JPWO2015182750A1 - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の目的は、透明性が高く、広い温度範囲においてヘイズの変化が小さく、厚さ方向の位相差が小さく、熱収縮率が小さく且つ強度が大きい成形体を得ることができる、成形加工性に優れ且つガラス転移温度が高いメタクリル樹脂組成物を提供することである。
メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)10〜80質量%とアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)90〜20質量%とを有するブロック共重合体(B)を含み、且つ
メタクリル樹脂(A)に対するブロック共重合体(B)の質量比が1/99〜90/10であるメタクリル樹脂組成物。
〔3〕メタクリル樹脂(A)に対するブロック共重合体(B)の質量比が5/95〜25/75である〔1〕または〔2〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
ブロック共重合体(B)は、波長587.6nm(D線)、23℃での屈折率n23Dが1.485〜1.495である、〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔5〕メタクリル樹脂(A)は、重量平均分子量が50000〜150000であり、分子量200000以上の成分の含有量が0.1〜10%であり、且つ 分子量15000未満の成分の含有量が0.2〜5%である、〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔7〕メタクリル樹脂(a2)は、重量平均分子量が80000〜150000である〔6〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔8〕紫外線吸収剤をさらに含有する、〔1〕〜〔7〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔9〕メタクリル樹脂(A)およびブロック共重合体(B)の合計量100質量部に対して、ポリカーボネート樹脂1〜10質量部をさらに含有する、〔1〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔12〕前記〔1〕〜〔10〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
〔13〕面積比で1.5〜8倍に少なくとも1方向に延伸された〔12〕に記載のフィルム。
〔14〕前記〔12〕または〔13〕に記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
分子量200000以上の成分の含有量は、GPCで測定されたクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量200000の標準ポリスチレンの保持時間より前に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。分子量15000未満の成分の含有量は、GPCで得られるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積のうちの、分子量15000の標準ポリスチレンの保持時間より後に検出されるクロマトグラムとベースラインとで囲まれる部分の面積の割合として算出する。
アニオン重合法においては、塊状重合法、溶液重合法などの重合手法を採用することができる。
ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などを挙げることができる。中でも、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が好ましい。これら重合開始剤は1種単独で若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、懸濁重合法に用いられる重合開始剤の量は、重合反応の供される全単量体100質量部に対して、好ましくは0.0001〜0.1質量部、より好ましくは0.001〜0.07質量部である。
アニオン重合法に用いられる重合開始剤の具体例としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどを挙げることができる。
また、有機アルミニウム化合物としては、AlR1R2R3で表わされる化合物を挙げることができる。
なお、式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表す。さらに、R2およびR3は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム等を挙げることができる。
アニオン重合においては、得られるメタクリル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布を調節するために、重合反応の途中に重合開始剤を追加添加することができる。重合反応の途中に追加添加する重合開始剤の量は、重合開始時に添加した重合開始剤の量に対して、好ましくは1モル%〜50モル%、より好ましくは2モル%〜20モル%、さらに好ましくは5モル%〜10モル%である。
懸濁媒体、溶媒、乳化媒体または未反応単量体などの除去のために、公知の脱揮法を採用することができる。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式を挙げることができる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは200〜280℃、より好ましくは220〜260℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは0.3〜5分、より好ましくは0.4〜3分、さらに好ましくは0.5〜2分である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ないメタクリル樹脂を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再び重合反応に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどを挙げることができる。これらのうち、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。
