KR20170024583A - 메타크릴 수지 또는 메타크릴 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 90 질량％ 이상이고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 있어서 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M_A) 이 3 만 이상 10 만 이하이고, 상기 최대 강도값에 대해 70 ％ 이상의 강도를 나타내는 범위의 데이터를 사용하여 가우스 함수에 비선형 최소 이승법에 의해 피팅하여 이루어지는 근사 곡선과 상기 크로마토그램의 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_gA) 이, 상기 크로마토그램과 그것의 베이스라인으로 둘러싸이는 면적 (S_A) 에 대해 45 ∼ 80 ％ 이고, 또한 상기 피팅으로 얻어지는 근사 곡선에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 중량 평균 분자량 (Mw_gA) 과 수평균 분자량 (Mn_gA) 의 비 (Mw_gA/Mn_gA) 가 1.01 이상 1.20 이하인 메타크릴 수지 [A] 를 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하로 함유하는 메타크릴 수지 조성물.

Description

메타크릴 수지 또는 메타크릴 수지 조성물{METHACRYLIC RESIN OR METHACRYLIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 메타크릴 수지 또는 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 투명성이 높고, 열수축률이 작고, 열분해되기 어렵고, 강도가 높고 또한 표면 평활성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 우수한 성형 가공성을 갖는 메타크릴 수지 또는 메타크릴 수지 조성물에 관한 것이다.

메타크릴 수지는, 높은 투명성을 갖고, 광학 부재, 조명 부재, 간판 부재, 장식 부재 등에 사용되는 성형체의 재료로서 유용하다. 그런데, 일반 성형용의 메타크릴 수지는 유리 전이 온도가 약 110 ℃ 로 낮기 때문에, 그 메타크릴 수지로 이루어지는 성형체는 열에 의해 변형되기 쉽다는 문제를 가지고 있다.

유리 전이 온도가 높은 메타크릴 수지로서, 높은 신디오택티시티를 갖는 메타크릴 수지가 알려져 있다 (특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 높은 신디오택티시티를 갖는 메타크릴 수지는 성형 가공성이 떨어지기 때문에, 그 메타크릴 수지로 이루어지는 성형체는 표면 평활성이 떨어지는 경향이 있다. 분자량을 낮게 함으로써 성형 가공성을 개선할 수 있는 것은 알려져 있지만, 얻어지는 성형체의 역학 강도가 저하된다는 다른 과제를 일으킨다. 이 때문에, 높은 신디오택티시티를 갖는 메타크릴 수지로 이루어지는 성형체는 아직 실용화에 이르지 않았다.

일본 공개특허공보 평3-263412호 일본 공개특허공보 2002-327012호

본 발명의 목적은, 투명성이 높고, 열수축률이 작고, 열분해되기 어렵고, 강도가 높고 또한 표면 평활성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 우수한 성형 가공성을 갖는 메타크릴 수지 또는 메타크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 90 질량％ 이상이고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 있어서 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M_A) 이 3 만 이상 10 만 이하이고,

상기 크로마토그램 중 최대 강도값에 대해 70 ％ 이상의 강도를 나타내는 범위의 데이터만을 사용하여 비선형 최소 이승법에 의해 가우스 함수에 피팅하여 이루어지는 근사 곡선과 상기 크로마토그램의 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_gA) 이, 상기 크로마토그램과 그것의 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_A) 에 대해 45 ∼ 80 ％ 이고, 또한

상기 피팅으로 얻어지는 근사 곡선에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_gA) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_gA) 의 비 (Mw_gA/Mn_gA) 가 1.01 이상 1.20 이하인, 메타크릴 수지.

[2] 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_A) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_A) 의 비 (Mw_A/Mn_A) 가 1.3 ∼ 3.0 인, [1] 에 기재된 메타크릴 수지.

[3] 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 99 질량％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 메타크릴 수지.

[4] 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지.

[5] 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 중간점 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지.

[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 100 질량부와, 폴리카보네이트 수지 1 ∼ 10 질량부를 함유하는, 메타크릴 수지 조성물.

[7] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 100 질량부와, 가교 고무 5 ∼ 30 질량부를 함유하는, 메타크릴 수지 조성물.

[8] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 100 질량부와, 페녹시 수지 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는, 메타크릴 수지 조성물.

[9] 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 90 질량％ 이상인 메타크릴 수지 [A] 를 70 질량％ 이상 함유하는 메타크릴 수지 조성물로서,

겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 있어서 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M_C) 이 3 만 이상 10 만 이하이고,

상기 크로마토그램 중 최대 강도값에 대해 70 ％ 이상의 강도를 나타내는 범위의 데이터만을 사용하여 비선형 최소 이승법에 의해 가우스 함수에 피팅하여 이루어지는 근사 곡선과 상기 크로마토그램의 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_gC) 이, 상기 크로마토그램과 그것의 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_C) 에 대해 45 ∼ 80 ％ 이고, 또한

상기 피팅으로 얻어지는 근사 곡선에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_gC) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_gC) 의 비 (Mw_gC/Mn_gC) 가 1.01 이상 1.20 이하인, 메타크릴 수지 조성물.

[10] 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_C) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_C) 의 비 (Mw_C/Mn_C) 가 1.3 ∼ 3.0 인, [9] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[11] 메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 99 질량％ 이상인, [9] 또는 [10] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[12] 메타크릴 수지 [A] 는 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상인, [9] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[13] 시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 중간점 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인, [9] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[14] 메타크릴 수지 [A] 100 질량부에 대하여 폴리카보네이트 수지 1 ∼ 10 질량부를 추가로 함유하는, [9] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[15] 메타크릴 수지 [A] 100 질량부에 대하여 가교 고무 5 ∼ 30 질량부를 추가로 함유하는, [9] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[16] 메타크릴 수지 [A] 100 질량부에 대하여 페녹시 수지 0.1 ∼ 10 질량부를 추가로 함유하는, [9] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.

[17] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 또는 상기 [6] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체.

[18] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 또는 상기 [6] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.

[19] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 또는 상기 [6] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 연신 필름.

[20] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 또는 상기 [6] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 위상차 필름.

[21] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 또는 상기 [6] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 편광자 보호 필름.

[22] 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [I] 과,

3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지 [II] 를,

메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 용융 혼련하는 것을 포함하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지의 제조 방법.

[23] 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [I] 과,

3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지 [II] 를,

메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 용융 혼련하여 메타크릴 수지 [A] 를 얻는 것을 포함하는, [6] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.

[24] 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [I] 과,

3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지 [II] 와,

폴리카보네이트 수지를,

메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 용융 혼련하는 것을 포함하는, [6] 또는 [14] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.

[25] 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [I] 과,

3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지 [II] 와,

가교 고무를,

메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 용융 혼련하는 것을 포함하는, [7] 또는 [15] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.

[26] 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [I] 과,

3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지 [II] 와,

페녹시 수지를,

메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 용융 혼련하는 것을 포함하는, [8] 또는 [16] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.

본 발명의 메타크릴 수지 또는 메타크릴 수지 조성물은, 성형 가공성이 우수하다. 본 발명의 메타크릴 수지 또는 메타크릴 수지 조성물을 성형함으로써, 투명성이 높고, 열수축률이 작고, 열분해되기 어렵고, 강도가 높고 또한 표면 평활성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

도 1 은, 크로마토그래프와 근사 곡선과 베이스라인을 설명하기 위한 도면이다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 메타크릴 수지는 메타크릴 수지 [A] 이다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 메타크릴 수지 조성물은 메타크릴 수지 [A] 를 함유하는 것이다. 또한, 본원 명세서에서는, 메타크릴 수지 [A] 만으로 이루어지는 수지 재료를 메타크릴 수지 조성물이라고 부르는 경우가 있다.

[메타크릴 수지 [A]]

메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 90 질량％ 이상인 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 내열성 등의 관점에서, 메타크릴 수지 [A] 의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량은, 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 메타크릴산메틸 이외의 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 비닐계 단량체를 들 수 있다.

메타크릴 수지 [A] 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 있어서 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M_A) (피크 탑 분자량이라고도 한다) 이, 바람직하게는 30000 이상 100000 이하, 보다 바람직하게는 40000 이상 95000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이상 90000 이하이다.

겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 측정은, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용한다. 분석 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용한다. 시험 대상의 수지 재료, 즉 메타크릴 수지 또는 메타크릴 수지 조성물 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시키고, 또한 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 시험 대상 용액을 조제한다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ㎖/분으로, 시험 대상 용액 20 ㎕ 를 주입하고, 크로마토그램을 측정한다.

크로마토그램은, 시험 대상 용액과 참조 용액의 굴절률차에서 유래하는 전기 신호값 (강도 Y) 을 리텐션 타임 X 에 대해 플롯한 차트이다.

분자량 400 ∼ 5000000 의 범위의 표준 폴리스티렌을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하고, 리텐션 타임과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 크로마토그램의 고분자량측의 기울기가 제로로부터 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스로부터 제로로 변화하는 점을 연결한 선을 베이스라인으로 하였다. 크로마토그램이 복수의 피크를 나타내는 경우에는, 가장 고분자량측의 피크의 기울기가 제로로부터 플러스로 변화하는 점과, 가장 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스로부터 제로로 변화하는 점을 연결한 선을 베이스라인으로 하였다.

메타크릴 수지 [A] 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램 (1) 중 최대 강도값에 대해 70 ％ 이상의 강도를 나타내는 범위의 데이터만을 사용하여 비선형 최소 이승법에 의해 가우스 함수에 피팅하여 이루어지는 근사 곡선 (2) 과 상기 크로마토그램의 베이스라인 (3) 으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_gA) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램 (1) 과 그것의 베이스라인 (3) 으로 둘러싸이는 면적 (S_A) 에 대해, 통상적으로 45 ∼ 80 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 79 ％ 이다 (도 1 참조).

메타크릴 수지 [A] 는, 상기 피팅으로 얻어지는 근사 곡선에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_gA) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_gA) 의 비 (Mw_gA/Mn_gA) 가, 통상적으로 1.01 이상 1.20 이하, 보다 바람직하게는 1.02 이상 1.10 이하이다.

또한, 가우스 함수로서, Y = exp(-[(X - u)²/w²]) 로 나타내는 함수를 사용하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램을, 그 크로마토그램에 있어서의 최대 강도값을 1 로 하여 규격화하였다. 최대 강도값에 대해 0.7 (70 ％) 이상의 강도를 나타내는 범위의 데이터만을 집계하고, 비선형 최소 이승법으로, 상기 가우스 함수에 피팅시켰다. 또한, Y 는 규격화된 크로마토그램의 강도값, X 는 리텐션 타임 (유지 시간), w 및 u 는 변수이다. u 의 초기값으로서 최대 강도값을 나타낼 때의 리텐션 타임을 사용하였다. w 의 초기값은 최소 이승법의 계산을 위해서 임의의 수치를 사용하였다.

또한 메타크릴 수지 [A] 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw_A) 이, 바람직하게는 50000 ∼ 150000, 보다 바람직하게는 52000 ∼ 120000, 더욱 바람직하게는 55000 ∼ 100000 이다.

메타크릴 수지 [A] 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_A) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_A) 의 비 (Mw_A/Mn_A) 가, 통상적으로 1.2 이상 3.5 이하, 바람직하게는 1.3 이상 3.0 이하, 바람직하게는 1.4 이상 2.7 이하이다.

메타크릴 수지 [A] 는, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 하한이, 바람직하게는 58 ％, 보다 바람직하게는 59 ％, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이다. 그 메타크릴 수지 [A] 의 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 막제조성의 관점에서, 바람직하게는 99 ％, 보다 바람직하게는 85 ％, 더욱 바람직하게는 77 ％, 보다 더 바람직하게는 65 ％, 가장 바람직하게는 64 ％ 이다.

또한, 메타크릴 수지 [A] 와 다른 수지가 혼합하여 이루어지는 수지 조성물의 경우, 메타크릴 수지 [A] 를 추출에 의해 분취하여, 그것을 측정 대상으로 할 수 있다.

3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (이하, 간단히 「신디오택티시티 (rr)」 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 연속하는 3 개의 구조 단위의 연쇄 (3 연자, triad) 가 갖는 2 개의 연쇄 (2 연자, diad) 가 모두 라세모 (rr 이라고 표기한다) 인 비율이다. 또한, 폴리머 분자 중의 구조 단위의 연쇄 (2 연자, diad) 에 있어서 입체 배치가 동일한 것을 메소 (meso), 반대인 것을 라세모 (racemo) 라고 칭하고, 각각 m, r 로 표기한다.

3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 는, 중수소화클로로포름 중, 30 ℃ 에서 ¹H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 와 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 를 계측하고, 식 : (X/Y) × 100 으로 산출할 수 있다.

메타크릴 수지 [A] 는, 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정하여 결정되는 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 10 g/10 분이다.

