JP2006232879A - 表示窓保護用シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】メタクリル酸メチル単位70〜99.5wt%とこれに共重合可能な他のビニル単量体単位0.5〜30wt%とからなるメタクリル系樹脂に、多段重合で得られるアクリル系ゴム0.5〜30wt%を含有したメタクリル樹脂組成物を用い、押出し成形で得られたシートの厚み1mm換算の50%破壊エネルギーが0.055J以上である表示窓保護用シート。
【選択図】なし
Description
これまで、一般的にアクリル樹脂フィルムを透明樹脂シートに張り合わせた、表示保護用窓がある。こうすることで、窓の基板となる透明シートの不具合が目立たなくなるが、シートを張り合わせるという工程がかかるため生産性が悪くなる。また、打ち抜きでの割れを防止するため、射出成形でインモールド成形で行う場合、表示用保護窓の端面にヒケが発生するため表示が見にくくなる(例えば、特許文献1、2参照。)。
すなわち、メタクリル酸メチル単位70〜99.5wt%とこれに共重合可能な他のビニル単量体単位0.5〜30wt%とからなるメタクリル系樹脂に、多段重合で得られるアクリル系ゴムを0.5〜30wt%含有したメタクリル樹脂組成物を用い、押出し成形で得られたシートの厚み1mm換算の50%破壊エネルギーが0.055〜0.4Jである表示窓保護用シートである。
他のビニル単量体としては、アルキル基の数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が2〜18のアルキルアクリレートの他、アクリル酸やメタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド等が挙げられ、これらは、単独或いは2種類以上を併用して用いることが出来る。これらの中でも、耐光性、熱安定性、耐熱性、流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルエキシルアクリレート等が好ましく用いられ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレートが特に好ましい。
a.片末端に重合反応可能な官能基を有するポリマーまたはオリゴマー(いわゆるマクロマー、マクロモノマー)とこれと共重合可能な単量体と共重合することによってグラフトポリマーを精製する製造方法。
b.幹となるポリマーに水素引き抜き反応などで重合開始点を生成させ、ここから単量体の重合を開始することによってグラフトポリマーを生成する製造方法。
d.1分子中に3個以上の連鎖移動可能な官能基を有する多官能性連鎖移動剤を使用して分岐ポリマーを含むポリマーを生成する製造方法。
e.片末端に官能基を有するポリマーまたはオリゴマーと反応しうる官能基を1分子中に3個以上有する化合物とカップリング反応させて分岐ポリマーを生成する製造方法。
これらの分岐を有する重合体の場合にも、例えば重合性オリゴマーまたはポリマーの分子量を制御して製造し、これを単量体とを今日重合する際の分子量も連鎖移動剤の使用などの方法で制御することによって、所望の分子量及び分子量分布を有する樹脂を製造することが可能である。また、分子量及び分子量分布を制御する実用的な方法として、1分子中に2個以上の重合可能な官能基を有する多官能性単量体を通常の単官能性単量体と共重合する際に、多官能性単量体の共重合率と生成共重合体の分子量及び分子量分布を幅広く制御でき、かつ分散状態は均一な重合体を製造しうるところが有利な点である。
より好ましくは本発明におけるメタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル単量体70〜99.5wt%及びメタクリル酸メチルに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種で構成される単量体0.5〜30wt%からなる共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が5万〜18万である共重合体(1)を97〜50wt%および重量平均分子量が20万〜80万である共重合体(2)を3〜50wt%含んでなるメタクリル系樹脂である。
本発明における、共重合体(1)もしくは共重合体(2)の組成は、また、共重合体(1)を100wt%としたときの共重合体1を構成するメタクリル酸メチル単体量の重量百分率と共重合体(2)を100wt%としたときの共重合体2を構成するメタクリル酸メチル単量体の重量百分率の差が15wt%以内が好ましい。その差が15wt%以上であると、共重合体1と共重合体2の屈折率差が大きくなりすぎるため、得られたメタクリル樹脂組成物の光学特性が低下するため好ましくない。より好ましくは、10wt%以内である。
