JP2780039B2 - ２軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡積層シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発
泡積層シートに関する。

さらに詳しくは、本発明は、例えば電子レンジや沸騰
水中などで直接加熱調理するための軽量食品包装容器や
その他物品の包装などに好適に用いられるスチレン系樹
脂からなる耐熱性、成形性、耐折強度、引裂強度などに
優れた二軸延伸耐熱性無発泡積層シートに関するもので
ある。

（従来の技術） ポリスチレンの二軸延伸シートは、その透明性、光
沢、剛性に優れていることから、食品包装用の軽量容器
等に使用されている。然しながら、これら容器は耐熱性
に劣ることから、電子レンジでの加熱調理用途や沸騰水
に直接接する用途には、全く使用されていない。

そこで、これを改善すべく、例えば特開昭55−71530
号公報には、スチレン−無水マレイン酸共重合体（SMA
樹脂）からの二軸延伸耐熱シートが提案されている。

また、特開昭62−25031号公報には、スチレン−メタ
クリル酸共重合体（SMAA樹脂）に特定範囲の配向を与え
た二軸延伸耐熱シートが提案されている。

然しながら、前者の方法においては、耐油性に劣る
（例えば、110℃のサラダ油に１分浸漬させた場合、シ
ートが白化する）、実用強度が弱い（成形体のフランジ
部を手で折り曲げると割れてしまう、また耐折強度は10
回未満である）などの欠点があり、市場の品質要求を満
たしていない。一方、後者の方法においても、特定の配
向を与えることで耐油性は改良されたものの、 強度が弱い、すなわち（イ）シートの脆さの代用特性
である耐折強度が弱い、（ロ）引裂強度が弱いためトリ
ミング時にシートが裂け易い、 成形性能が悪い、すなわち（イ）接触加熱式圧空成形
機で良好な型再現性を示す最低成形温度とレインドロッ
プ（成形機の熱板接触不良による成形品フラット面の雨
状の凹凸）を発生させない最高温度とが近く、つまり最
適成形可能温度範囲が狭い、（ロ）深絞り品の成形が困
難であり、また、得られた成形品の厚み分布が悪い、 加熱成形時の強度低下が大きく、成形品フランジ部が
脆くなる。

さらに、上記、、の問題点改良のため、スチ
レン−ブタジエン系ブロック共重合体などの第２成分を
混合した場合に、少量では改良効果が現れない。また、
効果が現れるほど多量に入れた場合は、シートの透明
性、耐熱性が悪化し、かつ腰も低下してしまう傾向があ
る。

このように、100℃以上の耐熱性を持ち、かつシート
及びその成形品の強度が改良され、成形性に優れたスチ
レン系樹脂耐熱シートは、これまで見出されていないの
が実情である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような状況のもとで、二軸延伸スチレ
ン系樹脂シートに100℃以上の実用耐熱性と耐油性を与
え、さらに脆さや裂け易さが改良され、かつ成形性能に
優れている上、コスト的に有利な二軸延伸スチレン系樹
脂耐熱性無発泡積層シートを提供することを目的として
なされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記の好ましい性質を有するスチレン系
耐熱シートを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基本的
に両表層にスチレン系耐熱性樹脂（Ａ）を主成分とし、
内層に通常のスチレン系樹脂（Ｂ）を主体として配した
積層構造を採用し、しかも（ｉ）両表層の厚み、（ii）
各層を構成する樹脂成分のビカット軟化点、（iii）積
層シートの厚みを特定することにより、その目的を達成
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； 両表層がスチレン系耐熱性樹脂（Ａ）を主成分とし
たスチレン系樹脂からなり、かつ内層としてスチレンを
主成分とするスチレン系樹脂（Ｂ）を主体とした少なく
とも一層を配した耐熱性無発泡積層シートであって、 （ｉ）両表層の厚みが該シート厚みの５〜75％であり、 （ii）表層と内層とを構成する樹脂成分のビカット軟化
点の差が10℃以上あり且つ表層が高く、 （iii）積層シートの厚みが0.01〜0.5mmである、二軸延
伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡積層シートを提供する。
また、 さらに別の内層として該スチレン系耐熱性樹脂
（Ａ）からなる少なくとも一層を配した点にも特徴を有
する。また、 スチレン系耐熱性樹脂（Ａ）が、スチレンまたはス
チレン誘導体（ａ）と、耐熱性付与共重合成分（ｂ）と
してアクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又は
そのエステル類、アクリル酸又はメタクリル酸から二次
的に誘導される六員環無水物或いはその六員環イミド、
無水マレイン酸、マレイミドから選ばれる少なくとも一
成分との共重合体からなり、しかも該共重合成分（ｂ）
がその合計量で全共重合体重量の４〜50重量％を占める
点にも特徴を有する。また、 該共重合体の重量平均分子量が15〜50万である点に
も特徴を有する。また、 表層に耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−共役ジエ
ンブロック共重合体、該共重合体の水素添加物から選ば
れる少なくとも１種の樹脂成分（Ｃ）30重量％以下を混
合する点にも特徴を有する。また、 内層に耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−共役ジエ
ンブロック共重合体、該共重合体の水素添加物から選ば
れる少なくとも１種の樹脂成分（Ｃ）20重量％以下を混
合する点にも特徴を有する。また、 更に、耐熱性積層シートからの回収ポリマー内層を
設けた点にも特徴を有する。また、 該耐熱性無発泡積層シートが２〜18kg/cm²の加熱収
縮応力値を有する点にも特徴を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。