또, 메타크릴 수지 [A] 는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 123 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 124 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 [A] 의 유리 전이 온도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 130 ℃ 이다.

유리 전이 온도는, DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도이다. DSC 곡선은, 측정 대상 수지를, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량계를 사용하여, 230 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온에서부터 230 ℃ 까지를 10 ℃／분으로 승온시켰을 때의 2 회째의 승온시의 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 것이다.

메타크릴 수지 [A] 는 어떠한 제법으로 얻어진 것이어도 된다. 예를 들어, 메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸을 중합 또는 메타크릴산메틸과 다른 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 중합의 방법으로는, 연쇄 이동의 형태에 의한 분류로, 예를 들어, 라디칼 중합, 아니온 중합 등을 들 수 있다. 또, 반응액의 형태에 의한 분류로, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있다. 분자량 분포의 제어는, 연쇄 이동제나 중합 개시제 등의 종류, 양, 첨가 시기 등을 조절함으로써 실시할 수 있다. 이와 같은 분자량 분포의 제어는 당업자에 있어서 잘 알려진 기술이고, 목적으로 하는 분자량 분포를 갖는 수지를 제조하는 것은 당업자에게 있어서 곤란한 것은 아니다.

메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴 수지 [I] 과 메타크릴 수지 [II] 를 용융 혼련하는 방법으로 얻어지는 것이 바람직하다.

또한, 이하 본 발명의 일 실시형태에 관련된 메타크릴 수지 조성물에 대해 언급하는 경우가 있지만, 이러한 언급은, 많은 경우, 동일하게 본 발명의 일 실시형태에 관련된 메타크릴 수지에도 적응할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

메타크릴 수지 [I] 은, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가, 바람직하게는 65 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 ％, 더욱 바람직하게는 72 ∼ 85 ％ 이다. 이러한 신디오택티시티가 65 ％ 이상임으로써, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있고, 표면 경도가 큰 성형체를 얻기 쉽다.

메타크릴 수지 [I] 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw₁) 이, 바람직하게는 40000 ∼ 150000, 보다 바람직하게는 40000 ∼ 120000, 더욱 바람직하게는 50000 ∼ 100000 이다. Mw₁ 이 40000 이상이면 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내충격성이나 인성이 향상되는 경향이 되고, 150000 이하이면 메타크릴 수지 조성물의 유동성이 향상되고, 이에 수반하여 성형 가공성이 향상되는 경향이 된다.

메타크릴 수지 [I] 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn₁) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw₁) 의 비 (Mw₁/Mn₁) 가, 하한으로서, 바람직하게는 1.01, 보다 바람직하게는 1.05, 더욱 바람직하게는 1.06 이고, 상한으로서, 바람직하게는 1.2, 보다 바람직하게는 1.15, 더욱 바람직하게는 1.13 이다. Mw₁/Mn₁ 이 이와 같은 범위 내에 있는 메타크릴 수지 [I] 을 사용하면, 역학 강도가 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다. Mw₁ 및 Mn₁ 은, 메타크릴 수지 [I] 의 제조시에 사용하는 중합 개시제나 연쇄 이동제 등의 종류, 양, 첨가 시기를 조정함으로써 제어할 수 있다.

메타크릴 수지 [I] 은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 125 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 128 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 [I] 의 유리 전이 온도의 상한은 바람직하게는 140 ℃ 이다. 유리 전이 온도는, 분자량이나 신디오택티시티 (rr) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 메타크릴 수지 [I] 의 유리 전이 온도가 높아짐에 따라, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높아지고, 그 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체는 열수축 등의 변형이 잘 일어나지 않는다.

메타크릴 수지 [I] 은, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 를 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 가장 바람직하다.

메타크릴 수지 [I] 은, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 중, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

메타크릴 수지 [I] 에 함유할 수 있는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.

메타크릴 수지 [I] 은 어떠한 제조 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 메타크릴 수지 [I] 은, 생산성이 높고, 내열분해성이 높고, 이물질이 적고, 메타크릴산에스테르의 2 량체나 3 량체가 적고, 성형체의 외관이 우수하다는 관점에서, 아니온 중합법에 있어서, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써, 제조된 것이 바람직하다.

이러한 아니온 중합법으로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 특허공보 평7-25859호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호 참조), 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-93060호 참조) 등을 들 수 있다.

메타크릴 수지 [I] 의 제조를 위한 아니온 중합법에 있어서는, 중합 개시제로서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 생산성의 관점에서 유기 알루미늄 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.

유기 알루미늄 화합물로는, AlR¹R²R³ (식 중, R¹, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타낸다. 또한 R² 및 R³ 은 그것들이 결합하여 이루어지는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기이어도 된다) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

유기 알루미늄 화합물의 구체예로는, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 들 수 있다.

또, 아니온 중합법에 있어서는, 중합 반응을 제어하기 위해서, 에테르나 함질소 화합물 등을 공존시킬 수도 있다.

메타크릴 수지 [II] 는, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가, 바람직하게는 45 ∼ 58 ％, 보다 바람직하게는 49 ∼ 55 ％ 이다. 이러한 신디오택티시티 (rr) 가 45 ％ 이상임으로써 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도가 높아지는 경향이 있고, 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이하임으로써 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 향상되는 경향이 있다.

메타크릴 수지 [II] 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw₂) 이, 바람직하게는 40000 ∼ 180000, 보다 바람직하게는 50000 ∼ 150000, 더욱 바람직하게는 50000 ∼ 120000 이다. Mw₂ 가 40000 이상임으로써 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 내충격성이나 인성이 향상되는 경향이 있다. Mw₂ 가 180000 이하임으로써 메타크릴 수지 조성물의 유동성이 향상되고, 이에 수반하여 성형 가공성이 향상되는 경향이 있다.

메타크릴 수지 [II] 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn₂) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw₂) 의 비 (Mw₂/Mn₂) 가, 바람직하게는 1.7 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 2.3, 더욱 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다. Mw₂/Mn₂ 가 이와 같은 범위 내에 있는 메타크릴 수지 [II] 를 사용하면, 역학 강도가 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다. Mw₂ 및 Mn₂ 는, 메타크릴 수지 [II] 의 제조시에 사용하는 중합 개시제나 연쇄 이동제의 종류, 양, 첨가 시기 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

메타크릴 수지 [II] 는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 115 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 117 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 [II] 의 유리 전이 온도의 상한은 통상적으로 122 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 이다. 유리 전이 온도는, 분자량이나 신디오택티시티 (rr) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 메타크릴 수지 [II] 의 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 메타크릴 수지 조성물의 내열성이 높아지고, 열수축 등의 변형이 잘 일어나지 않는 성형체를 얻기 쉽다.

메타크릴 수지 [II] 는, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다. 이러한 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 를 들 수 있고, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 가장 바람직하다.

메타크릴 수지 [II] 는, 상기한 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 중, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

메타크릴 수지 [II] 에 함유할 수 있는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 ; 등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.

메타크릴 수지 [II] 는, 어떠한 제조 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 메타크릴 수지 [II] 는, 생산성의 관점에서, 라디칼 중합법에 있어서, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등을 조정함으로써, 제조된 것이 바람직하다.

그 라디칼 중합법은, 무용매 또는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 저불순물 농도의 메타크릴 수지 [II] 가 얻어진다는 관점에서 무용매로 실시하는 것이 바람직하다. 성형체에 실버나 착색이 발생하는 것을 억제하는 관점에서, 중합 반응은 용존 산소량을 낮게 하여 실시하는 것이 바람직하다. 또, 중합 반응은, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.

메타크릴 수지 [II] 의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서 사용되는 중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다.

이러한 중합 개시제의 1 시간 반감기 온도는 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 메타크릴 수지 [II] 의 제조를 위해서 사용되는 중합 개시제는, 수소 인발능이, 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 이와 같은 중합 개시제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 제공되는 단량체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.007 질량부이다.

또한, 수소 인발능은 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어 닛폰 유지 주식회사 기술 자료 「유기 과산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」 (2003년 4월 작성)) 등에 의해 알 수 있다. 또, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법, 즉 α-메틸스티렌 다이머 트래핑법에 의해 측정할 수 있다. 당해 측정은, 일반적으로, 다음과 같이 하여 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성한 라디칼 단편 중, 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하여, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 그 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되어, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산 또는 시클로헥산 포착 생성물을 정량함으로써 구해지는 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰분율) 을 수소 인발능으로 한다.

메타크릴 수지 [II] 의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서 사용되는 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 연쇄 이동제의 사용량은 중합 반응에 제공되는 단량체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 질량부, 가장 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 질량부이다. 또, 그 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 개시제 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2500 ∼ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 9000 질량부, 더욱 바람직하게는 3500 ∼ 6000 질량부이다. 연쇄 이동제의 사용량을 상기 범위로 하면, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물은 양호한 성형 가공성과 높은 역학 강도를 갖는 경향이 된다.

메타크릴 수지 [II] 의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서 사용되는 용매는, 단량체 및 메타크릴 수지 [II] 를 용해시킬 수 있는 것이면 제한되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 반응액의 점도와 생산성의 관점에서 적절히 설정할 수 있다. 용매의 사용량은, 예를 들어, 중합 반응 원료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하이다.

중합 반응시의 온도는 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃ 이다. 중합 온도가 100 ℃ 이상임으로써, 중합 속도의 향상, 중합액의 저점도화 등에서 기인하여 생산성이 향상되는 경향이 된다. 또 중합 온도가 200 ℃ 이하임으로써, 중합 속도의 제어가 용이해지고, 또한 부생성물의 생성이 억제되므로 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 착색을 억제할 수 있다. 중합 반응의 시간은 바람직하게는 0.5 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.5 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 시간이다. 또한, 연속 유통식 반응 장치의 경우에는, 이러한 중합 반응의 시간은 반응기에 있어서의 평균 체류 시간이다. 중합 반응시의 온도 및 중합 반응의 시간이 상기 범위에 있으면, 투명성이 우수한 메타크릴 수지 [II] 를 고효율로 생산할 수 있다.

메타크릴 수지 [II] 의 제조를 위한 라디칼 중합법에 있어서의 중합 전화율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 이다. 중합 전화율이 20 질량％ 이상임으로써 잔존하는 미반응 단량체의 제거가 용이해지고, 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 외관이 양호해지는 경향이 있다. 중합 전화율이 70 질량％ 이하임으로써, 중합액의 점도가 낮아져 생산성이 향상되는 경향이 있다.

라디칼 중합은 회분식 반응 장치를 사용하여 실시해도 되지만, 생산성의 관점에서 연속 유통식 반응 장치를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 연속 유통식 반응에서는, 예를 들어 질소 분위기하 등에서 중합 반응 원료 (단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등을 함유하는 혼합액) 를 조제하고, 그것을 반응기에 일정 유량으로 공급하고, 그 공급량에 상당하는 유량으로 반응기 내의 액을 발출한다. 반응기로서, 전류 (栓流) 에 가까운 상태로 할 수 있는 관형 반응기 및/또는 완전 혼합에 가까운 상태로 할 수 있는 조형 반응기를 사용할 수 있다. 또, 1 기 (基) 의 반응기로 연속 유통식의 중합을 실시해도 되고, 2 기 이상의 반응기를 연결하여 연속 유통식의 중합을 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는 적어도 1 기는 연속 유통식의 조형 반응기를 채용하는 것이 바람직하다. 중합 반응시에 있어서의 조형 반응기 내의 액량은, 조형 반응기의 용적에 대하여, 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 보다 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다. 반응기에는 통상적으로 교반 장치가 장착되어 있다. 교반 장치로는 정적 교반 장치, 동적 교반 장치를 들 수 있다. 동적 교반 장치로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 중앙에 배치한 종형 회전축의 둘레를 회전하는 격자상의 날개를 갖는 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 스크루식 교반 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서 맥스 블렌드식 교반 장치가 균일 혼합성의 점에서 바람직하게 사용된다.

중합 종료 후, 필요에 따라, 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거한다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않지만, 가열 탈휘가 바람직하다. 탈휘법으로는, 평형 플래시 방식이나 단열 플래시 방식을 들 수 있다. 단열 플래시 방식에 의한 탈휘 온도는, 바람직하게는 200 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 이다. 단열 플래시 방식으로 수지를 가열하는 시간은, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 분간, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 3 분간, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 분간이다. 이와 같은 온도 범위 및 가열 시간으로 탈휘시키면, 착색이 적은 메타크릴 수지 [II] 를 얻기 쉽다. 제거한 미반응 단량체는, 회수하여, 다시 중합 반응에 사용할 수 있다. 회수된 단량체의 옐로우 인덱스는 회수 조작시 등에 가해지는 열에 의해 높아져 있는 경우가 있다. 회수된 단량체는, 적절한 방법으로 정제하여, 옐로우 인덱스를 작게 하는 것이 바람직하다.

