JP3412181B2 - 発泡シート用スチレン系樹脂 - Google Patents
発泡シート用スチレン系樹脂Info
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- JP3412181B2 JP3412181B2 JP7288493A JP7288493A JP3412181B2 JP 3412181 B2 JP3412181 B2 JP 3412181B2 JP 7288493 A JP7288493 A JP 7288493A JP 7288493 A JP7288493 A JP 7288493A JP 3412181 B2 JP3412181 B2 JP 3412181B2
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- polystyrene
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】発泡ポリスチレンシートの成形物
は、成形性および保温性が優れているため、大規模小売
り店等に於て食品容器や即席麺の容器等として広く用い
られている。本発明はそのシートの二次加工性を向上さ
せる原料ポリスチレンに関する。
は、成形性および保温性が優れているため、大規模小売
り店等に於て食品容器や即席麺の容器等として広く用い
られている。本発明はそのシートの二次加工性を向上さ
せる原料ポリスチレンに関する。
【０００２】
【従来の技術】発泡ポリスチレンシート（以下ＰＳＰと
略称）に熱二次成形を施し、容器等の成形物に加工する
際、表面が割れて外観を著しく損い商品価値を落として
しまうことがある。とりわけミートトレイに代表される
食品容器に於てはその製品の成形不良率が大きな問題と
なっている。
略称）に熱二次成形を施し、容器等の成形物に加工する
際、表面が割れて外観を著しく損い商品価値を落として
しまうことがある。とりわけミートトレイに代表される
食品容器に於てはその製品の成形不良率が大きな問題と
なっている。
【０００３】このＰＳＰに用いられるスチレン系樹脂は
主にスチレン単位１００重量％のポリスチレン単体が専
ら用いられるが用途によってはメタクリル酸或いは無水
マレイン酸を少量共重合したコポリマーも用いられる。
そしてその重合体の数平均分子量は約１０万、重量平均
分子量は約３０万程度のものが多い。なお、ここで言う
数及び重量平均分子量はゲルパームーションクロマトグ
ラフで求めたものをいう。すなわち、測定時に使用する
溶媒はテトラヒドロフランとし、測定するスチレン系樹
脂１０ｍｇを１０ｍｌの該溶媒に溶解し、分別カラム
（東曹製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ−ＸＬ）に通し測定
したものである（測定機本体は東曹製、ＨＬＣ８０２
０）。
主にスチレン単位１００重量％のポリスチレン単体が専
ら用いられるが用途によってはメタクリル酸或いは無水
マレイン酸を少量共重合したコポリマーも用いられる。
そしてその重合体の数平均分子量は約１０万、重量平均
分子量は約３０万程度のものが多い。なお、ここで言う
数及び重量平均分子量はゲルパームーションクロマトグ
ラフで求めたものをいう。すなわち、測定時に使用する
溶媒はテトラヒドロフランとし、測定するスチレン系樹
脂１０ｍｇを１０ｍｌの該溶媒に溶解し、分別カラム
（東曹製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ−ＸＬ）に通し測定
したものである（測定機本体は東曹製、ＨＬＣ８０２
０）。
【０００４】これらの重合体は主に塊状重合、或いは懸
濁重合に代表されるラジカル重合によって生産される。
上記した二次加工時の成形性を改良するための対策とし
ては、従来原料の分子量分布を広くせしめたり、あるい
は加工時の伸びを稼ぐ為に可塑剤（例えばステアリン
酸、流動パラフィンの類）を原料樹脂に０．５〜１．０
重量％混入せしめたりする方法が取られてきたが、ある
程度の改善が認められるものの根本的な改善にはなって
いない。
濁重合に代表されるラジカル重合によって生産される。
上記した二次加工時の成形性を改良するための対策とし
ては、従来原料の分子量分布を広くせしめたり、あるい
は加工時の伸びを稼ぐ為に可塑剤（例えばステアリン
酸、流動パラフィンの類）を原料樹脂に０．５〜１．０
