JP6650359B2 - 耐衝撃性改良剤、熱可塑性樹脂組成物およびフィルム - Google Patents
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Description
本発明は耐衝撃性改良剤、熱可塑性樹脂組成物およびフィルムに関する。より詳細に、本発明は、屈折率が高く、且つ耐熱分解性、透明性及び耐衝撃性に優れるフィルムなどの成形体、そのような成形体を得るのに適した熱可塑性樹脂組成物、およびそのような熱可塑性樹脂組成物を得るために熱可塑性樹脂と熔融混練して高熱に晒されても熱分解しにくい耐衝撃性改良剤に関する。
発光ダイオード、イメージセンサなどの光デバイス；レンズ、プリズムなどの光学部材；反射防止膜、防眩膜などの光制御フィルムなどには高屈折率の樹脂材料が求められる。高屈折率の樹脂は、例えば、高い分子屈折を示す置換基を分子鎖に導入したり、モル体積を低下させる分子鎖構造若しくは分子量に調整したりすることで得られる。また、高屈折率の樹脂組成物は、例えば、樹脂に高屈折率のナノ粒子を配合することによって得ることができる。
高屈折率のメタクリル樹脂として、ハロゲン化カルバゾール環を有するポリメタクリル酸メチルが知られている（特許文献１）。しかし、ハロゲン元素は環境汚染防止の観点から電子部品などへの使用が制限されている。
特許文献２は、フルオレンにスピロ炭素を介して環状構造が結合してなるスピロ環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含有する組成物を重合してなる高屈折率の硬化物を開示している。特許文献３は（メタ）アクリロキシメチルベンジルオキシナフタレンに置換基を有する単量体を含有する組成物を重合してなる高屈折率の硬化物を開示している。特許文献４は（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカ−８−イルと他の単量体とを共重合してなる光学用樹脂材料を開示している。特許文献５は、ジチア環構造を有する（メタ）アクリレートを含有する組成物を重合してなる高屈折率の硬化物を開示している。これらの樹脂材料は硬く脆いので用途が限定される。
硬く脆い樹脂材料の耐衝撃性を向上させるためにエラストマーを配合することが提案されている。
例えば、特許文献６は、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体から得られる重合体部位と芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分としない単量体から得られる重合体部位とを含有し、全体の屈折率ｎが１．５７０以上で、メチルエチルケトンに不溶で、且つガラス転移温度が−１０℃以下である高屈折率エラストマーと熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を開示している。
例えば、特許文献６は、芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体から得られる重合体部位と芳香族チオアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主成分としない単量体から得られる重合体部位とを含有し、全体の屈折率ｎが１．５７０以上で、メチルエチルケトンに不溶で、且つガラス転移温度が−１０℃以下である高屈折率エラストマーと熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物を開示している。
特許文献７は、芳香族ビニル重合体を内包してなる非共役ジエン系ゴムに、（メタ）アクリル酸エステルなどの単量体をグラフト重合してなる共重合体を含む樹脂組成物を開示している。
特許文献８は、スチレン系化合物を主体とする単量体を重合してなるコア層と、アルキルアクリレートを主体とする単量体を重合してなる中間層と、メチルメタクリレートを主体とする単量体を重合してなるシェル層とからなる屈折率が１．５４７〜１．５７４である３層コアシェル構造粒子をポリエチレンテレフタレート系樹脂に配合してなる樹脂組成物を開示している。
特許文献９は、ゴム状重合部とグラフト重合部とから構成されるゴムグラフト共重合体であって、前記ゴムグラフト共重合体がアリール（メタ）アクリレートから得られる単位を必須構造単位として含み、前記ゴム状重合部が多段階層構造を有しており、最内層の屈折率が１．５８以上であり、且つ前記ゴム状重合部全体の屈折率が１．５６以上であるゴムグラフト共重合体と、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物を開示している。
エラストマーやゴムは分子構造の調整などで屈折率を高くするほど靭性や透明性が低下しやすく、また熔融混練において高熱に曝されると熱分解してフィルムなどの成形体にシルバーストリーク、気泡、着色、異物などによる外観不良、または透明性低下を引き起こすことがある。
本発明の課題は、屈折率が高く、且つ耐熱分解性、透明性及び耐衝撃性に優れるフィルムなどの成形体、そのような成形体を得るのに適した熱可塑性樹脂組成物、およびそのような熱可塑性樹脂組成物を得るために熱可塑性樹脂と熔融混練して高熱に晒されても熱分解しにくい耐衝撃性改良剤を提供することである。
本発明の課題は、屈折率が高く、且つ耐熱分解性、透明性及び耐衝撃性に優れるフィルムなどの成形体、そのような成形体を得るのに適した熱可塑性樹脂組成物、およびそのような熱可塑性樹脂組成物を得るために熱可塑性樹脂と熔融混練して高熱に晒されても熱分解しにくい耐衝撃性改良剤を提供することである。
上記課題を解決するために検討した結果、下記の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕 センターコア、センターコアを囲むインナーシェル、およびインナーシェルの最外側を囲むアウターシェルを有するコアシェル架橋ゴム粒子を含有して成り、
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが架橋ゴム重合体であり、
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが式(1)で表される単量体（以下、単量体(1)と言うことがある。）に由来する構造単位を有し、且つ
コアシェル架橋ゴム粒子の屈折率ｎdが１．５０〜１．５５である耐衝撃性改良剤。
（式(1)中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ18は芳香環を含む炭素数６〜２０の有機基を表す。Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレンオキシ基を表し、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基は、水酸基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｙは相互に同じでも異なってもよい。）
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが架橋ゴム重合体であり、
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが式(1)で表される単量体（以下、単量体(1)と言うことがある。）に由来する構造単位を有し、且つ
コアシェル架橋ゴム粒子の屈折率ｎdが１．５０〜１．５５である耐衝撃性改良剤。
（式(1)中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ18は芳香環を含む炭素数６〜２０の有機基を表す。Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレンオキシ基を表し、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基は、水酸基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｙは相互に同じでも異なってもよい。）
〔２〕 窒素流量１０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分で測定した１．０％加熱減量温度が、３００℃以上である、〔１〕に記載の耐衝撃性改良剤。
〔３〕 架橋ゴム重合体は、アルキル基の炭素数が４〜１２であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、架橋ゴム重合体の質量に対して５０質量％未満である、〔１〕または〔２〕に記載の耐衝撃性改良剤。
〔３〕 架橋ゴム重合体は、アルキル基の炭素数が４〜１２であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、架橋ゴム重合体の質量に対して５０質量％未満である、〔１〕または〔２〕に記載の耐衝撃性改良剤。
〔４〕 センターコアを構成する重合体を得るための単量体を乳化重合してシード粒子(i)を得、
シード粒子(i)の存在下にインナーシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合してシード粒子(ii)を得、
シード粒子(ii)の存在下にアウターシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合することを含む、
前記〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の耐衝撃性改良剤の製造方法。
シード粒子(i)の存在下にインナーシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合してシード粒子(ii)を得、
シード粒子(ii)の存在下にアウターシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合することを含む、
前記〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の耐衝撃性改良剤の製造方法。
〔５〕 熱可塑性樹脂（Ａ）と前記〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の耐衝撃性改良剤（Ｂ）とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕 熱可塑性樹脂（Ａ）が、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、および＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を含む環構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの環構造を主鎖に有する構造単位と、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含むものであり、
耐衝撃性改良剤（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜１０／９０である、〔５〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
耐衝撃性改良剤（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜１０／９０である、〔５〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔７〕 熱可塑性樹脂（Ａ）が、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位１０〜５０質量％、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位５０〜９０質量％、およびアクリル酸エステルに由来する構造単位０〜２０質量％を含むものである、〔５〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕 メタクリル酸環式炭化水素エステルが、式(2)で表される化合物である、〔７〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（式(2)中、Ｘは炭素数６以上の環式炭化水素基を表す。）
〔９〕 炭素数６以上の環式炭化水素基が、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、または置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である、〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕 メタクリル酸環式炭化水素エステルが、式(2)で表される化合物である、〔７〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（式(2)中、Ｘは炭素数６以上の環式炭化水素基を表す。）
〔９〕 炭素数６以上の環式炭化水素基が、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、または置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である、〔８〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１０〕 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート樹脂を、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量％で含有するものである、〔５〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１１〕 前記〔５〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
〔１２〕 前記〔５〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
〔１３〕 厚さが１０〜５０μｍである、〔１２〕に記載のフィルム。
〔１４〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
〔１５〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムからなる位相差フィルム。
〔１６〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムと有機発光ダイオードとを有する照明若しくは表示装置。
〔１７〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムと液晶セルとを有する表示装置。
〔１２〕 前記〔５〕〜〔１０〕のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
〔１３〕 厚さが１０〜５０μｍである、〔１２〕に記載のフィルム。
〔１４〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
〔１５〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムからなる位相差フィルム。
〔１６〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムと有機発光ダイオードとを有する照明若しくは表示装置。
〔１７〕 前記〔１２〕または〔１３〕に記載のフィルムと液晶セルとを有する表示装置。
本発明の耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂と熔融混練して高熱に晒されても熱分解しにくい。本発明の耐衝撃性改良剤と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムなどの成形体は、屈折率が高く、且つ耐熱分解性、透明性及び耐衝撃性に優れる。
本発明の耐衝撃性改良剤は、コアシェル架橋ゴム粒子を含有して成るものである。該コアシェル架橋ゴム粒子は、センターコア、センターコアを囲むインナーシェル、およびインナーシェルの最外側を囲むアウターシェルを有する。センターコア、インナーシェルおよびアウターシェルの相互間は隙間無く接していることが好ましい。センターコアとアウターシェルの間に在るインナーシェルは１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。
コアシェル架橋ゴム粒子は、センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが架橋ゴム重合体（以下、重合体(i)ということがある。）である。コアシェル架橋ゴム粒子は、センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体のすべてが重合体(i)であってもよいし、センターコアを構成する重合体だけが重合体(i)であってもよいし、インナーシェルを構成する重合体すべてだけが重合体(i)であってもよいし、インナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが重合体(i)であってもよい。センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体のうち重合体(i)でない部分を構成する重合体は重合体(ii)であることができる。アウターシェルを構成する重合体は重合体(iii)である。
すなわち、コアシェル架橋ゴム粒子は、〔センターコア〕／〔インナーシェル〕／〔アウターシェル〕を構成する重合体の組合せ態様が、〔重合体(i)〕／〔重合体(ii)〕／〔重合体(iii)〕、〔重合体(i)〕／〔重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕、〔重合体(ii)〕／〔重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕などのインナーシェル１層のもの； 〔重合体(ii)〕／〔重合体(i)／重合体(ii)〕／〔重合体(iii)〕、〔重合体(i)〕／〔重合体(ii)／重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕、〔重合体(ii)〕／〔重合体(i)／重合体(ii)／重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕などのインナーシェル２層以上のものなどを包含する。これらのうち、〔重合体(ii)〕／〔重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕の態様が好ましい。〔重合体(ii)〕／〔重合体(i)／重合体(ii)／重合体(i)〕／〔重合体(iii)〕のように異なる部分に用いられる２以上の重合体(i)または重合体(ii)は単量体組成などの物性が相互に同じでも異なってもよい。