메타크릴 수지 [A] 를 얻기 위해서 사용되는 메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비는, 바람직하게는 40/60 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 70/30, 더욱 바람직하게는 45/55 ∼ 65/35, 가장 바람직하게는 50/50 ∼ 60/40 이다. 메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비를 상기 범위로 하면, 양호한 성형 가공성과 높은 유리 전이 온도를 양립시킨 메타크릴 수지 조성물을 얻기 쉽다.

메타크릴 수지 [A] 는, 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 성분과 혼련하여 사용할 수도 있다. 메타크릴 수지 [A] 는, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 있어서, 통상적으로 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상으로 함유시킬 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 [A] 와 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것이다. 폴리카보네이트 수지를 함유시킴으로써, 얻어지는 성형체의 위상차를 조정할 수 있다.

[폴리카보네이트 수지]

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 상용성의 관점에서 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다. 폴리카보네이트 수지는, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체이다. 성형체의 위상차를 작게 하기 쉽다는 관점에서, 폴리카보네이트 수지의 양은, 메타크릴 수지 [A] 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 질량부이다.

본 발명에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 포스겐법 (계면 중합법), 용융 중합법 (에스테르 교환법) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 바람직하게 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는, 용융 중합법으로 제조한 폴리카보네이트 수지에 말단 하이드록시기량을 조정하기 위한 후처리를 실시한 것이어도 된다.

폴리카보네이트 수지를 제조하기 위한 원료인 다관능 하이드록시 화합물로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 4,4'-디하이드록시비페닐류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)알칸류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)에테르류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술파이드류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술폰류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)케톤류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)플루오렌류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시-p-터페닐류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시-p-쿼터페닐류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)피라진류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)멘탄류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시나프탈렌류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드록시벤젠류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 폴리실록산류 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 디하이드로퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있다.

이들 다관능 하이드록시 화합물 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,ω-비스[3-(2-하이드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산, 레조르신, 2,7-디하이드록시나프탈렌이 바람직하고, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 바람직하다.

탄산에스테르 형성성 화합물로는, 포스겐 등의 각종 디할로겐화카르보닐, 클로로포르메이트 등의 할로포르메이트, 비스아릴카보네이트 등의 탄산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이 탄산에스테르 형성성 화합물의 양은, 다관능 하이드록시 화합물과의 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다.

중합 반응은, 통상적으로 산 결합제의 존재하에 용매 중에서 실시된다. 산 결합제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등의 3 급 아민 ; 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염 ; 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 또한 원하는 바에 따라, 이 반응계에 아황산나트륨이나 하이드로술파이드 등의 산화 방지제를 소량 첨가해도 된다. 산 결합제의 양은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 원료의 다관능 하이드록시 화합물의 수산기 1 몰당, 1 당량 혹은 그것보다 과잉인 양, 바람직하게는 1 ∼ 5 당량의 산 결합제를 사용하면 된다.

또, 반응에는, 공지된 말단 정지제나 분기제를 사용할 수 있다. 말단 정지제로는, p-tert-부틸-페놀, p-페닐페놀, p-쿠밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-(퍼플루오로헥실페닐)페놀, p-tert-퍼플루오로부틸페놀, 1-(P-하이드록시벤질)퍼플루오로데칸, p-[2-(1H,1H-퍼플루오로트리도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필]페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카르보닐)페놀, p-하이드록시벤조산퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플로로-2-프로판올 등을 들 수 있다.

분기제로는, 플로로글리신, 피로갈롤, 4,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-디메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스[2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필]페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메탄, 테트라키스[4-(4-하이드록시페닐이소프로필)페녹시]메탄, 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지는, 폴리카보네이트 단위 이외에, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 혹은 폴리실록산 구조 등을 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다.

위상차를 원하는 값으로 제어하기 쉽고, 투명성이 우수한 성형체를 얻는다는 관점에서, 300 ℃, 1.2 Kg 에서의 MVR 값이, 바람직하게는 1 ∼ 10 만 ㎤/10 분, 보다 바람직하게는 80 ∼ 400 ㎤/10 분, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎤/10 분, 보다 더 바람직하게는 130 ∼ 250 ㎤/10 분, 가장 바람직하게는 150 ∼ 230 ㎤/10 분인 폴리카보네이트 수지이거나, 또는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 5000 ∼ 75000, 보다 바람직하게는 13000 ∼ 32000, 더욱 바람직하게는 14000 ∼ 30000, 보다 더 바람직하게는 15000 ∼ 28000, 가장 바람직하게는 18000 ∼ 27000 인 폴리카보네이트 수지가 바람직하게 사용된다. 폴리카보네이트 수지의 MVR 값 또는 분자량의 조절은 말단 정지제나 분기제의 양을 조정함으로써 실시할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 [A] 와 가교 고무를 함유하는 것이다. 메타크릴 수지 [A] 와 가교 고무를 함유하는 본 발명에 관련된 메타크릴 수지 조성물은, 내충격성이 높기 때문에, 그 조성물로부터 얻어지는 필름은, 미연신이어도 잘 균열되지 않고, 수율이 높고, 취급성도 양호하다.

[가교 고무]

본 발명에 사용되는 가교 고무는, 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위에 의해 고분자 사슬이 가교되어 이루어지는 고무 탄성을 나타내는 중합체이다. 또한, 가교성 단량체는, 1 개의 단량체 중에 2 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것이다.

가교성 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 1-아크릴옥시-3-부텐, 1-메타크릴옥시-3-부텐, 1,2-디아크릴옥시-에탄, 1,2-디메타크릴옥시-에탄, 1,2-디아크릴옥시-프로판, 1,3-디아크릴옥시-프로판, 1,4-디아크릴옥시-부탄, 1,3-디메타크릴옥시-프로판, 1,2-디메타크릴옥시-프로판, 1,4-디메타크릴옥시-부탄, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-펜타디엔, 트리알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

가교 고무로는, 아크릴계 가교 고무, 디엔계 가교 고무 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 아크릴산알킬에스테르 단량체와 가교성 단량체와 그 밖의 비닐계 단량체의 공중합체 고무, 공액 디엔계 단량체와 가교성 단량체와 그 밖의 비닐계 단량체의 공중합체 고무, 아크릴산알킬에스테르 단량체와 공액 디엔계 단량체와 가교성 단량체와 그 밖의 비닐계 단량체의 공중합체 고무 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 가교 고무는 입자 형태로 메타크릴 수지 조성물에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

가교 고무 입자는, 가교 고무만으로 이루어지는 단층 입자이어도 되고, 가교 고무와 다른 중합체로 이루어지는 다층 입자이어도 된다. 가교 고무와 다른 중합체로 이루어지는 다층 입자의 형태로는, 가교 고무로 이루어지는 코어와 그 이외의 중합체로 이루어지는 쉘을 함유하여 이루어지는 코어 쉘형 입자가 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 가교 고무 입자는 아크릴계 다층 중합체 입자이다. 아크릴계 다층 중합체 입자는, 코어부와 쉘부를 갖는 것이다. 코어부는, 센터 코어와, 필요에 따라 센터 코어를 대략 동심원상으로 덮어서 이루어지는 1 층 이상의 이너 쉘을 갖는다. 쉘부는, 코어부를 대략 동심원상으로 덮어서 이루어지는 1 층의 아우터 쉘을 갖는다. 그 아크릴계 다층 중합체 입자는, 센터 코어, 이너 쉘 및 아우터 쉘의 상호간이 간극없이 연결되어 있는 것이 바람직하다.

아크릴계 다층 중합체 입자는, 센터 코어 및 이너 쉘 중 적어도 1 개가 가교 고무 중합체 (i) 를 함유하여 이루어지는 것이고, 나머지 부분이 중합체 (iii) 를 함유하여 이루어지는 것이다.

센터 코어 및 이너 쉘 중 적어도 2 개가 가교 고무 중합체 (i) 를 함유하여 이루어지는 것일 때, 그것들에 함유되는 가교 고무 중합체 (i) 는 동일한 중합체 물성을 갖는 것이어도 되고, 상이한 중합체 물성을 갖는 것이어도 된다. 또, 센터 코어 및 이너 쉘 중 잔여 부분이 2 개 이상인 경우, 그것들에 함유되는 중합체 (iii) 는 동일한 중합체 물성을 갖는 것이어도 되고, 상이한 중합체 물성을 갖는 것이어도 된다.

상기의 가교 고무 중합체 (i) 는, 아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 단위와, 가교성 단량체에서 유래하는 단위를 적어도 갖는 것이다.

아크릴산알킬에스테르 단량체는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체인 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

공액 디엔계 단량체로는, 부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

가교 고무 중합체 (i) 에 있어서의 아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 단위의 양은, 가교 고무 중합체 (i) 의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 98 질량％ 이다.

가교성 단량체는, 1 개의 단량체 중에 2 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것이다. 가교성 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 1-아크릴옥시-3-부텐, 1-메타크릴옥시-3-부텐, 1,2-디아크릴옥시-에탄, 1,2-디메타크릴옥시-에탄, 1,2-디아크릴옥시-프로판, 1,3-디아크릴옥시-프로판, 1,4-디아크릴옥시-부탄, 1,3-디메타크릴옥시-프로판, 1,2-디메타크릴옥시-프로판, 1,4-디메타크릴옥시-부탄, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-펜타디엔, 트리알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

가교 고무 중합체 (i) 에 있어서의 가교성 단량체에서 유래하는 단위의 양은, 가교 고무 중합체 (i) 의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다.

가교 고무 중합체 (i) 는, 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래하는 단위를 가져도 된다. 가교 고무 중합체 (i) 에 있어서의 그 밖의 비닐계 단량체는 상기의 아크릴산알킬에스테르 단량체 및 가교성 단량체에 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가교 고무 중합체 (i) 에 있어서의 그 밖의 비닐계 단량체의 예로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르 단량체 ; 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 및 N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체 ; 를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

가교 고무 중합체 (i) 에 있어서의 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래하는 단위의 양은, 아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단위, 공액 디엔계 단량체에서 유래하는 단위 및 가교성 단량체에서 유래하는 단위의 합계량에 대한 잔부이다.

상기의 중합체 (iii) 는, 가교 고무 중합체 (i) 이외의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 것임이 바람직하다. 중합체 (iii) 는, 그 밖의 단위로서, 가교성 단량체에서 유래하는 단위 및/또는 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래하는 단위를 함유해도 된다.

중합체 (iii) 에 사용되는 메타크릴산알킬에스테르 단량체는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체인 것이 바람직하다. 메타크릴산알킬에스테르 단량체로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 메타크릴산메틸이 바람직하다.

중합체 (iii) 에 있어서의 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단위의 양은, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 98 질량％ 이다.

중합체 (iii) 에 사용되는 가교성 단량체로는, 전술한 가교 고무 중합체 (i) 에 있어서 예시한 가교성 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 중합체 (iii) 에 있어서의 가교성 단량체에서 유래하는 단위의 양은, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량％ 이다.

중합체 (iii) 에 있어서의 그 밖의 비닐계 단량체는, 상기의 메타크릴산알킬에스테르 단량체 및 가교성 단량체와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 중합체 (iii) 에 있어서의 그 밖의 비닐계 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르 단량체 ; 아세트산비닐 ; 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ; 및 N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합체 (iii) 에 있어서의 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래하는 단위의 양은, 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단위, 및 가교성 단량체에서 유래하는 단위의 합계량에 대한 잔부이다.

아크릴계 다층 중합체 입자는, 아우터 쉘이 열가소성 중합체 (ii) 를 함유하여 이루어지는 것이다.

상기의 열가소성 중합체 (ii) 는, 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단위를 갖는 것이다. 열가소성 중합체 (ii) 는, 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래하는 단위를 가져도 된다.

열가소성 중합체 (ii) 에 있어서의 메타크릴산알킬에스테르 단량체는, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체인 것이 바람직하다.

메타크릴산알킬에스테르 단량체로는, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산부틸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중 메타크릴산메틸이 바람직하다.

열가소성 중합체 (ii) 에 있어서의 메타크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단위의 양은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.

열가소성 중합체 (ii) 에 있어서의 그 밖의 비닐계 단량체로는, 전술한 중합체 (iii) 에 있어서 예시한 그 밖의 비닐계 단량체와 동일한 것을 들 수 있다.

