が０
．８重量％を越える場合、シート成形時、発泡体成形時
、成形体成形時にモールドスエット現象の原因となり、
又、強度を低下させる因子として働く為、好ましくない
。

【００３８】本発明に於いて、構成単位（Ａ）としては
、例えば次に示す構造のものが挙げられる。

【００３９】

【化９】

【００４０】本発明において、構成単位（Ｂ）としては
、例えば次に示す構造のものが挙げられる。

【００４１】

【化１０】

【００４２】本発明において、構成単位（Ｄ）としては
、例えば次に示す構造のものが挙げられる。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】あるいは、上記構造式の構成単位を２つ以
上ランダムに有していても良い。本発明の分散相として
は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン
を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの重量比が２０：８０〜５０：５０
であるゴム状弾性体よりなる粒子である。ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンがランダムに結合したゴム状弾性
体では、スチレン系樹脂の透明性が劣り、又、粒子径を
小さくするためにゴム状弾性体の相転換時に過大なセン
断応力を与える必要があり、実用的生産には不向きであ
る。本発明のゴム状弾性体を形成するビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックの数、組み合わせ等は特に限定されるものではな
い。ここで、共役ジエンを主体とする重合体ブロックと
は、共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の重合
体ブロックである。共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ック中に共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合
体ブロック中に均一に分布しても、又、テーパー状に分
布していてもよい。

【００４６】ゴム状弾性体のビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンの重量比は２０：８０〜５０：５０である。ビ
ニル芳香族炭化水素の重量比が２０未満である時は、連
続相の屈折率をゴム状弾性体の屈折率に合わせても鮮明
な透明性が得られない。５０を越える場合は、強度補強
効果の発現の度合いが小さく好ましくない。ゴム状弾性
体のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量は、四
酸化オスミウムを触媒として、ジ−ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドにより共重合体を酸化する方法（例えば
、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ、ｅｔ　　ａｌ．，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１４２９（１９４６）に記載の方法
）等により定義することができる。

【００４７】本発明で使用するゴム状弾性体は基本的に
は従来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９
２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公昭
４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、
特公昭４９−３６９５７号公報等に記載された手法が挙
げられる。本発明において、ビニル芳香族炭化水素とし
てはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が
使用できる。これら単独又は２種類以上混合しても良い
。特に一般的なものとしては、スチレンが挙げられる。

【００４８】又、共役ジエンとしては、一対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が使用できる
。これら単独又は２種類以上混合しても良い。特に一般
的なものとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン（イソプレン）が挙げられる。

【００４９】本発明の分散相の粒子径は０．１〜１．２
μｍの範囲であることが必要であるより好ましくは０．
２〜０．９μｍである。分散粒子径が０．１μｍ未満の
時は強度補強効果が発現しない。あるいは、効果が非常
に小さい。一方、分散粒子径が１．２μｍを越える場合
は、強度補強効果は大きいが、透明性が悪くなり好まし
くない。本発明で言う粒子径は特に断らない限り数平均
粒子径を意味する。

【００５０】粒子径分布状態は特に制限はないが次の二
つのタイプが好ましい。一つは粒子径分布（重量平均粒
子径／数平均粒子径）が３．０以下である分布状態、他
は双山分布を有する分布状態である。この時、大小の粒
子径の各々の分布は２．０以下あり、粒子径は本発明の
構成要件である０．１〜１．２μｍの範囲にあることが
必要である。

【００５１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム
状弾性体の量は１〜２０重量％である。好ましくは１〜
１５重量％である。ゴム状弾性体の量が１重量％未満の
時は強度補強効果が発現しない。又、２０重量％を越え
る場合は、透明性が低下し、使用用途が大きく限定され
るので好ましくない。又、剛性も低下する為このましく
ない。

【００５２】スチレン系樹脂シートの場合、二軸延伸ス
チレン系樹脂シートとして用いる場合はゴム状弾性体の
量は１〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％であ
る。二軸に延伸がかかっているので、含有量が１０重量
％を越えると、強度向上効果が小さくなる。無延伸シー
トとして用いる場合は、１〜２０重量％の範囲である。

【００５３】スチレン系樹脂発泡体の場合は１〜５重量
％の範囲が好ましい。５重量％を越える場合は、本発明
のゴム状弾性体を用い、分散粒子径を本発明の構成要件
範囲に制御しても、スチレン系樹脂発泡体中に存在する
発泡剤の含有量が時間、環境の変化により変動しやすく
なり、二次加熱成形時の安定性に悪影響を与える傾向に
なり好ましくない。

【００５４】スチレン系樹脂成形体の場合は、１〜２０
重量％の範囲で使用出来るが、剛性の観点から１〜１５
重量％の範囲がより好ましい。本発明のスチレン系樹脂
を得るには、先ず第一段階の重合工程を特定の低温分解
型有機過酸化物からなる重合開始剤の存在下で行う必要
がある。この低温分解型有機過酸化物は、下記一般式

【
００５５】

【化１３】

【００５６】で示される繰り返し単位少なくとも３個、
好ましくは５〜３０個含有するものである。このような
有機過酸化物としては、例えば次に示す繰り返し単位を
有するものが挙げられる。

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】上記構造の構成単位二つ以上がランダムに
結合した低温分解型有機過酸化物も使用できる。又、本
発明においては、これら繰り返し単位を有する有機過酸
化物を単独又は２種類以上混合して使用することもでき
る。これらの有機過酸化物は特公昭６３−３２０８９号
公報、特開昭５９−９３７２５号公報、特開昭５９−１
７６３２０号公報に記載されている方法に準じて合成で
きる。

