JP4681103B2 - スチレン系樹脂およびその成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂とその成形品に関する。さらに詳しくは、容器等の素材とする押出発泡シートの成形に適したスチレン系樹脂と、該スチレン系樹脂からなる押出発泡シートおよび容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、剛性や透明性などの機械的性質に優れるとともに成形加工性が良好であることから、押出成形などによってシートに成形した後、このシートを真空成形や圧空成形などにより成形して食品や日用雑貨の包装容器など二次加工製品に用いられている。このような容器の中でも、食品容器は断熱性を必要とすることから、押出発泡成形されたスチレン系樹脂シートを用いて成形された容器が使用されている。
【０００３】
この押出発泡成形されたスチレン系樹脂シートを用いて容器の成形をする場合、その素材のスチレン系樹脂シートには、真空成形や圧空成形などの熱成形条件幅が広く、また機械的強度に優れた容器が得られることが望ましい。そこで、このスチレン系樹脂シートとして、スチレン系樹脂に流動パラフィンを添加することにより成形性を向上させたものを用いて、熱成形条件幅を広くすることが試みられているが、流動パラフィンの添加量を増やすと得られる容器の機械的強度の低下を招くという問題がある。
【０００４】
また、スチレン系樹脂の機械的強度の向上のために、スチレン系樹脂の分子量を高める試みがなされている。例えば、特開平５−１２５１０６号公報や特開平５−１７８９２０号公報においては、スチレン系化合物の重合に際して、多官能性開始剤を大量に使用して高分子量化することによって、機械的強度の高いスチレン系樹脂を得ている。このように、大量の多官能性開始剤を用いて高分子量化すると、機械的強度を向上させることはできるが、その成形性が低下し、押出成形時の吐出量が低くなって生産性の低下を招くようになる。
【０００５】
そこで、押出発泡成形されたスチレン系樹脂シートを用いて容器の成形をする際に、素材のスチレン系樹脂シートに要求される熱成形条件幅が広く、かつ機械的強度に優れた容器が得られるという２つの要請を共に満足するスチレン系樹脂の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容器等の成形に用いる押出発泡シートの熱成形条件幅が広くかつ機械的強度に優れた容器の得られるスチレン系樹脂と、該スチレン系樹脂からなる押出発泡シートおよび容器を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、特定の重量平均分子量および重量平均分子量と数平均分子量の比、ならびに絶対分子量１００万における分岐数の特定の値を有し、かつ、分子量５万以下の成分を特定の割合で含有するスチレン系樹脂によれば、前記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
〔１〕（ａ）重量平均分子量が２０万〜４０万であり、（ｂ）重量平均分子量と数平均分子量の比が２．０〜２．４であり、（ｃ）絶対分子量１００万における分岐数が０．８〜２．０であり、（ｄ）分子量５万以下の成分の含有割合が５．０〜１１．０質量％であるスチレン系樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載のスチレン系樹脂９９．０〜９９．９質量％と、流動パラフィン０．１〜１．０質量％からなるスチレン系樹脂組成物。
〔３〕温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒の条件下に測定した伸長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．０である前記〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔４〕ペレット粒度が５０〜７０個／ｇである前記〔１〕〜〔３〕に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物のペレット。
〔５〕外部潤滑剤をその含有割合が２０〜２００ｐｐｍとなるように付与してなる前記〔４〕に記載のペレット。
〔６〕前記〔４〕または〔５〕に記載のペレットを押出発泡成形してなるシート。
〔７〕前記〔６〕に記載のシートを真空成形または圧空成形してなる容器。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）重量平均分子量が２０万〜６０万であり、（ｂ）重量平均分子量と数平均分子量の比が２．０〜３．５であり、（ｃ）絶対分子量１００万における分岐数が０．６〜２．０であり、（ｄ）分子量５万以下の成分の含有割合が５．０〜１２．０質量％であるスチレン系樹脂である。
【００１０】
ここで、本発明のスチレン系樹脂における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣ法と略称する）によるリニア換算重量平均分子量（ＭW Ｌ）であり、その測定方法は、スチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、例えば、ＵＶ検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｍ４８４を用い、カラムには東ソー社製ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭＨ６を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、流量１．０ミリリットル／分、温度４０℃、注入量２００マイクロリットル、濃度０．２ｇ／１００ミリリットルの条件において測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用いて作成した標準校正曲線を用いてリニア換算分子量（ＭL ）を求め、ついで、次式
【００１１】
【数１】
【００１２】
〔式中、Ｗｉは、溶出体積（Ｖｉ）における質量分率を示し、Ｍｉは、溶出体積（Ｖｉ）における分子量を示す。〕により算出した値である。また、数平均分子量（Ｍn Ｌ）については、次式
【００１３】
【数２】
【００１４】
〔式中のＷｉおよびＭｉは、上記と同一の意味を有する。〕により算出した値である。
本発明のスチレン系樹脂は、この重量平均分子量が２０万〜６０万の範囲内、さらに好ましくは２０万〜４０万の範囲内のものである。この重量平均分子量をこのような範囲内とするのは、スチレン系樹脂としてその重量平均分子量が２０万未満であると、これを用いて押出発泡成形して得たシートを素材とする容器では、実用上充分な機械的強度が得られないからである。また、スチレン系樹脂としてその重量平均分子量が６０万を超えるものでは、それを用いて押出発泡成形する際の吐出量を充分に高めることができず、生産性が低下することがあるからである。
【００１５】
また、このスチレン系樹脂における重量平均分子量と数平均分子量の比は、２．０〜３．５の範囲内にあるもの、好ましくは２．３〜３．０の範囲内にあるものである。それは、この重量平均分子量と数平均分子量の比が２．０未満であると、そのスチレン系樹脂からなる押出発泡シートの熱成形条件幅が狭くなり、また重量平均分子量と数平均分子量の比が３．５を超えるものでは、その押出発泡シートを素材とする容器の機械的強度が低下するからである。
【００１６】