透明性の観点から、センターコアを構成する重合体とインナーシェルを構成する重合体の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満である。さらに、インナーシェルを構成する重合体とアウターシェルを構成する重合体の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満である。
透明性の観点から、センターコアを構成する重合体とインナーシェルを構成する重合体の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満である。さらに、インナーシェルを構成する重合体とアウターシェルを構成する重合体の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満である。
重合体(i)は、架橋性単量体に由来する構造単位を有し、該構造単位が高分子鎖に橋を掛けてなる構造を有するゴム弾性重合体である。ゴム弾性重合体は、常温での弾性率（ヤング率）が、好ましくは１〜１０ＭＰａである。
架橋性単量体は、一分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体である。架橋性単量体としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、１−アクリロキシ−３−ブテン、１−メタクリロキシ−３−ブテン、１，２−ジアクリロキシ−エタン、１，２−ジメタクリロキシ−エタン、１，２−ジアクリロキシ−プロパン、１，３−ジアクリロキシ−プロパン、１，４−ジアクリロキシ−ブタン、１，３−ジメタクリロキシ−プロパン、１，２−ジメタクリロキシ−プロパン、１，４−ジメタクリロキシ−ブタン、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１．９−ノナンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ペンタジエン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体(i)に含まれる架橋性単量体に由来する構造単位の量は、重合体(i)の全質量に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
重合体(i)は、高分子鎖が、ゴム弾性を発現するものであれば特に制限されない。重合体(i)は、高分子鎖が、アクリル酸エステルに由来する構造単位および共役ジエンに由来する構造単位のいずれか一方または両方を有するものであることが好ましい。
重合体(i)に用いられる、架橋性単量体および後述する単量体(1)以外のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸非環状アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸環状アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジルなどの官能基含有アクリル酸非環状アルキルエステルなどを挙げることができる。
重合体(i)に用いられる、架橋性単量体および後述する単量体(1)以外のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸非環状アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸環状アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジルなどの官能基含有アクリル酸非環状アルキルエステルなどを挙げることができる。
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
重合体(i)に含まれ得るアクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位との合計量は、重合体(i)の全質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０〜９９質量％、さらに好ましくは８０〜９８質量％である。なお、高分子鎖は、耐光性を高めるという観点からは、共役ジエンに由来する構造単位を含有しないものが好ましい。
重合体(i)は、アルキル基の炭素数が４〜１２であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、重合体(i)の質量に対して、好ましくは７０質量％未満、より好ましくは６５質量％未満である。
重合体(i)は、アルキル基の炭素数が４〜１２であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、重合体(i)の質量に対して、好ましくは７０質量％未満、より好ましくは６５質量％未満である。
重合体(i)は、アクリル酸エステル、共役ジエン、架橋性単量体および単量体(1)以外に、他のビニル系単量体に由来する構造単位を有してもよい。
他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環状アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合体(i)に含まれ得る他のビニル系単量体に由来する構造単位の量は、重合体(i)の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。
他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環状アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合体(i)に含まれ得る他のビニル系単量体に由来する構造単位の量は、重合体(i)の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。
重合体(i)としては、アクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、アクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、アクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、アクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体などを挙げることができる。これらのうち、重合体(i)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体が好ましい。
重合体(ii)は、重合体(i)以外の重合体であれば特に制限されない。重合体(ii)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を有するものが好ましい。重合体(ii)に用いられる、架橋性単量体および後述する単量体(1)以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環状アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの官能基含有メタクリル酸非環状アルキルエステルなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
重合体(ii)に含有し得るメタクリル酸エステルに由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位との合計量は、重合体(ii)の質量に対して、上限値が好ましくは５０質量％、より好ましくは４５質量％であり、下限値が好ましくは１０質量％である。
重合体(ii)に含有し得るメタクリル酸エステルに由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位との合計量は、重合体(ii)の質量に対して、上限値が好ましくは５０質量％、より好ましくは４５質量％であり、下限値が好ましくは１０質量％である。
重合体(ii)は、架橋性単量体に由来する構造単位を有してもよい。重合体(ii)に用いられる架橋性単量体としては、重合体(i)に用いられる架橋性単量体として例示したものを挙げることができる。重合体(ii)における架橋性単量体に由来する構造単位の量は、重合体(ii)の質量に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．０２〜２質量％である。
重合体(ii)は、メタクリル酸エステル、架橋性単量体および単量体(1)以外に、他のビニル系単量体に由来する構造単位または共役ジエンに由来する構造単位を有してもよい。なお、耐光性を高めるという観点からは、共役ジエンに由来する構造単位を含有しないものが好ましい。
他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸非環状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを挙げることができる。これらのうち、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合体(ii)に含有し得る他のビニル系単量体に由来する構造単位の量は、重合体(ii)の質量に対して、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸非環状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを挙げることができる。これらのうち、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合体(ii)に含有し得る他のビニル系単量体に由来する構造単位の量は、重合体(ii)の質量に対して、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
重合体(ii)としては、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と単量体(1)に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体などを挙げることができる。これらのうち、重合体(ii)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と架橋性単量体に由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する共重合体が好ましい。
コアシェル架橋ゴム粒子は、センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つ、すなわち、重合体(i)および重合体(ii)の少なくとも一つに、単量体(1)に由来する構造単位を有する。単量体(1)は式(1)で表される。
（式(1)中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ18は芳香環を含む炭素数６〜２０の有機基を表す。Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレンオキシ基を表し、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基は、水酸基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｙは相互に同じでも異なってもよい。）
（式(1)中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ18は芳香環を含む炭素数６〜２０の有機基を表す。Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレンオキシ基を表し、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基は、水酸基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｙは相互に同じでも異なってもよい。）
芳香環を含む炭素数６〜２０の有機基としては、ピリジルメチル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジル基、ピリド［２，３−ｂ］ピラジル基、キノキサリル基、キノリル基、ナフタレニル基、ピリド［３，４−ｂ］キノキサリル基、ピリド［３，４−ｂ］［１．７］ナフチリジニル基、フェナジニル基、フェナントロリル基フェナントリジニル基、アクリジニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピリド［３，２−ｆ］［１．７］フェナントロリニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。
炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，３−ブタンジイル基、１，２−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基などを挙げることができる。
炭素数２〜６のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ基などを挙げることができる。炭素数２〜６のアルキレンオキシ基は、オキシ基がＲ18に結合することが好ましい。
炭素数２〜６のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ基などを挙げることができる。炭素数２〜６のアルキレンオキシ基は、オキシ基がＲ18に結合することが好ましい。
本発明に用いられる単量体(1)としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼン、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルベンゼン、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシベンゼン、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシ−４−α−クミルフェノール、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシ−２−ｏ−フェニルフェノール；２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシ−１−ベンジルオキシナフタレン；特開２０１４−２０１７３５号公報に記載の２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−（２’−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル）−５−クロロ］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール構造含有（メタ）アクリレート；２−ベンゾイル−５−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルオキシプロポキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−メタクリロイルオキシエトキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−アクリロイルオキシエトキシ）−フェノール、２−ベンゾイル−５−（２’−アクリロイルオキシエトキシ）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール等のベンゾフェノン構造含有（メタ）アクリレート；２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピオキシ）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン等のトリアジン構造含有（メタ）アクリレート；特開２０１５−６７７９６号公報に記載の（（メタ）アクリロイルオキシメチル）ベンジルオキシ−ナフタレン；特開２０１３−２０９５７３号公報に記載の１−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ナフタレン；特開２０１３−２０９５７２号公報に記載の１（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−ビフェニルなど；特開２０１３−１８１０９７号公報に記載の９−（メタ）アクリロイルオキシ−９−アルキルフルオレン等；特開２０１３−１１２７４４号公報に記載のターフェニル構造を有する（メタ）アクリレート等；特開２０１１−２２５４８８号公報に記載の９−ジチアスピロフルオレン構造を有する（メタ）アクリレート等；特開２００１−１２４９０４号公報に記載のフェニルフェノールエトキシアクリレートなどを挙げることができる。
これらのうち、式(D-1)〜(D-3)で表される化合物が好ましい。
（式(D-1)〜(D-3)中、Ｙ1は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。該アルキレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基又はオキソ基で置換されていてもよい。Ｒ19は、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはグリシジルオキシ基を表す。ｎは０〜５の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜５の整数を表す。
Ｒ17及びｍは、式(1)におけるものと同じ意味を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数のＹ1は、同じであっても異なってもよい。ｐ及びｑが２以上の整数である場合、複数のＲ19は、同一であっても異なってもよい。）
式(D-1)〜(D-3)で表される化合物の具体例としては、式（D-1-1）、式（D-1-2）、式（D-2-1）、式(D-3-1)などで表される化合物を挙げることができる。高い屈折率を達成できる点から式（D-2-1）で表される化合物が好ましく用いられる。
