TWI483984B - 塑膠模製組成物、模製品及製造方法 - Google Patents

塑膠模製組成物、模製品及製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI483984B
TWI483984B TW099121834A TW99121834A TWI483984B TW I483984 B TWI483984 B TW I483984B TW 099121834 A TW099121834 A TW 099121834A TW 99121834 A TW99121834 A TW 99121834A TW I483984 B TWI483984 B TW I483984B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
molding composition
meth
acrylate
plastic molding
weight
Prior art date
Application number
TW099121834A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201127897A (en
Inventor
Werner Hoess
Klaus Schultes
Guomin Liu
Original Assignee
Evonik Roehm Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43428720&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI483984(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Evonik Roehm Gmbh filed Critical Evonik Roehm Gmbh
Publication of TW201127897A publication Critical patent/TW201127897A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI483984B publication Critical patent/TWI483984B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

塑膠模製組成物、模製品及製造方法
本發明係關於塑膠模製組成物，包含該塑膠模製組成物之模製品及製造彼等之方法。
聚(甲基)丙烯酸酯類以極佳光學性質為特徵，且這些塑膠因此廣泛地用於需要高透明性的應用。該塑膠在此顯現對許多化學品極高的抗性，且具有高耐候性。然而，與其他塑膠相比下，缺點為較低耐衝擊性。此性質因此係藉由使用稱為衝擊改良劑者改良，以便滿足特殊需求。
此類型之模製組成物係描述於例如DE-A 33 00 526、DE-A 33 29 765、EP-A 0 113 924、EP-A 0 465 049、EP-A 0 522 351及WO 2006/029704中。
加諸移動裝置之顯示蓋的要求是特別地嚴格的，因為在每天的使用期間它們可被短暫地暴露於高機械負荷。表面通常使用含醇溶液或類似物清潔，且材料因此必須耐這些化學品。此外，光學要求非常嚴格，因為混濁度使其非常難以讀取所顯示之資訊。
因成本緣故，市場所接受之顯示蓋必須能夠以高自動化方法製造，且射出模製方法因此為可在此使用的唯一方法。較新的方法得以製造可立即安裝而不需要下游操作之模製品。下游操作之一例為澆道之移除。該技術使用隧道澆口或熱流道模頭。然而，這些技術需要澆口之較小直徑。在此移動裝置設備的逐漸地小型化導致非常薄的顯示蓋(通常具有在從0.5毫米至1.2毫米範圍內之厚度)而構成一特殊問題。
當上述經改良衝擊性之塑膠模製組成物使用於製造顯示蓋之成本效益的方法時，出現高混濁度(haze)值，有時伴隨發生雲狀花紋(clouding)。
鑑於本文中所述及所討論之先前技術，因此本發明之目的為找出可經由高效率射出模製方法模製以產生具有極佳性質組合(property profile)之較薄模製品的塑膠模製組成物。
具體而言，該模製組成物應能夠加工以產生具有高耐衝擊性的模製品。此外，應可能使用習知清潔組成物來清潔得自該模製組成物之模製品，且特別是使用含醇溶液或類似者，而對表面沒有任何侵蝕或沒有任何稱為應力龜裂之形成。而且應可能從該模製組成物獲得顯示極佳光學性質(特別是高透明性)的模製品。從該模製組成物形成之模製品此外還要具有高表面品質。
另一目的被認為是提供可使用現代射出模製方法加工而產生特別薄的模製品之模製組成物，其中所得模製品不呈現高混濁度，或任何的雲狀花紋。現代射出模製方法的特殊特徵為所得模製品在它們被使用或進一步加工之前，不需要下游操作。在此之模製組成物應能夠用非常高循環率加工，而沒有因此產生任何關於所得模製品的品質之缺點。
本發明之另一目的為提供可以較低成本製造及加工之模製組成物。
具有申請專利範圍第1項之所有特徵的塑膠模製組成物達成這些目的，且也達成其他沒有明確提到但可從上述介紹中所討論之狀況容易地衍生或推論之目的。根據本發明之模製組成物的有利體系受附屬項保護。申請專利範圍第15及18項達成針對有關模製品及有關彼等的製造方法之目的。
因此，本發明提供一種塑膠模製組成物，其包含至少一種聚(甲基)丙烯酸酯A)及至少一種經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)，其特徵在於該塑膠模製組成物之模頭膨脹根據DIN 54811(1984)在5MPa及220℃下測量為至少15%，且該聚(甲基)丙烯酸酯A)之熔體流動速率根據ISO 1133在230℃下使用3.8公斤的負載測量為每10分鐘至少10毫升。
令人驚訝地，此能夠提供塑膠模製組成物，其可以非常有效率的方式產生具有極佳性質組合(property profile)之模製品。
根據本發明之措施尤其還可達成下列優點：本發明之模製組成物可被加工以產生具有高耐衝擊性之模製品。
此外，習知清潔組成物，特別是含醇溶液或類似者，可用來清潔從該模製組成物獲得之模製品，而對表面沒有任何影響或沒有任何稱為應力龜裂之形成。
該模製組成物此外可產生顯示極佳光學性質(特別是高透明性及低混濁度)之模製品。從該模製組成物形成之模製品此外具有高表面品質。