重量％混入せしめたりする方法が取られてきたが、ある
程度の改善が認められるものの根本的な改善にはなって
いない。
【０００５】一方、粘度低下が期待されるモノマーをス
チレンと共重合する方法も提案されているが、満足のい
く解決にはならいばかりではなく、ガラス転移温度がス
チレンのそれよりも低くなってしまう為（１００℃以
下）、ドンブリ等の温湯を注ぐ容器には適さなくなって
しまうという問題点を有している。
チレンと共重合する方法も提案されているが、満足のい
く解決にはならいばかりではなく、ガラス転移温度がス
チレンのそれよりも低くなってしまう為（１００℃以
下）、ドンブリ等の温湯を注ぐ容器には適さなくなって
しまうという問題点を有している。
【０００６】ところで、熱二次加工時の成形性の善し悪
しを決定する因子の測定にはバイブロンに代表される粘
弾性測定装置、或いはメルトフローレート、ビカット軟
化点測定などがあるが、成形不良率の多いものと少ない
物のこれらの諸物性は殆ど大差は無く、具体的に何が異
なっているのかを明確にすることが従来から非常に困難
であった。ＰＳＰの二次成形温度は１００〜１３０℃の
温度範囲である。しかしながらこの範囲内での種々の粘
性挙動データの測定は難しく、公知の文献でもあまり知
られていない。
しを決定する因子の測定にはバイブロンに代表される粘
弾性測定装置、或いはメルトフローレート、ビカット軟
化点測定などがあるが、成形不良率の多いものと少ない
物のこれらの諸物性は殆ど大差は無く、具体的に何が異
なっているのかを明確にすることが従来から非常に困難
であった。ＰＳＰの二次成形温度は１００〜１３０℃の
温度範囲である。しかしながらこの範囲内での種々の粘
性挙動データの測定は難しく、公知の文献でもあまり知
られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
様な二次成形時における成形不良を発生しないポリスチ
レン系樹脂を提供することにある。
様な二次成形時における成形不良を発生しないポリスチ
レン系樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者等はＰＳＰの二次
成形性を決定するのはこの温度範囲での樹脂挙動、特に
伸びに直接関係がある粘度の温度感度に関係が有ること
を見出し、様々な検討の結果、温度１０３〜１３０℃ま
での粘度変化の活性化エネルギーの絶対値が６００ｋＪ
／ｍｏｌ以下である事を特徴とする発泡シート用スチレ
ン系樹脂であって、特にその数平均分子量が７万〜２２
万、重量平均分子量が１５万〜４５万で、スチレン単位
９１〜１００重量％、メタクリル酸単位及び／または無
水マレイン酸単位０〜９重量％の樹脂及びその製造方法
からなる本発明を完成した。
成形性を決定するのはこの温度範囲での樹脂挙動、特に
伸びに直接関係がある粘度の温度感度に関係が有ること
を見出し、様々な検討の結果、温度１０３〜１３０℃ま
での粘度変化の活性化エネルギーの絶対値が６００ｋＪ
／ｍｏｌ以下である事を特徴とする発泡シート用スチレ
ン系樹脂であって、特にその数平均分子量が７万〜２２
万、重量平均分子量が１５万〜４５万で、スチレン単位
９１〜１００重量％、メタクリル酸単位及び／または無
水マレイン酸単位０〜９重量％の樹脂及びその製造方法
からなる本発明を完成した。
【０００９】そして、上記の温度範囲で粘度を測定する
には測定樹脂をフィルム状（２００℃でペレットもしく
は粉末を圧縮成形したものか或いはポリマーの濃厚溶液
をガラス板に伸ばし溶媒を蒸発せしめて得られるフィル
ム）にし、クリープ試験法に依って粘度を算出するのが
適している事が分かった。詳細については実施例に記載
するがこの粘度変化の活性化エネルギーの絶対値が低い
物ほど発泡体の熱二次成形性が良好である事をつきとめ
たのである。
には測定樹脂をフィルム状（２００℃でペレットもしく
は粉末を圧縮成形したものか或いはポリマーの濃厚溶液
をガラス板に伸ばし溶媒を蒸発せしめて得られるフィル
ム）にし、クリープ試験法に依って粘度を算出するのが
適している事が分かった。詳細については実施例に記載
するがこの粘度変化の活性化エネルギーの絶対値が低い
物ほど発泡体の熱二次成形性が良好である事をつきとめ
たのである。
【００１０】本発明の低い活性化エネルギーを持つスチ
レン系樹脂の製造は、重合の終段階で発生する副分解反
応をなるべく抑えると同時に重合効率を通常の重合方法
よりも上げることによって行われる。その為には重合開
