JP3000469B2 - 高成形性延伸シート・フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、主として真空成形、圧空成形などの手段で
２次成形され、軽量食品包装容器やその他物品の包装な
どに好適に用いられる、スチレン系樹脂組成物よりなる
延伸シートまたはフィルム、更に詳しくは、剛性（弾性
率）、光学特性、タフネス、真空成形、圧空成形などの
方法による２次成形品での型決まり性、深絞り性、高速
成形性などに優れ、偏肉の少ない２次成形品をあたえる
スチレン系樹脂組成物延伸シートまたは非シュリンク包
装、シュリンク包装用のフィルム等に使用されるフィル
ムに関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリスチレン系樹脂延伸シートは、その透明
性、剛性（シートの腰強さ）に優れていることから軽量
包装用容器素材として、食品包装用を始め種々用いられ
ている。しかしポリスチレン系樹脂延伸シートは、 （１）タフネスが弱く脆いため、割れやすい、更に２次
成形時の加熱により部分的、特にフランジ部でシートの
延伸配向が緩和し、更にタフネスが低下する傾向にあ
る。

（２）２次成形において、不良の発生なく成形可能な適
正条件範囲が狭く、また延伸シートである為、高温域で
の成形条件での凹凸現象（いわゆるレインドロップ現
象）、低温域での型再現性、深絞り性等に限界があり成
形品の用途が制限される（絞り比の浅いトレー、フード
バックに限られる）、という欠点がある。

このため、（１）のポリスチレン樹脂の脆さを改良す
る方法として、例えば、特開昭49−98857号公報に記載
されたスチレン系重合体にスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体を混合する方法や、特開昭58−129038号公
報、特開昭59−49938号公報、特公昭62−31017号公報な
どで提案されている汎用ポリスチレンとスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体に更に耐衝撃性ポリスチレンを
添加する方法などがある。

しかしながら、これらの方法では、樹脂の透明性が大
きく悪化する、特に後者の方法では、耐衝撃性ポリスチ
レンを使用しているため透明性の悪化が激しく、その利
用が制限されるものである。また、これらの樹脂組成物
から延伸シート、フィルムを成膜した場合、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体を10重量％程度添加したく
らいでは、シートの脆さはあまり改良されない。またス
チレン−ブタジエンブロック共重合体を効果が現れるほ
ど加えた場合は、ポリスチレン系樹脂延伸シートの特徴
である剛性、透明性が低下してしまう欠点がある。更
に、押出成形条件や、シート延伸成膜時、２次成形時の
温度条件によっては汎用ポリスチレンとスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体とのブレンド粒子間のミクロな
流動特性差や延伸配向時の異方性等があり、これらが異
なった温度依存性を示す。このため、押出、延伸加工等
により透明性が更に悪化するため延伸条件、２次成形条
件が更に制限される傾向にある。

また、上記欠点を積層シート構造により解消する方法
として、例えば特開昭63−227338号公報には、表層にス
チレン−ブタジエンブロック共重合体と汎用ポリスチレ
ン混合樹脂からなる層を、内層に汎用ポリスチレン層を
配した延伸シートが記載されている。しかし、この方法
においても、表層に比較的低剛性のスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体と汎用ポリスチレン混合樹脂組成物
を配しているため、仮にシートでの剛性は改良されて
も、２次成形品での圧縮に対しての剛性は十分ではな
く、成形品の腰は弱いものとなる。また、上述の成形加
工時の透明性悪化による延伸条件、２次成形条件の制限
については、なんら解決されていない。

また、上記（２）の２次成形性を改良する方法とし
て、例えば特開昭49−18976号公報には、ポリスチレン
系樹脂延伸シートに無延伸ポリプロピレンシートを貼り
合わせたた複合シートが、また、特開昭55−114458号公
報には、スチレン系シートにポリオレフィン層を積層し
たのち、延伸する複合延伸シートが記載されている。し
かしこれらの方法においては、オレフィン系樹脂を表層
に配しているため、透明性、剛性が劣る。更に、異種樹
脂を積層しているため、例えば成形品打ち抜き後のシー
ト屑や、成膜中のつかみ代などを有効に回収できず経済
的にも不利である。

このようにポリスチレン系樹脂延伸シートの改良をブ
レンド、積層化により試みた場合、１つの特性を改良し
ようとすると、あい反する特性が損なわれるものであ
る。

また一方、スチレン系単量体主体のランダム共重合体
による、スチレン系樹脂シートの改良は、透明性を損な
うことなく、耐熱性、耐油性、耐衝撃性等を改良し、例
えば電子レンジ加熱可能なシートなどの開発を目的とし
たものが主である。例えば、特開昭55−71530号公報、
特開昭62−25031号公報などに記載されているように、
スチレンと、カルボン酸または酸無水物等極性基を有す
る単量体との共重合のシートを成膜することにより、耐
熱性を高める方向で研究されている。しかしこれらシー
トは、耐応力クラック性、タフネスなどに劣り、また延
伸性が悪く、狭い領域でしかできず、シートの２次成形
性も劣ったものしか得られない。したがって、これらの
共重合体よりなるシートは、本発明の目的とするタフネ
ス、２次成形性を改良するものとは異なり基本的に本発
明と異なるタイプのものである。

このように、いずれの方法においても、スチレン系樹
脂延伸シートにおいて、スチレン系樹脂の特性を損なう
ことなく、２次成形性の改良を行なうことは、困難なの
が現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 以下、成形用途のシートの場合を例にとって説明する
がこれに限定されるものではない。