式（D-1-1）で表される化合物（ベンジルアクリレート）および式(D-1-2)で表される化合物（ベンジルメタクリレート）は、和光純薬工業（株）、メルク社、アルドリッチ社などが供給している。式（D-2-1）で表される化合物は、新中村化学工業（株）が製品名Ａ−ＬＥＮ−１０として、東亜合成(株)が製品名アロニックスＭ１０６として供給している。式（D-3-1）で表される化合物は、新中村化学工業(株)がＡ−ＣＭＰ−１Ｅとして、東亜合成(株)が製品名アロニックスＭ１１０として供給している。
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つに含まれる単量体(1)に由来する構造単位の量は、センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体のうち単量体(1)に由来する構造単位を含有する重合体の質量に対して、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは２〜６５質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％である。
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つに含まれる単量体(1)に由来する構造単位の量は、コアシェル架橋ゴム粒子の全質量に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。
重合体(iii)は、重合体(i)および重合体(ii)以外の重合体であれば特に制限されない。重合体(iii)は、本発明の耐衝撃性改良剤が添加され熔融混練される熱可塑性樹脂（Ａ）と相溶性のある熱可塑性重合体であることが好ましい。
重合体(iii)は、熱可塑性樹脂（Ａ）がメタクリル樹脂を含有するものであるとき、メタクリル酸エステルに由来する構造単位と必要に応じてその他のビニル系単量体に由来する構造単位とを有する熱可塑性重合体であることが好ましい。
重合体(iii)に用いられるメタクリル酸エステルは、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体、または炭素原子数６〜２４の芳香族基を有するメタクリル酸芳香族エステルであることが好ましい。メタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
重合体(iii)に含まれるメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の量は、重合体(iii)の質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
重合体(iii)に含まれるメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の量は、重合体(iii)の質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
重合体(iii)に用い得るその他のビニル系単量体としては、前述の重合体(ii)において例示したその他のビニル系単量体と同じものを挙げることができる。重合体(iii)に含まれ得るその他のビニル系単量体に由来する構造単位の量は、重合体(iii)の質量に対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
コアシェル架橋ゴム粒子は、該粒子の質量に対して、アウターシェルの量が、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。また、センターコアとインナーシェルの合計質量に対して、重合体(i)の量が、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
本発明の耐衝撃性改良剤は、コアシェル架橋ゴム粒子の体積基準平均粒子径が、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。なお、本明細書において、体積基準平均粒子径は、光散乱光法によって測定される粒径分布データに基づいて算出される値である。熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）との熔融混練においてコアシェル架橋ゴム粒子を熱可塑性樹脂（Ａ）に均一に分散させ易いという観点から、本発明の耐衝撃性改良剤は、上記のようなコアシェル架橋ゴム粒子が、１０００μｍ以下の大きさに造粒されたものであることが好ましく、５００μｍ以下の大きさに造粒されたものであることがより好ましい。コアシェル架橋ゴム粒子の造粒物は、アウターシェルが相互に融着した状態で凝集したものであってもよい。コアシェル架橋ゴム粒子の造粒物は、ペレット、グラニュール、パウダーなどの形態であってもよい。
コアシェル架橋ゴム粒子は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２で測定される酸価が、好ましくは１０ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇ／ｇ以下、よりさらに好ましくは３ｍｇ／ｇ以下、最も好ましくは１ｍｇ／ｇ以下である。コアシェル架橋ゴム粒子の酸価は、例えば、水で洗浄するなどして調節することができる。コアシェル架橋ゴム粒子の酸価は、コアシェル架橋ゴム粒子を１２時間以上室温にてクロロホルム中で撹拌させて得られる試料液を用いて測定する。コアシェル架橋ゴム粒子はクロロホルムに完全に溶解しないことがあるので、試料液には未溶解分が含まれていることがある。測定の直前に試料液から未溶解分を取り除いてもよい。
コアシェル架橋ゴム粒子は、屈折率（ｎ23 D）が、１．５０〜１．５５、好ましくは１．５０〜１．５４、より好ましくは１．５１〜１．５４である。コアシェル架橋ゴム粒子と熱可塑性樹脂（Ａ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物の透明性を高める観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）とコアシェル架橋ゴム粒子との屈折率の差が、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０．００５以下になるようにすることが好ましい。
さらに、本発明の耐衝撃性改良剤は、窒素流量１０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分で測定した１．０％加熱減量温度が、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３１０〜３５０℃である。
本発明の耐衝撃性改良剤の製造方法は、上記のようなコアシェル架橋ゴム粒子を得ることができる方法であれば、特に制限されない。本発明の耐衝撃性改良剤の好ましい製造方法は、センターコアを構成する重合体を得るための単量体を乳化重合してシード粒子(i)を得、シード粒子(i)の存在下にインナーシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合してシード粒子(ii)を得、シード粒子(ii)の存在下にアウターシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合することを含むものである。乳化重合法若しくはシード乳化重合法は、一般的なコアシェル粒子を得るための手法として当該技術分野においてよく知られた技術であるので詳しい説明は他の文献を参照することができる。
乳化重合若しくはシード乳化重合に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩；を挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
乳化重合若しくはシード乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されない。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩などのレドックス系開始剤を挙げることができる。
シード乳化重合によって得られるエマルジョンからのコアシェル架橋ゴム粒子の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。コアシェル架橋ゴム粒子に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法においては凝集剤を用いないので耐水性に優れた成形体が得られやすい。エマルジョンに含まれていることがある異物を除去することができるので、凝固工程の前に目開き５０μｍ以下の金網などでエマルジョンを濾過することが好ましい。
本発明の耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂に添加し混練することにより、透明性、耐衝撃性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）とを含有して成るものである。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）は特に制限されない。例えば、メタクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリノルボルネン樹脂、ノルボルネン系開環重合体またはその水添物、ノルボルネン系付加重合体またはその水添物などのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー、ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系ブロック共重合体などのアクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂（Ａ）は、屈折率ｎ25 dが１．５〜１．６であること好ましい。これらのうち、熱可塑性樹脂（Ａ）として、メタクリル樹脂のみの使用が好ましく、メタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との併用がより好ましい。メタクリル樹脂のみの使用またはメタクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との併用をした場合でも、これら以外の熱可塑性樹脂を好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％で、必要に応じて併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）との質量比は、特に制限されない。本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）と耐衝撃性改良剤（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９５／５〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８５／１５〜４０／６０、よりさらに好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）との合計量は、熱可塑性樹脂組成物の質量に対して、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）との合計量は、熱可塑性樹脂組成物の質量に対して、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。
本発明に好ましく用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の一つは、メタクリル酸メチルに由来する構造単位のみを含有してなる重合体またはメタクリル酸メチルに由来する構造単位と他の単量体に由来し且つ環構造を主鎖に有しない構造単位を含有してなるランダム共重合体（以下、これらをメタクリル樹脂[Aa]という。）である。係る他の単量体としては、アクリル酸非環状アルキルエステル；アクリル酸アリールエステル；アクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸環状アルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル；メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸非環状アルキルエステル；メタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸環状アルキルエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル；不飽和カルボン酸；オレフィン；共役ジエン；芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
メタクリル樹脂[Aa]は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が、全構造単位に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９．５質量％以上である。他の単量体に由来し且つ環構造を主鎖に有しない構造単位の量は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量とバランスする限り制限されず、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。
メタクリル樹脂[Aa]は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量が、全構造単位に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９．５質量％以上である。他の単量体に由来し且つ環構造を主鎖に有しない構造単位の量は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の量とバランスする限り制限されず、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。
メタクリル樹脂[Aa]は、分子鎖上の不斉炭素の立体配座によって、特に制限されない。二連子（ダイアド）中で立体配座が同じ構造（イソタクチックダイアド構造またはメソ構造[m］）、二連子（ダイアド）中で立体配座が異なる構造（シンジオタクチックダイアド構造またはラセモ構造[r]）、三連子（トライアド）中でイソタクチックダイアド構造が並ぶ構造（イソタクチックトライアド構造、[m,m]）、三連子（トライアド）中でシンジオタクチックダイアド構造が並ぶ構造（シンジオタクチックトライアド構造、[r,r]）、三連子（トライアド）中でイソタクチックダイアド構造とシンジオタクチックダイアド構造とが並ぶ構造（ヘテロタクチックトライアド構造、[m,r]または[r,m]）などを挙げることができる。本発明に用いられるメタクリル樹脂[Aa]は、耐熱性の観点から、シンジオタクチックトライアド構造を多く有することが好ましい。
メタクリル樹脂[Aa]は、シンジオタクティシティ（ｒｒ）の下限が、好ましくは５８％、より好ましくは５９％、さらに好ましくは６０％である。メタクリル樹脂[Aa]のシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限は、特に制限されないが、製膜性の観点から、好ましくは９９％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは７７％、よりさらに好ましくは６５％、最も好ましくは６４％である。
シンジオタクティシティ（ｒｒ）は、全トライアド構造に対するシンジオタクチックトライアド構造の割合である。シンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
メタクリル樹脂[Aa]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは５万〜２０万、より好ましくは５．５万〜１６万、さらに好ましくは６万〜１２万である。Ｍｗが高くなるほど、メタクリル樹脂[Aa]から得られる成形体の強度が高くなる傾向がある。Ｍｗが低くなるほど、タクリル樹脂[Aa]の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
メタクリル樹脂[Aa]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１．０５以上３以下、好ましくは１．３以上２．５以下、さらに好ましくは１．３以上１．７以下である。Ｍｗ／Ｍｎが低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎが高くなるほど、メタクリル樹脂[Aa]の熔融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
本発明に用いられるメタクリル樹脂[Aa]は、分子量２０００００以上の成分（高分子量成分）の含有量が、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％である。また、本発明に用いられるメタクリル樹脂[Aa]は、分子量１５０００未満の成分（低分子量成分）の含有量が、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．２〜３％である。メタクリル樹脂[Aa]が高分子量成分および低分子量成分をこの範囲にて含有していることで、製膜性が向上し、均一な膜厚のフィルムを得やすい。
分子量２０００００以上の成分の含有量は、ＧＰＣで測定されたクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量２０００００の標準ポリスチレンの保持時間より前に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。分子量１５０００未満の成分の含有量は、ＧＰＣで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量１５０００の標準ポリスチレンの保持時間より後に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。
