JPH09110931A - 発泡性に優れたスチレン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents
発泡性に優れたスチレン系樹脂及びその製造方法Info
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- JPH09110931A JPH09110931A JP27523095A JP27523095A JPH09110931A JP H09110931 A JPH09110931 A JP H09110931A JP 27523095 A JP27523095 A JP 27523095A JP 27523095 A JP27523095 A JP 27523095A JP H09110931 A JPH09110931 A JP H09110931A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スチレン系樹脂発泡体の製造において押出し
性能を損うことなく、発泡体の二次加工、特に深絞り性
に優れたスチレン系発泡体の製造が可能となるスチレン
系樹脂が提供される。 【解決手段】 重量平均分子量（Ｍ）が２０万以上５０
万以下であり、貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の角速
度（ω）依存性を測定したマスターカーブのＧ’、Ｇ”
が同一となる交点における（Log10ＧH’、Log10ωH）か
ら、低剪断側に１０2低い剪断速度における（Log
10ＧL’、Log10ωL）とを結ぶ直線の傾きが１．００
［(dyn/cm2)/(rad/sec)]以下であるスチレン系樹脂。
性能を損うことなく、発泡体の二次加工、特に深絞り性
に優れたスチレン系発泡体の製造が可能となるスチレン
系樹脂が提供される。 【解決手段】 重量平均分子量（Ｍ）が２０万以上５０
万以下であり、貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の角速
度（ω）依存性を測定したマスターカーブのＧ’、Ｇ”
が同一となる交点における（Log10ＧH’、Log10ωH）か
ら、低剪断側に１０2低い剪断速度における（Log
10ＧL’、Log10ωL）とを結ぶ直線の傾きが１．００
［(dyn/cm2)/(rad/sec)]以下であるスチレン系樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン樹脂組成
物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、スチレン
樹脂発泡体等に好適に用いられるスチレン系樹脂に関す
る。
物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、スチレン
樹脂発泡体等に好適に用いられるスチレン系樹脂に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】スチレン樹脂は安価で、透明性、成形
性、剛性に優れた樹脂であることから、家庭用品、包装
材料等の成形材料として広く用いられてきた。包装材料
の用途では、高い断熱性能を有するスチレン樹脂発泡体
シート（ポリスチレンペーパー：ＰＳＰ）が種々の成形
形状に後加工（２次成形）されて食肉トレー、弁当容器
などに広く用いられている。
性、剛性に優れた樹脂であることから、家庭用品、包装
材料等の成形材料として広く用いられてきた。包装材料
の用途では、高い断熱性能を有するスチレン樹脂発泡体
シート（ポリスチレンペーパー：ＰＳＰ）が種々の成形
形状に後加工（２次成形）されて食肉トレー、弁当容器
などに広く用いられている。
【０００３】スチレン樹脂発泡体シートを加熱して二次
発泡し成形する一連の二次成形体の製造において、多様
化する市場要求にこたえるため、金型構造はより複雑な
構造となってきている。例えば、高い断熱性能を生かす
ために成形形状としては、コップ状、丼状の容器にみら
れる多量の変形（深絞り成形品）に対して、割れ、引裂
け等の不良発生のない発泡体を製造できる２次成形性に
優れると同時に、生産性の維持向上のためは、一次押出
の吐出性能を損わないスチレン樹脂が望まれている。
発泡し成形する一連の二次成形体の製造において、多様
化する市場要求にこたえるため、金型構造はより複雑な
構造となってきている。例えば、高い断熱性能を生かす
ために成形形状としては、コップ状、丼状の容器にみら
れる多量の変形（深絞り成形品）に対して、割れ、引裂
け等の不良発生のない発泡体を製造できる２次成形性に
優れると同時に、生産性の維持向上のためは、一次押出
の吐出性能を損わないスチレン樹脂が望まれている。
【０００４】従来から、スチレン樹脂発泡体シートの成
形性を改良する手段としては、特開62ー22834号公報に分
子量分布を調整することで成形条件幅が改良されること
が開示されているが、単に分子量分布を広げるだけで
は、２次成形の変形に耐えるだけの張力が得られずに不
均一な成形品になったり、成形途中に破断してしまうな