つぎに、このスチレン系樹脂における絶対分子量１００万における分岐数については、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量（ＭB ）１００万における分岐数ｎ1,000,000 として求められる値である。その測定方法については、例えば、光散乱光度計として東ソー社製ＬＳ−８０００を用い、ＲＩ検出器として東ソー社製ＲＩ−８０１１を用い、カラムには東ソー社製ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭHR−Ｈ（３０）を用い、溶媒としてクロロホルムを用いて、流量１．０ミリリットル／分、温度３５℃、注入量１００マイクロリットル、濃度０．２ｇ／１００ミリリットルの条件において絶対分子量（ＭB ）を測定し、ついで、この絶対分子量（ＭB ）１００万における分岐数ｎ1,000,000 は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」第１７巻、１３０１ページ（１９４９年）および「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」第３３巻、１９０９ページ（１９８７年）に記載された方法により算出することができる。すなわち、上記で求めたリニア換算分子量（ＭL ）とこの絶対分子量（ＭB ）より、次式、
【００１７】
【数３】
【００１８】
を求め、ついで、次式、
【００１９】
【数４】
【００２０】
により絶対分子量（ＭB ）１００万における分岐数ｎ1,000,000 を求める。
本発明のスチレン系樹脂においては、絶対分子量１００万における分岐数ｎ1,000,000 が０．６〜２．０、好ましくは０．８〜２．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この絶対分子量１００万における分岐数ｎ1,000,000 を０．６〜２．０の範囲内とするのは、この分岐数ｎ1,000,000 が０．６未満であると、そのスチレン系樹脂からなる押出発泡シートの熱成形条件幅が狭くなると同時に、その押出発泡シートを素材とする容器の機械的強度が低下するからである。また、この分岐数ｎ1,000,000 が２．０を超えると、スチレン系樹脂中にゲルが発生するようになるからである。
【００２１】
そして、このスチレン系樹脂における分子量５万以下の成分の含有割合は、５．０〜１２．０質量％、好ましくは５．０〜１１．０質量％である。この分子量５万以下の成分は、ＧＰＣ法により測定される分子量が５万以下の成分であり、この成分の含有割合が５．０質量％未満であると、そのスチレン系樹脂からなる押出発泡シートの熱成形時の素材シートの伸びが不足して、表面の破れ（いわゆるナキ）が発生しやすくなり、また、この成分の含有割合が１２．０質量％を超えると、そのスチレン系樹脂の押出発泡シートを素材とする容器の機械的強度が低下することがあるからである。
【００２２】
つぎに、このスチレン系樹脂を製造するに際しては、原料のスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのα−置換アルキルスチレンや、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなどの核置換ハロゲン化スチレンなどが用いられる。これらスチレン系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、これらスチレン系単量体を単独重合させてもよいが、さらに上記スチレン系単量体と共重合の可能な共単量体として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのビニル系化合物や、マレイミド、核置換マレイミドなどを用いることができる。これら共単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
そして、これら原料を用いてスチレン系樹脂を製造する場合、このスチレン系樹脂に上記の特定の物性を付与するために、重合開始剤として多官能性化合物を添加する。この多官能性化合物としては、例えば、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどが好適なものとして挙げられる。これら多官能性化合物の添加割合は、これら多官能性化合物の種類によって異なるが、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いる場合には、スチレン系単量体に対して、５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜５００ｐｐｍの範囲とすれば、上記の各種特性のうち、特にスチレン系樹脂の絶対分子量１００万における分岐数ｎ1,000,000 を上記の範囲内とすることができる。この場合、重合開始剤である多官能性化合物の添加は、重合初期に一括添加してもよいが、重合初期と原料の重合転化率が２０〜４０％に達した時点で添加するのが効果的である。
【００２５】
また、このスチレン系樹脂に上記の特定の物性を付与するために、上記の多官能性化合物に代えて、ジビニルベンゼンなどの非共役ジビニル化合物や、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどの多価アクリレートを添加して、スチレン系単量体などに共重合させることにより、スチレン系重合体鎖中に分岐構造を形成させるようにしてもよい。これら多官能性コモノマーを用いる場合には、その添加割合をスチレン系単量体に対して、５０〜２５０ｐｐｍとするのが好ましい。これら多官能性コモノマーの添加量が５０ｐｐｍより少ないとその添加効果が充分に発現しないことがあり、この添加量が２５０ｐｐｍより多いと、ゲルの発生を招くおそれがあるからである。
【００２６】
つぎに、このスチレン系樹脂を製造する際の重合方式については、公知の連続式塊状重合法などによることができる。また、この場合に使用する重合槽や重合装置は、特に制約はなく、通常用いられている完全混合型攪拌重合槽やプラグフロー型重合槽、静的混合型重合槽あるいはこれらの組み合わせからなる製造装置を用いることができる。そして、スチレン系樹脂の製造条件は、各重合槽の温度や滞留時間を調整して、得られるスチレン系樹脂の重量平均分子量や重量平均分子量と数平均分子量の比および分子量５万以下の成分の含有割合が、上記の範囲内となるようにすればよい。例えば、この重合装置として、重合槽４基を直列に配置した連続式塊状重合法による場合、それら各重合槽の温度を、第１段では１００〜１４０℃、第２段では１１０〜１５０℃、第３段では１２０〜１６０℃、第４段では１３０〜１７０℃に調整すればよい。
【００２７】
つぎに、このようにして重合装置で得られたスチレン系樹脂は、フラッシュドラムなどの脱気装置に導入して、未反応モノマーやオリゴマー類を除去した後、ペレット化する。ここでのペレット化に際しては、このスチレン系樹脂に通常用いられる滑剤や帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、染料、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
そして、このスチレン系樹脂を押出発泡成形用の素材とする場合には、内部潤滑剤を配合したスチレン系樹脂組成物が好適に使用される。このようなスチレン系樹脂組成物としては、上記スチレン系樹脂９９．０〜９９．９質量％と、流動パラフィン０．１〜１．０質量％からなるスチレン系樹脂組成物が、その押出発泡シートからの熱成形による容器などを製造する際の熱成形条件幅が広くなることから、特に好適な素材である。このスチレン系樹脂組成物における流動パラフィンの含有割合が０．１質量％未満ではその添加効果が充分に発現せず、また、この流動パラフィンの含有割合を１．０質量％を超えて添加すると、最終製品である容器の機械的強度の低下を招くことがある。
【００２９】
また、このスチレン系樹脂組成物は、温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒の条件下に測定した伸長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．０の範囲にあるものがより好適に用いられる。この伸長粘度の測定は、市販の測定装置、例えば東洋精機製作所社製のメルテンレオメータを用いて行うことができ、その歪硬化指数は、温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒の条件下に測定した伸長粘度の最大値と、同温度で歪み速度を０．００１／秒の条件下に測定した際の同一時間における伸長粘度の値との比として算出すればよい。ここで、スチレン系樹脂組成物において伸長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．０の範囲内にあるものが好適に用いられるのは、この値が２．０未満であるものでは、押出発泡シートの熱成形条件幅が狭くなり、またこの値が４．０を超えるものでは、押出発泡成形する際の吐出量の低下による生産性の低下を招くようになるからである。
