JPH10259286A - メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその成形体Info
- Publication number
- JPH10259286A JPH10259286A JP6638297A JP6638297A JPH10259286A JP H10259286 A JPH10259286 A JP H10259286A JP 6638297 A JP6638297 A JP 6638297A JP 6638297 A JP6638297 A JP 6638297A JP H10259286 A JPH10259286 A JP H10259286A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- weight
- resin composition
- molecular weight
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来、アクリル樹脂では難しかったブロー成
形において、ドローダウンが低く、肉厚の厚い成形品を
得ることが可能で、アクリル樹脂の特徴である耐候性、
表面硬度に優れたブロー成形品を提供する。 【解決手段】２３０℃におけるメルトフローレートが
０．５〜２０であり、かつそのダイスウェル比が１．２
〜２．５であることを特徴とするメタクリル酸メチル系
樹脂組成物をブロー成形することによって、従来、難し
かったアクリル樹脂のブロー成形品を容易に得ることが
できる。
形において、ドローダウンが低く、肉厚の厚い成形品を
得ることが可能で、アクリル樹脂の特徴である耐候性、
表面硬度に優れたブロー成形品を提供する。 【解決手段】２３０℃におけるメルトフローレートが
０．５〜２０であり、かつそのダイスウェル比が１．２
〜２．５であることを特徴とするメタクリル酸メチル系
樹脂組成物をブロー成形することによって、従来、難し
かったアクリル樹脂のブロー成形品を容易に得ることが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブロー成形に適し
たメタクリル酸メチル系樹脂組成物およびそれを用いて
ブロー成形してなる成形体に関する。
たメタクリル酸メチル系樹脂組成物およびそれを用いて
ブロー成形してなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ブロー成形は、熱可塑性樹脂を押出成形
または射出成形によってパリソンを予備成形し、これを
金型で挟んで内部に空気を吹き込んでふくらまして冷却
固化する方法であり、ポリオレフィンを中心に展開して
きた方法である。一方、従来のアクリル樹脂を用いてブ
ロー成形した場合には、成形品の肉厚が薄くなってしま
い、ブロー成形にはアクリル樹脂はほとんど使用されて
いない。
または射出成形によってパリソンを予備成形し、これを
金型で挟んで内部に空気を吹き込んでふくらまして冷却
固化する方法であり、ポリオレフィンを中心に展開して
きた方法である。一方、従来のアクリル樹脂を用いてブ
ロー成形した場合には、成形品の肉厚が薄くなってしま
い、ブロー成形にはアクリル樹脂はほとんど使用されて
いない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者はかかる事情
に鑑み、ブロー成形に適したメタクリル酸メチル系樹脂
組成物について鋭意検討した結果、２３０℃におけるメ
ルトフローレートが０．５〜２０であり、かつそのダイ
スウェル比が１．２〜２．５であるメタクリル酸メチル
系樹脂組成物が、ブロー成形しても延伸部の肉厚が薄く
ならず、表面肌荒れなどもなく、ブロー成形性に優れた
メタクリル酸メチル系樹脂組成物であることを見出し、
本発明に至った。
に鑑み、ブロー成形に適したメタクリル酸メチル系樹脂
組成物について鋭意検討した結果、２３０℃におけるメ
ルトフローレートが０．５〜２０であり、かつそのダイ
スウェル比が１．２〜２．５であるメタクリル酸メチル
系樹脂組成物が、ブロー成形しても延伸部の肉厚が薄く
ならず、表面肌荒れなどもなく、ブロー成形性に優れた
メタクリル酸メチル系樹脂組成物であることを見出し、
本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、２３
０℃におけるメルトフローレートが０．５〜２０であ
り、かつそのダイスウェル比が１．２〜２．５であるこ
とを特徴とするメタクリル酸メチル系樹脂組成物および
それを用いてブロー成形してなる成形体である。以下、
本発明を詳細に説明する。
０℃におけるメルトフローレートが０．５〜２０であ
り、かつそのダイスウェル比が１．２〜２．５であるこ
とを特徴とするメタクリル酸メチル系樹脂組成物および
それを用いてブロー成形してなる成形体である。以下、
本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】メルトフローレート（ＭＦＲ）
は、２３０℃で３．８ｋｇの荷重でオリフィスの長さが
８．０ｍｍ、オリフィスの径が２．０９ｍｍのオリフィ
スを使用して１０分間にオリフィスより流れ出た重量
（ｇ）で表され、ダイスウェル比は、その流れ出たスト
ランドの最大径をオリフィスの径で割った値で表され
る。この２３０℃におけるメルトフローレートが０．５
〜２０であり、かつそのダイスウェル比が１．２〜２．
５であるメタクリル酸メチル系樹脂組成物を用いると良
好なブロー成形体が得られる。なお、従来のメタクリル
酸メチル系樹脂のダイスウェル比は、メルトフローレイ
ト測定時の剪断応力である約３．４×１０5 dyne/cm2で
約１程度である（ジャーナル オブ アプライド ポリ
マー サイエンス（J.Appl.Polym.Sci.) 29(1984),3479
-3490 のFig.５に記載）。
は、２３０℃で３．８ｋｇの荷重でオリフィスの長さが
８．０ｍｍ、オリフィスの径が２．０９ｍｍのオリフィ
スを使用して１０分間にオリフィスより流れ出た重量
（ｇ）で表され、ダイスウェル比は、その流れ出たスト
ランドの最大径をオリフィスの径で割った値で表され
る。この２３０℃におけるメルトフローレートが０．５
〜２０であり、かつそのダイスウェル比が１．２〜２．
５であるメタクリル酸メチル系樹脂組成物を用いると良
好なブロー成形体が得られる。なお、従来のメタクリル
酸メチル系樹脂のダイスウェル比は、メルトフローレイ
ト測定時の剪断応力である約３．４×１０5 dyne/cm2で
約１程度である（ジャーナル オブ アプライド ポリ
マー サイエンス（J.Appl.Polym.Sci.) 29(1984),3479
-3490 のFig.５に記載）。
【０００６】本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成物
の例として、重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均
分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５０
万である分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａが３０〜
１００重量％および直鎖状メタクリル系樹脂Ｂが０〜７
０重量％からなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物が挙
げられる。
の例として、重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均
分子量を用いて規定される分岐点間分子量が３万〜５０
万である分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａが３０〜
１００重量％および直鎖状メタクリル系樹脂Ｂが０〜７
０重量％からなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物が挙
げられる。
【０００７】分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａは、
メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体および
これと共重合可能な多官能単量体の重合体である。メタ
クリル酸メチルを主成分とする単官能単量体とは、メタ
クリル酸メチルの単独、または５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上のメタクリル酸メチルと共重合可能
な単官能の不飽和単量体の混合物である。メタクリル酸
メチルが５０重量％未満では、いわゆるポリメタクリル
酸メチルの特性である透明性、機械的強度が発現しにく
い。
メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体および
これと共重合可能な多官能単量体の重合体である。メタ
クリル酸メチルを主成分とする単官能単量体とは、メタ
クリル酸メチルの単独、または５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上のメタクリル酸メチルと共重合可能
な単官能の不飽和単量体の混合物である。メタクリル酸
メチルが５０重量％未満では、いわゆるポリメタクリル
酸メチルの特性である透明性、機械的強度が発現しにく
い。
【０００８】共重合可能な単官能不飽和単量体として
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメ
タクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセ
ロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロー
ル等のヒドロキシル基含有のエステル類；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体；アリルグリ
シジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメ
タクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等の酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセ
ロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロー
ル等のヒドロキシル基含有のエステル類；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類；ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体；アリルグリ
シジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。
【０００９】共重合可能な多官能単量体としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまた
はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメ
タクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸または
メタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまた
はこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタ
クリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の
アルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が挙げ
られる
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまた
はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメ
タクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸または
メタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまた
はこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタ
クリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の
アルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が挙げ
られる
【００１０】分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａの重
量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０万である。好ましく
は、１５万〜３０万である。Ｍｗが８万未満であると該
樹脂の機械的強度が十分でなく、これを成分とするメタ
クリル酸メチル系樹脂組成物をブロー成形した成形体の
強度も悪くなる。また４０万を越えると溶融粘度が高く
樹脂が分解しない温度条件では押し出せなくなる。
量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０万である。好ましく
は、１５万〜３０万である。Ｍｗが８万未満であると該
樹脂の機械的強度が十分でなく、これを成分とするメタ
クリル酸メチル系樹脂組成物をブロー成形した成形体の
強度も悪くなる。また４０万を越えると溶融粘度が高く
樹脂が分解しない温度条件では押し出せなくなる。
【００１１】分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａは、
そのＺ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定される分岐点間
分子量（Ｍｚｂ）が３万〜５０万のもの、好ましくは５
万〜２０万のものである。Ｍｚｂが５０万を越えると、
得られる樹脂の溶融延伸時の張力が劣りこれよりなる組
成物の押出し性能が劣る。一方、Ｍｚｂが３万未満の場
合は、機械的強度が劣ると共に成形品の外観も劣る。
そのＺ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定される分岐点間
分子量（Ｍｚｂ）が３万〜５０万のもの、好ましくは５
万〜２０万のものである。Ｍｚｂが５０万を越えると、
得られる樹脂の溶融延伸時の張力が劣りこれよりなる組
成物の押出し性能が劣る。一方、Ｍｚｂが３万未満の場
合は、機械的強度が劣ると共に成形品の外観も劣る。
【００１２】ここでＭｗ、Ｍｚとは、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計
により求められた値である。この求め方は、例えば１９
８４年度版「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５
５頁に記載されている。
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計
により求められた値である。この求め方は、例えば１９
８４年度版「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５
５頁に記載されている。
【００１３】分岐点間分子量とは、分岐構造を有するポ
リマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平
均値を意味し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定され
る。この分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会
誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタ
リゼーション」の記載に基づき、下記［数２］、［数
３］式より算出される。
リマーにおいて分岐点から次の分岐点までの分子量の平
均値を意味し、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を用いて規定され
る。この分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会
誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタ
リゼーション」の記載に基づき、下記［数２］、［数
３］式より算出される。
【００１４】
【数２】｛ [η1 ] ／ [η2 ] ｝10/6＝｛（１＋Ｂｚ／
６）0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝-0.5
６）0.5 ＋４Ｂｚ／３π｝-0.5
【００１５】
【数３】Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ
【００１６】上記［数２］において、 [η1 ] は、直鎖
状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間
に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子