本発明における共重合体(1)の単量体の組成及び粘度平均分子量範囲内及び共重合体(2)の単量体の組成及び粘度平均分子量範囲内にある共重合体は、それぞれ1つであっても複数であっても良い。複数の場合例えば、共重合体(1)の組成及び粘度平均分子量範囲にある共重合体が2つ以上存在する場合、組成は平均した単量体組成が共重合体(1)の組成であり、平均した粘度平均分子量が共重合体1の粘度平均分子量である。共重合体(2)の場合も同様である。
本発明におけるメタクリル系樹脂の製造方法は特に制限無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等公知の方法のいずれも可能である。また、共重合体(1)と共重合体(2)は別々に重合し、混合して、シート押出し機で溶融、混練して用いる。もしくは、混合して、押出し機で溶融、混練して、ペレット化し、シート押出し機に用いることも可能である。また、共重合体1ならびに共重合体2を連続して重合しても良い。
1.複数の反応器を用いて重合反応を並列して行う段階と、各々の反応器で生成した重合体を溶液状態または溶融状態で均一に混合して、それぞれの比率と分子量が制御して、製造する、
2.複数の直列した反応器を用いて重合反応を連続して行い、各々の反応器で生成する比率及び分子量を制御して製造する、
3.あらかじめどちらかの共重合体を重合しておき、残りの共重合体を重合するための規定の量の単量体にすでに得られた規定量の共重合体を溶解し、その後重合反応を行うことによって、それぞれの比率、分子量を制御して、製造する方法、
4.あらかじめどちらかの共重合体を重合する途中で、連鎖移動剤及び/又は単量体を後添加することによって最終的に比率及び分子量を制御して、製造する方法、
が挙げられる。
例えば屈折率を合わせるためにアクリル酸エステルとスチレン系単量体を共重合させる事が行われているがこの場合、ある温度では屈折率が略等しくなり不十分ながらある程度透明性は向上するものの、温度を変化させると屈折率のズレが生じ透明性は悪くなる。この中央層(b−2)の厚みを小さくすることが有効であるが、これは中央層の内側に該メタクリル系樹脂とほぼ屈折率が一致している最内層(b−1)を設けることにより達成できる。この最内層が存在しない領域では顕著に透明性が低下するので透明性と耐衝撃性を満足させるためにこのような3層構造が好ましいのである。多層構造微粒子の(b−1)/(b−2)/(b−3)の構成比は重量比で(5〜50)/(10〜80)/(5〜50)である。この範囲を外れると樹脂組成物の衝撃強度が低下したり透明性が低下する。
本発明の多層構造微粒子は乳化重合で得ることが望ましい。乳化剤、開始剤の存在下に初めに(b−1)層の単量体混合物を添加し、重合を完結させ、次に(b−2)層の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで(b−3)層の単量体混合物を添加して重合を完結させる事により容易に多層構造粒子がラテックスとして得られる。この多層構造粒子はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥などの公知の方法によって紛体として回収できる。
本発明におけるアクリル系ゴムの平均粒子経は0.05〜0.5μmであり0.05μ未満だと取り扱いの点で好ましくない。0.5μmを超えると成形体の透明性が悪くなるので好ましくない。
本発明におけるアクリル系ゴムをメタクリル系樹脂(I)に含有させるには該メタクリル系樹脂とアクリル系ゴムを溶融混練する事によって得ることができる。あらかじめこれらの重合体の所定量をブレンダー、ヘンシェルミキサー等で紛体混合しておいた後、公知の押出し機、ロール、バンバリーミキサー等を使用して溶融混練する方法を用いることができる。
本発明におけるメタクリル樹脂組成物は、薄肉シート押出し成形中もしくはシート押出し後に、片面もしくは両面にハードコート処理、反射防止処理、もしくは、帯電防止処理のいずれかもしくは1種以上の処理を施すことが好適である。これらは、一般的に用いられている公知の方法が用いられる。例えばハードコート処理としては、エタノール、トルエン等の溶媒やアクリル系硬化樹脂にシリカや酸化チタン等を添加した液を塗布もしくは液にシートを浸漬する方法や熱硬化性アクリル樹脂や熱硬化性シリコン樹脂を塗布し、硬化する方法や、半硬化性アクリル樹脂シートやシリコン樹脂シートをシートに張り合わせて、硬化する方法等が挙げられる。これらの方法は、シート押出しの工程中もしくは、シート成形後に処理を行うことが出来る。
1.メタクリル樹脂の粘度平均分子量の測定
トーソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8120+8020)カラムに東ソー製TSKスーパーHH−M(2本)+スーパーH2500(1本)を直列に並び検出器をRIで行い、測定試料は、0.02gのメタクリル樹脂を20ccのTHF溶媒に溶解し、注入量10ml、展開流量0.3ml/minで溶出時間と、強度を測定した。ジーエルサイエンス製の単分散の粘度平均分子量が既知なメタクリル樹脂を標準試料とした検量線を元に粘度平均分子量を求めた。混合物の粘度平均分子量の測定は、どれか単体の粘度平均分子量を元に混合物の粘度平均分子量から引くことで、混合物の残りの単体の粘度平均分子量及び比率を求めることにした。
Tダイのついた50mmφの押出し機と3本の縦に並んだポリッシングロールとその先に引き取りロールを組み合わせたシート押出し機を用い、押出し機温度250℃Tダイ温度255℃で、Tダイより溶融した樹脂を下から1本目と2本目のポリッシングロール間に入れて、0.65mm厚のシートを作成した。シートの幅は30cmである。
3.シート1mm厚換算50%破壊エネルギーの評価
直径15.8mm、重さ0.012kgの鋼球を直径16mmの両方が空いた真っ直ぐなパイプをシート面の垂直に立ててパイプ内からシートから鋼球を5cmごとに高さを変えてシート面に落とした時にシートが1cm以上の割れが生じたり割れなかったりする高さを求める。その高さでまず鋼球をシートに落としたときに割れなかった場合5cm上げて鋼球を落とし、割れた場合5cm下げて鋼球を落とし、割れたか割れなかったかで、高さを5cm上げたり、下げたりする。これを計20回行い、JIS K 7211の7、8章に記載している操作、計算で求められる50%破壊高さ及び50%破壊高さに鋼球の重量0.012kgと重力の加速度9.80665m/s2を掛けることでシート自体の50%破壊エネルギーを求めた。その値をシート厚み0.65mmを割ることで、シート1mm厚換算時の50%破壊エネルギーを求めた。
得られたシートを打ち抜き加工機で、2.1inchの液晶表示を持つ携帯電話の表示部分の形状になるよう打ち抜いた。100枚打ち抜いたときに割れや、ヒビが入った枚数を数えた。
5.シート外観の評価
打ち抜いたシートを携帯電話の表示窓保護として、筐体と両面テープで張り合わせた。 蛍光灯がついている部屋で、蛍光灯が上からシートに写りこむ(反射する)ようにし、表示部分を斜めから見て蛍光灯の像がゆがむ個所で凹凸の有無を評価する。次に液晶を照らして、表示を行い、表示が見えにくい部分がないか、画像がにじむ個所がないかどうかを評価した。100枚中ゆがみや表示が見えにくい不良の発生した枚数を数えた。
6.ハードコート処理表示窓の評価
表示窓外観で問題なかったシートについて、市販のJPC製ハードコート液TKH−36Aに得られたシートを浸漬し、引き上げて、紫外線を照射し、ハードコート層をシート表面に形成した。その後4.と同等の外観の評価を行い、シートに凹凸がないか、鏡面性のない部分、蛍光灯でシートが光って見える処理によるクラックは発生していないかを評価する。100枚中シートに凹凸がある、鏡面性がないもの、蛍光灯でシートが光って見える、処理によるクラックが発生している、などの不良が発生した枚数を数えた。
60Lの攪拌機付反応器にメタクリル酸メチル94wt%及びアクリル酸メチル6wt%の比率でこれらの合計を100部と、ラウリルパ−オキサイド0.205部、n−オクチルメルカプタン0.275部(以上が共重合体の原料)、脱イオン水200部、三リン酸カルシウム0.5部、炭酸カルシウム0.3部、ラウリル硫酸ナトリウム0.003部を投入し攪拌混合し、反応器の反応温度を80℃で150分懸濁重合し、続いて92℃で60分熟成し、重合反応を実質終了し、次に50℃まで冷却して鉱酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状のメタクリル系樹脂 樹脂(1)を得た。
60Lの反応器にメタクリル酸メチル94wt%及びアクリル酸メチル6wt%の比率でこれらの合計を70部と、ラウリルパ−オキサイド0.21部、n−オクチルメルカプタン0.193部(以上が共重合体1の原料)、脱イオン水200部、三リン酸カルシウム0.5部、炭酸カルシウム0.3部、ラウリル硫酸ナトリウム0.003部を投入し、攪拌混合し、反応器の反応温度を80℃で150分懸濁重合し、重合物を少量を抜き取った。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、粘度平均分子量10万の共重合体(1)であることを確認した。その10分後に共重合体(2)の原料であるメタクリル酸メチル94wt%及びアクリル酸メチル6wt%の比率でこれらの合計を30部と、ラウリルパ−オキサイド0.006部、n−オクチルメルカプタン0.012部を反応器に投入し、引き続き80℃で90分懸濁重合し、続いて92℃で60分熟成し、重合反応を実質終了し、次に50℃まで冷却して鉱酸を投入し、洗浄脱水乾燥処理し、ビーズ状メタクリル樹脂(共重合体(1)と共重合体(2)の混合物)を得た。