再者，根據本發明之模製組成物可使用現代射出模製方法加工而產生特別薄的模製品，且所得模製品不呈現高混濁度或任何的雲狀花紋。現代射出模製方法的特殊特徵為所得模製品在它們可被使用或進一步加工之前，不需要下游操作。在此之模製組成物應能夠用非常高循環率加工，而沒有因此產任何關於所得模製品的品質之缺點。
本發明此外提供可以低成本製造及加工的模製組成物。
該塑膠模製組成物包含至少一種聚(甲基)丙烯酸酯A)，其熔體流動速率根據ISO 1133在230℃下使用3.8公斤的負載測量為每10分鐘至少10毫升，較佳地每10分鐘至少15毫升及特佳每10分鐘至少20毫升。尤其感興趣之塑膠模製組成物特別是該等使用至少一種其熔體流動速率根據ISO 1133在230℃下使用3.8公斤的負載測量較佳是在每10分鐘從10毫升至50毫升範圍內，特佳在每10分鐘從15毫升至40毫升範圍內及非常特佳在每10分鐘從20毫升至30毫升範圍內之聚(甲基)丙烯酸酯A)者。
聚(甲基)丙烯酸酯類為可藉由聚合以單體之重量為基準包含至少60重量%(較佳至少80重量%)的(甲基)丙烯酸酯之單體混合物獲得之聚合物。這些單體為熟習該項技術者眾所周知的且為商業上可得者。在這些之中尤其是(甲基)丙烯酸及衍生自飽和醇類的(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、等等；(甲基)丙烯酸的醯胺類和腈類，例如N-(3-二甲胺基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(二乙基膦醯基)(甲基)丙烯醯胺、1-甲基丙烯醯基醯胺基-2-甲基-2-丙醇；(甲基)丙烯酸環烷酯類，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥烷酯，例如(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯；二(甲基)丙烯酸二醇酯類，例如(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯；醚醇類的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯；及多官能(甲基)丙烯酸酯類，例如三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯類，為了製備聚(甲基)丙烯酸酯類，也可能使用其他與上述甲基丙烯酸酯類可共聚合之不飽和單體。該等化合物的通常使用量以單體的重量為基準為從0至40重量%，較佳從0至20重量%，且共單體在此可個別地使用或以混合物形式使用。
在這些之中尤其是1-烯類，例如1-己烯、1-庚烯；支鏈烯類，例如乙烯基環己烷、3,3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯；苯乙烯、側鏈上具有烷基取代基之經取代之苯乙烯類，例如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯、環上具有烷基取代基之經取代之苯乙烯類，例如，乙烯基甲苯及對-甲基苯乙烯)、鹵化苯乙烯類，例如，單氯苯乙烯類、二氯苯乙烯類、三溴苯乙烯類和四溴苯乙烯類；雜環乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯啶酮、2-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶、3-乙烯基吡咯啶、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基氧雜環戊烷(vinyl oxolane)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基四氫噻吩(vinylthiolane)、乙烯基噻唑類及氫化乙烯基噻唑類、乙烯基唑類和氫化乙烯基唑類；乙烯基及異平基醚類；順丁烯二酸衍生物，例如順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺和甲基順丁烯二醯亞胺；及二烯類，例如二乙烯基苯。
較佳聚(甲基)丙烯酸酯類A)可藉由聚合包含在各情形中以欲聚合之單體的總重量為基準至少20重量%(特別是至少60重量%及特佳至少80重量%)的甲基丙烯酸甲酯的混合物獲得。為了本發明之目的，這些聚合物被稱為聚甲基丙烯酸甲酯類。較佳模製組成物可包含各種例如分子量或單體構成不同之聚(甲基)丙烯酸酯類。
具體而言，特佳的是可能使用聚甲基丙烯酸甲酯A)，其具有至少90重量%衍生自甲基丙烯酸甲酯之單元及至少2重量%衍生自其他(甲基)丙烯酸酯類之單元，以重複單元之重量為準基。具體而言，可能使用衍生自單體混合物之聚甲基丙烯酸甲酯類，該混合物包含約92重量%甲基丙烯酸甲酯及約8重量%丙烯酸甲酯。
根據本發明使用之聚(甲基)丙烯酸酯類A)之重量平均莫耳質量Mw 可以有很大的不同，且在此莫耳質量通常搭配所要應用及用以加工該模製組成物之方法。然而，其通常在從10,000至180,000克/莫耳範圍內，較佳從20,000至150,000克/莫耳及特佳從40,000至110,000克/莫耳範圍內，但沒有因此而產生任何的限制。多分散性指數Mw /Mn 在從1至10範圍(特佳在從1.5至7及非常特佳從1.7至3範圍內)之聚(甲基)丙烯酸酯類A)也是特別感興趣者。莫耳質量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)相對於PMMA標準品測定。
藉由各種自由基聚合方法從上述單體製造(甲基)丙烯酸酯均聚物及/或共聚物本身是已知的。聚合物可藉由整體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳化聚合製造。整體聚合係描述於例如Houben-Weyl，第E20冊第2部分第1145頁起(1987)。關於溶液聚合的有用資料也發現於該刊物之第1156頁起。有關懸浮聚合技術之解釋也發現於該刊物之第1149頁起，而乳化聚合也描述及解釋於該刊物之第1150頁起。
具有上述性質且較佳可使用之聚(甲基)丙烯酸酯類A)尤其為以商標及以商標商業上可得自Evonik Rhm GmbH者，且在此可特別提及POQ62或L40。
