JP2002327012A - シンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体及び重合体組成物 - Google Patents
シンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体及び重合体組成物Info
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- JP2002327012A JP2002327012A JP2001134149A JP2001134149A JP2002327012A JP 2002327012 A JP2002327012 A JP 2002327012A JP 2001134149 A JP2001134149 A JP 2001134149A JP 2001134149 A JP2001134149 A JP 2001134149A JP 2002327012 A JP2002327012 A JP 2002327012A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】工業化に有利な温度条件で且つ重合体を構成す
る単量体を直接重合して得られる、ｒｒが９８％以上の
シンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体を提供
する。 【解決手段】 メタクリル酸エステルを含む無単量体を
直接重合して得られたシンジオタクチックメタクリル酸
エステル重合体は、ｒｒ３連子の割合が９８％以上であ
る。この重合体は、メタクリル酸エステルを含む単量体
を、特定の構造のケテンシリルアセタールからなる重合
開始剤を用いて、特定の構造のアルミニウムルイス酸と
シリル化剤との存在下で重合させることにより得られ
る。
る単量体を直接重合して得られる、ｒｒが９８％以上の
シンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体を提供
する。 【解決手段】 メタクリル酸エステルを含む無単量体を
直接重合して得られたシンジオタクチックメタクリル酸
エステル重合体は、ｒｒ３連子の割合が９８％以上であ
る。この重合体は、メタクリル酸エステルを含む単量体
を、特定の構造のケテンシリルアセタールからなる重合
開始剤を用いて、特定の構造のアルミニウムルイス酸と
シリル化剤との存在下で重合させることにより得られ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シンジオタクチッ
クメタクリル酸エステル重合体及び該重合体を含有する
重合体組成物に関する。
クメタクリル酸エステル重合体及び該重合体を含有する
重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、立体規則性のポリマーは、結
晶性ポリマーとして知られており、非立体規則性のポリ
マーとは全く異なる特性を有することが知られている。
例えば、ポリスチレンは、ガラス転移温度が１００℃程
度の透明な樹脂であるが、シンジオタクチックなポリス
チレンは結晶性を有するため、耐熱性・耐溶剤性に優れ
るエンジニアプラスチックとして使用されている。ま
た、ポリプロピレンでは、アイソタクチックなものが同
様に耐熱性・耐溶剤性の素材として幅広く使用されてい
る。
晶性ポリマーとして知られており、非立体規則性のポリ
マーとは全く異なる特性を有することが知られている。
例えば、ポリスチレンは、ガラス転移温度が１００℃程
度の透明な樹脂であるが、シンジオタクチックなポリス
チレンは結晶性を有するため、耐熱性・耐溶剤性に優れ
るエンジニアプラスチックとして使用されている。ま
た、ポリプロピレンでは、アイソタクチックなものが同
様に耐熱性・耐溶剤性の素材として幅広く使用されてい
る。
【０００３】ポリメタクリル酸エステルについても、立
体規則性に関して報告がなされており、アイソタクチッ
クなポリメタクリル酸メチルは、結晶性を有することが
知られている。また、ポリメタクリル酸トリフェニルメ
チルは、螺旋構造を取り、光学分割素材として使用され
ている。
体規則性に関して報告がなされており、アイソタクチッ
クなポリメタクリル酸メチルは、結晶性を有することが
知られている。また、ポリメタクリル酸トリフェニルメ
チルは、螺旋構造を取り、光学分割素材として使用され
ている。
【０００４】一方、シンジオタクチックなポリメタクリ
ル酸エステルに関しては、シンジオタクティシティの比
率を上昇させていくとガラス転移温度が上昇することが
判っており、以下のような合成例が報告されている。 （i）特開平１０−１３９８２２号公報には、トリアル
キルアルミニウムとヒンダードフェノール化合物とビス
オキサゾリン化合物の存在下、２５℃での重合によりｒ
ｒ＝９２％のポリメタクリル酸メチルの合成の例が報告
されている。 （ii）Polymer Journal, 18(8), 584(1986)には、ｍ−
ビニルベンジルマグネシウムクロリドを開始剤に、−１
１０℃での重合により、ｒｒ＝９６．６％のポリメタク
リル酸メチルの合成の例が報告されている。 （iii）Macromolecules, 26(26), 7136(1993)には、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムヒ
ドリドを開始剤に用い，メタクリル酸メチルの重合を−
９５℃で６０時間行うことにより，ｒｒ＝９５．３％の
ポリメタクリル酸メチルの合成の例が報告されている。 （iv）Polymer Journal, 27(3), 316(1995)には、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウムを開始剤に、ビス（２，６−ジ−
ｔｅｒｔブチルフェノキシ）メチルアルミニウムの存在
下、メタクリル酸トリメチルシリルを−７８℃で重合し
た後、得られたポリマーをメチルエステル化することで
ｒｒ＝９６．４％のポリメタクリル酸メチルの合成の例
が報告されている。
ル酸エステルに関しては、シンジオタクティシティの比
率を上昇させていくとガラス転移温度が上昇することが
判っており、以下のような合成例が報告されている。 （i）特開平１０−１３９８２２号公報には、トリアル
キルアルミニウムとヒンダードフェノール化合物とビス
オキサゾリン化合物の存在下、２５℃での重合によりｒ
ｒ＝９２％のポリメタクリル酸メチルの合成の例が報告
されている。 （ii）Polymer Journal, 18(8), 584(1986)には、ｍ−