【００６０】スチレン系単量体、アクリル酸エステル（
メタクリル酸エステル）単量体、メチルメタクリレート
の混合物１００重量部当たり、上記低温分解型有機過酸
化物０．００５〜２．０重量部添加し、１１０℃以下の
温度で重合する。この段階で最終的に得られるスチレン
系樹脂の連続相の１５重量％以上、好ましくは２０重量
％以上のスチレン系重合体を得ることが必要である。 この後さらに重合を続行するか、あるいは、別の反応機
で重合したスチレン系重合体（ゴム状弾性体を含有）と
混合し、目標とするスチレン系樹脂の連続相の組成比、
重合度が得られるように、必要に応じてスチレン系単量
体そして／又はアクリル酸エステル（メタクリル酸エス
テル）単量体そして／又はメチルメタクリレート単量体
を添加し、最適な重合温度で重合する。重合温度は限定
されるものではないが、１７０℃以下で行うことが好ま
しい。１７０℃を越える温度で重合すると、スチレン系
オリゴマーが多量に生成し好ましくない。また、低分子
量ポリマーが多量に生成し、強度低下の原因にもなる。 重合率も特に限定されるものではないが、反応溶液中の
スチレン系重合体の濃度が７０重量％以上、より好まし
くは７５重量％〜９０重量％になるように重合を行うこ
とが好ましい。７０重量％未満の時は、回収系で多量の
スチレン系オリゴマーが生成しやすい。又、９０重量％
を越える場合は、本発明の低温分解型有機過酸化物を用
いてもスチレン系樹脂の連続相を形成する重合体の組成
分布が大きくなり、スチレン系樹脂の透明性が低下する
。

【００６１】分散相の形成は、従来ゴム補強ポリスチレ
ン（ＨＩＰＳ樹脂）の製造で多用されている方法を用い
ることが出来る。すなわち、ゴム状弾性体をスチレン系
単量体そして／又はアクリル酸エステル（メタクリル酸
エステル）単量体そして／又はメチルメタアクリレート
そして／又は重合溶媒そして／又は重合開始剤からなる
原料溶液に溶解し、このゴム状弾性体が溶解した原料溶
液を攪拌機付反応機に供給し重合を行う。分散粒子の粒
子径の制御は一般式に行われている方法、攪拌羽根の攪
拌数を変化させることにより制御される。又、透明性を
維持する方法として、一般的な方法、例えば重合途中に
必要に応じて単量体を添加するか、あるいは連続的に追
添加する等の方法が用いられる。

【００６２】ゴム状弾性体を溶解する原料溶液は前述の
低温分解型有機過酸化物を含む原料溶液であっても、又
、別途調整した原料溶液であってもよい。又、ゴム状弾
性体を分散粒子とする、いわゆる相転換を行う時も、上
記いずれの原料溶液中であってもよい。あるいは、二つ
の原料溶液が混合された後でもよい。

【００６３】ゴム状弾性体の含有量は、目標とする含有
量になるように原材料、重合率を調製することにより達
成することもできるが、高濃度のゴム状弾性体を含むス
チレン系樹脂を上記の方法で製造し、別に製造したゴム
状弾性体を含まないスチレン系樹脂と混合することによ
っても達成できる。但し、本発明の構成要件を全て満た
すことは当然のことである。

【００６４】この時、重合溶媒、例えばエチルベンゼン
、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。 又、スチレン系重合体の重合に常用されている有機過酸
化物を用いても、又、途中添加してもよい。重合方法は
スチレン系重合体の製法で常用されている塊状重合法、
又は溶液重合法が用いられる。回分式重合法、連続式重
合法いずれの方法も用いることができる。

【００６５】本発明のスチレン系単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン等が使用できる。これらスチレン系
単量体単独又は混合して使用することも出来る。アクリ
ル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体としては
、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等が使用
できる。これらアクリル酸エステル（メタクリル酸エス
テル）単量体単独又は混合して使用できる。

【００６６】反応機を出た重合溶液は回収装置に導かれ
る。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用されている
装置、例えばフラシュタンクシステム、多段ベント付き
押出機等を用いることができる。操作条件もスチレン系
樹脂の製造と同等の条件を用いることが出来る。未反応
単量体及び／又は重合溶媒を回収する前又は後の任意の
段階でスチレン系重合体に慣用されている添加剤、例え
ば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤等を
添加できる。

【００６７】このようにして得られたスチレン系樹脂は
、一般式に、熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知
の方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法
によって各種成形体に成形される。又、本発明では、フ
ィルム、二軸延伸フィルム、シート、発泡シート、発泡
ビズ等に形成された後、所望の成形体に成形することが
出来る。又、得られたスチレン系樹脂成形体、特にフィ
ルム、シート、発泡体の表面特性を改良するために帯電
防止剤、シリコン等の滑剤を表面に塗布してもよい。

【００６８】又、本発明で意図する目的を損なわない範
囲で、本発明で使用する特定のスチレン系樹脂と他のス
チレン系樹脂等を混合して使用することも可能である。 ＜スチレン系樹脂シート＞本発明に係わる二軸延伸スチ
レン系樹脂シートを作成するには、押出機によってスチ
レン系樹脂をシート状に押出した後、一般に知られたテ
ンター方式、インフレーション方式等を採用して延伸し
、延伸倍率は２〜５倍にするのが好ましい本発明に係わ
る二軸延伸スチレン系樹脂シートはＡＳＴＭ　　Ｄ−１
５０４に準拠して測定した配向緩和応力が１〜１５ｋｇ
／ｃｍ２　、より好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ２　の
範囲となるように二軸延伸されているものが好ましい。 配向緩和応力が上記範囲以上になると、一般の成形機で
は成形が困難で、型再現性の悪い成形品しか得られない
。上記範囲以下ではシートの強度が弱く、トリミング時
の割れの現象が生じ好ましくない。