分子量２０００００以上の成分の含有量は、ＧＰＣで測定されたクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量２０００００の標準ポリスチレンの保持時間より前に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。分子量１５０００未満の成分の含有量は、ＧＰＣで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量１５０００の標準ポリスチレンの保持時間より後に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる測定は、以下のようにして行う。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いる。分析装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用した。試験対象のメタクリル樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて、試験対象溶液を調製する。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試験対象溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定する。
クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。
分子量４００〜５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成する。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。
クロマトグラムは、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）をリテンションタイムＸに対してプロットしたチャートである。
分子量４００〜５００００００の範囲の標準ポリスチレンをゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定し、リテンションタイムと分子量との関係を示す検量線を作成する。クロマトグラムの高分子量側の傾きがゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。クロマトグラムが複数のピークを示す場合は、最も高分子量側のピークの傾きがゼロからプラスに変化する点と、最も低分子量側のピークの傾きがマイナスからゼロに変化する点を結んだ線をベースラインとする。
メタクリル樹脂[Aa]は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。
また、メタクリル樹脂[Aa]は、ガラス転移温度が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２３℃以上である。メタクリル樹脂[Aa]のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１３１℃である。
ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度である。ＤＳＣ曲線は、測定対象樹脂を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で室温から２３０℃まで一度昇温（１stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２ndラン）させたときの、２ndランの昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。
本発明に好ましく用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の別の一つは、環構造を主鎖に有する構造単位と、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含むメタクリル樹脂[Ab]である。メタクリル樹脂[Ab]は、高いガラス転移温度、低吸水性、および高温高湿度での収縮が小さいという特長がある。
メタクリル樹脂[Ab]は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％であり、環構造を主鎖に有する構造単位の含有量が、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。なお、メタクリル樹脂[Ab]における、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量には、メタクリル酸メチルに由来する構造単位のうち分子内環化によって環構造を主鎖に有する構造単位に転換されたものを含まない。
メタクリル樹脂[Ab]はメタクリル酸メチルに由来する構造単位および環構造を主鎖に有する構造単位以外の他の構造単位を有してもよい。係る他の構造単位の由来となる単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸ノルボルネニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸グリシジル；アクリル酸アリル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸３−ジメチルアミノエチル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体を挙げることができる。
環構造を主鎖に有する構造単位としては、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位、または＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位が好ましい。
環構造を主鎖に有する構造単位は、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をメタクリル酸メチルなどと共重合させることによって、または重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内縮合環化させることによって、メタクリル樹脂[Ab]に含有させることができる。
環構造を主鎖に有する構造単位は、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような重合性不飽和炭素−炭素二重結合を有する環状単量体をメタクリル酸メチルなどと共重合させることによって、または重合によって得られたメタクリル樹脂の分子鎖の一部を分子内縮合環化させることによって、メタクリル樹脂[Ab]に含有させることができる。
＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、β−プロピオラクトンジイル（別名：オキソオキセタンジイル）構造単位、γ−ブチロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロフランジイル）構造単位、δ−バレロラクトンジイル（別名：２−オキソジヒドロピランジイル）構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
例えば、δ−バレロラクトンジイル構造単位としては、式（I）で表される構造単位を挙げることができる。
式（I）中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ14が水素原子、Ｒ15がメチル基であるのが好ましい。Ｒ16は−ＣＯＯＲであり、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり好ましくはメチル基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（I）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
式（I）中、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり、Ｒ14が水素原子、Ｒ15がメチル基であるのが好ましい。Ｒ16は−ＣＯＯＲであり、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機残基であり好ましくはメチル基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（I）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
δ−バレロラクトンジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位としては、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位、２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位、２，７−ジオキソオキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。
例えば、２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位としては、式（II）で表される構造単位を挙げることができる。
式（II）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（II）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
式（II）中、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（II）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
Ｒ21およびＲ22はいずれも水素原子であるのがより好ましい。その場合、製造容易性および固有複屈折の調節等の観点から、通常、スチレン等が共重合されていることが好ましい。具体的にはＷＯ２０１４／０２１２６４ Ａに記載されているような、スチレンに由来する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合体を挙げることができる。
２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸の共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位は、無水マレイン酸の共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位としては、式（III）で表される構造単位を挙げることができる。
式（III）中、Ｒ33およびＲ34はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（III）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、もっとも好ましくは１である。最も好ましい有機残基はメチル基である。
式（III）中、Ｒ33およびＲ34はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機残基である。＊は結合手を意味する。
なお、式（III）における、有機残基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−ＯＡｃ基、および−ＣＮ基等を挙げることができる。有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。「Ａｃ」はアセチル基を示す。有機残基は、その炭素数が、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、もっとも好ましくは１である。最も好ましい有機残基はメチル基である。
２，６−ジオキソジヒドロピランジイル構造単位は、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位の分子内環化などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を環構造に含む構造単位（なお、Ｎが有するもう一つ結合手は表記を省略している。）としては、２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位、２，７−ジオキソアゼパンジイル構造単位などを挙げることができる。
例えば、２，６−ジオキソピペリジンジイル構造単位としては、式（IV）で表される構造単位を挙げることができる。
式（IV）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ43は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。＊は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、費用、耐熱性などの観点から、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ41がメチル基でありＲ42が水素原子であることがより好ましい。Ｒ43は水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロへキシル基またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式（IV）中、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ43は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基である。＊は結合手を意味する。
原料入手の容易さ、費用、耐熱性などの観点から、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ41がメチル基でありＲ42が水素原子であることがより好ましい。Ｒ43は水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、シクロへキシル基またはベンジル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位としては、式（V）で表される構造単位を挙げることができる。
式（V）中、Ｒ52およびＲ53はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアルキル基であり、Ｒ51は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基である。アリール基に置換される基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数７〜１４のアリールアルキル基である。＊は結合手を意味する。Ｒ51はフェニル基またはシクロヘキシル基であるのが好ましく、Ｒ52およびＲ53は共に水素原子であるのが好ましい。
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、Ｎ−置換マレイミドの共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
式（V）中、Ｒ52およびＲ53はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアルキル基であり、Ｒ51は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、または無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基である。アリール基に置換される基は、ハロゲノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数７〜１４のアリールアルキル基である。＊は結合手を意味する。Ｒ51はフェニル基またはシクロヘキシル基であるのが好ましく、Ｒ52およびＲ53は共に水素原子であるのが好ましい。
２，５−ジオキソピロリジンジイル構造単位は、Ｎ−置換マレイミドの共重合などによって、メタクリル樹脂に含有させることができる。
＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を環構造に含む構造単位としては、オキセタンジイル構造単位、テトラヒドロフランジイル構造単位、テトラヒドロピランジイル構造単位、オキセパンジイル構造単位などを挙げることができる。なお、式中の「＞Ｃ」は炭素原子Ｃに結合手が２つあることを意味する。
例えば、テトラヒドロピランジイル構造単位としては、式（VI）で表される構造単位を挙げることができる。
式（VI）中、Ｒ61およびＲ62はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基である。＊は結合手を意味する。
Ｒ61およびＲ62としては、それぞれ独立に、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル基、ｔ−ブチル基、または４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル基が好ましい。
式（VI）中、Ｒ61およびＲ62はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状の炭化水素基、または環構造を有する炭素数３〜２０の炭化水素基である。＊は結合手を意味する。
Ｒ61およびＲ62としては、それぞれ独立に、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−イル基、ｔ−ブチル基、または４−ｔ−ブチルシクロヘキサニル基が好ましい。
上記の環構造を主鎖に有する構造単位のうち、原料および製造の容易さの観点から、δ−バレロラクトンジイル構造単位、または２，５−ジオキソジヒドロフランジイル構造単位が好ましい。
メタクリル樹脂[Ab]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは４万〜２０万、より好ましくは４万〜１５万、さらに好ましくは５万〜１２万である。Ｍｗが高くなるほど、メタクリル樹脂[Ab]から得られる成形体の強度が高くなる傾向がある。Ｍｗが低くなるほど、メタクリル樹脂[Ab]の成形加工性が良好になり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
メタクリル樹脂[Ab]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られるクロマトグラムに基いて算出されるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１２以上５．０以下、好ましくは１．３以上３．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが低くなるほど、耐衝撃性や靭性が良好になる傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎが高くなるほど、メタクリル樹脂[Ab]の熔融流動性が高くなり、得られる成形体の表面平滑性が良好になる傾向がある。