ビニルベンジルマグネシウムクロリドを開始剤に、−１
１０℃での重合により、ｒｒ＝９６．６％のポリメタク
リル酸メチルの合成の例が報告されている。 （iii）Macromolecules, 26(26), 7136(1993)には、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムヒ
ドリドを開始剤に用い，メタクリル酸メチルの重合を−
９５℃で６０時間行うことにより，ｒｒ＝９５．３％の
ポリメタクリル酸メチルの合成の例が報告されている。 （iv）Polymer Journal, 27(3), 316(1995)には、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウムを開始剤に、ビス（２，６−ジ−
ｔｅｒｔブチルフェノキシ）メチルアルミニウムの存在
下、メタクリル酸トリメチルシリルを−７８℃で重合し
た後、得られたポリマーをメチルエステル化することで
ｒｒ＝９６．４％のポリメタクリル酸メチルの合成の例
が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、立体規
則性ポリマーの結晶性は、立体規則性の度合いに大きく
影響されるため、上述の（i）〜（iv）の合成例の場合
にも、ポリマーに含まれている少量の非規則性セグメン
トによってそれらの結晶性が大きく低下し、求められて
いる特性が十分に得られないという問題ある。例えば、
上述の（i）〜（iv）の合成例で得られた高ｒｒのメタ
クリル酸エステル重合体の場合、ガラス転移温度以外の
物性については、非立体規則性のポリマーとの間に大き
な相違が認められないという問題がある。このため、シ
ンジオタクチックなメタクリル酸エステル重合体の立体
規則性を、限りなく１００％に近づけることが求められ
ている。
則性ポリマーの結晶性は、立体規則性の度合いに大きく
影響されるため、上述の（i）〜（iv）の合成例の場合
にも、ポリマーに含まれている少量の非規則性セグメン
トによってそれらの結晶性が大きく低下し、求められて
いる特性が十分に得られないという問題ある。例えば、
上述の（i）〜（iv）の合成例で得られた高ｒｒのメタ
クリル酸エステル重合体の場合、ガラス転移温度以外の
物性については、非立体規則性のポリマーとの間に大き
な相違が認められないという問題がある。このため、シ
ンジオタクチックなメタクリル酸エステル重合体の立体
規則性を、限りなく１００％に近づけることが求められ
ている。
【０００６】また、上述の(ii)〜(iv)の合成例の場合、
高ｒｒポリマーが得られる重合温度条件が非常に低く、
実用化が困難であるという問題もある。特に(iv)の合成
例では、メタクリル酸メチルそのものの重合体が直接得
られるのではなく、重合後に得られるのはポリメタクリ
ル酸トリメチルシリルであり、最終的にそれを加水分解
し、次いでエステル化する必要がある。
高ｒｒポリマーが得られる重合温度条件が非常に低く、
実用化が困難であるという問題もある。特に(iv)の合成
例では、メタクリル酸メチルそのものの重合体が直接得
られるのではなく、重合後に得られるのはポリメタクリ
ル酸トリメチルシリルであり、最終的にそれを加水分解
し、次いでエステル化する必要がある。
【０００７】本発明は、重合体を構成する単量体を直接
重合して得られるｒｒが１００％に近いメタクリル酸エ
ステル重合体を提供することを目的とする。
重合して得られるｒｒが１００％に近いメタクリル酸エ
ステル重合体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の重
合条件において重合体を構成する単量体を直接重合させ
ると、シンジオタクティシティが１００％に近いシンジ
オタクチックメタクリル酸エステル重合体が得られるこ
とを見出し、本発明に至った。
合条件において重合体を構成する単量体を直接重合させ
ると、シンジオタクティシティが１００％に近いシンジ
オタクチックメタクリル酸エステル重合体が得られるこ
とを見出し、本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明は、メタクリル酸エステルを
含む単量体を直接重合して得られた重合体であって、ｒ
ｒ３連子の割合が９８％以上であるシンジオタクチック
メタクリル酸エステル重合体を提供する。
含む単量体を直接重合して得られた重合体であって、ｒ
ｒ３連子の割合が９８％以上であるシンジオタクチック
メタクリル酸エステル重合体を提供する。
【００１０】また、本発明は、上述のシンジオタクチッ
クメタクリル酸エステル重合体を１質量％以上含むこと
を特徴とする重合体組成物を提供する。
クメタクリル酸エステル重合体を１質量％以上含むこと
を特徴とする重合体組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１２】本発明のシンジオタクチックメタクリル酸
エステル重合体は、メタクリル酸エステルを含む単量体
を直接重合させて得られるものであり、ｒｒ３連子の割
合がポリマー中の９８％以上、好ましくは９９％以上の
重合体である。従って、本発明のシンジオタクチックメ
タクリル酸エステル重合体は、非常に良好な結晶性を有
し、高いガラス転移温度、良好な耐熱性及び耐溶剤性を
示す。また、「単量体を直接重合させる」という意味
は、単量体に保護基を導入し、重合後に保護基を脱離さ
せたり、単量体単位の前駆体モノマーを重合させ、重合
後に単量体単位に変換したりすることなく、単量体それ
自体をそのまま重合系に導き重合させることを意味す
る。このため、重合反応操作が簡略化でき、工業的に有
利となる。
エステル重合体は、メタクリル酸エステルを含む単量体
を直接重合させて得られるものであり、ｒｒ３連子の割
合がポリマー中の９８％以上、好ましくは９９％以上の
重合体である。従って、本発明のシンジオタクチックメ
タクリル酸エステル重合体は、非常に良好な結晶性を有
し、高いガラス転移温度、良好な耐熱性及び耐溶剤性を
示す。また、「単量体を直接重合させる」という意味
は、単量体に保護基を導入し、重合後に保護基を脱離さ
せたり、単量体単位の前駆体モノマーを重合させ、重合
後に単量体単位に変換したりすることなく、単量体それ
自体をそのまま重合系に導き重合させることを意味す
る。このため、重合反応操作が簡略化でき、工業的に有
利となる。
【００１３】ここで、ポリマーの立体規則性は、ポリマ
ー鎖の局所的連鎖の立体配置により標記され、２つのモ
ノマー単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配