量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分
子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。[η2 ] は、
直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定
対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対する極限粘度であ
る。Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数であ
る。
状メタクリル酸メチル重合体標準試料のＧＰＣ溶出時間
に対する極限粘度と絶対分子量との積の関係を示す普遍
較正曲線を用いて得られる測定対象の重合体の絶対分子
量に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、分
子量がＭｚ値に対応する極限粘度である。[η2 ] は、
直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の絶対分子量
に対する極限粘度の関係を示す較正曲線において、測定
対象の重合体と同じ分子量Ｍｚ値に対する極限粘度であ
る。Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数であ
る。
【００１７】分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａは、
その重合体のうち分子量３０万以上のものの割合が、そ
の重合体の還元粘度が０．７dl/g以下の時は、｛［１４
×（還元粘度値）−６．８］〜［１４×（還元粘度値）
＋１１．２］｝（重量％）であり、還元粘度が０．７dl
/gを越える時は、｛［４０×（還元粘度値）−２５］〜
［４０×（還元粘度値）−７］｝（重量％）であること
が好ましい。なお、本発明で表す還元粘度とは、その測
定する重合体のクロロホルム中２５℃において溶液濃度
が１g/dlでの値である。
その重合体のうち分子量３０万以上のものの割合が、そ
の重合体の還元粘度が０．７dl/g以下の時は、｛［１４
×（還元粘度値）−６．８］〜［１４×（還元粘度値）
＋１１．２］｝（重量％）であり、還元粘度が０．７dl
/gを越える時は、｛［４０×（還元粘度値）−２５］〜
［４０×（還元粘度値）−７］｝（重量％）であること
が好ましい。なお、本発明で表す還元粘度とは、その測
定する重合体のクロロホルム中２５℃において溶液濃度
が１g/dlでの値である。
【００１８】分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａの分
子量３０万以上の割合が上記の範囲内の場合には、分岐
状メタクリル酸メチル系重合体の流動性と溶融時の引張
り強度のバランスに優れ、それに伴って、これを用いて
得られる樹脂組成物の流動性と溶融延伸次の強度のバラ
ンスに優れることによる良好な成形体が得られる。また
分岐状メタクリル酸メチル系重合体の架橋度は、ゲル分
率（全重合体重量に対するアセトン不要部分の重量％）
で表して、通常３％以下、好ましくは１％以下、更に好
ましくはほぼ０％である。
子量３０万以上の割合が上記の範囲内の場合には、分岐
状メタクリル酸メチル系重合体の流動性と溶融時の引張
り強度のバランスに優れ、それに伴って、これを用いて
得られる樹脂組成物の流動性と溶融延伸次の強度のバラ
ンスに優れることによる良好な成形体が得られる。また
分岐状メタクリル酸メチル系重合体の架橋度は、ゲル分
率（全重合体重量に対するアセトン不要部分の重量％）
で表して、通常３％以下、好ましくは１％以下、更に好
ましくはほぼ０％である。
【００１９】分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａは、
前述の構成単位の単量体に、所定量の多官能性の構成単
位となる成分、必要により更に連鎖移動剤および／また
は重合開始剤を加えて重合することによって得られる。
多官能性の構成単位となる成分としては、多官能単量
体、多官能連鎖移動剤、多官能開始剤、及びこれらの２
種以上の混合物を挙げることができる。多官能の構成単
位となる成分の量は、メタクリル酸メチル（および単官
能単量体）に対し、通常は０．０２〜１重量％である。
前述の構成単位の単量体に、所定量の多官能性の構成単
位となる成分、必要により更に連鎖移動剤および／また
は重合開始剤を加えて重合することによって得られる。
多官能性の構成単位となる成分としては、多官能単量
体、多官能連鎖移動剤、多官能開始剤、及びこれらの２
種以上の混合物を挙げることができる。多官能の構成単
位となる成分の量は、メタクリル酸メチル（および単官
能単量体）に対し、通常は０．０２〜１重量％である。
【００２０】連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチル
の重合に用いられる周知のものでよい。この中には、連
鎖移動官能基を１つ有する単官能の連鎖移動剤および連
鎖移動官能基を２つ以上有する多官能連鎖移動剤とがあ
る。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン
類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられ、多官能
連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチ
オグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエ
ステル化したものが挙げられる。
の重合に用いられる周知のものでよい。この中には、連
鎖移動官能基を１つ有する単官能の連鎖移動剤および連
鎖移動官能基を２つ以上有する多官能連鎖移動剤とがあ
る。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン
類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられ、多官能
連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチ
オグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエ
ステル化したものが挙げられる。
【００２１】分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａを得
る際に使用する連鎖移動剤の量は、単官能単量体１モル
当たり、通常は５×１０-5モル〜５×１０-3モルであ
り、共重合可能な多官能単量体の量は、単官能単量体１
モル当たり、通常はその官能基数が１×１０-5〜｛連鎖
移動剤（モル）−２．５×１０-4｝当量となる範囲であ
る。
る際に使用する連鎖移動剤の量は、単官能単量体１モル
当たり、通常は５×１０-5モル〜５×１０-3モルであ
り、共重合可能な多官能単量体の量は、単官能単量体１
モル当たり、通常はその官能基数が１×１０-5〜｛連鎖
移動剤（モル）−２．５×１０-4｝当量となる範囲であ
る。
【００２２】分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａの重
量平均分子量は、一般に主として用いられる多官能単量
体の濃度、連鎖移動剤の濃度およびラジカル開始剤の濃
度に支配される。重量平均分子量の調整は、多官能単量
体濃度が高い程重量平均分子量は大きくなり、逆に連鎖
移動剤濃度が高い程小さくなることを考慮して、多官能
単量体の上記濃度範囲内および連鎖移動剤の濃度の範囲
内で適宜変更することで行う。分岐点間分子量は、主と
して多官能単量体濃度によって調整できる。多官能単量
体濃度が高い程、分岐点間分子量は小さくなる。また、
連鎖移動剤では、多官能連鎖移動剤の濃度が高い程分岐
点間分子量は小さくなる。分子量３０万以上の割合は、
多官能単量体の濃度が高い程多くなる。
量平均分子量は、一般に主として用いられる多官能単量
体の濃度、連鎖移動剤の濃度およびラジカル開始剤の濃
度に支配される。重量平均分子量の調整は、多官能単量
体濃度が高い程重量平均分子量は大きくなり、逆に連鎖
移動剤濃度が高い程小さくなることを考慮して、多官能
単量体の上記濃度範囲内および連鎖移動剤の濃度の範囲
内で適宜変更することで行う。分岐点間分子量は、主と
して多官能単量体濃度によって調整できる。多官能単量
体濃度が高い程、分岐点間分子量は小さくなる。また、
連鎖移動剤では、多官能連鎖移動剤の濃度が高い程分岐
点間分子量は小さくなる。分子量３０万以上の割合は、
多官能単量体の濃度が高い程多くなる。
【００２３】重合開始剤としては、１分子中に１対のラ
ジカルを発生させる単官能重合開始剤および２対以上の
ラジカルを発生させる多官能重合開始剤とがある。単官