更に、ポリスチレン系樹脂延伸シートの２次成形品は
その単価が非常に安いため、成形スピードを速めること
は、収益向上に大きく寄与する。このため、２次成形加
工メーカーでは成形サイクルを0.5秒単位以下で管理し
ており、成形サイクルを短縮できるOPSの開発が待たれ
ている。

本発明は、以上のような状況の中スチレン系樹脂シー
トの特徴である透明性、剛性などを保ちつつ、耐衝撃性
を改良し、高速成形性を付与したスチレン系樹脂組成物
延伸シートを提供するものであり、特に、圧空成形、真
空成形などによる２次成形品での型再現性、深絞り性、
偏肉を改良した、高成形性延伸シートを提供することを
目的になされたものである。

［課題を解決するための手段及び作用］ 上記目的を達成するため本発明では、 スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少なく
とも１種の単量体:97〜20重量％と、 少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその
誘導体よりなる単量体:3〜80重量％とからなり、ビカッ
ト軟化点が90℃以上105℃以下である少なくとも１種の
共重合体（Ａ）と、 該と同種の単量体:95〜20重量％と、 少なくとも１種の共役ジエン系誘導体よりなる単量
体:5〜80重量％ とよりなり該，を主体としそれぞれ少なくとも１個
ずつの重合体ブロックを形成した少なくとも１種のブロ
ック共重合体（Ｂ） との混合物を主体とし、該共重合体（Ａ），（Ｂ）の重
量混合比が、0.05≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.99である樹脂組成
物からなり、55〜100℃のシリコン油中に５分間浸けた
時、収縮率が３％になる温度が80℃以上である、少なく
とも１方向に延伸配向されたシート、フィルムまたは、
樹脂組成物:5〜95重量％と、スチレンまたは、スチレン
系誘導体より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分
とするスチレン系重合体（前記共重合体（Ａ）に含まれ
る樹脂は除く）（Ｃ）:95〜５重量％とからなる混合樹
脂組成物からなる少なくとも１方向に延伸配向されたシ
ートを採用した。以下、本発明を詳細に説明する。

（Ａ）＋（Ｂ）樹脂組成シート組成 共重合体（Ａ）組成 本発明において、共重合体（Ａ）の１部を構成するス
チレンまたはスチレン系誘導体（以下、スチレン系成
分という）とは、例えばスチレン、α−アルキル置換ス
チレン例えば、α−メチルスチレン等、核アルキル置換
スチレン、核ハロゲン置換スチレンなどから目的に応じ
て少なくとも１種選べば良い。共重合体（Ａ）中の該ス
チレン系成分の含有量は、97〜20重量％にする必要が
ある。該スチレン系成分が、20重量％未満では、スチ
レン系成分の特性である剛性が弱くなり好ましくな
い。更に、樹脂の流動性を高め溶融押出時の成形加工性
を良くし、またブロック共重合体（Ｂ）との相溶性を高
める観点からは、該スチレン系成分を97〜40重量％に
することが好ましく、より好ましくは、95〜50重量％、
更に好ましくは95〜60重量％にすることである。また、
該スチレン系成分が、この上限をこえた場合、該脂肪
族不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、カルボ
ン酸系成分）としての効果（例えば、耐溶媒性、耐候
性、さらに第３成分を添加した場合の第３成分との混合
性や反応性などの改良等）が低くなり、好ましくない。

また、共重合体（Ａ）の他の１部を構成するカルボン
酸系成分とは、例えばアクリル酸またはそのエステル
類、メタクリル酸またはそのエステル類、フマル酸、マ
レイン酸またはその無水物、イタコン酸等のα，β−不
飽和ジカルボン酸等またはそのモノまたはジエステル類
などから目的に応じて少なくとも１種選べば良い。これ
らの内、好ましいものは、上記のエステル類を主体とし
たものであり、これらのアルコール成分が、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル…等の
炭素数がC₂〜C₁₂の直鎖状または、側鎖を有するアルコ
ールよりなり好ましくはC₂〜C₈の同様のアルコールより
なるエステルである。また、該エステルをなす酸成分と
しては、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸系のもの
であり、より好ましくは前者である。

共重合体（Ａ）は、これらスチレン系成分とカルボ
ン酸系成分との共重合体である。これらは少なくとも
１種の互いの単量体からなる共重合体であり、必要によ
り少なくとも２種のスチレン系成分とカルボン酸系成
分との共重合体でも良い。またこれらの共重合体を少
なくとも１種を含む混合重合体組成物でも良い。これら
カルボン酸系成分の含有量は上記理由により５〜80重
量％にする必要がある。

また、本発明のシートの耐溶媒性、耐ストレスクラッ
ク性を改良する観点から、共重合体（Ａ）中のカルボン
酸系成分を、上記カルボン酸エステルと、該カルボン
酸との２種の混合体、その内でも、該カルボン酸基の少
なくとも１部がメタルイオン（Na⁺,Li⁺,K⁺,Ca²⁺,Sr²⁺,B
a²⁺,Mg²⁺,Zn²⁺,Fe²⁺,Fe³⁺,…等）でイオン結合した構造
の共重合体にしても良い。その場合イオン結合を有する
単量体相当単位の比率は、共重合体中で、10〜0.0005モ
ル％、好ましくは、５〜0.001モル％、より好ましく
は、３〜0.05モル％である。そのイオン結合導入の方法
は、例えば重合前に塩の型で、または重合後に中和の型
で、または重合後のカルボン酸エステルをケン化した後
導入するなどの公知の方法で行なえば良く、これらに限
定されないものとする。また、その場合イオン結合を有
する単量体相当単位の比率が、上記上限を越えると溶融
押出時の流れ、特に加工性、混合性が悪化し好ましくな
い。