根據本發明之塑膠模製組成物不只包含至少一種具有上述性質之聚(甲基)丙烯酸酯A)且也包含至少一種經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)。經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)係以使塑膠模製組成物之模頭膨脹根據DIN 54811(1984)在5 MPa及220℃下測量為至少15%之方式選擇。
特別感興趣的經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯類B)因此為該等使聚(甲基)丙烯酸酯A)的模頭膨脹之下降減到最少者。可藉由懸浮聚合獲得的改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯類B)為該等顯示此性質者之一。
較佳可使用之經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)為可經由至少兩階段聚合反應獲得者，其中，在第一階段中，製造包含至少70重量%甲基丙烯酸甲酯的具有玻璃轉移溫度Tg>25℃之硬質相A)及然後，在第二階段中，添加韌質相B)之單體(其聚合物具有<25℃之玻璃轉移溫度Tg)，及完成聚合反應，其中該第一階段中硬質相A)之聚合係在a)油溶性自由基引發劑及b)分子中具有至少二個硫醇基團之有機硫鏈轉移劑之存在下發生。
具有上述性質的經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯類B)係描述於例如DE-A 33 29 765中，其於1983年8月18日向德國專利局申請，申請號P 3329765.7；參考該公告以供揭示目的，且其中所揭示之經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯類及其製造方法係併入本申請案中。
為了製造上述經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯類B)，較佳在第一階段中將具有玻璃轉移溫度Tg>25℃之由從70至100重量%甲基丙烯酸甲酯(MMA)及從0至30重量%C1 -C8 醇之丙烯酸酯或C2 -C8 醇之甲基丙烯酸酯及從0至10重量%一或多種可與所述酯類共聚之其他乙烯基單體所構成之硬質相A)聚合。
在第二階段中，添加及聚合韌質相B)之單體。韌質相B)之聚合物，在與硬質相之存在獨立視之下，具有玻璃轉移溫度Tg<25℃，較佳地<10℃。
在第一階段中硬質相A)之聚合係在a)油溶性自由基引發劑及b)分子中具有至少二個硫醇基團之有機硫鏈轉移劑之存在下發生。
根據一較佳方面，韌質相B)在硬質相A)之存在下的聚合係藉由使用單體膨脹先前形成之硬質相A)及因此聚合基本上在先前形成之硬質相內的韌質相之單體進行。在此情況中特別有利的是借助仍存在於硬質相中的殘餘引發劑進行聚合反應。
玻璃轉移溫度(Tg)可例如發現於下列參考文獻中：Brandrup and E.H. Immergut，"聚合物手冊"，Interscience 1966，pIII-61至III-63，或"Kunststoff-Handbuch"[塑膠手冊]，第IX冊，R. Vieweg及F. Esser編輯，Carl-Hanser-Verlag，Munich 1975，第333-339頁，及T.G. Fox於"Bull.Am.Physics soc，第I冊(3)第123頁(1956)。硬質相A)之玻璃轉移溫度及/或韌質相B)之玻璃轉移溫度此外可以微差掃描熱量法(DSC)測定，特別是根據DIN EN ISO 11357。玻璃轉移溫度較佳可以在使用每分鐘10℃的加熱速率之第二加熱曲線中的玻璃轉移之中點定之。
在階段A)中聚合之硬質相的玻璃轉移溫度Tg(與韌質相獨立視之)通常為大於25℃，較佳於60℃或以上。
這些值係使用從70至100重量%甲基丙烯酸甲酯產生，且在此可能共聚從0至30重量%的C1 -C8 醇之丙烯酸酯及/或C2 -C8 醇的甲基丙烯酸酯。
丙烯酸的烷酯類之可提及的例子為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯，特別是丙烯酸正丁酯和丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯及丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸新戊酯。
甲基丙烯酸與C2 -C8 醇的烷酯類之可提及的例子為甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯及甲基丙烯酸丁酯，特別是甲基丙烯酸正丁酯。
所述酯類亦可以混合物之形式使用。可以從0至10重量%之比例與所述酯類共聚之其他乙烯基單體的例子已詳細地描述於上文中。較佳的是使用芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯及其衍生物，例如α-甲基苯乙烯或對-甲基苯乙烯，或者芳族或脂族羧酸類之乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯，或者丙烯腈或甲基丙烯腈。
於均聚物或共聚物之形式(與硬質相無關)，單體之韌質相B)已定義為具有Tg<25℃(較佳地<10℃)之玻璃轉移溫度。可使用之甲基丙烯酸的酯類為上述C2 -C8 醇類之酯類，而可使用之丙烯酸的酯類為該等C1 -C8 醇類之酯類，也於混合物之形式。
所使用之分子中具有至少二個硫醇基的硫鏈轉移劑分子中通常包含至少2(較佳地至少6)個碳原子，但是通常不超過40個。舉例來說，有利的是一個，或較佳地多個，α-巰基羧酸酯(類)係存在於分子中，較佳地衍生自(例如)多元醇類，例如衍生自乙二醇、衍生自丙二醇、衍生自甘油、衍生自季戊四醇、等等，且可特別提及季戊四醇四巰乙酸酯。部份地，分子中具有至少2個硫醇基的硫鏈轉移劑可以式(I)表示
HS-CH2 -A-CH2 -SH　(I)，
其中A為具有從3至16個碳原子之烴鏈，特別是具有從4至8個碳原子之烴鏈，或以下所示之部分
其中n為0或從1至8之數目，特別是0、及從1至5，而Y為具有以下單元之具有從2至16個碳原子之烴鏈，如果適當，可經取代，
其中n'定義如n，且m為0或從1至8之數目。
在階段A)中硬質相之聚合期間有機硫調節劑之含量以硬質相A)之單體為基準通常是從0.05至5重量%，較佳從0.1至2重量%。
