JPH09227738A - 芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性に関する流動性、メルトテンショ
ン値、溶融延伸性のそれぞれ相反する性質を満足する芳
香族ビニル系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 芳香族ビニル系化合物単位とα、β−エ
チレン不飽和カルボン酸化合物単位を必須成分とした芳
香族ビニル系共重合体を金属イオンでイオン架橋したイ
オン架橋型芳香族ビニル系樹脂（Ａ）が９０〜５重量
％、イオン架橋していない芳香族ビニル系（共）重合体
（Ｂ）が１０〜９５重量％の割合で配合されていること
を特徴とする芳香族ビニル系樹脂組成物。 【効果】 シート押出成形性、シート成形加工性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン架橋型芳香
族ビニル系樹脂とイオン架橋を形成していない芳香族ビ
ニル系（共）重合体を特定の割合で配合した芳香族ビニ
ル系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、
高い流動性と、メルトテンション値、溶融延伸性を示
し、加工安定性にも著しく優れた芳香族ビニル系樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル系樹脂の内スチレン系樹脂
は、安価で、成形性、剛性、透明性に優れた樹脂とし
て、家庭用品、電気製品等の成形材料として広く用いら
れている。これらの成形品は、射出成形、ブロー成形、
或いはシートからの真空・圧空成形等で得られている。
そして、特にポリスチレンの二軸延伸シートは食品包装
用途等に広く用いられている。しかしながらこのような
シートから食品容器、蓋等の深絞り成形品に二次加工す
る際に、加熱溶融に伴うだれ現象で製品に厚みむらが生
じ易いと言われている。

【０００３】またスチレン系樹脂の発泡体としての用途
において、一連の成形体の製造過程での成形加工性に優
れ、かつ衝撃による割れ等の不良発生のない発泡成形体
を製造するためには、発泡セル構造の微細化、均一化が
必要であり、これを満足させるには溶融粘弾性的特性に
優れたスチレン系樹脂が望まれている。その他にスチレ
ン系樹脂の各種成形時の不良発生を低減させ高い生産性
を保つために、特にシート、フィルム状加工製品、発泡
加工製品分野においては、溶融状態での高い流動性と、
メルトテンション値、溶融延伸性及び加工安定性等の物
性に優れた材料の要求が拡大しつつある。

【０００４】一般に、ポリスチレン等の無定型高分子の
溶融状態での粘弾性的性質を制御する方法として、分子
量を高める手法は公知であるが、単に分子量を高めるの
みでは、流動性の低下を招き、生産性を低下させるため
好ましくない。また、この問題点を解決する手法とし
て、樹脂の分子量分布を広くする方法が提案されてお
り、特公昭５７−３０８４３号および特公昭６２−６１
２３１号には、高分子量のポリスチレンと低分子量のポ
リスチレンをブレンドしたり、または、多段重合法を用
いることにより分子量分布の広い樹脂組成物を得る方法
が開示されている。しかしながら、この方法は製造工程
が複雑となり、製造コストが上昇するという産業上実施
の観点から好ましくない。

【０００５】また、特開昭４８−４５５９０号および特
開平２−１７０８０６号には、分子量分布の広い樹脂を
得るため、重合反応時に複数のビニル基を含有する化合
物、例えばジビニルベンゼンやジアクリレート、ジメタ
クリレート等の２官能性、多官能性ビニル単量体を共重
合させ、共有結合による架橋構造を導入する方法が開示
されている。しかしながら、この方法では、複数のビニ
ル基を含有する化合物を用いるため、重合反応中に共有
結合架橋を生成し、ゲル状物質を含有したり、重合液の
粘度が増大し、製造上好ましくないという問題点を有す
る。これを回避するためビニル基含有化合物の添加量を
ごく少量に制限すると、十分な改良効果が得られないと
いう問題点があった。

【０００６】他方、樹脂の溶融粘弾性的特性を金属イオ
ン架橋により向上させる方法が、アイオノマ−として知
られている。アイオノマ−（イオン架橋共重合体）は、
カルボキシル基等の酸性の官能基を含有重合させた熱可
塑性高分子材料を金属イオン等の陽イオンにより中和し
たものであって、共有結合による架橋とは異なり、高温
で樹脂が溶融状態となったとき、分子間での架橋結合が
緩み自由に熱成形が可能となる熱可逆性ゲルの挙動を示
し、耐熱性、耐傷付き性、機械物性等が向上し、金属・
異種高分子材料などに対する接着性も向上する。