【００３０】
そして、このスチレン系樹脂組成物のペレットについては、その粒度を５０〜７０個／ｇとするのが好ましい。ペレットの粒度が５０個／ｇ未満であったり、また７０個／ｇを超えるものであると、押出発泡成形時の吐出量が低下することがあるからである。
【００３１】
さらに、このペレットは押出発泡成形に先立って、外部潤滑剤をその含有割合が２０〜２００ｐｐｍの範囲になるように付与したものが好適に用いられる。ここで用いる外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。そして、この外部潤滑剤の付与割合を２０〜２００ｐｐｍの範囲内とするのは、この付与割合が２０ｐｐｍ未満であったり、また２００ｐｐｍを超えると、いずれの場合にもそのスチレン系樹脂組成物を用いて押出発泡成形する際の吐出量が低下することがあるからである。
【００３２】
つぎに、このようにして得られるスチレン系樹脂組成物のペレットを用いて押出発泡シートの成形をする場合には、このペレットに発泡剤を含浸させて押出機に供給し、加熱溶融させて混練した後、Ｔダイやサーキュラーダイなどから押出すとともに発泡させる、通常の発泡成形法により、押出発泡シートを製造することができる。この発泡剤は、ペレットとは別に押出機中に供給する方式であってもよい。そして、ここで用いるのに適した発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素や、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３３】
ここで成形する押出発泡シートとしては、その厚みが０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜４ｍｍであり、かさ密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 である。このシートの厚みが０．５ｍｍ未満であると、二次発泡時にシートの破損が発生しやすく、またこのシートを素材とする容器などの二次加工製品の機械的強度が実用上充分なものが得られないことがある。また、このシートの厚みが５ｍｍを超えるものでは、これを素材とする二次加工において支障をきたすことがあるからである。そして、このシートのかさ密度については、その値が０．０３ｇ／ｃｍ3 よりも小さい場合には、二次発泡時にシートが破損したり、得られる二次加工製品の機械的強度が実用上充分なものでなくなることがある。また、このかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ3 を超えるものでは、押出発泡シートとしての特性が得られないことがある。この押出発泡シートにおいては、その発泡セル径の均一性が高いものが二次加工製品の成形用素材として好適であり、この発泡セル径を制御するために、原料ペレットにタルクや炭酸カルシウムなどの造核剤を配合したものを用いるのが好ましく、また得られる押出発泡シートの表面には、帯電防止剤やシリコーンなどを塗布して、この押出発泡シートの表面特性を改善するのが好ましい。
【００３４】
このようにして得られる押出発泡シートは、通常の真空成形や圧空成形などの熱成形により、食品や日用雑貨の包装容器などの二次加工製品を製造することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
（１）スチレン系樹脂の製造
スチレン単量体に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔化薬アクゾ社製；パーカドックス１２〕をスチレンに対して純品換算で３００ｐｐｍ、および溶剤としてエチルベンゼンをスチレンに対して８質量％を添加して調製した原料溶液を、槽内温度が１２０℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第１重合槽に、毎時２３リットルの供給速度で連続的に供給した。
【００３６】
ついで、第１重合槽からの重合物を、槽内温度が１２５℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第２重合槽に供給した。
さらに、この第２重合槽からの重合物に、上記重合開始剤を当初のスチレン単量体に対して純品換算で１３０ｐｐｍ添加した後、槽内温度が１３０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第３重合槽に供給した。
【００３７】
そして、最後に、槽内温度が１４０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第４重合槽に供給し、最終転化率が８５％となるまで重合反応を行った。
【００３８】
重合反応の終了後、得られた反応生成物を２４０℃〜２５０℃に加熱された真空脱気槽に導入し、未反応モノマーや溶剤などの揮発性成分を除去することにより、スチレン系樹脂を得た。
【００３９】
ここで得られたスチレン系樹脂につき、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重４９Ｎにおいて測定したメルトインデックスは、１．６ｇ／１０分であった。また、このスチレン系樹脂について、明細書中に記載の方法により測定したリニア換算重量平均分子量（ＭW Ｌ）は、３１０，０００であった。また、重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）の比は、２．３であった。さらに、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量（ＭB ）１００万における分岐数は、１．０であった。そして、ＧＰＣ法で測定した分子量５万以下の成分の含有割合は、５．３質量％であった。これら各物性の測定結果を第１表に示す。
【００４０】
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
つぎに、上記（１）で得られたスチレン系樹脂に、内部潤滑剤として流動パラフィン〔出光興産社製；ＣＰ５０Ｓ〕を、その含有割合が０．３質量％となるように添加して混練した後、６０個／ｇの粒度にペレット化した。さらに、このペレットには、外部潤滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを、その含有割合が１００ｐｐｍとなるようにその表面に付着させた。そして、このペレットの一部を用いて、直径５ｍｍのストランドに成形し、温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒、および温度１３０℃、歪み速度０．００１／秒の各条件において伸長粘度を測定し、歪硬化指数を算出したところ、２．９であった。
つぎに、このスチレン系樹脂組成物のペレットを用い、発泡剤にはブタンガスを用いて、厚さ２．５ｍｍの押出発泡シートを成形した。
【００４１】
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材として、真空成形機により、たて１２ｃｍ、よこ２０ｃｍ、深さ２ｃｍのトレー容器を製造した。
つぎに、この容器の長辺側を両方から圧縮して座屈試験を行い、その極大応力を容器強度とした。ここで得られた容器の容器強度は２６ニュートン（Ｎ）であった。また、容器の形状として、深さのみが異なる容器を成形して、深絞りするにつれて生ずる表面の破れ（ナキ）の発生し難さを、深絞り成形性として評価した。この深絞り成形性は、下記、
（イ）ナキのないもの＝○
（ロ）若干ナキのあるもの＝△