このビーズ状ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、表1の結果の通り、先の共重合体(1)の粘度平均分子量の結果を用いて計算し、粘度平均分子量が10万で比率が72wt%の共重合体(1)と粘度平均分子量が46万で比率が28wt%の共重合体(2)の混合物であることを確認した。
60Lの攪拌機付反応器にイオン交換水300部を仕込み窒素置換しながら70℃に昇温した後ジヘキシルスルフォコハク酸ナトリウム0.3部と過硫酸カリ0.3部を仕込んだ。続いてメタクリル酸メチル28wt%とアクリル酸n−ブチル2wt%とメタクリル酸アリル0.3wt%からなる単量体混合物を仕込み1時間保持して反応を完結した。次いでアクリル酸n−ブチル32wt%とスチレン8wt%とメタクリル酸アリル1.0wt%からなる単量体混合物を2時間かけて添加した後2時間保持して反応を完結させた。次いでメタクリル酸メチル27wt%とアクリル酸ブチル3wt%とn−オクチルメルカプタン0.05部からなる単量体混合物を1時間かけて添加した後1時間保持して反応を完結させた。得られたラテックスを硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後、脱水、水洗、脱水、乾燥を行い、粉体としてゴム(1)を得た。
a)樹脂(1)、(2)にゴム(1)を、表1の組成に従い、タンブラーを用いて均一混合し、30mmφ2軸押出し機で成形温度255℃で押出して、ペレタイズを行った。これを用いて押出しシート成形を行い、評価を行った。その結果を表1に示す。
実施例1〜9では、1mm厚換算での50%破壊エネルギーが0.055Jより大きいであったため、打ち抜き加工でいずれも不良品が10%以下という高いレベルであった。一方、比較例1は打ち抜き加工での不良品が20%以上であり、良品採取の比率が低い。
また、打ち抜き後及びハードコート処理後の外観不良は、実施例1〜9においては90%以上が良品であるが、比較例1では、シート成形時のバンクの安定性ムラであるバンク模様という鏡面と鏡面でない部分との繰り返し波模様による蛍光灯の写り込み不良が17%であった。比較例2ではゴム量が50wt%と多いため、打ち抜き後の外観で、50%未満しか良品が無かった。表面にゴムの凝集物と思われる表面不良が多量発生した。さらに外観にハードコート処理することで、さらに小さな点状の不良が29%も見えて良くなかった。
Claims (6)
- メタクリル酸メチル単位70〜99.5wt%とこれと共重合可能な他のビニル単量体単位0.5〜30wt%からなるメタクリル系樹脂に、多段重合で得られるアクリル系ゴム0.5〜30wt%を含有したメタクリル樹脂組成物を用い、押出し成形で得られたシートの厚み1mm換算の50%破壊エネルギーが0.055〜0.4Jであることを特徴とする表示窓保護用シート。
- 該アクリル系ゴムの含有量が、2〜20wt%であることを特徴とする請求項1に記載の表示窓保護用シート。
- 該多段重合で得られるアクリル系ゴムが、最内層(b−1)がメタクリル酸メチル70〜99.9wt%、他の共重合性単量体0〜30wt%及び共重合性多官能単量体0.1〜5wt%を共重合して得られる共重合体であり、中央層(b−2)がアクリル酸エステル77〜99.9wt%、その他の共重合性単量体0〜30wt%及び共重合性多官能単量体0.1〜5wt%を共重合して得られるゴム弾性共重合体であり、最外層(b−3)がメタクリル酸メチル70〜99.8重量%とこれに共重合可能な他のビニル単量体0.2〜30wt%からなる共重合体からなるものである三段構造を有する微粒子であることを特徴とする請求項1または2記載の表示窓保護用シート。
- 請求項1に記載のメタクリル系樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が5万〜18万である共重合体(1)97〜50wt%および重量平均分子量が20万〜100万である共重合体(2)3〜50wt%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表示窓保護用シート。
- 該シートの厚みが、0.55〜1.5mmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の表示窓保護用シート。
- 該シートの片面もしくは両面に、ハードコート処理、反射防止処理および帯電防止処理の1種以上の処理を施すことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の表示窓保護用シート。
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