【００６９】又、本発明に係わるスチレン系樹脂シート
を作成するには、従来から多用されている一般的な方法
、例えば押出機で溶融した後、Ｔダイから押出す等の方
法が用いられる。シートの厚みは特に限定されるもので
はないが０．１〜３０ｍｍの範囲のものが用いられる。 本発明に係わるスチレン系樹脂シート（二軸延伸スチレ
ン系樹脂シート）は、成形性が良好で、ストレート法、
ドレーブ法によって、真空成形、又は熱板圧空成形（接
触加熱圧空成形）もしくはストレート法、ドレーブ法、
プラグアシスト法による間接加熱圧空成形によって軽量
容器、蓋等を成形する際に成形サイクルを短縮すること
ができる。

【００７０】本発明のスチレン系樹脂シート（二軸延伸
スチレン系樹脂シート）は、シートの強度が強く、トリ
ミング時に成形品の抜き割れが生じない。又構成単位（
Ｂ）の量を増やすことにより、スチレン系樹脂シートの
ガラス転移温度が低下するので、硬質塩化ビニル樹脂シ
ートと同等の成形条件で成形することも可能である。 ＜スチレン系樹脂発泡体＞スチレン系樹脂発泡体は、ス
チレン系樹脂にプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等の低級炭化水素や塩化メチル、ジクロロメタン、トリ
クロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
等のハロゲン化炭化水素等の発泡剤を含浸させ、押出機
に供給するか、スチレン系樹脂を押出機に供給した後、
押出機中に上記発泡剤を圧入し、発泡剤とスチレン系樹
脂を押出機中で溶融、混練させ、Ｔダイ又はサーキュラ
ーダイ等から押出す等公知の方法により、厚さ０．１ｍ
ｍ〜１０ｍｍ、密度０．０３〜０．５ｇ／ｃｃのシート
状のスチレン系樹脂発泡体が製造される。

【００７１】シートの厚さは０．１〜１０ｍｍが好まし
い。厚さが０．１ｍｍより薄いと二次発泡時にシートが
破損したり、十分な成形品強度を有しない。又、厚さが
１０ｍｍを越えると、二次成形が困難になる。密度は０
．０３〜０．５ｇ／ｃｃが好ましい。密度が０．０３ｇ
／ｃｃ未満の時は二次発泡成形にシートが破れたり、成
形品強度十分でなく、０．５ｇ／ｃｃを越える場合は発
泡成形品としてメリットが減じるので好ましくない。

【００７２】スチレン系樹脂を発泡させ、スチレン系樹
脂発泡体を得るに当たり、発泡セル径を制御するタルク
、炭酸カリシュウム等の造核剤、可塑剤、滑剤、顔料、
帯電防止剤、難燃剤等を必要に応じて混合使用してもよ
い。以上のようにして得られたスチレン系樹脂発泡体を
加熱二次発泡成形するにはスチレン系樹脂発泡体を加熱
炉に入れて、軟化、二次発泡させた後、加熱炉から取り
出し、直ちにプレス成形して成形体にするのが一般的で
ある。

【００７３】＜スチレン系樹脂成形体＞本発明の成形体
は、強度に優れている点に特徴がある。成形体の形状に
ついては特に制限はないが、本発明のスチレン系樹脂は
流動性−強度のバランスが優れていることから、大型成
形品、例えば、事務機器用収納トレー、用紙収納トレー
コピー用紙受け、金魚鉢、鳥籠、飼育箱、衣装ケース、
食品収納ケース、オーディオ製品収納ケース、玩具、コ
ンピューター用テープ収納機器、電気冷蔵庫クリスパー
、事務機部品、オーディオ機器部品、化粧品収納ケース
等に最適に用いられる。又、記録媒体収納容器、例えば
、オーディオテープ、ビデオテープ、の収納容器、オー
ディオカセット、ビデオカセットテープ、オーディオデ
ィスク、ビデオディスク、フロッピーディスク等の収納
ケース等にも好適に用いられる。

【００７４】又、薄肉製品、例えば、ビデオカセットテ
ープ、オーディオテープ等のハウジング等にも用いるこ
とができる。なお、本発明では重合度の尺度である１０
重量％トルエン溶液の粘度はオストワルドキャノンフェ
ンスケ粘度管　　３５０を用いて２５℃の恒温槽で測定
する。分散粒子の粒子径は樹脂の超薄切片法による透過
型電子顕微鏡写真拡大倍率１０，０００を撮影し、写真
中の分散粒子約１０００〜２０００個の粒子数を測定し
、次式により求めたものである。

【００７５】分散粒子の粒子径＝ΣＤｉ／ｎ　　　　Ｄ
ｉ＝ｉ番目の粒子径 ｎ　　＝測定した粒子の数 なお、電子顕微鏡写真に映った分散粒子は完全な円形で
はないので、粒子径の測定は粒子の長軸（ａ）と短軸（
ｂ）の長さの測定値を用いて次式により算出する。