始剤、すなわちラジカル発生剤（例えばアゾビスイソブ
チロニトリル或いは１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサンや過酸化ベンゾイルに代表される有
機過酸化物）を連続重合プロセスの初段、中段或いは後
段で連続的に数箇所で後追添するのが良い。
レン系樹脂の製造は、重合の終段階で発生する副分解反
応をなるべく抑えると同時に重合効率を通常の重合方法
よりも上げることによって行われる。その為には重合開
始剤、すなわちラジカル発生剤（例えばアゾビスイソブ
チロニトリル或いは１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサンや過酸化ベンゾイルに代表される有
機過酸化物）を連続重合プロセスの初段、中段或いは後
段で連続的に数箇所で後追添するのが良い。
【００１１】さらに、より好ましくは後添加に加えて、
連続重合中の重合液の樹脂濃度が５７〜６５重量％の所
でその重合液の１０〜２０重量％を重合中段前に戻し、
この温度を１２０℃以下に制御する。以上の条件を満足
する方法によって本発明の樹脂が製造出来る。なお前、
中及び／または後段で後添加される重合開始剤は単独で
添加されても良いが、重合溶媒あるいはスチレン単量体
で任意濃度に希釈したものを用いることが好ましい。
連続重合中の重合液の樹脂濃度が５７〜６５重量％の所
でその重合液の１０〜２０重量％を重合中段前に戻し、
この温度を１２０℃以下に制御する。以上の条件を満足
する方法によって本発明の樹脂が製造出来る。なお前、
中及び／または後段で後添加される重合開始剤は単独で
添加されても良いが、重合溶媒あるいはスチレン単量体
で任意濃度に希釈したものを用いることが好ましい。
【００１２】本発明の樹脂を用いて発泡体を作り、これ
に熱二次成形を施すと、後記する実施例にみる通り粘度
変化の活性化エネルギーが低いもの程成形不良率が低い
事が明らかである。この値を左右する因子としては重合
時副生するスチレン誘導体、もしくは残留スチレンの含
有量に依存すると推定される。又この様な物質に限ら
ず、スチレン樹脂と相溶性の高いベンゼン誘導体、アル
キルケトンの類は活性化エネルギーの絶対値を高める傾
向にあり、スチレンと相溶性の少ないステアリン酸、流
動パラフィン（ＭＯ）は粘度の絶対値を下げるが活性化
エネルギーを変化させないこともわかった。これらの関
係を図１に示す。
に熱二次成形を施すと、後記する実施例にみる通り粘度
変化の活性化エネルギーが低いもの程成形不良率が低い
事が明らかである。この値を左右する因子としては重合
時副生するスチレン誘導体、もしくは残留スチレンの含
有量に依存すると推定される。又この様な物質に限ら
ず、スチレン樹脂と相溶性の高いベンゼン誘導体、アル
キルケトンの類は活性化エネルギーの絶対値を高める傾
向にあり、スチレンと相溶性の少ないステアリン酸、流
動パラフィン（ＭＯ）は粘度の絶対値を下げるが活性化
エネルギーを変化させないこともわかった。これらの関
係を図１に示す。
【００１３】
【実施例】以下実施例及び比較例により本発明を説明す
る。なお、粘度の測定はＰＳＰ原料スチレン系樹脂を
０．１〜０．２ｍｍの薄い無配向のフィルムにした後こ
れをタンザク状に切り出し、次にその両端に一定荷重を
かけ（０．４９Ｎ）単位時間当たりの伸びを測定し、そ
れから粘度を算出した。測定温度範囲は１００〜１３０
℃であり、粘度算出に用いた計算式は次の通りである。
る。なお、粘度の測定はＰＳＰ原料スチレン系樹脂を
０．１〜０．２ｍｍの薄い無配向のフィルムにした後こ
れをタンザク状に切り出し、次にその両端に一定荷重を
かけ（０．４９Ｎ）単位時間当たりの伸びを測定し、そ
れから粘度を算出した。測定温度範囲は１００〜１３０
℃であり、粘度算出に用いた計算式は次の通りである。
【００１４】
【数１】
次に各温度から求めた粘度をアレニウスの下記式に代入
し活性化エネルギーを求めた。
し活性化エネルギーを求めた。
【００１５】
【数２】
【００１６】次に発泡体の成形性の評価は、次のように
して行った。まず幅６０mm、厚み３mmの発泡体を発泡押
出機を用いて製造する。その際発泡核剤には日本ミスト
ロン製、ミストロンベーパーを用い、発泡剤にはＬＰＧ
（ノルマルブタン：イソブタン＝７０：３０＜体積分率
＞）を用いる。また試験片の発泡倍率を１０±０．３、
セルサイズを０．３mmに揃えた。この発泡体を成形機に