どの問題点があった。また、特開平 6ー57028号公報には
特定の開始剤を用いることで強度、外観に優れる発泡体
が得られることが開示されているが、これらの手法を用
いても、さらに、大量の変形を必要とする成形に耐える
うるスチレン系樹脂は得られなかったり、強度を付与す
る為に分子量を上げて生産性の低下を招くなどの問題点
があり、市場の要求を満足させるには至っていない。
形性を改良する手段としては、特開62ー22834号公報に分
子量分布を調整することで成形条件幅が改良されること
が開示されているが、単に分子量分布を広げるだけで
は、２次成形の変形に耐えるだけの張力が得られずに不
均一な成形品になったり、成形途中に破断してしまうな
どの問題点があった。また、特開平 6ー57028号公報には
特定の開始剤を用いることで強度、外観に優れる発泡体
が得られることが開示されているが、これらの手法を用
いても、さらに、大量の変形を必要とする成形に耐える
うるスチレン系樹脂は得られなかったり、強度を付与す
る為に分子量を上げて生産性の低下を招くなどの問題点
があり、市場の要求を満足させるには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スチレン樹
脂発泡体シートの２次成形において成形性に優れたスチ
レン樹脂および、その製造法を提供するものである。
脂発泡体シートの２次成形において成形性に優れたスチ
レン樹脂および、その製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重量
平均分子量（Ｍ）が２０万以上５０万以下であり、平行
板型溶融粘弾性測定で貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”
の角速度（ω）依存性を測定した結果得られる１６０℃
のマスターカーブのＧ’、Ｇ”が同一となる交点におけ
る（Log10ＧH ’、Log10 ωH ）から、低剪断側に１０
2 低い剪断速度における（Log10 ＧL ’、Log10 ωL ）
とを結ぶ直線の傾きが１．０［(dyn/cm2)/(rad/sec)]以
下であることを特徴とするスチレン系樹脂である。
平均分子量（Ｍ）が２０万以上５０万以下であり、平行
板型溶融粘弾性測定で貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”
の角速度（ω）依存性を測定した結果得られる１６０℃
のマスターカーブのＧ’、Ｇ”が同一となる交点におけ
る（Log10ＧH ’、Log10 ωH ）から、低剪断側に１０
2 低い剪断速度における（Log10 ＧL ’、Log10 ωL ）
とを結ぶ直線の傾きが１．０［(dyn/cm2)/(rad/sec)]以
下であることを特徴とするスチレン系樹脂である。
【０００７】以下本発明について詳しく説明する。本発
明のスチレン樹脂は、平行板型溶融粘弾性測定で貯蔵弾
性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の角速度（ω）依存性を測定
した結果得られる１６０℃のマスターカーブのＧ’、
Ｇ”が同一となる交点における（Log10ＧH’、Log
10ωH）から、低剪断側に１０2低い剪断速度における
（Log10ＧL’、Log10ωL）とを結ぶ直線の傾きが１．０
［(dyn/cm2)/(rad/sec)]以下でであり、好ましくは０．
９０［(dyn/cm2)/(rad/sec)]以下のスチレン系樹脂が好
適に用いられる。
明のスチレン樹脂は、平行板型溶融粘弾性測定で貯蔵弾
性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の角速度（ω）依存性を測定
した結果得られる１６０℃のマスターカーブのＧ’、
Ｇ”が同一となる交点における（Log10ＧH’、Log
10ωH）から、低剪断側に１０2低い剪断速度における
（Log10ＧL’、Log10ωL）とを結ぶ直線の傾きが１．０
［(dyn/cm2)/(rad/sec)]以下でであり、好ましくは０．
９０［(dyn/cm2)/(rad/sec)]以下のスチレン系樹脂が好
適に用いられる。
【０００８】本測定においてＧ’、Ｇ”が同一となる交
点におけるＧ’はスチレン系樹脂の分子量によって必ず
しも一定の剪断速度条件をあたえるものではないが、ほ
ぼ一定の弾性率Ｇ’を与え、二次成形に通常もちいられ
る温度樹脂（１６０℃）おける変形可能前の状態におけ
る弾性率を示し、一方，この交点から低剪断側の弾性率
はこの温度における流動領域の弾性率をあたえる。
点におけるＧ’はスチレン系樹脂の分子量によって必ず
しも一定の剪断速度条件をあたえるものではないが、ほ
ぼ一定の弾性率Ｇ’を与え、二次成形に通常もちいられ
る温度樹脂（１６０℃）おける変形可能前の状態におけ
る弾性率を示し、一方，この交点から低剪断側の弾性率
はこの温度における流動領域の弾性率をあたえる。
【０００９】従来の発泡用スチレン樹脂には特定の開始
剤を用いる方法や、分子量分布に着目した改良が為され
てきたが、単にそれらの制御を行なった改良樹脂の２点
間の直線の傾きは１．０［(dyn/cm2)/(rad/sec)]を越