【００７６】

【数１】

【００７７】スチレン系樹脂中のゴム状弾性体の量は、
ゴム補強ポリスチレンで一般的に用いられている赤外吸
収スペクトル法で測定される。構成単位（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）は以下の方法で測定する。スチレン系樹脂をト
ルエンに溶解後、遠心分離機で２０，０００ｒｐｍで３
０分間処理した後、上澄液を分離し、上澄液に多量のメ
タノールを加え、スチレン系重合体を沈澱させる。この
沈澱物を５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で乾燥する。こ
のサンプルを用いて、日本分光（株）ＪＮＭ−Ｇ４００
　　ＦＴ−ＮＭＲを用いて、以下に記す測定条件で　１
Ｈを測定する。 （　１Ｈの測定条件） パルス幅＝８．４μｓ デーダーポイント＝１６３８４ 繰り返し時間＝７．５５９秒 ＡＤコンバーター＝１６ビット 積算回数＝１０００ サンプル濃度＝１０ｗｔ％ 溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタンー（ｄ２　
）サンプル管＝５ｍｍ 測定温度＝１２０℃ 構成単位（Ａ）のフェニル基の水素に由来するピークが
６．２〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素
に由来するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。 又、構成単位（Ｂ）、（Ｃ）、のメチル基の水素に由来
するピークが０．２〜１．１ｐｐｍに現れる。ピーク分
離操作を行ってピーク面積比より構成単位（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）の重量％を求める。

【００７８】構成単位（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ
）］は以下の方法で測定する。上記と同様に操作して得
た試料を用いて、日本分光（株）ＪＮＭ−Ｇ４００　　
ＦＴ−ＮＭＲを用いて、以下に記す測定条件で１３Ｈを
測定する。 （１３Ｈの測定条件） パルス幅＝９．３μｓ：４５゜パルス デーダーポイント＝３２７６８ 繰り返し時間＝２．０秒 ＡＤコンバーター＝１６ビット 積算回数＝３０，０００〜１００，０００サンプル濃度
＝２０ｗｔ％ 溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタンー（ｄ２　
）サンプル管＝１０ｍｍ 測定温度＝１２０℃ 構成単位（Ｄ）のメチレン基の炭素に由来するピークが
２９．４ｐｐｍに現れる。一方、構成単位（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）のメチン基、メチレン基に由来するピークが
３９〜５０ｐｐｍに現れる。ピーク面積比より構成単位
（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を求める。

【００７９】

【実施例】実施例における物性試験法を以下に記す。 メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ　　Ｒ１１３３
に準ずる。 ビカット軟化点（ＶＩＣＡＴ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２
５に準ずる アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準ずる。

【００８０】一撃衝撃強度：成形温度＝２４０℃、成形
圧力＝ＳＳＰ＋５ｋｇ／ｃｍ２　、金型温度＝６０℃の
条件で５ｃｍ×８．８ｃｍ×２ｍｍの試験片を射出成形
し、東洋精機製作所の「落錘型グラフィックインパクト
テスター」を用いて、高さ２０ｃｍより質量６．５ｋｇ
のミサイルを自然落下させて破壊の最大荷重を求める。 シートの場合は、シートより５ｃｍ×８．８ｃｍのサン
プルを切出し、上記の方法に準じて測定する。

【００８１】＜スチレン系樹脂の製造＞（スチレン系樹
脂−１）攪拌機を備え、二段階で温度制御できる反応機
２基を直列連結し、その後に二段ベント付き二軸押出機
を配置した重合装置を用いてスチレン系樹脂を製造する
。　　スチレン４７．５重量部、ブチルアクリレート１
０．０重量部、メチルメタクリレート３３．２部、ゴム
状弾性体としてＢ−Ｓタイプ（Ｂ：ブタジエンブロック
、Ｓ：スチレンブロック）で、スチレン含有量が３８重
量％であるゴム状弾性体６．５重量部、エチルベンゼン
２．８重量部、下記に示す構造式を２０個有する低温分
解型有機過酸化物（１０時間半減期温度＝６４℃）０．
１２重量部からなる原料溶液を反応機に供給し、９５℃
−１０５℃の温度で重合を行う。第一段反応機を出た重
合溶液中のスチレン系樹脂濃度は４６重量％であった。 この重合溶液を第二段重合反応機に導く。この時、原料
溶液１００重量部当たり、０．０１重量部１，１ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンをエチルベンゼ
ン１重量％溶液にして第二段反応機へ供給する。第二段
反応機では１３０℃−１５０℃の温度で重合を行う。第
二段重合反応機を出た重合溶液中のスチレン系樹脂濃度
は８８重量％であった。得られたスチレン系樹脂の物性
を表１に示す。

【００８２】

【化１６】

【００８３】（スチレン系樹脂−２）第一段反応機へ供
給する原料溶液中の有機過酸化物が、１，１ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部であ
る以外、スチレン系樹脂−１と同様に操作し、スチレン
系樹脂を得る。この時、第一段反応機、第二段反応機を
出た重合溶液中のスチレン系樹脂濃度はそれぞれ４７重
量％、８７重量％であった。得られたスチレン系樹脂の
物性を表１に示す。

【００８４】（スチレン系樹脂−３）第一段反応機へ供
給する原料溶液中の有機過酸化物が、１，１ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５重量部、
スチレン系樹脂−１で用いた低温分解型有機過酸化物０
．００７重量部であり、第一段重合反応機での重合温度
が１００℃−１０５℃である以外、スチレン系樹脂−１
と同様に操作し、スチレン系樹脂を得る。この時、第一
段反応機、第二段反応機を出た重合溶液中のスチレン系
樹脂濃度はそれぞれ４６重量％、８７重量％であった。 得られたスチレン系樹脂の物性を表１に示す。