よって図２の成形品を作り、割れの総長さ／成形品の外
周＝成形不良率として発泡体の成形評価をした。
して行った。まず幅６０mm、厚み３mmの発泡体を発泡押
出機を用いて製造する。その際発泡核剤には日本ミスト
ロン製、ミストロンベーパーを用い、発泡剤にはＬＰＧ
（ノルマルブタン：イソブタン＝７０：３０＜体積分率
＞）を用いる。また試験片の発泡倍率を１０±０．３、
セルサイズを０．３mmに揃えた。この発泡体を成形機に
よって図２の成形品を作り、割れの総長さ／成形品の外
周＝成形不良率として発泡体の成形評価をした。
【００１７】実施例１〜３、比較例１，２、参考例１〜
４ 表２に示す組成のモノマー９９．９５重量部に連鎖移動
剤であるエチルベンゼン０．０５重量部を投入し、図３
に示す連続重合プロセスに導入する（Ｆ0 ）。該重合反
応器は入口部で１２０℃、出口部１４０℃に調温されて
おり、入口方向より順に第１添加点（ａ．１３０℃）、
第２添加点（ｂ．１３０℃）、第３添加点（ｃ．１３０
℃）、第４添加点（ｄ．１３５℃）、第５添加点（ｅ．
１３５℃）で重合開始剤を連続的に添加（静的混合）す
る。各添加点でのスチレン１００重量部あたりの開始剤
の添加重量部は表１に示すとおりである。
４ 表２に示す組成のモノマー９９．９５重量部に連鎖移動
剤であるエチルベンゼン０．０５重量部を投入し、図３
に示す連続重合プロセスに導入する（Ｆ0 ）。該重合反
応器は入口部で１２０℃、出口部１４０℃に調温されて
おり、入口方向より順に第１添加点（ａ．１３０℃）、
第２添加点（ｂ．１３０℃）、第３添加点（ｃ．１３０
℃）、第４添加点（ｄ．１３５℃）、第５添加点（ｅ．
１３５℃）で重合開始剤を連続的に添加（静的混合）す
る。各添加点でのスチレン１００重量部あたりの開始剤
の添加重量部は表１に示すとおりである。
【００１８】添加する重合開始剤は１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサンであり、ａでは重合
液（Ｆ0）と同じ成分の液で３重量％になるよう、又、
ｂ〜ｅでは５重量％になるように希釈して使用する。重
合反応器の途中、即ち、重合度がモノマー／ポリマー＝
０．５になるところ（図３中のＡ地点）から重合反応液
を表１に示す割合〔もどし比、Ｆ1／Ｆ0（重量比）〕で
重合反応器の前方の重合開始剤第１添加点ａより前であ
って、反応温度１２０℃の部分にもどす。なお、Ａ地点
でのポリマー濃度は表１に示すとおりである。
ブチルパーオキシ）シクロヘキサンであり、ａでは重合
液（Ｆ0）と同じ成分の液で３重量％になるよう、又、
ｂ〜ｅでは５重量％になるように希釈して使用する。重
合反応器の途中、即ち、重合度がモノマー／ポリマー＝
０．５になるところ（図３中のＡ地点）から重合反応液
を表１に示す割合〔もどし比、Ｆ1／Ｆ0（重量比）〕で
重合反応器の前方の重合開始剤第１添加点ａより前であ
って、反応温度１２０℃の部分にもどす。なお、Ａ地点
でのポリマー濃度は表１に示すとおりである。
【００１９】上記の連続重合法によって重合したポリマ
ーを脱モノマーすると表２に示すポリスチレン樹脂が得
られる。これらのポリスチレン樹脂を前記の成形評価法
によって評価し、粘度変化の活性化エネルギーを成形不
良率との関係にして表３に示す。
ーを脱モノマーすると表２に示すポリスチレン樹脂が得
られる。これらのポリスチレン樹脂を前記の成形評価法
によって評価し、粘度変化の活性化エネルギーを成形不
良率との関係にして表３に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【表３】
【００２３】
【発明の効果】本発明の樹脂を用いた発泡体を二次成形
すると従来より外観不良の極めて少ない成形品を作るこ
とが出来る。
すると従来より外観不良の極めて少ない成形品を作るこ
とが出来る。
【図１】ポリスチレンに添加剤を加えた時の活性化エネ
ルギーの変化である。
ルギーの変化である。
【図２】ＰＳＰの二次成形評価を行った成形品である。
【図３】本発明のポリスチレン樹脂を製造するための連
続重合プロセスの概略図である。
続重合プロセスの概略図である。
【符号の説明】
ポリスチレンに何も添加していない時
ポリスチレンにα−メチルスチレン二量体を５０
００ｐｐｍ添加した時 ポリスチレンに流動パラフィンを５０００ｐｐｍ
添加した時 ポリスチレンにステアリン酸亜鉛を５０００ｐｐ
ｍ添加した時 Ｌ 成形品側面の外周 Σｌｉ 成形品側面に発生した割れの総和 Ｆ0 重合液フイード量 Ｆ1 重合液もどし量 Ａ 重合液もどし地点 ａ 重合開始剤第１添加点 ｂ 重合開始剤第２添加点 ｃ 重合開始剤第３添加点 ｄ 重合開始剤第４添加点 ｅ 重合開始剤第５添加点
００ｐｐｍ添加した時 ポリスチレンに流動パラフィンを５０００ｐｐｍ
添加した時 ポリスチレンにステアリン酸亜鉛を５０００ｐｐ
ｍ添加した時 Ｌ 成形品側面の外周 Σｌｉ 成形品側面に発生した割れの総和 Ｆ0 重合液フイード量 Ｆ1 重合液もどし量 Ａ 重合液もどし地点 ａ 重合開始剤第１添加点 ｂ 重合開始剤第２添加点 ｃ 重合開始剤第３添加点 ｄ 重合開始剤第４添加点 ｅ 重合開始剤第５添加点
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
C08F 12/00 - 12/36
Claims (2)
- 【請求項１】 温度１０３〜１３０℃までの粘度変化の
活性化エネルギーの絶対値が４２０ｋＪ／ｍｏｌ以下で
あることを特徴とする二次加工性の良好な発泡シート用
スチレン系樹脂。 - 【請求項２】 数平均分子量が７万〜２２万、重量平均
分子量が１５万〜４５万であって、スチレン単位９１〜
１００重量％、メタクリル酸単位及び／または無水マレ
イン酸単位０〜９重量％である請求項１記載の二次加工
性の良好な発泡シート用スチレン系樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7288493A JP3412181B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 発泡シート用スチレン系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7288493A JP3412181B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 発泡シート用スチレン系樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256420A JPH06256420A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3412181B2 true JP3412181B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=13502213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7288493A Ceased JP3412181B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 発泡シート用スチレン系樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3412181B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6949300A (en) * | 1999-09-03 | 2001-04-10 | Dow Chemical Company, The | Insulating extruded foams having a monovinyl aromatic polymer with a broad molecular weight distribution |
| JP5008254B2 (ja) * | 2004-11-15 | 2012-08-22 | Ｐｓジャパン株式会社 | スチレン系共重合樹脂組成物および耐熱押出発泡シートおよび容器 |
-
1993
- 1993-03-09 JP JP7288493A patent/JP3412181B2/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06256420A (ja) | 1994-09-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20021105 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030225 |
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