え、二次加工時の弾性率低下が著しかったが、本発明で
得られる傾きが１．０［(dyn/cm2)/(rad/sec)]以下であ
るスチレン系樹脂は、二次加工の変形時における弾性率
の低下が小さいことを意味し、すなわち、加工時の流動
に於いても充分な弾性率を有しており、二次加工性に特
に優れている。
剤を用いる方法や、分子量分布に着目した改良が為され
てきたが、単にそれらの制御を行なった改良樹脂の２点
間の直線の傾きは１．０［(dyn/cm2)/(rad/sec)]を越
え、二次加工時の弾性率低下が著しかったが、本発明で
得られる傾きが１．０［(dyn/cm2)/(rad/sec)]以下であ
るスチレン系樹脂は、二次加工の変形時における弾性率
の低下が小さいことを意味し、すなわち、加工時の流動
に於いても充分な弾性率を有しており、二次加工性に特
に優れている。
【００１０】このような特性をもつスチレン系樹脂は発
泡スチレン樹脂シートを２次成形にもちいると、コップ
状あるいは、丼状に成形する際に、側面の大変形に対し
ても充分な弾性率をもつことで均一なシート厚みが形成
され、従来の局部的に薄く引延ばされた不均一なシート
厚み形成のためにみられた切り裂けがなくなり、より深
絞りの成形体の成形に好適に用いることができ、不良品
発生の低下、形状付与性が著しく向上する。
泡スチレン樹脂シートを２次成形にもちいると、コップ
状あるいは、丼状に成形する際に、側面の大変形に対し
ても充分な弾性率をもつことで均一なシート厚みが形成
され、従来の局部的に薄く引延ばされた不均一なシート
厚み形成のためにみられた切り裂けがなくなり、より深
絞りの成形体の成形に好適に用いることができ、不良品
発生の低下、形状付与性が著しく向上する。
【００１１】貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の角速度
（ω）依存性を測定は動的粘弾性測定装置を用いて常法
により測定される。例えば、レオメトリックス社製のＲ
ＭＳ−８００をもちいて、１６０、１８０、２００℃の
温度で10-1〜102 の範囲でそれぞれ角速度依存性を測定
し、１６０℃を基準としてマスターカーブを作成すれば
よい。
（ω）依存性を測定は動的粘弾性測定装置を用いて常法
により測定される。例えば、レオメトリックス社製のＲ
ＭＳ−８００をもちいて、１６０、１８０、２００℃の
温度で10-1〜102 の範囲でそれぞれ角速度依存性を測定
し、１６０℃を基準としてマスターカーブを作成すれば
よい。
【００１２】本発明のスチレン系樹脂は重量平均分子量
として２０万以上５０万以下の範囲にある必要がある。
好ましくは２０万以上４０万以下の範囲である。２０万
以下の分子量では、本発明の粘弾性特性を有するように
調整したとしても成形性は良好であったとしても最終成
形品の充分な実用強度は得られず、一方、５０万以上の
分子量では、押出し生産性を著しく低下させることとな
り、実用的でない。
として２０万以上５０万以下の範囲にある必要がある。
好ましくは２０万以上４０万以下の範囲である。２０万
以下の分子量では、本発明の粘弾性特性を有するように
調整したとしても成形性は良好であったとしても最終成
形品の充分な実用強度は得られず、一方、５０万以上の
分子量では、押出し生産性を著しく低下させることとな
り、実用的でない。
【００１３】本発明のスチレン系樹脂は上記特性を有す
れば充分良好な発泡シートの二次成形性を有するもので
あるが、さらに、特定分子量範囲のスチレン系重合体を
特定量含し、分子量分布の範囲が３．０〜４．０、好ま
しくは３．０〜３．５である場合より一層の成形加工性
改良効果をあたえるとともに、生産性の低下をおこすこ
とがなく発泡シート用として好適に用いられる。すなわ
ち、分子量分布が３以下の場合は生産性向上のために吐
出量を高めた場合押出発泡の際に発泡剤との混合が悪
く、未発泡部分を含む外観の悪い発泡シートが得られる
場合があり、商品価値の低い成形品が得られる場合があ
る。また、分子量分布が４．０を越える場合には、低分
子量を多量に含有することとなり、シート強度の低下を
招き、例えば、深絞り製品を成形した場合に成形品の側
面が破断する場合もあり、成形条件幅が狭く好ましくな
い。
れば充分良好な発泡シートの二次成形性を有するもので
あるが、さらに、特定分子量範囲のスチレン系重合体を
特定量含し、分子量分布の範囲が３．０〜４．０、好ま
しくは３．０〜３．５である場合より一層の成形加工性
改良効果をあたえるとともに、生産性の低下をおこすこ
とがなく発泡シート用として好適に用いられる。すなわ
ち、分子量分布が３以下の場合は生産性向上のために吐
出量を高めた場合押出発泡の際に発泡剤との混合が悪
く、未発泡部分を含む外観の悪い発泡シートが得られる
場合があり、商品価値の低い成形品が得られる場合があ
る。また、分子量分布が４．０を越える場合には、低分
子量を多量に含有することとなり、シート強度の低下を
招き、例えば、深絞り製品を成形した場合に成形品の側
面が破断する場合もあり、成形条件幅が狭く好ましくな
い。
【００１４】さらに詳細な分布としては、本発明のスチ
