TWI750324B - 甲基丙烯酸樹脂組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有末端雙鍵量小於0.012莫耳%且較佳為鍵結硫原子的量小於0.25莫耳%之甲基丙烯酸樹脂100質量份、原子序20以下的金屬元素(較佳為鋰元素及鋁元素)5×10-6~9×10-3質量份、及2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚等的受阻酚系抗氧化劑0.025~0.50質量份，且在氮氣環境中暴露於290℃下15分鐘時的熱重保持率為98質量%以上。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物及其用途
本發明係關於一種甲基丙烯酸樹脂組成物及其用途。更詳細言之，本發明係關於一種沒有因抗氧化劑造成的不良狀況並具有高耐熱性及耐熱分解性之甲基丙烯酸樹脂組成物及其用途。
已經有人提出各種旨在改善耐熱分解性的甲基丙烯酸樹脂組成物。
舉例來說，專利文獻1已揭示一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係含有包含99.5質量%以上的源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之甲基丙烯酸樹脂，其中該甲基丙烯酸樹脂相對於源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之末端雙鍵量小於0.03mol%，且相對於源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元之鍵結硫原子的量為0.2mol%以上，而且在230℃及3.8kg負重的條件下的熔融流動速率為8g/10分鐘以上。
專利文獻2已揭示一種甲基丙烯酸系聚合物，其係將由甲基丙烯酸甲酯90~100質量%以及能與甲基丙烯酸甲酯共聚之碳數1~8的丙烯酸烷酯0~10質量% 所構成之單體混合物聚合而得到的甲基丙烯酸系聚合物，其特徵在於聚合物末端雙鍵的比率在5%以下。
專利文獻3已揭示一種聚合物組成物，其係將含有甲基丙烯酸酯的單體直接聚合所得到的聚合物，其特徵為包含1質量%以上之rr3元組的比例為98%以上之間規甲基丙烯酸酯聚合物。
專利文獻4已揭示一種樹脂組成物，其含有：三元組表示的間規度(rr)為58%以上、源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量為90質量%以上且重量平均分子量為30000~200000之甲基丙烯酸樹脂(A)，以及源自芳香族乙烯系單體的結構單元的含量為20質量%以上之芳香族乙烯系共聚物(B)，其中該樹脂組成物的重量平均分子量為50000~180000，分子量小於15000的成分的含量為0.2~10質量%。
專利文獻5已揭示一種熱塑性樹脂薄膜，其含有：三元組表示的間規度(rr)為58%以上、重量平均分子量為50000~150000、分子量200000以上的成分的含量為0.1~10%且分子量小於15000的成分的含量為0.2~5%之甲基丙烯酸樹脂(A)，以及乙烯縮醛樹脂(B)，其中相對於甲基丙烯酸樹脂(A)與乙烯縮醛樹脂(B)的合計量100質量份而言，甲基丙烯酸樹脂(A)的含量為80~1質量份，乙烯縮醛樹脂(B)的含量為20~99質量份。
不具末端雙鍵的甲基丙烯酸樹脂通常是利用陰離子聚合法來製造。在陰離子聚合法中，聚合起始劑中會使用鋰等金屬元素。為抑制將甲基丙烯酸樹脂成形時的熱劣化，有時會添加受阻酚類或磷系抗氧化劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 WO 2014/002505 A
專利文獻2 日本特開2001-172328號公報
專利文獻3 日本特開2002-327012號公報
專利文獻4 日本特開2016-94550號公報
專利文獻5 日本特開2016-94534號公報
專利文獻6 日本特開2010-196068號公報
上述專利文獻所記載的甲基丙烯酸樹脂組成物在工業生產上仍然有不足的地方。舉例來說，透過添加符合耐熱分解性的要求的抗氧化劑，有時透明性會下降，或是在模具造成流延(drool)，或是在鑄模造成垢物。在較薄的成形品的情況下，有時會發生抗氧化劑的滲出。
本發明之課題在於提供一種沒有因抗氧化劑造成的不良狀況且具有高耐熱性及耐熱分解性之甲基丙烯酸樹脂組成物及其用途。
本發明包含以下的形態。
[1]一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有末端雙鍵量小於0.012莫耳%的甲基丙烯酸樹脂100質量份、原子序20以下的金屬元素5×10-6~9×10-3質量份、及受阻酚系抗氧化劑0.025~0.50質量份，且 在氮氣環境中暴露於290℃下15分鐘時的熱重保持率為98質量%以上。
[2]如[1]中記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中前述甲基丙烯酸樹脂之鍵結硫原子的量小於0.25莫耳%。
[3]如[1]或[2]中記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中前述甲基丙烯酸樹脂之三元組表示的間規度(rr)為50%以上。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中前述甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量為5萬~20萬。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中前述甲基丙烯酸樹脂之源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量為99質量%以上。
[6]一種成形材料，其係由如[1]~[5]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物構成之丸粒狀的成形材料。
[7]一種成形品，其係由如[1]~[5]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物構成之成形品。
[8]一種薄膜，其係由如[1]~[5]中任一項記載之甲基丙烯酸樹脂組成物構成之薄膜。
[9]如[8]中記載之薄膜，其厚度為10~50μm。
[10]如[8]或[9]中記載之薄膜，其係經單軸拉伸或雙軸拉伸成以面積比計為1.5~8倍。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物沒有因抗氧化劑造成的不良狀況，並具有高耐熱性及耐熱分解性。由本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物構成之成形品，例如是薄膜，具有優良的透明性以及優良的耐熱分解性。本發明之薄膜不易發生因熱造成的強度劣化、因熱導致的著色、因熱導致的尺寸變化(在相位差板中的相位差變化等)、添加劑的滲出等。
用以實施發明之形態
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物含有甲基丙烯酸樹脂、原子序20以下的金屬元素與受阻酚系抗氧化劑。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所使用的甲基丙烯酸樹脂之末端雙鍵量小於0.012莫耳%，較佳為小於0.011莫耳%。
甲基丙烯酸樹脂的末端雙鍵量為如下所確定的值Dp。
將甲基丙烯酸樹脂以成為濃度15~20質量%的方式溶解於氘化氯仿中而得到溶液。在前述溶液中添加相對於前述甲基丙烯酸樹脂的質量為10質量%的三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)銪。使用1H-NMR經過12小時以上累積測定該溶液。從所得到的 1H-NMR譜，測量源自末端雙鍵部分的信號(共振頻率5.5ppm及6.2ppm)的積分強度的總計Xp與源自甲基丙烯酸甲酯主鏈的甲氧基的信號(共振頻率3.6ppm)的積分強度Yp，採用下式計算末端雙鍵量Dp。