【００８５】（スチレン系樹脂−４、−５、−６、−７
）第一段反応機の攪拌数を変化させる以外、スチレン系
樹脂−１と同様に操作し、スチレン系樹脂を得る。第一
段反応機を出た重合溶液中のスチレン系樹脂濃度はそれ
ぞれ４８、４７、４６、４６重量％であり、第二段反応
機を出た重合溶液中のスチレン系樹脂濃度はそれぞれ８
７、８８、８８、８７重量％であった。得られたスチレ
ン系樹脂の物性を表１に示す。

【００８６】（スチレン系樹脂−８）第一段反応機へ供
給する原料溶液中の有機過酸化物が、１，１ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部であ
る以外、スチレン系樹脂−４と同様に操作し、スチレン
系樹脂を得る。この時、第一段反応機、第二段反応機を
出た重合溶液中のスチレン系樹脂濃度はそれぞれ４８重
量％、８７重量％であった。得られたスチレン系樹脂の
物性を表１に示す。

【００８７】（スチレン系樹脂−９）スチレン４４．８
重量部、ブチルアクリレート９．４重量部、メチルメタ
クリレート３１．２部、ゴム状弾性体としてＢ−Ｓタイ
プ（Ｂ：ブタジエンブロックＳ：スチレンブロック）で
、スチレン含有量が３８重量％であるゴム状弾性体１２
．０重量％、エチルベンゼン２．６重量部、スチレン系
樹脂−１で使用した低温分解型有機過酸化物０．１２重
量部からなる原料溶液を第一段反応機へ供給する以外ス
チレン系樹脂−１と同様に操作し、スチレン系樹脂を得
る。この時、第一段反応機、第二段反応機を出た重合溶
液中のスチレン系樹脂濃度はそれぞれ５３重量％、８９
重量％であった。得られたスチレン系樹脂の物性を表１
に示す。

【００８８】（スチレン系樹脂−１０）第一段反応機へ
供給する原料溶液中の有機過酸化物が、１，１ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部で
ある以外、スチレン系樹脂−８と同様に操作し、スチレ
ン系樹脂を得る。この時、第一段反応機、第二段反応機
を出た重合溶液中のスチレン系樹脂濃度はそれぞれ５１
重量％、８８重量％であった。得られたスチレン系樹脂
の物性を表１に示す。

【００８９】（スチレン系樹脂−１１）ゴム状弾性体と
してＢ−Ｓタイプでスチレン含有量が６０重量％である
ゴム状弾性体を使用し、攪拌数が異なる以外スチレン系
樹脂−１と同様に操作する。この時、第一段反応機、第
二段反応機を出た重合溶液中のスチレン系樹脂濃度はそ
れぞれ５１重量％、８８重量％であった。得られたスチ
レン系樹脂の物性を表１に示す。

【００９０】（スチレン系樹脂−１２）ゴム状弾性体と
してポリブタジエンを使用し、攪拌数が異なる以外スチ
レン系樹脂−１と同様に操作する。この時、第一段反応
機、第二段反応機を出た重合溶液中のスチレン系樹脂濃
度はそれぞれ４８重量％、８８重量％であった。得られ
たスチレン系樹脂の物性を表１に示す。

【００９１】（スチレン系樹脂−１３）第一段反応機へ
供給する原料溶液がスチレン５０．８重量部、ブチルア
クリレート１０．７重量部、メチルメタアクリレート３
５．５重量部、エチルベン３．０重量部、スチレン系樹
脂−１で使用した低温分解型有機過酸化物０．１２重量
部である以外、スチレン系樹脂−１と同様に操作し、ス
チレン系樹脂を得る。得られたスチレン系樹脂の物性を
表１に示す。

【００９２】（スチレン系樹脂−１４）第一段反応機へ
供給する原料溶液中の有機過酸化物が、１，１ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部で
ある以外、スチレン系樹脂−１２と同様に操作し、スチ
レン系樹脂を得る。得られたスチレン系樹脂の物性を表
１に示す。

【００９３】（スチレン系樹脂−１５）スチレン７５．
３重量部、ブチルアクリレート１２．６重量部、スチレ
ン系樹脂−１で用いたゴム状弾性体６．５重量部、エチ
ルベンゼン５．６重量部、スチレン系樹脂−１で使用し
た低温分解型有機過酸化物０．１２重量部である以外、
スチレン系樹脂−１と同様に操作し、スチレン系樹脂を
得る。この時、第一段反応機、第二段反応機を出た重合
溶液中のスチレン系樹脂濃度はそれぞれ４６重量％、８
６重量％であった。得られたスチレン系樹脂の物性を表
１に示す。

【００９４】（スチレン系樹脂−１６）スチレン５３．
３重量部、ブチルアクリレート７．０重量部、メチルメ
タアクリレート３０．４重量部である以外、スチレン系
樹脂−１と同処方、同操作を行い、スチレン系樹脂を得
る。この時、第一段反応機、第二段反応機を出た重合溶
液中のスチレン系樹脂濃度はそれぞれ４８重量％、８９
重量％であった。得られたスチレン系樹脂の物性を表１
に示す。

【００９５】（スチレン系樹脂−１７）スチレン５６．
１重量部、ブチルアクリレート１．９重量部、メチルメ
タアクリレート３２．７重量部である以外、スチレン系
樹脂−１と同処方、同操作を行い、スチレン系樹脂を得
る。この時、第一段反応機、第二段反応機を出た重合溶
液中のスチレン系樹脂濃度はそれぞれ４７重量％、８８
重量％であった。得られたスチレン系樹脂の物性を表１
に示す。