（１）両表面層の構成 ・本発明の耐熱性無発泡積層シートにおいては、両表層
にスチレン系耐熱性樹脂（Ａ）を主成分とする樹脂が用
いられる。

このスチレン系耐熱性樹脂（Ａ）とは、スチレンまた
その誘導体（ａ）と特定の耐熱性付与共重合成分（ｂ）
からなる共重合樹脂をいう。

具体的に、スチレンまたはその誘導体（ａ）とは、ス
チレン、α−メチルスチレン等、アルキル置換スチレン
等より選ばれる少なくとも一種のモノマーのことをい
う。

また、該特定の耐熱性付与共重合成分（ｂ）とは、 （ｉ）アクリル酸および共重合したとき耐熱性を向上さ
せるそのエステル類、 （ii）メタクリル酸および共重合したとき耐熱性を向上
させるそのエステル類、 （iii）アクリル酸またはメタクリル酸等から二次的に
誘導される、例えば分子構造が、 （R₁,R₂は水素原子又はメチル基） で表される六員環無水物および該六員環無水物から導び
かれる六員環イミド類、 （iv）２官能（ジ）カルボン酸を有する単量体、 （ｖ）無水マレイン酸、マレイミド、 等から選ばれる少なくとも一成分が挙げられる。これら
の共重合成分は、１種用いてもよいし、２種以上組合せ
ても良い。

また、該耐熱性付与共重合成分（ｂ）は、その合計量
で４〜50重量％、好ましくは５〜40重量％、より好まし
くは６〜35重量％の範囲で、ランダムに該スチレンまた
は、スチレン誘導体（ａ）と共重合させるのが良い。

耐熱性向上成分として上記六員環無水物を導入するに
は、公知の方法で行えばよく、例えば、スチレンとメタ
クリル酸メチルとメタクリル酸またはアクリル酸とを重
合して共重合体とした後、メタクリル酸メチル単位とメ
タクリル酸単位、またはアクリル酸単位との分子内縮合
やメタクリル酸単位またはアクリル酸単位同志の分子内
縮合により環化を起こさせ、六員環無水物単位を形成さ
せることができる。

また、六員環イミド類を含む共重合体を得るには、該
六員環無水物単位を六員環イミド単位に変性すればよ
く、この変性には、アンモニア、脂肪族第一級アミン、
脂環族第一級アミン、芳香族アミンなどが用いられる。

・これら耐熱性付与共重合成分（ｂ）が、４％未満では
耐熱性が劣り、耐熱シートとしての性能を果たせない。
また、該共重合成分が50％を超える場合、押出加工性が
著しく低下し、好ましくない。