重合体ブロック(b3)を構成する主たる構造単位はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位である。かかる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−オクテンなどのオレフィン;ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン;スチレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレン、m−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
式(1)中、Xは少なくとも一つのベンゼン環を含む2価基であり、Rは、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。式(1)で表される構造単位は、ランダム、交互、若しくはブロックのいずれの形態で繋がっていてもよい。
フェノキシ樹脂は、式(1)で表される構造単位を10〜1000個含むことが好ましく、より好ましくは15〜500個、さらに好ましくは30〜300個含むことが好ましい。
フェノキシ樹脂の製造に用いる2価フェノール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、4,4−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、1、3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル)ベンゼン、1、4−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル)ベンゼン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1、1−3、3、3−ヘキサフルオロプロパン、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどを挙げることができる。これらの中でも物性、コスト面から特に4,4−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、又は9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが好ましい。
フェノキシ樹脂の製造に用いることのできる反応触媒としては、従来公知の重合触媒として、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四ホスホニウム化合物が好適に使用される。
なお、2価基を構成する2つの結合の手の位置は化学的に可能な位置であれば特に限定されない。式(1)中のXは、式(2)〜(8)に示す化合物中のベンゼン環上から2つの水素原子が引き抜かれてできる結合の手を有する二価基であることが好ましい。特に、式(3)〜(8)に示す化合物中のいずれか二つのベンゼン環上からそれぞれ1つの水素原子が引き抜かれてできる結合の手を有する二価基であることが好ましい。
式(3)中、R1は、単結合、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数3〜20のシクロアルキリデン基である。
式(3)および(4)中、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、nおよびmは、それぞれ独立に、1〜4のいずれかの整数である。
式(5)および(6)中、R6及びR7は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数3〜20のシクロアルキリデン基である。
式(5)、(6)、(7)および(8)中、R5及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基であり、q及びrは、それぞれ独立に、1〜4のいずれかの整数である。
式(9)中、R9は、単結合、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素数3〜20のシクロアルキリデン基である。
式(9)または(10)中、R10は、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基である。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤の使用量:ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、質量比で、1:5〜2:1が好ましく、1:2〜1:1がより好ましい。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジt−アミル−6−(3’,5’−ジt−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
εmax=〔Amax/(10×10-3)〕×MUV
〔式(A)中、Mは金属原子である。
Y1、Y2、Y3およびY4はそれぞれ独立に炭素原子以外の二価基(酸素原子、硫黄原子、NH、NR5など)である。R5はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルキル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
Z1およびZ2はそれぞれ独立に三価基(窒素原子、CH、CR6など)である。R6はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基、アラルキル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲノ基、アルキルスルホニル基、モノホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、チオモルホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基などの置換基である。該置換基は、該置換基にさらに置換基を有してもよい。a、b、cおよびdはそれぞれR1、R2、R3およびR4の数を示し且つ1〜4のいずれかの整数である。〕