上述の単量体よりなる共重合体（Ａ）は、１種用いて
も良いし、２種以上混合しても良いが、１種の場合は、
単独で、２種以上混合した場合は混合状態で、ASTM D1
525に準じて測定したビカット軟化点（VSP:加重1kg、昇
温速度２℃／分）が、90℃以上105℃以下であるものを
選定するのが良い。VSPが90℃未満の場合、該樹脂組成
物から成膜した延伸シートおよび２次成形品の耐熱性が
劣り、その用途が限られ好ましくない。また、VSPが105
℃を越える場合、本発明の効果の１つである延伸シート
の２次成形性、特に深絞り性、高速成形性が薄れ好まし
くない。

また、共重合体（Ａ）は、その分子量の尺度として、
該共重合体（Ａ）の濃度10重量％のトルエン溶液の25℃
における溶液粘度（キヤノン・フェンス粘度管No.200で
測定）で好ましくは５〜100cps、より好ましくは10〜80
cps、更に好ましくは15〜60cpsである（５、10、50、10
0cpsはそれぞれ重量平均分子量で約7.6万、15万、41
万、56万とする）。これらの上限は樹脂の加工性、混合
性より制限される。また下限は共重合体自身の強度、加
工性、分散性などより制限される。

該共重合体（Ａ）の製造方法は、ラジカル熱重合によ
る、溶媒を一部用いたマス重合によりランダム重合する
のが一般的であるが、これらに限定されるものではな
い。また、第３成分として公知のゴム類を重合前、後に
添加することによりグラフト化または均一化、マトリッ
クス取り込み化等の処方を取り入れることによるハイイ
ンパクト処方を加えると、より好ましい場合もあり共重
合体（Ａ）は、これらも包括した共重合体またはその組
成物とする。

ブロック共重合体（Ｂ）組成 また、本発明の高成形性延伸シートに用いられるブロ
ック共重合体（Ｂ）とは、スチレン系成分を主成分と
する少なくとも１つのブロックと、共役ジエンを主成
分とする少なくとも１つのブロックとが線状または、非
線状（分枝型）に配列したものを言う。該ブロック共重
合体（Ｂ）を構成するスチレン系成分とは、上記共重
合体（Ａ）中のと同様、例えばスチレン、α−アルキ
ル置換スチレン例えば、α−メチルスチレン等、核アル
キル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレンなどから目
的に応じて少なくとも１種選べば良い。

また、共役ジエンよりなる単量体とは、共役２重結
合を有するオレフィン類で例えば、1,3−ブタジエン、
２−メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,
3−ヘキサジエン等であり、目的に応じて少なくとも１
種選べば良い。これらのうち好ましいものは、1,3−ブ
タジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン等である。

また、該ブロック共重合体中の共役ジエン系誘導体成
分の２重結合の１部または、全部を水素添加したもの
や、その１部を無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で
修飾したブロック共重合体を単独または混合して用いて
も良い。また、上記の各グループのものの分子構造中の
少なくとも１部分に、ランダム構造の部分を含むもの、
または他の共重合し得る単量体を含むものでも良い。

該ブロック共重合体（Ｂ）を構成するスチレン系成分
と共役ジエンとの比率は、前者樹脂が95〜20重量％
であり、好ましくは90〜30重量％であり、更に好ましく
は、85〜50重量％である。上記の上限は、ゴム成分の補
強効果、例えば、耐衝撃性の改良効果が発現し難くなる
領域である。また、下限は得られるシートの剛性、耐熱
性が低下し、また、樹脂の熱安定性も悪化し溶融時にゲ
ルが発生しやすくなる領域である。

スチレン系成分を主体とする重合体ブロックとは数
平均分子量にして好ましくは0.5×10⁴以上、より好まし
くは0.7×10⁴〜10×10⁴、更に好ましくは1.0×10⁴〜８
×10⁴程度である。

この下限はブロック共重合体（Ｂ）の硬さ、強度が低
下する又はブロック共重合体（Ｂ）としての性質が損な
われてくるため好ましくなく、又上限はゴム成分の効果
を発揮するため、又は加工性上の問題でのレベルであ
る。又共役ジエンを主体とする重合体ブロックの分子
量（ブタジエン換算で）は好ましくは1,000〜20×10⁴、
より好ましくは5,000〜10×10⁴、更に好ましくは１×10
⁴〜10×10⁴程度であり、共重合体全体としては２×10⁴
〜100×10⁴、好ましくは２×10⁴〜50×10⁴、より好まし
くは３×10⁴〜40×10⁴程度である（いずれも数平均分子
量で表わす）。

分子量の測定方法は、ほぼその仕込み比率と触媒量と
で決定されるのがイオン重合法での特徴であり、簡易に
もとめられる。

次に各ブロックの結合の仕方はその製法とのからみに
なるが、基本的にはスチレン系成分を主体とするブロ
ックセグメントを:S、共役ジエンを主体とするブロッ
クセグメントを:Dとすると、その１つのグループは （Ｄ−Ｓ）_n+1,（Ｄ−Ｓ）_ｎ−D,S−（Ｄ−Ｓ）_ｎ （但しｎ＝１〜10） で表わされる基本構造を有する線状のブロック共重合体
であり、その製法は炭化水素系溶媒中で有機リチウム系
等の重合開始剤を用いてブロック共重合する手段による
ものである。