열가소성 중합체 (ii) 에 있어서의 그 밖의 비닐계 단량체에서 유래하는 단위의 양은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

아크릴계 다층 중합체 입자의 코어부와 쉘부의 구성 양태로는, 예를 들어,

센터 코어가 가교 고무 중합체 (i) 이고, 아우터 쉘이 열가소성 중합체 (ii) 인 2 층 중합체 입자,

센터 코어가 중합체 (iii) 이고, 이너 쉘이 가교 고무 중합체 (i) 이고, 아우터 쉘이 열가소성 중합체 (ii) 인 3 층 중합체 입자,

센터 코어가 어느 1 종의 가교 고무 중합체 (i) 이고, 이너 쉘이 다른 1 종의 가교 고무 중합체 (i) 이고, 아우터 쉘이 열가소성 중합체 (ii) 인 3 층 중합체 입자,

센터 코어가 가교 고무 중합체 (i) 이고, 이너 쉘이 중합체 (iii) 이고, 아우터 쉘이 열가소성 중합체 (ii) 인 3 층 중합체 입자,

센터 코어가 가교 고무 중합체 (i) 이고, 내측 이너 쉘이 중합체 (iii) 이고, 외측 이너 쉘이 가교 고무 중합체 (i) 이고, 아우터 쉘이 열가소성 중합체 (ii) 인 4 층 중합체 입자 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 센터 코어가 중합체 (iii) 이고, 이너 쉘이 가교 고무 중합체 (i) 이고, 아우터 쉘이 열가소성 중합체 (ii) 인 3 층 중합체 입자가 바람직하다.

이러한 3 층 중합체 입자는, 센터 코어의 중합체 (iii) 가, 메타크릴산메틸 80 ∼ 99.95 질량％, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 0 ∼ 19.95 질량％ 및 가교성 단량체 0.05 ∼ 2 질량％ 의 공중합체이고, 이너 쉘의 가교 고무 중합체 (i) 가, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 80 ∼ 98 질량％, 방향족 비닐 단량체 1 ∼ 19 질량％ 및 가교성 단량체 1 ∼ 5 질량％ 의 공중합체이고, 또한 아우터 쉘이 열가소성 중합체 (ii) 가 메타크릴산메틸 80 ∼ 100 질량％ 및 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 0 ∼ 20 질량％ 의 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

아크릴계 다층 중합체 입자의 투명성의 관점에서, 이웃하는 층의 굴절률의 차가, 바람직하게는 0.005 미만, 보다 바람직하게는 0.004 미만, 더욱 바람직하게는 0.003 미만이 되도록 각 층에 함유되는 중합체를 선택하는 것이 바람직하다.

아크릴계 다층 중합체 입자에 있어서의 아우터 쉘부의 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다. 코어부에 있어서, 가교 고무 중합체 (i) 를 함유하여 이루어지는 층이 차지하는 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다.

본 발명에 사용되는 가교 고무 입자의 체적 기준 평균 입자경은, 바람직하게는 0.02 ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 이다.

이와 같은 체적 기준 평균 입자경을 갖는 가교 고무 입자 성분을 사용하면, 성형품의 외관상의 결점을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 체적 기준 평균 입자경은, 광 산란광법에 의해 측정되는 입경 분포 데이터에 기초하여 산출되는 값이다.

가교 고무 입자는, 어떠한 제조 방법에 의해 얻어지는 것이어도 된다. 입자경 제어, 다층 구조의 제조 용이성 등의 관점에서, 유화 중합법, 또는 시드 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합법은, 소정의 단량체를 유화시켜 중합함으로써 중합체 입자를 함유하는 에멀션을 제조할 수 있는 방법이다. 시드 유화 중합법은, 소정의 단량체를 유화시켜 중합함으로써 시드 입자를 얻고, 그 시드 입자의 존재하에 다른 소정의 단량체를 유화시켜 중합함으로써, 시드 입자와 그것을 대략 동심원상으로 피복하는 쉘 중합체를 갖는 코어 쉘 중합체 입자를 함유하는 에멀션을 제조할 수 있는 방법이다. 코어 쉘 중합체 입자의 존재하에 추가로 다른 소정의 단량체를 유화시켜 중합하는 것을 원하는 횟수로 반복함으로써, 시드 입자와 그것을 대략 동심원상으로 피복하는 복수의 쉘 중합체를 갖는 코어 쉘 다층 중합체 입자를 함유하는 에멀션을 제조할 수 있다.

유화 중합법에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 아니온계 유화제인 디옥틸술포숙신산나트륨, 디라우릴술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 논이온계 유화제인 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등 ; 논이온·아니온계 유화제인 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 등의 알킬에테르카르복실산염 ; 을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 논이온계 유화제 및 논이온·아니온계 유화제의 예시 화합물에 있어서의 에틸렌옥사이드 단위의 평균 반복 단위수는, 유화제의 발포성이 극단적으로 커지지 않게 하기 위해서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.

유화 중합에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제 ; 퍼술폭실레이트/유기 과산화물, 과황산염/아황산염 등의 레독스계 개시제를 들 수 있다.

유화 중합에 의해 얻어지는 에멀션으로부터의 가교 고무 입자의 분리 취득은, 염석 응고법, 동결 응고법, 분무 건조법 등의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 가교 고무 입자에 함유되는 불순물을 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 염석 응고법 및 동결 응고법이 바람직하고, 동결 응고법이 보다 바람직하다. 동결 응고법에 있어서는 응집제를 사용하지 않기 때문에 내수성이 우수한 아크릴계 수지 필름을 얻기 쉽다.

또한, 응고 공정 전에, 눈금 간격 50 ㎛ 이하의 철망 등으로 에멀션을 여과하면, 에멀션에 혼입된 이물질을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

가교 고무 입자와 메타크릴 수지 [A] 의 용융 혼련에 있어서 가교 고무 입자를 균일하게 분산시키기 쉽다는 관점에서, 가교 고무 입자를 1000 ㎛ 이하의 응집체로 취출하는 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하의 응집체로 취출하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교 고무 입자 응집체의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 쉘부에서 서로 융착된 상태의 펠릿상이어도 되고, 파우더상이나 그래뉼레이트상이어도 된다.

본 발명의 실시형태에 관련된 메타크릴 수지 조성물에 함유시키는 가교 고무의 양은, 메타크릴 수지 [A] 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 20 질량부이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물에는, 가교 고무 입자를 메타크릴 수지 조성물에 함유시켰을 때, 가교 고무 입자끼리가 교착 등으로 응집되지 않고, 입자 하나 하나가 균일하게 분산되도록 하기 위해서, 분산 보조 입자를 첨가할 수 있다. 분산 보조 입자로는 메타크릴계 수지 입자 등을 들 수 있다. 분산 보조 입자는, 가교 고무 입자의 평균 입자경보다 작은 평균 입자경을 갖는 것임이 바람직하다. 구체적으로, 분산 보조 입자의 체적 기준 평균 입자경은, 바람직하게는 0.04 ∼ 0.12 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 ㎛ 이다.

분산 효과 등의 관점에서, 분산 보조 입자의 양은 가교 고무 입자에 대한 질량비로, 바람직하게는 0/100 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 50/50, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 40/60 이다.

본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 [A] 와 페녹시 수지를 함유하는 것이다. 메타크릴 수지 [A] 와 페녹시 수지를 함유하는 본 발명에 관련된 메타크릴 수지 조성물은, 위상차를 조정할 수 있고, 또 성형시의 열분해가 억제되기 때문에 고온에서의 성형이 가능하다. 또한 메타크릴 수지 [A] 와 페녹시 수지를 함유하는 본 발명에 관련된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 접착성이 양호하기 때문에, 예를 들어 적층 필름에 바람직하게 사용할 수 있다.

[페녹시 수지]

본 발명에 사용되는 페녹시 수지의 양은, 성형체의 위상차를 작게 하기 쉽다는 관점에서, 메타크릴 수지 [A] 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 질량부이다. 또, 성형시의 열분해 억제의 관점에서, 페녹시 수지의 양은, 메타크릴 수지 [A] 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이다.

페녹시 수지는 열가소성 폴리하이드록시폴리에테르 수지이다. 페녹시 수지는, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 1 종 이상 함유하고, 또한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 50 질량％ 이상 함유한다.

식 (1) 중, X 는 적어도 하나의 벤젠 고리를 함유하는 2 가기이고, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기이다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 랜덤, 교호 혹은 블록 중 어느 형태로 연결되어 있어도 된다.

페녹시 수지는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 10 ∼ 1000 개 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 500 개, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 300 개 함유하는 것이 바람직하다.

페녹시 수지는, 말단에 에폭시기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 말단에 에폭시기를 갖지 않는 페녹시 수지를 사용하면 겔 결점이 적은 필름을 얻기 쉽다.

페녹시 수지의 수평균 분자량은, 바람직하게는 3000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 100000, 가장 바람직하게는 10000 ∼ 50000 이다. 수평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 내열성이 높고, 강도가 높은 메타크릴 수지 조성물을 얻을 수 있다.

페녹시 수지의 유리 전이 온도는, 80 ℃ 이상이 바람직하고, 90 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 95 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 페녹시 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물의 내열성이 낮아지는 경향이 있다. 페녹시 수지의 유리 전이 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150 ℃ 이다. 페녹시 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 물러지는 경향이 있다.

페녹시 수지는, 예를 들어, 2 가 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 축합 반응, 혹은 2 가 페놀 화합물과 2 관능 에폭시 수지의 중부가 반응으로부터 얻을 수 있다. 그 반응은 용매 중 혹은 무용매하에 실시할 수 있다.

페녹시 수지의 제조에 사용하는 2 가 페놀 화합물로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1-3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 물성, 비용면에서 특히 4,4-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 또는 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌이 바람직하다.

페녹시 수지의 제조에 사용하는 2 관능 에폭시 수지류로는, 상기의 2 가 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 축합 반응으로 얻어지는 에폭시 올리고머, 예를 들어, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 S 타입 에폭시 수지, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 메틸하이드로퀴논디글리시딜에테르, 클로로하이드로퀴논디글리시딜에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐옥사이드디글리시딜에테르, 2,6-디하이드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 디클로로비스페놀 A 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 9,9'-비스(4)-하이드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물성, 비용면에서 특히 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 S 타입 에폭시 수지, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 또는 9,9'-비스(4)-하이드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르가 바람직하다.

페녹시 수지의 제조에 있어서 사용할 수 있는 용매로는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토페논, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

페녹시 수지의 제조에 사용할 수 있는 촉매는, 종래 공지된 중합 촉매이다. 바람직하게 사용할 수 있는 중합 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 제 3 아민 화합물, 제 4 암모늄 화합물, 제 3 포스핀 화합물, 제 4 포스포늄 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 페녹시 수지는, 식 (1) 중의 X 가, 식 (2) ∼ (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 2 가기인 것이 바람직하다.

또한, 2 가기를 구성하는 2 개의 결합손의 위치는 화학적으로 가능한 위치이면 특별히 한정되지 않는다. 식 (1) 중의 X 는, 식 (2) ∼ (8) 로 나타내는 화합물 중의 벤젠 고리 상으로부터 2 개의 수소 원자가 인발되어 생기는 결합손을 갖는 2 가기인 것이 바람직하다. 특히, 식 (3) ∼ (8) 로 나타내는 화합물 중의 어느 2 개의 벤젠 고리 상으로부터 각각 1 개의 수소 원자가 인발되어 생기는 결합손을 갖는 2 가기인 것이 바람직하다.

식 (2) 중, R⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기이고, p 는 1 ∼ 4 중 어느 정수이다.

식 (3) 중, R¹ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기이다.

식 (3) 및 (4) 중, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기이고, n 및 m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 중 어느 정수이다.

식 (5) 및 (6) 중, R⁶ 및 R⁷ 은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기이다.

식 (5), (6), (7) 및 (8) 중, R⁵ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기이고, q 및 r 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 중 어느 정수이다.

식 (1) 중, X 는 복수의 벤젠 고리가 지환 또는 헤테로 고리와 축합하여 이루어지는 화합물에서 유래하는 2 가기이어도 된다. 예를 들어, 플루오렌 구조나 카르바졸 구조를 갖는 화합물에서 유래하는 2 가기를 들 수 있다.

상기 식 (2) ∼ (8) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 2 가기의 예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이 예시는, 본원 발명에 있어서의 X 가 이들에 한정되는 것을 의미하지 않는다.

식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 바람직하게는 식 (9) 혹은 (10) 으로 나타내는 구조 단위, 보다 바람직하게는 식 (11) 로 나타내는 구조 단위이다. 바람직한 양태의 페녹시 수지는 당해 구조 단위를 10 ∼ 1000 개 함유하는 것이 바람직하다.

식 (9) 중, R⁹ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기이다.

식 (9) 또는 (10) 중, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기이다.

이들 페녹시 수지로는, 예를 들어, 신닛테츠 스미킨 화학의 YP-50 이나 YP-50S, 미츠비시 화학의 jER 시리즈, InChem 사의 페녹시 수지인 PKFE 나 PKHJ 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물에는, 메타크릴 수지 [A], 폴리카보네이트 수지 가교 고무 및 페녹시 수지 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 메타크릴 수지 [A], 폴리카보네이트 수지, 가교 고무 및 페녹시 수지 이외의 다른 중합체, 필러, 가교 고무 입자, 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등의 첨가제를 들 수 있다.

다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메타크릴 수지 [A] 이외의 메틸메타크릴레이트계 중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.

필러로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유할 수 있는 필러의 양은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다.

산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.

인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제 : 힌더드페놀계 산화 방지제의 질량비는, 1 : 5 ∼ 2 : 1 이 바람직하고, 1 : 2 ∼ 1 : 1 이 보다 바람직하다.