Dp=[(Xp/2)/(Yp/3)]×100
末端雙鍵量係能夠藉由調整聚合方法、聚合起始劑及鏈轉移劑的使用量、聚合反應時的溫度、以及用於聚合的時間來控制。例如，在自由基聚合中，減少聚合起始劑的量、增加鏈轉移劑的量、降低聚合反應時的溫度、及增加用於聚合的時間，在減少末端雙鍵量的方面上為較佳。又，在陰離子聚合中，藉由使用活性質子作為終止劑，亦能夠消除末端雙鍵。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂之鍵結硫原子的量較佳為小於0.25莫耳%，更佳為小於0.15莫耳%。
甲基丙烯酸樹脂的鍵結硫原子的量為如下所確定的值Sp。
將甲基丙烯酸樹脂溶解於氯仿而得到溶液，將該溶液添加至正己烷中而得到沉澱物。將該沉澱物於真空下以80℃乾燥12小時以上。準確秤量適量之所得到的乾燥品，置於硫燃燒裝置中，在溫度400℃的反應爐中使其分解，將所生成的氣體通過溫度900℃的爐，接著以0.3%過氧化氫水進行吸收。將所得到的液體(分解氣體水溶液)以純水適當地稀釋，透過離子層析法(DIONEX製ICS-1500，管柱：AS12A)來定量硫酸離子。計算單位質量的乾燥品中之硫原子的質量Wp(質量%)。接著，採用下式計算鍵結硫原子的量Sp(莫耳%)。
Sp=Wp×(100/32)
鍵結硫原子的量係能夠藉由調整聚合方法、或是硫系鏈轉移劑、過硫酸鹽系聚合起始劑等含硫化合物的使用量來控制。鍵結硫原子係以在硫醚基的狀態下鍵結於甲基丙烯酸樹脂的末端為佳。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂的三元組表示的間規度(rr)的下限為50%，較佳為52%，更佳為55%，再更佳為64%。本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂的三元組表示的間規度(rr)的上限並沒有特別的限制，但從生產性的觀點來看，較佳為99%，更佳為85%，再更佳為77%，再進一步更佳為75%，最佳為74%。
三元組表示的間規度(rr)(以下有時僅稱為「間規度(rr)」)係連續的3個結構單元的鏈接(3元組、triad)所具有的2個鏈接(2元組、diad)皆為消旋(表示為rr)之比例。還有，將在聚合物分子中的結構單元的鏈接(2元組、diad)中立體配置相同者稱為內消旋(meso)，將相反者稱為消旋(racemo)，分別以m、r表示。
能夠在氘化氯仿中於30℃測定1H-NMR譜，從該譜量測以TMS為0ppm時的0.6~0.95ppm區域的面積(AX)與0.6~1.35ppm區域的面積(AY)，並以式：(AX/AY)×100計算三元組表示的間規度(rr)(%)。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，再更佳為120℃以上，特佳為122℃以上。本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度的上限並沒有特殊的限制，但較佳為131℃。
玻璃轉移溫度為從DSC曲線求得的中間點玻璃轉移溫度。DSC曲線係根據JIS K7121並使用微差掃描熱量計，將測定對象樹脂升溫至230℃，接著冷卻至室溫後，再以10℃/分鐘從室溫升溫至230℃時之第2次升溫時的微差掃描熱量測定所得到的曲線。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂之重量平均分子量Mw較佳為5萬~20萬，更佳為5.5萬~16萬，再更佳為6萬~12萬。甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量Mw越大，則有成形品的強度越高的傾向；甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量Mw越小，則有成形品的表面平滑性越良好的傾向。
重量平均分子量Mw係如下述所確定的值。在具備差示折射率偵檢器(RI偵檢器)之TOSOH股份有限公司製的HLC-8320上設置串連2支TOSOH股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M與SuperHZ4000而得者，將管柱溫度設定在40℃，將四氫呋喃作為溶析液，以0.35ml/分鐘流動。將4mg的甲基丙烯酸樹脂溶解於5ml的四氫呋喃中得到溶液，注入該溶液20μl來測定層析圖。以與上述相同的條件測定標準聚苯乙烯，針對分子量400~5000000的範圍建立檢量線。根據此檢量線計算出甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量。
本發明所使用的甲基丙烯酸樹脂之源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為98質量%以上，再進一步更佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
甲基丙烯酸樹脂亦可在分子鏈中無規地含有源自甲基丙烯酸甲酯以外的單體的結構單元。就甲基丙烯酸甲酯以外的單體而言，例如可列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰烯酯等甲基丙烯酸環烷酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰烯酯等丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等在一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵的乙烯系單體。
甲基丙烯酸樹脂之製造方法並沒有特殊的限定，但從耐熱性、耐熱分解性良好這樣的觀點來看，較佳為陰離子溶液聚合法。
從使聚合反應順利地進行的點來看，甲基丙烯酸樹脂的製造中使用的(甲基)丙烯酸甲酯及其以外的單體係以預先在氮氣、氬氣、氦氣等非活性氣體環境下充分地進行乾燥處理為佳。在乾燥處理時，適合使用氫化鈣、分子篩、活性氧化鋁等脫水劑或乾燥劑。
就在使用陰離子溶液聚合法製造甲基丙烯酸樹脂中所使用的溶媒而言，只要不會對反應產生不利的影響，就沒有特別的限制，例如可列舉：戊烷、正己烷、辛烷等脂肪族烴；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、乙基苯、 二甲苯等芳香族烴；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 107105797-A0202-12-0010-4
烷、苯甲醚、二苯基醚等醚類等。此等的溶媒係可單獨使用1種，或組合2種以上來使用。在此等之中，從生成的甲基丙烯酸樹脂的溶解度高、溶媒容易回收精製、不易發生混入至廢水等之觀點來看，較佳為芳香族烴，特佳為甲苯、二甲苯。從使聚合反應順利地進行的點來看，溶媒係以在使用前先進行脫氣、脫水等精製為佳。
就在使用陰離子溶液聚合法製造甲基丙烯酸樹脂中所使用的陰離子聚合起始劑而言，例如可列舉：有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機鎂化合物等。在此等之中，從聚合起始效率高且聚合反應順利地進行之觀點來看，較佳為有機鋰化合物。陰離子聚合起始劑係能夠單獨使用1種，或組合2種以上來使用。