置が同じものをメゾ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ
（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ及びｒで表示され
る。シンジオタクティシティは、通常、３つのモノマー
単位で構成される連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）がｒｒで
ある割合で表される（３連子シンジオタクティシテ
ィ）。また、５つのモノマー単位で構成される連鎖（５
連子、ｐｅｎｔａｄ）がｒｒｒｒである割合で表すこと
もある（５連子シンジオタクティシティ）。
ー鎖の局所的連鎖の立体配置により標記され、２つのモ
ノマー単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配
置が同じものをメゾ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ
（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ及びｒで表示され
る。シンジオタクティシティは、通常、３つのモノマー
単位で構成される連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）がｒｒで
ある割合で表される（３連子シンジオタクティシテ
ィ）。また、５つのモノマー単位で構成される連鎖（５
連子、ｐｅｎｔａｄ）がｒｒｒｒである割合で表すこと
もある（５連子シンジオタクティシティ）。
【００１４】ｒｒ３連子の割合は、ポリマーの核磁気共
鳴スペクトル（以降、ＮＭＲと称すことがある）測定に
より求めることができる。ＮＭＲでの３連子の配列を表
すシグナルは、重合体の種類、測定する溶媒などの測定
条件によって異なるため、それぞれの測定の条件に応じ
てシグナルを同定・定量する必要がある。例えば、シン
ジオタクチックメタクリル酸エステル重合体がポリメタ
クリル酸メチルの場合、重水素化クロロホルム中、５５
℃での測定で、１Ｈ ＮＭＲにおいてはｒｒを示す０．
８５〜０．９５ｐｐｍの領域、ｍｒを示す１．０〜１．
１ｐｐｍの領域、ｍｍを示す１．１５〜１．２５ｐｐｍ
の領域にそれぞれ観測されるシグナルの面積比より求め
ることができる。また、１３Ｃ ＮＭＲにおいてはｒｒ
ｒｒ５連子を示す１７７．６〜１７７．８ｐｐｍの領域
に観測されるシグナル以外に、１７５〜１７９ｐｐｍの
領域にシグナルが観測されないことからも示すことがで
きる。
鳴スペクトル（以降、ＮＭＲと称すことがある）測定に
より求めることができる。ＮＭＲでの３連子の配列を表
すシグナルは、重合体の種類、測定する溶媒などの測定
条件によって異なるため、それぞれの測定の条件に応じ
てシグナルを同定・定量する必要がある。例えば、シン
ジオタクチックメタクリル酸エステル重合体がポリメタ
クリル酸メチルの場合、重水素化クロロホルム中、５５
℃での測定で、１Ｈ ＮＭＲにおいてはｒｒを示す０．
８５〜０．９５ｐｐｍの領域、ｍｒを示す１．０〜１．
１ｐｐｍの領域、ｍｍを示す１．１５〜１．２５ｐｐｍ
の領域にそれぞれ観測されるシグナルの面積比より求め
ることができる。また、１３Ｃ ＮＭＲにおいてはｒｒ
ｒｒ５連子を示す１７７．６〜１７７．８ｐｐｍの領域
に観測されるシグナル以外に、１７５〜１７９ｐｐｍの
領域にシグナルが観測されないことからも示すことがで
きる。
【００１５】本発明のシンジオタクチックメタクリル酸
エステル重合体を構成する単量体に含まれるメタクリル
酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメ
トキシシリルプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エ
ステル等があげられる。中でもメタクリル酸メチルを好
ましく挙げることができる。これらメタクリル酸エステ
ルは、単独又は２種以上を併用してもよい。
エステル重合体を構成する単量体に含まれるメタクリル
酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメ
トキシシリルプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エ
ステル等があげられる。中でもメタクリル酸メチルを好
ましく挙げることができる。これらメタクリル酸エステ
ルは、単独又は２種以上を併用してもよい。
【００１６】本発明のシンジオタクチックメタクリル酸
エステル重合体を構成する単量体には、上述のメタクリ
ル酸エステルに対する共重合成分として、アクリル酸エ
ステル類、クロトン酸エステル類、ビニルケトン類、メ
タクリロニトリル類、アクリロニトリル類、ビニルピリ
ジン類などの極性ビニル化合物類、芳香族ビニル化合物
類、オレフィン類、共役ジエン類、ラクトン類などの環
状エステル類等を挙げることができる。共重合の形態
は、特に限定されず、ランダム共重合、テーパード共重
合、ブロック共重合、グラフト共重合などをあげること
ができる。
エステル重合体を構成する単量体には、上述のメタクリ
ル酸エステルに対する共重合成分として、アクリル酸エ
ステル類、クロトン酸エステル類、ビニルケトン類、メ
タクリロニトリル類、アクリロニトリル類、ビニルピリ
ジン類などの極性ビニル化合物類、芳香族ビニル化合物
類、オレフィン類、共役ジエン類、ラクトン類などの環
状エステル類等を挙げることができる。共重合の形態
は、特に限定されず、ランダム共重合、テーパード共重
合、ブロック共重合、グラフト共重合などをあげること
ができる。
【００１７】本発明のシンジオタクチックメタクリル酸
エステル重合体は、グループトランスファー重合に従っ
て製造することができる。具体的には、上述のメタクリ
ル酸エステルを含む単量体を、式（１）
エステル重合体は、グループトランスファー重合に従っ
て製造することができる。具体的には、上述のメタクリ
ル酸エステルを含む単量体を、式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５及びＲ６はアルキル基、例えば、メチル基、エチル
基等を表し、また、Ｒ１及びＲ２、又はＲ１及びＲ３は
互いに連結して環、例えば４，５−ジヒドロ−２−フリ
ル環構造を構成してもよい。中でも、Ｒ１及びＲ２はメ
チル基が好ましい。）の重合開始剤を用いて、式（２）
Ｒ５及びＲ６はアルキル基、例えば、メチル基、エチル
基等を表し、また、Ｒ１及びＲ２、又はＲ１及びＲ３は
互いに連結して環、例えば４，５−ジヒドロ−２−フリ
