JP3498232B2 - As樹脂系二軸延伸シートと熱成形品 - Google Patents

As樹脂系二軸延伸シートと熱成形品

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JP3498232B2
JP3498232B2 JP18134496A JP18134496A JP3498232B2 JP 3498232 B2 JP3498232 B2 JP 3498232B2 JP 18134496 A JP18134496 A JP 18134496A JP 18134496 A JP18134496 A JP 18134496A JP 3498232 B2 JP3498232 B2 JP 3498232B2
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resin
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biaxially stretched
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polycaprolactone
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万濫 加藤
武彦 井口
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、透明性、耐油
性、熱成形性に優れ、各種容器類とりわけ、食品包装用
容器の熱成形に好適なシート材に係り、詳しくは、スチ
レン・アクリロニトリル共重合樹脂を主材とし、ポリカ
プロラクトンとのポリマーブレンドより成形されたAS
樹脂系二軸延伸シートおよび、その熱成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】一般用ポリスチレン(GPPS)やハイ
インパクトポリスチレン(HIPS)等のポリスチレン
系樹脂よりの二軸延伸シートが、透明性や腰の強さの特
性から、真空成形や圧空成形等いわゆる熱成形に供せら
れ、食品包装用容器として多用されてきた。
【0003】しかしながらGPPS製シートやその熱成
形品は、透明性に優れるが、耐油性が十分ではなく、H
IPS製のものは、耐油性が若干改良されるものの、透
明性は満足とは云えない。しかも、これらのポリスチレ
ン系樹脂は、シート成形や熱成形における成形温度は、
120℃以上を必要とし、成形温度を下げて、成形サイ
クルを短縮することは、殆ど不可能に近かった。
【0004】また、やはり、ポリスチレン系樹脂の一種
とされるスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂(一般
名;AS樹脂)は、アクリロニトリル成分の増大ととも
に、機械的強度、耐油性は向上していくが、成形温度も
高くなり、樹脂の熱分解温度に接近するため、開放状態
下で成形するシートや熱成形品の成形には、従来、適応
が困難なものとされてきた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記したごとく、従来
知られてきたポリスチレン系樹脂よりの二軸延伸シート
および、その熱成形品では、成形性、透明性、耐油性、
機械的強度等に対する望ましいニーズをすべて満足させ
ることが困難であった。
【0006】本発明の目的は、ポリスチレン系樹脂を主
材とし、透明性に優れ、しかも、従来品では得られなか
った格段の低温成形性と、耐油性ならびに機械的強度
(特に耐衝撃性)を有する二軸延伸シートおよび、熱成
形品を提示することにある。
【0007】本発明者らは、かかる困難な課題を克服す
べく、鋭意研究を重ねた結果、AS樹脂を主材とする、
ポリカプロラクトンとの特定の樹脂組成物が、二軸延伸
性に優れ、さらに、その二軸延伸シートが、熱成形性、
透明性、耐油性、耐衝撃性等において、上記目的に合致
する優れた性能を有することを見出すに至り、本発明を
完成した。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、アクリロニト
リル成分を5重量%以上含有し、JISK7210に準
拠するメルトフローレート(試験温度230℃、試験荷
重3.80kgf)が0.5〜30g/10分であるス
チレン・アクリロニトリル共重合樹脂とポリカプロラク
トンとよりなり、重量組成(百分率表示)が前者95〜
60%に対し、後者5〜40%である樹脂組成物を押出