・一方、該共重合体の重量平均分子量は、通常15〜50万
の範囲であり、好ましくは20〜40万の範囲である。

重量平均分子量が15万未満のものでは脆く、また接触
加熱式圧空成形法において成形した際、レインドロップ
（成形機熱板での加熱ムラにより、成形品表面に発生す
る凹凸）が発生し、さらに成形時の再配向による弾性率
の向上が少なく、剛性のある成形品が得られない。ま
た、50万を超えると、熱成形性が著しく悪くなり、更に
延伸加工性が低下し、シート全体としての偏肉が悪くな
るために、好ましくない。

・また、さらに、表層にその他の重合体として耐衝撃性
ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合
体、該ブロック共重合体の水素添加物等より選ばれるも
のを30重量％以下、好ましくは20重量％を上限に混合出
来る。

これら上記の重合体が30重量％を超えると、シート表
面が粗面化し、透明性が著しく悪化し、かつ耐熱性も低
下するため好ましくない。

透明性の悪化・耐熱性の低下を防ぐには、これら共重
合体を内層に混合するのが好ましい。また、この場合の
方が、該共重合体によるシートの改質効果が大である。

・また、上記表層樹脂には、必要に応じて離型剤、熱安
定剤、スリップ剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、無機フ
ィラー、可塑剤、その他慣用の添加剤が含まれてもよ
い。

・この両表層の厚みは、シート厚み全体の５〜75％、好
ましくは10〜60％、より好ましくは15〜40％の範囲で選
ばれる。

この厚みが５％未満では、十分な耐熱性を持ったシー
トを得ることが出来ない。また、75％を超えても、耐熱
性は、それ以上は向上せず、さらに成形性、物性低下、
特に成形品フランジ部の強度低下や耐折強度、衝撃強
度、引裂強度等が低下し、好ましくない。

（２）内層の構成 ・本発明の耐熱性無発泡積層シートにおいて、内層とし
ては、少なくとも一層配置し、これらはスチレンを主成
分とするスチレン系樹脂（Ｂ）が主体として用いられ
る。

このスチレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、一般用
ポリスチレン、少量のゴム成分を含む耐衝撃性ポリスチ
レン、スチレン単位70重量％以上を含有するスチレンと
共重合可能な単量体との共重合体で、両表層の耐熱性樹
脂（Ａ）と同一でないもの等から選ばれ、これらは、１
種用いてもよいし、２種以上を組合せても良い。

内層に用いられる一般用ポリスチレンとしては、平均
分子量15〜50万程度のものから選ばれる。

また、上記スチレンと共重合可能な単量体としては、
例えば、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及び
そのエステル類、無水マレイン酸、マレイミドなどが挙
げられる。これらの共重合可能な単量体は、１種用いて
もよいし、２種以上を組合せても良い。重合の仕方はラ
ンダム、ブロック共重合等を含むものとする。

・また、所望に応じ、内層に例えば、回収ポリマー、そ
の他のポリマー、オリゴマー、可塑剤、安定剤その他慣
用の添加剤を加えても良い。

・また、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡
積層シートの強度、成形性能をさらに改良するには、該
耐熱性無発泡積層シートの上記内層にスチレン−共役ジ
エンブロック共重合体、または／および、スチレン−共
役ジエンブロック共重合体の水素添加樹脂等を混合する
ことが有効である。

該スチレン−共役ジエンブロック共重合体は、スチレ
ンからなる少なくとも１つのユニットと共役ジエンから
なる少なくとも１つのユニットから構成されるブロック
共重合体であって、スチレン成分が50〜80重量％、共役
ジエン成分が20〜50重量％のものが挙げられる。

また、該スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素
添加物は、上記スチレン−共役ジエンブロック共重合体
と同様のユニットから構成される共重合体であって、ス
チレン成分が20〜60重量％、共役ジエン成分が40〜80重
量％のもので、共役ジエンに由来する二重結合が80％以
上飽和しているものが挙げられる。