能重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチ
レート等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のパーオ
キシエステル類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類の
有機過酸化物等が挙げられる。多官能重合開始剤として
は、例えば、２官能の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシトリメチルアジペートを、３官能の
トリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリアジン、４官能
の、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
ジカルを発生させる単官能重合開始剤および２対以上の
ラジカルを発生させる多官能重合開始剤とがある。単官
能重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチ
レート等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のパーオ
キシエステル類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類の
有機過酸化物等が挙げられる。多官能重合開始剤として
は、例えば、２官能の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシトリメチルアジペートを、３官能の
トリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリアジン、４官能
の、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
【００２４】塊状重合法のように重合率４５〜６０重量
％で重合を終了する場合には、３官能以上の多官能重合
開始剤を使用すると多官能単量体のみによる分岐に比
べ、多官能単量体による未反応ビニル基の量を低減する
ことができる。多官能重合開始剤を用いる場合は、前記
した多官能構成単位としての一部または全部と入れ替え
ることができる。重合開始剤の使用量は、重合方法に応
じた周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１０
０重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部程度、
好ましくは０．０１〜０．７重量部である。なお、重合
開始剤の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるの
は、一般的なメタクリル酸メチル系重合体と同様であ
る。
％で重合を終了する場合には、３官能以上の多官能重合
開始剤を使用すると多官能単量体のみによる分岐に比
べ、多官能単量体による未反応ビニル基の量を低減する
ことができる。多官能重合開始剤を用いる場合は、前記
した多官能構成単位としての一部または全部と入れ替え
ることができる。重合開始剤の使用量は、重合方法に応
じた周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１０
０重量部に対して、通常、０．００１〜１重量部程度、
好ましくは０．０１〜０．７重量部である。なお、重合
開始剤の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるの
は、一般的なメタクリル酸メチル系重合体と同様であ
る。
【００２５】直鎖状メタクリル系樹脂Ｂは、重量平均分
子量（Ｍｗ）が７〜３０万、好ましくは８万〜２０万で
ある。Ｍｗが７万未満であると得られる樹脂組成物から
得られる成形体の機械的強度が不十分となる。また３０
万を越えると溶融流動性が低くなり押出し特性が悪くな
る。
子量（Ｍｗ）が７〜３０万、好ましくは８万〜２０万で
ある。Ｍｗが７万未満であると得られる樹脂組成物から
得られる成形体の機械的強度が不十分となる。また３０
万を越えると溶融流動性が低くなり押出し特性が悪くな
る。
【００２６】直鎖状メタクリル系樹脂Ｂは、メタクリル
酸メチルを主成分とする単官能単量体の重合体である。
メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体とは、
メタクリル酸メチルの単独、または５０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上のメタクリル酸メチルと共重合
可能な単官能の不飽和単量体の混合物である。メタクリ
ル酸メチルと共重合可能な単官能不飽和単量体として
は、上記に記載のものが挙げられる。メタクリル酸メチ
ルを主成分とする単官能単量体を重合する際に用いる重
合開始剤、および必要により連鎖移動剤は、上記に記載
の単官能の重合開始剤、連鎖移動剤が挙げられる。
酸メチルを主成分とする単官能単量体の重合体である。
メタクリル酸メチルを主成分とする単官能単量体とは、
メタクリル酸メチルの単独、または５０重量％以上、好
ましくは７０重量％以上のメタクリル酸メチルと共重合
可能な単官能の不飽和単量体の混合物である。メタクリ
ル酸メチルと共重合可能な単官能不飽和単量体として
は、上記に記載のものが挙げられる。メタクリル酸メチ
ルを主成分とする単官能単量体を重合する際に用いる重
合開始剤、および必要により連鎖移動剤は、上記に記載
の単官能の重合開始剤、連鎖移動剤が挙げられる。
【００２７】分岐状のメタクリル酸メチル系重合体Ａお
よび直鎖状メタクリル系樹脂Ｂを得る重合方法として
は、一般のメタクリル酸メチル系樹脂を製造する周知の
重合方法、つまり懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法
が適用できる。
よび直鎖状メタクリル系樹脂Ｂを得る重合方法として
は、一般のメタクリル酸メチル系樹脂を製造する周知の
重合方法、つまり懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法
が適用できる。
【００２８】本発明で用いられるメタクリル酸メチル系
樹脂組成物としては、分岐状メタクリル酸メチル系重合
体Ａが３０〜１００重量％、直鎖状メタクリル系樹脂Ｂ
が０〜７０重量％のものが好ましく用いられる。
樹脂組成物としては、分岐状メタクリル酸メチル系重合
体Ａが３０〜１００重量％、直鎖状メタクリル系樹脂Ｂ
が０〜７０重量％のものが好ましく用いられる。
【００２９】本発明で用いられるメタクリル酸メチル系
樹脂組成物としては、上記の分岐状メタクリル酸メチル
系重合体Ａおよび直鎖状メタクリル系樹脂Ｂからなる樹
脂組成物以外に、次式［数４］、
樹脂組成物としては、上記の分岐状メタクリル酸メチル
系重合体Ａおよび直鎖状メタクリル系樹脂Ｂからなる樹
脂組成物以外に、次式［数４］、
【００３０】
【数４】Ｍｚ×（Ｍｚ＋１）／Ｍｗ2 ≧３．５ （式中、Ｍｚ、Ｍｗは先に記載のものと同じ、ＧＰＣと
示差屈折率計により求められるＺ平均分子量、重量平均
分子量を表す）を満足する分子量分布を有するメタクリ
ル酸メチル系樹脂Ｃも好適である。このメタクリル酸メ
チル系樹脂Ｃは、分岐構造にこだわらず分岐構造の重合
体でも直鎖構造の重合体でも又はこれらの混合体でもか
まわない。
示差屈折率計により求められるＺ平均分子量、重量平均
分子量を表す）を満足する分子量分布を有するメタクリ
ル酸メチル系樹脂Ｃも好適である。このメタクリル酸メ
チル系樹脂Ｃは、分岐構造にこだわらず分岐構造の重合
体でも直鎖構造の重合体でも又はこれらの混合体でもか
まわない。
【００３１】本発明の樹脂組成物として、メタクリル酸
メチル系重合体Ａおよびメタクリル系樹脂Ｂからなる樹
脂組成物に、またはメタクリル酸メチル系樹脂Ｃに、ゴ
ム状重合体Ｄを配合したものも可能である。ゴム状重合
体Ｄを配合することにより、成形品の耐衝撃性が著しく
向上し、粘り性および靭性が向上することから品質の良
好なブロー成形体が得られる。
メチル系重合体Ａおよびメタクリル系樹脂Ｂからなる樹
脂組成物に、またはメタクリル酸メチル系樹脂Ｃに、ゴ
ム状重合体Ｄを配合したものも可能である。ゴム状重合
体Ｄを配合することにより、成形品の耐衝撃性が著しく
向上し、粘り性および靭性が向上することから品質の良
好なブロー成形体が得られる。
【００３２】ゴム状重合体Ｄとしては、（１）アクリル
系多層構造弾性体または（２）５〜８０重量部のゴム状
重合体にエチレン性不飽和単量体を９５〜２０重量部グ
ラフト重合したグラフト共重合体が好ましく用いられ
る。
系多層構造弾性体または（２）５〜８０重量部のゴム状
重合体にエチレン性不飽和単量体を９５〜２０重量部グ