し、二軸延伸成形してなる透明性、耐油性および熱成形
性に富むAS樹脂系二軸延伸シートおよび、それよりの
熱成形容器を提示する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明において使用するスチレン
・アクリロニトリル共重合樹脂は、アクリロニトリルと
スチレンのラジカル共重合により得られる樹脂またはア
クリロニトリルとスチレンとラジカル共重合しうるその
他の単量体との共重合により得られる。ここでスチレン
としてはスチレン、α−メチルスチレン、0−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、P−メチルスチレンなど
であり、0−クロルスチレン、P−ブロモ−α−メチル
スチレン等のハロゲン化スチレンでもよい。またアクリ
ロニトリルとスチレンと共重合しうるその他の単量体と
しては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸、メタクリロニトリル等が例示される。
【0010】本発明に用いるスチレン・アクリロニトリ
ル共重合樹脂は、共重合成分として少なくとも5重量%
のアクリロニトリルを含むことが必要である。5重量%
より少ない場合は耐油性の改良効果が少ない。また共重
合成分としてアクリロニトリルが多くなると、スチレン
・アクリロニトリル共重合樹脂が熱変色を受け易くなる
ため、40重量%以下であることが好ましい。
【0011】本発明に用いるスチレン・アクリロニトリ
ル共重合樹脂は、JIS K7210に準じて試験温度
230℃、試験荷重3.80kgで測定したメルトフロ
ーレート(以下MFRと表示する)が0.5〜30g/
10分であることが好ましい。MFRが0.5g/10
分未満では成形加工性が低下して好ましくなく、また3
0g/10分を超えると成形品の機械的強度の低下が著
しく好ましくない。
【0012】本発明に用いるスチレン・アクリロニトリ
ル共重合樹脂の重合方法には特に制限はなく、乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の各種の方法を用
いることができる。本発明のポリカプロラクトンは、ε
−カプロラクトンと開始剤と称する活性水素含有化合物
と、開環重合触媒の存在下で開環重合して得られる重合
体である。
【0013】開始剤としては、水、モノアルコール類、
多価アルコール類、カルボン酸類、多価カルボン酸類、
アミン類、ポリアミン類等がある。
【0014】開環重合触媒としては有機チタン系化合物
やスズ系化合物、アセチルアセトンの金属塩等が用いら
れる。有機チタン系化合物としては、テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート等、有機スズ化合物としては、オクチル酸スズ、
ジブチルチンオキシド、ジブチルチンラウレート、塩化
第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等を用いるこ
とが好ましい。
【0015】ε−カプロラクトンの重合温度は100〜
250℃、好ましくは130〜230℃である。反応温
度が低すぎると重合速度が著しく低下し、一方、反応温
度が高すぎるとカプロラクトンが蒸発したり、解重合反
応が進行するので好ましくない。
【0016】本発明のポリカプロラクトンは、開始剤の
種類により、直鎖状や分枝状の重合体が得られる。ま
た、分子量の小さい液状のものから分子量の大きい固体
状のものまでありこれらはいずれも使用可能であるが、
重量平均分子量が3万〜15万の固体状のポリカプロラ
クトンが使用するときの取り扱いが容易であるので好ま
しい。
【0017】本発明の二軸延伸シートに用いる樹脂組成
物における、ポリカプロラクトンの配合量は、重量百分
率で表示した場合スチレン・アクリロニトリル共重合樹
脂95〜60%に対してポリカプロラクトン5〜40%
であり、より好ましくは前者樹脂95〜80%に対して
ポリカプロラクトン5〜20%である。ポリカプロラク
トンの配合量が5%未満であると、二軸延伸の際シート
破断を生じ易く、また熱成形時にコーナー部が破れるな
どのトラブルが発生することがある。また40%を超え
るとシートの透明性及び剛性が十分でなく、耐油性の改
良効果も低下する。
【0018】本発明の二軸延伸シートに用いる樹脂組成
物には適宜、各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止
剤、帯電防止剤、滑剤などを添加することが出来る。な
お、ブロッキング防止剤としては、平均粒子径1〜10
μmのスチレングラフトジェンゴム粒子をゴム濃度で6
0〜1500ppmおよび/または平均粒子径0.1〜
10μmの多種有機系架橋微粒子を添加量100〜10
00ppm添加が好適である。
【0019】また、本発明の二軸延伸シートには、表面
改質剤、防曇材、帯電防止剤などを単独又は混合物とし
て塗布することも出来る。なお、表面改質剤としては、
20℃に於ける粘度が100〜200,000センチス
トークスのジメチルシリコーンオイル単独および乳化剤
を含有したジメチルシリコーンエマルジョンを単独また
は防曇剤、帯電防止剤と併用して各種ロールコーターや
スピンコーター等の塗布装置を用いて均一に塗布するこ
とが好ましい。シリコーンオイルの塗布量としては10
〜100mg/m2の範囲が好ましい。10mg/m2
満では表面改質効果が表われない。又100mg/m2
を超えると手にベタつきが感じられて好ましくない。
【0020】本発明の二軸延伸シートの形成は、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合樹脂とポリカプロラクトン
の樹脂組成物を押出し機にかけ、慣用のTダイまたは環
状ダイを用い、フラット状またはチューブ状に160〜
250℃好ましくは180〜220℃で押出成形し、得
られた未延伸物を二軸延伸することにより行うことがで
きる。
【0021】二軸延伸の方法としては、フィルム、シー
トの場合には、例えば押出フィルムまたはシートを金属
ロール等で従方向に延伸した後、テンター等で横方向に
延伸し、チューブの場合には、チューブの押出方向及び
チューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向
にそれぞれ同時に、あるいは別々に延伸する。本発明に
おいては、延伸温度80〜120℃好ましくは90〜1
10℃で、従方向および横方向に延伸倍率2〜5倍好ま
しくは2.5倍に延伸し、ASTMD−1504に準拠
して測定した延伸シートの配向緩和応力が3〜15kg
/cm2好ましくは5〜10kg/cm2 である。
【0022】延伸温度が80℃未満では延伸時に破断を
生じて所望の成形品が得にくく、120℃を超えると延
伸時にシートがドローダウンをし破断の原因となり好ま
しくない。
【0023】延伸倍率は用途によって必要とする倍率を
上記の範囲で設定することができる。
【0024】次に、本発明の特徴を実施例により具体的
に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定され
ない。
【0025】
【実施例】
(実施例1〜4)以下実施例により本発明を詳細に説明
する。スチレン・アクリロニトリル共重合樹脂(ダイセ
ル化学工業(株)製、商品名;セビアンN,050、ス
チレン76重量%、MFR16)、及びポリカプロ を樹脂重量比で表1に示すごとく混合した各樹脂組成物
を押出し機により、Tダイを用いてシート状に押出し、
縦および横にそれぞれ2.5倍に延伸して、厚さ180
μmの二軸延伸シートを得た。次に前記各シートの表面
にシリコーンオイルを40mg/m2となるように塗布
した。各延伸シートの特性および二軸延伸を下記方法に
より測定評価し、結果を表1に示した。
【0026】(比較例1〜6)表1に示した組成で、実
施例と同様にして評価した。
【0027】(比較例7)樹脂にポリスチレン樹脂(住
友化学工業(株)製、商品名;E183)を用い、その
他の条件は実施例と同様に操作した。表1に示した評価
結果より明らかなごとく、実施例は延伸成形性、シート
特性のすべてにおいて、バランスが優れている。これに
対して比較例においては、成形性および特性値のすべて
を満足するものは得られていない。表1に示す特性値の
評価方法は下記の通りである。 (1)耐油性:幅1.5cm×長さ12cmの短冊片の
両端をチャックで掴み上下にし、その中央部にサラダ油
を塗布し、下のチャックに5kg荷重をかけ、切れた時
間を測定した。 ◎:90分以上 ○:50分以上70分未満 △:30分以上50分未満 ×:30分未満 (2)透明性:ヘ−ズ測定機((株)スガ試験機製)を
使用しシート厚180μmを基準としてヘーズを測定し
た。 ◎(良好) :2%以下 ○(良) :2%超〜2.5% △(やや不良):2.5%超〜3% ×(不良) :3%超 (3)二軸延伸成形性:二軸延伸試験機((株)岩本製
作所製)を用いて、厚み1.2mm、縦10cm、横1