また、共役ジエン成分としては、ブタジエン、イソプ
レンなどが挙げられる。さらに、例えばこれらを無水マ
レイン酸等のカルボン酸基を有する公知のモノマーでモ
デファイしたものでも良い。

（３）耐熱性無発泡積層シート ・本発明の耐熱性無発泡積層シートにおいて、上記共重
合体を内層中に混合する場合、シートの透明性、耐熱性
あるいは二次成形性に殆ど悪影響を与えないため、適宣
混合量を選定することができる。

・また、表層と内層は、好ましくは、その構成重合体ま
たは、混合組成物としてビカット軟化点（ASTM Ｄ−15
25準拠、荷重1kg、昇温速度２℃/min）が10℃以上、好
ましくは15℃以上、より好ましくは20℃以上の差があり
且つ表層が高いことが必要である。

・本発明において、表層および／または内層に２種以上
の樹脂を混合して用いる場合、および／またはオリゴマ
ー、離型剤、安定剤、可塑剤、その他の薬剤などの添加
剤を加える場合、ドライブレンドして用いてもよいし、
さらに押出機、バンバリミキサー、コニーダーなどで予
備混練したのちペレットとして用いてもよい。

・本発明の耐熱性無発泡多層シートにおいては、所望に
応じて前記の内層として、スチレンを主成分とするスチ
レン系樹脂（Ｂ）の他に、更に別の内層として、前述の
スチレン系耐熱性樹脂（Ａ）からなる少なくとも一層を
配することが出来る。この層の比率については、本発明
の多層シートの特性が損なわれない範囲で適宜選ぶこと
ができる。

・また、該スチレン系耐熱性樹脂としては、両表層に用
いるスチレン系耐熱性樹脂（Ａ）の説明において例示し
たものを用いることができるし、これらの耐熱性樹脂
（Ａ）に回収ポリマー、添加剤等をブレンドしたものも
用いることができる。

・本発明の耐熱性無発泡積層シートにおける、各層の配
置の様式としては、例えば、スチレン系耐熱性樹脂
（Ａ）からなる表層をＡ、スチレンを主成分とするスチ
レン系樹脂（Ｂ）からなる内層をＢ、また必要によって
加える上記スチレン系耐熱性樹脂（Ａ）からなる内層を
Ａ′とすると、３層の例;A/B/A、５層の例;A/B/A′/B/
A、７層の例;A/B/A′/B/A′/B/A、・・・・などがあ
る。但し上記例示に限定されないものとする。

好ましい例は、回収ポリマー層（Ｃとする）を内部に
設けた場合であり、回収混合組成物層の表層に与える悪
い影響、例えば分散不良を最小限にくい止めることが出
来る。また、上記により、透明性を悪化させる場合の対
策にも有効である。

混合して白濁する場合は、白濁調整のために、自由に
非リサイクルの新しい表層または内層に使用しているポ
リマーあるいはその他のポリマーを追加ブレンドすれば
尚都合がよい。

この場合の層構成の例を挙げると、５層の例;A/B/C/B
/A、A/C/B/C/A、６層の例:A/B/C/A′/B/A、７層の例;A/
B/C/A′/C/B/A、・・・・等があるが、これに限定され
ないものとする。

・これらの層構成の代表例を図示すると、第１〜３図に
示されるようなものである。

第１図は、本発明の実施例１に従う無発泡積層シート
の層構成を示す模式図である。

第２図は、本発明の実施例３の実験番号20に従う、更
に回収ポリマー内層を配した無発泡積層シートの層構成
を示す模式図である。

第３図は、本発明の請求項１に従って、別のスチレン
系耐熱性樹脂内層をも配した無発泡積層シートの層構成
を示す模式図である。

第１〜３図において、１はスチレン系耐熱性樹脂表層
であり、２はスチレン系樹脂内層であり、３は回収ポリ
マー内層であり、４はスチレン系耐熱性樹脂内層であ
る。

・本発明のスチレン系樹脂耐熱性無発泡積層シートの製
造方法についてはとくに制限はなく、従来二軸延伸積層
シートの製造において慣用されている方法、例えば共押
出しによって積層シートを作成し、これを逐次又は同時
に二軸延伸する方法や、シートを溶融押出しして、高温
状態にあるうちに、他のシートと貼り合わせて積層シー
トを作成し、これを同様に二軸延伸する方法または、延
伸シートをラミネートする方法などを採用することがで
きる。