又、次のグループは［（Ｄ−Ｓ）_ｎ］_m+2X,［（Ｓ−
Ｄ）_ｎ］_m+2X,［（Ｓ−Ｄ）_ｎ−Ｓ］_m+2X,［（Ｄ−Ｓ）
_ｎ−Ｄ］_m+2Xのごとき分枝型の基本構造を有する非線状
ブロック共重合体などである（但しｎ＝１〜10、ｍ＝１
〜10、Ｘは多官能性開始剤の残基を表わす、例えば開始
剤はSiCl₄,SnCl₄多官能有機リチウム化合物、ポリエポ
キシド、ポリイソシアナート、ポリアルデヒド、ポリケ
トン、テトラアリルSn等）。

上記の内で好ましい態様は線状ブロック共重合体では
ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝１〜３、より好ましくはｎ
＝１〜２である。

又非線状ブロック共重合体の場合はｍ＝１〜５でｎ＝
１〜５、好ましくはｍ＝１〜３でｎ＝１〜３、より好ま
しくはｍ＝１〜２、ｎ＝１〜２である。

これ等の製法は例えば特公昭36−19086号公報、同43
−14979号公報、同48−2423号公報、同48−4106号公
報、同49−36957号公報、同51−27701号公報等である
が、本願では前述の特定の範囲のものを使用するものと
する。

本発明の高成形性延伸シートにおいて、上述の主体と
なる共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との混合
組成比は、重量混合比で0.05≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.99であ
り、好ましくは0.25≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.97であり、より
好ましくは0.40≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.95、更に好ましくは
0.60≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.90である。

これらの下限未満は、シートの２次成形性、剛性、樹
脂を押出成形する時の熱安定性が不足する領域であり好
ましくない。また、上限は、タフネスが低下し、脆いシ
ート及び２次成形品しか得られない領域である。

本発明の高成形性延伸シートは、これら樹脂組成物
（Ａ）＋（Ｂ）を公知の方法（一例を後述する）で成
膜、延伸すれば良い。

（Ａ）＋（Ｂ）＋スチレン系重合体（Ｃ）よりなる混合
樹脂組成延伸シート組成 更に本発明の高成形延伸シートにおいて、必要に応じ
て上述の樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）95〜５重量％にスチ
レンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少なくとも１
種の単量体を主成分とするスチレン系重合体（前記共重
合体（Ａ）に含まれる樹脂は除く）（Ｃ）:5〜95重量％
とからなる混合組成物を用い２軸延伸シートを成膜する
こともできる。

この内、前述の樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）:95〜50重
量％にスチレン系重合体（Ｃ）:5〜50重量％を配した組
成物よりなる延伸シートは、上述の共重合体（Ａ）とブ
ロック共重合体（Ｂ）を主体とする樹脂組成物延伸シー
トの剛性、耐熱性が更に向上する。また、スチレン系重
合体（Ｃ）:50〜95重量％に樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）:
50〜５重量％を配した組成物よりなる延伸シートは、ス
チレン系重合体延伸シートのタフネス、２次成形性が更
に向上する特徴を持つ。

このように上記の混合範囲は、混合する両樹脂の特徴
を発揮するのに必要な量である。すなわち、スチレン系
重合体（Ｃ）が、５重量％未満では該樹脂組成物延伸シ
ートの耐熱性、剛性の一層の向上には不十分だし、逆
に、95重量％より多い場合は、スチレン系重合体延伸シ
ートのタフネス、２次成形性を改良させることは困難で
ある。

更に延伸シートの２次成形性、延伸シートおよびその
成形品の耐熱性、タフネスをより高度にバランスさせる
には、該スチレン系重合体（Ｃ）の混合量を好ましく
は、10〜90重量％、より好ましくは20〜80重量％にする
のが望ましい。

スチレン系重合体（Ｃ） 本発明の高成形性延伸シートにおいて、該スチレン系
重合体（Ｃ）とは、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン等のα−アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチ
レン、核ハロゲン置換スチレン等より選ばれる少なくと
も１種のスチレン系単量体よりなる重合体、または、該
スチレン系単量体のうち少なくとも１種を50重量％以
上、好ましくは70重量％以上含む、これらスチレン系単
量体と共重合可能な単量体との共重合体、少量のゴム成
分を含む耐衝撃性ポリスチレンである。これら重合体は
１種用いても良いし２種以上を組み合わせても良い。

該スチレン系重合体を形成する単量体と共重合可能な
単量体としては、例えばアクリル酸または、そのエステ
ル、メタクリル酸または、そのエステル、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸
または、そのモノエステル、ジエステル、アクリロニト
リル、無水マレイン酸、マレイミドなどがあげられる。
これら単量体は、１種用いても良いし、２種以上を組み
合わせてもよいが、前述の共重合体（Ａ）に含まれる樹
脂は除く。

これらスチレン系重合体（Ｃ）の内、好ましいのは汎
用ポリスチレン、またはC₁〜C₁₂のアルコールとアクリ
ル酸、メタクリル酸などとのエステル類:5〜50重量％
と、スチレン:95〜50重量％との共重合体でビカット軟
化点が90℃未満の上述した共重合体（Ａ）に含まれない
樹脂である。

該スチレン系重合体（Ｃ）として汎用ポリスチレンを
使用する場合、その重量平均分子量（GPC測定法により
測定）は10万〜60万、好ましくは15万〜50万、より好ま
しくは、20万〜40万のものである。重量平均分子量の上
限は、２次成形性の悪化や、共重合体（Ａ）、ブロック
共重合体（Ｂ）との混合性が悪化する領域である。また
下限未満では、シートの強度が低下し、更に圧空成形法
により２次成形を行った場合、シートと成形機熱板とと
の接触むらにより、いわゆるレインドロップと言われる
成形品フラット部の凹凸による不良が発生しやすくなる
領域である。