就有機鋰化合物而言，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、異丁基鋰、三級丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、四亞甲基二鋰、五亞甲基二鋰、六亞甲基二鋰等烷基鋰及烷基二鋰；苯基鋰、間甲苯基鋰、對甲苯基鋰、二甲苯基鋰、萘鋰等芳基鋰及芳基二鋰；苄基鋰、二苯基甲基鋰、三苯甲基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、α-甲基苯乙烯基鋰、藉由二異丙烯基苯與丁基鋰的反應生成的二鋰等芳烷基鋰及芳烷基二鋰；二甲基胺化鋰、二乙基胺化鋰、二異丙基胺化鋰等胺化鋰；甲氧化鋰、乙氧化鋰、正丙氧化鋰、異丙氧化鋰、正丁氧化鋰、二級丁氧化鋰、三 級丁氧化鋰、戊氧化鋰、己氧化鋰、庚氧化鋰、辛氧化鋰等烷氧化鋰；苯氧化鋰、4-甲基苯氧化鋰、苄氧化鋰、4-甲基苄氧化鋰等。在此等之中，特佳為正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、二苯基甲基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、α-甲基苯乙烯基鋰。
可將具有可陰離子化的部位的化合物使用有機鋰化合物等陰離子聚合起始劑進行陰離子化，並將其在採用陰離子溶液聚合法的甲基丙烯酸樹脂的製造中作為聚合起始劑使用。就具有可陰離子化的部位的化合物而言，可列舉：直鏈狀或環狀的共軛二烯化合物、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯醯胺等。
可將具有可陰離子化的部位的任意聚合物使用有機鋰化合物等陰離子聚合起始劑進行陰離子化，並將其在採用陰離子溶液聚合法的甲基丙烯酸樹脂的製造中作為聚合起始劑(有時稱為活性聚合物)使用。就可陰離子化的部位而言，例如可列舉：源自直鏈狀或環狀的共軛二烯化合物的單元、源自乙烯基芳香族化合物的單元、源自(甲基)丙烯醯胺的單元等。將活性聚合物作為使用時，能夠得到接枝共聚物。例如，藉由在不活性氣體環境中將溶解於環己烷的聚(對甲基苯乙烯)於N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的存在下與二級丁基鋰反應，能夠得到將僅有適當量的對位的甲基經陰離子化的聚(對甲基苯乙烯)，將其作為聚合起始劑使用，藉以得到接枝共聚物。
陰離子聚合起始劑的使用量並沒有特別的限制，但就聚合反應液中的濃度而言，較佳為0.1~100mmol/l，更佳為1~10mmol/l。
在使用陰離子溶液聚合法製造甲基丙烯酸樹脂之中，係以併用陰離子聚合起始劑與有機鋁化合物為佳。
就有機鋁化合物而言，較佳使用以式(I)表示的化合物(以下稱為Al化合物(I))。
AlR3R4R5 (I)
(式中，R3、R4及R5係各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、或是N,N-二取代的胺基。R4及R5係可一起形成為可具有取代基的亞芳二氧基。)
從活性陰離子的活性高這樣的觀點來看，Al化合物(I)係以R3、R4及R5之中至少1個是可具有取代基的芳氧基為佳，以R3、R4及R5之中2個是可具有取代基的芳氧基為更佳。就可具有取代基的芳氧基而言，例如可列舉：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二-三級丁基苯氧基、2,6-二-三級丁基苯氧基、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。又，R2及R3係可一起形成為亞芳二氧基。
就Al化合物(I)的具體例而言，可列舉：二乙基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二乙基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二正辛基(2,6- 二-三級丁基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、乙基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、正辛基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、正辛基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、正辛基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、甲氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、甲氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、甲氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、乙氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、乙氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、異丙氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丙氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、異丙氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、三級丁氧基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、三級丁氧基雙(2,6-二-三級丁基苯氧基)鋁、三級丁氧基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯氧基)]鋁、三(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁、三(2,6-二苯基苯氧基)鋁等。此等係可單獨使用1種，或組合2種以上來使用。
Al化合物(I)的使用量(莫耳)並沒有特殊的限制。Al化合物(I)的使用量(莫耳)比聚合起始劑的使用量(莫耳)還多，且從提高聚合速度、能縮短反應時間、以及抑制聚合反應中的聚合活性末端物質的失活、能依照用途來 製造對分子量與分子量分布等進行最佳設計的聚合物之觀點來看，相對於Al化合物(I)的使用量(莫耳)與聚合起始劑的使用量(莫耳)的差之甲基丙烯酸甲酯及其以外的單體的總計使用量(莫耳)係以成為較佳15~80、更佳15~70、再更佳20~50之莫耳比的方式進行控制為佳。
採用陰離子溶液聚合法之甲基丙烯酸樹脂的製造係以在氮氣、氬氣、氦氣等不活性氣體的環境下進行為佳。
在採用陰離子溶液聚合法之甲基丙烯酸樹脂的製造中，從保持高活性且使聚合快速進行這樣的觀點來看，能夠在反應系統內視需要地添加添加劑。
就添加劑而言，例如可列舉：二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠醚-4等醚類；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺、吡啶、2,2’-聯吡啶等有機含氮化合物；三乙膦、三苯膦、1,2-雙(二苯膦基)乙烷等有機磷化合物；氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等無機鹽；(2-甲氧基乙氧基)乙氧鋰、三級丁氧鉀等鹼金屬烷氧化物；氯化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙鏻、溴化四乙鏻等四級銨鹽、四級鏻鹽等。此等的添加劑係可單獨使用1種，或組合2種以上來使用。在此等之中，較佳為醚類、有機含氮化合物。就能夠在由少量添加來保持高活性，同時使聚合快速地進行，並且溶媒回收步驟的簡化或排水處理的負載減輕的點來看，有機含氮化合物相當優良，因此適宜使用。添加劑的使用量並沒有特殊 的限制，但就聚合反應液中的濃度而言，較佳為0.1~100mmol/l，更佳為1~10mmol/l。