可使用之油溶性(水不溶性)自由基引發劑a)的例子為此類型之過氧化合物及偶氮化合物(US專利2 471 959)。可提及之例子為有機過氧化物，例如過氧化二苯甲醯基、或過氧化月桂醯基，或過酸酯類，例如2-乙基過氧己酸第三丁酯，以及偶氮化合物，諸如偶氮異丁腈，及其他此類型之已知引發劑。例如如果溫度向反應結束增加，也可使用具有較高分解溫度之自由基產生劑，以便使聚合反應的完全最大化。
油溶性自由基引發劑的比例以階段A)之單體為基準通常是從0.01至5重量%，較佳從0.2至3重量%，特佳從0.5至2.5重量%。
較佳使用於階段B)中之接枝-聯結劑為分子內具有至少二個不同反應性之可聚合單元的單體或分子內具有至少三個相同類型之可聚合單元的單體(其中本身為相同的可聚合單元之不同反應性在後者情形中可能是由於在聚合反應期間由殘餘可聚合單元所引起之立體阻礙)。
此兩類型之接枝-聯結劑(也就是分子內具有至少二個不同反應性的可聚合單元之單體，及分子內具有至少三個相同類型之可聚合單元的單體)改良耐衝擊性模製組成物之透明度。該等類型之接枝-聯結劑在改良材料的熱塑性加工性(例如其擠製性)方面，比其他交聯劑(例如丁二醇二甲基丙烯酸酯)為佳。
較佳使用及上述之具有至少二個不同反應性之可聚合單元的接枝-聯結劑可以通式II表示
其中R1 及R2 為氫及甲基，R3 為以下所示之部分
其中R4 為氫或甲基，而q及q'為零或一，且R'1 、R”1 及R'2 係分別地定義如R1 及R2 。
可提及之例子為α,β-不飽和羧酸類之烯丙基、甲基烯丙基及巴豆基酯類，例如甲基丙烯酸烯丙酯及丙烯酸烯丙酯，以及對應的甲基烯丙基、巴豆基及乙烯基酯類。可提及三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯作為分子內具有三個相同類型之可聚合單元的接枝-聯結劑之例子。
經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)較佳地可藉由珠粒聚合或藉由懸浮聚合獲得。水相對單體相之比例在此較佳可在從1.5：1至4：1範圍內。
一般分散劑(分散劑)係在進行珠粒聚合反應期間使用；其量以水相為基準通常不超過幾個重量百分比。特佳者為稱為有機分散劑者，例如部份水解之聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-或乙酸乙烯酯-順丁烯二酸共聚物之鹼金屬鹽，及其他在相同聚合物分子內具有疏水性及親水性基團之聚合物。為了抑制乳液聚合物的形成，也可能將鹽(例如氯化鈉)加至水相。也可能使用低分子量乳化劑，例如烷磺酸類之鈉鹽，以改良珠粒懸浮液的穩定性。
在此特別感興趣之珠粒聚合物或懸浮聚合物為該等其中用於製造硬質相A)之單體對用於製造韌質相B)之單體的重量比較佳地在從1：0.15至1：3範圍內，特佳在從1：0.25至1：1.5範圍內者。
經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)的熔體流動速率根據ISO 1133在230℃下使用10公斤的負載測量較佳為在每10分鐘從0.1至5毫升範圍內，特佳在每10分鐘從0.3至3毫升範圍內。
較佳可用作經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)的衝擊改良劑尤其是商業上可得自Evonik Rhm GmbH之商品名zk50。
模製組成物然後可包含其他除上述聚(甲基)丙烯酸酯類以外的聚合物。在這些之中為例如與上述不同之聚(甲基)丙烯酸酯類、聚(甲基)丙烯醯亞胺類、聚丙烯腈類、聚苯乙烯類、聚醚類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚氯乙烯類。在此較佳者為聚(甲基)丙烯酸酯類及聚(甲基)丙烯醯亞胺類。這些聚合物可個別地使用或以混合物的形式使用。而且這些聚合物也可採取共聚物的形式。較佳共聚物尤其為苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物及聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，特別是聚甲基丙烯酸甲酯-聚(甲基)丙烯醯亞胺共聚物。然而，這些物質的比例被限制於不會對根據本發明之相關優點產生任何過分不利之量。這些另外的聚合物在根據本發明之模製組成物中的較佳存在量為最多至40重量%，特佳為最多至30重量%及非常特佳為最多至15重量%。
欲聚合之組成物，根據本發明之模製組成物，及/或可從其獲得之模製品還可包含另外眾所週知的添加劑。這些添加劑之中尤其為鏈轉移劑、釋放劑(release agent)、防沈劑(anti-setting agent)、抗氧化劑、脫模劑(mould-release agent)、滯焰劑、潤滑劑、染料、流動增進劑、填充劑、光穩定劑、顏料、耐候穩定劑及塑化劑。
添加劑之用量為習知的，也就是以總組成物為基準為最多至50重量%，較佳為最多至10重量%。如果以總組成物為基準，其量大於50重量%，則可能損害塑膠之性質，例如加工性。
根據本發明之塑膠模製組成物的模頭膨脹根據DIN 54811(1984)在5MPa及220℃下測量為至少15%，特佳為至少20%。模頭膨脹特別是受經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)的性質影響。而且模頭膨脹係視聚(甲基)丙烯酸酯A)的比例及分別地，經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)的比例而定。如果聚(甲基)丙烯酸酯A)的比例高，則塑膠模製組成物呈現高模頭膨脹。然而，因此而造成耐衝擊性減少。
一特別感興趣之塑膠模製組成物特別是本發明中聚(甲基)丙烯酸酯A)對經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)的重量比在從10：1至1：10之範圍，特佳在從2：1至1：4範圍內及特佳在從1：1.1至1：3範圍內者。
塑膠模製組成物較佳包含從10至60重量%(特佳從20至40重量%)的聚(甲基)丙烯酸酯A)，及從40至90重量%(特佳從55至75重量%)的經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)。根據本發明之另一體系，特佳者為由從10至60重量%(特佳從20至40重量%)的聚(甲基)丙烯酸酯A)、從40至90重量%(特佳從55至75重量%)的經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)及從0至30重量%(特佳從1至10重量%)的添加劑所構成之模製組成物。