ラフト重合したグラフト共重合体が好ましく用いられ
る。
【００３３】（１）アクリル系多層構造弾性体は、少な
くとも２層構造よりなるゴム弾性の層またはエラストマ
ーの層を２０〜６０重量部を内在させたアクリル系重合
体であって、軟質層、最外硬質層を基本とするもので、
最内硬質層をさらに含む構造のものでも良い。例えば特
公昭55-27576号公報または特開平6-80739 号公報や特開
昭49-23292号公報に記載のものを用いることができる。
くとも２層構造よりなるゴム弾性の層またはエラストマ
ーの層を２０〜６０重量部を内在させたアクリル系重合
体であって、軟質層、最外硬質層を基本とするもので、
最内硬質層をさらに含む構造のものでも良い。例えば特
公昭55-27576号公報または特開平6-80739 号公報や特開
昭49-23292号公報に記載のものを用いることができる。
【００３４】（２）５〜８０重量部のゴム状重合体にエ
チレン性不飽和単量体を９５〜２０重量部グラフト重合
したグラフト共重合体は、ゴム状重合体として例えばポ
リブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重
合体ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムなどのジ
エン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルア
クリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレートな
どのアクリル系ゴム、およびエチレン／プロピレン／非
共役ジエン系ゴムなどを用いることができる。このゴム
状重合体にグラフト共重合するのに用いられるエチレン
性単量体およびそれらの混合物としてはスチレン、アク
リロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。これらのグラフト共重合体としては特開昭55
-147514 号公報や特公昭47-9740 号公報に記載のものを
用いることができる。
チレン性不飽和単量体を９５〜２０重量部グラフト重合
したグラフト共重合体は、ゴム状重合体として例えばポ
リブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重
合体ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムなどのジ
エン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルア
クリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレートな
どのアクリル系ゴム、およびエチレン／プロピレン／非
共役ジエン系ゴムなどを用いることができる。このゴム
状重合体にグラフト共重合するのに用いられるエチレン
性単量体およびそれらの混合物としてはスチレン、アク
リロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。これらのグラフト共重合体としては特開昭55
-147514 号公報や特公昭47-9740 号公報に記載のものを
用いることができる。
【００３５】ゴム状重合体Ｄを含有するメタクリル酸メ
チル系樹脂組成物の組成割合は、分岐状メタクリル酸メ
チル系重合体Ａが３０〜９５重量％、直鎖状メタクリル
系樹脂Ｂが０〜７０重量％およびゴム状重合体Ｄが５〜
７０重量％、好ましくは８〜５０重量％、またはメタク
リル酸メチル系樹脂Ｃが３０〜９５重量％およびゴム状
重合体Ｄが５〜７０重量％、好ましくは８〜５０重量％
である。ゴム状重合体Ｄの割合が５重量％より少ないと
耐衝撃性の効果が少なくなり、７０重量％を越える場合
には耐熱性が低下すると共にメタクリル酸メチル系重合
体Ａの効果が低下する。
チル系樹脂組成物の組成割合は、分岐状メタクリル酸メ
チル系重合体Ａが３０〜９５重量％、直鎖状メタクリル
系樹脂Ｂが０〜７０重量％およびゴム状重合体Ｄが５〜
７０重量％、好ましくは８〜５０重量％、またはメタク
リル酸メチル系樹脂Ｃが３０〜９５重量％およびゴム状
重合体Ｄが５〜７０重量％、好ましくは８〜５０重量％
である。ゴム状重合体Ｄの割合が５重量％より少ないと
耐衝撃性の効果が少なくなり、７０重量％を越える場合
には耐熱性が低下すると共にメタクリル酸メチル系重合
体Ａの効果が低下する。
【００３６】本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成物
には、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸
化防止剤、熱安定剤、可塑剤、帯電防止剤等の一般的な
アクリル樹脂に添加できる各種剤を添加することができ
る。
には、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸
化防止剤、熱安定剤、可塑剤、帯電防止剤等の一般的な
アクリル樹脂に添加できる各種剤を添加することができ
る。
【００３７】本発明のメタクリル酸メチル系樹脂組成物
をブロー成形する方法として、ダイレクトブロー成形
法、インジェクションブロー成形法が挙げられるが、そ
の成形条件は特に制限されるものではなく、従来公知の
条件に準じて行われる。
をブロー成形する方法として、ダイレクトブロー成形
法、インジェクションブロー成形法が挙げられるが、そ
の成形条件は特に制限されるものではなく、従来公知の
条件に準じて行われる。
【００３８】また、本発明のメタクリル酸メチル系樹脂
組成物をそれ以外の熱可塑性樹脂と多層状に複合化した
パリソンをブロー成形することにより、メタクリル樹脂
の特性である良好な耐候性、光沢、硬度を付与した他の
熱可塑性樹脂の成形品を得ることができる。この際用い
られる熱可塑性樹脂としては、いわゆるアクリル樹脂、
カーボネート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート等が挙げられる。
組成物をそれ以外の熱可塑性樹脂と多層状に複合化した
パリソンをブロー成形することにより、メタクリル樹脂
の特性である良好な耐候性、光沢、硬度を付与した他の
熱可塑性樹脂の成形品を得ることができる。この際用い
られる熱可塑性樹脂としては、いわゆるアクリル樹脂、
カーボネート樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート等が挙げられる。
【００３９】
【発明の効果】本発明により、従来、アクリル樹脂では
難しかったブロー成形において、ドローダウンが低く、
肉厚の厚い成形品を得ることが容易になり、アクリル樹
脂の特徴である耐候性、表面硬度に優れた中空成形品を
容易に提供することができる。
難しかったブロー成形において、ドローダウンが低く、
肉厚の厚い成形品を得ることが容易になり、アクリル樹
脂の特徴である耐候性、表面硬度に優れた中空成形品を
容易に提供することができる。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明する。な
お、測定法のうち、上記に記載した項目以外の項目につ
いては以下の通り実施した。 （１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して行った。
なお、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇｆとした。 （２）ダイスウェル比：ＭＦＲ測定によるストランドの
最大径をオリフィスの直径（２．０９ｍｍ）で割った
値。
お、測定法のうち、上記に記載した項目以外の項目につ
いては以下の通り実施した。 （１）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して行った。
なお、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇｆとした。 （２）ダイスウェル比：ＭＦＲ測定によるストランドの
最大径をオリフィスの直径（２．０９ｍｍ）で割った
値。
【００４１】実施例で用いた各種単量体、連鎖移動剤の
略称は、以下の通り。 ・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ・ＭＡ：アクリル酸メチル ・ＤＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン ・ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
略称は、以下の通り。 ・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ・ＭＡ：アクリル酸メチル ・ＤＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン ・ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