인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.

힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등을 들 수 있다.

열열화 방지제는, 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 생기는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열열화를 방지할 수 있는 것이다.

그 열열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다.

자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 또는 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 (ε_max) 이 1200 d㎥·㏖^-1㎝^-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.

벤조트리아졸류는 자외선 피조 (被照) 에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높기 때문에, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 이러한 특성이 요구되는 용도에 적용하는 경우에 사용하는 자외선 흡수제로서 바람직하다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; LA-31) 등을 들 수 있다.

또, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 (ε_max) 이 1200 d㎥·㏖^-1㎝^-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 성형체의 황색미를 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥사닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.

이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서 벤조트리아졸류가 바람직하게 사용된다.

또, 파장 380 ㎚ 부근의 파장을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 트리아진류의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70) 이나, 그 유연체 (類緣體) 인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ; TINUVIN477 이나 TINUVIN460) 등을 들 수 있다.

또한 380 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 특히 효과적으로 흡수하고자 하는 경우에는, WO2011/089794 A1, WO2012/124395 A1, 일본 공개특허공보 2012-012476호, 일본 공개특허공보 2013-023461호, 일본 공개특허공보 2013-112790호, 일본 공개특허공보 2013-194037호, 일본 공개특허공보 2014-62228호, 일본 공개특허공보 2014-88542호, 일본 공개특허공보 2014-88543호 등에 개시되는 복소 고리 구조의 배위자를 갖는 금속 착물 (예를 들어, 식 (A) 로 나타내는 구조의 화합물 등) 을 자외선 흡수제로서 사용하는 것이 바람직하다.

[식 (A) 중, M 은 금속 원자이다.

Y¹, Y², Y³ 및 Y⁴ 는 각각 독립적으로 탄소 원자 이외의 2 가기 (산소 원자, 황 원자, NH, NR⁵ 등) 이다. R⁵ 는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 아르알릴기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다.

Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 3 가기 (질소 원자, CH, CR⁶ 등) 이다. R⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 아르알릴기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다.

R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 할로게노기, 알킬술포닐기, 모노폴리노술포닐기, 피페리디노술포닐기, 티오모르폴리노술포닐기, 피페라지노술포닐기 등의 치환기이다. 그 치환기는, 그 치환기에 추가로 치환기를 가져도 된다. a, b, c 및 d 는 각각 R¹, R², R³ 및 R⁴ 의 수를 나타내고 또한 1 ∼ 4 중 어느 정수이다.]

당해 복소 고리 구조의 배위자로는, 2,2'-이미노비스벤조티아졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조옥사졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조이미다졸, (2-벤조티아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)메탄, 비스(2-벤조옥사졸릴)메탄, 비스(2-벤조티아졸릴)메탄, 비스[2-(N-치환)벤조이미다졸릴]메탄 등 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이와 같은 금속 착물의 중심 금속으로는, 구리, 니켈, 코발트, 아연이 바람직하게 사용된다. 또, 이들 금속 착물을 자외선 흡수제로서 사용하기 위해, 저분자 화합물이나 중합체 등의 매체에 금속 착물을 분산시키는 것이 바람직하다. 그 금속 착물의 첨가량은, 본 발명의 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 상기 금속 착물은 380 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 크기 때문에, 충분한 자외선 흡수 효과를 얻기 위해서 첨가하는 양이 적어도 된다. 첨가량이 적어지면 블리드 아웃 등에 의한 성형체 외관의 악화를 억제할 수 있다. 또, 상기 금속 착물은 내열성이 높기 때문에, 성형 가공시의 열화나 분해가 적다. 또한 상기 금속 착물은 내광성이 높기 때문에, 자외선 흡수 성능을 장기간 유지할 수 있다.

또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 (ε_max) 은, 다음과 같이 하여 측정한다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없게 용해시킨다. 이 용액을 1 ㎝ × 1 ㎝ × 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (M_UV) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (A_max) 으로부터 다음 식에 의해 계산하여, 몰 흡광 계수의 최대값 (ε_max) 을 산출한다.

ε_max = [A_max/(10 × 10^-3)] × M_UV

광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.

활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헨산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.

이형제로는, 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류의 사용량 : 글리세린 지방산 모노에스테르의 사용량은, 질량비로, 2.5 : 1 ∼ 3.5 : 1 이 바람직하고, 2.8 : 1 ∼ 3.2 : 1 이 보다 바람직하다.

고분자 가공 보조제로는, 통상적으로 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자 (비가교 고무 입자) 를 사용한다. 그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자이어도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자이어도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자가 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면, 성형성의 개선 효과가 낮은 경향이 있다. 극한 점도가 지나치게 크면, 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 구체적으로는, 미츠비시 레이욘사 제조 메타브렌-P 시리즈나 다우사 제조나 쿠레하 제조 파라로이드 시리즈를 들 수 있다. 본 발명의 필름에 배합하는 고분자 가공 보조제의 양은, 아크릴계 수지에 대하여 0.1 질량부 이상, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 배합량이 0.1 질량부 이하이면, 양호한 가공 특성을 얻지 못하고, 배합량이 5 질량부 이상이면, 표면성의 악화 등의 문제가 생긴다.

유기 색소로는, 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.

광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.

형광체로는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유할 수 있는 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 및 형광체의 합계량은, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.

이상과 같은 성분을 함유하는 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 있어서 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M_C) 이, 통상적으로 3 만 이상 10 만 이하, 바람직하게는 4 만 이상 9.5 만 이하, 보다 바람직하게는 5 만 이상 9만 이하이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 있어서의 최대 강도값에 대해 70 ％ 이상의 강도를 나타내는 범위의 데이터를 사용하여 가우스 함수에 비선형 최소 이승법에 의해 피팅하여 이루어지는 근사 곡선과 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적에 대하여, 통상적으로 45 ∼ 80 ％, 바람직하게는 50 ∼ 79 ％ 이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 상기 피팅으로 얻어지는 근사 곡선에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_gC) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_gC) 의 비 (Mw_gC/Mn_gC) 가, 통상적으로 1.01 이상 1.20 이하, 바람직하게는 1.02 이상 1.10 이하이다.

또한 메타크릴 수지 조성물은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw_C) 이, 바람직하게는 50000 ∼ 150000, 보다 바람직하게는 52000 ∼ 120000, 더욱 바람직하게는 55000 ∼ 100000 이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_C) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_C) 의 비 (Mw_C/Mn_C) 가, 바람직하게는 1.3 이상 3.0 이하, 바람직하게는 1.4 이상 2.7 이하이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 하한이, 바람직하게는 58 ％, 보다 바람직하게는 59 ％, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이다. 그 메타크릴 수지 조성물은, 막제조성의 관점에서, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 상한이, 바람직하게는 99 ％, 보다 바람직하게는 85 ％, 더욱 바람직하게는 77 ％, 보다 더 바람직하게는 65 ％, 가장 바람직하게는 64 ％ 이다.

또한, 여기서는 메타크릴 수지 조성물로부터 메타크릴 수지를 추출하지 않고, 그대로 실시예의 방법에 의해 측정한 것을 메타크릴 수지 조성물의 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 로서 정의한다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건으로 측정하여 결정되는 멜트 플로우 레이트가, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 30 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 10 g/10 분이다.

또, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 123 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 124 ℃ 이상이다. 메타크릴 수지 [A] 의 유리 전이 온도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 130 ℃ 이다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 예를 들어, 메타크릴 수지 [I] 과 메타크릴 수지 [II] 와 폴리카보네이트 수지나 가교 고무나 페녹시 수지 등의 다른 중합체를 용융 혼련하는 것, 메타크릴 수지 [A] 와 폴리카보네이트 수지나 가교 고무나 페녹시 수지 등의 다른 중합체를 용융 혼련하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 혼련은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련시의 온도는, 메타크릴 수지 [I], 메타크릴 수지 [II] 및 다른 중합체의 연화 온도에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상적으로 150 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도이다. 또 혼련시의 전단 속도는, 10 ∼ 5000 sec^-1 의 범위 내에서 조정 가능하다. 또 메타크릴 수지와 폴리카보네이트 수지를 용융 혼련하는 경우, 메타크릴 수지 [I] 또는 메타크릴 수지 [II] 또는 그들의 수지 조성물의 용융 점도 (η_A) 와, 폴리카보네이트계 수지의 용융 점도 (η_B) 의 상대 점도 (η_B/η_A) 가 1.0 이하가 되는 조건으로 용융 혼련하는 것이 바람직하다.

메타크릴 수지 조성물의 다른 제조 방법으로서, 메타크릴 수지 [I] 및 다른 중합체의 존재하에 메타크릴 수지 [II] 의 원료인 단량체를 중합함으로써, 메타크릴 수지 조성물을 제조하는 방법이 있다. 이러한 중합은, 메타크릴 수지 [II] 의 제조를 위한 중합 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 메타크릴 수지 [I] 및 다른 중합체의 존재하에 메타크릴 수지 [II] 의 원료인 단량체를 중합하는 것에 의한 제조 방법은, 메타크릴 수지 [I] 과 메타크릴 수지 [II] 와 다른 중합체를 용융 혼련함으로써 제조하는 방법에 비해, 메타크릴 수지에 가해지는 열이력이 짧아지므로, 메타크릴 수지의 열분해가 억제되어, 착색이나 이물질이 적은 성형체를 얻기 쉽다.

본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 보존, 운반 또는 성형시의 편리성을 높이기 위해서, 펠릿 등의 형태로 할 수 있다.

본 발명의 성형체는 본 발명에 관련된 메타크릴 수지 [A] 또는 메타크릴 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 성형체의 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 T 다이법 (라미네이트법, 공압출법 등), 인플레이션법 (공압출법 등), 압축 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 (인서트법, 2 색법, 프레스법, 코어 백법, 샌드위치법 등) 등의 용융 성형법 그리고 용액 캐스트법 등을 들 수 있다. 이들 중, 생산성의 높음, 비용 등의 점에서, T 다이법, 인플레이션법 또는 사출 성형법이 바람직하다. 성형체의 종류에 제한은 없지만, 필름 (두께 5 μ 이상 250 ㎛ 이하의 평면상 성형체) 이나 시트 (250 ㎛ 보다 두꺼운 평면상 성형체) 가 바람직한 것으로서 들 수 있고, 그 중에서도 특히 필름이 바람직하다.

본 발명의 성형체의 일 형태인 필름은, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 이들 중, 투명성이 우수하고, 개선된 인성을 갖고, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성과의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다는 관점에서, 압출 성형법이 바람직하다. 압출기로부터 토출되는 메타크릴 수지 조성물의 온도는 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 설정한다.

압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태로 T 다이로부터 압출하고, 이어서 그것을 2 개 이상의 경면 롤 또는 경면 벨트로 협지하여 성형하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다.

경면 롤 또는 경면 벨트는 금속제인 것이 바람직하다. 1 쌍의 경면 롤 또는 경면 벨트 사이의 선압은 바람직하게는 10 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다.

또, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는 모두 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 1 쌍의 경면 롤 혹은 경면 벨트는, 적어도 일방의 표면 온도가 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도로 설정하면, 압출기로부터 토출되는 메타크릴 수지 조성물을 자연 방랭보다 빠른 속도로 냉각시킬 수 있고, 표면 평활성이 우수하고 또한 헤이즈가 낮은 필름을 제조하기 쉽다. 압출 성형으로 얻어지는 미연신 필름의 두께는, 10 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다. 필름의 헤이즈는, 두께 100 ㎛ 에 있어서, 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이다.

필름상으로 성형된 본 발명에 관련된 메타크릴 수지 [A] 또는 메타크릴 수지 조성물에 연신 처리를 실시해도 된다. 연신 처리에 의해 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법 등을 들 수 있다. 균일하게 연신할 수 있고 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 연신시의 온도의 하한은 메타크릴 수지 [A] 또는 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도보다 10 ℃ 높은 온도이고, 연신시의 온도의 상한은 메타크릴 수지 [A] 또는 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도이다. 연신은 통상적으로 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신 후, 열고정을 실시함으로써, 열수축이 적은 필름을 얻을 수 있다. 연신 후의 필름의 두께는 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형체의 일 형태인 필름의 표면에 기능층을 형성해도 된다. 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 미립자 등의 미끄러짐 용이성층 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형체의 일 형태인 필름의 표면에 접착제층을 형성해도 된다. 접착제층을 구성하는 접착제로서 예를 들어, 수계 접착제, 용제계 접착제, 핫멜트계 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 수계 접착제 및 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.