【０００７】ところが、一般にアイオノマーによる樹脂
の改良はエチレン系樹脂に適用されるのが主であった。
これは、エチレン系アイオノマーが非晶相においては成
形加工温度よりもはるかに低いガラス転移温度をもつた
め、熱成形温度領域において高分子鎖の運動性が非常に
高まり、容易に分子間での架橋性を低下せしめ、また、
さらに結晶性をも低下させるため良好な成形加工性が得
られるのに対し、芳香族ビニル系のアイオノマーの場合
には、非晶相のガラス転移温度が高く、熱成形温度領域
との温度差が小さいため、イオン架橋量を多く導入しよ
うとすれば著しく流動性を損ない、また、溶融張力値
（以下、メルトテンション値と称する）を高めるほど溶
融延伸性が低下する等の問題点があったため、スチレン
系樹脂には適用しにくいということが要因になっている
と考えられる。

【０００８】特開平４−２５８６１２号において、スチ
レン系樹脂の溶融張力を制御し成形性にすぐれた材料を
得る試みがされてはいるものの、この技術においても、
イオン架橋量を制御することで、メルトテンション値を
高めることは可能であるが、イオン架橋量を多く導入す
ると著しく流動性が低下し、生産性が低下して好ましく
ないという欠点を有していた。また、メルトテンション
値を高めるほど溶融延伸性が低下し、シート等の成形時
に延伸性も不足して、成形性の低下、製品の割れ、破れ
等が生ずることも問題とされていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、芳香族
ビニル系アイオノマーにおいて、イオン架橋により高め
られた溶融粘弾性的性能を維持しながら、良好な成形加
工性が付与された材料の開発が望まれていた。従って本
発明の目的は、かかる現状に鑑み、特に成形加工性に関
する性質である流動性、メルトテンション値、溶融延伸
性のそれぞれ相反する性質を併せ満足する芳香族ビニル
系樹脂組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物としては、芳香族
ビニル系化合物単位とα、β−エチレン不飽和カルボン
酸化合物単位を必須成分とした芳香族ビニル系共重合体
を金属イオンでイオン架橋したイオン架橋型芳香族ビニ
ル系樹脂（Ａ）成分が９０〜５重量％、イオン架橋して
いない芳香族ビニル系（共）重合体（Ｂ）成分が１０〜
９５重量％の割合で配合されていることを特徴とするも
のである。

【００１１】本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物を構成
する上記イオン架橋型芳香族ビニル系樹脂（Ａ）成分と
しては、（ａ）芳香族ビニル系化合物単位９９．９〜５
０モル％、（ｂ）少なくとも一種以上のα，β−エチレ
ン不飽和カルボン酸化合物単位０．１〜１０モル％及び
（ｃ）その他のビニル化合物単位０〜４９．９モル％か
ら構成され、上記（ｂ）のカルボキシル基が金属イオン
によって中和されている割合（アイオノマー化率）が
０．００１〜１００％で、かつ該アイオノマー化率
（％：ｄ）と上記（ｂ）の含有量（モル％：ｂ）との間
の関係式が以下の条件 ０．０１≦（ｂ×ｄ）／１００≦２ を満たしたものであることが好ましい。

【００１２】また本発明において、イオン架橋していな
い芳香族ビニル系（共）重合体（Ｂ）成分としては、
（ｅ）芳香族ビニル系化合物単位１００〜５０モル％
と、（ｆ）その他の共重合可能なビニル化合物単位０〜
５０モル％（ただしα，β−エチレン不飽和カルボン酸
化合物を除く）からなる芳香族ビニル系（共）重合体で
あることが好ましい。

【００１３】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の（Ａ）成分中における（ａ）芳香族ビニル系化合物
単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ- メ
チルスチレン等のスチレン系単量体があげられ、特にス
チレンが安価であることから好適である。これらのスチ
レン系単量体は１種もしくは２種以上併用して使用する
こともできる。

【００１４】また（Ａ）成分中の、（ｂ）α、β−エチ
レン不飽和カルボン酸化合物単位としては、芳香族ビニ
ル系単量体とラジカル共重合が可能なカルボン酸、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等が例示される。これらは単独で用いても
よく、混合して用いてもよい。