メタクリル樹脂[Ab]は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。
また、メタクリル樹脂[Ab]は、ガラス転移温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。メタクリル樹脂[Ab]のガラス転移温度の上限は、特に制限はないが、好ましくは１６０℃である。
本発明に好ましく用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の別の一つは、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位とメタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位と必要に応じてアクリル酸エステルに由来する構造単位を含むメタクリル樹脂[Ac]である。メタクリル樹脂[Ac]は環構造が主鎖にペンダント状に結合した構造を有する。メタクリル樹脂[Ac]は、高いガラス転移温度、低吸水性、および高温高湿度での収縮が小さいという特長がある。
メタクリル酸環式炭化水素エステルを構成する環式炭化水素基としては、例えば、オクタヒドロペンタレン−１−イル基、オクタヒドロペンタレン−２−イル基、オクタヒドロ−１−１Ｈ−インデン−４−イル基、オクタヒドロ−１−１Ｈ−インデン−５−イル基、ヘキサヒドロ−１，５−メタノ−ペンタレン−３Ａ−イル基、デカヒドロナフタレン−１−イル基、デカヒドロナフタレン−２−イル基、オクタヒドロシクロペンタ［ｃ，ｄ］ペンタレン−２Ａ−２ａ（２Ｈ）−イル基、３ａ，６ａ−ジメチルオクタヒドロペンタレン−２−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−９−イル基、アンドロスタン−４−イル基、コレスタン−２−イル基、コレスタン−５−イル基等の縮合多環式炭化水素基；ノルボルナン−２−イル基、２−メチルノルボルナン−２−イル基、２−エチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、デカヒドロ−３，６−メタノ−２，２，７，７−テトラメチルナフタレン−１−イル基等の橋かけ環式炭化水素基；スピロビシクロペンタン−２−イル基、スピロビシクロペンタン−３−イル基、スピロビシクロヘキサン−２−イル基、スピロビシクロヘキサン−３−イル基等のスピロ構造をもつ多環式炭化水素基；シクロペンチル基、アルキル基で置換されたシクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環炭化水素基、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、アルキル基で置換されたナフチル基等の芳香族炭化水素基；などを挙げることができる。なお、前記「アルキル基で置換された」におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。環式炭化水素基としては、脂肪族環式炭化水素基が好ましい。
メタクリル酸環式炭化水素エステルは、式(2)で表される化合物であることが好ましい。
式(2)中、Ｘは、炭素数６以上の環式炭化水素基、好ましくは炭素数１０以上の橋かけ環式炭化水素基である。なお、橋かけ環式炭化水素基は、環を構成する隣り合わない二つの炭素原子が１以上の炭素原子からなる炭素鎖で結ばれた構造を有する脂環式炭化水素基である。係る橋かけ環式炭化水素基は、炭素鎖で結ばれた構造以外に、縮合環構造、スピロ環構造を有してもよい。橋かけ環式炭化水素基を構成する炭素原子の数は、１０〜２０であることがより好ましい。アルキルなどの非環式炭化水素基にシクロへキシル基やフェニル基などが置換したものは環式炭化水素基に含まない。
式(2)中、Ｘは、炭素数６以上の環式炭化水素基、好ましくは炭素数１０以上の橋かけ環式炭化水素基である。なお、橋かけ環式炭化水素基は、環を構成する隣り合わない二つの炭素原子が１以上の炭素原子からなる炭素鎖で結ばれた構造を有する脂環式炭化水素基である。係る橋かけ環式炭化水素基は、炭素鎖で結ばれた構造以外に、縮合環構造、スピロ環構造を有してもよい。橋かけ環式炭化水素基を構成する炭素原子の数は、１０〜２０であることがより好ましい。アルキルなどの非環式炭化水素基にシクロへキシル基やフェニル基などが置換したものは環式炭化水素基に含まない。
炭素数６以上の環式炭化水素基としては、オクタヒドロシクロペンタ［ｃ，ｄ］ペンタレン−２Ａ−２ａ（２Ｈ）−イル基、３ａ，６ａ−ジメチルオクタヒドロペンタレン−２−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−９−イル基、アンドロスタン−４−イル基、コレスタン−２−イル基、コレスタン−５−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、デカヒドロ−３，６−メタノ−２，２，７，７−テトラメチルナフタレン−１−イル基、スピロビシクロヘキサン−２−イル基、スピロビシクロヘキサン−３−イル基などを挙げることができる。
これらの中でも、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、アルキル基で置換されたナフチル基が好ましく、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基がより好ましく、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基（慣用名：ジシクロペンタニル基）が特に好ましい。
これらの中でも、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、１，２，３，３−テトラメチルノルボルナン−２−イル基、１，３，３−トリメチルノルボルナン−２−イル基、イソボルナン−２−イル基、２−メチルイソボルナン−２−イル基、２−エチルイソボルナン−２−イル基、デカヒドロ−２，５−メタノ−７，１０−メタノナフタレン−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されたシクロヘキシル基、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、アルキル基で置換されたナフチル基が好ましく、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基がより好ましく、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基（慣用名：ジシクロペンタニル基）が特に好ましい。
メタクリル樹脂[Ac]に有するメタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。
メタクリル樹脂[Ac]において用いられる、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環式炭化水素エステル：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチルなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸非環式炭化水素エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルより好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
メタクリル樹脂[Ac]に有するメタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。
メタクリル樹脂[Ac]に有するメタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。
メタクリル樹脂[Ac]において用いられる、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸非環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステルなどを挙げることができる。これらの中でも熱分解が抑制でき、成形性を向上させる点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。
メタクリル樹脂[Ac]に有するアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。
メタクリル樹脂[Ac]に有するアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。
メタクリル樹脂[Ac]は、メタクリル酸エステル並びにアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を有してもよい。係る単量体としては、例えば、アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル、スチレンなどの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有する単量体を挙げることができる。なお、アクリル酸、メタクリル酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸などの酸性官能基を有する単量体に由来する構造単位は、酸価を増大させ、また吸水性を高くするので、含まないことが好ましい。
メタクリル樹脂[Ac]に有することがあるメタクリル酸エステル並びにアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]の質量に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜２質量％である。
メタクリル樹脂[Ac]に有することがあるメタクリル酸エステル並びにアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位の量は、メタクリル樹脂[Ac]の質量に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜２質量％である。
メタクリル樹脂[Ac]は、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称することがある。）が、好ましくは６万〜２０万、より好ましくは８万〜１６万、さらに好ましくは９万〜１５万、特に好ましくは１０万〜１３万である。メタクリル樹脂[Ac]のＭｗが大きいと、本発明の樹脂組成物からなるフィルムの強度が高く、割れ難く、延伸し易いため、より薄いフィルムを得ることができる。またメタクリル樹脂[Ac]のＭｗが小さいと、メタクリル樹脂[Ac]は成形加工性が高まるので、本発明の樹脂組成物からなるフィルムの厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる傾向となる。
メタクリル樹脂[Ac]は、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称することがある。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ：以下、この値を「分子量分布」と称することがある。）が、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．５〜３．５である。分子量分布が１．２以上であると、メタクリル樹脂[Ac]の流動性が向上し、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは表面平滑性に優れる傾向となる。分子量分布が５．０以下であると、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは耐衝撃性および靭性に優れる傾向となる。なお、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
メタクリル樹脂[Ac]は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件において測定される、メルトフローレートが、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．８〜３ｇ／１０分である。
メタクリル樹脂[Ac]の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２で測定される。その酸価は、好ましくは７ｍｇ／ｇ以下であり、５ｍｇ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｇ／ｇ以下がさらに好ましく、０．５ｍｇ／ｇ以下が最も好ましい。酸価がこの範囲にあることで、メタクリル樹脂[Ac]中のメタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位に由来する熱分解を抑制できる。
メタクリル樹脂[Ac]のガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。メタクリル樹脂[Ac]のガラス転移温度の上限は、通常１４０℃である。ガラス転移温度は、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位の割合を調節することによって制御することができる。ガラス転移温度がこの範囲にあると、得られるフィルムの耐熱性が向上し、熱収縮などの変形が起こり難い。ここで、ガラス転移温度は、室温以上の領域においてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して行うものであり、示差走査熱量計を用いて、室温から２３０℃まで昇温速度１０℃／分で一度昇温（１stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２ndラン）させたときの、２ndランの昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。
メタクリル樹脂[Aa]、[Ab]または[Ac]は、それの製造方法によって特に制限されない。例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法などの公知の重合法によって製造することができる。ラジカル重合は、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法または乳化重合法によって行うことができ、これらのうち、生産性および耐熱分解性の観点から、懸濁重合法または塊状重合法によって行うことが好ましい。塊状重合法は連続流通式で行うことが好ましい。
メタクリル樹脂[Aa]、[Ab]または[Ac]の特性値は、重合条件を調整することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって行うことができる。
メタクリル樹脂[Aa]、[Ab]または[Ac]の特性値は、重合条件を調整することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって行うことができる。
本発明に好ましく用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）のさらに別の一つは、ポリカーボネート樹脂である。特に、芳香族ポリカーボネート樹脂は、メタクリル樹脂との併用において、高い相溶性、高い透明性および優れた表面平滑性を奏することがある。係る熱可塑性樹脂（Ａ）はポリカーボネート樹脂を熱可塑性樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量％で含有するものであることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、３００℃、１．２Ｋｇでのメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が、好ましくは１〜２５０ｃｍ3／１０分、より好ましくは３〜２３０ｃｍ3／１０分である。
ポリカーボネート樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される重量平均分子量が、好ましくは１．８万〜７．５万、より好ましくは２万〜６万である。なお、ポリカーボネート樹脂のＭＶＲ値や重量平均分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
ポリカーボネート樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される重量平均分子量が、好ましくは１．８万〜７．５万、より好ましくは２万〜６万である。なお、ポリカーボネート樹脂のＭＶＲ値や重量平均分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上である。該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の上限は、通常１８０℃である。ここで、ガラス転移温度は、室温以上の領域においてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して行うものであり、示差走査熱量計を用いて、室温から２３０℃まで昇温速度１０℃／分で一度昇温（１stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２ndラン）させたときの、２ndランの昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。
ポリカーボネート樹脂は、その製造方法によって特に限定されない。例えば、ホスゲン法（界面重合法）及び熔融重合法（エステル交換法）などを挙げることができる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、熔融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整するための処理を施して成るものであってもよい。また、ポリカーボネート樹脂は、市販品やその他公知のものを用いることができる。
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルまたはポリシロキサン構造を有する単位等を含有しているものであってもよい。