수계 접착제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비닐 폴리머계, 젤라틴계, 비닐계 라텍스계, 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리에스테르계, 에폭시계 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 수계 접착제에는, 필요에 따라, 가교제나 다른 첨가제, 산 등의 촉매도 배합할 수 있다. 상기 수계 접착제로는, 비닐 폴리머를 함유하는 접착제 등을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐 폴리머로는, 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다. 또 폴리비닐알코올계 수지에는, 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의 수용성 가교제를 함유할 수 있다. 특히 편광자로서 폴리비닐알코올계의 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제를 사용하는 것이, 접착성의 점에서 바람직하다. 나아가서는, 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 접착제가 내구성을 향상시키는 점에서 보다 바람직하다. 상기 수계 접착제는, 통상적으로 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되고, 통상적으로 0.5 ∼ 60 중량％ 의 고형분을 함유하여 이루어진다.

활성 에너지선 경화형 접착제로는, 단관능 및 2 관능 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이나 비닐기를 갖는 화합물을 경화성 성분으로서 사용하는 것 외에, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물과 광산 발생제를 주체로 하는 광 카티온형 경화 성분을 사용할 수도 있다. 활성 에너지선으로는, 전자선이나 자외선을 사용할 수 있다.

본 발명의 메타크릴 수지 [A] 또는 메타크릴 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형체는, 각종 용도의 부재로 할 수 있다. 구체적인 용도로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 점두 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품이나 마킹 필름 ; 쇼케이스, 구획판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 셰이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드바이저, 리어바이저, 헤드윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 기타 온실, 대형 수조, 상자 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크, 태양 전지의 백라이트, 플렉시블 태양 전지용 프론트 시트 ; PC, 휴대 전화, 가구, 자동 판매기, 욕실 부재 등에 사용하는 표면 재료 등을 들 수 있다.

본 발명의 메타크릴 수지 [A] 또는 메타크릴 수지 조성물과, 강재, 플라스틱, 목재, 유리 등으로 이루어지는 기재를 적층함으로써 투명성, 내열성이 우수한 전개로서, 벽지 ; 자동차 내장 부재 표면 ; 범퍼 등의 자동차 외장 부재 표면 ; 휴대 전화 표면 ; 가구 표면 ; PC 표면 ; 자동 판매기 표면 ; 욕조 등의 욕실 부재 표면 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 성형체의 일 형태인 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도에 바람직하고, 편광자 보호 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말의 표면재, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 은나노 와이어나 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도에 특히 바람직하다. 특히, 메타크릴 수지 [A] 와 폴리카보네이트 수지나 페녹시 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 본 발명의 필름은, 원하는 위상차를 부여할 수 있기 때문에, 편광자 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 용도로서 바람직하다.

본 발명의 필름은 투명성, 내열성이 높기 때문에, 광학 용도 이외의 용도로서, IR 컷 필름이나, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식 필름, 금속 가식 필름, 쉬링크 필름, 인몰드 라벨용 필름에 사용할 수 있다.

본 발명의 성형체의 일 형태인 필름을 편광자 보호 필름이나 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 편광자 필름의 편면에만 적층해도 되고, 양면에 적층해도 된다. 편광자 필름과 적층할 때에는, 접착층이나 점착층을 개재하여 적층할 수 있다. 편광자 필름으로는, 폴리비닐알코올계 수지와 요오드로 이루어지는 연신 필름을 사용할 수 있고, 그 막두께는 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다.

본 발명의 성형체의 일 형태인 필름을 편광자 필름의 편면에 적층하고, 추가로 그 편광자 필름의 다른 편면에 공지된 광학 필름을 적층할 수 있다. 적층되는 광학 필름은, 그 재료에 의해 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트 수지, 고리형 폴리올레핀 수지, 다른 메타크릴 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.

셀룰로오스 수지는, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 이와 같이 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예로는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 많은 제품이 시판되어 있고, 입수 용이성이나 비용의 점에서도 유리하다. 셀룰로오스트리아세테이트의 시판품의 예로는, 후지 필름사 제조의 상품명 「UV-50」, 「UV-80」, 「SH-80」, 「TD-80U」, 「TD-TAC」, 「UZ-TAC」 나, 코니카 미놀타사 제조의 「KC 시리즈」 등을 들 수 있다.

고리형 폴리올레핀 수지는, 고리형 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평3-14882호, 일본 공개특허공보 평3-122137호 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로는, 고리형 올레핀의 개환 (공)중합체, 고리형 올레핀의 부가 중합체, 고리형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체 (대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그래프트 중합체, 그리고 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀의 구체예로는, 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다.

고리형 폴리올레핀 수지로는, 여러 가지 제품이 시판되어 있다. 구체예로는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 상품명 「제오넥스」, 「제오노아」, JSR 주식회사 제조의 상품명 「아톤」, 폴리플라스틱스 주식회사 제조의 상품명 「토파스」, 미츠이 화학 주식회사 제조의 상품명 「APEL」 을 들 수 있다.

다른 메타크릴 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 임의의 적절한 메타크릴 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 를 들 수 있다.

다른 메타크릴 수지의 구체예로서 예를 들어, 미츠비시 레이욘 주식회사 제조의 아크리펫 VH 나 아크리펫 VRL20A, 일본 공개특허공보 2013-033237 이나 WO2013/005634호에 기재된 메타크릴산메틸과 말레이미드계 단량체를 공중합한 아크릴 수지, WO2005/108438호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 아크릴 수지, 일본 공개특허공보 2009-197151호에 기재된 분자 내에 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는 고유리 전이 온도 (Tg) 메타크릴 수지를 들 수 있다.

다른 메타크릴 수지로서, 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지를 사용할 수도 있다. 높은 내열성, 높은 투명성, 2 축 연신함으로써 높은 기계적 강도를 갖기 때문이다.

락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지로는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된 락톤 고리 구조를 갖는 메타크릴 수지를 들 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 물성값 등의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.

(중합 전화율)

시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조 InertCap 1 (df = 0.4 ㎛, 0.25 ㎜ I.D. × 60 m) 을 연결하고, 인젝션 온도를 180 ℃ 로, 검출기 온도를 180 ℃ 로, 칼럼 온도를 60 ℃ (5 분간 유지) 로부터 승온 속도 10 ℃／분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 10 분간 유지하는 조건으로 측정을 실시하고, 이 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.

(GPC 에 의한 크로마토그램 측정 및 크로마토그램에 기초하는 분자량 분포 등의 결정)

시험 대상의 수지 재료 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시키고, 또한 0.1 ㎛ 의 필터로 여과하여 시험 대상 용액을 조제하였다.

토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 칼럼이 장착되고, 또한 검출부가 시차 굴절률 검출기인 GPC 장치 (토소 주식회사 제조, HLC-8320) 에 시험 대상 용액 20 ㎕ 를 주입하고, 크로마토그램을 측정하였다. 용리제로서 테트라하이드로푸란을 유량 : 0.35 ㎖/분으로 흘리고, 칼럼 온도를 40 ℃ 로 설정하였다.

검량선은 표준 폴리스티렌 10 점의 데이터를 사용하여 작성하였다. 분자량 400 ∼ 5000000 의 범위의 표준 폴리스티렌을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하고, 리텐션 타임과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 크로마토그램의 고분자량측의 기울기가 제로로부터 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스로부터 제로로 변화하는 점을 연결한 선을 베이스라인으로 하였다. 크로마토그램이 복수의 피크를 나타내는 경우에는, 가장 고분자량측의 피크의 기울기가 제로로부터 플러스로 변화하는 점과, 가장 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스로부터 제로로 변화하는 점을 연결한 선을 베이스라인으로 하였다.

크로마토그램에 있어서 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M) 을 상기 검량선으로부터 산출하였다.

또, 공지된 계산법에 의해, 크로마토그램으로부터, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 을 산출하였다.

크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S) 을 계측하였다.

(가우스 함수에 의한 근사 곡선의 결정 및 근사 곡선에 기초하는 분자량 분포 등의 결정)

GPC 측정으로 얻어진 크로마토그램에 있어서의 최대 강도값을 1 로 규격화하였다. 최대 강도값에 대해 0.7 (70 ％) 이상의 강도를 나타내는 범위의 데이터만을 집계하고, 비선형 최소 이승법으로, 가우스 함수 : Y = exp(-[(X - u)²/w²]) 에 피팅시켜, 근사 곡선을 결정하였다. 또한, X 는 리텐션 타임, w 는 변수이다. 비선형 최소 이승법에 있어서의 u 의 초기값으로서 최대 강도값을 나타낼 때의 리텐션 타임을 사용하였다. 비선형 최소 이승법에 의한 계산은 엑셀 2003 (표 계산 소프트웨어 : 마이크로소프트사 제조) 의 솔버 기능을 사용하여 실시하였다.

공지된 계산법에 의해, 근사 곡선으로부터, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw_g) 및 수평균 분자량 (Mn_g) 을 산출하였다.

근사 곡선과 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_g) 을 계측하였다. 크로마토그램과 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S) 에 대한 근사 곡선과 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_g) 의 비 (S_g/S) 를 산출하였다.

(3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr))

수지 시료에 대해 ¹H-NMR 측정을 실시하였다. TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X), 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 을 계측하고, 식 : (X/Y) × 100 으로 산출한 값을 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 로 하였다.

장치 : 핵자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 ULTRA SHIELD 400 PLUS)

용매 : 중클로로포름

측정 핵종 : ¹H

측정 온도 : 실온

적산 횟수 : 64 회

(유리 전이 온도 [Tg])

DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 유리 전이 온도로서 정의하였다. DSC 곡선은, 측정 대상 수지를, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량계 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 230 ℃ 까지 승온시키고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온에서부터 230 ℃ 까지를 10 ℃／분으로 승온시켰을 때의 2 회째의 승온시의 시차 주사 열량 측정으로 얻었다.

(멜트 플로우 레이트 [MFR])

JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중, 10 분간의 조건으로 측정하였다.

(내열분해성)

수지 시료에 대해, 열중량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, TGA-50 (품번)) 를 사용하여, 공기 분위기하에서, 200 ℃ 에서 600 ℃ 까지 10 ℃／분으로 승온시키는 조건으로 열중량 감소를 측정하였다. 200 ℃ 의 중량을 기준으로 1 ％ 중량이 감소한 온도 (T_d1) 를 산출하고, 하기 기준에 의해 내열분해성을 평가하였다.

A : T_d1 이 318 ℃ 이상

B : T_d1 이 318 ℃ 미만

(내열분해성 (온도 일정))

수지 시료에 대해, 열중량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, TGA-50 (품번)) 를 사용하여, 공기 분위기하에서, 50 ℃ 에서 290 ℃ 까지 20 ℃／분으로 승온시킨 후, 290 ℃ 에서 20 분간 유지하는 조건으로 열중량 감소를 측정하였다. 50 ℃ 의 중량을 기준 (유지율 100 ％) 으로 290 ℃ 에서 20 분간 유지했을 때의 내열분해성을 하기 기준에 의해 평가하였다.

A : 유지율이 60 ％ 이상

B : 유지율이 60 ％ 미만

(굽힘 강도)

수지 재료를 230 ℃ 에서 사출 성형하여, 80 ㎜ × 10 ㎜ × 두께 4.0 ㎜ 의 시험편 (B) 를 얻었다. 시험편 (B) 를 사용하여 JIS K7171 에 준하여, 오토그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 3 점 굽힘을 실시하고, 최대점 응력을 굽힘 강도로 하였다.

(두께 변동률)

수지 재료를 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 20 ㎜φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 를 사용하여, 수지 온도 260 ℃ 에서, 수지 재료를 150 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출하고, 그것을 냉각 롤로 인취하여, 폭 100 ㎜, 두께 180 ㎛ 의 미연신 필름을 얻었다.

미연신 필름의 최소 두께 D_min [㎜] 과 최대 두께 D_max [㎜] 를 구하고, 다음 식으로 정의되는 두께 변동률을 구하였다.

필름의 두께 변동률 (％) = {(D_max - D_min)/D_min} × 100

두께 변동률의 양부 (良否) 를 하기 기준으로 표시하였다.

A : 두께 변동률이 5 ％ 미만이다.

B : 두께 변동률이 5 ∼ 20 ％ 이다.

C : 두께 변동률이 20 ％ 를 초과한다.

(표면 평활성)

상기한 미연신 필름의 표면을 육안에 의해 관찰하고, 표면 평활성의 양부를 하기 기준으로 표시하였다.

A : 표면이 평활하고 양호하다.

B : 표면에 요철이 있다.

(헤이즈)

JIS K7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여, 상기한 미연신 필름의 헤이즈를 측정하였다.

(가열 수축률)

상기한 미연신 필름을 50 ㎜ × 40 ㎜ 로 잘라내고, 척간 40 ㎜ 가 되도록 인장 시험기 (시마즈 제작소 제조, AG-IS 5kN) 에 세트하고, 유리 전이 온도 + 15 ℃ 의 연신 온도, 일방향 500 ％/분의 연신 속도, 일방향 2 배의 연신 배율로 연신하고, 10 초간 유지하며, 이어서 급랭시켜, 두께 100 ㎛ 의 연신 필름을 제조하였다.