【００９６】（スチレン系樹脂−１８）スチレン５３．
３重量部、ブチルアクリレート０．０重量部、メチルメ
タアクリレート３７．４重量部である以外、スチレン系
樹脂−１と同処方、同操作を行い、スチレン系樹脂を得
る。この時、第一段反応機、第二段反応機を出た重合溶
液中のスチレン系樹脂濃度はそれぞれ４８重量％、８６
重量％であった。得られたスチレン系樹脂の物性を表１
に示す。

【００９７】

【実施例１】スチレン系樹脂−１を用いて物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００９８】

【実施例２】スチレン系樹脂−５を用いて物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【００９９】

【実施例３】スチレン系樹脂−９／スチレン系樹脂−１
３＝５０／５０（重量％）でブレンドし、単軸押出機で
ペレット化する。このスチレン系樹脂を用いて物性を測
定した。結果を表２に示す。

【０１００】

【実施例４】スチレン系樹脂−４を用いて物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【０１０１】

【実施例５】スチレン系樹脂−４／スチレン系樹脂−５
＝５０／５０（重量％）でブレンドし、単軸押出機でペ
レット化する。このスチレン系樹脂を用いて物性を測定
した。結果を表２に示す。

【０１０２】

【実施例６】スチレン系樹脂−１６を用いて物性を測定
した。結果を表２に示す。

【０１０３】

【実施例７】スチレン系樹脂−１７を用いて物性を測定
した。結果を表２に示す。

【０１０４】

【実施例８】スチレン系樹脂−９／スチレン系樹脂−１
３＝４０／６０（重量％）でブレンドし、単軸押出機で
ペレット化する。このスチレン系樹脂を用いて物性を測
定した。結果を表２に示す。

【０１０５】

【実施例９】スチレン系樹脂−９／スチレン系樹脂−１
３＝３０／７０（重量％）でブレンドし、単軸押出機で
ペレット化する。このスチレン系樹脂を用いて物性を測
定した。結果を表２に示す。

【０１０６】

【比較例１】スチレン系樹脂−２を用いて物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【０１０７】

【比較例２】スチレン系樹脂−３を用いて物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【０１０８】

【比較例３】スチレン系樹脂−８を用いて物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【０１０９】

【比較例４】スチレン系樹脂−１０／スチレン系樹脂−
１４＝５０／５０（重量％）でブレンドし、単軸押出機
でペレット化する。このスチレン系樹脂を用いて物性を
測定した。結果を表２に示す。

【０１１０】

【比較例５】スチレン系樹脂−９／スチレン系樹脂−１
０／スチレン系樹脂−１４＝５／４５／５０（重量％）
でブレンドし、単軸押出機でペレット化する。このスチ
レン系樹脂を用いて物性を測定した。このスチレン系樹
脂の構成単位比（Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］は
０．０００００６である。結果を表２に示す。

【０１１１】

【比較例６】スチレン系樹脂−６を用いて物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【０１１２】

【比較例７】スチレン系樹脂−７を用いて物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【０１１３】

【比較例８】スチレン系樹脂−１１を用いて物性を測定
した。結果を表２に示す。

【０１１４】

【比較例９】スチレン系樹脂−１２を用いて物性を測定
した。結果を表２に示す。

【０１１５】

【比較例１０】スチレン系樹脂−１５を用いて物性を測
定した。結果を表２に示す。

【０１１６】

【比較例１１】スチレン系樹脂−１８を用いて物性を測
定した。結果を表２に示す。

【０１１７】

【比較例１２】旭化成工業（株）のポリスチレン　　Ｇ
８１０２とスチレン−ブタジエンブロック共重合体　　
アサフレックス８１０を９０／１０（重量％）の割合で
ブレンドし、単軸押出機でペレット化し、物性を測定す
る。 測定結果を表２に示す。

【０１１８】

【比較例１３】旭化成工業（株）のポリスチレン　　Ｇ
８１０２とスチレン−ブタジエンブロック共重合体　　
アサフレックス８１０を８０／２０（重量％）の割合で
ブレンドし、単軸押出機でペレット化し、物性を測定す
る。 測定結果を表２に示す。

【０１１９】

【比較例１４】比較例−１３で用いたスチレン系樹脂１
００重量部当たり白色鉱油２．５重量部をブレンドし、
単軸押出機でペレット化する。このポリスチレンを用い
て物性を測定する。測定結果を表２に示す。■構成単位
（Ｄ）の量が本発明の範囲を外れると強度が著しく低下
し、又、透明性も悪くなる。（実施例−１〜−３；比較
例−１〜−５）■分散相を形成するゴム状弾性体の粒子
径が本発明の範囲より大きい時は、透明性が実用的に使
用できないレベルになり、小さい場合は強度が低い。 （実施例−１、−２、−４、−５；比較例−６、−７）
■分散相を形成するゴム状弾性体の組成が本発明の範囲
を外れる時、ビニル芳香族炭化水素の割合が少ない場合
は透明性が著しく悪くなり、多すぎる場合は強度が低い
。（実施例−１；比較例−８、−９）■本発明の構成単
位（Ｃ）を含まない場合は強度向上の効果が小さく、透
明性も低下する傾向にある。（比較例−１０）　　又、
構成単位（Ｂ）を含まない場合は、透明性が悪くなると
ともに、成形性（流動性）が悪くなる。（比較例−１１
）　　■ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック
共重合体をブレンドした樹脂は本発明のスチレン系樹脂
と比較し、透明性、強度、成形性に劣る。又、可塑剤を
添加して、成形性を改良すれば、強度は更に低下する。 （比較例−１２〜−１４）以上のごとく、本発明のスチ
レン系樹脂は、強度、透明性、成形性が優れていること
が理解できる。