本発明のフィルムは、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などによって製造することができる。これらのうち、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れたフィルムを得ることができるという観点から、押出成形法が好ましい。押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物の温度は好ましくは160〜270℃、より好ましくは220〜260℃に設定する。
ハードコート層は、本発明のフィルムの表面を高硬度化して保護する機能を有する層である。ハードコート層は従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。ハードコート層としては、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層であることが好ましい。ハードコート層として適用可能な硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。例えば、アクリレート系の電離放射線硬化性樹脂は、単官能(メタ)アクリレートモノマー、2官能(メタ)アクリレートモノマーモノマー、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーなどの(メタ)アクリル酸エステルモノマー、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルオリゴマー若しくは(メタ)アクリル酸エステルプレポリマーなどからなる。さらに3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。ハードコート層は、上記硬化性樹脂を含むハードコート層用樹脂組成物を、本発明のフィルムに直接塗工、もしくはプライマー層を塗布した本発明のフィルムのプライマー層面に塗布し、硬化することにより得られる。
反射防止層は、外来光の鏡面反射による背景の映り込みを防止する層である。本発明のフィルムの表面に積層する反射防止層は、従来公知の反射防止層の中から適宜選択して用いることができる。反射防止層としては、例えば、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層し、最表面が低屈折率層となる様に多層化(マルチコート)した樹脂層や、微細凹凸形状等のナノ構造が形成された反射防止層等が挙げられる。上記高屈折率層としては、チタン、タンタル、ジルコニウム、インジウム等の金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層形成用樹脂組成物及びその硬化物等が挙げられる。また、上記低屈折率層としては、フッ素系の樹脂や、中空シリカ微粒子等を含有する低屈折率層形成用樹脂組成物及その硬化物等が挙げられる。これらの反射防止層を用いることにより、層界面での反射光を干渉によって相殺することで、表面の反射を抑え、良好な反射防止効果を得る反射防止層等とすることができる。また、前述のハードコート層を該ハードコート層によって保護されるフィルムの屈折率よりも高い屈折率のものにすることによって、ハードコート層に反射防止機能を付与することができる。
防眩層は、外来光を散乱もしくは拡散させる層である。例えば、光の入射面を粗面化することにより、外来光を拡散することができる。この粗面化処理には、サンドブラスト法やエンボス法等などのような基体表面自体に微細凹凸を形成して粗面化する方法、基体表面にシリカなどの無機フィラーまたは/および樹脂粒子などの有機フィラーを含有させた放射線硬化性または熱硬化性の樹脂組成物を塗布して微細凹凸塗膜を形成して粗面化する方法、海島構造を形成し得る樹脂組成物を塗布して多孔質膜を形成して粗面化する方法などを挙げることができる。塗布される樹脂組成物に使用される樹脂としては、表面層の強度を高める観点から、硬化性アクリル樹脂や、上記ハードコート層に使用され得る電離放射線硬化性樹脂等が好ましく使用される。
本発明のフィルムの静電気を抑制するために静電気防止層を設けてもよい。静電気防止層は、従来公知のもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、上記ハードコート層用の樹脂組成物中に、公知の静電気防止剤を混合して用いることにより、静電気防止層とすることができる。静電気防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、又は金属キレート部を有し且つ電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有し且つカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物を静電気防止剤として使用することができる。また、静電気防止剤として導電性ポリマーやカーボンナノチューブ、銀ナノワイヤー等を用いてもよい。
面内方向位相差および厚さ方向位相差がこのような範囲内にあれば、位相差に起因する画像表示装置の表示特性への影響が顕著に抑制され得る。より具体的には、干渉ムラや3Dディスプレイ用液晶表示装置に用いる場合の3D像の歪みが顕著に抑制され得る。 なお、面内方向位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthは、それぞれ、以下の式で定義される値である。
Re=(nx−ny)×d
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
ここで、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、d(nm)はフィルムの厚さである。遅相軸は、フィルム面内の屈折率が最大になる方向をいい、進相軸は、面内で遅相軸に垂直な方向をいう。
該ポリビニルアルコール系樹脂は、重合度が、好ましくは100〜8000、さらに好ましくは1400〜6000である。また、偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚さは、偏光板が用いられるLCDの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には1〜80μmである。