ル環構造を構成してもよい。中でも、Ｒ１及びＲ２はメ
チル基が好ましい。）の重合開始剤を用いて、式（２）
【００２０】
【化２】
【００２１】（式（２）中、Ｒ２１は炭素数２以上アル
キル基、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、イソオクチル基等を表し、Ｒ２２及びＲ
２３は分岐アルキル基、例えばイソプロピル基、t−ブ
チル基等を表し、Ｒ２４は水素原子又はアルキル基、例
えばメチル基、エチル基等を表す。）のルイス酸と式
（３）
キル基、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、イソオクチル基等を表し、Ｒ２２及びＲ
２３は分岐アルキル基、例えばイソプロピル基、t−ブ
チル基等を表し、Ｒ２４は水素原子又はアルキル基、例
えばメチル基、エチル基等を表す。）のルイス酸と式
（３）
【００２２】
【化３】
【００２３】（式（３）中、Ｒはアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基等を表し、ＸはＢｒ、Ｉ又は−ＯＳＯ
２ＣＦ３を表す。）のシリル化剤の存在下で、ジクロロ
メタンやトルエンなどの溶媒中、−６０〜＋６０℃、好
ましくは−５０〜＋５０℃で重合させることにより製造
することができる。反応時間は、通常１分〜７０時間で
ある。
チル基、エチル基等を表し、ＸはＢｒ、Ｉ又は−ＯＳＯ
２ＣＦ３を表す。）のシリル化剤の存在下で、ジクロロ
メタンやトルエンなどの溶媒中、−６０〜＋６０℃、好
ましくは−５０〜＋５０℃で重合させることにより製造
することができる。反応時間は、通常１分〜７０時間で
ある。
【００２４】式（１）の化合物の具体例としては、１−
メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−
１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリエチルシロキ
シ）−２−メチル−１−プロペンなどがあげられる。
メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−
１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリエチルシロキ
シ）−２−メチル−１−プロペンなどがあげられる。
【００２５】式（２）の化合物の具体例としては、エチ
ル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）
アルミニウム、エチル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−プ
ロピル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ）アルミニウム、ｎ−プロピル ビス（２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウ
ム、イソプロピル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）アルミニウム、イソプロピルビス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウム、ｎ−ブチル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−ブチル ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シ）アルミニウム、イソブチル ビス（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）アルミニウム、オクチル ビス（２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、オクチ
ル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノキシ）アルミニウムなどがあげられる。
ル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）
アルミニウム、エチル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−プ
ロピル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ）アルミニウム、ｎ−プロピル ビス（２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウ
ム、イソプロピル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）アルミニウム、イソプロピルビス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウム、ｎ−ブチル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−ブチル ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シ）アルミニウム、イソブチル ビス（２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノキシ）アルミニウム、オクチル ビス（２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、オクチ
ル ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノキシ）アルミニウムなどがあげられる。
【００２６】式（３）の化合物の具体例としては、ヨウ
化トリメチルシラン、ヨウ化トリエチルシラン、臭化ト
リメチルシラン、トリフルオロメチルスルホン酸トリメ
チルシラン、トリフルオロメチルスルホン酸トリエチル
シランなどがあげられる。
化トリメチルシラン、ヨウ化トリエチルシラン、臭化ト
リメチルシラン、トリフルオロメチルスルホン酸トリメ
チルシラン、トリフルオロメチルスルホン酸トリエチル
シランなどがあげられる。
【００２７】重合後に得られた生成物から本発明のシン
ジオタクチックメタクリル酸エステル重合体を単離する
方法は、例えば、立体規則性の違いによる溶媒への溶解
性を利用した溶媒での分別や、クロマトグラフィーによ
る分画により単離することができる。
ジオタクチックメタクリル酸エステル重合体を単離する
方法は、例えば、立体規則性の違いによる溶媒への溶解