根據本發明之塑膠模製組成物的聚合物之分子量分佈較佳用GPC測量可具有至少二個最大值。
本發明之較佳塑膠模製組成物的熔體流動速率根據ISO 1133在230℃下使用3.8公斤的負載測量較佳可在每10分鐘從1至7毫升範圍內，特佳在每10分鐘從2至5毫升範圍內。
特別感興趣的其他塑膠模製組成物為根據ISO 179在23℃下測量具有至少50 kJ/m2 (較佳地至少60 kJ/m2 及特佳至少100 kJ/m2 )之耐衝擊性者。
較佳塑膠模製組成物及分別地可從其獲得之模製品的彈性模數根據ISO 527(於1毫米/分鐘)可為大於或等於1200 MPa，較佳大於或等於1600 MPa。根據本發明之塑膠模製組成物及分別地可從其獲得之模製品的夏比(Charpy)缺口耐衝擊性根據ISO 179可為大於或等於4 kJ/m2 ，較佳地大於或等於6 kJ/m2 。
此外可能製造具有根據ISO 527(於1毫米/分鐘)在23℃下及分別地50℃測得抗拉強度大於或等於30 MPa(較佳地大於或等於35 MPa)之塑膠。
根據本發明之模製組成物特別可藉由混煉上述聚合物獲得。在此，聚合物係以熔體混合。聚合物通常在擠出機(較佳地雙螺桿擠出機)中於從150至350℃(較佳從220至330℃)範圍內之溫度下混煉。
本發明特別提供具有極佳性質組合(property profile)且因此為多用途的新穎模製品。本發明因此進一步提供包含根據本發明之塑膠模製組成物的模製品。
根據本發明之模製品特別是以低混濁度與高耐衝擊性為特徵，且這些性質也可在具有低厚度之模製品達成。較佳模製品之厚度可在例如從0.5至1.5毫米範圍內。
特別地令人驚訝的是耐刮模製品之透光度τD65 根據DIN 5036第3部分可為86%，較佳地88%。模製品之上列機械及/或光學性質無論如何不欲限制本發明。而是，該數據用以描述模製品的特別傑出性質。較佳模製品之混濁度根據ASTM D1003在23℃下測量較佳為最多1.0%，特佳最多0.7%，且這些值特別適用於厚度最多達1.5毫米(特佳約1毫米)的模製品。
較佳模製品此外無龜裂且顯示高抗化學品性。根據本發明之較佳模製品顯示對乙醇/水混合物(70/30)、NaOH溶液(1%)或對硫酸(1%)的高抗化學品性其係在23℃下使用至少30分鐘的暴露時間。
本發明之模製品此外可顯示極佳耐候性。在氙測試中耐候性較佳為至少1000小時，特佳至少2000小時。透光度的小幅下降可例如用於測定此穩性。特別感興趣之模製品特別是在2000小時氙照射之後，以該照射方法開始時的透光度值為基準，透光度下降最多10%，特佳是最多5%者。
特佳模製品為顯示蓋，其特別是覆蓋小型行動電子裝置，諸如手機、智慧型手機、照相機、MP3播放機或類似者。
為了本發明之目的，塑膠模製組成物一詞表示可被熱塑性地以加工，特別是藉由射出模製的塑膠混合物。射出模製方法本身具有悠久的使用歷史，且本發明之塑膠模製組成物特別是特佳加工性為特徵。因此，這些塑膠模製組成物可特別用於其中所得模製品不需要下游操作的較新方法中。下游操作之一例為澆道之移除。這些技術使用隧道澆口或熱流道模頭。
模製組成物注入射出模型之溫度特別是視聚合物之性質而定，且也視添加劑而定。這些加工溫度為熟知該技藝者所已知的。模製組成物注入射出模型時之溫度通常在從150至300℃(較佳從220至290℃)範圍內。
從模型移出模製品之前，模製組成物較佳可藉由將適當模型溫度設定於在從20至130℃(特佳從30至100℃及非常特佳從35至80℃)範圍內之溫度而冷卻。
令人驚訝地，在此本發明塑膠模製組成物可產生特別短的射出時間，其在較佳體系中為在從0.2至2秒範圍內，特佳在從0.3至1秒範圍內。這些值以例如40×50×1.2毫米的習知顯示器設計達成。
令人驚訝地，在此可能設定至少400毫米/秒(特佳至少600毫米/秒)之射出速率，而對所得模製品的性質沒有任何不良效應。射出速率在此係指熔體流過熱流道模頭時之流動速率。例如，當使用具有模頭直徑1.5毫米或更大的熱流道時，可獲得這些值。
下文將使用依本發明之實例及比較例來說明本發明，但是不意欲因此而產生限制。
比較例1
在來自ENGEL之射出模製機中用具有高光澤拋光模穴及熱流道澆口的射出模且製造具有尺寸100毫米×100毫米×1毫米之模製品。澆口之直徑為2毫米，射出模製機具有射出單元，其具有35毫米×20 D螺桿。
在此使用商業上可以商標zk6HF得自Evonik Rhm GmbH的經改良衝擊性之PMMA模製組成物。該模製組成物包含約40重量%的核殼衝擊改良劑(其具有使用二個殼之結構且其可藉由乳化聚合獲得)及約60重量%的聚甲基丙烯酸甲酯(其熔體流動速率為每10分鐘約21毫升(230℃/3.8公斤))。藉由將這些成分以所述混合比進料至螺桿型捏合機中製造產物，在本發明情形中該桿型捏合機為來自W&P之共旋轉ZSK 25毫米雙螺桿擠出機。
如Evonik Rhm GmbH之數據表單中所述，zk6HF為自由流動的耐衝擊性模製組成物，其較佳且時常用於薄壁手機顯示器及上述其他應用之射出模製。
為了製造模製品，將模製組成物加熱至260℃之溫度及以130毫米/秒之速率(螺桿前進速率)注入模型中。保壓為1000巴，保壓時間為2秒，冷卻時間為8秒。
根據ASTM D1003之混濁度係在所得模製品上於23℃下測量。為了比較目的，根據DIN 5036在23℃下之透光度(τD65 )及根據ISO 179在標準氣候條件下於23℃在厚度3毫米的以相似方式獲得之試樣上測量耐衝擊性。也測量在230℃下使用3.8公斤之熔體流動速率，及在220℃下使用5MPa之模頭膨脹。所得數據係顯示於表1中。
比較例2
基本上重複比較例1，但所使用之模製組成物為商業上可以商品名zk40得自Evonik Rhm GmbH。
此模製組成物包含約67重量%之衝擊改良劑(其產生塑膠模製組成物之高模頭膨脹)(商業上可以商品名zk50得自Evonik Rhm GmbH)，及約33重量%之聚甲基丙烯酸甲酯(其熔體流動速率為每10分鐘約3毫升(230℃/3.8公斤))。
使用上述方法研究塑膠模製組成物的性質，且在此同樣地以厚度1毫米的模製品評估混濁度。所得數據係顯示於表1中。
本發明實例1
基本上重複比較例1，但本發明實例1使用一種藉由混練(以熔體混合)約33重量%之PMMA模製組成物A)(其熔體流動速率為每10分鐘約21毫升)(商業上可以商品名POQ62得自Evonik Rhm GmbH)及約67重量%之衝擊改良劑(其產生塑膠模製組成物之高模頭膨脹)(商業上可以商品名zk50得自Evonik Rhm GmbH)製造之塑膠模製組成物。