（ハ）ナキのあるもの＝×
の３段階で評価した。結果を第１表に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
（１）スチレン系樹脂の製造
２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンをスチレンに対し、原料溶液の調製段階において純品換算で３００ｐｐｍ添加し、かつ、第３重合槽の供給口において純品換算で２００ｐｐｍ添加した他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
上記（１）で得られたスチレン系樹脂に配合した流動パラフィンの添加量を、その含有割合が０．５質量％となるように変更した他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。そして、ペレット粒度７０個／ｇのペレットを製造し、さらにエチレンビスステアリルアミドの含有割合を５０ｐｐｍに変更して得られたペレットを用いて押出発泡シートを成形した。
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造した。ここで得られた容器についても、実施例１の（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００４３】
〔実施例３〕
（１）スチレン系樹脂の製造
実施例１の（１）と同様にして、スチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
上記（１）で得られたスチレン系樹脂に配合する流動パラフィンの添加量を、その含有割合が１．０質量％となるように変更した他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。そして、ペレット粒度を７０個／ｇとしたペレットを用いて押出発泡シートを成形した。
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造した。ここで得られた容器についても、実施例１の（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００４４】
〔実施例４〕
（１）スチレン系樹脂の製造
２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンをスチレンに対し、原料溶液の調製段階において純品換算で１８０ｐｐｍ添加し、かつ、第３重合槽の供給口において純品換算で５０ｐｐｍ添加し、原料溶液の供給速度を毎時２７リットルとするとともに、第１〜第４重合槽内の温度を順に、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１５５℃に調整した他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、そのペレットを用いて押出発泡シートを成形した。
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造した。ここで得られた容器についても、実施例１の（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００４５】
〔比較例１〕
（１）スチレン系樹脂の製造
スチレン単量体に、重合開始剤として、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔日本油脂社製；パーヘキサ３Ｍ〕をスチレンに対して純品換算で３５０ｐｐｍ添加して、原料溶液を調製した。
【００４６】
この原料溶液を、毎時１６リットルの供給速度で連続的に、槽内温度を１２０℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第１重合槽に供給した。ついで、第１重合槽からの重合物を、槽内温度を１３０℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第２重合槽に導入した。そして、第２重合槽からの重合物を、槽内温度を１４０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第３重合槽に供給し、最後に、第２重合槽からの重合物を槽内温度を１５０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第４重合槽に供給して、最終転化率が８０％となるまで重合反応を行った。
【００４７】
重合反応の終了後、得られた反応生成物を２４０℃〜２５０℃に加熱された真空脱気槽に導入し、未反応モノマーや溶剤などの揮発性成分を除去することによりスチレン系樹脂を得た。
【００４８】
ここで得られたスチレン系樹脂について、実施例１と同一条件で測定した。各物性の測定結果を第１表に示す。
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
上記（１）で得られたスチレン系樹脂に配合する流動パラフィンの添加量を、その含有割合が０．３質量％となるように変更した他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。そして、ペレット粒度が６０個／ｇとなるようにしてペレットを製造し、エチレンビスステアリルアミドをその含有割合が１００ｐｐｍとなるように表面に付着させたペレットを用いて押出発泡シートを成形した。
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造した。ここで得られた容器についても、実施例１の（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
（１）スチレン系樹脂の製造
重合開始剤の１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを添加することなく、スチレン単量体の供給速度を毎時１６リットルとし、かつ第１重合槽の槽内温度を１３０℃とした他は、比較例１と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
【００５０】
ここで得られたスチレン系樹脂の実施例１と同一条件で測定したメルトインデックスは、２．９ｇ／１０分であり、重量平均分子量（ＭW Ｌ）は２０７，０００であり、さらに重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）の比は２．１であった。また、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量（ＭB ）１００万における分岐数は、０．０であった。さらに、ＧＰＣ法で測定した分子量５万以下の成分の含有割合は、４．２質量％であった。これら各物性の測定結果を第１表に示す。
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用いた他は、比較例１の（２）と同様に、スチレン系樹脂組成物ペレットを用いて押出発泡シートを成形した。
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他は、比較例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造した。ここで得られた容器についても、比較例１の（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、容器等の成形素材に用いる押出発泡シートの熱成形条件幅が広く、かつ機械的強度に優れた容器を得ることのできるスチレン系樹脂と、該スチレン系樹脂からなる押出発泡シートおよび容器を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂とその成形品に関する。さらに詳しくは、容器等の素材とする押出発泡シートの成形に適したスチレン系樹脂と、該スチレン系樹脂からなる押出発泡シートおよび容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、剛性や透明性などの機械的性質に優れるとともに成形加工性が良好であることから、押出成形などによってシートに成形した後、このシートを真空成形や圧空成形などにより成形して食品や日用雑貨の包装容器など二次加工製品に用いられている。このような容器の中でも、食品容器は断熱性を必要とすることから、押出発泡成形されたスチレン系樹脂シートを用いて成形された容器が使用されている。