較佳為藉由添加聚合終止劑來終止陰離子聚合反應，就聚合終止劑而言，例如可列舉：水、甲醇、醋酸、鹽酸等具有活性氫的化合物。聚合終止劑係能夠單獨使用1種，或組合2種以上來使用。聚合終止劑亦可在水溶液或有機溶媒溶液的狀態下使用。聚合終止劑的使用量並沒有特殊的限制，但就聚合起始劑與有機鋁化合物的總使用量而言，較佳為1~100倍莫耳。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所含的原子序20以下的金屬元素為Li、Be、Na、Mg、Al、K、及/或Ca，較佳為Li及/或Al。在製備本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物時，亦能夠藉由添加特定的有機金屬化合物而含有原子序20以下的金屬元素。在添加的有機金屬化合物之中，特佳為有機鋰化合物、有機鋁化合物。
針對甲基丙烯酸樹脂組成物所含的原子序20以下的金屬元素的量，其下限相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言為5×10-6質量份(0.05ppm)，較佳為1×10-5質量份(0.0ppm)，更佳為1×10-4質量份(1ppm)，再更佳為2×10-4質量份(2ppm)，再進一步更佳為4×10-4質量份(4ppm)；其上限相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言為9×10-3質量份(90ppm)，較佳為8×10-3質量份(80ppm)，更佳為4×10-3質量份(40ppm)，再更佳為2×10-3質量份(20ppm)。
甲基丙烯酸樹脂組成物所含的Al元素的量相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言，較佳為1×10-5~8.9×10-3質量份，更佳為1.9×10-4~3×10-3質量份，再更佳為3.5×10-4~2.5×10-3質量份。甲基丙烯酸樹脂組成物所含的Li元素的量相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言，較佳為1×10-6~5×10-3質量份，更佳為5×10-6~3×10-3質量份，再更佳為2×10-5~1.5×10-3質量份。
甲基丙烯酸樹脂組成物所含的原子序20以下的金屬元素的量係甲基丙烯酸樹脂原本所含之原子序20以下的金屬元素的量與製備甲基丙烯酸樹脂組成物時添加之原子序20以下的金屬元素的量之合計量。原子序20以下的金屬元素係藉由與少量的受阻酚系抗氧化劑的增效效應而使成形品的透明性、耐熱分解性提升。
原子序20以下的金屬元素的含量係如下述所確定的值。
將0.15g的甲基丙烯酸樹脂組成物加入至10ml的硫酸中，於220℃下照射微波25分鐘。放冷後，在液體中加入去離子水，得到20ml的溶液。將該溶液以ICP發射光譜分析法進行定量分析來進行計算。
原子序20以下的金屬元素的含量係能夠根據甲基丙烯酸樹脂的製造時所使用的單體、聚合起始劑、與聚合起始劑併用的有機鋁化合物、聚合終止劑等的種類或使用量、甲基丙烯酸樹脂的製造後所進行的精製的程度進行調整。透過上述定量分析所確定之原子序20以下的金屬元素的含量只要能以成為上述範圍內的方式進行，則精製的程度的調整就沒有特殊的限制。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所使用的受阻酚系抗氧化劑係具有獲取與氧的反應下生成的自由基而變成穩定的苯氧基自由基之酚性羥基之物質，一直以來是用於熱塑性樹脂的抗氧化。
就受阻酚系抗氧化劑而言，較佳為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚(和光純藥公司製；BHT)、3,5-二-三級丁基-4-羥基甲苯、新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製；商品名IRGANOX1010)、丙酸十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)酯(BASF公司製；商品名IRGANOX1076)等。分子量300以下的受阻酚系抗氧化劑由於具有高昇華性且能減少因滲出造成的輥垢等，因此為特佳。
甲基丙烯酸樹脂組成物所含的受阻酚系抗氧化劑的量相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言為0.025~0.50質量份，較佳為0.028~0.18質量份，更佳為0.03~0.15質量份。受阻酚系抗氧化劑的量若在上述範圍內，則因滲出等造成的成形品外觀惡化抑制效果與提升耐熱分解性的效果之間的平衡會相當良好。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物亦可含有受阻酚系抗氧化劑以外的抗氧化劑，就受阻酚系抗氧化劑以外的抗氧化劑而言，可列舉：磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物亦可在未損及本發明之效果的範圍內含有熱劣化抑制劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、 抗靜電劑、阻燃劑、染顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝撃性改質劑、螢光體等其他添加劑。
熱劣化抑制劑能夠藉由捕獲在實質上無氧的狀態下暴露於高熱時產生的高分子自由基來抑制樹脂的熱劣化。
就熱劣化抑制劑而言，較佳為丙烯酸-2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GM)、丙烯酸-2,4-二-三級戊基-6-(3’,5’-二-三級戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GS)等。
光穩定劑係據說具有捕獲主要因光造成的氧化所產生的自由基的功能之化合物，就適合的光穩定劑而言，可列舉：具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等之受阻胺類。
紫外線吸收劑係據說具有主要將光能轉換成熱能的功能之化合物。
就紫外線吸收劑而言，可列舉：二苯甲酮類、苯并三唑類、三
Figure 107105797-A0202-12-0018-5
類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯苯胺(oxanilide)類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等係可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。在此等之中，較佳為苯并三唑類(具有苯并三唑骨架的化合物)、三
Figure 107105797-A0202-12-0018-6
類(具有三
Figure 107105797-A0202-12-0018-7
骨架的化合物)。苯并三唑類或三
Figure 107105797-A0202-12-0018-8
類之抑制因紫外線造成的樹脂劣化(例如：黃變等)的效果高。
就苯并三唑類而言，可列舉：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN234)、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-三級辛基酚](ADEKA公司製；LA-31)、2-(5-辛硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-三級丁基-4-甲基酚等。
就三
Figure 107105797-A0202-12-0019-9
類而言，可列舉：2,4,6-三(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三
Figure 107105797-A0202-12-0019-10
(ADEKA公司製；LA-F70)、或其類似物之羥基苯基三
Figure 107105797-A0202-12-0019-11
系紫外線吸收劑(BASF公司製；CGL777、TINUVIN460、TINUVIN479等)、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三