芳香族ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂との併用において、相溶性の観点から、メタクリル樹脂（PMMA）とポリカーボネート樹脂（PC）の質量比（PMMA）／（PC）は、好ましくは９８／２〜５０／５０、より好ましくは９８／２〜６０／４０である。高い相溶性は、高い透明性、高い屈折率、良好な表面平滑性を与えやすい。またメタクリル樹脂（PMMA）とポリカーボネート樹脂（PC）の質量比（PMMA）／（PC）を９８／２〜９０／１０にした場合には複屈折による位相差（レタデーション）の小さい成形体を得やすい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。
これらの添加剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）または本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）を製造する際に添加してもよいし、製造された熱可塑性樹脂（Ａ）または本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）に添加してもよいし、本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される添加剤の合計量は、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）の存在下に熱可塑性樹脂（Ａ）を得るための単量体を重合してin situにて熱可塑性樹脂組成物を得ることを含む方法、熱可塑性樹脂（Ａ）と本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）とを混練することを含む方法などを挙げることができる。
混練に使用することができる装置としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混練時の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の軟化温度および本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）の軟化温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃〜２８０℃、より好ましくは２００℃〜２７０℃である。熔融温度が高すぎると熱可塑性樹脂組成物の酸価が高くなることがある。
混練に使用することができる装置としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混練時の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の軟化温度および本発明の耐衝撃性改良剤（Ｂ）の軟化温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは１１０℃〜２８０℃、より好ましくは２００℃〜２７０℃である。熔融温度が高すぎると熱可塑性樹脂組成物の酸価が高くなることがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上、特に好ましくは１２５℃以上である。本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の上限は特に制限はないが、好ましくは１３５℃である。ここで、ガラス転移温度は、室温以上の領域においてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して行うものであり、示差走査熱量計を用いて、室温から２３０℃まで昇温速度１０℃／分で一度昇温（１stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２ndラン）させたときの、２ndランの昇温時の示差走査熱量測定で得られるものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶媒可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定にて決定されるＭｗは、好ましくは７万〜２０万、より好ましくは７．２万〜１８万、さらに好ましくは７．５万〜１５万である。本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶媒可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定にて決定されるＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．５〜３．５である。ＭｗやＭｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、樹脂組成物の成形加工性が良好となり、耐衝撃性や靭性に優れた成形体を得易くなる。ここで溶媒として を使用する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２３０℃および３．８ｋｇ荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分、最も好ましくは１．０〜３ｇ／１０分である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１．０ｍｍ厚さのヘイズが、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、低イエロインデックス、変色抑制または異物生成抑制などの観点から、酸価が、好ましくは７ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇ／ｇ以下、よりさらに好ましくは１．０ｍｇ／ｇ以下、最も好ましくは０．５ｍｇ／ｇ以下である。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ペレット、グラニュール、パウダーなどの任意の形態にして、フィルムなどへの成形工程に供することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の方法によって成形し、各種成形体にすることができる。成形法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、溶液キャスト法などが挙げられる。また、他の材料との複合成形体を得るために、インサート成形法、被覆成形法などの公知の複合成形体の製法を採用できる。
本発明のフィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる。本発明のフィルムの製法は、特に限定されず、例えば、溶液キャスト法、熔融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などを挙げることができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができる。押出機から吐出される本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の温度は、好ましくは１６０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃に設定する。熱可塑性樹脂組成物の温度が高いと、得られるフィルムの酸価が高い傾向がある。
フィルムの表面平滑性および厚さ均一性の観点から、押出されたフィルム状熔融樹脂組成物を、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間に引き取り挟圧することが好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルト間の線圧は、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましく３０Ｎ／ｍｍ以上である。鏡面ロール若しくは鏡面ベルトの表面温度は、表面平滑性、ヘイズ、外観などの観点から、下限が、好ましくは６０℃、より好ましくは７０℃であり、上限が、好ましくは１３０℃、より好ましくは１００℃である。
熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した後、延伸処理を施してもよい。延伸処理によって、機械的強度が向上し、ひび割れし難くなることがある。延伸の方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、下限が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度より５℃高い温度であり、上限が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸の速度は、好ましくは１００〜５０００％／分である。延伸処理においては延伸段階の後に熱固定段階を行うことがさらに好ましい。熱固定によって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物をフィルムに成形した後、延伸処理を施してもよい。延伸処理によって、機械的強度が向上し、ひび割れし難くなることがある。延伸の方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、下限が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度より５℃高い温度であり、上限が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度より４０℃高い温度である。延伸の速度は、好ましくは１００〜５０００％／分である。延伸処理においては延伸段階の後に熱固定段階を行うことがさらに好ましい。熱固定によって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
本発明のフィルムは、その厚さが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
本発明のフィルムは、厚さ４０μｍにおけるヘイズが、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。
本発明のフィルムは、低位相差の光学フィルムとして用いる場合、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ４０μｍにおける面内方向位相差Ｒｅが、好ましくは１９ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下である。
本発明のフィルムは、低位相差の光学フィルムとして用いる場合、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ４０μｍにおける厚さ方向位相差Ｒthが、好ましくは−１２ｎｍ以上１２ｎｍ以下、より好ましくは−５ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらに好ましくは−３ｎｍ以上３ｎｍ以下、特に好ましくは−２ｎｍ以上２ｎｍ以下、最も好ましくは−１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。
なお、面内方向位相差Ｒｅおよび厚さ方向位相差Ｒthは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
Ｒｅ＝（ｎx−ｎy）×ｄ
Ｒth＝（（ｎx＋ｎy）／２−ｎz）×ｄ
ここで、ｎxはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、ｎyはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、ｎzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄ［ｎｍ］はフィルムの厚さである。遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向の軸である。進相軸は面内において遅相軸に対して直角となる方向の軸である。
本発明のフィルムは、低位相差の光学フィルムとして用いる場合、波長５９０ｎｍの光に対する厚さ４０μｍにおける厚さ方向位相差Ｒthが、好ましくは−１２ｎｍ以上１２ｎｍ以下、より好ましくは−５ｎｍ以上５ｎｍ以下、さらに好ましくは−３ｎｍ以上３ｎｍ以下、特に好ましくは−２ｎｍ以上２ｎｍ以下、最も好ましくは−１ｎｍ以上１ｎｍ以下である。
なお、面内方向位相差Ｒｅおよび厚さ方向位相差Ｒthは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
Ｒｅ＝（ｎx−ｎy）×ｄ
Ｒth＝（（ｎx＋ｎy）／２−ｎz）×ｄ
ここで、ｎxはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、ｎyはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、ｎzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、ｄ［ｎｍ］はフィルムの厚さである。遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向の軸である。進相軸は面内において遅相軸に対して直角となる方向の軸である。
本発明のフィルムは、波長５９０ｎｍの光に対する光弾性係数βが、好ましくは−３．０×１０-12Ｐａ-1以上３．０×１０-12Ｐａ-1以下、より好ましくは−２．０×１０-12Ｐａ-1以上２．０×１０-12Ｐａ-1以下、さらに好ましくは−１．０×１０-12Ｐａ-1以上１．０×１０-12Ｐａ-1以下である。なお、光弾性係数β［１０-12Ｐａ-1］は、次式のとおり、応力σ［Ｐａ］を印加した際の面内方向位相差Ｒin〔ｎｍ〕と、フィルム厚さｄ［ｎｍ］との関係から算出することができる。
Ｒin＝β×σ×ｄ
Ｒin＝β×σ×ｄ
面内方向位相差Ｒｅ、厚さ方向位相差Ｒthおよび光弾性係数βが上記のような範囲であれば、位相差に起因する画像表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。より具体的には、干渉ムラや３Ｄディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の３Ｄ像の歪みが顕著に抑制され得る。
本発明のフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、厚み４０μｍあたりの面内位相差Ｒｅが１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。そして、厚さ方向位相差Ｒthは−１０〜−２５０ｎｍであることが好ましく、−２０〜−２３０ｎｍであることがより好ましく、−３０〜−２００ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明のフィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などを用いて成る易滑性層、ガスバリア層、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブなどを用いて成る透明導電層等を挙げることができる。
本発明のフィルムは、耐熱分解性に優れ、耐衝撃性および透明性を有するため、位相差フィルム、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、光学用ガスバリアフィルム、各種ディスプレイの前面板、透明導電フィルムなどの光学用途に好適である。さらに、本発明のフィルムは、ＩＲカットフィルム、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムなどの光学用途以外の用途にも適している。
本発明に係る偏光板は、偏光子と、該偏光子に積層された本発明のフィルムとを少なくとも有する。本発明のフィルムは、偏光子の両面に積層されていてもよいし、片面に積層されていてもよい。偏光子の片面に本発明のフィルムを偏光子保護フィルムとして積層した場合は、別の片面に本発明のフィルム以外の光学フィルムを積層することができる。係る光学フィルムとしては、偏光子保護フィルム、視野角調整フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどを挙げることができる。積層は接着剤層を介して行うこともできる。
本発明のフィルムである偏光子保護フィルムを有する偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）のような自発光型の画像表示装置、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、液晶プロジェクタなどのような液晶セルを用いた画像表示装置などを挙げることができる。液晶ディスプレイにおいては、例えば、液晶セルを挟む２枚の偏光板のうち少なくとも一方に本発明の偏光子保護フィルムと偏光子（偏光フィルム）を貼り合わせてなる直線偏光板を用いることができる。エレクトロルミネッセンスディスプレイにおいては、例えば、外光の反射を防止するために、λ／４位相差を有するように調整された本発明のフィルムを入射光のうちの一方の直線偏光のみを透過する偏光フィルムに貼り合わせてなる円偏光板を用いることができる。本発明のフィルムは有機発光ダイオードを用いた照明装置若しくは表示装置、または液晶セルを用いた表示装置に好ましく使用することができる。
次に、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されない。
物性値等は以下の方法によって決定した。
物性値等は以下の方法によって決定した。
〈樹脂単量体組成〉
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用い、樹脂１０ｍｇに対して重水素化クロロホルム１ｍＬ、室温、積算回数６４回の条件にて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルから樹脂中の単量体単位の組成を算出した。