また、該スチレン系重合体（Ｃ）として上記エステル
類とスチレンとの共重合体を使用する場合、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、…などC₁
〜C₁₂のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸などと
のエステル類とスチレンとの共重合体で本発明の共重合
体（Ａ）に含まれず、ビカット軟化点が90℃未満のもの
が好ましい。この場合、上述した本発明の効果を発揮す
るための好ましい条件は、全体の重合体混合組成物全体
のビカット軟化点を90℃以上105℃以下にするごとき該
スチレン系重合体を選ぶことである。

本発明の高成形性延伸シートは、このように樹脂組成
物（Ａ）＋（Ｂ）に更にスチレン系重合体（Ｃ）を加え
た混合物を公知の方法で成膜、延伸することによっても
得られる。

高成形性延伸シート また、本発明の高成形性延伸シートは、それに使用す
る樹脂組成物、共重合体（Ａ）、ブロック共重合体
（Ｂ）、更に必要によって加えるスチレン系重合体
（Ｃ）の他に、新しい第３成分として例えば離型剤、熱
安定剤、スリップ剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇
剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、オリゴマー、その他
慣用の添加剤、石油樹脂、他の極性基を有したホモ重合
体または共重合体を本発明の特性を損なわない範囲内で
混合したものでも良い。

また、使用する樹脂の混合方法はドライブレンドによ
る方法、混練能力の高いミキサーで充分混練した後ペレ
タイズする方法、各主成分樹脂の共通の良溶媒で溶融し
た後ペレタイズする方法、良溶媒と貧溶媒で行なう方法
等適時公知の方法を利用すれば良く、これらに限定され
るものではない。本発明の高成形性延伸シートの特性は
２軸延伸、または１軸延伸、特に好ましくは２軸延伸す
ることによりえられる性質を保有するがこれに限定され
ないものとする。また、多層構成の少なくとも１層とし
て利用しても良い。ここではその１つの実施態様として
単層での２軸延伸シートの例の場合について記述する。

本発明のシートの製造方法は、特に制限はなく、従来
の延伸シートの製造において慣用されている方法で行な
えば良い。その１例は、前述の共重合体（Ａ）と、ブロ
ック共重合体（Ｂ）とその他必要に応じて他の混合材、
一般の可塑剤類を混合し、ドライブレンドまたはプレミ
キシングしたものを溶融押出して、Ｔ−ダイまたはサー
キューラーダイ等で連続押出し原反をテンター法または
バブル法などで、連続的に逐次または同時に２軸延伸す
る方法である。また、コンプレッションシートを作成し
バッチ方法で延伸を行なっても良い。

これらの延伸倍率は少なくとも１方向において1.5〜
８倍、好ましくは２〜６倍である。延伸温度は90〜150
℃、好ましくは100〜140℃、より好ましくは105℃〜135
℃である。

本発明の高成形性延伸シートは、例えば圧空成形法、
真空成形法など一般に知られている方法により、食品包
装容器などの包装用軽量容器に好適に成形されるが、こ
れらに限定されるものではない。

本発明の高成形性延伸シートの厚みは、0.01〜1.0m
m、好ましくは0.03〜0.7mm、より好ましくは0.05〜0.5m
mの範囲が好ましい。また、包装用フィルムとして利用
する場合は一般に５〜100μ、好ましくは８〜50μであ
る。

また、本発明の高成形性延伸シートの配向レベルは、
ASTM Ｄ−1504に準じて測定した加熱収縮応力（ORS:シ
ートを成形する樹脂組成物のビカット軟化点＋30℃の温
度のシリコン油中でのピーク応力値）が通常2.0〜18kg/
cm²、好ましくは2.5〜15kg/cm²、より好ましくは3.0〜1
3kg/cm²、更に好ましくは3.5〜10kg/cm²の範囲にあるの
が適当である。この上限以上では通常の成形機で２次成
形した際に成形品の型再現性が悪化する領域であり、更
に過剰配向の影響で製品の割れ、白化が生じ好ましくな
い。また下限未満では、配向レベルが低いため、シート
では十分なタフネスが仮にあっても２次成形後の成形品
の打ち抜き時や、使用中に割れが生じる恐れがある領域
である。また包装フィルムに特にシュリンクフィルムで
は収縮不足になる。

本発明の低温高成形性延伸シートにおいて、深絞り成
形性、高速成形性を付与し、偏肉の少ない成形品を得る
には、シートを緊張下で熱処理した後の配向緩和率が重
要である。本発明では、シートを構成する樹脂組成物の
VSPより40℃高温のシリコンオイル中に、シートを緊張
下で３秒間浸漬処理した後の上述の方法で測定したORS
（ORS−２）と処理前のシートのORS（ORS−１）との比
より求められるORS緩和率＝（ORS−2/ORS−１）をその
尺度として用いた。

本発明において、該ORS緩和率は、0.75以下、好まし
くは0.70以下、より好ましくは0.65以下である。また、
下限は特に定めないが通常好ましくは0.20以上、より好
ましくは0.30以上である。ORS緩和率の上限はシートの
２次成形性、特に深絞り成形性、高速成形性を改良する
ことが困難になるレベルである。また、好ましい下限
は、一般にシートの延伸配向緩和によりシートのタフネ
スが低下し２次成形品のフランジ部など絞り比の浅い部
分で脆くなり２次成形品が割れ易くなるレベルである
が、ORS緩和によってもタフネスが十分なシート構成樹
脂組成物の場合はこの限りでない。