【００１５】本発明においては、上記に例示される芳香
族ビニル系化合物単位とα、β−エチレン不飽和カルボ
ン酸化合物単位で形成された共重合体中のカルボン酸を
部分的に又は全面的に金属塩を形成させても、十分なメ
ルトテンション値と溶融延伸性が得られるが、さらに、
必要に応じてこれらとラジカル共重合が可能なその他の
化合物単位を共重合させてもよい。必要に応じて共重合
させ得るその他の化合物単位として、例えば耐油性向上
のためのアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル化合物、さらに耐候性向上のためのメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリレート
系単量体、また、成形体の実用範囲を狭めない領域で、
成形加工性の向上のためのアクリル酸ブチル等のアクリ
ル酸エステル類等を１種もしくは２種以上併用して共重
合含有させ、ガラス転移温度を調整することも可能であ
る。

【００１６】本発明において、（Ａ）成分に含有される
α、β−エチレン不飽和カルボン酸は、Ｌ．Ｈｏｌｌｉ
ｄａｙ”Ｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ａｐｐｌｉｅ
ｄＳｃｉｅｎｓｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ ＬＴＤ．，
Ｌｏｎｄｏｎ．（１９７５）等に詳細に紹介されている
方式を用い、中和反応により金属塩化される。具体的に
は該芳香族ビニル共重合体と金属の酸化物等の中和剤と
ともに溶融下に混錬する等の方法があげられる。

【００１７】本発明の（Ａ）成分であるイオン架橋型芳
香族ビニル系樹脂は、α，β−エチレン不飽和カルボン
酸の金属イオンによって中和されている割合（アイオノ
マー化率）が０．００１〜１００％であり、かつ中和反
応を施す前の芳香族ビニル系共重合体中のα，β−エチ
レン不飽和カルボン酸化合物の含有量（モル％：ｂ）と
該アイオノマー化率（％：ｄ）が、メルトテンション値
と溶融延伸性の両者の機能を満足するために、以下の関
係を満たすことが望ましい。 ０．０１≦（ｂ×ｄ）／１００≦２ 上記関係が０．０１未満ではメルトテンション値の向上
効果が低く、２を越えると流動性が低下するとともに中
和により生成するα，β−エチレン不飽和カルボン酸金
属塩化による極性の変化のためか（Ｂ）成分との相溶性
が低下し、加工製品の割れ、破れ等を引き起こし好まし
くない。

【００１８】中和反応に用いるイオン源としては特に限
定されるものではなく、１価のイオン源であるアルカリ
金属、２価のイオン源としてのアルカリ土類金属、両性
酸化物を形成する金属等が例示される。具体的な金属元
素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム等のアルカリ金属類、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属類、ベリリ
ウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アル
ミニウム、ゲルマニウム、インジウム、シリコン、ス
ズ、鉛、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。より好
ましくは、中和反応の容易さの観点からアルカリ金属、
アルカリ土類金属、亜鉛、鉛である。

【００１９】また本発明の（Ａ）成分中において、中和
により金属塩を形成しない高分子中の過剰のカルボン酸
は、流動性の観点から少ない方が望ましい。α，β−エ
チレン不飽和カルボン酸の量が１０モル％以上では、著
しく流動性が低下し、成形加工時の生産性も低下するた
め好ましくない。

【００２０】本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物におけ
る（Ａ）成分の配合率は、９０〜５重量％である。
（Ａ）成分の配合率が９０重量％をこえると、溶融延伸
性が不足し、また、５重量％未満ではメルトテンション
値が不足する。また本発明における（Ｂ）成分の配合率
は、１０〜９５重量％である。（Ｂ）成分の配合率が９
５重量％をこえると、メルトテンション値が不足し、ま
た、１０重量未満では、溶融延伸性が不足する。

【００２１】また（Ａ）成分と配合する（Ｂ）成分中に
おける芳香族ビニル系化合物の構成単位（ｅ）として
は、（Ａ）成分の構成単位（ａ）と同様のものが用いら
れる。また（Ｂ）成分の構成単位である（ｆ）その他の
共重合可能な化合物単位としては、上記（Ａ）成分の構
成単位である（ｃ）に相当する単量体が使用可能であ
る。即ち両者はα，β−エチレン不飽和カルボン酸以外
の化合物単位が実質的に同じであっても、または異なっ
ていてもよい。