性を利用した溶媒での分別や、クロマトグラフィーによ
る分画により単離することができる。
【００２８】上記の重合方法で得られた本発明のシンジ
オタクチックメタクリル酸エステル重合体は、ＴＨＦ、
アセトンに不溶であり、クロロホルムに可溶であること
から、重合後に得られた生成物のクロロホルム溶液を多
量のＴＨＦに投入し、沈殿物を回収することにより単離
することができる。
オタクチックメタクリル酸エステル重合体は、ＴＨＦ、
アセトンに不溶であり、クロロホルムに可溶であること
から、重合後に得られた生成物のクロロホルム溶液を多
量のＴＨＦに投入し、沈殿物を回収することにより単離
することができる。
【００２９】なお、上述のように得られたシンジオタク
チックメタクリル酸エステル重合体は上述したように単
離してもよいが、重合後に得られた生成物が本発明のシ
ンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体を含む混
合物の場合は、単離処理することなく、生成物をそのま
ま重合体組成物として使用してもよい。
チックメタクリル酸エステル重合体は上述したように単
離してもよいが、重合後に得られた生成物が本発明のシ
ンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体を含む混
合物の場合は、単離処理することなく、生成物をそのま
ま重合体組成物として使用してもよい。
【００３０】本発明のシンジオタクチックメタクリル酸
エステル重合体は、公知の添加剤と混合して使用しても
よく、また、上述したように組成物として使用する場合
にも公知の添加剤を配合してもよい。公知の添加剤とし
ては、特には限定されないが、フィラー類、モノマー
類、オイル・可塑剤類、酸化防止剤や滑剤などが挙げら
れる。
エステル重合体は、公知の添加剤と混合して使用しても
よく、また、上述したように組成物として使用する場合
にも公知の添加剤を配合してもよい。公知の添加剤とし
ては、特には限定されないが、フィラー類、モノマー
類、オイル・可塑剤類、酸化防止剤や滑剤などが挙げら
れる。
【００３１】なお、本発明のシンジオタクチックメタク
リル酸エステル重合体を重合体組成物として使用する場
合、該シンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体
の含有量は１質量％以上が好ましく、１０質量％がより
好ましい。含有量が１重量％以上である場合は、シンジ
オタクチックメタクリル酸エステル重合体の立体規則性
の効果が発現する。
リル酸エステル重合体を重合体組成物として使用する場
合、該シンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体
の含有量は１質量％以上が好ましく、１０質量％がより
好ましい。含有量が１重量％以上である場合は、シンジ
オタクチックメタクリル酸エステル重合体の立体規則性
の効果が発現する。
【００３２】本発明の重合体組成物を構成する他の重合
体としては、ｒｒが９８％未満のシンジオタクチックポ
リメタクリル酸エステル、ヘテロタクチックポリメタク
リル酸エステル、アイソタクチックポリメタクリル酸エ
ステルなどの立体規則性メタクリル酸エステル重合体、
非立体規則性メタクリル酸エステル重合体、その他の熱
可塑性樹脂等が挙げられる。
体としては、ｒｒが９８％未満のシンジオタクチックポ
リメタクリル酸エステル、ヘテロタクチックポリメタク
リル酸エステル、アイソタクチックポリメタクリル酸エ
ステルなどの立体規則性メタクリル酸エステル重合体、
非立体規則性メタクリル酸エステル重合体、その他の熱
可塑性樹脂等が挙げられる。
【００３３】本発明のシンジオタクチックメタクリル酸
エステル重合体及びそれを含有する組成物の使用用途に
ついては、特に限定されないが、良好な耐溶剤性や耐熱
性を利用した用途、例えば、容器材料、シート状成形
体、透明光学材料等が挙げられる。
エステル重合体及びそれを含有する組成物の使用用途に
ついては、特に限定されないが、良好な耐溶剤性や耐熱
性を利用した用途、例えば、容器材料、シート状成形
体、透明光学材料等が挙げられる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてより具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定される
ものではない。
に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定される
ものではない。
【００３５】なお、実施例においては、以下のように処
理した試薬を使用し、全て窒素雰囲気下で操作を行っ
た。
理した試薬を使用し、全て窒素雰囲気下で操作を行っ
た。
【００３６】また、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフ
ィー）、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定は以下
に説明するように行った。
ィー）、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定は以下
に説明するように行った。
【００３７】（試薬）ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２） 市販品を単蒸留し、モレキュラシーブス４Ａで乾燥を行
ったものに水素化カルシウムを加え、使用の直前に真空
蒸留したものを使用した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） 市販品をＮａＨＳＯ３水溶液並びにＮａＯＨ水溶液で洗
浄後、蒸留したものに、水素化カルシウムを加え、使用
の直前に真空蒸留したものを使用した。1-メトキシ-1-(トリメチルシロキシ)-2-メチル-1-フ゜ロヘ゜ン（ＭＴＳ） The Jouranl of Organic Chemistry 49,2083(1984)、Jo
urnal of Organometallic Chemistry 46,59(1972)に記
載の方法により合成したものを使用した。ヨウ化トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＩ） Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬を、上記方法にて精製したＣＨ
２Ｃｌ２に溶解させ、安定剤として銅片を加え保存した