얻어진 연신 필름에 70 ㎜ 의 길이의 직선을 기입하고, 110 ℃ 의 온도로 유지된 강제 온풍 순환식 항온 오븐 내에서 30 분간 가열하였다. 그 후, 기입한 직선의 길이 (L (㎜)) 를 자로 판독하고, 하기 식에 의해 가열 수축률을 구하였다.

가열 수축률 (％) = (70 - L)/70 × 100

(전(全)광선 투과율)

수지 재료를 230 ℃ 에서 열 프레스 성형하여, 50 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 3.2 ㎜ 의 시험편 (A) 를 얻었다. JIS K7361-1 에 준하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 시험편 (A) 의 전광선 투과율을 측정하였다.

(옐로우 인덱스 (YI))

상기한 시험편 (A) 를 측색 색차계 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, ZE-2000) 를 사용하여, JIS Z8722 에 준거하여 광로 길이 3.2 ㎜ 로 측정하였다.

YI 의 양부를 하기 기준으로 표시하였다.

A : YI 가 5 미만이다.

B : YI 가 5 이상이다.

(막두께 방향의 위상차 (Rth))

상기한 미연신 필름을 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 잘라내고, 팬터그래프식 2 축 연신 시험기 (토요 정기 (주) 제조) 에 의해, 유리 전이 온도 + 15 ℃ 의 연신 온도, 일방향 500 ％/분의 연신 속도, 일방향 2 배의 연신 배율로 축차 2 축 연신하고, 10 초간 유지한 후, 급랭시켜 40 ㎛ 의 두께의 2 축 연신 필름을 얻었다.

연신 필름으로부터 40 ㎜ × 30 ㎜ 의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 자동 복굴절계 (오지 계측 주식회사 제조 KOBRA-WR) 에 세트하고, 온도 23 ± 2 ℃, 습도 50 ± 5 ％ 에 있어서, 파장 590 ㎚, 40°경사 방향의 위상차를 측정하고, 그 값과 평균 굴절률 (n) 로부터 굴절률 (n_x, n_y 및 n_z) 을 산출하고, 또한 두께 방향 위상차 Rth (= ((n_x + n_y)/2 - n_z) × d) 를 산출하였다. n_x 는 면내 지상축 방향의 굴절률, n_y 는 지상축에 대해 면내에서 직각 방향의 굴절률, n_z 는 두께 방향의 굴절률이다.

시험편의 두께 (d) [㎚] 는, 디지매틱 인디케이터 (주식회사 미츠토요 제조) 를 사용하여 측정하였다. 굴절률 (n_x, n_y 및 n_z) 의 산출에 필요한 평균 굴절률 (n) 은, 디지털 정밀 굴절계 (칼뉴 광학 공업 주식회사 KPR-20) 로 측정한 값을 사용하였다.

(미연신 시트의 3 점 굽힘 평가)

메타크릴 수지 조성물을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 20 ㎜φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 를 사용하여, 수지 온도 260 ℃ 에서, 메타크릴 수지 조성물을 150 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출하고, 그것을 냉각 롤로 인취하여, 폭 100 ㎜, 두께 500 ㎛ 의 미연신 시트를 얻었다.

얻어진 미연신 시트를 50 ㎜ × 20 ㎜ 로 잘라내고, 오토그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 3 점 굽힘 시험을 실시하였다. 먼저, 반경 2 ㎜, 폭 34 ㎜ 의 지점 롤러 상에 연신 시트를 올려 놓았다. 선단의 반경이 5 ㎜, 폭 34 ㎜ 인 압자를 2 ㎜/분의 속도로 지점간의 중심에 상기 시트의 상면에서 아래를 향하여 눌렀다. 상기 시트의 수평 위치로부터 누름량 10 ㎜ 의 시점에서 상기 시트가 파단되는지의 여부를 조사하였다.

제조예 1

교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 3.19 g (13.9 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 68.6 g (39.6 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 질량％, n-헥산 5 질량％) 7.91 g (13.2 m㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 이것에 20 ℃ 에서, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색으로부터 무색으로 바뀌었다. 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 이었다.

얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석시켰다. 이어서, 그 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시키고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₁) 이 58900 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₁)/수평균 분자량 (Mn₁) 이 1.06 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 74 ％ 이고, Tg 가 130 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [1-1] 을 얻었다.

제조예 2

교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 2.49 g (10.8 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 g (30.9 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 질량％, n-헥산 5 질량％) 6.17 g (10.3 m㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 이것에 20 ℃ 에서, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색으로부터 무색으로 바뀌었다. 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 이었다.

얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석시켰다. 이어서, 그 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시키고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₁) 이 81400 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₁)/수평균 분자량 (Mn₁) 이 1.08 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 73 ％ 이고, Tg 가 131 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [1-2] 를 얻었다.

제조예 3

교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 2.49 g (10.8 m㏖), 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 53.5 g (30.9 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 질량％, n-헥산 5 질량％) 6.17 g (10.3 m㏖) 을 주입하였다. 교반하면서, 이것에 -20 ℃ 에서, 증류 정제한 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, -20 ℃ 에서 180 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색으로부터 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 전화율은 100 ％ 이었다.

얻어진 용액에 톨루엔 1500 g 을 첨가하여 희석시켰다. 이어서, 그 희석액을 메탄올 100 ㎏ 에 주입하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시키고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₁) 이 96100 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₁)/수평균 분자량 (Mn₁) 이 1.07 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 83 ％ 이고, Tg 가 133 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [1-3] 을 얻었다.

제조예 4

교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.0052 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.28 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 질소를 보내어, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.

오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 반응기에 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지하고 먼저 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 ％ 가 된 시점에서, 평균 체류 시간 150 분이 되는 유량으로, 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 또한 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로, 반응액을 조형 반응기로부터 발출하고, 온도 140 ℃ 로 유지하고, 연속 유통 방식의 중합 반응을 실시하였다. 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 55 질량％ 이었다.

정상 상태가 된 조형 반응기로부터 발출되는 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열교환기에 공급하여 가온하였다. 이어서 가온된 반응액을 단열 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드상으로 토출하고, 펠릿타이저로 커트하여, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂) 이 82000 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂)/수평균 분자량 (Mn₂) 이 1.85 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 52 ％ 이고, Tg 가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [2-1] 을 얻었다.

제조예 5

n-옥틸메르캅탄의 양을 0.30 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일한 조작을 실시하여, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂) 이 76400 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂)/수평균 분자량 (Mn₂) 이 1.81 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 53 ％ 이고, Tg 가 119 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [2-2] 를 얻었다.

제조예 6

메타크릴산메틸 100 질량부를 메타크릴산메틸 99 질량부 및 아크릴산메틸 1 질량부로 변경하고, 또한 n-옥틸메르캅탄의 양을 0.26 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일한 조작을 실시하여, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂) 이 88900 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂)/수평균 분자량 (Mn₂) 이 1.88 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 51 ％ 이고, Tg 가 118 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 99.3 질량％ 인 메타크릴 수지 [2-3] 을 얻었다.

제조예 7

2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 의 양을 0.0080 질량부로 변경하고, n-옥틸메르캅탄의 양을 0.40 질량부로 변경하고, 조형 반응기의 온도를 120 ℃ 로 변경하고, 또한 평균 체류 시간을 120 분으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일한 조작을 실시하여, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂) 이 57800 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂)/수평균 분자량 (Mn₂) 이 1.82 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 56 ％ 이고, Tg 가 122 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [2-4] 를 얻었다.

제조예 8

n-옥틸메르캅탄의 양을 0.42 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일한 조작을 실시하여, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂) 이 55500 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂)/수평균 분자량 (Mn₂) 이 1.76 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 50 ％ 이고, Tg 가 118 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [2-5] 를 얻었다.

제조예 9

메타크릴산메틸 100 질량부를 메타크릴산메틸 93.7 질량부 및 아크릴산메틸 6.3 질량부로 변경하고, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 의 양을 0.0075 질량부로 변경하고, n-옥틸메르캅탄의 양을 0.25 질량부로 변경하고, 조형 반응기의 온도를 180 ℃ 로 변경하고, 또한 평균 체류 시간을 60 분으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일한 조작을 실시하여, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂) 이 84300 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂)/수평균 분자량 (Mn₂) 이 2.18 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 47 ％ 이고, Tg 가 115 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 95 질량％ 인 메타크릴 수지 [2-6] 을 얻었다.

제조예 11

n-옥틸메르캅탄의 양을 0.225 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일한 조작을 실시하여, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂) 이 103600 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw₂)/수평균 분자량 (Mn₂) 이 1.81 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 52 ％ 이고, Tg 가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [2-7] 을 얻었다.

제조예 12

콘덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 글라스 라이닝을 실시한 용량 100 ℓ 의 반응조에, 이온 교환수 48 ㎏ 을 투입하고, 이어서 스테아르산나트륨 416 g, 라우릴사르코신산나트륨 128 g 및 탄산나트륨 16 g 을 투입하여 용해시켰다. 이어서, 메타크릴산메틸 11.2 ㎏ 및 메타크릴산알릴 110 g 을 투입하고 교반하면서 70 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 560 g 을 첨가하고 유화 중합을 개시시켰다. 중합에 의한 발열에 의해 내부 온도가 상승하고, 그 후 하강하기 시작한 후, 30 분간에 걸쳐 70 ℃ 로 유지하여 에멀션을 얻었다.

얻어진 에멀션에, 2 ％ 과황산나트륨 수용액 720 g 을 첨가하였다. 그 후, 아크릴산부틸 12.4 ㎏, 스티렌 1.76 ㎏ 및 메타크릴산알릴 280 g 으로 이루어지는 혼합물을 60 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 60 분간 교반을 계속하여 제 1 단째의 시드 유화 중합을 실시하였다.

제 1 단째의 시드 유화 중합 후의 에멀션에, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 320 g 을 첨가하고, 추가로 메타크릴산메틸 6.2 ㎏, 아크릴산메틸 0.2 ㎏ 및 n-옥틸메르캅탄 200 g 으로 이루어지는 혼합물을 30 분간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후 60 분간 교반을 계속하여 제 2 단째의 시드 유화 중합을 실시하였다. 얻어진 에멀션을 실온까지 식혔다. 이와 같이 하여, 체적 기준 평균 입경 0.23 ㎛ 의 코어 쉘 3 층 구조 가교 고무 입자 (A) 를 40 ％ 함유하는 에멀션을 얻었다.

제조예 13

콘덴서, 온도계 및 교반기를 구비한 글라스 라이닝을 실시한 용량 100 ℓ 의 반응조에, 이온 교환수 48 ㎏ 을 투입하고, 이어서 계면 활성제 (카오 주식회사 제조 「페렉스 SS-H」) 252 g 을 투입하여 용해시켰다. 반응조를 70 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 이것에, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 160 g 을 첨가하고, 이어서 메타크릴산메틸 3.04 ㎏, 아크릴산메틸 0.16 ㎏ 및 n-옥틸메르캅탄 15.2 g 으로 이루어지는 혼합물을 일괄 첨가하여 유화 중합을 개시시켰다. 중합 반응에 의한 발열이 없어진 시점에서 30 분간 교반을 계속하였다.

그 후, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 160 g 을 첨가하고, 이어서 메타크릴산메틸 27.4 ㎏, 아크릴산메틸 1.44 ㎏ 및 n-옥틸메르캅탄 98 g 으로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 60 분간 방치하여 유화 중합을 실시하였다. 얻어진 에멀션을 실온까지 식혔다. 이와 같이 하여, 체적 기준 평균 입경 0.12 ㎛, 극한 점도 0.44 g/㎗ 의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 입자 (B) 를 40 ％ 함유하는 에멀션을 얻었다.

제조예 14

제조예 12 에서 얻어진 입자 (A) 를 함유하는 에멀션과 제조예 13 에서 얻어진 입자 (B) 를 함유하는 에멀션을, 입자 (A) : 입자 (B) 의 중량비가 2 : 1 이 되도록 혼합하였다. 그 혼합 에멀션을 -20 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 동결시켰다. 동결된 혼합 에멀션을 그 2 배량의 80 ℃ 의 온수에 투입하고 빙해시켜 슬러리를 얻었다. 그 슬러리를 80 ℃ 에서 20 분간 유지하고, 이어서 탈수하고, 70 ℃ 에서 건조시켜, 가교 고무 입자 (G1) 로 이루어지는 분말을 얻었다.

제조예 15

WO2014-041803 의 제조예 1 을 참고로, 체적 기준 평균 입경 0.23 ㎛ 의 가교 고무 입자 (G2) 를 얻었다.

<실시예 1>

메타크릴 수지 [1-1] 50 질량부 및 메타크릴 수지 [2-1] 50 질량부를 혼합하여, 라보 플라스토 밀 (토요 정기 주식회사 제조) 로 230 ℃ 에서 3 분간 용융 혼련하여 메타크릴 수지 [A-1] 을 제조하였다.