【００２２】本発明の樹脂組成物において、メルトテン
ション値は、１０〜１００ｇの範囲にあり、また最大溶
融延伸率は１０００倍以上であることが望ましい。本発
明における、メルトテンション値とは、メルトテンショ
ン試験装置により、以下の条件において、巻き取り線速
度を２〜２００ｍ／分で変化させた際の、樹脂が破断す
る直前に測定される値である。 ＜測定条件＞ ・測定温度：２００℃ ・バレル：９．５５ｍｍ ・キャピラリー：Ｌ／Ｄ＝１０／１ｍｍ ・押出し速度１０ｍｍ／分 ・測定部：ダイから６０ｃｍ また、最大溶融延伸率とは、破断する直前の巻き取り線
速度を押出速度で除した値である。

【００２３】本発明の樹脂組成物において、成形加工性
のバランスをより一層向上させるためには、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を配合した状態の芳香族ビニル系樹脂
組成物中におけるα，β−エチレン不飽和カルボン酸含
有量（モル％：ｂ’）とそのアイオノマー化率（％：
ｄ）との間の関係式が以下の条件 ０．１≦（ｂ’×ｄ）／１００≦１．５ を満たすものがより好ましい。

【００２４】また本発明において、（Ｂ）成分の構成単
位である（ｆ）その他の共重合可能な化合物単位の種類
は特に限定されるものではないが、透明性と機械的特性
をより高めるためには、（Ａ）成分の構成単位である
（ｃ）その他の共重合可能な化合物と同一のものである
ことが望ましく、かつ両者の各含有量（ｃ及びｆモル
％）が以下の関係を満たすことが望ましい。 ０．５≦ｃ／ｆ≦１．５

【００２５】また、（Ａ）成分である中和反応によりイ
オン架橋型芳香族ビニル系共重合体を製造するための基
材となる芳香族ビニル系共重合体および（Ｂ）成分の芳
香族ビニル系（共）重合樹脂は、ハイインパクトポリス
チレン等のように、ポリブタジエンゴムやスチレン−ブ
タジエン共重合ゴム等のゴム成分等によって補強された
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂であってもよい。この場合
は、ゴム成分を除いた部分の共重合組成が、前記範囲内
にあるものが本願発明に包含されて利用できる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態である
芳香族ビニル系樹脂組成物の製造方法を説明する。まず
（Ａ）成分の基材となる芳香族ビニル系共重合体および
（Ｂ）成分の芳香族ビニル系（共）重合樹脂は、前記し
た芳香族ビニル系化合物単位を形成する単量体と、α，
β−エチレン不飽和カルボン酸化合物及びその他の共重
合可能な化合物単位を形成する単量体から構成される原
料溶液に、更に必要に応じて、ポリブタジエンゴムやス
チレンーブタジエン共重合ゴム等のゴム成分を溶解し
て、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、又は非存
在下において、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重
合あるいは、乳化−懸濁重合、乳化−溶液重合、懸濁−
溶液重合、塊状−懸濁重合などの方法により、回分式、
連続式または回分−連続式製造方法により芳香族ビニル
系共重合体を製造する。

【００２７】特に本発明において（Ａ）成分の基材とな
る芳香族ビニル系共重合体と（Ｂ）成分とは、別々の重
合工程で製造したペレットを所定の割合で配合し、押出
機等で溶融混合させてもよい。また同じ重合工程で
（Ａ）成分と（Ｂ）成分をともに配合含有する芳香族ビ
ニル系樹脂を同時に得ることもできる。即ち（Ａ）成分
の基材となる芳香族ビニル系共重合体の重合を行う際
に、（Ｂ）成分を同時に生成させるには、α、β−エチ
レン不飽和カルボン酸化合物の反応性比によって必要に
応じ、反応器の特性を考慮し最終の重合率の調整、
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｅ），（ｆ）の各構成単位
の途中添加等の措置を行うことによって可能である。

【００２８】一例として、連続式の多槽型反応器を用い
る場合では、第１槽に送入する原料溶液中にはα、β−
エチレン不飽和カルボン酸単量体を添加せず第２槽以降
においてα、β−エチレン不飽和カルボン酸単量体を途
中添加し、反応を継続させた後、未反応単量体、溶媒等
を脱揮処理を施し所望の（Ａ）成分の基材となる芳香族
ビニル系共重合体と（Ｂ）成分をともに含有する芳香族
ビニル系樹脂組成物を得ることができる。