Figure 107105797-A0202-12-0019-12
等。
此外，能夠較佳地使用波長380~450nm的莫耳吸收係數的最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑。就這種紫外線吸收劑而言，可列舉：2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(Clariant Japan公司製；商品名San DuBois VSU)等。
就潤滑劑而言，例如可列舉：硬脂酸、二十二酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三甘油酯、石蠟、酮蠟(ketone wax)、辛醇、硬化油等。
脫模劑係具有容易從成形用鑄模將樹脂成形品剝離的功能之化合物。就脫模劑而言，可列舉：十六醇、硬脂醇等高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高級脂肪酸酯等。在本發明中，係以併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯作為脫模劑為佳。在併用高級 醇類與甘油脂肪酸單酯的情況下，高級醇類/甘油脂肪酸單酯的質量比係以在2.5/1~3.5/1的範圍內使用為佳，以在2.8/1~3.2/1的範圍內使用為更佳。
就高分子加工助劑而言，可列舉：具有0.05~0.5μm的粒徑之聚合物粒子。聚合物粒子係能夠藉由乳化聚合法來製造，聚合物粒子可以是由單一組成比及單一極限黏度的聚合物所構成的單層粒子，也可以是由組成比或極限黏度不同的2種以上的聚合物所構成的多層粒子。其中，可列舉內層具有具低極限黏度的聚合物層且外層具有具5dl/g以上的高極限黏度的聚合物層之2層結構的粒子作為較佳者。就高分子加工助劑而言，係以極限黏度為3~6dl/g為佳。
就耐衝撃性改質劑而言，可列舉：含有丙烯酸系橡膠或是二烯系橡膠作為核層成分之核殼型改質劑；包含複數個橡膠粒子的改質劑等。
就有機色素而言，較佳使用具有將被認為是對樹脂有害的紫外線轉換成可見光線的功能之化合物。
就光擴散劑或消光劑而言，可列舉：玻璃微粒、聚矽氧烷系交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
就螢光體而言，可列舉：螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
此等的添加劑係可單獨使用1種，或組合2種以上來使用。又，此等的添加劑可在製造甲基丙烯酸樹脂時的聚合反應液中添加，亦可在所製造的甲基丙烯 酸樹脂中添加，或是可在製備甲基丙烯酸樹脂組成物時添加。從抑制所得到的成形品(尤其是薄膜)的外觀不良之觀點來看，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物所含的其他添加劑的總計量相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言，較佳為7質量份以下，更佳為5質量份以下，再更佳為4質量份以下。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之製備方法並沒有特殊的限定，例如可列舉：在包含原子序20以下的金屬元素的化合物的存在下，將含有甲基丙烯酸甲酯的單體混合物聚合使甲基丙烯酸樹脂生成，接著在其中混合受阻酚系抗氧化劑之方法；在包含原子序20以下的金屬元素的有機金屬化合物及受阻酚系抗氧化劑的存在下，將含有甲基丙烯酸甲酯的單體混合物聚合使甲基丙烯酸樹脂生成之方法；將甲基丙烯酸樹脂、包含原子序20以下的金屬元素的有機金屬化合物及受阻酚系抗氧化劑熔融混練之方法等。熔融混練時，可視需要地混合其他的聚合物或添加劑，亦可在將甲基丙烯酸樹脂與其他的聚合物及添加劑混合後再混合原子序20以下的金屬及受阻酚系抗氧化劑，或是亦可在將原子序20以下的金屬與其他的聚合物及添加劑混合後再混合甲基丙烯酸樹脂及受阻酚系抗氧化劑，或者是可在將受阻酚系抗氧化劑與其他的聚合物及添加劑混合後再與甲基丙烯酸樹脂及原子序20以下的金屬混合，又或者是可以是其他方法。混練係能夠使用例如捏揉擠壓機、單軸或雙軸擠壓機、混合輥、班布瑞密閉式混煉機等周知的混合裝置或 混練裝置來進行。在此等之中，較佳為雙軸擠壓機。混合、混練時的溫度係能夠根據使用的甲基丙烯酸樹脂的熔融溫度等來進行適當的調整，但較佳為110℃~300℃。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物在氮氣環境中暴露於290℃下15分鐘時的熱重保持率為98質量%以上，較佳為98.5質量%以上，更佳為98.7質量%以上。
熱重保持率若小於98質量%，則在成形時發泡會產生，或是成形品中的殘存單體會增加，因而有耐熱性惡化的可能性。
甲基丙烯酸樹脂組成物的熱重保持率係如下述所確定的值。
將熱重測定裝置(島津製作所製、TGA)放置在氮氣環境下，並安置測定對象的樹脂組成物，將乾燥氮氣以50ml/分鐘的流速流動，從50℃以20℃/分鐘升溫至290℃，接著在氮氣環境下以290℃保持20分鐘的條件記錄測定對象的質量變化。將相對於50℃的質量(Y1c)之以290℃保持且經過15分鐘時的質量(Y2c)的比例設定為熱重保持率。
熱重保持率(質量%)=(Y2c/Y1c)×100(質量%)
熱重保持率越高，表示耐熱分解性越高。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之厚度3.2mm的霧度較佳為3.0%以下，更佳為2.0%以下，再更佳為1.5%以下。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物為了提高保存、運輸、或成形時的便利性，能夠製成丸粒、顆粒、粉末等形態來製成成形材料等。
本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係能夠藉由習知的成形方法來製成成形品。就成形方法而言，例如可列舉：T字模法(層壓法、共擠壓法等)、吹塑法(共擠壓法等)、壓縮成形法、吹氣成形法、壓延成形法、真空成形法、射出成形法(插入法、雙色法、壓鑄法、核心背面(core-back)法、夾心法等)等的熔融成形法以及溶液澆鑄法等。
為了將甲基丙烯酸樹脂組成物成形，能夠使用鑄模或輥。例如可列舉：薄片成形用輥、薄膜成形用輥、壓縮成形用鑄模、吹氣成形用鑄模、壓延輥、真空成形用鑄模、射出成形用鑄模、澆鑄聚合用模具等。鑄模及輥不一定需要是金屬製，例如可以是橡膠製、樹脂製、強化玻璃製等。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物由於不易產生模垢，因此能適用於長時間連續生產以及重複多次成形步驟的生產。
就本發明之成形品之用途而言，例如可列舉：廣告塔、立式招牌、牆柱招牌、門窗上招牌、屋頂招牌等的招牌元件；展示櫃、隔板、店鋪展示板等展示元件；螢光燈罩、情境照明罩、燈罩、天花板燈、壁燈、吊燈等的照明元件；吊飾、鏡子等的內裝元件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔間、樓梯鑲板、陽台鑲板、休閒用建築物之屋頂等的建築用元件；飛機擋風玻璃、駕駛員用遮陽板、機車、水上摩托車擋風玻璃、巴士用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、頭翼、頭燈罩等運輸設備相關元件；音響影像用標示板、立體音響外殼、電視保 護罩、自動販賣機用顯示器外殼等的電子設備元件；保溫箱、X光機元件等的醫療設備元件；機械外殼、儀表蓋、實驗裝置、標尺、鍵盤、觀察窗口等的設備相關元件；顯示裝置的前光用導光板及薄膜、背光用導光板及薄膜、液晶保護板、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴散板、反射材料等光學相關元件；路標、導覽板、曲面鏡、隔音牆等交通相關元件；汽車內裝用表面材料、行動電話的表面材料、標示膜等的薄膜構件；洗衣機的蓋子材料和控制面板、電鍋的頂部面板等的家電製品用元件；此外還有溫室、大型水槽、箱型水槽、時鐘面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲配件、玩具、熔接時的面部保護用遮罩等。