本発明の高成形性延伸シートの大きな特徴は、２次成
形性の向上と２次成形品のタフネスアップであり、特に
深絞り成形可能な点にある。

一般にポリスチレン系樹脂延伸シートは深絞り成形が
困難（絞り比で0.5程度が限界である）である。この理
由は、ポリスチレン系樹脂延伸シートの配向のためとさ
れている。しかし、本発明の高成形性延伸シートにおい
ては延伸配向させたシートに係わらず、深絞り成形が可
能である。これは、主として共重合体（Ａ）とブロック
共重合体（Ｂ）の相乗効果によるものである。すなわ
ち、共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）を混合す
ることで、シートを通常の２次成形温度（例えば、接触
加熱式圧空成形法でレインドロップ等の不良の発生なく
成形可能な温度）で緊張加熱処理した際の配向緩和（OR
Sの緩和で表す）がポリスチレン系樹脂延伸シートや、
共重合体（Ａ）単独のシートよりも大きいため、２次成
形時にシートが伸ばされる際、配向による抵抗が小さく
なる。このため成形されやすくなり、深絞り成形性をは
じめ、２次成形性が改良されるのである。

例えば、比較例比−５のブロック共重合体（Ｂ）を10
重量％含む汎用ポリスチレンシートを140℃のシリコン
オイル中で３秒間、緊張熱処理したとき、このシートの
ORSは処理前の83％になる。また比−３の共重合体
（Ａ）単独シートは、135℃での同様の処理によりORSは
70％になる。これに対し、例えば、本発明の実施例１実
験No.1のシートは135℃での処理によりORSは63％にな
る。この配向緩和は、ポリスチレン系樹脂延伸シートを
通常の２次成形温度より約20℃高温で成形することに相
当する。この場合ポリスチレン系樹脂延伸シートは、成
形品の絞り比の浅い部分において、脱配向の影響より、
脆くなり割れやすい成形品しか得られない。しかし、本
発明の高成形性延伸シートにおいては、共重合体（Ａ）
とブロック共重合体（Ｂ）との相乗効果による低配向で
の脆さ改良効果が働き、実用に耐えうる２次成形品を供
給できる。例えば、脆さ（タフネス）の代用特性である
耐折強度が250μのシートで15回以上になるORSは、ブロ
ック共重合体（Ｂ）を10重量％含む汎用ポリスチレンシ
ート（比較例 比−５）で約4kg/cm²、これに対し、例
えば、実施例１実験No.1のシートでは2kg/cm²程度であ
り、低配向でも大きな配向効果を得ることができるので
ある。

この低配向での大きな配向効果によりさらに、シート
自身の配向を低くすることも可能である。これは２次成
形性にはさらに好ましいことである。この効果は、該樹
脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）に前述の範囲内でスチレン系重
合体（Ｃ）を加えた場合も同様で、２次成形性が改良さ
れる。

このため、本発明の高成形性延伸シートにおいては、
一般のポリスチレン系樹脂延伸シートからは予想できな
い深絞り成形品をその実用強度を低下することなく得ら
れるのである。これは、本発明によってのみえられる大
きな特色である。

また、本発明の高成形性延伸シートには、本発明のシ
ートを公知の方法で２次成形した容器や、該シートを他
の素材（例えば、低発泡ポリスチレンシート、耐衝撃性
ポリスチレンシートなど）に公知の方法でラミネートし
たシート、およびこの成形容器をも含むものとする。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、これ
に限定されるものではない。

評価方法は、以下の通りである。

１）引張破断強伸度、弾性率は、ASTM Ｄ−882に準じ
て測定した。（23℃、相対湿度60％）タテ、ヨコの平均 ２）耐折強度はタフネスの代用特性として、ASTM Ｄ−
2176に準じて測定した。（折曲角：左右に135゜±２
゜、テンション加重:1キログラム）タテ、ヨコの平均 ３）Hazeは、ASTM Ｄ−1003に準じて測定。

４）ORSは、ASTM Ｄ−1504に準じて測定。（樹脂組成
物のビカット軟化点＋30℃の温度のシリコン油中でのピ
ーク応力値） ５）ORS緩和率は、シートを150×150mmのアルミ製の枠
に弛みのないように均一に貼り付け、各シート構成樹脂
組成物のVSP＋40℃に調整したシリコンオイルに３秒間
浸漬処理後急冷したシートのORS（ORS−2:タテ、ヨコの
平均）と同方向の処理前のORS（ORS−1:タテ、ヨコの平
均）との比（ORS−2/ORS−１）より算出した。なおORS
は上述４）と同様の方法で測定した。

６）耐熱性は、シートを55〜100℃のシリコン油中に５
分間浸けた時、収縮率が３％になる温度で、以下の基準
で評価した。

◎：収縮率が３％になる温度が90℃以上 ○：収縮率が３％になる温度が80℃以上、90℃未満…
合格レベル △：収縮率が３％になる温度が70℃以上、80℃未満 ×：収縮率が３％になる温度が70℃未満 ７）成形温度範囲、偏肉は以下の方法で評価した。