【００２９】その後に、（Ａ）成分の基材となる芳香族
ビニル系共重合体の溶融状態において、イオン源として
の無機又は有機金属化合物を混合し中和反応することに
よってα，β−エチレン不飽和カルボン酸化合物単位を
部分的に、又は全面的にα，β−エチレン不飽和カルボ
ン酸金属塩に変化させてアイオノマーとする。上記の芳
香族ビニル系共重合体のα、β−エチレン不飽和カルボ
ン酸成分を金属塩とする方法については、前記した如
く、Ｌ．Ｈｏｌｌｉｄａｙ”ＩｏｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒ
ｓ”Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｓｅ Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓＬＴＤ．，Ｌｏｎｄｏｎ．（１９７５）等に詳細
に紹介されている方式を用い、中和反応により金属塩化
されてアイオノマーが得られる。具体的には該芳香族ビ
ニル共重合体とイオン源としての１価，２価等の金属の
酸化物、水酸化物等の中和剤とともに溶融下に混練する
等の方法があげられる。

【００３０】このようにして得られる本発明のイオン架
橋型芳香族ビニル系樹脂とイオン架橋されていない芳香
族ビニル系共重合樹脂の配合組成物は、このままでも射
出成形や押出シート等に加工され得るが、必要に応じ酸
化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、非イオン性界
面活性剤、陰イオン性界面活性剤、滑剤として流動パラ
フィン、エチレンビス脂肪酸アマイド、アジピン酸、セ
バシン酸のジブチルまたはジオクチルエステル、高級脂
肪酸、高級脂肪酸の金属塩、有機ポリシロキサン等を添
加してもよい。

【００３１】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。なお本発明の実施例における物性試験法を
以下に記す。 （１）メルトフロレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８に準拠 （２）α，β−エチレン不飽和カルボン酸含有量（モル
％）：生成物（中和を施す前の（Ａ）成分ベースポリマ
ーと中和を施した後の（Ａ）成分及び樹脂組成物のいず
れかを意味する）をジメチルホルムアミドに溶解し、メ
タノールに再沈する。この操作により、樹脂中に重合含
有されていない有機酸成分を除去した後、沈殿物を濾
過、乾燥する。この試料より約１ｇを精秤し、ジメチル
ホルムアミド１００ｍｌに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナト
リウムメタノール溶液で中和滴定し、樹脂中のカルボン
酸濃度を求めた。

【００３２】（３）アイオノマー化率（％）：生成物
（中和を施した後の（Ａ）成分及び樹脂組成物のいずれ
かを意味する）をメチルエチルケトン／酢酸＝９５／５
（ｗｔ／ｗｔ）混合溶媒に溶解し不溶成分を濾過する。
この濾液をメタノールに再沈し、析出物を濾別、乾燥す
る。この操作を３回繰り返すことによって、組成物中の
イオン源としての金属を酢酸金属塩として脱離させる。
この試料より約１ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド１
００ｍｌに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウムメタノー
ル溶液で中和滴定し、樹脂中のカルボン酸濃度を求め
た。本測定値と組成物に対するα，β−エチレン不飽和
カルボン酸含有量の測定値からアイオノマー化率を算出
した。なお、樹脂組成物を１０ｍｇ／ｍｌジクロロメタ
ン溶液とし、高速液体クロマトグラフィーを用いて
（Ａ）、（Ｂ）成分の配合比を得ることにより、アイオ
ノマー化率（％）、α，β−エチレン不飽和カルボン酸
含有量の値を併せて、樹脂組成物から算出することもで
きる。

【００３３】（４）メルトテンション値と最大溶融延伸
率：東洋精機製キャピラリーレオメーター「キャピログ
ラフ１Ｂ型」を使用し、以下の条件で糸状に延伸された
樹脂組成物が破断する直前のメルトテンション値を測定
する。またその際の巻き取り線速度を押出速度で除した
値を最大溶融延伸率とした。 ＜測定条件＞ ・測定温度：２００℃ ・バレル：９．５５ｍｍ ・キャピラリー：Ｌ／Ｄ＝１０／１ｍｍ ・測定部（Ｌ／Ｃ位置）：ダイから６０ｃｍ） ・押出し速度１０ｍｍ／分一定 ・巻き取り線速度を２〜２００ｍ／分の範囲で連続的に
変化

【００３４】（５）シート押出性：３５ｍｍ押出機Ｔダ
イより押出された厚さ０．５ｍｍのシートの厚みむらを
測定する。±５％以内のものを良好、それ以上のものを
不良とする。 （６）シート成形性：上記方法において成形したシート
を真空成形によってコップ状容器を成形し、その周囲
（胴部）の厚みむらを測定し、平均厚みから±２０％以
内のものを良好、それ以上のものを不良とする。