메타크릴 수지 [A-1] 은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율 (MMA 유닛 함유량) 이 100 질량％ 이고, 크로마토그램에 있어서의 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M_A) 이 63800 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw_A) 이 72200 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw_A) 과 수평균 분자량 (Mn_A) 의 비 (Mw_A/Mn_A) 가 1.43 이고, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 61.8 ％ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 125 ℃ 이고, 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 2.6 g/10 분이고, 내열분해성이 A 랭크이고, 가우스 함수 근사 곡선에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw_gA) 과 수평균 분자량 (Mn_gA) 의 비 (Mw_gA/Mn_gA) 가 1.06 이고, 또한 가우스 함수 근사 곡선에 기초하는 면적 (S_gA) 과 크로마토그램에 기초하는 면적 (S_A) 의 비 (S_gA/S_A) 가 0.65 이었다.

메타크릴 수지 [A-1] 만으로 이루어지는 수지 재료를 메타크릴 수지 조성물 [1] 로 하였다. 메타크릴 수지 조성물 [1] 은, 크로마토그램에 있어서의 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M_C) 이 63800 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw_C) 이 72200 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw_C) 과 수평균 분자량 (Mn_C) 의 비 (Mw_C/Mn_C) 가 1.43 이고, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 61.8 ％ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 125 ℃ 이고, 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 2.6 g/10 분이고, 내열분해성이 A 랭크이고, 가우스 함수 근사 곡선에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw_gC) 과 수평균 분자량 (Mn_gC) 의 비 (Mw_gC/Mn_gC) 가 1.06 이고, 또한 가우스 함수 근사 곡선에 기초하는 면적 (S_gC) 과 크로마토그램에 기초하는 면적 (S_C) 의 비 (S_gC/S_C) 가 0.65 이었다.

메타크릴 수지 조성물 [1] 을 사용하여 평가용 시료를 제조하고, 굽힘 강도, 두께 변동률, 표면 평활성, 가열 수축률, 헤이즈, 전광선 투과율 및 옐로우 인덱스를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 2>

메타크릴 수지 [1-1] 50 질량부, 메타크릴 수지 [2-1] 50 질량부, 및 가공 보조제 (파라로이드 K125-P ; 쿠레하 화학 제조) 1 질량부를 혼합하고, 라보 플라스토 밀 (토요 정기 주식회사 제조) 로 230 ℃ 에서 3 분간 용융 혼련하여 메타크릴 수지 [A-1] 99.0 질량％ 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물 [2] 를 제조하였다. 메타크릴 수지 조성물 [2] 의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 메타크릴 수지 조성물 [2] 는, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw_C) 이 77500 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 Mw_C/Mn_C 가 1.54 이었다.

<실시예 3>

메타크릴 수지 [1-1] 50 질량부, 메타크릴 수지 [2-1] 50 질량부, 및 자외선 흡수제 (아데카스타브 LA-31 ; ADEKA 제조) 1 질량부를 혼합하고, 라보 플라스토 밀 (토요 정기 주식회사 제조) 로 230 ℃ 에서 3 분간 용융 혼련하여 메타크릴 수지 [A-1] 99.0 질량％ 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물 [3] 을 제조하였다. 메타크릴 수지 조성물 [3] 의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 4 ∼ 12>

표 1 및 표 2 에 나타내는 배합으로, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 메타크릴 수지 [A-2] ∼ [A-10] 을 얻고, 각각의 메타크릴 수지 100 질량％ 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물 [4] ∼ [12] 를 각각 제조하였다. 메타크릴 수지 [A-2] ∼ [A-10] 및 메타크릴 수지 조성물 [4] ∼ [12] 의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

<비교예 1>

메타크릴 수지 [2-2] 를, 라보 플라스토 밀 (토요 정기 주식회사 제조) 로 230 ℃ 에서 3 분간 용융 혼련하여 메타크릴 수지 [2-2] 100 질량％ 를 함유하는 메타크릴 수지 조성물 [13] 을 제조하였다. 메타크릴 수지 [2-2] 및 메타크릴 수지 조성물 [13] 의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 메타크릴 수지 [2-2] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율 (MMA 유닛 함유량) 이 100 질량％ 이고, 크로마토그램에 있어서의 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M_A) 이 69400 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw_A) 이 76400 이고, GPC 크로마토그램에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw_A) 과 수평균 분자량 (Mn_A) 의 비 (Mw_A/Mn_A) 가 1.81 이고, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 53.0 ％ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 119 ℃ 이고, 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가 3.6 g/10 분이고, 내열분해성이 B 랭크이고, 가우스 함수 근사 곡선에 기초하는 중량 평균 분자량 (Mw_g) 과 수평균 분자량 (Mn_g) 의 비 (Mw_g/Mn_g) 가 1.73 이고, 또한 가우스 함수 근사 곡선에 기초하는 면적 (S_g) 과 크로마토그램에 기초하는 면적 (S) 의 비 (S_g/S) 가 0.91 이었다.

<비교예 2>

메타크릴 수지 [2-2] 대신에, 메타크릴 수지 [2-5] 를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 메타크릴 수지 조성물 [14] 를 제조하였다. 메타크릴 수지 [2-5] 및 메타크릴 수지 조성물 [14] 의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비교예 3>

메타크릴 수지 [2-2] 대신에, 메타크릴 수지 [1-1] 을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 메타크릴 수지 조성물 [15] 를 제조하였다. 메타크릴 수지 [1-1] 및 메타크릴 수지 조성물 [15] 의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비교예 4>

메타크릴 수지 [2-2] 대신에, 메타크릴 수지 [1-2] 를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 방법으로 메타크릴 수지 조성물 [16] 을 제조하였다. 메타크릴 수지 [1-2] 및 메타크릴 수지 조성물 [16] 의 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

<비교예 5>

표 3 에 나타내는 배합으로, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 메타크릴 수지 [3-1] 을 제조하였다.

메타크릴 수지 [3-1] 만으로 이루어지는 수지 재료를 메타크릴 수지 조성물 [17] 로 하였다. 물성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[표 3]

<실시예 13 ∼ 21>

표 4 또는 5 에 나타내는 배합으로, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 메타크릴 수지 조성물 [18] ∼ [28] 을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다. 또한 막두께 방향의 위상차 (Rth) 를 평가하였다. 평가 결과를 표 4 또는 5 에 나타낸다. 또한 사용한 폴리카보네이트 수지는, 이하의 5 종류이다.

PC1 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, 유피론 HL-8000 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 Kg) = 136 ㎤/10 분

PC2 : 스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조, SD POLYCA TR-2001 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 Kg) = 200 ㎤/10 분

PC3 : 스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조, 칼리바 301-40 (품번), MVR (300 ℃, 1.2 Kg) = 40 ㎤/10 분

PC4 : 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스사 제조, AL071 ; MVR (300 ℃, 1.2 Kg) = 1000 ㎤/10 분 이상 (유동성이 높아 정확한 측정이 곤란하였다), Mv = 5500

PC5 : PC2 의 50 질량부와 PC4 의 50 질량부를 혼합한 것 ; MVR (300 ℃, 1.2 Kg) = 1000 ㎤/10 분 이상 (유동성이 높아 정확한 측정이 곤란하였다), Mv = 8500

<비교예 4>

또한 막두께 방향의 위상차 (Rth) 를 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

<비교예 6>

메타크릴 수지 [2-7] 을, 라보 플라스토 밀 (토요 정기 주식회사 제조) 로 230 ℃ 에서 3 분간 용융 혼련한 후, 실시예 13 과 동일하게 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

<실시예 22 ∼ 24>

표 6 에 나타내는 배합으로, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 메타크릴 수지 조성물 [29] ∼ [31] 을 제조하고, 실시예 1 과 동일한 설비로 두께 0.5 ㎜ 의 미연신 필름을 제조하여 3 점 굽힘 측정으로 강도를 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

[표 6]

<실시예 25 ∼ 27>

표 7 에 나타내는 배합으로, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 메타크릴 수지 조성물 [33] ∼ [35] 를 제조하고, 실시예 13 과 동일하게 평가하였다. 또한 내열분해성 (온도 일정)) 을 평가하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한 사용한 페녹시 수지는 이하이다.

Ph1 : 신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, YP-50S (품번), 수평균 분자량 220000, 분자량 분포 2.5, 유리 전이 온도 95.6 ℃)

자외선 흡수제 : ADEKA 사 제조, 아데카스타브 LA-F70 (품번)

[표 7]

Claims (26)

1. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 90 질량％ 이상이고,
   겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 있어서 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M_A) 이 3 만 이상 10 만 이하이고,
   상기 크로마토그램 중 최대 강도값에 대해 70 ％ 이상의 강도를 나타내는 범위의 데이터만을 사용하여 비선형 최소 이승법에 의해 가우스 함수에 피팅하여 이루어지는 근사 곡선과 상기 크로마토그램의 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_gA) 이, 상기 크로마토그램과 그것의 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_A) 에 대해 45 ∼ 80 ％ 이고, 또한
   상기 피팅으로 얻어지는 근사 곡선에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_gA) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_gA) 의 비 (Mw_gA/Mn_gA) 가 1.01 이상 1.20 이하인, 메타크릴 수지.
2. 제 1 항에 있어서,
   겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_A) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_A) 의 비 (Mw_A/Mn_A) 가 1.3 ∼ 3.0 인, 메타크릴 수지.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 99 질량％ 이상인, 메타크릴 수지.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상인, 메타크릴 수지.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 중간점 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인, 메타크릴 수지.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 100 질량부와, 폴리카보네이트 수지 1 ∼ 10 질량부를 함유하는, 메타크릴 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 100 질량부와, 가교 고무 5 ∼ 30 질량부를 함유하는, 메타크릴 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 100 질량부와, 페녹시 수지 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는, 메타크릴 수지 조성물.
9. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 90 질량％ 이상인 메타크릴 수지 [A] 를 70 질량％ 이상 함유하는 메타크릴 수지 조성물로서,
   겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 있어서 최대 강도값을 나타내는 리텐션 타임에 대응하는 폴리스티렌 환산의 분자량 (M_C) 이 3 만 이상 10 만 이하이고,
   상기 크로마토그램 중 최대 강도값에 대해 70 ％ 이상의 강도를 나타내는 범위의 데이터만을 사용하여 비선형 최소 이승법에 의해 가우스 함수에 피팅하여 이루어지는 근사 곡선과 상기 크로마토그램의 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_gC) 이, 상기 크로마토그램과 그것의 베이스라인으로 둘러싸이는 영역의 면적 (S_C) 에 대해 45 ∼ 80 ％ 이고, 또한
   상기 피팅으로 얻어지는 근사 곡선에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_gC) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_gC) 의 비 (Mw_gC/Mn_gC) 가 1.01 이상 1.20 이하인, 메타크릴 수지 조성물.
10. 제 9 항에 있어서,
    겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 얻어지는 크로마토그램에 기초하여 산출되는 폴리스티렌 환산의, 수평균 분자량 (Mn_C) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw_C) 의 비 (Mw_C/Mn_C) 가 1.3 ∼ 3.0 인, 메타크릴 수지 조성물.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    메타크릴 수지 [A] 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 총함유량이 99 질량％ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메타크릴 수지 [A] 는 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시차 주사 열량 측정에 의해 측정되는 중간점 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메타크릴 수지 [A] 100 질량부에 대하여 폴리카보네이트 수지 1 ∼ 10 질량부를 추가로 함유하는, 메타크릴 수지 조성물.
15. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메타크릴 수지 [A] 100 질량부에 대하여 가교 고무 5 ∼ 30 질량부를 추가로 함유하는, 메타크릴 수지 조성물.
16. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메타크릴 수지 [A] 100 질량부에 대하여 페녹시 수지 0.1 ∼ 10 질량부를 추가로 함유하는, 메타크릴 수지 조성물.
17. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 또는 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 또는 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.
19. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 또는 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 연신 필름.
20. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 또는 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 위상차 필름.
21. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 또는 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 편광자 보호 필름.
22. 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [I] 과,
    3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지 [II] 를,
    메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 용융 혼련하는 것을 포함하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지의 제조 방법.
23. 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [I] 과,
    3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지 [II] 를,
    메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 용융 혼련하여 메타크릴 수지 [A] 를 얻는 것을 포함하는, 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.
24. 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [I] 과,
    3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지 [II] 와,
    폴리카보네이트 수지를,
    메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 용융 혼련하는 것을 포함하는, 제 6 항 또는 제 14 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.
25. 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [I] 과,
    3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지 [II] 와,
    가교 고무를,
    메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 용융 혼련하는 것을 포함하는, 제 7 항 또는 제 15 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.
26. 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지 [I] 과,
    3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지 [II] 와,
    페녹시 수지를,
    메타크릴 수지 [I]/메타크릴 수지 [II] 의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 용융 혼련하는 것을 포함하는, 제 8 항 또는 제 16 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.

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