ものを使用した。エチルヒ゛ス(2,6-シ゛-tert-フ゛チル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム（ＥｔＡ
ｌ（ＯＤＢＭＰ）２） 市販のトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液に２倍モ
ル量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ／ヘプタン溶液を加え、一晩、加熱して反応させ
たものを、ヘプタン中で３回再結晶・精製したものをト
ルエン溶液として使用した。
ったものに水素化カルシウムを加え、使用の直前に真空
蒸留したものを使用した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） 市販品をＮａＨＳＯ３水溶液並びにＮａＯＨ水溶液で洗
浄後、蒸留したものに、水素化カルシウムを加え、使用
の直前に真空蒸留したものを使用した。1-メトキシ-1-(トリメチルシロキシ)-2-メチル-1-フ゜ロヘ゜ン（ＭＴＳ） The Jouranl of Organic Chemistry 49,2083(1984)、Jo
urnal of Organometallic Chemistry 46,59(1972)に記
載の方法により合成したものを使用した。ヨウ化トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＩ） Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬を、上記方法にて精製したＣＨ
２Ｃｌ２に溶解させ、安定剤として銅片を加え保存した
ものを使用した。エチルヒ゛ス(2,6-シ゛-tert-フ゛チル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム（ＥｔＡ
ｌ（ＯＤＢＭＰ）２） 市販のトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液に２倍モ
ル量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシ／ヘプタン溶液を加え、一晩、加熱して反応させ
たものを、ヘプタン中で３回再結晶・精製したものをト
ルエン溶液として使用した。
【００３８】（測定）ＳＥＣ測定 カラム（Ｐｌｇｅｌ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｄ(３００×
７．５ｍｍ)を２本使用し、クロロホルムを溶離液に、
流速０．８ｍｌ／ｍｌ、４０℃、ＲＩ検出器により測定
した。分子量は標準ポリメタクリル酸メチルから換算し
て求めた。 １Ｈ ＮＭＲ Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ７５０を用
い、重水素化クロロホルム中、５５℃で測定した。３連
子の立体規則性の帰属は、ｒｒを０．８５〜０．９５ｐ
ｐｍ、ｍｒを１．０〜１．１ｐｐｍ、ｍｍを１．１５〜
１．２５ｐｐｍに観測されるシグナルとして、それぞれ
の面積比より立体規則性を求めた。 １３Ｃ ＮＭＲ Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ７５０を用
い、重水素化クロロホルム中、５５℃で測定した。カル
ボニル基のｒｒｒｒ５連子の状態を示す１７５〜１７９
ｐｐｍの範囲にシグナルを観測し立体規則性を評価し
た。
７．５ｍｍ)を２本使用し、クロロホルムを溶離液に、
流速０．８ｍｌ／ｍｌ、４０℃、ＲＩ検出器により測定
した。分子量は標準ポリメタクリル酸メチルから換算し
て求めた。 １Ｈ ＮＭＲ Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ７５０を用
い、重水素化クロロホルム中、５５℃で測定した。３連
子の立体規則性の帰属は、ｒｒを０．８５〜０．９５ｐ
ｐｍ、ｍｒを１．０〜１．１ｐｐｍ、ｍｍを１．１５〜
１．２５ｐｐｍに観測されるシグナルとして、それぞれ
の面積比より立体規則性を求めた。 １３Ｃ ＮＭＲ Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ７５０を用
い、重水素化クロロホルム中、５５℃で測定した。カル
ボニル基のｒｒｒｒ５連子の状態を示す１７５〜１７９
ｐｐｍの範囲にシグナルを観測し立体規則性を評価し
た。
【００３９】実施例１ ２５ｍｌのアンプルを窒素置換し、１０ｍｌのＣＨ２Ｃ
ｌ２、１０ｍｍｏｌのＭＭＡ、０．１５ｍｍｏｌのＥｔ
Ａｌ（ＯＤＢＭＰ）２、０．１ｍｍｏｌのＭｅ ３ＳｉＩ
を加え、０℃に冷却した。これに、０．２ｍｍｏｌのＭ
ＴＳを加え重合を開始し、０℃で１８時間重合させた。
ｌ２、１０ｍｍｏｌのＭＭＡ、０．１５ｍｍｏｌのＥｔ
Ａｌ（ＯＤＢＭＰ）２、０．１ｍｍｏｌのＭｅ ３ＳｉＩ
を加え、０℃に冷却した。これに、０．２ｍｍｏｌのＭ
ＴＳを加え重合を開始し、０℃で１８時間重合させた。
【００４０】重合後、１Ｎの塩酸とメタノールの混合液
を滴下し、多量のヘキサンに投入、ポリマーを析出させ
回収した。
を滴下し、多量のヘキサンに投入、ポリマーを析出させ
回収した。
【００４１】得られたポリマーの収率は８２．９％であ
った。また、得られたポリマーのＳＥＣチャートのバイ
モーダルなピークであり、溶出時間の早い成分のピーク
全体に対する面積比は２８％であった。
った。また、得られたポリマーのＳＥＣチャートのバイ
モーダルなピークであり、溶出時間の早い成分のピーク
全体に対する面積比は２８％であった。
【００４２】続いてＳＥＣ分取作業を行い、溶出時間の
早い成分と遅い成分を回収した。溶出時間の早い成分
は、ＴＨＦ、アセトンに不溶であった。
早い成分と遅い成分を回収した。溶出時間の早い成分
は、ＴＨＦ、アセトンに不溶であった。
【００４３】それぞれの成分について、１Ｈ ＮＭＲ測
定を行ったところ、溶出時間の早い成分のｒｒは９８
％、溶出時間の遅い成分のｒｒは８０％であった。ま
た、ＳＥＣ分取により得られた溶出時間の早い成分には
少量の溶出時間の遅い成分が混入しており、このことか
らまた、重合後得られた溶出時間の早い成分のｒｒは少
なくとも９８％以上であることが分かった。
定を行ったところ、溶出時間の早い成分のｒｒは９８
％、溶出時間の遅い成分のｒｒは８０％であった。ま
た、ＳＥＣ分取により得られた溶出時間の早い成分には
少量の溶出時間の遅い成分が混入しており、このことか
らまた、重合後得られた溶出時間の早い成分のｒｒは少
なくとも９８％以上であることが分かった。
【００４４】更に１３Ｃ ＮＭＲ測定を行ったところ、
溶出時間の遅い成分のカルボニル基のシグナルは、ｒｒ