【００３５】実施例１〜３ （Ａ）成分の調整：スチレン８９．４重量部、メタクリ
ル酸１．５重量部、エチルベンゼン９．１重量部の混合
溶液を内容積５０ｌの完全混合型重合器に１０ｌ／ｈｒ
の速度で連続的に供給する。重合温度１３５℃であり、
重合器より排出される重合体溶液中の単量体成分の転化
率は６５％であった。この重合体溶液を２３０℃に加熱
された二軸押出機に連続的に供給し、２０ｍｍＨｇの減
圧下に処理を行い、メタクリル酸含有量２．０ｍｏｌ％
のスチレン−メタクリル酸共重合体を得た。この共重合
体１００重量部に対し、酸化亜鉛０．５重量部、酢酸亜
鉛０．４重量部をドライブレンドした後、二軸混練押出
機で、温度２６０℃、供給速度１５ｋｇ／ｈｒで混練
し、その溶融圏に水を１３０ｇ／ｈｒの速度で給送し中
和反応を行い、（Ａ）成分を調整した。

【００３６】（Ｂ）成分の調整：（Ａ）成分の調整にお
ける原料溶液をスチレン９０．９重量部、エチルベンゼ
ン９．１重量部に変更し同様の条件で重合、脱揮を実施
し（Ｂ）成分のポリスチレン樹脂を調整した。 樹脂組成物の調整：上記（Ａ）、（Ｂ）成分を使用し
て、重量比を次の３点即ち７５／２５，５０／５０，２
５／７５の各割合で配合し、二軸混練押出機で溶融混練
し目的の樹脂組成物を調整し、無色透明な樹脂組成物が
得られた。第１表にＡ／Ｂ配合率を変えた樹脂組成物中
の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ），（ｆ）各成分の含
有量（モル％）、（Ａ）成分としてのアイオノマー化率
（ｄ：％）、（ｂ×ｄ）／１００の値、樹脂組成物全体
としての（ｂ’×ｄ）／１００の値を、また、得られた
樹脂組成物の各物性値をまとめて示す。いずれもメルト
テンション値（Ｍ・Ｔ）、最大溶融延伸率、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が高く、シート押し出し性、シート
成形性に優れている。

【００３７】実施例４ 実施例１における（Ａ）成分の調整において、酸化亜鉛
の添加量を０．２重量部にしてアイオノマー化率（ｄ：
％）を２２．５モル％とし（Ａ）、（Ｂ）成分の混合比
を５０／５０としたこと以外は、実施例１と同様にして
樹脂組成物を調整し無色透明な樹脂組成物が得られた。
第１表に樹脂組成物中の各成分の含有量（モル％）、
（Ａ）成分のアイオノマー化率（ｄ：％）、（ｂ×ｄ）
／１００の値、樹脂組成物全体としての（ｂ’×ｄ）／
１００の値、得られた樹脂組成物の各物性値等を示す。
いずれもメルトテンション値（Ｍ・Ｔ）、最大溶融延伸
率、メルトフローレート（ＭＦＲ）が高く、シート押し
出し性、シート成形性に優れている。

【００３８】実施例５〜７ （Ａ）成分の中和を施す前の芳香族ビニル系共重合体と
してスチレン６１．２モル％、メタクリル酸２．０モル
％、アクリロニトリル３６．８モル％の共重合体を、
（Ｂ）成分としてスチレン５５．５モル％、アクリロニ
トリル４４．５モル％のＡＳ樹脂共重合体を用いた以外
は、実施例１と同様にして（Ａ）成分を調整し、
（Ａ）、（Ｂ）成分の重量比を次の３点即ち７５／２
５，５０／５０，２５／７５の各割合で配合し、二軸混
練押出機で溶融混練して目的の無色透明な樹脂組成物を
得た。第１表に各樹脂組成物中の各成分の種類と含有量
（モル％）、（Ａ）成分のアイオノマー化率（ｄ：
％）、（ｂ×ｄ）／１００の値、（Ａ）、（Ｂ）成分の
混合比、樹脂組成物全体としての（ｂ’×ｄ）／１００
の値、得られた樹脂組成物の各種物性値等をまとめて示
す。いずれもメルトテンション値（Ｍ・Ｔ）、最大溶融
延伸率、メルトフローレート（ＭＦＲ）が高く、シート
押し出し性、シート成形性に優れている。