【００４２】参考例Ａ１〜Ａ４ 「分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体（Ａ）
の製造」２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにＭ
ＭＡ、ＭＡ、ＨＤＡおよびＤＤＳＨを［表１］に示す
量、ラウロイルパーオキサイドを０．３重量部、イオン
交換水を２００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウムを
１重量部を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合
を開始し、９０分経過後、さらに１００℃で６０分重合
させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重
合体を得た。得られた重合体を評価した。評価結果を
［表１］に示す。
の製造」２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにＭ
ＭＡ、ＭＡ、ＨＤＡおよびＤＤＳＨを［表１］に示す
量、ラウロイルパーオキサイドを０．３重量部、イオン
交換水を２００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウムを
１重量部を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合
を開始し、９０分経過後、さらに１００℃で６０分重合
させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重
合体を得た。得られた重合体を評価した。評価結果を
［表１］に示す。
【００４３】参考例Ｂ１〜Ｂ３ 「直鎖状メタクリル酸メチル系重合体（Ｂ）の製造」２
００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにＭＭＡ、Ｍ
Ａ、ＤＤＳＨを［表１］に示す量、ラウロイルパーオキ
サイドを０．３重量部、イオン交換水を２００重量部、
ポリメタクリル酸ナトリウムを１重量部を入れて混合
し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９０分経過
後、さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗
浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得られ
た重合体を評価した。評価結果を［表１］に示す。
００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにＭＭＡ、Ｍ
Ａ、ＤＤＳＨを［表１］に示す量、ラウロイルパーオキ
サイドを０．３重量部、イオン交換水を２００重量部、
ポリメタクリル酸ナトリウムを１重量部を入れて混合
し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９０分経過
後、さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗
浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状重合体を得た。得られ
た重合体を評価した。評価結果を［表１］に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例１ 分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａとして参考例で製
造した［表１］のＡ１を押出し機（一軸、スクリュー径
40mm、田辺プラスチックス（株）製）にてペレット化し
たものを日本製鋼所製のダイレクトブロー成形機ＮＢ３
Ｂ（スクリュー；５０ｍｍφ、アキュムレーターなし）
を用いて、シリンダーおよびダイス温度２２０℃、スク
リュー回転数２０ｒｐｍ（吐出量：約１５０ｇ／分）で
ブロー成形し、外径７０ｍｍ、高さ１７０ｃｍのネジ付
き容器を得た。この容器の肉厚分布は均一で良好なもの
であった。結果を［表２］に示す。
造した［表１］のＡ１を押出し機（一軸、スクリュー径
40mm、田辺プラスチックス（株）製）にてペレット化し
たものを日本製鋼所製のダイレクトブロー成形機ＮＢ３
Ｂ（スクリュー；５０ｍｍφ、アキュムレーターなし）
を用いて、シリンダーおよびダイス温度２２０℃、スク
リュー回転数２０ｒｐｍ（吐出量：約１５０ｇ／分）で
ブロー成形し、外径７０ｍｍ、高さ１７０ｃｍのネジ付
き容器を得た。この容器の肉厚分布は均一で良好なもの
であった。結果を［表２］に示す。
【００４６】実施例２ ［表１］のＡ２のビーズ５０重量部とＢ１のビーズ５０
重量部をブレンドし、実施例１と同様にペレット化した
ものを実施例１と同様にしてブロー成形した。容器の肉
厚分布は均一で良好なものであった。結果を［表２］に
示す。
重量部をブレンドし、実施例１と同様にペレット化した
ものを実施例１と同様にしてブロー成形した。容器の肉
厚分布は均一で良好なものであった。結果を［表２］に
示す。
【００４７】実施例３ ［表１］のＢ２のビーズ８０重量部とＢ３のビーズ２０
重量部をブレンドし、日本製鋼所（株）製二軸押出し機
ＴＥＸ３０で造粒を３回繰り返してペレット化したもの
を実施例１と同様にしてブロー成形した。容器の肉厚分
布は均一で良好なものであった。結果を［表２］に示
す。
重量部をブレンドし、日本製鋼所（株）製二軸押出し機
ＴＥＸ３０で造粒を３回繰り返してペレット化したもの
を実施例１と同様にしてブロー成形した。容器の肉厚分
布は均一で良好なものであった。結果を［表２］に示
す。
【００４８】比較例１〜３ ［表２］に示されている樹脂を一軸押出し機でペレット
化したものを実施例１と同様にしてブロー成形を実施し
たが、良好なブロー成形品が得られなかった。結果を
［表２］に示す。
化したものを実施例１と同様にしてブロー成形を実施し
たが、良好なブロー成形品が得られなかった。結果を
［表２］に示す。
【００４９】実施例４、比較例５ ［表２］に示す樹脂を一軸押出し機でペレット化したも
のを東芝機械（株）製ＩＳ２２０ＦＡ３を使用し、シリ
ンダー温度設定の最大が２５０℃、マニホールド設定が
２３０℃、固定側の金型温度設定が１３５℃、移動側の
金型温度設定が１４５℃で高さ１２ｃｍ、直径２２０ｍ
ｍΦ、厚み２ｍｍのパリソンを射出成形し、引き続いて
樹脂が溶融した状態で移動側の金型を交換して最大径２
７５ｍｍΦに延伸してブロー成形を実施した。最大延伸
部分の厚みを測定した所、Ｂ１は最も薄い部分の厚みが
０．６６ｍｍであったがＡ１は０．９１ｍｍであった。
結果を［表２］に示す。
のを東芝機械（株）製ＩＳ２２０ＦＡ３を使用し、シリ
ンダー温度設定の最大が２５０℃、マニホールド設定が
２３０℃、固定側の金型温度設定が１３５℃、移動側の
金型温度設定が１４５℃で高さ１２ｃｍ、直径２２０ｍ
ｍΦ、厚み２ｍｍのパリソンを射出成形し、引き続いて
樹脂が溶融した状態で移動側の金型を交換して最大径２
７５ｍｍΦに延伸してブロー成形を実施した。最大延伸
部分の厚みを測定した所、Ｂ１は最も薄い部分の厚みが
０．６６ｍｍであったがＡ１は０．９１ｍｍであった。
結果を［表２］に示す。
【００５０】実施例５ Ａ１を５０重量部とゴム状重合体としてオログラスＤＲ
１０１（ローム＆ハース社製）を５０重量部を押出し機
を用いてブレンド造粒した。選られたブレンド物を実施
例１と同様にしてブロー成形した。容器の肉厚分布は均
一で良好なものであった。結果を［表２］に示す。
１０１（ローム＆ハース社製）を５０重量部を押出し機
を用いてブレンド造粒した。選られたブレンド物を実施
例１と同様にしてブロー成形した。容器の肉厚分布は均
一で良好なものであった。結果を［表２］に示す。
【００５１】実施例６ ゴム状重合体としてスミペックスＨＴ０１８Ｅ（住友化
学工業（株）製）を用いた以外は、実施例５と同様にし
てブロー成形した。容器の肉厚分布は均一で良好なもの
であった。結果を［表２］に示す。
学工業（株）製）を用いた以外は、実施例５と同様にし
てブロー成形した。容器の肉厚分布は均一で良好なもの
であった。結果を［表２］に示す。
【００５２】実施例７ Ｂ２を８０重量部とＢ３を２０重量部とを実施例３と同
様に二軸押出し機で予めブレンド造粒していたものを５
０重量部、これにオログラスＤＲ１０１を５０重量部を
押出し機を用いてブレンド造粒した。選られたブレンド
物を実施例１と同様にして同様にしてブロー成形した。
容器の肉厚分布は均一で良好なものであった。結果を
［表２］に示す。
様に二軸押出し機で予めブレンド造粒していたものを５