從耐熱性、耐熱分解性優良、且能抑制抗氧化劑的滲出的點來看，本發明之成形品特別適合用於例如：各種外殼、各種端子板、印刷配線板、揚聲器；以顯微鏡、雙筒望遠鏡、相機、時鐘等為代表的光學設備；作為影像、光學記錄、光通訊、資訊設備相關元件的相機、VTR、投影TV等的取景器、濾光片、稜鏡、菲涅爾透鏡、各種光碟(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板的保護膜、光開關、光連接器、液晶顯示器、液晶顯示器用導光膜及片、平板顯示器、平板顯示器用導光膜及片、電漿顯示器、電漿顯示器用導光膜及片、電子紙用導光膜及片、相位差膜及片、偏光膜及片、偏光板保護膜及片、偏光片保護膜及片、波長板、光擴散膜及片、稜鏡膜及片、反射膜及片、抗反射膜及片、視角擴大膜及片、 防眩光膜及片、亮度提升膜及片、液晶和電致發光用途的顯示元件基板、觸控面板、觸控面板用導光膜及片、各種前面板及各種模組間的隔板等的各種光學用途。
具體而言，能夠使用於例如：行動電話、數位資訊終端機、呼叫器、導航、車載用液晶顯示器、液晶監視器、調光面板、OA設備用顯示器、AV設備用顯示器等的各種液晶顯示元件、電致發光顯示元件或觸控面板等。又，從耐候性優良的點來看，亦能夠較佳地適用於例如：建築用內外裝用元件、簾牆、屋頂用元件、屋頂材料、窗用元件、雨水槽、室外裝潢類、牆面材料、地板材料、夾具材料、道路建設用元件、逆向反射膜及片、農業用膜及片、燈罩、招牌、透光性隔音牆等習知的建材用途。
屬於成形品的一種形態之本發明之薄膜根據其製法並沒有特別的限定。本發明之薄膜係例如能夠藉由溶液澆鑄法、熔融流延法、擠壓成形法、吹塑成形法、吹氣成形法等習知的方法將前述甲基丙烯酸樹脂組成物成形成薄膜而得到。在此等之中，較佳為擠壓成形法。若根據擠壓成形法，則能夠獲得具有改良的韌性、操作性優異、且韌性與表面硬度及剛性之間的平衡優良之薄膜。從擠壓機吐出的甲基丙烯酸樹脂組成物的溫度較佳設定為160~270℃，更佳設定為220~260℃。
在擠壓成形法之中，從得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度的薄膜這樣的觀點來看，較佳為包含下述步驟之方法：在熔融狀態下從T字模擠 壓前述甲基丙烯酸樹脂組成物，接著將其以兩個以上的鏡面輥或鏡面帶夾持而形成薄膜。鏡面輥或鏡面帶係以金屬製為佳。一對的鏡面輥或鏡面帶之間的線壓較佳為2N/mm以上，更佳為10N/mm以上，再更佳為30N/mm以上。
又，鏡面輥或鏡面帶的表面溫度皆以在130℃以下為佳。又，一對的鏡面輥或鏡面帶係以至少一個的表面溫度在60℃以上為佳。若設定成這樣的表面溫度，則能夠以比自然放冷更快的速度將從擠壓機吐出的前述甲基丙烯酸樹脂組成物冷卻，容易製造表面平滑性優異且霧度低的薄膜。
本發明之薄膜亦可施加拉伸處理，藉由拉伸處理，能夠得到機械強度提高且不易龜裂的薄膜。拉伸方法並沒有特殊的限定，能夠列舉單軸拉伸法、同時雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法、管狀拉伸法等，較佳為單軸拉伸或雙軸拉伸。從能夠均一地拉伸且得到高強度的薄膜這樣的觀點來看，拉伸時的溫度較佳為100~200℃，更佳為120℃~160℃。拉伸通常採用以長度基準計為100~5000%/分鐘的方式進行。拉伸係以成為面積比1.5~8倍的方式進行為佳。拉伸後，藉由進行熱固定，能夠得到熱收縮少的薄膜。
本發明之薄膜的厚度並沒有特殊的限制，但在作為光學薄膜使用的情況下，其厚度較佳為1~300μm，更佳為10~50μm，再更佳為15~40μm。
本發明之薄膜之厚度40μm的霧度較佳為0.2%以下，更佳為0.1%以下。再者，本發明之薄膜具有優良的表面光澤及透明性。又，在將本發明之薄膜用於液晶保護膜或導光膜等光學構件的情況下，光源的利用效率會提高而較佳。再者，本發明之薄膜之如壓花加工等之表面賦形的精度優良。
本發明之薄膜具有高透明性、高耐熱分解性，在高溫下的成形時也能抑制模垢、滲出等的發生，並能夠減少因紫外線吸收劑蒸發造成的問題的發生，而且能夠形成很薄的薄膜，因此適用於偏光片保護膜、相位差薄膜、液晶保護板、攜帶式資訊終端機的表面材、攜帶式資訊終端機的顯示窗口保護膜、導光膜、表面塗布有銀奈米線或碳奈米管的透明導電薄膜、各種顯示器的前面板用途等。尤其是本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物係易於製造雙折射小的成形品(薄膜)。具有低相位差之本發明之薄膜適用於偏光片保護膜。
本發明之薄膜具有高透明性、高耐熱分解性，因此就光學用途以外的用途而言，能夠用於IR遮蔽薄膜、安全薄膜、抗飛散薄膜、裝飾薄膜、金屬裝飾薄膜、太陽能電池的背板、可撓式太陽能電池用前板、收縮薄膜、模內標籤用膜、阻氣薄膜用基材膜。
能夠在本發明之薄膜或薄片的至少一面上設置功能層，就功能層而言，可列舉：硬塗層、防閃光層、抗反射層、抗黏層、光擴散層、防眩層、抗靜電層、抗污層、易滑性層、阻氣層等。
[實施例]
列出實施例及比較例而更具體地說明本發明，本發明不限於下述實施例。還有，物性等的測定係採用以下的方法來實施。
(聚合轉化率)
將GL Sciences Inc.製Inert CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)作為管柱與島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A連接，將注射溫度設定在180℃、偵檢器溫度設定在180℃，將管柱溫度從60℃(保持5分鐘)以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃，保持10分鐘，藉由設定在上述條件下進行測定，基於此結果計算出聚合轉化率。
[甲基丙烯酸樹脂的評價] (重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
採用凝膠滲透層析術(GPC)，以下述條件測定層析圖，計算換算成標準聚苯乙烯的分子量的值。基線係將峰的高分子量一側的斜率從較早的滯留時間看開始由零變為正值的點與峰的低分子量一側的斜率從較早的滯留時間看開始由負值變為零的點連接而成的線。
GPC裝置：TOSOH股份有限公司製、HLC-8320
偵檢器：差示折射率偵檢器
管柱：使用將兩根TOSOH股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M與SuperHZ4000串聯而成的管柱。
溶析劑：四氫呋喃
溶析劑流量：0.35ml/分鐘
管柱溫度：40℃
檢量線：使用標準聚苯乙烯10點的數據而作成
(三元組表示的間規度(rr))
使用核磁共振裝置(Bruker公司製ULTRA SHIELD 400 PLUS)並使用氘化氯仿作為溶媒，在室溫、累計次數64次的條件下測定甲基丙烯酸樹脂的1H-NMR譜。從該譜量測以TMS為0ppm時的0.6~0.95ppm區域的面積(X)與0.6~1.35ppm區域的面積(Y)，接著以式：(X/Y)×100計算三元組表示的間規度(rr)。
(玻璃轉移溫度Tg)
根據JIS K7121並使用微差掃描熱量測定裝置(島津製作所製、DSC-50(部件編號))，將甲基丙烯酸樹脂第1次升溫至230℃，接著再冷卻至室溫，之後在以10℃/分鐘從室溫進行第2次升溫至230℃的條件下測定DSC曲線。將從第2次升溫時測定的DSC曲線所求得之中間點玻璃轉移溫度設定為玻璃轉移溫度Tg。
(末端雙鍵量)
將甲基丙烯酸樹脂以成為濃度15~20質量%的方式溶解於氘化氯仿中而得到溶液，在前述溶液中添加相對於前述甲基丙烯酸樹脂的質量為10質量%的三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)銪。使用NMR(日本電子製JNM-GX270)經過12小時累積測定該溶液，從所得到的1H-NMR譜，測量源自末端雙鍵部分的信號(共振頻率5.5ppm及6.2ppm)的積分強度的總計Xp與源自甲基丙烯酸甲酯主鏈的甲氧基的信號(共振頻率3.6ppm)的積分強度Yp，採用下式計算甲基丙烯酸樹脂的末端雙鍵量Dp[莫耳%]。