【００３９】実施例８ （Ａ）成分の中和を施す前の芳香族ビニル系共重合体と
して粒子状に分散するゴム成分を１５ｗｔ％含有し、ゴ
ム成分を除いた部分の共重合組成がスチレン５２．７モ
ル％、アクリル酸２．７モル％、メタクリル酸メチル４
４．６モル％の共重合体を、（Ｂ）成分としてスチレン
５６．０モル％、メタクリル酸メチル４４．０モル％の
共重合体を用いたこと以外は実施例１の方法と同様にし
て、樹脂組成物を調整し、無色透明な樹脂組成物が得ら
れた。第１表に樹脂組成物中の各成分の種類と含有量
（モル％）、（Ａ）成分のアイオノマー化率（ｄ：
％）、（ｂ×ｄ）／１００の値、樹脂組成物全体として
の（ｂ’×ｄ）／１００の値、また、得られた樹脂組成
物の各種物性値をまとめて示す。メルトテンション値
（Ｍ・Ｔ）、最大溶融延伸率、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が高く、シート押し出し性、シート成形性に優れ
ている。

【００４０】比較例１．実施例１に用いた（Ｂ）成分を
配合しないで、（Ａ）成分単独の樹脂組成物についての
各種物性値を第１表に示す。メルトテンション値（Ｍ・
Ｔ）は高くなるが、最大溶融延伸率とメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）が低く、シート成形性が不良であった。

【００４１】比較例２．実施例１に用いた（Ａ）成分を
配合しないで、（Ｂ）成分単独の樹脂組成物の各種物性
値を第１表に示す。最大溶融延伸率とメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）は高くなるが、メルトテンション値（Ｍ・
Ｔ）が低く、シート押し出し性、シート成形性がともに
不良であった。

【００４２】比較例３．実施例５に用いた（Ｂ）成分を
配合しないで、（Ａ）成分単独の樹脂組成物についての
各種物性値を第１表に示す。メルトテンション値（Ｍ・
Ｔ）は高いが、最大溶融延伸率とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が極端に低く、シート成形性が不良であっ
た。

【００４３】比較例４．実施例１〜３に用いた（Ａ），
（Ｂ）成分を使用して、重量比を９５／５の割合で配合
し、二軸押出機で溶融混練し、樹脂組成物を調整した。
第１表に樹脂組成物の各成分の含有量（モル％）、
（Ａ）成分としてのアイオノマー化率（ｄ％）、（ｂ×
ｄ）／１００の値、樹脂組成物全体としての（ｂ’×
ｄ）／１００の値、得られた樹脂組成物の各物性値等を
示す。メルトテンション値（Ｍ・Ｔ）が高いが、最大溶
融延伸率とメルトフローレート（ＭＦＲ）が低く、シー
ト成形性が不良であった。

【００４４】比較例５．実施例１〜３に用いた（Ａ），
（Ｂ）成分を使用して、重量比を３／９７の割合で配合
し、二軸押出機で溶融混練し、樹脂組成物を調整した。
第１表に樹脂組成物の各成分の含有量（モル％）、
（Ａ）成分としてのアイオノマー化率（ｄ％）、（ｂ×
ｄ）／１００の値、樹脂組成物全体としての（ｂ’×
ｄ）／１００の値、得られた樹脂組成物の各物性値等を
示す。最大溶融延伸率とメルトフローレート（ＭＦＲ）
が高いが、メルトテンション値（Ｍ・Ｔ）が低く、シー
ト押出性、シート成形性共に不良であった。

【００４５】実施例９ 実施例１における（Ａ）成分の中和を施す前の芳香族ビ
ニル系共重合体としてスチレン９９．０モル％、メタク
リル酸１．０モル％の共重合体を用い、酢酸亜鉛、酸化
亜鉛の添加量を変更して、アイオノマー化率を０．８％
に調整した以外は、実施例１と同じ（Ｂ）成分を使用し
て、配合組成物における（ｂ’×ｄ／１００の値を０．
００４に調整した樹脂組成物を得た。第１表に樹脂組成
物についての各種物性値を示す。最大溶融延伸率とメル
トフローレート（ＭＦＲ）が高く、メルトテンション値
（Ｍ・Ｔ）は若干低いことに起因するためか、シート押
出性はやや不良であったが、シート成形性は良好であっ
た。