接着剤層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.03〜5μmである。
光学フィルム16を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂としては、WO2011−162198号広報、WO2015−037527号公報、WO2007−020909号公報、特開2010−204630号公報などに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC−14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 Inert CAP 1(df=0.4μm、I.D.=0.25mm、長さ=60m)を繋ぎ、インジェクション温度180℃、検出器温度180℃、カラム温度を60℃で5分間保持、60℃から昇温速度10℃/分で200℃まで昇温して、200℃で10分間保持する条件にて測定し、その結果に基づいて重合転化率を算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはGPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。検量線を用いて算出した積分分子量分布から、分子量15000未満の成分(低分子量成分)の割合と、分子量200000以上の成分(高分子量成分)の割合を算出した。
GPC装置:東ソー株式会社製、HLC−8320
検出器:示差屈折率検出器
カラム:東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM−Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤: テトラヒドロフラン
溶離剤流量: 0.35ml/分
カラム温度: 40℃
検量線:標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成
核磁気共鳴装置(Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、室温、積算回数64回の条件にて、1H−NMRスペクトルを測定した。そのスペクトルからTMSを0ppmとした際の0.6〜0.95ppmの領域の面積A0と、0.6〜1.35ppmの領域の面積AYとを計測し、次いで、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)を式:(A0/AY)×100にて算出した。
JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC−50(品番))を用いて、230℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から230℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
3cm×3cm、厚さ3mmのシートをプレス成形にて作製し、カルニュー光学工業株式会社「KPR−200」を用いて、23℃、50%RHにて波長587.6nm(D線)で屈折率n23Dを測定した。
JIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定した。
撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.49g(10.8mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液53.5g(30.9mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95%、n−ヘキサン5%)6.17g(10.3mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、20℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル550gを30分間かけて滴下した。滴下終了後、25℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は100%であった。得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、MwA79400、MwA/MnA1.08、シンジオタクティシティ(rr)70%で、ガラス転移温度130℃、低分子量成分含有量0.19質量%、高分子量成分含有量0.02質量%、MFR0.9g/10分、n23D1.489、およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量100質量%であるメタクリル樹脂〔A−1〕を得た。
攪拌機および採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した。これに、精製されたメタクリル酸メチル100質量部、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル(水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.0052質量部、およびn−オクチルメルカプタン0.23質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。
オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の2/3まで原料液を入れた。温度を140℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が55質量%になったところで、平均滞留時間150分間となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、反応器内の反応液温度を140℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は55質量%であった。