採用Dp=[(3×Xp)/(2×Yp)]×100進行計算。
(鍵結硫原子量)
將甲基丙烯酸樹脂溶解於氯仿而得到溶液，將該溶液添加至正己烷中而得到沉澱物，將所得到的沉澱物於真空下以80℃乾燥12小時以上。準確秤量適量之所得到的乾燥品，置於硫燃燒裝置中，在溫度400℃的反應爐中將其分解，將所生成的氣體通過溫度900℃的爐，接著以0.3%過氧化氫水進行吸收。將所得到的液體以純水適當地稀釋，透過離子層析法(DIONEX製ICS-1500，管柱：AS12A)來定量硫酸離子。計算單位質量的乾燥品中之硫原子的質量Wp(質量%)。接著，採用下式計算鍵結硫原子的量Sp(莫耳%)。
Sp=(Wp/32)×100
[甲基丙烯酸樹脂組成物的評價] (金屬元素含量)
將10ml的硝酸加入至0.15g的甲基丙烯酸樹脂組成物中，使用微波照射裝置ETHOS-1600，於220℃下照射微波25分鐘。放冷後，在所得到的液體中加入去離子水，得到20ml的溶液。使用ICP發射光譜分析裝置(SII製Vista Pro)，對所得到的溶液進行金屬元素的定量分析，計算出相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份之金屬元素含量(質量份)。
(熱重保持率)
針對甲基丙烯酸樹脂組成物使用熱重測定裝置(島津製作所製、TGA-50(部件編號))，在氮氣環境下以氮氣流速50ml/分鐘從50℃以20℃/分鐘升溫至290℃後，在氮氣環境下以290℃保持20分鐘的條件記錄質量變化。將50℃的質量(X1c)訂為基準(熱重保持率100質量%)，基於在290℃保持15分鐘時的質量(X2c)，以下式評價耐熱分解性。
熱重保持率(質量%)=(X2c/X1c)×100(質量%)
(全光線穿透率)
藉由熱壓將甲基丙烯酸樹脂組成物成形，得到3.2mm厚的成形品。根據JIS K7361-1並使用霧度儀(村上色彩研究所製、HM-150)，測定該成形品的全光線穿透率。
(霧度)
藉由熱壓將甲基丙烯酸樹脂組成物成形，得到3.2mm厚的成形品。根據JIS K7136-1並使用霧度儀(村上色彩研究所製、HM-150)，測定該成形品的霧度。
(玻璃轉移溫度Tg)
根據JIS K7121並使用微差掃描熱量測定裝置(島津製作所製、DSC-50(部件編號))，將甲基丙烯酸樹脂組成物第1次升溫至230℃，接著再冷卻至室溫，之後在以10℃/分鐘從室溫進行第2次升溫至230℃的條件下測定DSC曲線。將從第2次升溫時測定的DSC曲線所求得之中間點玻璃轉移溫度設定為玻璃轉移溫度。
[薄膜的評價] (輥垢)
使用Optical Control System公司製的製膜機(型號FS-5)，以圓筒及T字模的溫度290℃、模唇間隙0.5mm、排出量2.7kg/hr、輥溫度85℃、薄膜捲取速度2.2m/分鐘擠壓甲基丙烯酸樹脂組成物，將薄膜厚度調整成100μm，觀察製膜時的輥垢。以目視觀察薄膜通過的金屬輥表面，並在從製膜開始直到輥整面出現白濁為止的時間內評價輥垢。
A：30分鐘以上未出現白濁。
B：在小於30分鐘內出現白濁。
(製造例1)(甲基丙烯酸樹脂[A-a]的製造)
將安裝有攪拌葉片與三通旋塞之5L的玻璃製反應容器內以氮氣進行置換。於室溫下，在該容器中放入甲苯1600g、1,2-二甲氧基乙烷80g、濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液73.3g(42.3mmol)、及濃度1.3M的二級丁基鋰的溶液(溶媒：環己烷95%、正己烷5%)8.44g(14.1mmol)。一邊進行攪拌，一邊在其中於15℃~20℃下花費30分鐘滴入經精製的甲基丙烯酸甲酯550g。滴入結束後，在15℃下攪拌90分鐘。溶液的顏色會從黃色變成無色。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為100%。
接著進行如下方所述的精製，使得Al元素的量相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂為4×10-4~1×10-3質量份的範圍，Li元素的量相對於100質量份的甲基丙烯酸樹脂為3×10-5~5×10-4質量份的範圍。
首先在所得到的溶液中加入甲苯進行稀釋，接著將稀釋液注入至大量的甲醇中使其析出，藉由過濾將析出物從溶液中取出後洗淨數次。將洗淨的析出物以80℃、140Pa乾燥24小時，得到Mw為68000、Mw/Mn為1.06、間規度(rr)為73%、玻璃轉移溫度為130℃、且源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[A-a]。甲基丙烯酸樹脂[A-a]係相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言，Al元素的量為5×10-4質量份(5ppm)，Li元素的量為0.5×10-4質量份(0.5ppm)。
(製造例2)(甲基丙烯酸樹脂[A-b]的製造)
將安裝有攪拌機及取樣管的高壓釜內以氮氣進行置換，在其中放入經精製的甲基丙烯酸甲酯100質量份、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(氫抓取能力：1%、1小時半衰期溫度：83℃)0.0074質量份、及正辛基硫醇0.28質量份，進行攪拌以得到原料液。將氮氣送入至該原料液中以除去原料液中的溶氧。
從高壓釜將原料液供給至槽型反應器，置入原料液至容量的2/3。將溫度維持在140℃並以批次方式開始聚合反應。在轉化率達到55質量%後，將原料液從高壓釜連續供給至槽型反應器，同時以相當於原料液的供給流量之流量，從槽型反應器連續地取出液體，並以平均滯留時間150分鐘、溫度140℃進行連續流通方式的聚合反應。恆穩狀態下的連續流通方式的聚合反應的轉化率為52質量%。
將從槽型反應器取出的液體，以平均滯留時間2分鐘供給至內溫230℃的多管式熱交換器並進行加溫。將已加溫的液體導入至閃蒸器中，將以未反應單體為主成分的揮發性物質去除，得到熔融樹脂。將熔融樹脂供給至內溫260℃的具通風孔的去揮發雙軸擠壓機並擠出成股狀，使用製粒機進行切割，得到Mw為82000、Mw/Mn為1.92、間規度(rr)為51%、玻璃轉移溫度為120℃、且源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[A-b]。甲基丙烯酸樹脂[A-b]係相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言，Al元素的量為0質量份，Li元素的量為0質量份。
(製造例3)(甲基丙烯酸樹脂[A-c]的製造)
將甲基丙烯酸樹脂[A-a]20質量份及甲基丙烯酸樹脂[A-b]80質量份混合，使用雙軸擠壓機(TECHNOVEL(股)製、商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)於260℃進行混練擠壓來製造甲基丙烯酸樹脂[A-c]。甲基丙烯酸樹脂[A-c]係相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言，Al元素的量為1×10-4質量份(1ppm)，Li元素的量為0.1×10-4質量份(0.1ppm)。
(製造例4)(甲基丙烯酸樹脂[A-d]的製造)
將安裝有攪拌機及取樣管的高壓釜內以氮氣進行置換，在其中放入經精製的甲基丙烯酸甲酯97.4質量份、丙烯酸甲酯2.6質量份、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(氫抓取能力：1%、1小時半衰期溫度：83℃)0.0074質量份、及正辛基硫醇0.28質量份，進行攪拌以得到原料液。將氮氣送入至該原料液中以除去原料液中的溶氧。