また、他の二軸延伸する方法については、一般に知ら
れているインフレーション方式などがある。

これらの、延伸倍率は、一方向において２〜８倍、好
ましくは2.5〜６倍にするのがよい。延伸温度は、通常1
20〜180℃、好ましくは130〜170℃の範囲で選ばれる
が、テンタ方式で二軸延伸する場合には、テンタ延伸温
度を140〜170℃の範囲にするのが特に有利である。

・本発明の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡積層シ
ートにおける耐熱性とは、該積層シートからの成形容器
に、調理済、または半調理済食品を入れ電子レンジ等高
周波レンジで再加熱または加熱調理を行った場合に、成
形容器が変形または白化しないことであり、言い換えれ
ば、沸騰水中又は最低100℃の乾燥オーブン中で10分間
放置しても収縮率が２％以内であり、かつ、110℃のサ
ラダ油に１分浸しても白化しないシートであることを言
う。

・本発明の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡積層シ
ートは、全体の厚みが0.01mm〜0.5mmの範囲にあること
が好ましい。

・また、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡
積層シートは、ASTM Ｄ−1504に準じて測定した加熱収
縮応力（温度150℃、熱媒シリコン油条件下でのピーク
応力値）が、通常２〜18kg/cm²、好ましくは３〜13kg/c
m²、範囲にあるものが適当である。

該加熱収縮応力が2kg/cm²未満では、配向レベルが低
すぎて成形品の打ち抜き時に割れが生じる恐れがある
し、18kg/cm²を越えると、一般の成形機では型再現性の
悪い成形品しか得られない上、過剰配向による成形品の
白化、割れが多くなる原因ともなり、好ましくない。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらによってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性は次の方法に従って評価した。

耐折強度 ASTM Ｄ−2176に準拠して中央より左右に角度135
度、荷重1kgで測定し（ｎ＝10の平均値を求める）、次
の記号に従って評定した。（縦、横の平均） ◎:50回以上、 ○:50回未満、30回以上、 △:30回未満、25回以上、 ×:25回未満、とする。

引裂き衝撃強度 ASTM Ｄ−1922に準拠して測定し（ｎ＝５の平均値を
求める）、次の記号に従って評定した。（縦、横の平
均） ◎:30gr以上、 ○:30gr未満、25gr以上、 △:25gr未満、20gr以上、 ×:20gr未満、とする。

透明性 ASTM Ｄ−1003に準拠して、HAZEを測定し（ｎ＝５の
平均値を求める）、次の記号に従って評定した。

◎:1％未満、 ○:1％以上、５％未満、 △:5％以上、10％未満、 ×:10％以上、とする。

耐熱性（１） 110℃及び115℃の乾燥オーブン中にシートを10分間放
置時の収縮率を測定し（ｎ＝５の平均値を求める）、次
の記号に従って評定した。（縦、横の平均） ◎:2％未満、 ○:2％以上、５％未満、 ×:5％以上、とする。

耐熱性（２） シートを開口径90mm、深さ35mmの円柱成形容器とし、
これを沸騰水中にいれ、10分間ボイルした時の成形容器
深さの収縮率を測定し（ｎ＝５の平均値を求める）、次
の記号に従って評定した。

◎:1％未満、 ○:1％以上、３％未満、 ×:3％以上、とする。

高温耐油性 110℃のサラダ油に１分間シートを浸漬させた後、AST
M Ｄ−1003に準拠して、HAZEを測定し、浸漬前のHAZE
と比較し、次の記号で評定した。