【０００３】
この押出発泡成形されたスチレン系樹脂シートを用いて容器の成形をする場合、その素材のスチレン系樹脂シートには、真空成形や圧空成形などの熱成形条件幅が広く、また機械的強度に優れた容器が得られることが望ましい。そこで、このスチレン系樹脂シートとして、スチレン系樹脂に流動パラフィンを添加することにより成形性を向上させたものを用いて、熱成形条件幅を広くすることが試みられているが、流動パラフィンの添加量を増やすと得られる容器の機械的強度の低下を招くという問題がある。
【０００４】
また、スチレン系樹脂の機械的強度の向上のために、スチレン系樹脂の分子量を高める試みがなされている。例えば、特開平５−１２５１０６号公報や特開平５−１７８９２０号公報においては、スチレン系化合物の重合に際して、多官能性開始剤を大量に使用して高分子量化することによって、機械的強度の高いスチレン系樹脂を得ている。このように、大量の多官能性開始剤を用いて高分子量化すると、機械的強度を向上させることはできるが、その成形性が低下し、押出成形時の吐出量が低くなって生産性の低下を招くようになる。
【０００５】
そこで、押出発泡成形されたスチレン系樹脂シートを用いて容器の成形をする際に、素材のスチレン系樹脂シートに要求される熱成形条件幅が広く、かつ機械的強度に優れた容器が得られるという２つの要請を共に満足するスチレン系樹脂の開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容器等の成形に用いる押出発泡シートの熱成形条件幅が広くかつ機械的強度に優れた容器の得られるスチレン系樹脂と、該スチレン系樹脂からなる押出発泡シートおよび容器を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、特定の重量平均分子量および重量平均分子量と数平均分子量の比、ならびに絶対分子量１００万における分岐数の特定の値を有し、かつ、分子量５万以下の成分を特定の割合で含有するスチレン系樹脂によれば、前記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
〔１〕（ａ）重量平均分子量が２０万〜４０万であり、（ｂ）重量平均分子量と数平均分子量の比が２．０〜２．４であり、（ｃ）絶対分子量１００万における分岐数が０．８〜２．０であり、（ｄ）分子量５万以下の成分の含有割合が５．０〜１１．０質量％であるスチレン系樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載のスチレン系樹脂９９．０〜９９．９質量％と、流動パラフィン０．１〜１．０質量％からなるスチレン系樹脂組成物。
〔３〕温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒の条件下に測定した伸長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．０である前記〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔４〕ペレット粒度が５０〜７０個／ｇである前記〔１〕〜〔３〕に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物のペレット。
〔５〕外部潤滑剤をその含有割合が２０〜２００ｐｐｍとなるように付与してなる前記〔４〕に記載のペレット。
〔６〕前記〔４〕または〔５〕に記載のペレットを押出発泡成形してなるシート。
〔７〕前記〔６〕に記載のシートを真空成形または圧空成形してなる容器。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）重量平均分子量が２０万〜６０万であり、（ｂ）重量平均分子量と数平均分子量の比が２．０〜３．５であり、（ｃ）絶対分子量１００万における分岐数が０．６〜２．０であり、（ｄ）分子量５万以下の成分の含有割合が５．０〜１２．０質量％であるスチレン系樹脂である。
【００１０】
ここで、本発明のスチレン系樹脂における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下、ＧＰＣ法と略称する）によるリニア換算重量平均分子量（ＭW Ｌ）であり、その測定方法は、スチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて、例えば、ＵＶ検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｍ４８４を用い、カラムには東ソー社製ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭＨ６を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、流量１．０ミリリットル／分、温度４０℃、注入量２００マイクロリットル、濃度０．２ｇ／１００ミリリットルの条件において測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用いて作成した標準校正曲線を用いてリニア換算分子量（ＭL ）を求め、ついで、次式
【００１１】
【数１】
〔式中、Ｗｉは、溶出体積（Ｖｉ）における質量分率を示し、Ｍｉは、溶出体積（Ｖｉ）における分子量を示す。〕により算出した値である。また、数平均分子量（Ｍn Ｌ）については、次式
【００１３】
【数２】
〔式中のＷｉおよびＭｉは、上記と同一の意味を有する。〕により算出した値である。
本発明のスチレン系樹脂は、この重量平均分子量が２０万〜６０万の範囲内、さらに好ましくは２０万〜４０万の範囲内のものである。この重量平均分子量をこのような範囲内とするのは、スチレン系樹脂としてその重量平均分子量が２０万未満であると、これを用いて押出発泡成形して得たシートを素材とする容器では、実用上充分な機械的強度が得られないからである。また、スチレン系樹脂としてその重量平均分子量が６０万を超えるものでは、それを用いて押出発泡成形する際の吐出量を充分に高めることができず、生産性が低下することがあるからである。
【００１５】
また、このスチレン系樹脂における重量平均分子量と数平均分子量の比は、２．０〜３．５の範囲内にあるもの、好ましくは２．３〜３．０の範囲内にあるものである。それは、この重量平均分子量と数平均分子量の比が２．０未満であると、そのスチレン系樹脂からなる押出発泡シートの熱成形条件幅が狭くなり、また重量平均分子量と数平均分子量の比が３．５を超えるものでは、その押出発泡シートを素材とする容器の機械的強度が低下するからである。
【００１６】
つぎに、このスチレン系樹脂における絶対分子量１００万における分岐数については、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量（ＭB ）１００万における分岐数ｎ1,000,000 として求められる値である。その測定方法については、例えば、光散乱光度計として東ソー社製ＬＳ−８０００を用い、ＲＩ検出器として東ソー社製ＲＩ−８０１１を用い、カラムには東ソー社製ＴＳＫ・ＧＥＬ・ＧＭHR−Ｈ（３０）を用い、溶媒としてクロロホルムを用いて、流量１．０ミリリットル／分、温度３５℃、注入量１００マイクロリットル、濃度０．２ｇ／１００ミリリットルの条件において絶対分子量（ＭB ）を測定し、ついで、この絶対分子量（ＭB ）１００万における分岐数ｎ1,000,000 は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」第１７巻、１３０１ページ（１９４９年）および「Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．」第３３巻、１９０９ページ（１９８７年）に記載された方法により算出することができる。すなわち、上記で求めたリニア換算分子量（ＭL ）とこの絶対分子量（ＭB ）より、次式、