使用上述方法研究塑膠模製組成物的性質，且在此同樣地以厚度1毫米的模製品評估混濁度。所得數據係顯示於表1中。
比較例3
基本上重複比較例1，但所使用之模製組成物商業上可以商品名zk6BR得自Evonik Rhm GmbH。
此模製組成物包含約40重量%之衝擊改良劑(其結構具有二個殼且藉由乳化聚合獲得)及約60重量%之聚甲基丙烯酸甲酯(其熔體流動速率為每10分鐘約6毫升(230℃/3.8公斤))。
使用上述方法研究塑膠模製組成物的性質，且在此同樣地以厚度1毫米的模製品評估混濁度。所得數據係顯示於表1中。
比較例4
基本上重複比較例1，但但所使用之模製組成物商業上可以商品名zk30得自Evonik Rhm GmbH。
此模製組成物包含約50重量%之衝擊改良劑(其產生塑膠模製組成物之高模頭膨脹)(商業上可以商品名zk50得自Evonik Rhm GmbH)及約50重量%之聚甲基丙烯酸甲酯[其熔體流動速率為每10分鐘約3毫升(230℃/3.8公斤)]。
使用上述方法研究塑膠模製組成物的性質，且在此同樣地以厚度1毫米的模製品評估混濁度。所得數據係顯示於表1中。
本發明實例2
基本上重複比較例1，但本發明實例2使用一種藉由混煉(以熔體混合)約50重量%之PMMA模製組成物A)(其熔體流動速率為每10分鐘約21毫升)(商業上可以商品名POQ62得自Evonik Rhm GmbH)及約50重量%之衝擊改良劑(其產生塑膠模製組成物之高模頭膨脹)(商業上可以商品名zk50得自Evonik Rhm GmbH)製造之塑膠模製組成物。
使用上述方法研究塑膠模製組成物的性質，且在此同樣地以厚度1毫米的模製品評估混濁度。所得數據係顯示於表1中。
上示數據清楚地顯示只有當使用根據本發明之組成時以厚度1毫米之試樣可獲得小於1%之混濁度。這些數據可與熔體流動速率無關地達成(參照比較例1及本發明實例2且分別地，本發明實例1及比較例3)。

Claims (18)

  1. 一種塑膠模製組成物，其包含至少一種聚(甲基)丙烯酸酯A)及至少一種經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)，其特徵在於：該塑膠模製組成物之模頭膨脹根據DIN 54811(1984)在5MPa及220℃下測量為至少15%；該聚(甲基)丙烯酸酯A)之熔體流動速率根據ISO 1133在230℃下使用3.8公斤的負載測量為每10分鐘至少10毫升；該經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)的熔體流動速率根據ISO 1133在230℃下使用10公斤的負載測量是在每10分鐘從0.1至5毫升之範圍；該塑膠模製組成物的熔體流動速率根據ISO 1133在230℃下使用3.8公斤的負載測量是在每10分鐘從1至7毫升範圍內；及該經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)可經由一種至少兩階段之聚合反應獲得，其中，在第一階段中，製造包含至少70重量%甲基丙烯酸甲酯的具有玻璃轉移溫度Tg>25℃之硬質相A)及然後，在第二階段中，添加韌質相B)之單體，其聚合物具有<25℃之玻璃轉移溫度Tg，及完成聚合反應，其中該第一階段中硬質相A)之聚合係在a)油溶性自由基引發劑及b)分子中具有至少二個硫醇基團之有機硫鏈轉移劑之存在下發生。
  2. 根據申請專利範圍第1項之塑膠模製組成物，其中 該經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)可經由懸浮聚合獲得。
  3. 根據申請專利範圍第1項之塑膠模製組成物，其中該用於製造硬質相A)之單體對用於製造韌質相B)之單體的重量比係在從1：0.15至1：3之範圍。
  4. 根據申請專利範圍第1項之塑膠模製組成物，其中該油溶性自由基引發劑的比例以用於製造該硬質相之單體的重量為基準，係從0.01至5重量%。
  5. 根據申請專利範圍第1項之塑膠模製組成物，其中該具有至少二個硫醇基團之有機硫鏈轉移劑的比例以用於製造該硬質相之單體的重量為基準，係從0.05至5重量%。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之塑膠模製組成物，其中該聚(甲基)丙烯酸酯A)的熔體流動速率根據ISO 1133在230℃下使用3.8公斤的負載測量為每10分鐘至少15毫升。
  7. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之塑膠模製組成物，其中該聚(甲基)丙烯酸酯A)對經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)的重量比在從10：1至1：10之範圍。
  8. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之塑膠模製組成物，其中該塑膠模製組成物之聚合物之分子量分佈用GPC測量為具有至少二個最大值。
  9. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之塑膠模製組成物，其中該塑膠模製組成物具有從10至50重量%的 聚(甲基)丙烯酸酯A)及從40至90重量%的經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)。
  10. 根據申請專利範圍第9項之塑膠模製組成物，其中該塑膠模製組成物係由從10至50重量%的聚(甲基)丙烯酸酯A)、從40至90重量%的經改良衝擊性之聚(甲基)丙烯酸酯B)、及從0至30重量%的添加劑所構成。
  11. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之塑膠模製組成物，其中該塑膠模製組成物的熔體流動速率根據ISO 1133在230℃下使用3.8公斤的負載測量，係在每10分鐘從1至6毫升之範圍。
  12. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之塑膠模製組成物，其中該塑膠模製組成物之耐衝擊性根據ISO 179於23℃測得為至少60kJ/m2 。
  13. 一種模製品，其包含根據申請專利範圍第1至12項中至少一項之塑膠模製組成物。
  14. 根據申請專利範圍第13項之模製品，其中該模製品的厚度在從0.5至1.5毫米之範圍。