0cmに裁断した押出しシートを、延伸倍率縦方向、横
方向共に2.5倍、延伸速度、縦方向、横方向共に50
%/secで二軸延伸を行い、各シートの延伸可能な最
低延伸温度より二軸延伸成形性を評価した。 ◎(良好) :延伸温度90℃超〜100℃ ○(良) :延伸温度100℃超〜110℃ △(やや良) :延伸温度110℃超〜120℃ ×(不良) :延伸温度120℃以上 (4)熱成形性:カットシートテスト成形機(熱板真空
成形機)((株)浅野研究所製)で、成形時間2秒で容
器(開口部50×底部30×深さ50mm)を成形し
た。各シートを容器成形した際、この容器のコーナー部
側面の破れが生じない熱板の最低温度より容器成形性の
評価を行った。 ○(良) :成形温度80℃超〜100℃ △(やや良) :成形温度100℃超〜120℃ ×(不良) :成形温度120℃以上 (5)面衝撃性 JIS K5400に準拠し、デュポン衝撃強度で評価
した。 ○:2kg・cm以上 △:1kg・cm以上2kg・cm未満 ×:1kg・cm未満
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明になるAS樹脂系二軸延伸シート
は、二軸延伸成形性、透明性、耐油性、面衝撃性、熱成
形性において、従来のスチレン系樹脂延伸シートでは得
られない優れたバランスを有しており、その熱成形品
は、油脂含有食品、化粧品等の包装容器として、とりわ
け有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 67:04) B29K 55:00 B29K 55:00 (56)参考文献 特開 平5−339450(JP,A) 特開 平6−106613(JP,A) 特開 平3−292139(JP,A) 特開 平2−199127(JP,A) 特開 昭61−85460(JP,A) 特開 平4−122755(JP,A) 特開 平7−300533(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/18 B05D 7/24 B29C 51/04 C08L 1/00 - 101/16

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アクリロニトリル成分を5重量%以上含
    有し、JISK7210に準拠するメルトフローレート
    (試験温度230℃、試験荷重3.80kgf)が0.
    5〜30g/10分であるスチレン・アクリロニトリル
    共重合樹脂とポリカプロラクトンとよりなり、重量組成
    (百分率表示)が前者95〜60%に対し、後者5〜4
    0%である樹脂組成物を押出し、二軸延伸成形してなる
    透明性、耐油性および熱成形性に富むAS樹脂系二軸延
    伸シート。
  2. 【請求項2】 アクリロニトリル成分を5〜40重量%
    含有し、JISK7210に準拠するメルトフローレー
    ト(試験温度230℃、試験荷重3.80kgf)が
    0.5〜30g/10分であるスチレン・アクリロニト
    リル共重合樹脂とポリカプロラクトンとよりなり、重量
    組成(百分率表示)が前者95〜60%に対し、後者5
    〜40%である樹脂組成物を押出し、二軸延伸成形して
    なる透明性、耐油性および熱成形性に富むAS樹脂系二
    軸延伸シート。
  3. 【請求項3】 アクリロニトリル成分を5〜40重量%
    含有し、JISK7210に準拠するメルトフローレー
    ト(試験温度230℃、試験荷重3.80kgf)が
    0.5〜30g/10分であるスチレン・アクリロニト
    リル共重合樹脂とポリカプロラクトンとよりなり、重量
    組成(百分率表示)が前者95〜80%に対し、重量平
    均分子量3〜15万の後者5〜20%である樹脂組成物
    を押出し、二軸延伸成形してなる透明性、耐油性および
    熱成形性に富むAS樹脂系二軸延伸シート。
  4. 【請求項4】 シリコンオイルを、延伸成形直後のシー
    トの片面または両面に、一平方メートルあたり10〜1
    00mg塗布したことを特徴とするブロッキングを防止
    した請求項1または2に記載のAS樹脂系二軸延伸シー
    ト。
  5. 【請求項5】 請求項1、2または3のAS樹脂系二軸
    延伸シートより熱成形されてなる食品包装用容器。
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