【００１７】
【数３】
を求め、ついで、次式、
【００１９】
【数４】
により絶対分子量（ＭB ）１００万における分岐数ｎ1,000,000 を求める。
本発明のスチレン系樹脂においては、絶対分子量１００万における分岐数ｎ1,000,000 が０．６〜２．０、好ましくは０．８〜２．０、さらに好ましくは１．０〜２．０である。この絶対分子量１００万における分岐数ｎ1,000,000 を０．６〜２．０の範囲内とするのは、この分岐数ｎ1,000,000 が０．６未満であると、そのスチレン系樹脂からなる押出発泡シートの熱成形条件幅が狭くなると同時に、その押出発泡シートを素材とする容器の機械的強度が低下するからである。また、この分岐数ｎ1,000,000 が２．０を超えると、スチレン系樹脂中にゲルが発生するようになるからである。
【００２１】
そして、このスチレン系樹脂における分子量５万以下の成分の含有割合は、５．０〜１２．０質量％、好ましくは５．０〜１１．０質量％である。この分子量５万以下の成分は、ＧＰＣ法により測定される分子量が５万以下の成分であり、この成分の含有割合が５．０質量％未満であると、そのスチレン系樹脂からなる押出発泡シートの熱成形時の素材シートの伸びが不足して、表面の破れ（いわゆるナキ）が発生しやすくなり、また、この成分の含有割合が１２．０質量％を超えると、そのスチレン系樹脂の押出発泡シートを素材とする容器の機械的強度が低下することがあるからである。
【００２２】
つぎに、このスチレン系樹脂を製造するに際しては、原料のスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのα−置換アルキルスチレンや、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなどの核置換ハロゲン化スチレンなどが用いられる。これらスチレン系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、これらスチレン系単量体を単独重合させてもよいが、さらに上記スチレン系単量体と共重合の可能な共単量体として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのビニル系化合物や、マレイミド、核置換マレイミドなどを用いることができる。これら共単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
そして、これら原料を用いてスチレン系樹脂を製造する場合、このスチレン系樹脂に上記の特定の物性を付与するために、重合開始剤として多官能性化合物を添加する。この多官能性化合物としては、例えば、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどが好適なものとして挙げられる。これら多官能性化合物の添加割合は、これら多官能性化合物の種類によって異なるが、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いる場合には、スチレン系単量体に対して、５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜５００ｐｐｍの範囲とすれば、上記の各種特性のうち、特にスチレン系樹脂の絶対分子量１００万における分岐数ｎ1,000,000 を上記の範囲内とすることができる。この場合、重合開始剤である多官能性化合物の添加は、重合初期に一括添加してもよいが、重合初期と原料の重合転化率が２０〜４０％に達した時点で添加するのが効果的である。
【００２５】
また、このスチレン系樹脂に上記の特定の物性を付与するために、上記の多官能性化合物に代えて、ジビニルベンゼンなどの非共役ジビニル化合物や、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどの多価アクリレートを添加して、スチレン系単量体などに共重合させることにより、スチレン系重合体鎖中に分岐構造を形成させるようにしてもよい。これら多官能性コモノマーを用いる場合には、その添加割合をスチレン系単量体に対して、５０〜２５０ｐｐｍとするのが好ましい。これら多官能性コモノマーの添加量が５０ｐｐｍより少ないとその添加効果が充分に発現しないことがあり、この添加量が２５０ｐｐｍより多いと、ゲルの発生を招くおそれがあるからである。
【００２６】
つぎに、このスチレン系樹脂を製造する際の重合方式については、公知の連続式塊状重合法などによることができる。また、この場合に使用する重合槽や重合装置は、特に制約はなく、通常用いられている完全混合型攪拌重合槽やプラグフロー型重合槽、静的混合型重合槽あるいはこれらの組み合わせからなる製造装置を用いることができる。そして、スチレン系樹脂の製造条件は、各重合槽の温度や滞留時間を調整して、得られるスチレン系樹脂の重量平均分子量や重量平均分子量と数平均分子量の比および分子量５万以下の成分の含有割合が、上記の範囲内となるようにすればよい。例えば、この重合装置として、重合槽４基を直列に配置した連続式塊状重合法による場合、それら各重合槽の温度を、第１段では１００〜１４０℃、第２段では１１０〜１５０℃、第３段では１２０〜１６０℃、第４段では１３０〜１７０℃に調整すればよい。
【００２７】
つぎに、このようにして重合装置で得られたスチレン系樹脂は、フラッシュドラムなどの脱気装置に導入して、未反応モノマーやオリゴマー類を除去した後、ペレット化する。ここでのペレット化に際しては、このスチレン系樹脂に通常用いられる滑剤や帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、染料、紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
そして、このスチレン系樹脂を押出発泡成形用の素材とする場合には、内部潤滑剤を配合したスチレン系樹脂組成物が好適に使用される。このようなスチレン系樹脂組成物としては、上記スチレン系樹脂９９．０〜９９．９質量％と、流動パラフィン０．１〜１．０質量％からなるスチレン系樹脂組成物が、その押出発泡シートからの熱成形による容器などを製造する際の熱成形条件幅が広くなることから、特に好適な素材である。このスチレン系樹脂組成物における流動パラフィンの含有割合が０．１質量％未満ではその添加効果が充分に発現せず、また、この流動パラフィンの含有割合を１．０質量％を超えて添加すると、最終製品である容器の機械的強度の低下を招くことがある。
【００２９】
また、このスチレン系樹脂組成物は、温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒の条件下に測定した伸長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．０の範囲にあるものがより好適に用いられる。この伸長粘度の測定は、市販の測定装置、例えば東洋精機製作所社製のメルテンレオメータを用いて行うことができ、その歪硬化指数は、温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒の条件下に測定した伸長粘度の最大値と、同温度で歪み速度を０．００１／秒の条件下に測定した際の同一時間における伸長粘度の値との比として算出すればよい。ここで、スチレン系樹脂組成物において伸長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．０の範囲内にあるものが好適に用いられるのは、この値が２．０未満であるものでは、押出発泡シートの熱成形条件幅が狭くなり、またこの値が４．０を超えるものでは、押出発泡成形する際の吐出量の低下による生産性の低下を招くようになるからである。
【００３０】