從高壓釜將原料液供給至層型反應器，置入原料液至容量的2/3。將溫度維持在180℃並以批次方式開始聚合反應。在聚合轉化率達到55質量%後，將原料液從高壓釜供給至槽型反應器，並且以相當於原料液的供給流量之流量，從槽型反應器取出液體，並以平均滯留時間150分鐘、溫度180℃進行連續流通方式的聚合反應。恆穩狀態下的連續流通方式的聚合反應的聚合轉化率為55質量%。
將從槽型反應器取出的液體，以平均滯留時間2分鐘量供給至內溫230℃的多管式熱交換器並進行加溫。將已加溫的液體導入至閃蒸器中，將以未反應單體為主成分的揮發性物質去除，得到熔融樹脂。將熔融樹脂供給至內溫260℃的具通風孔的去揮發雙軸擠壓機並擠出成股狀，使用製粒機進行切割，得到Mw為87000、分子量分布為1.78、間規度(rr)為48%、玻璃轉移溫度為117℃、且源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量為98.5質量%之甲基丙烯酸樹脂[A-d]。甲基丙烯酸樹脂[A-d]係相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言，Al元素的量為0質量份，Li元素的量為0質量份。
(製造例5)(甲基丙烯酸樹脂[A-e]的製造)
將安裝有攪拌葉片與三通旋塞之玻璃製反應容器內以氮氣進行置換。於室溫下，在該容器中放入甲苯1600g、1,2-二甲氧基乙烷80g、濃度0.45M的異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液73.3g(42.3mmol)、及濃度1.3M的二級丁基鋰的溶液(溶媒：環己烷95%、正己烷5%)8.44g(14.1mmol)。一邊進行攪拌，一邊在其中於15℃~20℃下花費30分鐘滴入經精製的甲基丙烯酸甲酯550g。滴入結束後，在15℃下攪拌90分鐘。溶液的顏色會從黃色變成無色。此時的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為100%。
將所得到的溶液以130℃、140Pa乾燥24小時後，供給至內溫260℃的具通風孔的去揮發雙軸擠壓機並擠 出成股狀，使用製粒機進行切割，得到Mw為68000、Mw/Mn為1.06、間規度(rr)為73%、玻璃轉移溫度為130℃、且源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量為100質量%之甲基丙烯酸樹脂[A-e]。甲基丙烯酸樹脂[A-e]係相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言，Al元素的量為1000×10-4質量份，Li元素的量為320×10-4質量份。
(製造例6)(甲基丙烯酸樹脂[A-f]的製造)
混合甲基丙烯酸樹脂[A-a]40質量份及甲基丙烯酸樹脂[A-b]60質量份，使用雙軸擠壓機(TECHNOVEL(股)製、商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在260℃下進行混練擠壓來製造甲基丙烯酸樹脂[A-f]。甲基丙烯酸樹脂[A-f]係相對於甲基丙烯酸樹脂100質量份而言，Al元素的量為2×10-4質量份(2ppm)，Li元素的量為0.2×10-4質量份(0.2ppm)。
將甲基丙烯酸樹脂[A-a]~[A-f]的物性示於表1。
Figure 107105797-A0202-12-0037-1
準備受阻酚系抗氧化劑[C-a]及[C-b]。
C-a：2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚(和光純藥公司製；BHT)
C-b：新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製；商品名IRGANOX1010)
<實施例1>
混合甲基丙烯酸樹脂[A-a]100質量份與受阻酚系抗氧化劑[C-a]0.15質量份，使用雙軸擠壓機(TECHNOVEL(股)製、商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在260℃下進行混練擠壓來製造甲基丙烯酸樹脂組成物[1]。
將甲基丙烯酸樹脂組成物[1]熱壓成形，得到50mm×50mm×3.2mm的板狀成形品，針對該成形品測定全光線穿透率、霧度及玻璃轉移溫度。將甲基丙烯酸樹脂組成物[1]的物性示於表2。
將甲基丙烯酸樹脂組成物[1]以80℃乾燥12小時，使用20mm
Figure 107105797-A0202-12-0038-13
單軸擠壓機(OCS公司製)，以樹脂溫度260℃，將甲基丙烯酸樹脂組成物[1]從150mm寬的T字模擠出，將其以表面溫度85℃的輥捲取，得到寬度110mm、厚度160μm的未拉伸薄膜。將評價結果示於表2。
從透過前述手法所得到的厚度160μm的未拉伸薄膜，以兩邊與擠壓方向平行的方式切成100mm×100mm的小試樣。將該小試樣設置在縮放 (pantograph)式雙軸拉伸試驗機(東洋精機(股)製)上，在玻璃轉移溫度+10℃的溫度下朝與擠壓方向平行的方向以150%/分鐘拉伸為2倍，然後朝與擠壓方向垂直的方向以150%/分鐘拉伸為2倍，接著保持10秒鐘。之後，取出至室溫下進行急速冷卻，得到厚度40μm的雙軸拉伸薄膜。
<實施例2~6、比較例1~6>
除了作成表2及3所示的摻合之外，係採用與實施例1相同的方法來製造甲基丙烯酸樹脂組成物[2]~[12]，並採用與實施例1相同的方法進行評價。將評價結果示於表2及3。
Figure 107105797-A0202-12-0040-2
Figure 107105797-A0202-12-0041-3

Claims (10)

  1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其含有末端雙鍵量小於0.012莫耳%的甲基丙烯酸樹脂100質量份、Al元素1×10-5~5.0×10-4質量份、Li元素1×10-6~0.5×10-4質量份、及受阻酚系抗氧化劑0.025~0.50質量份，受阻酚系抗氧化劑為2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚，且在氮氣環境中暴露於290℃下15分鐘時的熱重保持率為98質量%以上。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該甲基丙烯酸樹脂之鍵結硫原子的量小於0.25莫耳%。
  3. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該甲基丙烯酸樹脂之三元組表示的間規度(rr)為50%以上。
  4. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該甲基丙烯酸樹脂的重量平均分子量為5萬至20萬。
  5. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中該甲基丙烯酸樹脂之源自甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量為99質量%以上。
  6. 一種成形材料，其係由如請求項1至5中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物構成之丸粒狀的成形材料。
  7. 一種成形品，其係由如請求項1至5中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物構成之成形品。
  8. 一種薄膜，其係由如請求項1至5中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物構成之薄膜。
  9. 如請求項8之薄膜，其厚度為10~50μm。
  10. 如請求項8或9之薄膜，其係經單軸拉伸或雙軸拉伸成以面積比計為1.5~8倍。
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