ｒｒ５連子シグナル以外にｍｒｒｍ、ｒｒｍｒ５連子シ
グナルが観測されたのに対し、溶出時間の早い成分のカ
ルボニル基のシグナルは、ｒｒｒｒ５連子のシグナルし
か観測されず、シンジオタクティシティが１００％に近
いことが分かった。
溶出時間の遅い成分のカルボニル基のシグナルは、ｒｒ
ｒｒ５連子シグナル以外にｍｒｒｍ、ｒｒｍｒ５連子シ
グナルが観測されたのに対し、溶出時間の早い成分のカ
ルボニル基のシグナルは、ｒｒｒｒ５連子のシグナルし
か観測されず、シンジオタクティシティが１００％に近
いことが分かった。
【００４５】重合後に得られた生成物（ポリマー）及び
ＳＥＣ分取後の各成分についてのＳＥＣのチャートを図
１に示す。また、ＳＥＣ分取後の各成分についての１Ｈ
ＮＭＲチャートを図２に、１３Ｃ ＮＭＲチャートを
図３に示す。
ＳＥＣ分取後の各成分についてのＳＥＣのチャートを図
１に示す。また、ＳＥＣ分取後の各成分についての１Ｈ
ＮＭＲチャートを図２に、１３Ｃ ＮＭＲチャートを
図３に示す。
【００４６】実施例２ 重合開始温度並びに重合温度を−４０℃に、重合時間を
６６時間に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行っ
た。
６６時間に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行っ
た。
【００４７】得られたポリマーの収率は２０．６％であ
った。ポリマーのＳＥＣのチャートはバイモーダルなピ
ークであり、溶出時間の早い成分のピーク全体に対する
面積比は３７％であった。
った。ポリマーのＳＥＣのチャートはバイモーダルなピ
ークであり、溶出時間の早い成分のピーク全体に対する
面積比は３７％であった。
【００４８】続いて、実施例１と同様にＳＥＣ分取を行
い、各成分の１Ｈ ＮＭＲ観測を行ったところ、溶出時
間の早い成分のｒｒは９９％以上であった。また、１３
ＣＮＭＲ測定により、溶出時間の早い成分のカルボニル
基のシグナルには、ｒｒｒｒ５連子のシグナル以外のシ
グナルが観測されなかった。
い、各成分の１Ｈ ＮＭＲ観測を行ったところ、溶出時
間の早い成分のｒｒは９９％以上であった。また、１３
ＣＮＭＲ測定により、溶出時間の早い成分のカルボニル
基のシグナルには、ｒｒｒｒ５連子のシグナル以外のシ
グナルが観測されなかった。
【００４９】重合後に得られた生成物（ポリマー）及び
ＳＥＣ分取後の各成分についてのＳＥＣのチャートを図
４に示す。また、ＳＥＣ分取後の各成分についての１Ｈ
ＮＭＲチャートを図５に、また、ＳＥＣ分取後の溶出
時間の早い成分の１３Ｃ ＮＭＲチャートを図６に示
す。
ＳＥＣ分取後の各成分についてのＳＥＣのチャートを図
４に示す。また、ＳＥＣ分取後の各成分についての１Ｈ
ＮＭＲチャートを図５に、また、ＳＥＣ分取後の溶出
時間の早い成分の１３Ｃ ＮＭＲチャートを図６に示
す。
【００５０】以上の実施例より、少なくともｒｒは９８
％以上のポリメタクリル酸メチルが得られたことが分か
る。また、得られたポリマーは、ＴＨＦやアセトンに不
溶であることから、耐溶剤性に優れていることが分か
る。
％以上のポリメタクリル酸メチルが得られたことが分か
る。また、得られたポリマーは、ＴＨＦやアセトンに不
溶であることから、耐溶剤性に優れていることが分か
る。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、工業化に有利な温度条
件で且つ重合体を構成する単量体を直接重合して得られ
る、ｒｒが９８％以上のシンジオタクチックメタクリル
酸エステル重合体が提供される。
件で且つ重合体を構成する単量体を直接重合して得られ
る、ｒｒが９８％以上のシンジオタクチックメタクリル
酸エステル重合体が提供される。
【図１】実施例１における重合後に得られた生成物（ポ
リマー）及びＳＥＣ分取後の各成分についてのＳＥＣの
チャートである（重合後の生成物（同図（ａ））、溶出
時間の早い成分（同図（ｂ））、溶出時間の遅い成分
（同図（ｃ）））。
リマー）及びＳＥＣ分取後の各成分についてのＳＥＣの
チャートである（重合後の生成物（同図（ａ））、溶出
時間の早い成分（同図（ｂ））、溶出時間の遅い成分
（同図（ｃ）））。
【図２】実施例１におけるＳＥＣ分取後の各成分につい
ての１Ｈ ＮＭＲチャートである（溶出時間の早い成分
（同図（ａ））、溶出時間の遅い成分（同図
（ｂ）））。
ての１Ｈ ＮＭＲチャートである（溶出時間の早い成分
（同図（ａ））、溶出時間の遅い成分（同図
（ｂ）））。
【図３】実施例１におけるＳＥＣ分取後の各成分につい
ての１３Ｃ ＮＭＲチャートである（溶出時間の早い成
分（同図（ａ））、溶出時間の遅い成分（同図
（ｂ）））。
ての１３Ｃ ＮＭＲチャートである（溶出時間の早い成
分（同図（ａ））、溶出時間の遅い成分（同図
（ｂ）））。
【図４】実施例２における重合後に得られたポリマー及
びＳＥＣ分取後の各成分についてのＳＥＣのチャートで
ある（重合後の生成物（同図（ａ））、溶出時間の早い
成分（同図（ｂ））、溶出時間の遅い成分（同図
（ｃ）））。
びＳＥＣ分取後の各成分についてのＳＥＣのチャートで
ある（重合後の生成物（同図（ａ））、溶出時間の早い
成分（同図（ｂ））、溶出時間の遅い成分（同図
（ｃ）））。
【図５】実施例２におけるＳＥＣ分取後の各成分につい
ての１Ｈ ＮＭＲチャートである（溶出時間の早い成分
（同図（ａ））、溶出時間の遅い成分（同図
（ｂ）））。
ての１Ｈ ＮＭＲチャートである（溶出時間の早い成分
（同図（ａ））、溶出時間の遅い成分（同図
（ｂ）））。
【図６】実施例２におけるＳＥＣ分取後の溶出時間の早
い成分についての１３Ｃ ＮＭＲチャートである。
い成分についての１３Ｃ ＮＭＲチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北山 辰樹 大阪府箕面市牧落５丁目８番２−207号 (72)発明者 大沼 英崇 大阪府箕面市牧落５丁目８番１−807号 (72)発明者 清水 格 京都府京都市左京区浄土寺真如町１番11号 Ｆターム(参考） 4J002 AA01X BG05W BG05X BG06W BG07W 4J100 AL03P AL04P AL08P BA05P BA29P BC04P BC43P CA01 CA03 FA08
Claims (3)
- 【請求項１】 メタクリル酸エステルを含む単量体を直
接重合して得られる重合体であって、ｒｒ３連子の割合
が９８％以上であるシンジオタクチックメタクリル酸エ
ステル重合体。 - 【請求項２】 ｒｒ３連子の割合が９９％以上である請
求項１記載のシンジオタクチックメタクリル酸エステル