レン樹脂には、ゲルパーミエーションクロマトグラフに
よる分離成分の分子量１００万以上のスチレン系樹脂の
含有量（重量％、Ｃ100）と重量平均分子量（Ｍ、万）
が下記（１）式の関係を満足し、同時に、同分離成分の
分子量５万以下の含有量（重量％、Ｃ5）と重量平均分
子量（Ｍ、万）が下記（２）式の関係を満足している場
合より一層の成形性改良の効果が見られ好適である。
レン樹脂には、ゲルパーミエーションクロマトグラフに
よる分離成分の分子量１００万以上のスチレン系樹脂の
含有量（重量％、Ｃ100）と重量平均分子量（Ｍ、万）
が下記（１）式の関係を満足し、同時に、同分離成分の
分子量５万以下の含有量（重量％、Ｃ5）と重量平均分
子量（Ｍ、万）が下記（２）式の関係を満足している場
合より一層の成形性改良の効果が見られ好適である。
【００１５】 Ｃ100≧０．４５０×Ｍ−１０．０……（１） −０．１７５×Ｍ＋１４．０≦Ｃ5≦−０．１７５×Ｍ＋１９．０……（２） 分子量１００万以上の含有量が（１）式右辺の値未満の
場合には、本発明の主たる目的である２次成形改良の為
に充分な弾性率がえられず、均一な成形品が得られな
い。
場合には、本発明の主たる目的である２次成形改良の為
に充分な弾性率がえられず、均一な成形品が得られな
い。
【００１６】一方、分子量５万以下の含有量が（２）式
右辺の値を越える場合には、低分子量を多量に含有する
こととなり、シート強度の低下を招き、また、弾性率の
低下も招き好ましくない。さらに、深絞り製品を成形し
た場合成形品の側面が破断することとなり、好ましくな
い。また、分子量５万以下の含有量が（２）式左辺の値
を下回る場合には、生産性向上のために吐出量を高めた
場合、押出発泡の際に発泡剤との混合が悪く、未発泡部
分を含む外観の悪い発泡シートしか得られない。これら
の精密な制御を行なうことで二次成形時に必要な加工性
を有するスチレン系樹脂が得られる。
右辺の値を越える場合には、低分子量を多量に含有する
こととなり、シート強度の低下を招き、また、弾性率の
低下も招き好ましくない。さらに、深絞り製品を成形し
た場合成形品の側面が破断することとなり、好ましくな
い。また、分子量５万以下の含有量が（２）式左辺の値
を下回る場合には、生産性向上のために吐出量を高めた
場合、押出発泡の際に発泡剤との混合が悪く、未発泡部
分を含む外観の悪い発泡シートしか得られない。これら
の精密な制御を行なうことで二次成形時に必要な加工性
を有するスチレン系樹脂が得られる。
【００１７】上記の重量平均分子量、分子量分布、特定
分子量範囲内の重量％は、常法により、ゲルパーミエシ
ョンクロマトグラフィーにより測定される。例えば、重
量平均分子量、分子量分布は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフとして東ソー（株）製（ＨＬＣ−８０２
０、示差屈折率検出器内蔵）、同社製分離カラム（ＴＳ
Ｋｇｅｌ−ＧＭＨXLを３本使用）を用いて同社製ＴＳＫ
標準ポリスチレンを標準サンプルとして検量線を作成
し、温度＝３８℃、溶媒＝テトラヒドロフラン、サンプ
ル濃度＝０．１ｗｔ／ｖ％、サンプリグピッチ＝１／
０．４（回／秒）の条件で測定し、同社製データ処理キ
ットにて計算する。
分子量範囲内の重量％は、常法により、ゲルパーミエシ
ョンクロマトグラフィーにより測定される。例えば、重
量平均分子量、分子量分布は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフとして東ソー（株）製（ＨＬＣ−８０２
０、示差屈折率検出器内蔵）、同社製分離カラム（ＴＳ
Ｋｇｅｌ−ＧＭＨXLを３本使用）を用いて同社製ＴＳＫ
標準ポリスチレンを標準サンプルとして検量線を作成
し、温度＝３８℃、溶媒＝テトラヒドロフラン、サンプ
ル濃度＝０．１ｗｔ／ｖ％、サンプリグピッチ＝１／
０．４（回／秒）の条件で測定し、同社製データ処理キ
ットにて計算する。
【００１８】特定分子量範囲内の重量％は、上記の測定
において、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより
分離した各分離時間の成分の分子量を溶出時間より算出
し、特定の分子量以上、または、特定分子量以下の成分
の溶出曲線面積を全溶出曲線面積で除することによって
重量％が求められる。これらのデータ処理も同社製デー
タ処理キットにより計算可能である。
において、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより
分離した各分離時間の成分の分子量を溶出時間より算出
し、特定の分子量以上、または、特定分子量以下の成分
の溶出曲線面積を全溶出曲線面積で除することによって
重量％が求められる。これらのデータ処理も同社製デー
タ処理キットにより計算可能である。
【００１９】本発明のスチレン樹脂の製造は、通常、連
続塊状、または、連続溶液重合によって実施される。反
応機としては、完全混合型反応機、層流型反応機等が使
用できる。連続溶液重合は、例えば、並列に配置した２
機の反応機の一方の反応機にスチレン単量体を主成分と
する混合液を供給し、重量平均分子量４５〜７０万のス