メタクリル樹脂〔A−1〕57質量部およびメタクリル樹脂〔A−2〕43質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)で250℃にて混練押出して、MwA88600、MwA/MnA1.32、シンジオタクティシティ(rr)62%、ガラス転移温度126℃、低分子量成分含有量1.20質量%、高分子量成分含有量0.33質量%、MFR1.3g/10分、n23D1.489、およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位含有量100質量%である、ペレット状のメタクリル樹脂〔A−3〕を得た。
メタクリル酸メチル100質量部に0.07質量部の重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、水素引抜能:1%、10時間半減期温度:51℃)および0.26質量部の連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)を加え、溶解させて原料液を得た。
イオン交換水100質量部に0.03質量部の硫酸ナトリウムおよび0.46質量部の懸濁分散剤を混ぜ合わせて混合液を得た。
耐圧重合槽に、420質量部の前記混合液と210質量部の前記原料液を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を60℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始から4時間経過時に、温度を70℃に上げ、70℃にて撹拌を引き続き1時間行って、ビーズ状の微粒子が分散した分散液を得た。該分散液から微粒子を漉し取り、該微粒子をイオン交換水で洗浄し、次いで80℃、100Paで4時間減圧乾燥し、MwA89700、MwA/MnA1.91、シンジオタクティシティ(rr)60%、ガラス転移温度124℃、MFR1.3g/10分、n23D1.489、低分子量成分含有量2.91質量%で、高分子量成分含有量0.38質量%、およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位含有量100質量%である、ビーズ状のメタクリル樹脂〔A−4〕を得た。
メタクリル酸メチル85質量部およびアクリル酸メチル15質量部に0.10質量部の重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)および0.2質量部の連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)を加え、溶解させて原料液を得た。
イオン交換水100質量部に0.03質量部の硫酸ナトリウムおよび0.46質量部の懸濁分散剤を混ぜ合わせて混合液を得た。
耐圧重合槽に、420質量部の前記混合液と210質量部の前記原料液を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を70℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始から3時間経過時に、温度を90℃に上げ、90℃にて撹拌を引き続き1時間行って、ビーズ状の微粒子が分散した分散液を得た。該分散液から微粒子を漉し取り、該微粒子をイオン交換水で洗浄し、次いで80℃、100Paで4時間減圧乾燥し、MwA107000、MwA/MnA1.91、シンジオタクティシティ(rr)58%、ガラス転移温度100℃、低分子量成分含有量2.23質量%、高分子量成分含有量0.63質量%、MFR1.2g/10分、n23D1.490、およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位含有量85質量%である、ビーズ状のメタクリル樹脂〔A−5〕を得た。
撹拌翼と三方コックが取り付けられた5Lのガラス製反応容器内を窒素で置換した。これに、室温下にて、トルエン1600g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン3.19g(13.9mmol)、濃度0.45Mのイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムのトルエン溶液68.6g(39.6mmol)、および濃度1.3Mのsec−ブチルリチウムの溶液(溶媒:シクロヘキサン95質量%、n−ヘキサン5質量%)7.91g(13.2mmol)を仕込んだ。撹拌しながら、これに、20℃にて、蒸留精製したメタクリル酸メチル550gを30分間かけて滴下した。適下終了後、20℃で90分間撹拌した。溶液の色が黄色から無色に変わった。この時点におけるメタクリル酸メチルの重合転化率は100%であった。
得られた溶液にトルエン1500gを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール100kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、MwA58900、MwA/MnA1.06、シンジオタクティシティ(rr)74%、ガラス転移温度130℃、低分子量成分含有量0.02質量%、高分子量成分含有量0.01質量%、MFR2.1g/10分、n23D1.489、およびメタクリル酸メチルに由来する構造単位含有量100質量%であるメタクリル樹脂〔A−6〕を得た。
マレイン酸無水物が20質量%濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた20%マレイン酸無水物溶液と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが2質量%となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
攪拌機を備えた10Lオートクレーブ中に、20%マレイン酸無水物溶液28g、スチレン224g、メチルメタクリレート130g、t−ドデシルメルカプタン0.4gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら40分かけて88℃まで昇温した。昇温後88℃を保持しながら、20%マレイン酸無水物溶液を21g/時、および2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液を3.75g/時の速度で各々連続的に8時間かけて添加し続けた。その後、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液の添加を停止し、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを0.4g添加した。20%マレイン酸無水物溶液はそのまま21g/時の添加を維持しながら、8℃/時の昇温速度で4時間かけて120℃まで昇温した。20%マレイン酸無水物溶液の添加は、添加量が積算252gになった時点で停止した。昇温後、1時間120℃を保持して重合を終了させた重合液にトルエン3000gを加えて希釈した。次いで、該希釈液をメタノール