◎:HAZEの悪化が１％未満、 ○:HAZEの悪化が１％以上、３％未満、 ×:HAZEの悪化が３％以上、とする。

成形可能温度範囲 テストシートを接触加熱式圧空成形機を用い、熱板温
度140〜180℃、加熱時間2.0秒、成形時間1.5秒、成形圧
力2kg/cm²の条件で、開口径90mm、深さ20mmの円柱成形
体に成形した。20ショット分の成形品を検品し、レイン
ドロップ（フラット部の厚みムラ）が発生しはじめた温
度をＡ℃、成形品の型決まり不良が０になる温度をＢ℃
とし、〔Ａ−Ｂ〕℃より、成形可能温度範囲を求め、次
の記号に従って評定した。

◎：成形可能温度範囲15℃以上、 ○：成形可能温度範囲15℃未満、10℃以上、×：成形
可能温度範囲10℃未満、とする。

この成形可能温度範囲の広いものほど、成形サイクル
の高速化が可能で、熱板温度ムラの大きさ成形機でも成
形不良が出にくく、また嵌合などに好適な精密成形性に
優れている。

深絞り性 テストシートを接触加熱式圧空成形機を用い、開口径
90mm、深さ35〜60mmの円柱成形体に成形し（熱板温度16
5℃、加熱時間４秒、成形時間３秒、成形圧力4kg/c
m²）、20ショット分の成形品を検品し、成形品に白化、
破れが無くかつ壁面と底面とのコーナー部の半径が6mm
以下であるものの個数を数え、その個数が19個以上にな
る最大絞り深さを求め、次の記号に従って評定した。

◎：絞り深さ50mm以上、 ○：絞り深さ50mm未満、45mm以上、 ×：絞り深さ45mm未満、とする。

偏肉（成形後） テストシートを接触加熱式圧空成形機を用い、開口径
90mm、底面部径80mm、深さ25mmのプリン型カップ成形体
に成形し（熱板温度160℃、加熱時間2.5秒、成形時間２
秒、成形圧力3kg/cm²）、10ショット分の成形品のコー
ナー部厚みをマイクロゲージ（最小目盛り0.001mm）で
測定し（各成形品１個当たり４ケ所）、Ａ＝（コーナー
部厚みの平均値／元シート厚みの平均値）を求め、次の
記号に従って評定した。

◎:A≧0.30、 ○:0.30＞Ａ≧0.25、 ×:A＜0.25、とする。

また、樹脂として第１表に示すものを用いた。

（実施例１および比較例１） 65mm径、及び40mm径の共押出機に３層Ｔ−ダイを取付
け、65mm径の押出機に第１表に示す樹脂ＡまたはＣを供
給し、40mm径の押出機に樹脂Ｄを供給し、溶融押出し、
140℃に加熱されたロール群の速度差により、縦に2.7倍
に延伸し、その後、テンターで横延伸（150℃、4.3倍）
を行い、第２表に示す実施例の構成の積層シート（シー
ト厚み0.15及び0.25mm）を得た。

このシートは、第１図に示すような層構成を有してい
た。

これらシートの強度（耐折強度、引裂強度）、耐熱性
（高温耐油性を含む）、成形性（成形温度範囲、偏肉）
を厚み0.15mmのシートで、また成形性（深絞り性）を厚
み0.25mmのシートで評価した。

その結果を第２表に示す（実施例１、実験番号１〜
６）。

また、50mm径の押出機−Ｔダイから第１表に示す樹脂
ＡまたはＣを溶融押出し、前記実施例１と同条件で、二
軸延伸を行い、第２表に示す比較例の単層シートを作成
し、同様の評価を行った（比較例２、実験番号７〜
８）。

第２表より、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性
積層シートは、耐熱性樹脂単層シートと同等の耐熱性を
保持し、かつ、強度、成形性に優れていることが分か
る。

（実施例２、および比較例２） 第１表に示す樹脂Ａ又はＤと樹脂Ｅ又はＦとのドライ
ブレンド品、及び樹脂Ａ、Ｂ又はＣから各々第３表に示
す層構成の二軸延伸積層シートを、実施例１と同様に作
成し、評価した（第３表、実施例２、実験番号９〜1
3）。