０重量部、これにオログラスＤＲ１０１を５０重量部を
押出し機を用いてブレンド造粒した。選られたブレンド
物を実施例１と同様にして同様にしてブロー成形した。
容器の肉厚分布は均一で良好なものであった。結果を
［表２］に示す。
【００５３】比較例５ Ｂ１を５０重量部とゴム状重合体としてオログラスＤＲ
１０１を５０重量部を押出し機を用いてブレンド造粒し
たものを実施例５と同様にしてブロー成形を実施した
が、ドローダウンが大きく、良好なブロー成形品を得る
ことができなかった。結果を［表２］に示す。
１０１を５０重量部を押出し機を用いてブレンド造粒し
たものを実施例５と同様にしてブロー成形を実施した
が、ドローダウンが大きく、良好なブロー成形品を得る
ことができなかった。結果を［表２］に示す。
【００５４】
【表２】 MFR ： メルトフローレート SR ： ダイスウェル比 D ： ダイレクトブロー法 I ： インジェクションブロー法 D-D ： ドローダウン
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 // Ｂ２９Ｋ 33:04
Claims (10)
- 【請求項１】２３０℃におけるメルトフローレートが
０．５〜２０であり、かつそのダイスウェル比が１．２
〜２．５であることを特徴とするメタクリル酸メチル系
樹脂組成物。 - 【請求項２】メタクリル酸メチル系樹脂組成物が、重量
平均分子量が８万〜４０万でＺ平均分子量を用いて規定
される分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐状メタ
クリル酸メチル系重合体Ａが３０〜１００重量％および
直鎖状メタクリル系樹脂Ｂが０〜７０重量％からなる樹
脂組成物である請求項１記載のメタクリル酸メチル樹脂
組成物。 - 【請求項３】分岐状メタクリル酸メチル系重合体Ａが、
その重合体のうち分子量３０万以上のものの割合が、そ
の重合体の還元粘度が０．７dl/g以下の時は、｛［１４
×（還元粘度値）−６．８］〜［１４×（還元粘度値）
＋１１．２］｝（重量％）であり、還元粘度が０．７dl
/gを越える時は、｛［４０×（還元粘度値）−２５］〜
［４０×（還元粘度値）−７］｝（重量％）である請求
項２記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物。 - 【請求項４】メタクリル酸メチル系樹脂組成物が次式
［数１］、 【数１】Ｍｚ×（Ｍｚ＋１）／Ｍｗ2 ≧３．５ （式中、ＭｚはＺ平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量
を表す）を満足する分子量分布を有するメタクリル酸メ
チル系樹脂Ｃである請求項１記載のメタクリル酸メチル
系樹脂組成物。 - 【請求項５】メタクリル酸メチル系樹脂組成物が、重量
平均分子量が８万〜４０万でＺ平均分子量を用いて規定
される分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐状メタ
クリル酸メチル系重合体Ａが３０〜９５重量％、直鎖状
メタクリル系樹脂Ｂが０〜７０重量％およびゴム状重合
体Ｄが５〜７０重量％からなる樹脂組成物である請求項
１記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物。 - 【請求項６】メタクリル酸メチル系樹脂組成物が、請求
項４に記載のメタクリル酸メチル系樹脂Ｃが９５〜３０
重量％およびゴム状重合体Ｄが５〜７０重量％からなる
樹脂組成物である請求項１記載のメタクリル酸メチル系
樹脂組成物。 - 【請求項７】ゴム状重合体Ｄが、多層構造弾性体である
請求項５または請求項６記載のメタクリル酸メチル系樹
脂組成物。 - 【請求項８】ゴム状重合体Ｄが、５〜８０重量部のゴム
状重合体にエチレン性不飽和単量体９５〜２０重量部を
グラフト重合したグラフト共重合体である請求項５また
は請求項６記載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物。 - 【請求項９】請求項１〜請求項８の内いずれか１項に記
載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物をブロー成形して
なる成形体。 - 【請求項10】請求項１〜請求項８の内いずれか１項に記
載のメタクリル酸メチル系樹脂組成物をそれ以外の熱可
塑性樹脂と多層状に複合化したパリソンをブロー成形し
てなる成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6638297A JP3508454B2 (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | メタクリル酸メチル系樹脂およびその成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6638297A JP3508454B2 (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | メタクリル酸メチル系樹脂およびその成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259286A true JPH10259286A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3508454B2 JP3508454B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=13314231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6638297A Expired - Fee Related JP3508454B2 (ja) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | メタクリル酸メチル系樹脂およびその成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3508454B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1006152A1 (en) * | 1998-11-30 | 2000-06-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Methyl methacrylate resin composition |
| WO2000063289A1 (fr) * | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Kaneka Corporation | Modificateur pour resines methacryliques, dependant moins des conditions de traitement |
| JP2002506089A (ja) * | 1998-03-12 | 2002-02-26 | イネオス アクリリックス ユーケー リミティド | ポリマー組成物 |
| JP2006212200A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | パチンコ機前面板 |
| JP2008538794A (ja) * | 2005-04-25 | 2008-11-06 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | アクリルブレンド |
| CN102575081A (zh) * | 2009-07-07 | 2012-07-11 | 赢创罗姆有限公司 | 塑料模塑组合物、模制品和制备方法 |
| JP2017119829A (ja) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | 奇美實業股▲分▼有限公司 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれから作られた成形品 |
| US9944791B2 (en) | 2007-06-08 | 2018-04-17 | Lucite International Uk Ltd. | Polymer composition |
| JPWO2018051870A1 (ja) * | 2016-09-16 | 2019-06-27 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
-
1997