そして、このスチレン系樹脂組成物のペレットについては、その粒度を５０〜７０個／ｇとするのが好ましい。ペレットの粒度が５０個／ｇ未満であったり、また７０個／ｇを超えるものであると、押出発泡成形時の吐出量が低下することがあるからである。
【００３１】
さらに、このペレットは押出発泡成形に先立って、外部潤滑剤をその含有割合が２０〜２００ｐｐｍの範囲になるように付与したものが好適に用いられる。ここで用いる外部潤滑剤としては、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。そして、この外部潤滑剤の付与割合を２０〜２００ｐｐｍの範囲内とするのは、この付与割合が２０ｐｐｍ未満であったり、また２００ｐｐｍを超えると、いずれの場合にもそのスチレン系樹脂組成物を用いて押出発泡成形する際の吐出量が低下することがあるからである。
【００３２】
つぎに、このようにして得られるスチレン系樹脂組成物のペレットを用いて押出発泡シートの成形をする場合には、このペレットに発泡剤を含浸させて押出機に供給し、加熱溶融させて混練した後、Ｔダイやサーキュラーダイなどから押出すとともに発泡させる、通常の発泡成形法により、押出発泡シートを製造することができる。この発泡剤は、ペレットとは別に押出機中に供給する方式であってもよい。そして、ここで用いるのに適した発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素や、塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３３】
ここで成形する押出発泡シートとしては、その厚みが０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．８〜４ｍｍであり、かさ密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．０５〜０．２ｇ／ｃｍ3 である。このシートの厚みが０．５ｍｍ未満であると、二次発泡時にシートの破損が発生しやすく、またこのシートを素材とする容器などの二次加工製品の機械的強度が実用上充分なものが得られないことがある。また、このシートの厚みが５ｍｍを超えるものでは、これを素材とする二次加工において支障をきたすことがあるからである。そして、このシートのかさ密度については、その値が０．０３ｇ／ｃｍ3 よりも小さい場合には、二次発泡時にシートが破損したり、得られる二次加工製品の機械的強度が実用上充分なものでなくなることがある。また、このかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ3 を超えるものでは、押出発泡シートとしての特性が得られないことがある。この押出発泡シートにおいては、その発泡セル径の均一性が高いものが二次加工製品の成形用素材として好適であり、この発泡セル径を制御するために、原料ペレットにタルクや炭酸カルシウムなどの造核剤を配合したものを用いるのが好ましく、また得られる押出発泡シートの表面には、帯電防止剤やシリコーンなどを塗布して、この押出発泡シートの表面特性を改善するのが好ましい。
【００３４】
このようにして得られる押出発泡シートは、通常の真空成形や圧空成形などの熱成形により、食品や日用雑貨の包装容器などの二次加工製品を製造することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
（１）スチレン系樹脂の製造
スチレン単量体に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〔化薬アクゾ社製；パーカドックス１２〕をスチレンに対して純品換算で３００ｐｐｍ、および溶剤としてエチルベンゼンをスチレンに対して８質量％を添加して調製した原料溶液を、槽内温度が１２０℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第１重合槽に、毎時２３リットルの供給速度で連続的に供給した。
【００３６】
ついで、第１重合槽からの重合物を、槽内温度が１２５℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第２重合槽に供給した。
さらに、この第２重合槽からの重合物に、上記重合開始剤を当初のスチレン単量体に対して純品換算で１３０ｐｐｍ添加した後、槽内温度が１３０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第３重合槽に供給した。
【００３７】
そして、最後に、槽内温度が１４０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第４重合槽に供給し、最終転化率が８５％となるまで重合反応を行った。
【００３８】
重合反応の終了後、得られた反応生成物を２４０℃〜２５０℃に加熱された真空脱気槽に導入し、未反応モノマーや溶剤などの揮発性成分を除去することにより、スチレン系樹脂を得た。
【００３９】
ここで得られたスチレン系樹脂につき、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重４９Ｎにおいて測定したメルトインデックスは、１．６ｇ／１０分であった。また、このスチレン系樹脂について、明細書中に記載の方法により測定したリニア換算重量平均分子量（ＭW Ｌ）は、３１０，０００であった。また、重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）の比は、２．３であった。さらに、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量（ＭB ）１００万における分岐数は、１．０であった。そして、ＧＰＣ法で測定した分子量５万以下の成分の含有割合は、５．３質量％であった。これら各物性の測定結果を第１表に示す。
【００４０】
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
つぎに、上記（１）で得られたスチレン系樹脂に、内部潤滑剤として流動パラフィン〔出光興産社製；ＣＰ５０Ｓ〕を、その含有割合が０．３質量％となるように添加して混練した後、６０個／ｇの粒度にペレット化した。さらに、このペレットには、外部潤滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを、その含有割合が１００ｐｐｍとなるようにその表面に付着させた。そして、このペレットの一部を用いて、直径５ｍｍのストランドに成形し、温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒、および温度１３０℃、歪み速度０．００１／秒の各条件において伸長粘度を測定し、歪硬化指数を算出したところ、２．９であった。
つぎに、このスチレン系樹脂組成物のペレットを用い、発泡剤にはブタンガスを用いて、厚さ２．５ｍｍの押出発泡シートを成形した。
【００４１】
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材として、真空成形機により、たて１２ｃｍ、よこ２０ｃｍ、深さ２ｃｍのトレー容器を製造した。
つぎに、この容器の長辺側を両方から圧縮して座屈試験を行い、その極大応力を容器強度とした。ここで得られた容器の容器強度は２６ニュートン（Ｎ）であった。また、容器の形状として、深さのみが異なる容器を成形して、深絞りするにつれて生ずる表面の破れ（ナキ）の発生し難さを、深絞り成形性として評価した。この深絞り成形性は、下記、
（イ）ナキのないもの＝○
（ロ）若干ナキのあるもの＝△
（ハ）ナキのあるもの＝×
の３段階で評価した。結果を第１表に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
（１）スチレン系樹脂の製造
２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンをスチレンに対し、原料溶液の調製段階において純品換算で３００ｐｐｍ添加し、かつ、第３重合槽の供給口において純品換算で２００ｐｐｍ添加した他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