この際、65mm径の押出機には、第３表に示す内層樹脂
を、また40mm径の押出機には、表層樹脂を供給した。

また、樹脂A,B又はＣと樹脂Ｅ又はＦとを第３表に示
す割合でドライブレンドし、第３表に示す組成の二軸延
伸単層シートを比較例１と同様に作成し、評価した（比
較例２、実験番号14〜19）。これらの結果を第３表に示
す。

第３表より、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性
積層シートは、内層又は表層にスチレン−共役ジエンブ
ロック共重合体又は該共重合体の水素添加物を少量ブレ
ンドすることにより、さらに強度、耐熱性、成形性にバ
ランスのとれた透明シートであることが明らかである。
特に、内層にブレンドした場合に、性能が高度にバラン
スされ、有効である。

一方、単層シートでは、上記共重合体樹脂を少量ブレ
ンドしても、強度、成形性の改良は少ない。また、強
度、成形性が改良されるほど該共重合体樹脂をブレンド
した場合に、シートの透明性が悪化し、商品価値を低下
させる。

（実施例３および比較例３） 実験番号7,9および11のシートを粉砕した後、45mm径
の押出機を通し、回収ペレットを作成した（シート７の
回収ペレットを樹脂G,シート９の回収ペレットを樹脂H,
シート11の回収ペレットを樹脂Ｉとする）。

該回収ペレットと第１表に示す樹脂A,Cおよび／また
はＤを65mm/40mm/40mmの共押出機５層−Ｔ−ダイ,65mm/
40mmの共押出機３層Ｔ−ダイまたは50mm径の押出機Ｔ−
ダイを用い、第４表に示す樹脂構成のシートを実施例１
と同様に作成した。

特に、実験番号20の積層シートは、第２図に示すよう
な層構成を有していた。

得られたシートの透明性、ゲルの個数、引張強度を評
価した（実施例3,実験番号20,21および比較例3,実験番
号23）。その結果を第４表に示す。

（注） ¹⁾ゲル個数;20cm×20cmのサンプル20枚を偏光板下で
観察し、0.1mm以上の大きさのゲル個数を測定し、１枚
当たりの平均を以下の基準で評定した。

◎:5個未満、 ○:5個以上、10個未満、 △:10個以上、20個未満、 ×:20個以上 ²⁾引張強度;ASTM Ｄ−882に準拠して、測定し（ｎ＝
５の平均）、以下の基準で評定した（縦、横の平均）。

◎:7.5kg/mm²以上、 ○:7.0kg/mm²以上、7.5kg/mm²未満、 ×:7.0kg/mm²未満 （発明の効果） 本発明の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡積層シ
ートは： 表層のスチレン系耐熱性樹脂層（Ａ）の比率が少な
くても、該スチレン系耐熱性樹脂単層シートとほぼ同等
の耐熱性を示し、かつ高温耐油性も同等である。

従来公知のスチレン系耐熱性樹脂シートに比べて、
耐折強度が強く、実用的に割れにくい成形品を得ること
ができる。

表層に高温成形の必要な耐熱性樹脂（Ａ）層を配
し、内層には比較的低温で、成形可能なスチレン系樹脂
（Ｂ）層を配しているため、成形時の相乗効果により、
主に二軸延伸ポリスチレンシートの成形方法である接触
加熱式圧空成形機で成形され、従来では不可能であった
深絞り成形品を得ることができ、また、偏肉も少ないも
のが得られる。

スチレン−共役ジエンブロック共重合体、または該
ブロック共重合体の水素添加物を混合することにより、
上記成形性、強度はさらに改良される。

これら共重合体は、表，内層いずれにも添加すること
ができる。特に、内層に混合した場合に、成形性の改良
が著しく、かつ、シートの透明性、耐熱性を悪化させず
有効である。

従来公知のスチレン系耐熱性樹脂シートに比べて、
引裂強度が強いため、成膜時のトリミングの際に、シー
トが裂けにくく、効率良く生産できる。

表層に耐熱性樹脂（Ａ）層を配し、内層には、表層
より低温延伸可能なスチレン系樹脂（Ｂ）層を配したこ
とにより、延伸時の耐熱樹脂（Ａ）層と内層のスチレン
系樹脂（Ｂ）層との相乗効果により延伸条件範囲が広が
り安定に生産できる。