チレン系重合体が最終全ポリマー量に対し３５〜５０％
になるように重合し、他方の反応機に、スチレン単量体
を主成分とする混合液を供給し、重量平均分子量１０〜
１６万のスチレン系重合体が最終全ポリマー量に対し１
５〜３０％になるように重合し、得られる２つの重合液
を混合した後、引続き、新たな重合反応機に導き２０〜
３０万のスチレン系重合体が最終全ポリマー量に対し３
５〜５０％になるように重合する。
続塊状、または、連続溶液重合によって実施される。反
応機としては、完全混合型反応機、層流型反応機等が使
用できる。連続溶液重合は、例えば、並列に配置した２
機の反応機の一方の反応機にスチレン単量体を主成分と
する混合液を供給し、重量平均分子量４５〜７０万のス
チレン系重合体が最終全ポリマー量に対し３５〜５０％
になるように重合し、他方の反応機に、スチレン単量体
を主成分とする混合液を供給し、重量平均分子量１０〜
１６万のスチレン系重合体が最終全ポリマー量に対し１
５〜３０％になるように重合し、得られる２つの重合液
を混合した後、引続き、新たな重合反応機に導き２０〜
３０万のスチレン系重合体が最終全ポリマー量に対し３
５〜５０％になるように重合する。
【００２０】上記のように各反応機で生成する分子量、
及び重合率を調整することで二次成形性に有効な弾性率
が付与されたスチレン系樹脂が連続重合によって得られ
る。各反応機の分子量、及び重合率は溶媒、例えばエチ
ルベンゼン、キシレン等の使用量や、温度、重合時間、
連鎖移動剤によって所望の分子量、及び重合率が得られ
るように調整すればよが、特に好ましい製造方法として
は、まず、重量平均分子量４５〜７０万のスチレン系重
合体が最終全ポリマー量に対し３５〜５０％になるよう
に重合させる際に供給するスチレン単量体を主成分とす
る混合液として下記一般式で示される有機過酸化物を１
０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜１０００ｐｐ
ｍ添加した混合液を用いることである。
及び重合率を調整することで二次成形性に有効な弾性率
が付与されたスチレン系樹脂が連続重合によって得られ
る。各反応機の分子量、及び重合率は溶媒、例えばエチ
ルベンゼン、キシレン等の使用量や、温度、重合時間、
連鎖移動剤によって所望の分子量、及び重合率が得られ
るように調整すればよが、特に好ましい製造方法として
は、まず、重量平均分子量４５〜７０万のスチレン系重
合体が最終全ポリマー量に対し３５〜５０％になるよう
に重合させる際に供給するスチレン単量体を主成分とす
る混合液として下記一般式で示される有機過酸化物を１
０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜１０００ｐｐ
ｍ添加した混合液を用いることである。
【００２１】
【化２】
【００２２】式中、Ｒは３級アルキル基または３級アラ
ルキル基、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２のアルキル基であ
る。この有機過酸化物の具体例としては、２，２−ビス
（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリ
ーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどを挙げること
が出来る。上記の有機過酸化物に加えてスチレン樹脂の
製造に一般に用いられている有機過酸化物を、上記一般
式の有機過酸化物の添加量を越えない範囲で併用するこ
とはさしつかえない。
ルキル基、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２のアルキル基であ
る。この有機過酸化物の具体例としては、２，２−ビス
（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリ
ーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）ブタンなどを挙げること
が出来る。上記の有機過酸化物に加えてスチレン樹脂の
製造に一般に用いられている有機過酸化物を、上記一般
式の有機過酸化物の添加量を越えない範囲で併用するこ
とはさしつかえない。
【００２３】また、各反応機出口の重合液を混合した時
点、あるいは、その後の１機以上の反応機の途中で上記
一般式の有機過酸化物、または、スチレン樹脂の製造に
一般に用いられている有機過酸化物を有機過酸化物単
独、あるいはスチレン単量体、重合溶媒等に溶解して添
加することができる。最終反応機を出た重合溶液は通常
スチレン樹脂の溶液重合による製造に用いられている回
収装置、例えば、脱揮タンク、多段ベント付き押出機に
導かれ、２００℃〜２６０℃の温度で脱揮処理を行い、
ペレット化される。２６０℃を超える場合は、分子量の
低下が著しく好ましくない。また、２００℃未満の場合
には、スチレン単量体の除去が困難な場合があり好まし
くない。この場合、２基以上の直列に配置した脱揮タン
クで脱揮処理を行うことが好ましい。
点、あるいは、その後の１機以上の反応機の途中で上記