テストシートを接触式加熱式圧空成形機を用い、熱板
温度90〜150℃、加熱時間2.5秒、成形時間2.0秒、成形
加圧圧力2.0kg/cm²の条件で、開口径90φmm、深さ36mm
の透明円柱容器を成形した。20ショット分の成形品を検
品し、レインドロップが５％以上の成形品に発生し始め
た温度をＡ℃，型決まり不良（コナー部のＲ＞4mm）が
５％以上発生し始めた温度をＢ℃とし、［Ａ−Ｂ］℃よ
り成形温度範囲を求め、以下の基準で評価した。

◎：成形温度範囲が15℃以上 ○：成形温度範囲が10℃以上、15℃未満…合格レベル △：成形温度範囲が５℃以上、10℃未満 ×：成形温度範囲が５℃未満 また、良品と判定した成形容器の［コーナー部厚み／
元シート厚み］の平均を成形品の偏肉の尺度とし、以下
の基準で評価した。

◎：［コーナー部厚み／元シート厚み］が0.3以上 ○：［コーナー部厚み／元シート厚み］0.25以上、0.
3未満…合格レベル △：［コーナー部厚み／元シート厚み］0.2以上、0.2
5未満 ×：［コーナー部厚み／元シート厚み］0.2未満 ８）高速成形性は以下の方法で評価した。

テストシートを接触式加熱式圧空成形機を用い、レイ
ンドロップの発生しないギリギリの温度で、加熱時間を
0.5〜2.5秒とし、他は上記、７）と同様に成形した。型
決まり不良（コナー部のＲ＞4mm）が５％以下である最
短加熱時間より、成形サイクル短縮の尺度とし、以下の
基準で評価した。

◎：最短加熱時間が1.5秒未満 ○：最短加熱時間が1.5秒以上、2.0秒未満…合格レベ
ル ×：最短加熱時間が2.0秒以上 ９）深絞り性は以下の方法で評価した。

テストシートを接触加熱式圧空成形機を用い、レイン
ドロップの発生しないギリギリの温度で、開口径90φm
m、深さ36〜72mm（4.5mm間隔で成形した）の透明円柱容
器を上記７）と同条件で成形した。各絞り深さの成形容
器の白化、破れによる不良を検品し不良が５％以下であ
る最大絞り深さより、以下の基準で評価した。

◎：最大絞り深さが67.5mm以上 ○：最大絞り深さが58.5mm以上、67.5mm未満…合格レ
ベル △：最大絞り深さが49.5mm以上、58.5mm未満 ×：最大絞り深さが49.5mm未満 実施例１ スチレン系成分として、スチレン、α−メチルスチ
レンと、カルボン酸系成分としてブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ートを、その他必要に応じてアクリル酸亜鉛をそれぞれ
選定し、エチルベンゼン、その他の適当な溶媒で希釈し
て熱ラジカル重合により共重合体（Ａ）成分を得た。こ
の物の特徴を第１表に記す。

またスチレンと、共役ジエンとして1,3−ブタジエ
ン、２メチル−1,3ブタジエンより、以下第２表のごと
くブロック共重合体（Ｂ）を得た。重合法は、ｎ−ヘキ
サン中でブチルリチューウムを重合開始剤として、また
同様に前述のカップリング重合した非線状ブロック重合
体等を公知の方法でえた。

以上の共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との
調合方法は、両者をそれぞれ所望の混合比率でドライブ
レンドした後、混練りミキシングヘッドを有し、［L/D
＝46］の65φmm径のスクリューを有する押出機で溶融混
合しペレットとした。これらのペレットを50mmφ径のス
クリューを有する押出機で溶融し、Ｔ−ダイより押出、
急冷後第３表に示す温度条件に加熱されたロール群の速
度差により、シート流れ方向（タテ方向とする）に延伸
したのち、第３表に示す温度条件によりテンターでシー
ト流れ方向に対し垂直方向（ヨコ方向とする）に延伸を
行ない厚みが250μのシートを得た。これらシートの特
性を第４表に示す。

尚、GPPSは、汎用ポリスチレンのことで重量平均分子
量（Mw）＝26×10⁴、重量平均分子量／数平均分子量（M
w/Mn）＝2.2、VSP＝106℃、MFR＝2.2g/10分のものであ
る。

以上の結果、実験No.1〜９とも比較例に比べて引張破
断強伸度性、弾性率、耐折強度（タフネスの代用特
性）、透明性（HAZE）、耐熱性、２次成形性とのバラン
スが優れている。第３表中、比較例の比−１はスチレン
−ブチルアクリレート共重合体のVSPが90℃未満で本発
明の（Ａ）成分とはことなり、耐熱性が劣っている。ま
た透明性、弾性率もやや劣る。比−２は、スチレン−メ
タクリル酸共重合体を用いた例で、VSPが105℃より高い
樹脂であり、２次成形性、耐折強度に劣る。比−３は、
（Ａ）成分のみのブランクで、２次成形性は良いものの
耐折強度は劣る。比較例４はGPPSのみのブランクであ
り、耐折強度、２次成形性に劣る。このように、すべて
の物性において満足しうる結果を与えたのは、本発明の
高成形性延伸シートのみである。

実施例２ 共重合体（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）およびスチ
レン系重合体（Ｃ）を第５表に示す組合せで用い、実施
例１と同様に成膜し、第６表に示す特性のシートを得
た。実施例に用いた樹脂組成物のVSPは順に104,100,94,
104,96,97℃であった。

尚、ASは、スチレン−アクリロニトリル共重合体のこ
とでスチレン含量75重量％、アクリロニトリル含量25重
量％、VSP＝109℃,MFR＝4.3g/10分のものである。