200kgに注ぎ入れ、沈澱物を得た。得られた沈殿物を80℃、140Paにて24時間乾燥して、メタクリル樹脂〔A−7〕を得た。13C‐NMR分析を実施したところ、得られた樹脂の組成は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が26質量%、環状構造を有する無水マレイン酸に由来する構造単位が18質量%、スチレンに由来する構造単位が56質量%であった。
得られた樹脂は、Mw:169000、Mw/Mn:2.47、Tg:137℃であった。
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン735g、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.4g、およびイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム20mmolを含有するトルエン溶液39.4gを入れた。これにsec−ブチルリチウム1.17mmol加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル39.0gを加え、室温で1時間反応させてメタクリル酸メチル重合体(b11)を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体(b11)の重量平均分子量Mwb11は45800であった。
メタクリル酸メチルの量を78gに変え、アクリル酸n−ブチルの量を58gに変え、アクリル酸ベンジルの量を20gに変えた他は製造例7と同じ方法でメタクリル酸メチル重合体ブロック(b11)とアクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体(b2)とからなるジブロック共重合体〔B−2〕を得た。
メタクリル酸メチル重合体ブロック(b11)は、Mwb11が74300であった。アクリル酸エステル重合体(b2)は、Mwb2が81700で、アクリル酸ベンジルの割合が25.6質量%であった。ジブロック共重合体〔B−2〕は、MwBが156000、MwB/MnBが1.08、n23Dが1.490であった。アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック(b11)の質量の比は48/52であった。
内部を脱気し、窒素で置換した三口フラスコに、室温にて乾燥トルエン2003g、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.1g、およびイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム20mmolを含有するトルエン溶液51.5gを入れた。これにsec−ブチルリチウム1.13mmolを加えた。さらにこれにメタクリル酸メチル108.5gを加え、室温で1時間反応させてメタクリル酸メチル重合体(b11)を得た。反応液に含まれるメタクリル酸メチル重合体(b11)の重量平均分子量Mwb11は19000であった。
メタクリル酸メチルの量を90gに変え、アクリル酸n−ブチルの量を4gに変え、アクリル酸ベンジルの量を14gに変えた他は製造例7と同じ方法でメタクリル酸メチル重合体ブロック(b11)とアクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体(b2)とからなるジブロック共重合体〔B−4〕を得た。メタクリル酸メチル重合体ブロック(b11)はMwb11が88900であった。アクリル酸エステル重合体(b2)は、Mwb2が5200で、アクリル酸ベンジルの割合が26.0質量%であった。ジブロック共重合体〔B−4〕はMwBが94100、MwB/MnBが1.08、n23Dが1.490であった。アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック(b11)の質量の比は94/6であった。
メタクリル酸メチルの量を5gに変え、アクリル酸n−ブチルの量を63gに変え、アクリル酸ベンジルの量を22gに変えた他は製造例7と同じ方法でメタクリル酸メチル重合体ブロック(b11)とアクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸ベンジルからなるアクリル酸エステル重合体(b2)とからなるジブロック共重合体〔B−5〕を得た。
メタクリル酸メチル重合体ブロック(b11)はMwb11が4500であった。アクリル酸エステル重合体(b2)は、Mwb2が88300で、アクリル酸ベンジルの割合が26.0質量%であった。ジブロック共重合体〔B−5〕はMwBが92800、MwB/MnBが1.10、n23Dが1.489であった。アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック(b11)の質量の比は5/95であった。
メタクリル酸メチルの量を50gに変え、アクリル酸n−ブチルの量を50gに変え、アクリル酸ベンジルの量を0gに変えた他は製造例7と同じ方法でメタクリル酸メチル重合体ブロック(b11)とアクリル酸n−ブチルからなるアクリル酸エステル重合体(b2)とからなるジブロック共重合体〔B−6〕を得た。
メタクリル酸メチル重合体ブロック(b11)はMwb11が45000であった。アクリル酸エステル重合体(b2)は、Mwb2が45000で、アクリル酸ベンジルの割合が0質量%であった。ジブロック共重合体〔B−6〕はMwBが90000、MwB/MnBが1.08、n23Dが1.476であった。アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)の質量に対するメタクリル酸エステル重合体ブロック(b11)の質量の比は50/50であった。
コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグラスライニングを施した反応槽(100リットル)に、イオン交換水48kgを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム416g、ラウリルザルコシン酸ナトリウム128gおよび炭酸ナトリウム16gを投入して溶解させた。次いで、メタクリル酸メチル11.2kgおよびメタクリル酸アリル110gを投入し撹拌しながら70℃に昇温した。その後、2%過硫酸カリウム水溶液560gを添加して重合を開始させた。重合による発熱により内部温度が上昇し、その後下降し始めた後、30分間にわたって70℃に保持してエマルジヨンを得た。
得られたエマルジヨンに、2%過硫酸ナトリウム水溶液720gを添加した。その後、アクリル酸ブチル12.4kg、スチレン1.76kgおよびメタクリル酸アリル280gからなる単量体混合物を60分間かけて滴下し、さらに60分間経過するまで、グラフト重合させた。
グラフト重合後のエマルジヨンに、2%過硫酸カリウム水溶液320gを添加し、さらにメタクリル酸メチル6.2kg、アクリル酸メチル0.2kgおよびn−オクチルメルカプタン200gからなる単量体混合物を30分間かけて添加した。その後60分間撹拌を続けて重合を完結させた。平均粒径0.23μmの多層構造重合体粒子(A)を40%含有するエマルジヨン(A)を得た。
コンデンサー、温度計および撹拌機を備えたグラスライニングを施した反応槽(100リットル)に、イオン交換水48kgを投入し、次いで界面活性剤(花王株式会社製「ペレックスSS−H」)252gを投入して溶解させた。これを70℃に昇温した。これに2%過硫酸カリウム水溶液160gを添加し、次いでメタクリル酸メチル3.04kg、アクリル酸メチル0.16kgおよびn−オクチルメルカプタン15.2gからなる混合物を添加して重合を開始させた。重合による発熱が終了した時から30分間経過した時に、2%過硫酸カリウム水溶液160gを添加し、次いでメタクリル酸メチル27.4kg、アクリル酸メチル1.44kgおよびn−オクチルメルカプタン98gからなる混合物を2時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了時から60分間経過した後、反応液を冷却して、平均粒径0.12μmで且つ極限粘度0.44g/dlの(メタ)アクリル酸エステル系重合体粒子(B)を40%含有するエマルジヨン(B)を得た。
エマルジヨン(A)とエマルジヨン(B)とを、多層構造重合体粒子(A):(メタ)アクリル酸エステル系重合体粒子(B)の重量比が2:1になるように、混ぜ合わせた。それを−20℃で2時間かけて凍らせた。得られた凍結物を、その質量の2倍量の80℃の温水に投入して溶解させてスラリーを得た。該スラリーを80℃にて20分間保持した。次いで、脱水し、固形分を70℃で乾燥させて、粉末状の耐衝撃性改良剤〔C〕を得た。
PC1:住化スタイロンポリカーボネート社製、SD POLYCA TR−2201(品番)、MVR(300℃、1.2Kg、10分間;JIS K7210準拠)=210cm3/10分 PC2:三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンHL−8000(品番)、MVR(300℃、1.2Kg、10分間;JIS K7210準拠)=136cm3/10分
Phenoxy1:(新日鉄住金化学社製、YP−50S(品番)、MFR(230℃、3.8Kg、10分間;JIS K7210準拠)=22g/10分、Mw=55000、Mw/Mn=2.5)
UVA1:2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;LA−F70)
UVA2:2,2’−メチレンビス〔6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール〕(ADEKA社製;LA−31)
A−8:パラペットHR−1000S(クラレ社製)
A−9:耐衝撃性改良剤を含有するアクリペットVRL40(三菱レイヨン社製)
メタクリル樹脂〔A−3〕90質量部、ブロック共重合体〔B−1〕10質量部、ポリカーボネート樹脂〔PC1〕4質量部および加工助剤(パラロイドK125−P(クレハ社製))2質量部を混ぜ合わせ、二軸押出機((株)テクノベル製、商品名:KZW20TW-45MG-NH-600)で250℃にて混練押出してメタクリル樹脂組成物〔C−1〕を製造した。
メタクリル樹脂組成物〔C−1〕を熱プレス成形して130mm×50mm×3.2mmの板状成形体を得た。JIS K7361−1に準じて、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いて3.2mm厚の全光線透過率を測定した。
メタクリル樹脂組成物〔C−1〕を熱プレス成形して130mm×50mm×3.2mmの板状成形体を得た。JIS K7136に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いて3.2mm厚部のヘイズを23℃にて測定した。
メタクリル樹脂組成物〔C−1〕を熱プレス成形して130mm×50mm×3.2mmの板状成形体を得た。70℃の恒温器内に30分間放置した。板状成形体を恒温器から取り出し、直ぐに、JIS K7136に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いて3.2mm厚部のヘイズを測定した。
メタクリル樹脂組成物〔C−1〕を230℃にて射出成形して、80mm×10mm×厚さ4.0mmの試験片を得た。該試験片を用いてノッチ角度のみを45°とした以外は、ASTM E399−83に準じて、オートグラフ(株式会社島津製作所製)を使用して、23℃における3点曲げを実施した。その時の最大点応力をノッチ付き曲げ強度とした。
表3、4または5に示す配合とする以外は実施例1と同じ方法でメタクリル樹脂組成物〔C−2〕〜〔C−26〕を製造した。メタクリル樹脂組成物〔C−2〕〜〔C−26〕の物性を表3、4または5に示す。
メタクリル樹脂組成物〔C−6〕を、80℃で12時間乾燥させた。20mmφ単軸押出機(OCS社製)を用いて、樹脂温度260℃にて、メタクリル樹脂組成物〔C−6〕
を150mm幅のTダイから押し出し、それを表面温度85℃のロールにて引き取り、幅110mm、厚さ160μmの未延伸フィルムを得た。
未延伸フィルムの表面を目視により観察し以下の基準で表面平滑性を評価した。
A:表面が平滑である。
B:表面に凹凸がある。