一般式の有機過酸化物、または、スチレン樹脂の製造に
一般に用いられている有機過酸化物を有機過酸化物単
独、あるいはスチレン単量体、重合溶媒等に溶解して添
加することができる。最終反応機を出た重合溶液は通常
スチレン樹脂の溶液重合による製造に用いられている回
収装置、例えば、脱揮タンク、多段ベント付き押出機に
導かれ、２００℃〜２６０℃の温度で脱揮処理を行い、
ペレット化される。２６０℃を超える場合は、分子量の
低下が著しく好ましくない。また、２００℃未満の場合
には、スチレン単量体の除去が困難な場合があり好まし
くない。この場合、２基以上の直列に配置した脱揮タン
クで脱揮処理を行うことが好ましい。
【００２４】本発明のスチレン樹脂は、回収装置に導か
れる前または後の任意の段階で、スチレン樹脂に慣用さ
れている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着
色剤等を配合することもできる。
れる前または後の任意の段階で、スチレン樹脂に慣用さ
れている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着
色剤等を配合することもできる。
【００２５】
【００２６】
【実施例１】 ［スチレン系樹脂の製造］スチレン９０重量％、エチル
ベンゼン１０重量％の混合液１００重量部に対し、２，
２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパン０．０３重量部を添加してた重
合液を、７．２リットルの完全混合型反応器に１．０８
ｋｇ／ｈｒで連続的に仕込み、１０３℃に調節する。こ
れと並列に接続された、合計２．８リットルの撹拌器を
備えた３ゾーンで温度コントロール可能な層流型反応器
−１に、スチレン７０重量％、エチルベンゼン３０重量
％の混合液１００重量部に対し、１−ジターシャリーブ
チルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサン
０．０３重量部、αメチルスチレンダイマー０．３重量
部を添加してた重合液を０．５０ｋｇ／ｈｒで連続的に
仕込み、層流型反応機−１の温度を１２５℃／１３０℃
／１３５℃に順次調節する。二つの重合体溶液は混合さ
れ、混合された重合体溶液を引続き合計５．５リットル
の静的撹拌器を備え直列に配列された３基の層流型反応
器−２に連続的に仕込む。この３基の層流型反応器の温
度をそれぞれ１２５℃／１４５℃／１６０℃に調節す
る。重合反応器より連続して排出される重合体溶液を、
直列に配置した２基の、予熱器として０．６リットルの
静的混合器を内蔵した４リットルの脱揮タンクに導く。
予熱器温度を２３０℃とし、脱揮タンク内で２３０℃に
保ちながら、１０ｔｏｒｒの減圧下、脱揮後ペレタイズ
する。 ［スチレン系樹脂の発泡押出し］幅300mmのＴダイを備
えた30mm押出し発泡機を用いて発泡核剤を樹脂に対して
１重量部、発泡剤を樹脂に対して３重量部添加して発泡
シートを製造する。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２
００℃、ロータリークーラー温度は１５０〜１６０℃，
Ｔダイ温度は１２０〜１３０℃に調節する。発泡核剤に
は日本ミストロン製、ミストロンベーパーを用い、発泡
剤にはＬＰＧ（ノルマルブタン７０／イソブタン３０＜
体積分率＞）を用いる。押出しの際に吐出量を5kg/Hづ
つ変化させ未発泡部の発生しない最大吐出量を測定し
た。
ベンゼン１０重量％の混合液１００重量部に対し、２，
２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパン０．０３重量部を添加してた重
合液を、７．２リットルの完全混合型反応器に１．０８
ｋｇ／ｈｒで連続的に仕込み、１０３℃に調節する。こ
れと並列に接続された、合計２．８リットルの撹拌器を
備えた３ゾーンで温度コントロール可能な層流型反応器
−１に、スチレン７０重量％、エチルベンゼン３０重量
％の混合液１００重量部に対し、１−ジターシャリーブ
チルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサン
０．０３重量部、αメチルスチレンダイマー０．３重量
部を添加してた重合液を０．５０ｋｇ／ｈｒで連続的に
仕込み、層流型反応機−１の温度を１２５℃／１３０℃
／１３５℃に順次調節する。二つの重合体溶液は混合さ
れ、混合された重合体溶液を引続き合計５．５リットル
の静的撹拌器を備え直列に配列された３基の層流型反応
器−２に連続的に仕込む。この３基の層流型反応器の温
度をそれぞれ１２５℃／１４５℃／１６０℃に調節す
る。重合反応器より連続して排出される重合体溶液を、
直列に配置した２基の、予熱器として０．６リットルの
静的混合器を内蔵した４リットルの脱揮タンクに導く。
予熱器温度を２３０℃とし、脱揮タンク内で２３０℃に
保ちながら、１０ｔｏｒｒの減圧下、脱揮後ペレタイズ
する。 ［スチレン系樹脂の発泡押出し］幅300mmのＴダイを備
えた30mm押出し発泡機を用いて発泡核剤を樹脂に対して
１重量部、発泡剤を樹脂に対して３重量部添加して発泡