【０１２０】＜スチレン系樹脂シート＞

【０１２１】

【実施例１０】スチレン系樹脂−１を用いて、３０ｍｍ
押出機で厚み０．６ｍｍのシートを作成した。このシー
トの一撃衝撃試験、透明性の評価を行った。結果を表３
に示す。

【０１２２】

【実施例１１】スチレン系樹脂−４を用いて、実施例１
０と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【０１２３】

【実施例１２】スチレン系樹脂−５を用いて、実施例１
０と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【０１２４】

【比較例１５】スチレン系樹脂−２を用いて、実施例１
０と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【０１２５】

【比較例１６】スチレン系樹脂−６を用いて、実施例１
０と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【０１２６】

【比較例１７】スチレン系樹脂−７を用いて、実施例１
０と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【０１２７】

【比較例１８】スチレン系樹脂−１１を用いて、実施例
１０と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【０１２８】

【比較例１９】スチレン系樹脂−１２を用いて、実施例
１０と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

【０１２９】

【比較例２０】旭化成工業（株）のポリスチレン　　Ｇ
８１０２とスチレン−ブタジエンブロック共重合体　　
アサフレックス８１０を５０／５０（重量％）の割合で
ブレンドし、単軸押出機でペレット化し、このスチレン
系樹脂を用いて、実施例１０と同様の評価を行った。結
果を表３に示す。

【０１３０】

【実施例１３】スチレン系樹脂−１を用いて、３０ｍｍ
押出機で厚み１．０ｍｍのシートを作成した。二軸延伸
装置を用いて、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに裁断したシー
トを縦方向、横方向とも３倍でＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０
４に準拠して配向緩和応力が８〜９ｋｇ／ｃｍ２になる
ように、１００〜１１０℃の温度で延伸し、厚み１５０
ミクロンの二軸延伸シートを得た。このシートを熱板圧
空成形を用いて熱成形を行った。加熱圧力１．０ｋｇ／
ｃｍ２でシートを加熱し、成形圧力２．５ｋｇ／ｃｍ２
、成形時間２秒、金型温度６０℃の条件下で成形し、金
型（フードパック）のヒンジ３Ｒが金型通り再現できる
熱板温度１１５℃、１３０℃での加熱時間を求めた。又
、二軸延伸シートの一撃衝撃試験、透明性の評価を行っ
た。結果を表４に示す。

【０１３１】

【実施例１４】スチレン系樹脂−１６を用いて、実施例
１３と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【０１３２】

【実施例１５】スチレン系樹脂−１７を用いて、実施例
１３と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【０１３３】

【比較例２１】スチレン系樹脂−２を用いて、実施例１
３と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【０１３４】

【比較例２２】スチレン系樹脂−１５を用いて、実施例
１３と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【０１３５】

【比較例２３】スチレン系樹脂−１８を用いて、実施例
１３と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

【０１３６】

【比較例２４】旭化成工業（株）のポリスチレンＧ８１
０２とスチレン−ブタジエン・ブロック共重合体アサフ
レックス８１０を９０／１０（重量％）の割合でブレン
ドし、単軸押出機でペレット化し、このスチレン系樹脂
を用いて、実施例１０と同様の評価を行った。結果を表
４に示す。

【０１３７】

【比較例２５】比較例−２３で用いたスチレン系樹脂１
００重量部当たり白色鉱油２．５重量部をブレンドし、
このスチレン系樹脂を用いて、実施例１０と同様の評価
を行った。結果を表４に示す。本発明のスチレン系樹脂
シートは強度、透明性が優れていることがわかる。ゴム
状弾性体の組成、分散粒子径が本発明の範囲を外れると
強度、あるいは透明性が著しく悪化する。また、構成単
位（Ｄ）の割合が本発明の範囲より少ないと、強度向上
が期待できない。

【０１３８】また、本発明のスチレン系樹脂シートは低
温で成形できる。すなわち、成形サイクル短縮が可能な
スチレン系樹脂シートであることが理解できる。 ＜スチレン系樹脂発泡体＞

【０１３９】

【実施例１６】スチレン系樹脂−１とスチレン系樹脂−
１３を４０／６０（重量％）の割合でブレンドし単軸押
出機でペレット化する。このスチレン系樹脂を用いて、
フレオン−１２を発泡剤として押出発泡し、厚さ１．２
ｍｍ、密度０．１０ｇ／ｃｃのシート状のスチレン系樹
脂発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体を１ケ
月間養生し、赤外線加熱炉を用いて種々の温度で１０秒
間加熱し、二次発泡させ、図１に示す弁当箱の成形品を
得た。

【０１４０】次に、１１０℃で加熱時間を変化させて同
様の二次発泡を行い成形品を得た。その発泡成形品の評
価結果を表５に示す。

【０１４１】

【実施例１７】スチレン系樹脂−１６とスチレン系樹脂
−１３を４０／６０（重量％）の割合でブレンドする以
外、実施例１６と同様の検討を行った。評価結果を表５
に示す。

【０１４２】

【実施例１８】スチレン系樹脂−１７とスチレン系樹脂
−１３を４０／６０（重量％）の割合でブレンドする以
外、実施例１６と同様の検討を行った。評価結果を表５
に示す。

【０１４３】

【比較例２６】スチレン系樹脂−２とスチレン系樹脂−
１４を４０／６０（重量％）の割合でブレンドする以外
、実施例１６と同様の検討を行った。評価結果を表５に
示す。