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＵＬＴＲＡ ＳＨＩＥＬＤ ４００ ＰＬＵＳ）を用い、樹脂１０ｍｇに対して重水素化クロロホルム１ｍＬ、室温、積算回数６４回の条件にて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルから樹脂中の単量体単位の組成を算出した。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、室温から２３０℃まで一度昇温（１stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２ndラン）させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。このＤＳＣ曲線から求められる２ndランの中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、室温から２３０℃まで一度昇温（１stラン）し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温（２ndラン）させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。このＤＳＣ曲線から求められる２ndランの中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
（飽和吸水率）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。該試験片を、５０℃、５ｍｍＨｇの条件で３日間真空乾燥させ、絶乾時の試験片の質量Ｗ0を測定した。その後、絶乾試験片を温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に３００時間放置した。その後、試験片の質量Ｗ1を測定した。下式により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝｛Ｗ1−Ｗ0｝／Ｗ0×１００
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。該試験片を、５０℃、５ｍｍＨｇの条件で３日間真空乾燥させ、絶乾時の試験片の質量Ｗ0を測定した。その後、絶乾試験片を温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に３００時間放置した。その後、試験片の質量Ｗ1を測定した。下式により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝｛Ｗ1−Ｗ0｝／Ｗ0×１００
（全光線透過率）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した全光線透過率を、樹脂組成物の全光線透過率（ＴtA）とした。
プレス成形機を使用し、耐衝撃性改良剤を２００℃にてプレス成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した全光線透過率を、耐衝撃性改良剤の全光線透過率（ＴtB）とした。
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した全光線透過率を、樹脂組成物の全光線透過率（ＴtA）とした。
プレス成形機を使用し、耐衝撃性改良剤を２００℃にてプレス成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定した全光線透過率を、耐衝撃性改良剤の全光線透過率（ＴtB）とした。
（ヘイズ）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定したヘイズを、樹脂組成物のヘイズ（ＨA）とした。
プレス成形機を使用し、耐衝撃性改良剤を２００℃にてプレス成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定したヘイズを、耐衝撃性改良剤のヘイズ（ＨB）とした。
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型温度７５℃、成形サイクル１分で射出成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定したヘイズを、樹脂組成物のヘイズ（ＨA）とした。
プレス成形機を使用し、耐衝撃性改良剤を２００℃にてプレス成形して得られた光路長３ｍｍの試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用いて測定したヘイズを、耐衝撃性改良剤のヘイズ（ＨB）とした。
（屈折率）
プレス成形機を使用し、耐衝撃性改良剤または樹脂組成物を２００℃にてプレス成形して、厚さ３ｍｍ板を得、この板から３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、精密屈折率計（島津製作所製 カルニュー ＫＰＲ−２０）を用いて、２５℃、ヘリウムｄ線（５８７．５６ｎｍ）にて測定した屈折率を、耐衝撃性改良剤または樹脂組成物の屈折率（ｎ25 dAまたはｎ25 dB）とした。
プレス成形機を使用し、耐衝撃性改良剤または樹脂組成物を２００℃にてプレス成形して、厚さ３ｍｍ板を得、この板から３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片について、精密屈折率計（島津製作所製 カルニュー ＫＰＲ−２０）を用いて、２５℃、ヘリウムｄ線（５８７．５６ｎｍ）にて測定した屈折率を、耐衝撃性改良剤または樹脂組成物の屈折率（ｎ25 dAまたはｎ25 dB）とした。
（加熱減量温度）
熱重量測定装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、窒素流量が１０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、１５０℃での重量を基準（１００重量％）に、１．０重量％減量したときの温度を１．０％加熱減量温度（Ｔ1.0 HL）、２．５％重量％減量したときの温度を２．５％加熱減量温度（Ｔ2.5 HL）、および５．０％重量％減量したときの温度を５．０％加熱減量温度（Ｔ5.0 HL）とした。
熱重量測定装置（島津製作所製 ＴＧＡ−５０）にて、窒素流量が１０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、１５０℃での重量を基準（１００重量％）に、１．０重量％減量したときの温度を１．０％加熱減量温度（Ｔ1.0 HL）、２．５％重量％減量したときの温度を２．５％加熱減量温度（Ｔ2.5 HL）、および５．０％重量％減量したときの温度を５．０％加熱減量温度（Ｔ5.0 HL）とした。
（耐衝撃性）
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２３０℃、金型温度６５℃、成形サイクル０．５分で射出成形して得られた長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片について、ＩＳＯ１７９−１に準拠し、シャルピー衝撃試験を行って測定したノッチ無しのシャルピー衝撃強度を、樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（Ｉc）とした。
射出成形機（住友重機械工業株式会社製、ＳＥ−１８０ＤＵ−ＨＰ）を使用し、樹脂組成物を、シリンダ温度２３０℃、金型温度６５℃、成形サイクル０．５分で射出成形して得られた長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片について、ＩＳＯ１７９−１に準拠し、シャルピー衝撃試験を行って測定したノッチ無しのシャルピー衝撃強度を、樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（Ｉc）とした。
＜実施例１＞
〔第１段目重合〕
コンデンサー、温度計および撹拌機を備え且つグラスライニングの施された容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８０質量部を投入し、次いでポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を添加し溶解させた。反応槽内の液を撹拌しながら８０℃に上げて、スチレン６４．５質量％、メタクリル酸メチル２８．０質量％、アクリル酸メチル４．９質量％、メタクリル酸アリル１．４質量％およびｎ−オクチルメルカプタン１．２質量％からなる混合物１１２．１質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．７８質量部とを含む溶液（〔重合体(ii)〕の原料）を添加した。その後、３％過硫酸カリウム水溶液４．２６質量部を添加して８０℃にて乳化重合反応を開始させた。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、８０℃にて３０分間保持して、シード粒子(i)を含有するエマルジョンを得た。
〔第２段目重合〕
第１段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸ナトリウム水溶液５．３２質量部を添加した。その後、アクリル酸２エチルヘキシル５０．０質量％、新中村化学工業社（株）製ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０（エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート；既存化学物質番号:4-1693、CAS:72009-86-0）４９．０質量％およびメタクリル酸アリル１．０質量％からなる混合物１４２．７質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．３７５質量部とを含む溶液（〔重合体(i)〕の原料）を８０℃にて６０分間かけて滴下してシード乳化重合を行った。滴下終了後、８０℃にて６０分間保持して、シード粒子(ii)を含有するエマルジョンを得た。
〔第３段目重合〕
第２段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸カリウム水溶液２．７２質量部を添加した。その後、メタクリル酸メチル３８．０質量％、メタクリル酸ベンジル、４．８質量％、アクリル酸メチル５７．０質量％およびｎ−オクチルメルカプタン０．２質量％からなる混合物６５．９質量部（〔重合体(iii)〕の材料）を８０℃にて３０分間かけて添加してシード乳化重合を行った。添加終了後、８０℃にて６０分間保持して、体積基準平均粒径０．２３μｍのコアシェル架橋ゴム粒子を４０％含有するエマルジョンを得た。
〔造粒〕
第３段目重合で得られたエマルジョンを室温まで冷やした。次いで該エマルジョンを−２０℃にて２時間静置して凍結させた。凍結したエマルジョンをそれの２倍量の８０℃の温水に投入し氷解させてスラリーを得た。該スラリーを８０℃にて２０分間保持し、次いで脱水し、残部を７０℃で乾燥させて、コアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ１）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ１の評価結果を表１に示す。
〔第１段目重合〕
コンデンサー、温度計および撹拌機を備え且つグラスライニングの施された容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８０質量部を投入し、次いでポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を添加し溶解させた。反応槽内の液を撹拌しながら８０℃に上げて、スチレン６４．５質量％、メタクリル酸メチル２８．０質量％、アクリル酸メチル４．９質量％、メタクリル酸アリル１．４質量％およびｎ−オクチルメルカプタン１．２質量％からなる混合物１１２．１質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．７８質量部とを含む溶液（〔重合体(ii)〕の原料）を添加した。その後、３％過硫酸カリウム水溶液４．２６質量部を添加して８０℃にて乳化重合反応を開始させた。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、８０℃にて３０分間保持して、シード粒子(i)を含有するエマルジョンを得た。
〔第２段目重合〕
第１段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸ナトリウム水溶液５．３２質量部を添加した。その後、アクリル酸２エチルヘキシル５０．０質量％、新中村化学工業社（株）製ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０（エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート；既存化学物質番号:4-1693、CAS:72009-86-0）４９．０質量％およびメタクリル酸アリル１．０質量％からなる混合物１４２．７質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．３７５質量部とを含む溶液（〔重合体(i)〕の原料）を８０℃にて６０分間かけて滴下してシード乳化重合を行った。滴下終了後、８０℃にて６０分間保持して、シード粒子(ii)を含有するエマルジョンを得た。
〔第３段目重合〕
第２段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸カリウム水溶液２．７２質量部を添加した。その後、メタクリル酸メチル３８．０質量％、メタクリル酸ベンジル、４．８質量％、アクリル酸メチル５７．０質量％およびｎ−オクチルメルカプタン０．２質量％からなる混合物６５．９質量部（〔重合体(iii)〕の材料）を８０℃にて３０分間かけて添加してシード乳化重合を行った。添加終了後、８０℃にて６０分間保持して、体積基準平均粒径０．２３μｍのコアシェル架橋ゴム粒子を４０％含有するエマルジョンを得た。
〔造粒〕
第３段目重合で得られたエマルジョンを室温まで冷やした。次いで該エマルジョンを−２０℃にて２時間静置して凍結させた。凍結したエマルジョンをそれの２倍量の８０℃の温水に投入し氷解させてスラリーを得た。該スラリーを８０℃にて２０分間保持し、次いで脱水し、残部を７０℃で乾燥させて、コアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ１）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ１の評価結果を表１に示す。
＜実施例２および３＞
第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ２およびＢ３）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ２およびＢ３の評価結果を表１に示す。
第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ２およびＢ３）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ２およびＢ３の評価結果を表１に示す。
＜実施例４＞
第１段目重合においてイオン交換水４８０質量部に添加されるポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を０．２４質量部に変え、第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ４）を得た。コアシェル架橋ゴム粒子の体積基準平均粒径は０．１５μｍであった。耐衝撃性改良剤Ｂ４の評価結果を表１に示す。
第１段目重合においてイオン交換水４８０質量部に添加されるポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を０．２４質量部に変え、第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ４）を得た。コアシェル架橋ゴム粒子の体積基準平均粒径は０．１５μｍであった。耐衝撃性改良剤Ｂ４の評価結果を表１に示す。
＜実施例５＞
〔第１段目重合〕
コンデンサー、温度計および撹拌機を備え且つグラスライニングの施された容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８０質量部を投入し、次いでポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を添加して溶解させた。反応槽内の液を撹拌しながら８０℃に上げて、スチレン６２．６質量％、ジビニルベンゼン４．４質量％およびアクリル酸メチル３３．０質量％からなる混合物１７６．４質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．７８質量部とを含む溶液を添加した。その後、３％過硫酸カリウム水溶液４．２６質量部を添加して８０℃にて乳化重合反応を開始させた。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、８０℃にて３０分間保持して、シード粒子(i)を含有するエマルジョンを得た。
〔第２段目重合〕
第１段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸ナトリウム水溶液５．３２質量部を添加した。その後、アクリル酸２エチルヘキシル５０．０質量％、新中村化学工業社（株）製ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０（既存化学物質番号:4-1693、CAS:72009-86-0）４９．０質量％およびメタクリル酸アリル１．０質量％からなる混合物８０．２質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．３７７質量部とを含む溶液を８０℃にて６０分間かけて滴下してシード乳化重合を行った。滴下終了後、８０℃にて６０分間保持して、シード粒子(ii)を含有するエマルジョンを得た。
〔第３段目重合〕
第２段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸カリウム水溶液２．７２質量部を添加した。その後、メタクリル酸メチル８４．８質量％、アクリル酸メチル１５．０質量％、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２質量％からなる混合物６４．１質量部を８０℃にて３０分間かけて添加してシード乳化重合を行った。添加終了後、８０℃にて６０分間保持して、体積基準平均粒径０．２３μｍのコアシェル架橋ゴム粒子を４０％含有するエマルジョンを得た。
〔造粒〕
得られたエマルジョンを室温まで冷やした。次いで該エマルジョンを−２０℃にて２時間静置して凍結させた。凍結したエマルジョンをそれの２倍量の８０℃の温水に投入し氷解させてスラリーを得た。該スラリーを８０℃にて２０分間保持し、次いで脱水し、残部を７０℃で乾燥させて、コアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ５）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ５の評価結果を表１に示す。
〔第１段目重合〕
コンデンサー、温度計および撹拌機を備え且つグラスライニングの施された容量１００Ｌの反応槽に、イオン交換水４８０質量部を投入し、次いでポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を添加して溶解させた。反応槽内の液を撹拌しながら８０℃に上げて、スチレン６２．６質量％、ジビニルベンゼン４．４質量％およびアクリル酸メチル３３．０質量％からなる混合物１７６．４質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．７８質量部とを含む溶液を添加した。その後、３％過硫酸カリウム水溶液４．２６質量部を添加して８０℃にて乳化重合反応を開始させた。反応熱による反応槽内の温度上昇が収まった後、８０℃にて３０分間保持して、シード粒子(i)を含有するエマルジョンを得た。
〔第２段目重合〕
第１段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸ナトリウム水溶液５．３２質量部を添加した。その後、アクリル酸２エチルヘキシル５０．０質量％、新中村化学工業社（株）製ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０（既存化学物質番号:4-1693、CAS:72009-86-0）４９．０質量％およびメタクリル酸アリル１．０質量％からなる混合物８０．２質量部とポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．３７７質量部とを含む溶液を８０℃にて６０分間かけて滴下してシード乳化重合を行った。滴下終了後、８０℃にて６０分間保持して、シード粒子(ii)を含有するエマルジョンを得た。
〔第３段目重合〕
第２段目重合で得られたエマルジョンに、３％過硫酸カリウム水溶液２．７２質量部を添加した。その後、メタクリル酸メチル８４．８質量％、アクリル酸メチル１５．０質量％、およびｎ−オクチルメルカプタン０．２質量％からなる混合物６４．１質量部を８０℃にて３０分間かけて添加してシード乳化重合を行った。添加終了後、８０℃にて６０分間保持して、体積基準平均粒径０．２３μｍのコアシェル架橋ゴム粒子を４０％含有するエマルジョンを得た。
〔造粒〕
得られたエマルジョンを室温まで冷やした。次いで該エマルジョンを−２０℃にて２時間静置して凍結させた。凍結したエマルジョンをそれの２倍量の８０℃の温水に投入し氷解させてスラリーを得た。該スラリーを８０℃にて２０分間保持し、次いで脱水し、残部を７０℃で乾燥させて、コアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ５）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ５の評価結果を表１に示す。
＜比較例１および３＞
第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ６およびＢ８）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ６およびＢ８の評価結果を表１に示す。
第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ６およびＢ８）を得た。耐衝撃性改良剤Ｂ６およびＢ８の評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
第１段目重合においてイオン交換水４８０質量部に添加されるポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を０．３質量部に変え、第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ７）を得た。コアシェル架橋ゴム粒子の体積基準平均粒径は０．１３μｍであった。耐衝撃性改良剤Ｂ７の評価結果を表１に示す。
第１段目重合においてイオン交換水４８０質量部に添加されるポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）酢酸ナトリウム（日光ケミカル社製 ニッコール３ＮＥＸ）０．０６質量部を０．３質量部に変え、第１段目重合、第２段目重合および第３段目重合において添加した混合物の組成を表１に示す比率に変えた以外は実施例１と同じ手法でコアシェル架橋ゴム粒子からなるグラニュール（耐衝撃性改良剤Ｂ７）を得た。コアシェル架橋ゴム粒子の体積基準平均粒径は０．１３μｍであった。耐衝撃性改良剤Ｂ７の評価結果を表１に示す。
ＭＭＡ： メタクリル酸メチル
ＢＡ： アクリル酸ブチル
ＤＶＢ： ジビニルベンゼン
ＭＡ： アクリル酸メチル、
ＡＬＭＡ： メタクリル酸アリル
ｎ−ＯＭ： ｎ−オクチルメルカプタン
２−ＥＨＡ： アクリル酸２−エチルヘキシル
ＢｚＡ： アクリル酸ベンジル
Ａ−ＬＥＮ−１０：新中村化学工業社（株）製ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０（既存化学物質番号:4-1693、CAS:72009-86-0）
Ｍ１１０： 東亜合成（株）製 アロニックスＭ１１０（パラクミルフェノールEO変性アクリレート）
ＢｚＭＡ： メタクリル酸ベンジル
＜熱可塑性樹脂（Ａ１）＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてスチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸メチルランダム共重合体（電気化学工業株式会社製 Ｒ−２００；スチレン単位５６質量％、無水マレイン酸単位１８質量％およびメタクリル酸メチル単位２６質量％〔13Ｃ‐ＮＭＲ分析〕；Ｍｗ＝１６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４９、Ｔｇ＝１３８℃、屈折率ｎ23 d；１．５５５）を用意した。
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてスチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸メチルランダム共重合体（電気化学工業株式会社製 Ｒ−２００；スチレン単位５６質量％、無水マレイン酸単位１８質量％およびメタクリル酸メチル単位２６質量％〔13Ｃ‐ＮＭＲ分析〕；Ｍｗ＝１６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４９、Ｔｇ＝１３８℃、屈折率ｎ23 d；１．５５５）を用意した。
＜熱可塑性樹脂（Ａ２）＞
オートクレーブに、メタクリル酸メチル６３質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＴＣＤＭＡ）３５質量部、アクリル酸メチル２質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．４７質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部、１，１−ビス（１，１−ジメチルペルオキシ）シクロへキサン０．０１質量部、水２３１質量部、分散剤１．４質量部およびｐＨ調整剤１７．５質量部を投入した。
オートクレーブ内の液を攪拌しながら７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、その後１２０℃で６０分間保持して、重合を行った。オートクレーブ内の液を室温まで冷まし、次いでオートクレーブから抜き出した。抜き出した液を濾過して固形分を取り出し、該固形分を水で洗浄し、次いで８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた乾燥物を、２軸押出機にてシリンダ温度２３０℃で混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザでカットして、重量平均分子量１２７，０００、ＴＣＤＭＡ組成比率３２．５質量％、ガラス転移温度１２６℃、酸価０．１ｍｇ／ｇ、屈折率１．５００のメタクリル樹脂のペレット（熱可塑性樹脂（Ａ２））を得た。
オートクレーブに、メタクリル酸メチル６３質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＴＣＤＭＡ）３５質量部、アクリル酸メチル２質量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート０．４７質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．０６質量部、１，１−ビス（１，１−ジメチルペルオキシ）シクロへキサン０．０１質量部、水２３１質量部、分散剤１．４質量部およびｐＨ調整剤１７．５質量部を投入した。
オートクレーブ内の液を攪拌しながら７０℃に上げ、７０℃で１２０分間保持し、その後１２０℃で６０分間保持して、重合を行った。オートクレーブ内の液を室温まで冷まし、次いでオートクレーブから抜き出した。抜き出した液を濾過して固形分を取り出し、該固形分を水で洗浄し、次いで８０℃にて２４時間熱風乾燥させた。得られた乾燥物を、２軸押出機にてシリンダ温度２３０℃で混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザでカットして、重量平均分子量１２７，０００、ＴＣＤＭＡ組成比率３２．５質量％、ガラス転移温度１２６℃、酸価０．１ｍｇ／ｇ、屈折率１．５００のメタクリル樹脂のペレット（熱可塑性樹脂（Ａ２））を得た。
＜熱可塑性樹脂（Ａ３）＞
熱可塑性樹脂（Ａ３）としてポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製、商品名：カリバー３００−２２、Ｍｗ＝４２，０００、屈折率＝１．５８５）を用意した。
熱可塑性樹脂（Ａ３）としてポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製、商品名：カリバー３００−２２、Ｍｗ＝４２，０００、屈折率＝１．５８５）を用意した。
＜熱可塑性樹脂（Ａ４）＞
熱可塑性樹脂（Ａ４）としてメタクリル樹脂（クラレ社製、商品名：パラペット（登録商標）ＨＲ−１０００Ｓ）を用意した。
熱可塑性樹脂（Ａ４）としてメタクリル樹脂（クラレ社製、商品名：パラペット（登録商標）ＨＲ−１０００Ｓ）を用意した。
＜実施例６＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）５２．５質量％、耐衝撃性改良剤（Ｂ１）３０．０質量％および熱可塑性樹脂（Ａ４）１７．５質量％をタンブラーにて乾式混合した。
得られた混合物を、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ−６００）で、シリンダ温度２００〜２５０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍの条件で、混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザでカットして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
熱可塑性樹脂（Ａ１）５２．５質量％、耐衝撃性改良剤（Ｂ１）３０．０質量％および熱可塑性樹脂（Ａ４）１７．５質量％をタンブラーにて乾式混合した。
得られた混合物を、二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ−６００）で、シリンダ温度２００〜２５０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍの条件で、混練し、ストランド状に押出し、ペレタイザでカットして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
＜実施例７〜１１および比較例４〜６＞
表２に示す配合比率に変えた以外は実施例６と同じ手法で熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
表２に示す配合比率に変えた以外は実施例６と同じ手法で熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
これらの結果が示すとおり、本発明の耐衝撃性改良剤（実施例１〜５）と熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物（実施例６〜１１）は、高シャルピー衝撃強度（Ｉc）、高１．０％加熱減量温度（Ｔ1.0 HL）、高全光線透過率（ＴtA）、および低ヘイズ（ＨA）であり、各物性のバランスに優れている。
Claims (17)
- センターコア、センターコアを囲むインナーシェル、およびインナーシェルの最外側を囲むアウターシェルを有するコアシェル架橋ゴム粒子を含有して成り、
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが架橋ゴム重合体であり、
センターコアおよびインナーシェルを構成する重合体の少なくとも一つが式(1)で表される単量体に由来する構造単位を有し、
アウターシェルを構成する重合体はメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を６０質量％以上含有し、
アウターシェルの量はコアシェル架橋ゴム粒子の質量に対して１５〜６０質量％であり、
且つ
コアシェル架橋ゴム粒子の屈折率ｎdが１．５０〜１．５５である、
耐衝撃性改良剤。
（式(1)中、Ｒ17は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ18は芳香環を含む炭素数６〜２０の有機基を表す。Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレンオキシ基を表し、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基は、水酸基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｍは１〜６の整数を表し、ｍが２以上の整数である場合、Ｙは相互に同じでも異なってもよい。）
- 窒素流量１０ｍｌ／分、昇温速度２０℃／分で測定した１．０％加熱減量温度が、３００℃以上である、請求項１に記載の耐衝撃性改良剤。
- 架橋ゴム重合体は、アルキル基の炭素数が４〜１２であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有量が、架橋ゴム重合体の質量に対して５０質量％未満である、請求項１または２に記載の耐衝撃性改良剤。
- センターコアを構成する重合体を得るための単量体を乳化重合してシード粒子(i)を得、
シード粒子(i)の存在下にインナーシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合してシード粒子(ii)を得、
シード粒子(ii)の存在下にアウターシェルを構成する重合体を得るための単量体をシード乳化重合することを含む、
請求項１〜３のいずれかひとつに記載の耐衝撃性改良剤の製造方法。 - 熱可塑性樹脂（Ａ）と請求項１〜３のいずれかひとつに記載の耐衝撃性改良剤（Ｂ）とを含有して成る熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が、＞ＣＨ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環構造、および＞ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＜基を含む環構造からなる群から選ばれる少なくとも一つの環構造を主鎖に有する構造単位と、メタクリル酸メチルに由来する構造単位とを含むものであり、
耐衝撃性改良剤（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ａ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜１０／９０である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 熱可塑性樹脂（Ａ）が、メタクリル酸環式炭化水素エステルに由来する構造単位１０〜５０質量％、メタクリル酸環式炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位５０〜９０質量％、およびアクリル酸エステルに由来する構造単位０〜２０質量％を含むものである、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- メタクリル酸環式炭化水素エステルが、式(2)で表される化合物である、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（式(2)中、Ｘは炭素数６以上の環式炭化水素基を表す。） - 炭素数６以上の環式炭化水素基が、イソボルナン−２−イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、または置換基を有していてもよいシクロヘキシル基である、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート樹脂を、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量％で含有するものである、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項５〜１０のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項５〜１０のいずれかひとつに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
- 厚さが１０〜５０μｍである、請求項１２に記載のフィルム。
- 請求項１２または１３に記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
- 請求項１２または１３に記載のフィルムからなる位相差フィルム。
- 請求項１２または１３に記載のフィルムと有機発光ダイオードとを有する照明若しくは表示装置。
- 請求項１２または１３に記載のフィルムと液晶セルとを有する表示装置。
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