第６表の結果より、実験No.10〜15の組成物は、いず
れも良好な物性、２次成形性であり、他の組成では得ら
れない特性のものである。第５表中、比較例の比−５、
６、７は本願の共重合体（Ａ）が含まれない例である。
比−５、７は、耐折強度、高速成形性、深絞り成形性に
劣る。またブロック共重合体（Ｂ）を増やした比−６
は、これらの改善がなされているものの、引張弾性率
（シートの剛性）、耐熱性、透明性が悪化し実用レベル
以下である。比−８はブロック共重合体（Ｂ）を除いた
例で、このものは、耐折強度に劣り、深絞り性も低いレ
ベルである。このように、本発明の高成形延伸シート
は、他の組成では得られない特性のものである。

実施例３ 共重合体（Ａ）として、第１表に記載したSA−３、ブ
ロック共重合体（Ｂ）として第２表に記載したSBBC−１
を用い、両者を重量混合比（A/B）で6/4の割合でドライ
ブレンドした樹脂組成物を、実施例１と同様の方法によ
りペレット化しＴ−ダイより溶融押出した。このものを
キャスティングロールで急冷後100℃に設定したテンタ
ーで５倍にヨコ１軸延伸し厚み45μのフィルムを得た
（実験No.15）。また、同様の方法により、樹脂組成物
（Ａ）＋（Ｂ）:80重量％と、スチレン系重合体（Ｃ）
として実施例１で用いたGPPS:20重量％をドライブレン
ドした樹脂組成物（A/B/C重量混合比＝48/32/20）より
フィルムを得た（実験No.16）。この際テンター温度は1
05℃に設定した。

実験No.15のフィルムは延伸方向のORS:17.5kg/cm²,引
張弾性率:190kg/mm²,HAZE:1.5％であった。このものを9
2（タテ）×300（ヨコ）mmに切り出し94φmm高さ92mmの
筒状に製袋し、約40℃の水を入れたポリエチレンテレフ
タレート製の1.5ボトル（PETボトル）にかぶせ、90℃
の蒸気トンネル内を９秒間通し製袋したフィルムをボト
ルに装着させた（装着時のフィルムの最大収縮率＝35
％、最小収縮率５％）。この後ベルトコンベアーで輸
送、箱詰めした後ラベルの装着具合を検品した。この結
果、収縮ムラ、位置ずれ、クラック、フィルムの白化等
なく均一にラベリングできた。

また、実験No.16のフィルムは、延伸方向のORS:17.0k
g/cm²、引張弾性率:210kg/mm²、HAZE:1.7％であった。
このものを実験No.15と同様に製袋、空のPETボトルに装
着後ボトルに約80℃の湯を入れた後、同様の過程で箱詰
した後ラベルの装着を検品した。この結果、実験No.15
と同様、問題なく均一にラベリングできた。また、装着
後のボトル同士の接触（フィルム装着部）によるフィル
ムの融着、キズ、白化などは生じなかった。

［発明の効果］ 本発明の高成形性延伸シート、フィルムは、スチレン
系樹脂シートの特徴である光学特性、剛性、硬度等を維
持しつつ、耐衝撃性を改良し、高速成形法を付与すると
共に、２次成形品での型再現性、深絞り性、偏肉を改良
したシート、フィルムであり本発明の工業的意義は大き
い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０８Ｌ 33/00 53/00 53/00 Ｂ２９Ｋ 25:00 33:00 55:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 C08L 25/00,33/00,53/00 B29C 55/12 - 55/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレンまたはスチレン系誘導体より選
   ばれる少なくとも１種の単量体:97〜20重量％と、 少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその
   誘導体よりなる単量体:3〜80重量％とからなり、ビカッ
   ト軟化点が90℃以上105℃以下である少なくとも１種の
   共重合体（Ａ）と、 該と同種の単量体:95〜20重量％と、 少なくとも１種の共役ジエンよりなる単量体:5〜80重
   量％ とよりなり該，を主体としそれぞれ少なくとも１個
   ずつの重合体ブロックを形成した少なくとも１種のブロ
   ック共重合体（Ｂ） との混合物を主体とし、該共重合体（Ａ），（Ｂ）の重
   量混合比が、0.05≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.99である樹脂組成
   物からなり、55〜100℃のシリコン油中に５分間浸けた
   時、収縮率が３％になる温度が80℃以上である、少なく
   とも１方向に延伸配向されたシートまたはフィルム。
2. 【請求項２】スチレンまたはスチレン系誘導体より選
   ばれる少なくとも１種の単量体:97〜20重量％と、 少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸またはその
   誘導体よりなる単量体:3〜80重量％とからなり、ビカッ
   ト軟化点が90℃以上105℃以下である少なくとも１種の
   共重合体（Ａ）と、 該の単量体:95〜20重量％と、 少なくとも１種の共役ジエンよりなる単量体:5〜80重
   量％ とよりなり該，を主体としそれぞれ少なくとも１個
   ずつの重合体ブロックを形成した少なくとも１種のブロ
   ック共重合体（Ｂ） との混合物を主体とし、該共重合体（Ａ），（Ｂ）の重
   量混合比が、0.05≦A/（Ａ＋Ｂ）≦0.99である樹脂組成
   物:95〜５重量％と、 スチレンまたはスチレン系誘導体より選ばれる少なくと
   も１種の単量体を主成分とする重合体（前記共重合体
   （Ａ）に含まれる樹脂は除く）（Ｃ）:5〜95重量％ とからなる混合樹脂組成物よりなり、55〜100℃のシリ
   コン油中に５分間浸けた時、収縮率が３％になる温度が
   80℃以上である、少なくとも１方向に延伸配向されたシ
   ートまたはフィルム。