  15. 根據申請專利範圍第13或14項之模製品，其中該模製品之混濁度根據ASTM D 1003在23℃下測量，對於1毫米厚度而言，為最多1%。
  16. 一種製造根據申請專利範圍第13至15項中至少一項之模製品之方法，其特徵在於將根據申請專利範圍第1至12項中至少一項之塑膠模製組成物射出模製。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該塑膠模 製組成物的射出時間係在從0.3秒至1秒之範圍。
  18. 根據申請專利範圍第16或17項之方法，其中該射出速率為至少600毫米/秒。
TW099121834A 2009-07-07 2010-07-02 塑膠模製組成物、模製品及製造方法 TWI483984B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2009/000771 WO2011003219A1 (en) 2009-07-07 2009-07-07 Plasties moulding compositions, mouldings and production processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201127897A TW201127897A (en) 2011-08-16
TWI483984B true TWI483984B (zh) 2015-05-11

Family

ID=43428720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099121834A TWI483984B (zh) 2009-07-07 2010-07-02 塑膠模製組成物、模製品及製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8759450B2 (zh)
EP (1) EP2451871B1 (zh)
JP (1) JP5479587B2 (zh)
KR (1) KR101627391B1 (zh)
CN (1) CN102575081B (zh)
ES (1) ES2523047T3 (zh)
HK (1) HK1170519A1 (zh)
PL (1) PL2451871T3 (zh)
SI (1) SI2451871T1 (zh)
TW (1) TWI483984B (zh)
WO (1) WO2011003219A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5433331B2 (ja) * 2009-07-22 2014-03-05 住友化学株式会社 薄肉成形体の製造方法
JP2011025457A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 薄肉成形体の製造方法
FR3031108B1 (fr) * 2014-12-24 2018-08-17 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples, son procede de preparation et son utlisation
FR3053348B1 (fr) * 2016-06-29 2020-03-27 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples et deux polymeres (meth)acryliques differents, son procede de preparation et article la compenant

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4521567A (en) * 1983-08-18 1985-06-04 Rohm Gmbh Method for making impact resistant molding compositions
JPH10259286A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその成形体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0781062B2 (ja) * 1985-06-07 1995-08-30 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物
US5183851A (en) 1986-11-11 1993-02-02 Elf Atochem Italia S.R.L. Low haze transparent compositions and processes for preparing them
DE4431732A1 (de) 1994-09-06 1996-03-07 Basf Ag Transparente, schlagzähe Formmassen mit hoher Spannungsrißbeständigkeit und matter Oberfläche
EP0745622A1 (en) * 1995-05-24 1996-12-04 Imperial Chemical Industries Plc Impact modified (meth)acrylic polymers
JP3603402B2 (ja) * 1995-08-25 2004-12-22 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂組成物
JPH11291307A (ja) * 1998-04-14 1999-10-26 Teijin Ltd 薄肉円盤成形品の製造装置および製造方法
DE19927769A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Roehm Gmbh Schlagzähmodifizierte Polymethacrylat-Formmasse mit verbesserter Fließfähigkeit
DE10043868A1 (de) * 2000-09-04 2002-04-04 Roehm Gmbh PMMA Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit
DE10243062A1 (de) * 2002-09-16 2004-03-25 Röhm GmbH & Co. KG Heißwasserwechseltestbeständiges Sanitärmaterial aus PMMA-Formmasse oder schlagzäher PMMA-Formmasse
DE10349144A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-12 Roehm Gmbh Polymermischung für mattierte Spritzgußteile
MX2007008855A (es) 2003-10-18 2008-03-13 Roehm Gmbh Masas de pieza moldeada de poli (met) acrilato resistentes a impactos con alta estabilidad termica.
DE10354379A1 (de) * 2003-11-20 2005-06-23 Röhm GmbH & Co. KG Formmasse, enthaltend ein Mattierungsmittel
DE102004045296A1 (de) 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Verwendung von Polyalkyl (meth) acrylat-Perlpolymerisaten und Formmasse zur Herstellung von extrudierten Formteilen mit mattierter Oberfläche
JP2006124608A (ja) 2004-11-01 2006-05-18 Asahi Kasei Chemicals Corp 押出しシート用メタクリル樹脂組成物及びその押出しシート製造法
JP4878584B2 (ja) * 2007-08-01 2012-02-15 株式会社名機製作所 導光板の射出圧縮成形金型
MX2010009182A (es) * 2008-02-25 2010-10-25 Arkema France Aleacion acrilica transparente resistente a productos quimicos e impactos.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4521567A (en) * 1983-08-18 1985-06-04 Rohm Gmbh Method for making impact resistant molding compositions
JPH10259286A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂組成物およびその成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5479587B2 (ja) 2014-04-23
ES2523047T3 (es) 2014-11-20
SI2451871T1 (sl) 2014-12-31
WO2011003219A1 (en) 2011-01-13
EP2451871B1 (en) 2014-09-03
KR101627391B1 (ko) 2016-06-03
EP2451871A1 (en) 2012-05-16
TW201127897A (en) 2011-08-16
CN102575081A (zh) 2012-07-11
KR20120095339A (ko) 2012-08-28
US20120107595A1 (en) 2012-05-03
HK1170519A1 (zh) 2013-03-01
CN102575081B (zh) 2014-12-10
PL2451871T3 (pl) 2015-02-27
US8759450B2 (en) 2014-06-24
JP2012532234A (ja) 2012-12-13
EP2451871A4 (en) 2013-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI417335B (zh) 聚（甲基）丙烯酸烷酯粒狀聚合物的應用以及用於製造霧面擠型品的模製組成物
TWI422643B (zh) 生物聚合物與丙烯酸共聚物之摻合物
JP6725113B2 (ja) アクリル系フィルム
TWI499494B (zh) 經塗覆的模塑物之製造方法及其系統
JP4582638B2 (ja) ポリ（メタ）アクリレート成形材料の耐衝撃性改良用のコア・シェル粒子
JP5562644B2 (ja) 半透明および不透明なポリ乳酸用耐衝撃性改良剤
US20110230610A1 (en) Polymer blend for matte injection moulded parts
JP4980556B2 (ja) 耐衝撃性ポリメチルメタクリレートの製造方法およびポリメチルメタクリレート（ｐｍｍａ）
TWI483984B (zh) 塑膠模製組成物、模製品及製造方法
JP6260480B2 (ja) アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体
US20100331450A1 (en) Polymethylmethacrylate with a nacreous effect
JP2008536982A5 (zh)
JP2015157903A (ja) フィルム用成形材料及びフィルム
JPH11158344A (ja) メタクリル酸メチル系樹脂射出成形体
JP2006232879A (ja) 表示窓保護用シート
JPH01168752A (ja) 耐衝撃性樹脂組成物
JP2001139754A (ja) （メタ）アクリル系樹脂組成物、その成形体および用途
JPH0331725B2 (zh)
JPH11246732A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた押出し成形品

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees