CN106414599A - 甲基丙烯酸类树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种甲基丙烯酸类树脂组合物，含有：以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为58％以上、并且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为90质量％以上的甲基丙烯酸类树脂(A)，以及具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)10～80质量％和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)90～20质量％的嵌段共聚物(B)；并且嵌段共聚物(B)相对于甲基丙烯酸类树脂(A)的质量比为1/99～90/10。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物。更详细而言，本发明涉及成型加工性优良且玻璃化转变温度高的甲基丙烯酸类树脂组合物，由其能得到透明性高、在宽温度范围内雾度的变化小、厚度方向的相位差小、热收缩率小且强度大的成型体。
背景技术
作为玻璃化转变温度高的甲基丙烯酸类树脂，已知间同立构规整度高的甲基丙烯酸类树脂(参照专利文献1、2)。但是，高间同立构规整度的甲基丙烯酸类树脂的成型加工性差，难以得到表面平滑的成型体。此外，高间同立构规整度的甲基丙烯酸类树脂虽然耐溶剂性及耐热性优良，但力学强度低、脆，有容易破裂的倾向。
另一方面，为了提高具有戊二酰亚胺结构的高玻璃化转变温度的甲基丙烯酸类树脂的机械强度、尤其是膜的弯折强度，提出了配合含有玻璃化转变温度为0℃以下的橡胶状聚合物的核壳结构的接枝共聚物的方案(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-263412号公报
专利文献2：日本特开2002-327012号公报
专利文献3：日本专利5408885号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，将上述专利文献记载的接枝共聚物配合于甲基丙烯酸类树脂中时，有时发生透明性降低、表面平滑性降低、变形时或加热时白化等现象。
本发明的目的在于，提供一种成型加工性优良且玻璃化转变温度高的甲基丙烯酸类树脂组合物，由其能得到透明性高、在宽温度范围内雾度的变化小、厚度方向的相位差小、热收缩率小且强度大的成型体。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的而进行了研究，结果完成了包含以下实施方式的本发明。
〔1〕一种甲基丙烯酸类树脂组合物，含有：以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为58％以上、并且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为90质量％以上的甲基丙烯酸类树脂(A)，及
具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)10～80质量％和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)90～20质量％的嵌段共聚物(B)；并且，
嵌段共聚物(B)相对于甲基丙烯酸类树脂(A)的质量比为1/99～90/10。
〔2〕根据〔1〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)含有来自丙烯酸烷基酯的结构单元50～90质量％和来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元50～10质量％。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，嵌段共聚物(B)相对于甲基丙烯酸类树脂(A)的质量比为5/95～25/75。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，甲基丙烯酸类树脂(A)的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量为99质量％以上，并且该甲基丙烯酸类树脂(A)在波长587.6nm(D线)及23℃下的折射率n23D为1.488～1.490，
嵌段共聚物(B)在波长587.6nm(D线)、23℃下的折射率n23D为1.485～1.495。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为50000～150000、分子量为200000以上的成分的含量为0.1～10％、并且分子量小于15000的成分的含量为0.2～5％。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，甲基丙烯酸类树脂(A)含有以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65％以上的甲基丙烯酸类树脂(a1)和以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为45～58％的甲基丙烯酸类树脂(a2)，并且，所述甲基丙烯酸类树脂(A)中甲基丙烯酸类树脂(a1)/甲基丙烯酸类树脂(a2)的质量比为40/60～70/30。
〔7〕根据〔6〕所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，甲基丙烯酸类树脂(a2)的重均分子量为80000～150000。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，进一步含有紫外线吸收剂。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，相对于甲基丙烯酸类树脂(A)及嵌段共聚物(B)的合计量100质量份，进一步含有聚碳酸酯树脂1～10质量份。
〔10〕根据权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，相对于甲基丙烯酸类树脂(A)及嵌段共聚物(B)的合计量100质量份，进一步含有苯氧基树脂1～10质量份。
〔11〕一种成型体，由上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
〔12〕一种膜，由上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
〔13〕根据〔12〕所述的膜，至少在1个方向上被拉伸至以面积比计1.5～8倍。
〔14〕一种偏振片保护膜，包含上述〔12〕或〔13〕所述的膜。
发明效果
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成型加工性优良且玻璃化转变温度高。通过使用本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物，能得到透明性高、在宽温度范围内雾度的变化小、厚度方向的相位差小、热收缩率小且强度大的成型体。所述成型体适合于偏振片保护膜、液晶保护板、便携型信息终端的表面材料、便携型信息终端的显示窗保护膜、导光膜、各种显示器的前面板用途等。
附图说明
图1为示出本发明的一实施方式的偏振板的构成的图。
具体实施方式
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为58％以上、优选为59％以上、更优选为60％以上。对甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组表示的间同立构规整度(rr)的上限没有特别限定，从成型加工性的观点出发，优选为99％、更优选为85％、进一步优选为77％、更优选为70％、更进一步优选为65％、最优选为64％。
以三单元组表示的间同立构规整度(rr)(以下有时简称为“间同立构规整度(rr)”)是连续的3个结构单元的链(三单元组、triad)中存在的两个链(二单元组、diad)均为外消旋(表示为rr)的比例。需要说明的是，将聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中构型相同者称为内消旋(meso)，将构型相反者称为外消旋(racemo)，分别表示为m、r。
以三单元组表示的间同立构规整度(rr)(％)是如下的值：在氘代氯仿中、30℃下测定1H-NMR谱，由该谱计测将TMS设为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)，由式：(X/Y)×100算出的值。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量MwA优选为5万～15万、更优选为6万～14万、进一步优选为7万～12万。通过使MwA为5万以上、并且使间同立构规整度(rr)为58％以上，从而得到的膜的强度大，不易破裂，容易拉伸。因此，能够使膜更薄。此外，通过使MwA为15万以下，甲基丙烯酸类树脂的成型加工性提高，因此有得到的膜的厚度均匀、并且表面平滑性优良的倾向。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的MwA与数均分子量MnA之比(MwA/MnA)优选为1.2～5.0、更优选为1.3～3.5。通过使MwA/MnA为1.2以上，从而甲基丙烯酸类树脂的流动性提高，有得到的膜的表面平滑性优良的倾向。通过使MwA/MnA为5.0以下，从而有得到的膜的耐冲击性及韧性优良的倾向。需要说明的是，MwA及MnA是将利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱图换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。
就本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)而言，分子量为200000以上的成分(高分子量成分)的含量优选为0.1～10％、更优选为0.5～5％。此外，就本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)而言，分子量小于15000的成分(低分子量成分)的含量优选为0.2～5％、更优选为1～4.5％。通过使甲基丙烯酸类树脂(A)以该范围含有高分子量成分及低分子量成分，从而制膜性提高，容易得到膜厚均匀的膜。
就分子量为200000以上的成分的含量而言，以利用GPC测定的色谱图与基线围成的部分的面积中的、在分子量为200000的标准聚苯乙烯的保留时间之前检测出的色谱图与基线围成的部分的面积的比例的形式算出。就分子量小于15000的成分的含量而言，以利用GPC得到的色谱图与基线围成的部分的面积中的、在分子量为15000的标准聚苯乙烯的保留时间之后检测出的色谱图与基线围成的部分的面积的比例的形式算出。
需要说明的是，GPC测定如下进行。使用四氢呋喃作为洗脱液，将2根东曹株式会社制的TSKgel SuperMultipore HZM-M与SuperHZ4000串联连接后作为柱使用。使用具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制的HLC-8320(型号)作为检测装置。试样使用了将甲基丙烯酸类树脂4mg溶解于四氢呋喃5ml而得的溶液。将柱温箱的温度设为40℃，洗脱液流量为0.35ml/分钟，注入试样溶液20μl，从而测定色谱图。
对分子量为400～5000000的范围的标准聚苯乙烯进行测定，制作表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。将色谱图的高分子量侧的斜率从零变为正值的点和低分子量侧的峰的斜率从负值变为零的点连接而成的线作为基线。色谱图示出多个峰时，将最高分子量侧的峰的斜率从零变为正值的点和最低分子量侧的峰的斜率从负值变为零的点连接而成的线作为基线。
就本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)而言，基于JIS K7210在230℃、3.8kg载荷的条件下测定的熔体流动速率优选为0.1～20g/10分钟、进一步优选为0.5～15g/10分钟、最优选为1.0～10g/10分钟。
就本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)而言，从提高耐热性的观点出发，以甲基丙烯酸类树脂(A)的质量为基准，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为90质量％以上、更优选为93质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上、最优选为100质量％。
就本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)而言，可以含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元以外的结构单元，可以列举例如来自一分子中仅具有一个聚合性的碳-碳双键的乙烯基系单体的结构单元，所述单体为：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环〔5.2.1.02，6〕癸酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸环烷基酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度优选为120℃以上、更优选为123℃以上、进一步优选为124℃以上。该甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度的上限优选为135℃、更优选为130℃。玻璃化转变温度可以通过调节分子量、间同立构规整度(rr)来控制。玻璃化转变温度在该范围时，得到的膜不易发生热收缩等变形。需要说明的是，玻璃化转变温度为基于JIS K7121测定的中间点玻璃化转变温度。具体而言，将试样升温到230℃、然后冷却到室温、然后以10℃/分钟从室温升温到230℃，在该条件下测定DSC曲线。确定由第2次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度。
从得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性的观点出发，本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)在23℃、50％RH下测定的在波长587.6nm(D线)处的折射率n23D优选为1.488～1.490、更优选为1.4885～1.4897。
就本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)而言，可以通过1种甲基丙烯酸类树脂来满足上述特性，也可以通过多种甲基丙烯酸类树脂的混合物来满足上述特性。
构成本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的1种或2种以上的甲基丙烯酸类树脂可以通过公知的聚合方法来制造。上述甲基丙烯酸类树脂(A)的各特性可以通过调整聚合温度、聚合时间、链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量等聚合条件来实现。
作为甲基丙烯酸类树脂的制造中使用的聚合反应方式，可以列举例如自由基聚合法、阴离子聚合法等。
自由基聚合法中，可以采用悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等聚合手法。这些之中，从生产率及耐热分解性的观点出发，优选悬浮聚合法、本体聚合法。
阴离子聚合法中，可以采用本体聚合法、溶液聚合法等聚合手法。
聚合反应由聚合引发剂起始。自由基聚合中使用的聚合引发剂只要产生反应性自由基则没有特别限定。所述聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为60～140℃、更优选为80～120℃。
作为自由基聚合中使用的聚合引发剂，可以列举例如：过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化-3，5，5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等。其中，优选过氧化-2-乙基己酸叔己酯、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。这些聚合引发剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。聚合引发剂的添加量、添加方法等可以根据目的适当设定，没有特别限定。例如，悬浮聚合法中使用的聚合引发剂的量相对于聚合反应中所供给的全部单体100质量份，优选为0.0001～0.1质量份、更优选为0.001～0.07质量份。
阴离子聚合中使用的聚合引发剂只要产生反应性阴离子则没有特别限定。作为所述聚合引发剂，可以列举有机碱金属化合物、碱金属或碱土金属的无机酸盐、包含有机碱金属化合物和有机铝化合物的组合的组合物、有机稀土类金属络合物等。
作为阴离子聚合法中使用的聚合引发剂的具体例子，可以列举正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等烷基锂等。
此外，作为有机铝化合物，可以列举以AlR1R2R3表示的化合物。
需要说明的是，式中，R1、R2及R3分别独立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或N，N-二取代氨基。进而，R2及R3可以是这两者键合而形成的可以具有取代基的亚芳基二氧基。
作为有机铝化合物的具体例子，可以列举异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2，6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等。
作为用于调节所得到的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量、数均分子量、分子量分布的手法，在自由基聚合中可以在反应体系中添加链转移剂，在阴离子聚合中可以在反应体系中添加聚合终止剂。
对自由基聚合中使用的链转移剂没有特别限定。可以列举例如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、二巯基丙酸乙二醇酯、二巯基乙醇酸丁二醇酯、二巯基丙酸丁二醇酯、二巯基乙醇酸己二醇酯、二巯基丙酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯等烷基硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。这些之中，优选正辛基硫醇、季戊四醇四巯基丙酸酯等烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
就所述链转移剂的使用量而言，相对于供于聚合反应的全部单体100质量份，优选为0.1～1质量份、更优选为0.15～0.8质量份、进一步优选为0.2～0.6质量份、最优选为0.2～0.5质量份。此外，就该链转移剂的使用量而言，相对于聚合引发剂100质量份，优选为2500～10000质量份、更优选为3000～9000质量份、进一步优选为3500～6000质量份。使链转移剂的使用量在上述范围内时，能够控制所得到的甲基丙烯酸类树脂的分子量，因此能够使其具有良好的成型加工性和较高的力学强度。
作为阴离子聚合法中使用的聚合终止剂，可以列举醇、水等。对聚合终止剂的使用量没有特别限定，为在聚合反应的过程中比聚合引发剂的量少的量，具体而言，相对于聚合引发剂的量优选为1摩尔％～50摩尔％、更优选为2摩尔％～20摩尔％、进一步优选为5摩尔％～10摩尔％。
阴离子聚合中，为了调节所得到的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量、数均分子量、分子量分布，可以在聚合反应的过程中追加添加聚合引发剂。就在聚合反应的过程中追加添加的聚合引发剂的量而言，相对于聚合开始时添加的聚合引发剂的量优选为1摩尔％～50摩尔％、更优选为2摩尔％～20摩尔％、进一步优选为5摩尔％～10摩尔％。
对于甲基丙烯酸类树脂的制造中使用的各单体、聚合引发剂、链转移剂而言，可以将它们全部一次性地供给到反应槽中，也可以将它们分别供给到反应槽中。
溶液聚合法中使用的溶剂只要是可以溶解单体及甲基丙烯酸类树脂、不使自由基或阴离子失活的溶剂则没有特别限定。作为所述溶剂，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。就溶剂的使用量而言，可以从反应液的粘度和生产率的观点出发而适当设定。就溶剂的使用量而言，例如，相对于聚合反应原料100质量份优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下。
就聚合反应时的温度而言，可以根据反应方式或从聚合反应速度、聚合反应液的粘度、抑制副产物的生成等观点出发适当设定。自由基聚合中，在进行悬浮聚合时，聚合反应时的温度优选为50～180℃、更优选为60～140℃。自由基聚合中，在进行本体聚合时，聚合反应时的温度优选为100～200℃、更优选为110～180℃。
用于甲基丙烯酸类树脂的制造的聚合反应可以通过间歇式反应或连续流通式反应来进行。在间歇式反应中，例如，在氮气气氛下等制备聚合反应原料(包含单体、聚合引发剂、链转移剂等的混合液)，将其全部加入到反应器中，进行规定时间的反应，取出反应物。另一方面，在连续流通式反应中，例如，在氮气气氛下等制备聚合反应原料(包含单体、聚合引发剂、链转移剂等的混合液)，将其以一定流量供给到反应器中，并以与该供给量对应的流量将反应器内的液体抽出。本发明中，从生产率及稳定性的观点出发，优选连续流通式。作为连续流通式反应器，可以使用能够形成近似活塞流状态的管型反应器和/或能够形成近似完全混合状态的槽型反应器。此外，既可以以1台反应器进行连续流通式的聚合，也可以连接2台以上的反应器进行连续流通式的聚合。本发明中，优选至少1台反应器采用连续流通式的槽型反应器。聚合反应时，槽型反应器内的液体量相对于槽型反应器的容积优选1/4～3/4、更优选1/3～2/3。反应器中通常安装有搅拌装置。作为搅拌装置，可以列举静态搅拌装置、动态搅拌装置。作为动态搅拌装置，可以列举Maxblend(マツクスブレンド)式搅拌装置、具有围绕配置于中央的立式旋转轴旋转的格子状叶片的搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装置等。这些之中，从均匀混合性的观点出发，优选使用Maxblend式搅拌装置。
聚合结束后，根据需要而除去未反应单体等挥发成分。对除去方法没有特别限定。在悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合中，可以在聚合反应结束后通过公知的操作除去悬浮介质、溶剂或乳化介质，对残留的树脂成分根据需要进行洗涤、干燥。在本体聚合法中，可以除去未反应的单体，对残留的树脂成分根据需要进行干燥。
为了除去悬浮介质、溶剂、乳化介质或未反应单体等，可以采用公知的脱挥法。作为脱挥法，可以列举平衡闪蒸方式、绝热闪蒸方式。基于绝热闪蒸方式的脱挥温度优选为200～280℃、更优选为220～260℃。通过绝热闪蒸方式对树脂进行加热的时间优选为0.3～5分钟、更优选为0.4～3分钟、进一步优选为0.5～2分钟。通过这种温度范围及加热时间脱挥时，容易得到着色少的甲基丙烯酸类树脂。除去的未反应单体可以回收并再次用于聚合反应。回收的单体的黄色指数有时由于回收操作时等施加的热量而增高。就回收的单体而言，优选通过适当的方法进行纯化而减小黄色指数。
为了得到构成本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)的多种甲基丙烯酸类树脂的混合物，可以采用公知的混炼方法，例如使用捏合挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混炼机等熔融混炼装置的方法。混炼时的温度可以根据所使用的甲基丙烯酸类树脂的熔融温度适当调节，通常为150℃～300℃。
此外，为了得到多种甲基丙烯酸类树脂的混合物，可以采用在某一种甲基丙烯酸类树脂存在下使能得到另一种甲基丙烯酸类树脂的单体聚合的方法。所述聚合可以通过上述自由基聚合法、阴离子聚合法进行。该方法与基于混炼的方法相比，施加于甲基丙烯酸类树脂的热历程变短，因此甲基丙烯酸类树脂的热分解受到抑制，容易得到着色、异物少的膜。
作为甲基丙烯酸类树脂(A)的多种甲基丙烯酸类树脂的混合物优选含有甲基丙烯酸类树脂(a1)和甲基丙烯酸类树脂(a2)。
甲基丙烯酸类树脂(a1)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。从耐热性的观点出发，就来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量而言，以甲基丙烯酸类树脂(a1)的质量为基准优选为92质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、特别优选为99质量％以上、最优选为100质量％。
甲基丙烯酸类树脂(a1)还可以含有来自甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元。作为甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可以列举例如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸8-三环〔5.2.1.02，6〕癸酯、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸环烷基酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等一分子中仅具有一个聚合性的碳-碳双键的乙烯基系单体。
就甲基丙烯酸类树脂(a1)而言，以三单元组表示的间同立构规整度(rr)优选为65％以上、更优选为70～90％、进一步优选为72～85％。所述间同立构规整度(rr)为65％以上。
甲基丙烯酸类树脂(a1)的重均分子量Mwa1优选为4万～15万、更优选为4万～12万、进一步优选为5万～10万。Mwa1为4万以上时，有耐冲击性、韧性提高的倾向。Mwa1为15万以下时，有成型加工性提高的倾向。
就甲基丙烯酸类树脂(a1)而言，Mwa1与数均分子量Mna1之比(Mwa1/Mna1)优选为1.01～3.0、更优选为1.05～2.0、进一步优选为1.05～1.5。使用具有在这样的范围内的Mwa1/Mna1的甲基丙烯酸类树脂(a1)时，容易得到力学强度优良的成型体。Mwa1及Mna1可以通过调整制造甲基丙烯酸类树脂(a1)时使用的聚合引发剂的种类、量来控制。Mwa1及Mna1是将用凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱图换算成标准聚苯乙烯的分子量而得的值。
甲基丙烯酸类树脂(a1)的玻璃化转变温度优选为125℃以上、更优选为128℃以上、进一步优选为130℃以上。甲基丙烯酸类树脂(a1)的玻璃化转变温度的上限优选为140℃。玻璃化转变温度可以通过调节分子量、间同立构规整度(rr)等来控制。随着甲基丙烯酸类树脂(a1)的玻璃化转变温度提高，所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度变高，由该甲基丙烯酸类树脂组合物形成的成型体不易发生热收缩等变形。
甲基丙烯酸类树脂(a2)含有来自甲基丙烯酸酯的结构单元。甲基丙烯酸类树脂(a2)中含有的来自甲基丙烯酸酯的结构单元的量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、更进一步优选为99质量％以上、最优选为100质量％。作为所述甲基丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸环烷基酯，优选甲基丙烯酸烷基酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。
就甲基丙烯酸类树脂(a2)而言，来自甲基丙烯酸酯的结构单元中，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、更进一步优选为99质量％以上、最优选为100质量％。
甲基丙烯酸类树脂(a2)还可以含有来自甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元。作为甲基丙烯酸酯以外的单体，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等一分子中仅具有一个聚合性的碳-碳双键的乙烯基系单体。
就甲基丙烯酸类树脂(a2)而言，以三单元组表示的间同立构规整度(rr)优选为45～58％、更优选为49～55％。
甲基丙烯酸类树脂(a2)的重均分子量Mwa2优选为8万～15万、更优选为8万～14万、进一步优选为8万～13万。Mwa2为8万以上时，有耐冲击性、韧性提高的倾向。Mwa2为15万以下时，有成型加工性提高的倾向。
就甲基丙烯酸类树脂(a2)而言，Mwa2与数均分子量Mna2之比(Mwa2/Mna2)优选为1.7～2.6、更优选为1.7～2.3、进一步优选为1.7～2.0。使用具有在这样的范围内的Mwa2/Mna2的甲基丙烯酸类树脂(a2)时，容易得到力学强度优良的成型体。Mwa2及Mna2可以通过调整制造甲基丙烯酸类树脂(a2)时使用的聚合引发剂的种类、量来控制。Mwa2及Mna2为将用凝胶渗透色谱(GPC)测定的色谱图换算成标准聚苯乙烯的分子量而得的值。
就甲基丙烯酸类树脂(a2)而言，玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为115℃以上、最优选为117℃以上。甲基丙烯酸类树脂(a2)的玻璃化转变温度的上限优选为125℃。玻璃化转变温度可以通过调节分子量、间同立构规整度(rr)等来控制。甲基丙烯酸类树脂(a2)的玻璃化转变温度在该范围时，耐热性变高，容易得到不易发生热收缩等变形的成型体。
对甲基丙烯酸类树脂(a1)及甲基丙烯酸类树脂(a2)的制造方法没有特别限定。作为甲基丙烯酸类树脂(a1)及甲基丙烯酸类树脂(a2)的制造方法，可以采用上述自由基聚合法、阴离子聚合法等。作为甲基丙烯酸类树脂(a1)的制造方法，从成为高间同立构规整度(rr)和高玻璃化转变温度的观点出发，优选阴离子聚合法或低温下的悬浮聚合法。
从使由甲基丙烯酸类树脂(a1)和甲基丙烯酸类树脂(a2)得到的甲基丙烯酸类树脂(A)兼顾高玻璃化转变温度及良好的成型加工性的观点出发，甲基丙烯酸类树脂(a1)的含量优选为40～95％、更优选为40～70质量％、进一步优选为45～65质量％、最优选为50～60质量％，甲基丙烯酸类树脂(a2)的含量优选为5～60％、更优选为30～60质量％、进一步优选为35～55质量％、最优选为40～50质量％。进而，甲基丙烯酸类树脂(a1)/甲基丙烯酸类树脂(a2)的质量比优选为40/60～95/5、更优选为40/60～70/30、进一步优选为45/55～65/35、最优选为50/50～60/40。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)。通过含有嵌段共聚物(B)，能够得到透明性高、在宽温度范围内雾度的变化小、玻璃化转变温度高且机械强度大、低分子化合物(紫外线吸收剂)的渗出受到抑制的甲基丙烯酸类树脂组合物。
本发明中使用的嵌段共聚物(B)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。嵌段共聚物(B)所具有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)可以仅为一个，也可以为两个以上。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)为两个以上时，构成各甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的结构单元的比率、分子量可以彼此相同也可以不同。此外，嵌段共聚物(B)所具有的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)可以仅为一个，也可以为两个以上。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)为两个以上时，构成各丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的结构单元的比率、分子量可以彼此相同也可以不同。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)以来自甲基丙烯酸酯的结构单元为主要构成单元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中的来自甲基丙烯酸酯的结构单元的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上。
作为甲基丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。这些之中，从提高透明性、耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。这些甲基丙烯酸酯可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
只要不妨碍本发明的目的及效果，则甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)还可以含有来自甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中所含的来自甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元的比例优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、特别优选为2质量％以下。
作为甲基丙烯酸酯以外的单体，可以列举丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。这些甲基丙烯酸酯以外的单体可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
就甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)而言，从提高本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性的观点出发，在23℃、50％RH下测定的在波长587.6nm(D线)处的折射率优选为1.485～1.495。
就甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量Mwb1而言，下限优选为5千、更优选为8千、进一步优选为1万2千、更进一步优选为1万5千、最优选为2万；上限优选为15万、更优选为12万、进一步优选为10万。需要说明的是，嵌段共聚物(B)中含有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)时，上述重均分子量Mwb1定义为：对全部甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)算出各自的重均分子量并将其数值求和而得的值。
此外，MwA/Mwb1优选为0.5以上且6以下、更优选为0.5以上且3.5以下、进一步优选为0.6以上且2.7以下、最优选为0.7以上且2.5以下。MwA/Mwb1过小时，有由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的成型品的耐冲击性下降的倾向。另一方面，MwA/Mwb1过大时，有由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的成型品的表面平滑性及雾度的温度依赖性变差的倾向。MwA/Mwb1在上述范围时，无论温度是否变化均维持低雾度，在宽温度范围内雾度的变化变小。这是由于，嵌段共聚物(B)在甲基丙烯酸类树脂(A)中以小粒径均匀地分散。
就嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的比例而言，从透明性、柔软性、成型加工性、表面平滑性的观点出发，优选为10质量％以上且80质量％以下、更优选为20质量％以上且70质量％以下、进一步优选为40质量％以上且60质量％以下。嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的比例在上述范围内时，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物或由其形成的成型品的透明性、挠性、耐弯曲性、耐冲击性、柔软性等优良。嵌段共聚物(B)中含有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)时，上述比例基于全部甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的合计质量而计算。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)以来自丙烯酸酯的结构单元为主要构成单元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中的来自丙烯酸酯的结构单元的比例优选为45质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、特别优选为90质量％以上。作为丙烯酸酯，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。这些丙烯酸酯可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
只要不妨碍本发明的目的及效果，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)还可以含有来自丙烯酸酯以外的单体的结构单元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中所含的来自丙烯酸酯以外的单体的结构单元的量优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为10质量％以下。作为丙烯酸酯以外的单体，可以列举：甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。这些丙烯酸酯以外的单体可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
就丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)而言，从提高本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性的观点等出发，优选含有丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族烃酯。
作为丙烯酸烷基酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。这些之中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸芳香族烃酯是指丙烯酸芳香族烃酯或甲基丙烯酸芳香族烃酯。作为(甲基)丙烯酸芳香族烃酯，可以列举例如：丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯。
含有丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族烃酯的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)含有优选为50～90质量％、更优选为60～80质量％的来自丙烯酸烷基酯的结构单元，并且含有优选为50～10质量％、更优选为40～20质量％的来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元。
就丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)而言，从提高甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性的观点出发，在23℃、50％RH下测定的在波长587.6nm(D线)处的折射率优选为1.485～1.495。
就丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量Mwb2而言，下限优选为5千、更优选为1万5千、进一步优选为2万、更进一步优选为3万、最优选为4万；上限优选为12万、更优选为11万、进一步优选为10万。Mwb2小的情况下，有由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的成型品的耐冲击性下降的倾向。另一方面，Mwb2大的情况下，有由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的成型品的表面平滑性下降的倾向。需要说明的是，嵌段共聚物(B)中含有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)时，上述重均分子量Mwb2定义为：对全部丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)算出各自的重均分子量并对其数值求和而得的值。
需要说明的是，Mwb1及Mwb2为如下值：在制造嵌段共聚物(B)的各阶段、具体而言在用于制造甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的聚合结束时及用于制造丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的聚合结束时分别测定重均分子量，求出该聚合开始前的重均分子量的测定值和该聚合结束时的重均分子量的测定值的差值，作为通过该聚合而得到的聚合物嵌段的重均分子量。各重均分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算值。
就嵌段共聚物(B)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比例而言，从透明性、柔软性、成型加工性、表面平滑性的观点出发，优选为20质量％以上且90质量％以下、更优选为30质量％以上且80质量％以下。嵌段共聚物(B)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比例在上述范围内时，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物或由其形成的成型品的耐冲击性、柔软性等优良。嵌段共聚物(B)含有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)时，上述比例基于全部丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的合计质量来计算。
就嵌段共聚物(B)而言，对甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的键合方式没有特别限定。可以列举例如：在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一个末端连接有丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一个末端的方式((b1)-(b2)结构的二嵌段共聚物)；甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端分别连接有丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一个末端的方式((b2)-(b1)-(b2)结构的三嵌段共聚物)；丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的两末端分别连接有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一个末端的方式((b1)-(b2)-(b1)结构的三嵌段共聚物)等甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)串联连接的结构的嵌段共聚物。
此外，可以列举：多个(b1)-(b2)结构的臂状嵌段共聚物(腕ブロツク共重合体)的一个末端连接而形成放射状结构的嵌段共聚物(〔(b1)-(b2)-〕mX结构的星型嵌段共聚物)；多个(b2)-(b1)结构的臂状嵌段共聚物的一个末端连接而形成放射状结构的嵌段共聚物(〔(b2)-(b1)-〕mX结构的星型嵌段共聚物)；多个(b1)-(b2)-(b1)结构的臂状嵌段共聚物的一个末端连接而形成放射状结构的嵌段共聚物(〔(b1)-(b2)-(b1)-〕mX结构的星型嵌段共聚物)；多个(b2)-(b1)-(b2)结构的臂状嵌段共聚物的一个末端连接而形成放射状结构的嵌段共聚物(〔(b2)-(b1)-(b2)-〕mX结构的星型嵌段共聚物)等星型嵌段共聚物；和具有支链结构的嵌段共聚物等。需要说明的是，这里，X表示偶联剂残基。这些之中，优选二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更优选(b1)-(b2)结构的二嵌段共聚物、(b1)-(b2)-(b1)结构的三嵌段共聚物、〔(b1)-(b2)-〕mX结构的星形嵌段共聚物、〔(b1)-(b2)-(b1)-〕mX结构的星形嵌段共聚物。m分别独立地表示臂状嵌段共聚物的数量。
此外，嵌段共聚物(B)还可以具有除甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)以外的聚合物嵌段(b3)。
构成聚合物嵌段(b3)的主要结构单元为来自除甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以外的单体的结构单元。作为所述单体，可以列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、香叶烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己内酯、戊内酯等。
对所述嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)及聚合物嵌段(b3)的键合方式没有特别限定。作为含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)及聚合物嵌段(b3)的嵌段共聚物(B)的键合方式，可以列举例如：(b1)-(b2)-(b1)-(b3)结构的嵌段共聚物、(b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3)结构的嵌段共聚物等。嵌段共聚物(B)中具有多个聚合物嵌段(b3)时，构成各聚合物嵌段(b3)的结构单元的组成比、分子量可以彼此相同也可以不同。
嵌段共聚物(B)根据需要可以在分子链中或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐、氨基等官能团。
就嵌段共聚物(B)而言，重均分子量MwB优选为3万2千以上且30万以下、更优选为4万5千以上且23万以下。MwB小的情况下，熔融挤出成型中无法保持充分的熔融张力，难以得到良好的板状成型体，此外有得到的板状成型体的断裂强度等力学物性下降的倾向。另一方面，MwB大的情况下，熔融树脂的粘度变高，有通过熔融挤出成型而得的板状成型体的表面产生微细的花纹样凹凸、起因于未熔融物(高分子量体)的麻点从而难以得到良好的板状成型体的倾向。
此外，就嵌段共聚物(B)而言，MwB和数均分子量MnB之比(MwB/MnB)优选为1.0以上且2.0以下、更优选为1.0以上且1.6以下。通过在这样的范围内具有MwB/MnB，能够使由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物形成的成型品中的、作为麻点产生原因的未熔融物的含量为极少量。需要说明的是，MwB及MnB是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。
就嵌段共聚物(B)而言，折射率优选为1.485～1.495、更优选为1.487～1.493。折射率在该范围内时，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性变高。需要说明的是，本说明书中，“折射率”是指如后述实施例所述的在波长587.6nm(D线)处的测定值。
对嵌段共聚物(B)的制造方法没有特别限定，可以采用基于公知手法的方法。例如，通常使用使构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为这种活性聚合的手法，可以列举例如：将有机碱金属化合物作为聚合引发剂使用并在碱金属或碱土金属盐等的无机酸盐存在下进行阴离子聚合的方法、将有机碱金属化合物作为聚合引发剂使用并在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法、将有机稀土类金属络合物作为聚合引发剂使用而进行聚合的方法、将α-卤代酯化合物作为引发剂使用并在铜化合物存在下进行自由基聚合的方法等。此外，还可以列举如下方法：使用多价自由基聚合引发剂、多价自由基链转移剂将构成各嵌段的单体聚合，制造含有本发明中使用的含有嵌段共聚物(B)的混合物的方法等。这些方法中，特别是从以高纯度得到嵌段共聚物(B)、此外分子量和组成比容易控制、以及经济性出发，优选将有机碱金属化合物作为聚合引发剂使用并在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法。
就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，嵌段共聚物(B)相对于甲基丙烯酸类树脂(A)的质量比(B/A)优选为1/99～90/10、更优选为5/95～85/15、进一步优选为5/95～25/75。嵌段共聚物(B)相对于甲基丙烯酸类树脂(A)的质量比大时，有通过使用T模的熔融挤出成型而得的板状成型体的表面产生微细的条状凹凸、难以得到表面平滑性良好的板状成型体的倾向。相反，嵌段共聚物(B)相对于甲基丙烯酸类树脂(A)的质量比小时，有甲基丙烯酸类树脂组合物及含有其的板状成型体的拉伸弹性模量增大、柔软性下降的倾向。
本发明的优选实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂(A)、嵌段共聚物(B)和聚碳酸酯树脂。通过含有聚碳酸酯树脂，能得到容易调整相位差的甲基丙烯酸类树脂组合物。就聚碳酸酯树脂的量而言，相对于甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂嵌段共聚物(B)的合计量100质量份优选为1～10质量份、更优选为2～7质量份、进一步优选为3～6质量份。
就本发明中使用的聚碳酸酯树脂而言，从与甲基丙烯酸类树脂的相容性、以及得到的膜的透明性及面内均匀性的观点出发，300℃、1.2Kg下的MVR值优选为130～250cm3/10分钟、更优选为150～230cm3/10分钟、进一步优选为180～220cm3/10分钟。MVR值是基于JISK7210在300℃、1.2kg载荷、10分钟的条件下测定的值。
此外，就本发明中使用的聚碳酸酯树脂而言，重均分子量Mwp优选为15000～28000、更优选为18000～27000、进一步优选为20000～24000。需要说明的是，聚碳酸酯树脂的MVR值、重均分子量的调节可以通过调整末端终止剂、支化剂的量来进行。需要说明的是，Mwp是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为130℃以上、更优选为135℃以上、进一步优选为140℃以上。该聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度的上限优选为180℃。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂不因其制造方法而特别地受到限定。可以列举例如：光气法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交换法)等。此外，本发明中优选使用的芳香族聚碳酸酯树脂可以是对利用熔融聚合法制造的聚碳酸酯树脂实施了用于调整末端羟基量的后处理而得的聚碳酸酯树脂。
作为用于制造聚碳酸酯树脂的原料的多官能羟基化合物，可以列举：可以具有取代基的4，4′-二羟基联苯类；可以具有取代基的双(羟苯基)烷烃类；可以具有取代基的双(4-羟苯基)醚类；可以具有取代基的双(4-羟苯基)硫醚类；可以具有取代基的双(4-羟苯基)亚砜类；可以具有取代基的双(4-羟苯基)砜类；可以具有取代基的双(4-羟苯基)酮类；可以具有取代基的双(羟苯基)芴类；可以具有取代基的二羟基对联三苯类；可以具有取代基的二羟基对联四苯类；可以具有取代基的双(羟苯基)吡嗪类；可以具有取代基的双(羟苯基)烷类；可以具有取代基的双(2-(4-羟苯基)-2-丙基〕苯类；可以具有取代基的二羟基萘类；可以具有取代基的二羟基苯类；可以具有取代基的聚硅氧烷类；可以具有取代基的二氢全氟烷烃类等。
这些多官能羟基化合物中，优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、3，3-双(4-羟苯基)戊烷、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、双(4-羟苯基)醚、4，4′-二羟基二苯甲酮、2，2-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，ω-双〔3-(2-羟苯基)丙基〕聚二甲基硅氧烷、间苯二酚、2，7-二羟基萘，特别优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
作为碳酸酯形成性化合物，可以列举光气等各种碳酰卤(ジハロゲン化カルボニル)、氯代甲酸酯(クロロホ一メ一ト)等卤代甲酸酯、二芳基碳酸酯等碳酸酯化合物。就该碳酸酯形成性化合物的量而言，考虑与多官能羟基化合物的反应中的化学计量比来适当调整即可。
聚合反应通常在酸结合剂的存在下在溶剂中进行。作为酸结合剂，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己基胺、吡啶、二甲基苯胺等叔胺；三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；四丁基氯化、四丁基溴化等季盐等。进而，可以根据期望在该反应体系中少量添加亚硫酸钠、次硫酸盐等抗氧化剂。就酸结合剂的量而言，考虑反应中的化学计量比来适当调整即可。具体而言，相对于原料多官能羟基化合物的羟基1摩尔，优选使用1克当量或多于1克当量的量、优选1～5克当量的酸结合剂。
此外，反应中可以使用公知的末端终止剂、支化剂。作为末端终止剂，可以列举：对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对(全氟壬基苯基)苯酚、对(全氟己苯基)苯酚、对全氟叔丁基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对〔2-(1H，1H-全氟三(十二烷基)氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙基〕苯酚、3，5-双(全氟己基氧基羰基)苯酚、对羟基苯甲酸全氟十二烷基酯、对(1H，1H-全氟辛氧基)苯酚、2H，2H，9H-全氟壬酸、1，1，1，3，3，3-四氟-2-丙醇等。
作为支化剂，可以列举：间苯三酚、连苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、2，4-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、1，3，5-三(2-羟基苯基)苯、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双〔4，4-双(4-羟基苯基)环己基〕丙烷、2，4-双〔2-双(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯酚、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四〔4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基〕甲烷、2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰脲酸、3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚、3，3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红等。
就聚碳酸酯树脂而言，除了聚碳酸酯单元以外还可以含有具有聚酯结构、聚氨酯结构、聚醚结构或聚硅氧烷结构等的单元。
本发明的优选实施方式的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂(A)、嵌段共聚物(B)和苯氧基树脂。通过含有苯氧基树脂，能够得到容易调整相位差的甲基丙烯酸类树脂组合物。就苯氧基树脂的量而言，相对于甲基丙烯酸类树脂(A)和甲基丙烯酸类树脂嵌段共聚物(B)的合计量100质量份优选为1～10质量份、更优选为2～7质量份、进一步优选为3～6质量份。
苯氧基树脂为热塑性多羟基聚醚树脂。苯氧基树脂例如含有1种以上的式(1)所示的结构单元，且含有50质量％以上的式(1)所示的结构单元。
式(1)中，X为含有至少一个苯环的2价基团，R是碳数1～6的直链或支链的亚烷基。式(1)所示的结构单元可以以无规、交替、或嵌段中的任一种形态进行连接。
优选的是，苯氧基树脂优选含有10～1000个式(1)所示的结构单元，更优选含有15～500个、进一步优选含有30～300个。
苯氧基树脂优选末端不具有环氧基。使用末端不具有环氧基的苯氧基树脂时，容易得到凝胶缺陷少的膜。
苯氧基树脂的数均分子量优选为3000～2000000、更优选为5000～100000、最优选为10000～50000。通过数均分子量在该范围，从而能得到耐热性高、强度高的甲基丙烯酸类树脂组合物。
苯氧基树脂的玻璃化转变温度优选为80℃以上、更优选为90℃以上、最优选为95℃以上。苯氧基树脂的玻璃化转变温度低时，得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐热性降低。对苯氧基树脂的玻璃化转变温度的上限不作特别规定，通常为150℃。苯氧基树脂的玻璃化转变温度过高时，由得到的甲基丙烯酸类树脂组合物形成的成型体变脆。
苯氧基树脂可以由二元酚化合物与表卤代醇的缩合反应、或二元酚化合物与二官能环氧树脂的加聚反应得到。该反应可以在溶液中或无溶剂下进行。
作为苯氧基树脂的制造中使用的二元酚化合物，可以列举例如：氢醌、间苯二酚、4，4-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基酮、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，3-双(2-(4-羟苯基)丙基)苯、1，4-双(2-(4-羟苯基)丙基)苯、2，2-双(4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、9，9’-双(4-羟苯基)芴等。这些中，从物性、成本方面考虑，特别优选4，4-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基酮、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、或9，9’-双(4-羟苯基)芴。
作为苯氧基树脂的制造中使用的二官能环氧树脂类，可以列举通过上述二元酚化合物和表卤代醇的缩合反应得到的环氧基低聚物，例如氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲基氢醌二缩水甘油醚、氯氢醌二缩水甘油醚、4，4’-二羟基二苯基氧化物二缩水甘油醚、2，6-二羟基萘二缩水甘油醚、二氯双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A型环氧树脂、9，9’-双(4)-羟苯基)芴二缩水甘油醚等。这些之中，从物性、成本方面考虑，特别优选双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢醌二缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、或9，9’-双(4)-羟苯基)芴二缩水甘油醚。
作为苯氧基树脂的制造中可以使用的反应溶剂，可以适当使用非质子性有机溶剂，例如甲基乙基酮、二烷、四氢呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜等。
作为苯氧基树脂的制造中可以使用的反应催化剂，优选使用作为现有公知的聚合催化剂的碱金属氢氧化物、叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物、及季化合物。
就本发明中优选使用的苯氧基树脂而言，优选式(1)中的X为来自式(2)～(8)所示的化合物的2价基团。
需要说明的是，只要构成2价基团的2个键合键的位置是化学上可能的位置则没有特别限定。式(1)中的X优选从式(2)～(8)所示的化合物中的苯环上脱除2个氢原子而具有能够键合的键的二价基团。特别优选从式(3)～(8)所示的化合物中的任意两个苯环上分别脱除1个氢原子而具有能够键合的键的二价基团。
式(2)中，R4为氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基、或碳数2～6的直链或支链的烯基，p为1～4中任一整数。
式(3)中，R1为单键、碳数1～6的直链或支链的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、或碳数3～20的环烷叉基。
式(3)及(4)中，R2及R3分别独立地为氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基、或碳数2～6的直链或支链的烯基，n及m分别独立地为1～4中的任一整数。
式(5)及(6)中，R6及R7分别独立地为单键、碳数1～6的直链或支链的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、或碳数3～20的环烷叉基。
式(5)、(6)、(7)及(8)中，R5及R8分别独立地为氢原子、碳数1～6的直链或支链的烷基、或碳数2～6的直链或支链的烯基，q及r分别独立地为1～4中的任一整数。
式(1)中，X可以为来自多个苯环与脂环或杂环稠合而成的化合物的2价基团。例如，可以列举来自具有芴结构、咔唑结构的化合物的2价基团。
作为上述来自式(2)～(8)所示的化合物的2价基团的例子，可以列举如下基团。需要说明的是，该例示并不意味着本发明中的X限定于这些。
式(1)所示的结构单元优选式(9)或(10)所示的结构单元、更优选式(11)所示的结构单元。优选方式的苯氧基树脂优选含有10～1000个该结构单元。
式(9)中，R9为单键、碳数1～6的直链或支链的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、或碳数3～20的环烷叉基。
式(9)或(10)中，R10为碳数1～6的直链或支链的亚烷基。
作为这些苯氧基树脂，可以使用新日铁住金化学的YP-50和YP-50S、三菱化学的jER系列、InChem公司的苯氧基树脂PKFE和PKHJ等。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，除了甲基丙烯酸类树脂(A)、嵌段共聚物(B)及聚碳酸酯树脂或苯氧基树脂以外，还可以含有其它聚合物。
作为其它聚合物，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基-戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲击聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中可含有的其它聚合物的量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、最优选为0质量％。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，还可以含有填料、抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、荧光体等有时配合在通常的树脂中的添加剂。这些既可以添加在制造甲基丙烯酸类树脂(A)或嵌段共聚物(B)时的聚合反应液中的任一者或两者中，也可以添加在通过聚合反应而制造的甲基丙烯酸类树脂(A)或嵌段共聚物(B)中的任一者或两者中。
作为填料，可以列举碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中可含有的填料的量优选为3质量％以下、更优选为1.5质量％以下。
抗氧化剂是在氧存在下单独即具有防止树脂氧化劣化效果的物质。可以列举例如磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的组合使用。
在将磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂组合使用时，磷系抗氧化剂的使用量：受阻酚系抗氧化剂的使用量以质量比计优选为1∶5～2∶1，更优选为1∶2～1∶1。
作为磷系抗氧化剂，优选2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制；商品名：ADK STAB HP-10)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制；商品名：IRGAFOS168)、3，9-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺〔5.5〕十一烷(ADEKA公司制；商品名：ADK STAB PEP-36)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(BASF公司制；商品名IRGANO01010)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制；商品名IRGANO01076)等。
抗热劣化剂能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂的热劣化。
作为该抗热劣化剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GM)、2，4-二叔戊基-6-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GS)等。
紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力的化合物。紫外线吸收剂是据称主要具有将光能变换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些中，优选苯并三唑类、三嗪类或在波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
苯并三唑类抑制由紫外线照射引起的着色等光学特性降低的效果高，因此，优选作为将本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物用于要求所述特性的用途时使用的紫外线吸收剂。作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制；商品名TINUVIN234)、2，2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制；LA-31)、2-(5-辛基硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
此外，在波长380～450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂能够抑制所得到的成型体的发黄。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制；商品名Sandeyuboa VSU)等。
这些紫外线吸收剂中，从能够抑制由紫外线照射引起的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并三唑类。
此外，在想要有效地吸收波长380nm附近的波长的情况下，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举2，4，6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1，3，5-三嗪(ADEKA公司制；LA-F70)及作为其类似物的羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂(BASF公司制；CGL777MPA-D、TINUVIN460)、2，4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等。
需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax如下测定。在环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，按照目视观察时不存在未溶解物的方式使其溶解。将该溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度计，测定波长380～450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(MUV)和所测定的吸光度的最大值(Amax)利用下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝〔Amax/(10×10-3)〕×MUV
进而，在想要特别有效地吸收380nm～400nm的波长的情况下，优选使用WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、日本特开2012-012476号公报、日本特开2013-023461号公报、日本特开2013-112790号公报、日本特开2013-194037号公报、日本特开2014-62228号公报、日本特开2014-88542号公报、日本特开2014-88543号公报等中公开的具有杂环结构的配体的金属络合物(例如，式(A)所示的结构的化合物等)作为紫外线吸收剂。
〔式(A)中，M为金属原子。
Y1、Y2、Y3及Y分别独立地为除碳原子以外的二价基团(氧原子、硫原子、NH、NR5等)。R5分别独立地为烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基、芳烷基等取代基。该取代基还可以在该取代基上进而具有取代基。
Z1及Z2分别独立地为三价基团(氮原子、CH、CR6等)。R6分别独立地为烷基、芳基、杂芳基、杂芳烷基、芳烷基等取代基。该取代基还可以在该取代基上进而具有取代基。
R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子、烷基、羟基、羧基、烷氧基、卤代基、烷基磺酰基、吗啉磺酰基、哌啶子基磺酰基、硫代吗啉磺酰基、哌嗪子基磺酰基等取代基。该取代基还可以在该取代基上进而具有取代基。a、b、c及d分别独立地表示R1、R2、R3及R4的数目，且为1～4中任一整数。〕
作为该杂环结构的配体，可以列举2，2’-亚胺基双苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、双(2-苯并唑基)甲烷、双(2-苯并噻唑基)甲烷、双[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷等及它们的衍生物。作为这样的金属络合物的中心金属，优选使用铜、镍、钴、锌。此外，为了将这些金属络合物作为紫外线吸收剂使用，优选将金属络合物分散于低分子化合物、聚合物等介质。该金属络合物的添加量相对于本发明的膜100质量份优选为0.01质量份～5质量份、更优选为0.1～2质量份。上述金属络合物在380nm～400nm的波长下的摩尔吸光系数大，因此为了得到充分的紫外线吸收效果而添加的量较少即可。若添加量少，则能够抑制由渗出等导致的树脂膜外观恶化。此外，上述金属络合物的耐热性高，因此成形加工时的劣化、分解少。进而，上述金属络合物的耐光性高，因此能够长期保持紫外线吸收性能。
光稳定剂是据称主要具有捕获光致氧化所生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2，2，6，6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
作为润滑剂，可以列举例如：硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。
作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，优选组合使用高级醇类与甘油单脂肪酸酯来作为脱模剂。在组合使用高级醇类与甘油单脂肪酸酯的情况下，对其比例没有特别限制，高级醇类的使用量：甘油单脂肪酸酯的使用量以质量比计优选为2.5∶1～3.5∶1，更优选为2.8∶1～3.2∶1。
作为高分子加工助剂，通常使用可以通过乳液聚合法制造的具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。该聚合物粒子可以为包含单一组成比和单一特性粘度的聚合物的单层粒子，此外，也可以为包含组成比或特性粘度不同的两种以上的聚合物的多层粒子。其中，可以列举内层具备具有低特性粘度的聚合物层、外层具备具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的两层结构的粒子作为优选的聚合物粒子。高分子加工助剂的特性粘度优选为3～6dl/g。特性粘度过小时，有成型性的改善效果低的倾向。特性粘度过大时，有招致甲基丙烯酸类树脂组合物的成型加工性降低的倾向。具体而言，可以列举三菱丽阳公司制Metablen-P系列、Rohm&Hass公司制Paraloid系列。
作为有机色素，优选使用具有将紫外线转换为可见光的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可以列举玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中可含有的抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、及荧光体的合计量优选为7质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以通过公知的方法来制造。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物例如可以通过将甲基丙烯酸类树脂(A)及嵌段共聚物(B)、其它聚合物等熔融混炼从而制造甲基丙烯酸类树脂组合物。熔融混炼可以使用例如捏合挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混炼机等熔融混炼装置来进行。混炼时的温度可以根据甲基丙烯酸类树脂(A)、嵌段共聚物(B)及其它聚合物的软化温度适当设定，优选为150℃～300℃。
甲基丙烯酸类树脂组合物还可以如下制造：在嵌段共聚物(B)存在下，将作为甲基丙烯酸类树脂(A)的原料的单体聚合。所述聚合可以与用于制造甲基丙烯酸类树脂(A)的聚合方法同样地进行。与通过将甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)熔融混炼而制造的方法相比，在嵌段共聚物(B)存在下将作为甲基丙烯酸类树脂(A)的原料的单体聚合的制造方法施加于甲基丙烯酸类树脂的热历程缩短，因此甲基丙烯酸类树脂的热分解受到抑制，容易得到着色、异物少的成型体。
就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，重均分子量Mwc优选为3万2千～30万、更优选为4万5千～23万、进一步优选为6万～20万。就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，Mwc和数均分子量Mnc之比Mwc/Mnc优选为1.2～2.5、更优选为1.3～2.0。Mwc、Mwc/Mnc在该范围时，甲基丙烯酸类树脂组合物的成型加工性变得良好，容易得到耐冲击性、韧性优良的成型体。需要说明的是，Mwc及Mnc是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。
就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，在230℃及3.8kg载荷的条件测定而确定的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.2～30g/10分钟、进一步优选为0.5～20g/10分钟、最优选为1.0～10g/10分钟。
此外，就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，玻璃化转变温度优选为120℃以上、更优选为123℃以上、进一步优选为124℃以上。对甲基丙烯酸类树脂组合物的玻璃化转变温度的上限没有特别限定，优选为130℃。
就本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而言，为了提高保存、输送、或成型时的便利性，可以形成颗粒等形态。
本发明的成型体由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。对本发明的成型体的制造方法没有特别限定。可以列举例如T模法(层压法、共挤出法等)、吹胀法(共挤出法等)、压缩成型法、吹塑成型法、压延成型法、真空成型法、注射成型法(嵌件法、二色法、挤压法、抽芯法、三明治法等)等熔融成型法以及溶液浇铸法等。这些之中，从生产率高、成本等观点出发，优选T模法、吹胀法或注射成型法。
作为本发明的成型体的用途，可以列举例如：广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩等运输机相关部件；音响映像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机用显示器盖板等电子机器部件；保育器、X光机部件等医疗机器部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相关部件；显示器装置的前照灯用导光板和膜、背光灯用导光板和膜；液晶保护板、费涅耳透镜、柱状透镜、各种显示器的前面板、扩散板、反射材等光学相关部件；路标、导向板、弯道凸面镜、防音壁等交通相关部件；汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的盖材料、控制面板、电饭煲的顶面板等家电制品用构件；以及温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、浴盆、公共厕所、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩等。
就本发明的成型体而言，透明性高，在宽温度范围内雾度的变化小，玻璃化转变温度高，厚度方向的相位差小，热收缩率小，强度大，并且成型加工性优良。本发明的成型体特别能够适合用于例如各种盖、各种端子板、印刷配线板、扬声器、显微镜、双筒镜、相机、钟表等所代表的光学机器，以及作为映像/光记录/光通信/信息机器相关部件的相机、VTR、投影TV等的取景器、滤光片、棱镜、菲涅尔透镜，各种光盘(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板的保护膜，光开关、光连接器、液晶显示器、液晶显示器用导光膜/片、平板显示器、平板显示器用导光膜/片、等离子体显示器、等离子体显示器用导光膜/片、电子纸用导光膜/片、相位差膜/片、偏光膜/片、偏振板保护膜·片、偏振片保护膜/片、波长板、光扩散膜/片、棱镜膜/片、反射膜/片、防反射膜/片、视野角扩大膜/片、防眩膜/片、亮度提高膜/片、液晶和电致发光用途的显示元件基板、触摸面板、触摸面板用导光膜/片、各种前面板和各种模块间的间隔件等各种光学用途。进而，本发明的成型体可以用于例如手机、数字信息终端、呼叫器、导航仪、车载液晶显示器、液晶监视器、调光面板、OA机器用显示器、AV机器用显示器等各种液晶显示元件、电致发光显示元件或触摸面板等中。此外，从耐候性、柔软性等优良的观点出发，本发明的成型体能够特别适合用于例如建筑用内/外装用部件、幕墙、屋顶用部件、屋顶材料、窗用部件、雨搭、外部用类、墙壁材料、地板材料、维修材料、道路建设用部件、迭代反射膜/片、农业用膜/片、灯罩、招牌、透光性遮音壁等公知的建材用途。
本发明的膜由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。就本发明的膜而言，从减小厚度方向的相位差的观点出发，由含有优选为1～9质量％、更优选为2～7质量％、进一步优选为3～6质量％的聚碳酸酯树脂的本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
本发明的膜可以通过溶液浇铸法、熔融流延法、挤出成型法、吹胀成型法、吹塑成型法等来制造。这些之中，从能得到透明性优良、具有改进的韧性、处理性优良、韧性和表面硬度及刚性的平衡优良的膜的观点出发，优选挤出成型法。从挤出机排出的甲基丙烯酸类树脂组合物的温度优选设为160～270℃、更优选设为220～260℃。
挤出成形法中，从得到良好的表面平滑性、良好的镜面光泽、低雾度的膜的观点出发，优选包括如下步骤的方法：将甲基丙烯酸类树脂组合物在熔融状态下从T模挤出，然后将其用两个以上的镜面辊或镜面带挟持来进行成型。镜面辊或镜面带优选金属制。一对镜面辊或镜面带之间的线压优选为10N/mm以上、更优选为30N/mm以上。
此外，镜面辊或镜面带的表面温度均优选为130℃以下。此外，优选为一对镜面辊或镜面带中的至少一者的表面温度为60℃以上。在设为这样的表面温度时，能够使从挤出机排出的甲基丙烯酸类树脂组合物以比自然冷却更快的速度冷却，容易制造面平滑性优良且雾度低的膜。通过挤出成型而得到的未拉伸膜的厚度优选为10～300μm。膜的雾度在厚度100μm下优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。
本发明的膜还可以是实施了拉伸处理的膜。实施了拉伸处理的膜具有高机械强度且不易破裂。对拉伸处理的方法没有特别限定，可以列举单轴拉伸、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法等。从能够均匀地拉伸、得到高强度的膜的观点出发，拉伸时的温度优选为100～200°，更优选为120℃～160℃。拉伸以长度基准计通常按照100～5000％/分钟来进行。通过在拉伸后进行热固定，从而能够得到热收缩少的膜。
对本发明的膜的厚度没有特别限制，在作为光学膜使用时，厚度优选为1～300μm、更优选为10～50μm、进一步优选为15～40μm。
本发明的膜在厚度50μm时的雾度优选为0.2％以下、更优选为0.1％以下。由此，表面光泽、透明性优良。此外，在液晶保护膜、导光膜等光学用途中，光源的利用效率高，故而优选。进而，由于进行表面赋形时的赋形精度优良，故而优选。
本发明的膜的表面可以设有功能层。作为功能层，可以列举硬涂层、防眩光层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层、抗静电层、防污层、微粒等易滑性层等。
<硬涂层>
硬涂层是具有使本发明的膜的表面高硬度化而对其进行保护的功能的层。硬涂层可以从现有公知的硬涂层中适当选择使用。作为硬涂层，优选含有固化性树脂组合物的固化物的层。作为能够用作硬涂层的固化性树脂，可以根据所需性能等适当采用电离辐射线固化性树脂、其它公知的固化性树脂等。作为电离辐射线固化性树脂，可以列举丙烯酸酯系、氧杂环丁烷系、有机硅系等。例如，丙烯酸酯系的电离辐射线固化性树脂包括单官能(甲基)丙烯酸酯单体、二官能(甲基)丙烯酸酯单体单体、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体等(甲基)丙烯酸酯单体，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物或(甲基)丙烯酸酯预聚物等。进而，作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。硬涂层可以如下得到：将含有上述固化性树脂的硬涂层用树脂组合物直接涂敷在本发明的膜上并固化，或者涂布在涂布有底涂层的本发明的膜的底涂层面上并固化。
<防反射层>
防反射层是防止外来光通过镜面反射而映入背景的层。层叠在本发明的膜的表面的防反射层可以从现有公知的防反射层中适当选择使用。作为防反射层，可以列举例如：将高折射率层和低折射率层交替层叠、并且使最表面为低折射率层的方式多层化(多层涂布)的树脂层，形成有微细凹凸形状等纳米结构的防反射层等。作为上述高折射率层，可以列举含有钛、钽、锆、铟等的金属氧化物微粒的高折射率层形成用树脂组合物及其固化物等。此外，作为上述低折射率层，可以列举氟系树脂、含有中空二氧化硅微粒等的低折射率层形成用树脂组合物及其固化物等。通过使用这些防反射层，能够利用干涉使层界面处的反射光彼此抵消，从而形成抑制表面反射、得到良好的防反射效果的防反射层等。此外，通过将上述硬涂层设为比被该硬涂层保护的膜的折射率更高的折射率，从而，可以对硬涂层赋予防反射功能。
<防眩层>
防眩层是使外来光散射或扩散的层。例如，通过对光的入射面进行粗面化，从而可以使外来光扩散。在该粗面化处理中，可以列举：喷砂法、压纹法等之类的在基体表面本身形成微细凹凸而粗面化的方法、在基体表面涂布含有二氧化硅等无机填料或/和树脂粒子等有机填料的辐射线固化性或热固化性的树脂组合物而形成微细凹凸涂膜从而粗面化的方法、涂布可形成海岛结构的树脂组合物而形成多孔膜从而粗面化的方法等。作为被涂布的树脂组合物中使用的树脂，从提高表面层的强度的观点出发，优选使用固化性丙烯酸类树脂、可用于上述硬涂层的电离辐射线固化性树脂等。
<抗静电层>
为了抑制本发明的膜的静电，可以设置抗静电层。抗静电层可以从现有公知的抗静电层中适当选择、使用。例如，通过在上述硬涂层用的树脂组合物中混合、使用公知的抗静电剂，可以形成抗静电层。作为抗静电剂的具体例子，可以列举季铵盐，吡啶鎓盐，具有伯氨基～叔氨基等阳离子性基团的各种阳离子性化合物，磺酸碱、硫酸酯碱、磷酸酯碱、膦酸碱等具有阴离子性基团的阴离子性化合物，氨基酸系、氨基硫酸酯系等两性化合物，氨基醇系、甘油系、聚乙二醇系等非离子性化合物，锡及钛的烷氧化物之类的有机金属化合物及它们的乙酰丙酮盐之类的金属螯合物等，以及使上述列举的化合物高分子量化而得的化合物。此外，可以将具有叔氨基、季铵基或金属螯合部且能通过电离辐射线而聚合的单体或低聚物、或者具有能通过电离辐射线聚合的可聚合官能团和如偶联剂那样的有机金属化合物等的聚合性化合物作为抗静电剂使用。此外，作为抗静电剂，还可以使用导电性聚合物、碳纳米管、银纳米线等。
本发明的膜的表面可以设置胶粘剂层。作为构成胶粘剂层的胶粘剂，可以使用例如水系胶粘剂、溶剂系胶粘剂、热熔系胶粘剂、活性能量线固化型胶粘剂等。这些之中，优选水系胶粘剂及活性能量线固化型胶粘剂。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的双折射性小，因此容易得到面内方向相位差或厚度方向相位差小的膜。就本发明的膜的、对于波长590nm的光的面内方向相位差Re而言，在膜的厚度为40μm时，优选为5nm以下、更优选为4nm以下、进一步优选为3nm以下、特别优选为2nm以下、最优选为1nm以下。此外，就本发明的膜的、对于波长590nm的光的厚度方向相位差Rth而言满足膜的厚度为40μm时，优选为-5nm以上且5nm以下、更优选为-4nm以上且4nm以下、进一步优选为-3nm以上且3nm以下、特别优选为-2nm以上且2nm以下、最优选为-1nm以上且1nm以下。
面内方向相位差及厚度方向相位差在这样的范围内时，可显著抑制由相位差引起的对图像显示装置的显示特性的影响。更具体而言，可以显著抑制干涉条纹、用于3D显示器用液晶显示装置时的3D像的畸变。需要说明的是，面内方向相位差Re及厚度方向相位差Rth分别为由以下式子定义的值。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d
其中，nx为膜的慢轴方向的折射率，ny为膜的快轴方向的折射率，nz为膜的厚度方向的折射率，d(nm)为膜的厚度。慢轴是指膜面内的折射率最大的方向，快轴是指在面内与慢轴垂直的方向。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物能够成型为具有高透明性和高耐热性且薄的膜。本发明的膜适合于偏振片保护膜、相位差膜、液晶保护板、便携型信息终端的表面材料、便携型信息终端的显示窗保护膜、导光膜、表面涂布有银纳米线或碳纳米管的透明导电膜、各种显示器的前面板等。尤其是，通过本发明而得到的相位差小的膜适合于偏振片保护膜。此外，本发明的膜可以用于IR阻断膜、安全膜(防犯フイルム)、防飞散膜、装饰膜、金属装饰膜、太阳能电池的背板、挠性太阳能电池用前面板、收缩膜、模内标签用膜、窗膜、阻气膜的基底膜等。
在将本发明的膜作为偏振片保护膜、相位差膜使用时，既可以仅层叠在偏振片膜的单面，也可以层叠在两面。在与偏振片膜层叠时，可以经由胶粘层、粘接层而进行层叠。作为偏振片膜，可以使用含有聚乙烯醇系树脂和碘的拉伸膜，其膜厚为1μm～100μm。
使用了本发明的偏振片保护膜的偏振板含有至少1片本发明的偏振片保护膜。优选由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片和本发明的偏振片保护膜介由胶粘剂层层叠而成的偏振板。
本发明的优选的一实施方式的偏振板如图1所示，在偏振片11的一个面依次层叠有胶粘剂层12、及本发明的偏振片保护膜14，在偏振片11的另一个面依次层叠有胶粘剂层15、及光学膜16。在与胶粘剂层12接触的本发明的偏振片保护膜14的表面可以设置易胶粘层13(参照图2)，在本发明的偏振片保护膜14的情况下，优选即使不设置易胶粘层13也可以保持胶粘性。从胶粘剂层12和偏振片保护膜14的胶粘性变得更良好的观点出发，优选设置有易胶粘层13，但生产率和成本会变差。
上述由聚乙烯醇系树脂形成的偏振片例如通过将聚乙烯醇系树脂膜用二色性物质(代表性的为碘、二色性染料)染色并进行单轴拉伸而得到。聚乙烯醇系树脂膜可以通过将聚乙烯醇系树脂利用任意的适当方法(例如，对将树脂溶解于水或有机溶剂而得的溶液进行流延成膜的流延法、浇铸法、挤出法)制膜而得到。
该聚乙烯醇系树脂的聚合度优选为100～8000、进一步优选为1400～6000。此外，偏振片中使用的聚乙烯醇系树脂膜的厚度可以根据使用偏振板的LCD的目的、用途适当设定，代表厚度为1～80μm。
使用了本发明的偏振片保护膜的偏振板中可以设置的胶粘剂层只要是光学上透明即可，没有特别限制。作为构成胶粘剂层的胶粘剂，可以使用例如水系胶粘剂、溶剂系胶粘剂、热熔系胶粘剂、UV固化型胶粘剂等。这些之中，优选水系胶粘剂及UV固化型胶粘剂。
对水系胶粘剂没有特别限定，可以例示例如乙烯基聚合物系、明胶系、乙烯基乳胶系、聚氨酯系、异氰酸酯系、聚酯系、环氧系等。这样的水系胶粘剂中，还可以根据需要配合交联剂及其它添加剂、酸等催化剂。作为上述水系胶粘剂，优选使用含有乙烯基聚合物的胶粘剂等，作为乙烯基聚合物，优选聚乙烯醇系树脂。此外，聚乙烯醇系树脂中可以含有硼酸、硼砂、戊二醛、三聚氰胺、草酸等水溶性交联剂。特别是在将聚乙烯醇系的聚合物膜作为偏振片使用的情况下，从胶粘性的观点出发，优选使用含有聚乙烯醇系树脂的胶粘剂。此外，从提高耐久性的观点出发，更优选具有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂的胶粘剂。上述水系胶粘剂通常以由水溶液形成的胶粘剂的形式使用，通常含有0.5～60质量％的固态成分。
此外，上述胶粘剂中可以含有金属化合物填料。通过金属化合物填料，可以控制胶粘剂层的流动性，可以得到膜厚稳定、具有良好的外观、面内均匀且无胶粘性变动的偏振板。
对胶粘剂层的形成方法没有特别限制。例如，可以通过将上述胶粘剂涂布在对象物、然后加热或干燥来形成。胶粘剂的涂布既可以对于本发明的偏振片保护膜或光学膜来进行，也可以对偏振片来进行。在形成胶粘剂层后，将偏振片保护膜或光学膜与偏振片压接，可以将两者层叠。层叠中，可以使用辊压机、平板加压机等。加热干燥温度、干燥时间可以根据胶粘剂的种类适当确定。
胶粘剂层的厚度在干燥状态下优选为0.01～10μm、进一步优选为0.03～5μm。
可以对使用了本发明的偏振片保护膜的偏振板实施的易胶粘处理是提高偏振片保护膜和偏振片接触的面的胶粘性的处理。作为易胶粘处理，可以列举电晕处理、等离子体处理、低压UV处理等表面处理。
此外，还可以设置易胶粘层。作为易胶粘层，可以列举例如具有反应性官能团的有机硅层。对具有反应性官能团的有机硅层的材料没有特别限制，可以列举例如含有异氰酸酯基的烷氧基硅醇类、含有氨基的烷氧基硅醇类、含有巯基的烷氧基硅醇类、含有羧基的烷氧基硅醇类、含有环氧基的烷氧基硅醇类、含有乙烯基型不饱和基团的烷氧基硅醇类、含有卤素的烷氧基硅醇类、含有异氰酸酯基的烷氧基硅醇类。这些中，优选氨基系硅醇。通过将用于使硅醇高效地反应的钛系催化剂、锡系催化剂添加到上述硅醇中，从而可以使胶粘力更牢固。此外，在上述具有反应性官能团的有机硅中还可以添加其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举萜烯树脂、酚醛树脂、萜烯-酚醛树脂、松香树脂、二甲苯树脂等增粘剂；紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂等。此外，作为易胶粘层，还可以列举包含纤维素乙酸酯丁酸酯树脂的皂化产物的层。
上述易胶粘层通过公知的技术进行涂敷、干燥而形成。易胶粘层的厚度在干燥状态下优选为1～100nm、进一步优选为10～50nm。涂敷时，可以将易胶粘层形成用药液用溶剂稀释。对稀释溶剂没有特别限制，可以列举醇类。对稀释浓度没有特别限制，优选为1～5质量％、更优选为1～3质量％。
光学膜16可以是本发明的偏振片保护膜，也可以是其它任意的适合的光学膜。光学膜可以是发挥偏振片保护功能、亮度提高功能、视野角调节功能、光扩散功能等功能的膜。光学膜不因其材料而特别地受到限定，可以列举例如包含纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的膜。
纤维素树脂是纤维素和脂肪酸的酯。作为这类纤维素酯系树脂的具体例，可以列举纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯等。这些中，特别优选纤维素三乙酸酯。纤维素三乙酸酯有多种市售制品，在获得容易性、成本方面是有利的。作为纤维素三乙酸酯的市售品的例子，可以列举富士胶片公司制的商品名“UV-50”、“UV-80”、“SH-80”、“TD-80U”、“TD-TAC”、“UZ-TAC”、柯尼卡美能达公司制的“KC系列”等。
环状聚烯烃树脂是使环状烯烃作为聚合单元进行聚合的树脂的总称，可以列举例如日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。作为具体例，可以列举环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃及其共聚物(代表性地为无规共聚物)、及将这些用不饱和羧酸及其衍生物改性而得的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。作为环状烯烃的具体例，可以列举降冰片烯系单体。
作为环状聚烯烃树脂，有各种制品市售。作为具体例，可以列举日本瑞翁株式会社制的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”、JSR株式会社制的商品名“ARTON”、Polyplastics株式会社制的商品名“TOPAS”、三井化学株式会社制的商品名“APEL”。
作为构成光学膜16的甲基丙烯酸类树脂，可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意的合适的甲基丙烯酸类树脂。例如，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。
作为构成光学膜16的甲基丙烯酸类树脂的具体例，可以列举例如三菱丽阳株式会社制的ACRYPET VH、ACRYPET VRL20A、日本特开2013-033237、WO2013/005634号公报中记载的使甲基丙烯酸甲酯和马来酰亚胺系单体共聚而成的丙烯酸类树脂、WO2005/108438号公报所述的在分子内具有环结构的丙烯酸类树脂、日本特开2009-197151号公报所述的在分子内具有环结构的甲基丙烯酸类树脂、通过分子内交联和/或分子内环化反应而得到的高玻璃化转变温度(Tg)甲基丙烯酸类树脂。
作为构成光学膜16的甲基丙烯酸类树脂，还可以使用具有内酯环结构的甲基丙烯酸类树脂。这是因为其具有高耐热性、高透明性、通过双轴拉伸而具有高机械强度。
作为具有内酯环结构的甲基丙烯酸类树脂，可以列举日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酯环结构的甲基丙烯酸类树脂。
作为构成光学膜16的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，可以列举WO2011-162198号公报、WO2015-037527号公报、WO2007-020909号公报、日本特开2010-204630号公报等中记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
使用了本发明的偏振片保护膜的偏振板可以用于图像显示装置。作为图像显示装置的具体例，可以列举电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)、场发射显示器(FED：Field Emission Display)之类的自发光型显示装置、液晶显示装置。液晶显示装置具有液晶单元和配置在该液晶单元的至少一侧的上述偏振板。
以下通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受下述实施例限定。
(聚合转化率)
在岛津制作所公司制造的气相色谱仪GC-14A上连接作为柱的GL Sciences Inc.制造的Inert CAP 1(df＝0.4μm、I.D.＝0.25mm、长度＝60m)，使注射温度为180℃，使检测器温度为180℃，将柱温在60℃保持5分钟，以10℃/分钟的升温速度从60℃升温至200℃，并保持10分钟，按照该条件进行测定，基于其结果算出聚合转化率。
(重均分子量Mw、重均分子量Mw/数均分子量Mn、高分子量成分含量及低分子量成分含量)
利用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下测定色谱图，算出换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。基线设定为：将GPC谱图的高分子量侧的峰的斜率自保留时间短的一侧观察从零变化为正值时的点与低分子量侧的峰的斜率自保留时间短的一侧观察从负值变化为零时的点连接而成的线。由使用标准曲线算出的积分分子量分布，算出分子量小于15000的成分(低分子量成分)的比例和分子量为200000以上的成分(高分子量成分)的比例。
GPC装置：东曹株式会社制、HLC-8320
检测器：差示折射率检测器
色谱柱：使用将两根东曹株式会社制造的TSKgel SuperMultipore HZM-M和SuperHZ4000串联连接而成的色谱柱。
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35ml/分钟
柱温：40℃
标准曲线：使用标准聚苯乙烯10个点的数据制作而成
(以三单元组表示的间同立构规整度(rr))
使用核磁共振装置(Bruker公司制造的ULTRA SHIELD 400 PLUS)，使用氘代氯仿作为溶剂，在室温、累计次数64次的条件下测定1H-NMR谱。由该谱测量将TMS设为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积A0和0.6～1.35ppm的区域的面积AY，然后利用式：(A0/AY)×100算出以三单元组表示的间同立构规整度(rr)。
(玻璃化转变温度Tg)
基于JIS K 7121使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所制造，DSC-50(型号))，在先升温至230℃、然后冷却至室温、然后以10℃/分钟从室温升温至230℃的条件下测定DSC曲线。将由第2次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度。
(甲基丙烯酸类树脂(A)、嵌段共聚物(B)的折射率n23D)
通过冲压成型制作3cm×3cm、厚度为3mm的片，使用KALNEW光学工业株式会社“KPR-200”在23℃、50％RH下以波长587.6nm(D线)测定折射率n23D。
(熔体质量流动速率(MFR))
基于JIS K7210在230℃、3.8kg载荷、10分钟的条件下进行测定。
制造例1(甲基丙烯酸类树脂〔A-1〕的制造)
对安装有搅拌桨和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室温下向其中加入甲苯1600g、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺2.49g(10.8mmol)、浓度0.45M的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液53.5g(30.9mmol)、及浓度1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95％、正己烷5％)6.17g(10.3mmol)。一边搅拌，一边在20℃下向其中用30分钟滴加蒸馏纯化后的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后，在25℃下搅拌90分钟。溶液的颜色由黄色变为无色。此时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。在得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。然后，将稀释液注入甲醇100kg中，得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到MwA为79400、MwA/MnA为1.08、间同立构规整度(rr)为70％、玻璃化转变温度为130℃、低分子量成分含量为0.19质量％、高分子量成分含量为0.02质量％、MFR为0.9g/10分钟、n23D为1.489、及来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂〔A-1〕。
制造例2(甲基丙烯酸类树脂〔A-2〕的制造)
对安装有搅拌机及采集管的高压釜内用氮气进行置换。向其中加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯100质量份、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈(夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.0052质量份、及正辛基硫醇0.23质量份，搅拌，得到原料液。在所述原料液中通入氮气，除去原料液中的溶解氧。在通过配管与高压釜连接的槽型反应器中加入原料液直至容量的2/3为止。使温度维持140℃，先利用间歇方式开始聚合反应。在聚合转化率达到55质量％时，以平均滞留时间达到150分钟的流量将原料液由高压釜供给到槽型反应器，且以与原料液的供给流量相当的流量从槽型反应器抽出反应液，使反应器内的反应液温度维持140℃，切换为连续流通方式的聚合反应。切换后，稳态下的聚合转化率为55质量％。
将从达到稳态的槽型反应器抽出的反应液以平均滞留时间达到2分钟的流量供给到内温230℃的多管式换热器进行升温。然后将升温后的反应液导入闪蒸器，将以未反应单体为主成分的挥发成分除去，得到熔融树脂。将去除了挥发成分的熔融树脂供给到内温260℃的双螺杆挤出机，排出为线状，用造粒机切割，得到MwA为101000、MwA/MnA为1.87、间同立构规整度(rr)为52％、玻璃化转变温度为120℃、低分子量成分含量为2.54质量％、高分子量成分含量为0.73质量％、MFR为1.6g/10分钟、n23D为1.491、及来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元含量为100质量％的颗粒状的甲基丙烯酸类树脂〔A-2〕。
制造例3(甲基丙烯酸类树脂〔A-3〕的制造)
将甲基丙烯酸类树脂〔A-1〕57质量份及甲基丙烯酸类树脂〔A-2〕43质量份混合，用双螺杆挤出机(TECHNOVEL株式会社制、商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在250℃进行混炼挤出，得到MwA为88600、MwA/MnA为1.32、间同立构规整度(rr)为62％、玻璃化转变温度为126℃、低分子量成分含量为1.20质量％、高分子量成分含量为0.33质量％、MFR为1.3g/10分钟、n23D为1.489、及来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元含量为100质量％的颗粒状的甲基丙烯酸类树脂〔A-3〕。
制造例4(甲基丙烯酸类树脂〔A-4〕的制造)
在甲基丙烯酸甲酯100质量份中加入0.07质量份的聚合引发剂(2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、夺氢能力：1％、10小时半衰期温度：51℃)及0.26质量份的链转移剂(正辛基硫醇)并使其溶解，得到原料液。
在离子交换水100质量份中混合0.03质量份的硫酸钠及0.46质量份的悬浮分散剂，得到混合液。
在耐压聚合槽中加入420质量份的上述混合液和210质量份的上述原料液，在氮气氛围下一边搅拌一边使温度达到60℃，开始聚合反应。在从聚合反应开始起经过4小时时，将温度升高到70℃，在70℃持续搅拌1小时，得到分散有珠状微粒的分散液。从该分散液滤取微粒，将该微粒用离子交换水洗涤，然后在80℃、100Pa减压干燥4小时，得到MwA为89700、MwA/MnA为1.91、间同立构规整度(rr)为60％、玻璃化转变温度为124℃、MFR为1.3g/10分钟、n23D为1.489、低分子量成分含量为2.91质量％、高分子量成分含量为0.38质量％、及来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元含量为100质量％的珠状的甲基丙烯酸类树脂〔A-4〕。
制造例5(甲基丙烯酸类树脂〔A-5〕的制造)
在甲基丙烯酸甲酯85质量份及丙烯酸甲酯15质量份中加入0.10质量份的聚合引发剂(2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)及0.2质量份的链转移剂(正辛基硫醇)并使其溶解，得到原料液。
在离子交换水100质量份中混合0.03质量份的硫酸钠及0.46质量份的悬浮分散剂，得到混合液。
在耐压聚合槽中加入420质量份的上述混合液和210质量份的上述原料液，在氮气氛围下一边搅拌一边使温度升高到70℃，开始聚合反应。在从聚合反应开始起经过3小时时，将温度升高到90℃，在90℃持续搅拌1小时，得到分散有珠状微粒的分散液。从该分散液滤取微粒，将该微粒用离子交换水洗涤，然后在80℃、100Pa减压干燥4小时，得到MwA为107000、MwA/MnA为1.91、间同立构规整度(rr)为58％、玻璃化转变温度为100℃、低分子量成分含量为2.23质量％、高分子量成分含量为0.63质量％、MFR为1.2g/10分钟、n23D为1.490、及来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元含量为85质量％的珠状的甲基丙烯酸类树脂〔A-5〕。
制造例6(甲基丙烯酸类树脂〔A-6〕的制造)
对安装有搅拌桨和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内用氮气进行置换。在室温下向其中加入甲苯1600g、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺3.19g(13.9mmol)、浓度0.45M的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液68.6g(39.6mmol)、及浓度1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95质量％、正己烷5质量％)7.91g(13.2mmol)。一边搅拌，一边在20℃下向其中用30分钟滴加蒸馏纯化后的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后，在20℃下搅拌90分钟。溶液的颜色由黄色变为无色。此时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。
在得到的溶液中加入甲苯1500g进行稀释。然后，将该稀释液注入甲醇100kg中，得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa干燥24小时，得到MwA为58900、MwA/MnA为1.06、间同立构规整度(rr)为74％、玻璃化转变温度为130℃、低分子量成分含量为0.02质量％、高分子量成分含量为0.01质量％、MFR为2.1g/10分钟、n23D为1.489、及来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂〔A-6〕。
制造例7(甲基丙烯酸类树脂〔A-7〕的制造)
事先制备按照马来酸酐达到20质量％浓度的方式溶解于甲基异丁基酮的20％马来酸酐溶液以及按照过氧化-2-乙基己酸叔丁酯达到2质量％的方式稀释到甲基异丁基酮中的2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，在聚合中使用。
在具备搅拌机的10L高压釜中加入20％马来酸酐溶液28g、苯乙烯224g、甲基丙烯酸甲酯130g、叔十二烷基硫醇0.4g，对气相部进行氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温到88℃。升温后一边保持在88℃一边将20％马来酸酐溶液以21g/小时的速度、将2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液以3.75g/小时的速度分别连续地持续滴加8小时。然后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的添加，而添加0.4g的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯0.4g。一边维持21g/小时的20％马来酸酐溶液的添加一边用4小时以8℃/小时的升温速度升温到120℃。20％马来酸酐溶液的添加在添加量累积达到252g的时刻停止。升温后，在120℃维持1小时，在结束了聚合的聚合液中加入甲苯3000g进行稀释。然后，将该稀释液注入到甲醇200kg中，得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、140Pa干燥24小时，得到甲基丙烯酸类树脂〔A-7〕。实施13C-NMR分析的结果是，得到的树脂的组成为：来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元26质量％、来自具有环状结构的马来酸酐的结构单元18质量％、来自苯乙烯的结构单元56质量％。
就得到的树脂而言，Mw：169000、Mw/Mn：2.47、Tg：137℃。
将甲基丙烯酸类树脂(A-1)～(A-7)的物性示于表1。
表1
*MMA＝甲基丙烯酸甲酯
以下所示的制造例8～13中，化合物使用的是通过常规方法进行了干燥纯化、利用氮气进行了脱气的化合物。此外，化合物的输送及供给在氮气氛围下进行。
制造例8(二嵌段共聚物〔B-1〕的制造)
在对内部进行脱气并用氮气进行了置换的三口烧瓶内，在室温下加入干燥甲苯735g、六甲基三亚乙基四胺0.4g、及含有异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mmol的甲苯溶液39.4g。在其中加入仲丁基锂1.17mmol。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯39.0g，室温下反应1小时，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)。反应液中所含的甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)的重均分子量Mwb11为45800。
然后，使反应液达到-25℃，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯29.0g及丙烯酸苄酯10.0g的混合液，从甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)的末端继续进行聚合反应，得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)和含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的二嵌段共聚物〔B-1〕。反应液中所含的嵌段共聚物〔B-1〕的重均分子量MwB为92000、重均分子量MwB/数均分子量MnB为1.06。甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)的重均分子量为45800，因此确定含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的丙烯酸酯聚合物(b2)的重均分子量为46200。丙烯酸酯聚合物(b2)中所含的丙烯酸苄酯的比例为25.6质量％。
然后，在反应液中添加甲醇4g使聚合停止。然后，将反应液注入到大量的甲醇中，使二嵌段共聚物〔B-1〕析出，滤取该析出物，在80℃、1托(约133Pa)下干燥12小时。得到的二嵌段共聚物〔B-1〕的n23D为1.490。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)的质量相对于丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量的比为50/50。
制造例9(二嵌段共聚物〔B-2〕的制造)
将甲基丙烯酸甲酯的量变更为78g、将丙烯酸正丁酯的量变更为58g、将丙烯酸苄酯的量变更为20g，除此以外通过与制造例7相同的方法得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)和含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的丙烯酸酯聚合物(b2)的二嵌段共聚物〔B-2〕。
甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)的Mwb11为74300。丙烯酸酯聚合物(b2)的Mwb2为81700，丙烯酸苄酯的比例为25.6质量％。二嵌段共聚物〔B-2〕的MwB为156000、MwB/MnB为1.08、n23D为1.490。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)的质量相对于丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量之比为48/52。
制造例10(三嵌段共聚物〔B-3〕的制造)
在对内部进行脱气并用氮气进行了置换的三口烧瓶内，在室温下加入干燥甲苯2003g、六甲基三亚乙基四胺2.1g、及含有异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mmol的甲苯溶液51.5g。在其中加入仲丁基锂1.13mmol。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯108.5g，在室温下反应1小时，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)。反应液中所含的甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)的重均分子量Mwb11为19000。
然后，使反应液达到-30℃，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯219.6g及丙烯酸苄酯77.1g的混合液，从而从甲基丙烯酸甲酯聚合物(b11)的末端继续进行聚合反应，得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)和含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的二嵌段共聚物。反应液中所含的二嵌段聚合物的重均分子量为57800。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)的重均分子量为19000，因此确定含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量为38800。丙烯酸酯聚合物(b2)中所含的丙烯酸苄酯的比例为25.6质量％。
然后，添加甲基丙烯酸甲酯125.6g，使反应液恢复室温并搅拌8小时，从而从丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的末端继续进行聚合反应，得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)和含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b12)的三嵌段共聚物〔B-3〕。
然后，在反应液中添加甲醇4g使聚合停止。然后，将反应液注入大量的甲醇中，使三嵌段共聚物〔B-3〕析出，滤取该析出物，在80℃、1托(约133Pa)下干燥12小时。得到的三嵌段共聚物〔B-3〕的重均分子量MwB为75800、MwB/MnB为1.10、n23D为1.490。二嵌段共聚物的重均分子量为57800，因此确定甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b12)的重均分子量为18000。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)和(b12)的合计质量相对于丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量之比为49/51。
甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)的重均分子量为19000，甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b12)的重均分子量为18000，因此甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量Mwb1为37000。
制造例11(二嵌段共聚物〔B-4〕的制造)
将甲基丙烯酸甲酯的量变更为90g、将丙烯酸正丁酯的量变更为4g、将丙烯酸苄酯的量变更为14g，除此以外通过与制造例7相同的方法得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)和含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的丙烯酸酯聚合物(b2)的二嵌段共聚物〔B-4〕。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)的Mwb11为88900。丙烯酸酯聚合物(b2)的Mwb2为5200，丙烯酸苄酯的比例为26.0质量％。二嵌段共聚物〔B-4〕的MwB为94100、MwB/MnB为1.08、n23D为1.490。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)的质量相对于丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量之比为94/6。
制造例12(二嵌段共聚物〔B-5〕的制造)
将甲基丙烯酸甲酯的量变更为5g、将丙烯酸正丁酯的量变更为63g、将丙烯酸苄酯的量变更为22g，除此以外通过与制造例7相同的方法得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)和含有丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的丙烯酸酯聚合物(b2)的二嵌段共聚物〔B-5〕。
甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)的Mwb11为4500。丙烯酸酯聚合物(b2)为Mwb2为88300、丙烯酸苄酯的比例为26.0质量％。二嵌段共聚物〔B-5〕为MwB为92800、MwB/MnB为1.10、n23D为1.489。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)的质量相对于丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量之比为5/95。
制造例13(二嵌段共聚物〔B-6〕的制造)
将甲基丙烯酸甲酯的量变更为50g、将丙烯酸正丁酯的量变更为50g、将丙烯酸苄酯的量变更为0g，除此以外通过与制造例7相同的方法得到包含甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)和含有丙烯酸正丁酯的丙烯酸酯聚合物(b2)的二嵌段共聚物〔B-6〕。
甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b11)的Mwb11为45000。丙烯酸酯聚合物(b2)的Mwb2为45000，丙烯酸苄酯的比例为0质量％。二嵌段共聚物〔B-6〕的MwB为90000、MwB/MnB为1.08、n23D为1.476。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b11)的质量相对于丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量之比为50/50。
将嵌段共聚物(B-1)～(B-6)的物性示于表2。
表2
MMA＝甲基丙烯酸甲酯；BA＝丙烯酸正丁酯；BzA＝丙烯酸苄酯
制造例14(含有多层结构聚合物粒子(A)的乳液的制造)
在具备冷凝器、温度计及搅拌机的实施了玻璃砌衬的反应槽(100升)中加入离子交换水48kg，然后加入硬脂酸钠416g、月桂基肌氨酸钠128g及碳酸钠16g并使其溶解。然后加入甲基丙烯酸甲酯11.2kg及甲基丙烯酸烯丙酯110g，一边搅拌一边升温到70℃。然后添加2％过硫酸钾水溶液560g开始聚合。由于聚合放热，内部温度上升，然后在开始下降后，在70℃保持30分钟，得到乳液。
在得到的乳液中添加2％过硫酸钠水溶液720g。然后，用60分钟滴加含有丙烯酸丁酯12.4kg、苯乙烯1.76kg及甲基丙烯酸烯丙酯280g的单体混合物，进而进行接枝聚合直至经过60分钟为止。
在接枝聚合后的乳液中添加2％过硫酸钾水溶液320g，进而用30分钟添加含有甲基丙烯酸甲酯6.2kg、丙烯酸甲酯0.2kg及正辛基硫醇200g的单体混合物。然后，持续搅拌60分钟使聚合完成。得到含有40％的平均粒径为0.23μm的多层结构聚合物粒子(A)的乳液(A)。
制造例15(含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)的乳液的制造)
在具备冷凝器、温度计及搅拌机的实施了玻璃砌衬的反应槽(100升)中加入离子交换水48kg，然后加入表面活性剂(花王株式会社制“Pelex SS-H”)252g并使其溶解。将其升温到70℃。在其中添加2％过硫酸钾水溶液160g，然后添加含有甲基丙烯酸甲酯3.04kg、丙烯酸甲酯0.16kg及正辛基硫醇15.2g的混合物，开始聚合。在从聚合放热结束时起经过30分钟时，添加2％过硫酸钾水溶液160g，然后用2小时滴加含有甲基丙烯酸甲酯27.4kg、丙烯酸甲酯1.44kg及正辛基硫醇98g的混合物，进行聚合。在从滴加结束时起经过60分钟后，使反应液冷却，得到含有40％的平均粒径为0.12μm且特性粘度为0.44g/dl的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)的乳液(B)。
制造例16〔耐冲击性改良剂〔C〕的制造〕
将乳液(A)和乳液(B)按照多层结构聚合物粒子(A)：(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子(B)的重量比为2∶1的方式混合。用2小时使其在-20℃下冻结。将得到的冻结物添加到其质量的2倍量的80℃的温水中而使其溶解，得到浆料。将该浆料在80℃保持20分钟。然后脱水，将固态成分在70℃干燥，得到粉末状的耐冲击性改良剂〔C〕。
准备以下的聚碳酸酯树脂。
PC1：Sumika Styron Polycarbonate公司制、SD POLYCA TR-2201(型号)、MVR(300℃、1.2Kg、10分钟；基于JIS K7210)＝210cm3/10分钟，PC2：三菱工程塑料公司制、lupilonHL-8000(型号)、MVR(300℃、1.2Kg、10分钟；基于JIS K7210)＝136cm3/10分钟
准备以下的苯氧基树脂。
Phenoxy1：(新日铁住金化学公司制、YP-50S(型号)、MFR(230℃、3.8Kg、10分钟；基于JIS K7210)＝22g/10分钟、Mw＝55000、Mw/Mn＝2.5)
准备以下的紫外线吸收剂。
UVA1：2，4，6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1，3，5-三嗪(ADEKA公司制；LA-F70)
UVA2：2，2’-亚甲基双〔6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚〕(ADEKA公司制；LA-31)
除制造例1～7中得到的甲基丙烯酸类树脂以外，准备以下的甲基丙烯酸类树脂。
A-8：Parapet HR-1000S(可乐丽公司制)
A-9：含有耐冲击性改良剂的Acrypet VRL40(三菱丽阳公司制)
<实施例1>
将甲基丙烯酸类树脂〔A-3〕90质量份、嵌段共聚物〔B-1〕10质量份、聚碳酸酯树脂〔PC1〕4质量份及加工助剂(Paraloid K125-P(Kureha Corporation制))2质量份混合，用双螺杆挤出机(TECHNOVEL株式会社制、商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在250℃进行混炼挤出，制造甲基丙烯酸类树脂组合物〔C-1〕。
(总透光率)
将甲基丙烯酸类树脂组合物〔C-1〕冲压成型，得到130mm×50mm×3.2mm的板状成型体。基于JIS K7361-1，使用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)测定3.2mm厚部的总透光率。
(雾度(23℃))
将甲基丙烯酸类树脂组合物〔C-1〕热冲压成型，得到130mm×50mm×3.2mm的板状成型体。基于JIS K7136，使用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)在23℃测定3.2mm厚部的雾度。
(雾度(70℃))
将甲基丙烯酸类树脂组合物〔C-1〕冲压成型，得到130mm×50mm×3.2mm的板状成型体。在70℃的恒温器内放置30分钟。将板状成型体从恒温器取出，立即基于JIS K7136用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)测定3.2mm厚部的雾度。
(带缺口弯曲强度)
将甲基丙烯酸类树脂组合物〔C-1〕在230℃注射成型，得到80mm×10mm×厚度4.0mm的试验片。使用该试验片仅将缺口的角度设为45°，除此以外基于ASTM E399-83用Autograph(株式会社岛津制作所制)实施23℃下的3点弯曲。将此时的最大点应力作为带缺口弯曲强度。
将甲基丙烯酸类树脂组合物〔C-1〕的物性示于表3。
<实施例2～17、比较例1～9>
除了采取表3、4或5所示的配方外，通过与实施例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂组合物〔C-2〕～〔C-26〕。将甲基丙烯酸类树脂组合物〔C-2〕～〔C-26〕的物性示于表3、4或5。
表3
表4
表5
如表3、4或5所示，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(实施例)的透明性高，在宽温度范围内雾度的变化小，玻璃化转变温度高，并且机械强度大。
<实验例A>
将甲基丙烯酸类树脂组合物〔C-6〕在80℃干燥12小时。用20mmφ单螺杆挤出机(OCS公司制)在树脂温度260℃下将甲基丙烯酸类树脂组合物〔C-6〕从150mm宽的T模挤出，用表面温度85℃的辊对其进行牵引，得到宽110mm、厚度160μm的未拉伸膜。
(表面平滑性)
目视观察未拉伸膜的表面，基于以下的基准来评价表面平滑性。
A：表面平滑。
B：表面有凹凸。
从未拉伸膜切出尺寸为100mm×100mm的切片。将该切片设置在集伸缩式双轴拉伸试验机(东洋精机株式会社制)中，在拉伸温度为玻璃化转变温度+20℃、拉伸速度为1000％/分钟、拉伸倍率为2倍的条件下沿着纵向拉伸，然后在拉伸温度为玻璃化转变温度+20℃、拉伸速度为1000％/分钟、拉伸倍率为2倍的条件下沿着横向拉伸。对由此进行了面积比为4倍的逐次双轴拉伸的膜进行缓冷，得到厚度为40μm的双轴拉伸膜。
(拉伸性)
对10枚切片进行上述逐次双轴拉伸，将能够得到5枚以上无破裂、裂纹的膜的情况评价为“A”，将仅能得到4枚以下无破裂、裂纹的膜的情况评价为“B”。
(总透光率)
基于JIS K7361-1，使用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)测定膜的总透光率。
(雾度(23℃))
基于JIS K7136使用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)在23℃下测定膜的雾度。
(膜厚方向的相位差(Rth))
将40mm×40mm的试验片设置在自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)中，在温度23±2℃、湿度50±5％下测定波长590nm、40°倾斜方向的相位差，由该值和平均折射率n算出折射率nx、ny及nz，进而算出厚度方向相位差Rth(＝((nx+ny)/2-nz)×d)。nx为面内慢轴方向的折射率，ny为面内与慢轴垂直的方向的折射率，nz为厚度方向的折射率。
使用Digimatic Indicator(株式会社ミツトヨ制)测定试验片的厚度d[nm]。折射率nx、ny及nz的计算所必须的平均折射率n使用的是用数字式精密折射计(KALNEW光学工业株式会社KPR-200)测定的在波长587.6nm(D线)处的平均折射率的值。
<实验例B～I>
除了使用表6所示的甲基丙烯酸类树脂组合物以外，通过与实验例A相同的方法得到厚度40μm的双轴拉伸膜。将得到的双轴拉伸膜的拉伸性、总透光率、雾度及厚度方向相位差(Rth)的测定结果示于表6。需要说明的是，实验例G及H中得到的膜的雾度值高，因此未进行Rth的测定。此外，对实验例E的制膜后的辊进行了观察，虽然树脂组合物中含有紫外线吸收剂，但没有由渗出导致的辊污染。
表6
如表6所示，使用本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物而得的双轴拉伸膜的透明性高，拉伸性良好，能够减少厚度方向的相位差。此外，本发明的膜的拉伸性好，从而能够得到薄的拉伸膜。

Claims (14)

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，含有：以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为58％以上、并且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为90质量％以上的甲基丙烯酸类树脂(A)，及
具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)10～80质量％和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)90～20质量％的嵌段共聚物(B)；并且
嵌段共聚物(B)相对于甲基丙烯酸类树脂(A)的质量比为1/99～90/10。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)含有来自丙烯酸烷基酯的结构单元50～90质量％和来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元50～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，嵌段共聚物(B)相对于甲基丙烯酸类树脂(A)的质量比为5/95～25/75。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，甲基丙烯酸类树脂(A)的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的总含量为99质量％以上，并且该甲基丙烯酸类树脂(A)在波长587.6nm(D线)、23℃下的折射率为1.488～1.490，
嵌段共聚物(B)在波长587.6nm(D线)、23℃下的折射率为1.485～1.495。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为50000～150000、分子量为200000以上的成分的含量为0.1～10％、并且分子量小于15000的成分的含量为0.2～5％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，甲基丙烯酸类树脂(A)含有以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为65％以上的甲基丙烯酸类树脂(a1)和以三单元组表示的间同立构规整度(rr)为45～58％的甲基丙烯酸类树脂(a2)，并且，所述甲基丙烯酸类树脂(A)中，甲基丙烯酸类树脂(a1)/甲基丙烯酸类树脂(a2)的质量比为40/60～70/30。
7.根据权利要求6所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，甲基丙烯酸类树脂(a2)的重均分子量为80000～150000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，进一步含有紫外线吸收剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，相对于甲基丙烯酸类树脂(A)及嵌段共聚物(B)的合计量100质量份，进一步含有聚碳酸酯树脂1～10质量份。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，相对于甲基丙烯酸类树脂(A)及嵌段共聚物(B)的合计量100质量份，进一步含有苯氧基树脂1～10质量份。
11.一种成型体，由权利要求1～10中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
12.一种膜，由权利要求1～11中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物形成。
13.根据权利要求12所述的膜，至少在1个方向上被拉伸至以面积比计1.5～8倍。
14.一种偏振片保护膜，包含权利要求12或13所述的膜。
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