シートを製造する。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２
００℃、ロータリークーラー温度は１５０〜１６０℃，
Ｔダイ温度は１２０〜１３０℃に調節する。発泡核剤に
は日本ミストロン製、ミストロンベーパーを用い、発泡
剤にはＬＰＧ（ノルマルブタン７０／イソブタン３０＜
体積分率＞）を用いる。押出しの際に吐出量を5kg/Hづ
つ変化させ未発泡部の発生しない最大吐出量を測定し
た。
【００２７】得られた発泡シートを２０日間養生し、赤
外線加熱炉を用いて１６０℃に加熱し１０ｃｍ径で深さ
が３ｃｍ、６ｃｍの深さが異なるのコップ状の成形体を
成形し、１００個成形し側面に引裂きが起こらず成形可
能であった数を求めた。重合条件、重合結果をを表１に
示す。得られるスチレン樹脂の性状および発泡試験結果
を表２、３に示す。
外線加熱炉を用いて１６０℃に加熱し１０ｃｍ径で深さ
が３ｃｍ、６ｃｍの深さが異なるのコップ状の成形体を
成形し、１００個成形し側面に引裂きが起こらず成形可
能であった数を求めた。重合条件、重合結果をを表１に
示す。得られるスチレン樹脂の性状および発泡試験結果
を表２、３に示す。
【００２８】
【実施例２〜５】実施例１と同様に、表１に示す条件で
実施する。性状および物性試験結果を表２に示す。
実施する。性状および物性試験結果を表２に示す。
【００２９】
【比較例１〜３】実施例１に用いた完全混合反応機と層
流型反応機−２を直列に配置し、完全混合反応機に表１
に示すスチレン、エチルベンゼン、開始剤の混合液を連
続的に仕込み、引続き重合体溶液を層流型反応機−２に
連続的に仕込む。各反応機の温度を表１の条件に調節
し、反応機から排出される重合体溶液を実施例１と同様
に回収し、ペレットを得る。性状および物性試験結果を
表２に示す。
流型反応機−２を直列に配置し、完全混合反応機に表１
に示すスチレン、エチルベンゼン、開始剤の混合液を連
続的に仕込み、引続き重合体溶液を層流型反応機−２に
連続的に仕込む。各反応機の温度を表１の条件に調節
し、反応機から排出される重合体溶液を実施例１と同様
に回収し、ペレットを得る。性状および物性試験結果を
表２に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【発明の効果】本発明のスチレン樹脂は、従来のスチレ
ン系樹脂に比較してスチレン樹脂発泡体、成形体の製造
において押出し性能を損うことなく、２次成形性、特に
深絞り性にすぐれスチレン系発泡体の製造が可能とな
る。
ン系樹脂に比較してスチレン樹脂発泡体、成形体の製造
において押出し性能を損うことなく、２次成形性、特に
深絞り性にすぐれスチレン系発泡体の製造が可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＥＴ Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＥＴ // Ｃ０８Ｌ 25:00
Claims (4)
- 【請求項１】 重量平均分子量（Ｍ）が２０万以上５０
万以下であり、平行板型溶融粘弾性測定で貯蔵弾性率
Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の角速度（ω）依存性を測定した
結果得られる１６０℃のマスターカーブのＧ’、Ｇ”が
同一となる交点における（Log10ＧH ’、Log10 ωH ）
から、低剪断側に１０2 低い剪断速度における（Log10
ＧL ’、Log10 ωL ）とを結ぶ直線の傾きが１．０［(d
yn/cm2)/(rad/sec)]以下であることを特徴とするスチレ
ン系樹脂。 - 【請求項２】 １）ゲルパーミエーションクロマトグラ
フによる分離成分の分子量が１００万以上の含有量（重
量％）（Ｃ100 で表す。）と該重量平均分子量（Ｍ）と
の関係が、Ｃ100 ≧ ０．４５０×Ｍ−１０．０………
（１）であり、２）同分離成分の分子量が５万以下の含
有量（重量％）（Ｃ5 で表す。）と該重量平均分子量
（Ｍ）との関係が、−０．１７５×Ｍ＋１９．０ ≧Ｃ
5 ≧−０．１７５×Ｍ＋１４．０………（２）であり、
Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が３．０〜４．０であ
ることを特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂。 - 【請求項３】 まず、並列に配置した２機の反応機の一
方の反応機にスチレン単量体を主成分とする混合液を供
給し、重量平均分子量４５〜７０万のスチレン系重合体
が最終全ポリマー量に対し３５〜５０％になるように重
合し、他方の反応機に、スチレン単量体を主成分とする
混合液を供給し、重量平均分子量１０〜１６万のスチレ
ン系重合体が最終全ポリマー量に対し１５〜２５％にな
るように重合し、得られる２つの重合液を混合した後、
引続き、新たな重合反応機に導き重量平均分子量２０〜
３０万のスチレン系重合体が最終全ポリマー量に対し３
５〜５０％になるように重合することを特徴とするスチ
レン系重合体の連続製造方法。 - 【請求項４】 まず、並列に配置した２機の反応機の少