【００４６】実施例１０ 実施例１における（Ａ）成分の中和を施す前の芳香族ビ
ニル系共重合体としてスチレン９５．０モル％、メタク
リル酸５．０モル％の共重合体を用い、酢酸亜鉛、酸化
亜鉛の添加量を変更して、アイオノマー化率を５８．２
％に調整したこと以外は実施例１の方法と同様にして樹
脂組成物を調整した。第１表に樹脂組成物についての各
種物性値を示す。メルトテンション値（Ｍ・Ｔ）が高
く、最大溶融延伸率は若干低いことに起因するためか、
シート押出性は良好であったが、シート成形性はやや不
良であった。

【００４７】実施例１１ （Ａ）成分の中和を施す前の芳香族ビニル系共重合体と
してスチレン８８．０モル％、メタクリル酸１２．０モ
ル％の共重合体を用いたこと以外は、実施例９の方法と
同様にして、アイオノマー化率０．８％の樹脂組成物を
調整し、無色透明な樹脂組成物が得られた。第１表に得
られた樹脂組成物の各種物性値を示す。メルトテンショ
ン値（Ｍ・Ｔ）が高く、最大溶融延伸率は若干低いこと
に起因するためか、シート押出性は良好であったが、シ
ート成形性はやや不良であった。

【００４８】参考例 実施例１における原料溶液をスチレン９０．９重量部、
エチルベンゼン９．１重量部、ジビニルベンゼン０．０
１５重量部の混合溶液に変更し、実施例１と同様の操作
で重合を行い、２官能ビニル化合物との共重合体を調整
した。得られた共重合体の各種物性値を第１表に示す。

【００４９】

【表１】 （注）シートの評価は下記による。 （イ）シート押出性の評価：◎優良（厚みむら±１％以
内）、○良（±２〜５％）、△やや不良（±５％前
後）、×不良（±５％以上）で示す。 （ロ）シート成形性の評価：◎優良（平均厚み±５％以
内）、○良（±５〜１５％）、△やや不良（±１５〜２
０％）、×不良（±２０％以上）で示す。

【００５０】

【発明の効果】本発明の芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組
成物は、特に高い流動性と、メルトテンション値、溶融
延伸性を示し、特にシート押出性、シート成形性等の加
工安定性に著しく優れ、特にシート、フィルム状加工製
品、発泡加工製品分野の材料として好適な樹脂組成物で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル系化合物単位とα、β−エ
   チレン不飽和カルボン酸化合物単位を必須の含有成分と
   した芳香族ビニル系共重合体を金属イオンでイオン架橋
   したイオン架橋型芳香族ビニル系樹脂（Ａ）成分が９０
   〜５重量％、イオン架橋していない芳香族ビニル系
   （共）重合体（Ｂ）成分が１０〜９５重量％の割合で配
   合されていることを特徴とする芳香族ビニル系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 イオン架橋型芳香族ビニル系樹脂（Ａ）
   成分は、（ａ）芳香族ビニル系化合物単位９９．９〜５
   ０モル％、（ｂ）少なくとも一種以上のα，β−エチレ
   ン不飽和カルボン酸化合物単位０．１〜１０モル％ （ｃ）その他のビニル系化合物単位０〜４９．９モル％
   から構成され、上記（ｂ）のカルボキシル基が金属イオ
   ンによって中和されている割合（アイオノマー化率）が
   ０．００１〜１００％で、かつ該アイオノマー化率
   （％：ｄ）と上記（ｂ）の含有量（モル％：ｂ）との間
   の関係式が以下の条件 ０．０１≦（ｂ×ｄ）／１００≦２ を満たすものである請求項１記載の芳香族ビニル系樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 芳香族ビニル系（共）重合体（Ｂ）成分
   は、（ｅ）芳香族ビニル系化合物単位１００〜５０モル
   ％と、（ｆ）その他の共重合可能なビニル化合物単位
   （ただしα，β−エチレン不飽和カルボン酸化合物を除
   く）０〜５０モル％とからなる請求項１記載の芳香族ビ
   ニル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 イオン架橋型芳香族ビニル系樹脂（Ａ）
   成分と芳香族ビニル系（共）重合体（Ｂ）成分を配合し
   た状態の芳香族ビニル系樹脂組成物中におけるα，β−
   エチレン不飽和カルボン酸化合物単位含有量（モル％：
   ｂ’）とそのアイオノマー化率（％：ｄ）との間の関係
   式が以下の条件 ０．１≦（ｂ’×ｄ）／１００≦１．５ を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の芳香族ビニル系樹脂組成物。