【０１４４】

【比較例２７】スチレン系樹脂−１８とスチレン系樹脂
−１３を４０／６０（重量％）の割合でブレンドする以
外、実施例１６と同様の検討を行った。評価結果を表５
に示す。

【０１４５】

【比較例２８】旭化成工業（株）のポリスチレン　　Ｇ
８１０２とスチレン−ブタジエンブロック共重合体　　
アサフレックス８１０を９５／５（重量％）の割合でブ
レンドし、単軸押出機でペレット化する。このスチレン
系樹脂を用いて、実施例１６と同様の検討を行った。評
価結果を表５に示す。

【０１４６】

【比較例２９】比較例２７で用いたスチレン系樹脂１０
０重量部当たり白色鉱油２．５重量部ブレンドし、この
スチレン系樹脂を用いて、実施例１６と同様の検討を行
った。評価結果を表５に示す。本発明のスチレン系樹脂
発泡体は高い強度を有しており、かつ、低温で成形でき
る。ゴム状弾性体を含有しているにもかかわらず、二次
発泡成形性が良好であり、ケロイドの発生、あるいは型
決まり性不良が発生しない。従来の可塑剤添加ポリスチ
レン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体含有ポリ
スチレンより、成形性、強度が著しく向上していること
がわかる。

【０１４７】＜スチレン系樹脂成形体＞

【０１４８】

【実施例１９】スチレン系樹脂−１を用いて、射出成形
機ＩＳ８００Ｂ−７５（東芝機械（株）製）を用いて、
射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ２　、金型温度６０℃の条件
下で、図２に示すトレーを成形した。この時、成形温度
を変えて、トレーが成形できる最低温度を求めた。得ら
れたトレーの中心部に４０ｇの鋼球を落下させ、割れが
生じる高さを検討し、破壊エネルギーを求めた。結果を
表６に示す。

【０１４９】又、成形温度２５０℃である以外、同じ成
形条件でトレーを成形し、成形品表面にスエッティング
物質が転写する迄の射出回数を求めた。結果を表６に示
す。

【０１５０】

【実施例２０】スチレン系樹脂−５を用いる以外、実施
例１９と同様の検討を行った。結果を表６に示す。

【０１５１】

【実施例２１】スチレン系樹脂−１６を用いる以外、実
施例１９と同様の検討を行った。結果を表６に示す。

【０１５２】

【比較例３０】スチレン系樹脂−２を用いる以外、実施
例１９と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【０１５３】

【比較例３１】スチレン系樹脂−６を用いる以外、実施
例１９と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【０１５４】

【比較例３２】スチレン系樹脂−１８を用いる以外、実
施例１９と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【０１５５】

【比較例３３】スチレン系樹脂−１１を用いる以外、実
施例１９と同様の評価を行った。結果を表６に示す。

【０１５６】

【比較例３４】旭化成工業（株）のポリスチレンＧ８１
０２を１００重量部当たり白色鉱油２．５重量部ブレン
ドし、単軸押出機でペレット化する。このポリスチレン
を用いて、実施例１９と同様の検討を行った。結果を表
６に示す。本発明のスチレン系樹脂は低温で成形できる
ことがわかる。従来、ポリスチレンで多用されている可
塑剤（白色鉱油）を添加した樹脂に比べ、より低温で成
形できる以外にモールドスエッティング現象が生じない
という利点もある。

【０１５７】本発明のスチレン系樹脂から成形されたス
チレン系樹脂成形体は、強度が著しく高い。また、実用
に十分耐え得る透明性を有している。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【表３】

【０１６１】

【表４】

【０１６２】

【表５】

【０１６３】

【表６】

【０１６４】

【発明の効果】本発明においては、スチレン系単量体と
共重合可能な第二、第三の単量体として、アクリル酸エ
ステル（メタクリル酸エステル）、メチルメタクリレー
トを導入し、かつ特定の長鎖のアルキル鎖を導入したス
チレン系重合体を連続相とし、ビニル芳香族炭化水素重
合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロック
からなるゴム状弾性体を分散相とすることにより、■　
　強度、透明性、低温成形性（成形サイクル短縮）に優
れたスチレン系樹脂が得られること、■　　スチレン系
樹脂を成形したシートは低温で二次成形でき、かつ成形
サイクル短縮が可能であり、成形体の強度の優れたスチ
レン系樹脂シートを与えること■スチレン系樹脂を成形
してなる強度、透明性に優れたスチレン系樹脂成形体を
与えること、■　　スチレン系樹脂を成形した発泡体は
、加熱二次発泡成形性に優れ、発泡成形品の強度に優れ
たスチレン系樹脂発泡体を与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
   と共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニ
   ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が、２０：８
   ０〜５０：５０であるゴム状弾性体を分散粒子として含
   有するゴム変性スチレン系樹脂に於いて （ア）連続相が 下記化学式（Ａ）； 【化１】 下記化学式（Ｂ）； 【化２】 下記化学式（Ｃ）； 【化３】 下記化学式（Ｄ）； 【化４】 で示される構成単位からなり、構成単位（Ａ）、（Ｂ）
   、（Ｃ）の割合が （Ａ）：２０〜７０　　重量％ （Ｂ）：０．５〜２０　　重量％ （Ｃ）：２９．５〜７９．５　　重量％（但し、（Ａ）
   ＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）であり、構成単位比
   （Ｄ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］＝０．０１〜０．
   ００００１の範囲にあり、（イ）分散相の分散粒子径が
   ０．１〜１．２μｍであり、（ウ）ゴム状弾性体の含有
   量が１〜２０重量％であることを特徴とする強度、透明
   性、低温成形性に優れたゴム変性スチレン系樹脂