なくとも一つの反応機に、スチレン単量体を主成分とす
る混合液に、下記一般式で示される有機過酸化物を１０
〜２０００ｐｐｍ添加した混合液を供給し、重量平均分
子量４５〜７０万のスチレン系重合体が最終全ポリマー
量に対し３５〜５０％になるように重合することを特徴
とする請求項３記載のスチレン系重合体の連続製造方法 【化１】 式中、Ｒは３級アルキル基または３級アラルキル基、Ｒ
1 、Ｒ2 は炭素数１〜２のアルキル基である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27523095A JPH09110931A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 発泡性に優れたスチレン系樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27523095A JPH09110931A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 発泡性に優れたスチレン系樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110931A true JPH09110931A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17552524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27523095A Pending JPH09110931A (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 発泡性に優れたスチレン系樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110931A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354718A (ja) * | 2000-06-14 | 2001-12-25 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂およびその成形品 |
| JP2008274168A (ja) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Ps Japan Corp | スチレン系樹脂組成物、押出発泡シートおよび容器、および板状押出発泡体 |
| JP2014074080A (ja) * | 2012-10-02 | 2014-04-24 | Ps Japan Corp | スチレン系樹脂、押出発泡シート及びその成形品 |
| JP2018165299A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | Ｐｓジャパン株式会社 | 板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物、及び板状押出発泡体 |
-
1995
- 1995-10-24 JP JP27523095A patent/JPH09110931A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354718A (ja) * | 2000-06-14 | 2001-12-25 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂およびその成形品 |
| JP4681103B2 (ja) * | 2000-06-14 | 2011-05-11 | 出光興産株式会社 | スチレン系樹脂およびその成形品 |
| JP2008274168A (ja) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Ps Japan Corp | スチレン系樹脂組成物、押出発泡シートおよび容器、および板状押出発泡体 |
| JP2014074080A (ja) * | 2012-10-02 | 2014-04-24 | Ps Japan Corp | スチレン系樹脂、押出発泡シート及びその成形品 |
| JP2018165299A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | Ｐｓジャパン株式会社 | 板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物、及び板状押出発泡体 |
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| A521 | Written amendment |
Effective date: 20060111 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
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