成形品の打ち抜き時に残るポリマーの屑を内層に添
加することができ、互いに相溶性が良好でない場合も、
表層まで影響しないため、シートの透明性の悪化を最小
限にでき、スクラップポリマーの有効回収が可能であ
る。

などの特徴を有し、工業的に利用価値が極めて高い。

このように、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性
無発泡積層シートは、耐熱性、耐油性、耐折強度、引裂
強度、透明性、および成形性（深絞り性、成形可能温度
範囲、偏肉）に優れた特徴を有し、電子レンジ等で直接
加熱調理するための軽量食品包装容器をはじめ、その他
の物品の包装容器用成形シートとして、好適に用いられ
る。

また、外層の耐熱性樹脂（Ａ）が少量でも前記効果が
現れ、コスト的にも有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１に従う無発泡積層シートの
層構成を示す模式図である。 第２図は、本発明の実施例３の実験番号20に従う、更に
回収ポリマー内層を配した無発泡積層シートの層構成を
示す模式図である。 第３図は、本発明の請求項１に従って、別のスチレン系
耐熱性樹脂内層をも配した無発泡積層シートの層構成を
示す模式図である。 1:スチレン系耐熱性樹脂表層、2:スチレン系樹脂内層、
3:回収ポリマー内層、4:スチレン系耐熱性樹脂内層。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】両表層がスチレン系耐熱性樹脂（Ａ）を主
   成分としたスチレン系樹脂からなり、かつ内層としてス
   チレンを主成分とするスチレン系樹脂（Ｂ）を主体とし
   た少なくとも一層を配した耐熱性無発泡積層シートであ
   って、 （ｉ）両表層の厚みが該シート厚みの５〜75％であり、 （ii）表層と内層とを構成する樹脂成分のビカット軟化
   点の差が10℃以上あり且つ表層が高く、 （iii）積層シートの厚みが0.01〜0.5mmであることを特
   徴とする、二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡積層シ
   ート。
2. 【請求項２】さらに別の内層として該スチレン系耐熱性
   樹脂（Ａ）からなる少なくとも一層を配したことを特徴
   とする、請求項１記載の耐熱性無発泡積層シート。
3. 【請求項３】スチレン系耐熱性樹脂（Ａ）が、スチレン
   またはスチレン誘導体（ａ）と、耐熱性付与共重合成分
   （ｂ）としてアクリル酸又はそのエステル類、メタクリ
   ル酸又はそのエステル類、アクリル酸又はメタクリル酸
   から二次的に誘導される六員環無水物或いはその六員環
   イミド、無水マレイン酸、マレイミドから選ばれる少な
   くとも一成分との共重合体からなり、しかも該共重合成
   分（ｂ）がその合計量で全共重合体重量の４〜50重量％
   を占めることを特徴とする、請求項１又は２記載の二軸
   延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡積層シート。
4. 【請求項４】該共重合体の重量平均分子量が15〜50万で
   あることを特徴とする、請求項３記載の二軸延伸スチレ
   ン系樹脂耐熱性無発泡積層シート。
5. 【請求項５】表層に耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−
   共役ジエンブロック共重合体、該共重合体の水素添加物
   から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分（Ｃ）30重量％
   以下を混合することを特徴とする、請求項１〜４のいず
   れかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡積層
   シート。
6. 【請求項６】内層に耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−
   共役ジエンブロック共重合体、該共重合体の水素添加物
   から選ばれる少なくとも１種の樹脂成分（Ｃ）20重量％
   以下を混合することを特徴とする、請求項１〜４のいず
   れかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡積層
   シート。
7. 【請求項７】更に、耐熱性積層シートからの回収ポリマ
   ー内層を設けたことを特徴とする、請求項１〜６のいず
   れかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性無発泡積層
   シート。
8. 【請求項８】該耐熱性無発泡積層シートが２〜18kg/cm²
   の加熱収縮応力値を有することを特徴とする、請求項１
   〜７のいずれかに記載の二軸延伸スチレン系樹脂耐熱性
   無発泡積層シート。