10枚の切片について上記の逐次二軸延伸を行って、割れやクラックのないフィルムを5枚以上取得できたもの場合を「A」、割れやクラックのないフィルムが4枚以下しか取得できなかった場合を「B」と評価した。
JIS K7361−1に準じて、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いてフィルムの全光線透過率を測定した。
JIS K7136に準拠して、ヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いてフィルムのヘイズを23℃にて測定した。
40mm×40mmの試験片を、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)にセットし、温度23±2℃、湿度50±5%において、波長590nm、40°傾斜方向の位相差を測定し、その値と平均屈折率nから屈折率nx、nyおよびnzを算出し、さらに厚さ方向位相差Rth(=((nx+ny)/2−nz)×d)を算出した。nxは面内遅相軸方向の屈折率、nyは遅相軸に対して面内で直角方向の屈折率、nzは厚さ方向の屈折率である。
試験片の厚さd[nm]は、デジマティックインジケータ(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。屈折率nx、nyおよびnzの算出に必要な平均屈折率nは、デジタル精密屈折計(カルニュー光学工業株式会社 KPR−200)で測定した波長587.6nm(D線)での平均屈折率の値を用いた。
表6に示すメタクリル樹脂組成物を用いる以外は実験例Aと同じ方法で厚さ40μmの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムについての延伸性、全光線透過率、ヘイズおよび厚み方向位相差(Rth)の測定結果を表6に示す。なお、実験例GおよびHで得られたフィルムはヘイズ値が高いため、Rthは測定しなかった。また、実験例Eの製膜後のロールを観察したが、樹脂組成物が紫外線吸収剤を含むにもかかわらず、ブリードアウトによるロール汚れはなかった。
Claims (14)
- 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が58%以上であり、且つメタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量が90質量%以上であるメタクリル樹脂(A)、および
メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)10〜80質量%とアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)90〜20質量%とを有するブロック共重合体(B)を含み、且つ
メタクリル樹脂(A)に対するブロック共重合体(B)の質量比が1/99〜90/10であるメタクリル樹脂組成物。 - 前記アクリル酸エステル重合体ブロック(b2)が、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位50〜90質量%と(メタ)アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位50〜10質量%とを含む請求項1に記載のメタクリル樹脂組成物。
- メタクリル樹脂(A)に対するブロック共重合体(B)の質量比が5/95〜25/75である請求項1または請求項2に記載のメタクリル樹脂組成物。
- メタクリル樹脂(A)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の総含有量が99質量%以上であり、且つ波長587.6nm(D線)、23℃での屈折率が1.488〜1.490であり、
ブロック共重合体(B)は、波長587.6nm(D線)、23℃での屈折率が1.485〜1.495である、請求項1〜3のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。 - メタクリル樹脂(A)は、重量平均分子量が50000〜150000であり、分子量200000以上の成分の含有量が0.1〜10%であり、且つ 分子量15000未満の成分の含有量が0.2〜5%である、請求項1〜4のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
- メタクリル樹脂(A)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が65%以上であるメタクリル樹脂(a1)と、 三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)が45〜58%であるメタクリル樹脂(a2)とを、メタクリル樹脂(a1)/メタクリル樹脂(a2)の質量比40/60〜70/30で含有する、請求項1〜5のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
- メタクリル樹脂(a2)は、重量平均分子量が80000〜150000である請求項6に記載のメタクリル樹脂組成物。
- 紫外線吸収剤をさらに含有する、請求項1〜7のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
- メタクリル樹脂(A)およびブロック共重合体(B)の合計量100質量部に対して、ポリカーボネート樹脂1〜10質量部をさらに含有する、請求項1〜8のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
- メタクリル樹脂(A)およびブロック共重合体(B)の合計量100質量部に対して、フェノキシ樹脂1〜10質量部をさらに含有する、請求項1〜8のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1〜11のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなるフィルム。
- 面積比で1.5〜8倍に少なくとも1方向に延伸された請求項12に記載のフィルム。
- 請求項12または13に記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
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