重合体。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のシンジオタクチッ
クメタクリル酸エステル重合体を１質量％以上含むこと
を特徴とする重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001134149A JP2002327012A (ja) | 2001-05-01 | 2001-05-01 | シンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体及び重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001134149A JP2002327012A (ja) | 2001-05-01 | 2001-05-01 | シンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体及び重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002327012A true JP2002327012A (ja) | 2002-11-15 |
Family
ID=18981888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001134149A Pending JP2002327012A (ja) | 2001-05-01 | 2001-05-01 | シンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体及び重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002327012A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011068777A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ω末端にポリアルキレンオキシド基を有する片末端反応性オルガノポリシロキサン及びその製造方法。 |
| WO2014185509A1 (ja) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物およびその成形体 |
| WO2014185508A1 (ja) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 株式会社クラレ | フィルム |
| WO2015162926A1 (ja) * | 2014-04-23 | 2015-10-29 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに偏光板 |
| WO2015182750A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物 |
| WO2016080124A1 (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-26 | 株式会社クラレ | アクリル系フィルム |
| KR20170024583A (ko) | 2014-06-30 | 2017-03-07 | 주식회사 쿠라레 | 메타크릴 수지 또는 메타크릴 수지 조성물 |
| JPWO2015159552A1 (ja) * | 2014-04-18 | 2017-04-13 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物、成形体、フィルムおよび偏光板 |
| WO2018155467A1 (ja) | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物およびその用途 |
| KR20190035779A (ko) | 2016-07-29 | 2019-04-03 | 주식회사 쿠라레 | 메타크릴 수지 조성물과 그 제조 방법, 성형체, 필름, 적층 필름, 적층 성형체 |
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| KR20240044688A (ko) | 2022-09-29 | 2024-04-05 | 주식회사 엘엑스엠엠에이 | 열가소성 폴리아크릴레이트계 중합체 및 이의 제조방법 |
-
2001
- 2001-05-01 JP JP2001134149A patent/JP2002327012A/ja active Pending
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| WO2014185509A1 (ja) | 2013-05-16 | 2014-11-20 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物およびその成形体 |
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| KR20160009549A (ko) | 2013-05-16 | 2016-01-26 | 가부시키가이샤 구라레 | 필름 |
| KR20160009550A (ko) | 2013-05-16 | 2016-01-26 | 가부시키가이샤 구라레 | 메타크릴 수지 조성물 및 그 성형체 |
| US10633497B2 (en) | 2014-04-18 | 2020-04-28 | Kurray Co., Ltd. | Methacrylic resin composition, molded article, film, and polarizing plate |
| JPWO2015159552A1 (ja) * | 2014-04-18 | 2017-04-13 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物、成形体、フィルムおよび偏光板 |
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| KR102275215B1 (ko) | 2014-04-23 | 2021-07-08 | 주식회사 쿠라레 | 메타크릴 수지 조성물 및 그 제조 방법, 성형체, 필름 그리고 편광판 |
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