上記（１）で得られたスチレン系樹脂に配合した流動パラフィンの添加量を、その含有割合が０．５質量％となるように変更した他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。そして、ペレット粒度７０個／ｇのペレットを製造し、さらにエチレンビスステアリルアミドの含有割合を５０ｐｐｍに変更して得られたペレットを用いて押出発泡シートを成形した。
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造した。ここで得られた容器についても、実施例１の（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００４３】
〔実施例３〕
（１）スチレン系樹脂の製造
実施例１の（１）と同様にして、スチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
上記（１）で得られたスチレン系樹脂に配合する流動パラフィンの添加量を、その含有割合が１．０質量％となるように変更した他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。そして、ペレット粒度を７０個／ｇとしたペレットを用いて押出発泡シートを成形した。
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造した。ここで得られた容器についても、実施例１の（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００４４】
〔実施例４〕
（１）スチレン系樹脂の製造
２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンをスチレンに対し、原料溶液の調製段階において純品換算で１８０ｐｐｍ添加し、かつ、第３重合槽の供給口において純品換算で５０ｐｐｍ添加し、原料溶液の供給速度を毎時２７リットルとするとともに、第１〜第４重合槽内の温度を順に、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１５５℃に調整した他は、実施例１の（１）と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、そのペレットを用いて押出発泡シートを成形した。
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造した。ここで得られた容器についても、実施例１の（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００４５】
〔比較例１〕
（１）スチレン系樹脂の製造
スチレン単量体に、重合開始剤として、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〔日本油脂社製；パーヘキサ３Ｍ〕をスチレンに対して純品換算で３５０ｐｐｍ添加して、原料溶液を調製した。
【００４６】
この原料溶液を、毎時１６リットルの供給速度で連続的に、槽内温度を１２０℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第１重合槽に供給した。ついで、第１重合槽からの重合物を、槽内温度を１３０℃に保持してある内容積２０リットルの完全混合型第２重合槽に導入した。そして、第２重合槽からの重合物を、槽内温度を１４０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第３重合槽に供給し、最後に、第２重合槽からの重合物を槽内温度を１５０℃に保持してある内容積３０リットルのプラグフロー型第４重合槽に供給して、最終転化率が８０％となるまで重合反応を行った。
【００４７】
重合反応の終了後、得られた反応生成物を２４０℃〜２５０℃に加熱された真空脱気槽に導入し、未反応モノマーや溶剤などの揮発性成分を除去することによりスチレン系樹脂を得た。
【００４８】
ここで得られたスチレン系樹脂について、実施例１と同一条件で測定した。各物性の測定結果を第１表に示す。
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
上記（１）で得られたスチレン系樹脂に配合する流動パラフィンの添加量を、その含有割合が０．３質量％となるように変更した他は、実施例１の（２）と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。そして、ペレット粒度が６０個／ｇとなるようにしてペレットを製造し、エチレンビスステアリルアミドをその含有割合が１００ｐｐｍとなるように表面に付着させたペレットを用いて押出発泡シートを成形した。
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他は、実施例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造した。ここで得られた容器についても、実施例１の（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
（１）スチレン系樹脂の製造
重合開始剤の１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを添加することなく、スチレン単量体の供給速度を毎時１６リットルとし、かつ第１重合槽の槽内温度を１３０℃とした他は、比較例１と同様にしてスチレン系樹脂を製造した。
【００５０】
ここで得られたスチレン系樹脂の実施例１と同一条件で測定したメルトインデックスは、２．９ｇ／１０分であり、重量平均分子量（ＭW Ｌ）は２０７，０００であり、さらに重量平均分子量（ＭW Ｌ）と数平均分子量（Ｍn Ｌ）の比は２．１であった。また、ＧＰＣ／ＬＡＬＬＳ法により求められる絶対分子量（ＭB ）１００万における分岐数は、０．０であった。さらに、ＧＰＣ法で測定した分子量５万以下の成分の含有割合は、４．２質量％であった。これら各物性の測定結果を第１表に示す。
（２）スチレン系樹脂組成物押出発泡シートの成形
上記（１）で得られたスチレン系樹脂を用いた他は、比較例１の（２）と同様に、スチレン系樹脂組成物ペレットを用いて押出発泡シートを成形した。
（３）容器の製造およびその評価
上記（２）で得られた押出発泡シートを素材とした他は、比較例１の（３）と同様にして、トレー容器を製造した。ここで得られた容器についても、比較例１の（３）と同様にして評価した。結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、容器等の成形素材に用いる押出発泡シートの熱成形条件幅が広く、かつ機械的強度に優れた容器を得ることのできるスチレン系樹脂と、該スチレン系樹脂からなる押出発泡シートおよび容器を提供することができる。
Claims (7)
- （ａ）重量平均分子量が２０万〜４０万であり、（ｂ）重量平均分子量と数平均分子量の比が２．０〜２．４であり、（ｃ）絶対分子量１００万における分岐数が０．８〜２．０であり、（ｄ）分子量５万以下の成分の含有割合が５．０〜１１．０質量％であるスチレン系樹脂。
- 請求項１に記載のスチレン系樹脂９９．０〜９９．９質量％と、流動パラフィン０．１〜１．０質量％からなるスチレン系樹脂組成物。
- 温度１３０℃、歪み速度０．０１／秒の条件下に測定した伸長粘度の歪硬化指数が２．０〜４．０である請求項２に記載のスチレン系樹脂組成物。
- ペレット粒度が５０〜７０個／ｇである請求項１〜３に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物のペレット。
- 外部潤滑剤をその含有割合が２０〜２００ｐｐｍとなるように付与してなる請求項４に記載のペレット。
- 請求項４または５に記載のペレットを押出発泡成形してなるシート。
- 請求項６に記載のシートを真空成形または圧空成形してなる容器。
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