- 1997-03-19 JP JP6638297A patent/JP3508454B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002506089A (ja) * | 1998-03-12 | 2002-02-26 | イネオス アクリリックス ユーケー リミティド | ポリマー組成物 |
| JP5015372B2 (ja) * | 1998-03-12 | 2012-08-29 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | ポリマー組成物 |
| US6252002B1 (en) | 1998-11-30 | 2001-06-26 | Sumitomo Chemical Company Limited | Methyl Methacrylate resin composition |
| EP1006152A1 (en) * | 1998-11-30 | 2000-06-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Methyl methacrylate resin composition |
| WO2000063289A1 (fr) * | 1999-04-20 | 2000-10-26 | Kaneka Corporation | Modificateur pour resines methacryliques, dependant moins des conditions de traitement |
| US6503987B1 (en) | 1999-04-20 | 2003-01-07 | Kaneka Corporation | Methacrylic resin modifier composition less dependent on processing conditions |
| JP2006212200A (ja) * | 2005-02-03 | 2006-08-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | パチンコ機前面板 |
| KR101420691B1 (ko) * | 2005-04-25 | 2014-07-17 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 아크릴계 블렌드 |
| JP2008538794A (ja) * | 2005-04-25 | 2008-11-06 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | アクリルブレンド |
| US8263706B2 (en) | 2005-04-25 | 2012-09-11 | Lucite International Uk Limited | Acrylic Blends |
| US9944791B2 (en) | 2007-06-08 | 2018-04-17 | Lucite International Uk Ltd. | Polymer composition |
| KR20120095339A (ko) * | 2009-07-07 | 2012-08-28 | 에보니크 룀 게엠베하 | 플라스틱 성형 조성물, 성형물 및 제조 방법 |
| US8759450B2 (en) | 2009-07-07 | 2014-06-24 | Evonik Röhm Gmbh | Plastics moulding compositions, and mouldings and production processes |
| JP2012532234A (ja) * | 2009-07-07 | 2012-12-13 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | プラスチック成形組成物、成形品及び製造法 |
| TWI483984B (zh) * | 2009-07-07 | 2015-05-11 | Evonik Roehm Gmbh | 塑膠模製組成物、模製品及製造方法 |
| CN102575081A (zh) * | 2009-07-07 | 2012-07-11 | 赢创罗姆有限公司 | 塑料模塑组合物、模制品和制备方法 |
| JP2017119829A (ja) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | 奇美實業股▲分▼有限公司 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれから作られた成形品 |
| CN106928394A (zh) * | 2015-12-30 | 2017-07-07 | 奇美实业股份有限公司 | 热可塑性树脂组成物及其所形成的成型品 |
| JPWO2018051870A1 (ja) * | 2016-09-16 | 2019-06-27 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3508454B2 (ja) | 2004-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1006152B1 (en) | Methyl methacrylate resin composition | |
| JP3142774B2 (ja) | アクリルフィルムおよびこれを用いたアクリル積層射出成型品 | |
| US4052525A (en) | Multi-layer structure acrylic polymer composition | |
| JP5781761B2 (ja) | 重合体組成物 | |
| US20110230610A1 (en) | Polymer blend for matte injection moulded parts | |
| JPH10291282A (ja) | 積層シート又はフィルム及びその成形体 | |
| JP3992772B2 (ja) | メタクリレート樹脂ブレンド | |
| JPH1180487A (ja) | 加工性良好なアクリルフィルム、およびそのアクリルフィルムを積層した成形品 | |
| EP2716707A1 (en) | Acrylic resin composition, molded object thereof, process for producing film, and acrylic resin film | |
| JP3508454B2 (ja) | メタクリル酸メチル系樹脂およびその成形体 | |
| US6649117B1 (en) | Thermoplastic molding materials | |
| JP3378485B2 (ja) | メタクリル酸メチル系樹脂射出成形体 | |
| JP3454072B2 (ja) | 樹脂およびその成形体 | |
| US5741860A (en) | Thermoplastic resin composition and trim parts for interior decoration of automobile | |
| JP3817993B2 (ja) | メタクリル酸メチル系樹脂組成物 | |
| JP3603402B2 (ja) | メタクリル酸メチル系樹脂組成物 | |
| JPH0645737B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US6608139B1 (en) | Thermoplastic molding materials | |
| JPH09316279A (ja) | ゴム強化スチレン系樹脂の製法 | |
| JPH09208789A (ja) | メタクリル酸メチル系樹脂組成物、それを用いた押出板およびその製造方法 | |
| JPH09272777A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた積層物 | |
| JP3370510B2 (ja) | ラミネート用艶消しフィルムおよびそれを用いた積層物 | |
| JP3601143B2 (ja) | メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP3653897B2 (ja) | メタクリル酸メチル系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JPH09227738A (ja) | 芳香族ビニル系樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031215 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100109 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |