KR102346225B1 - 메타크릴 수지 조성물과 그 제조 방법, 성형체, 필름, 적층 필름, 적층 성형체 - Google Patents

메타크릴 수지 조성물과 그 제조 방법, 성형체, 필름, 적층 필름, 적층 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고온 성형성이 양호하고, 또한 열에 대해 높은 치수 안정성을 갖는 성형체를 얻는 것이 가능한 메타크릴 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα1 이 137 ℃ 이상인 메타크릴 수지 (M1) 과, 인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα2 가 132 ℃ 이하인 메타크릴 수지 (M2) 의 메타크릴 수지 조성물이다. 메타크릴 수지 (M1) 및 메타크릴 수지 (M2) 의 260 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에서의 용융 점도를 각각 η1 및 η2 로 한 경우에, η1 ＞ η2 이고, 메타크릴 수지 (M1)/메타크릴 수지 (M2) 의 질량비가 2/98 ∼ 29/71 이다.

Description

메타크릴 수지 조성물과 그 제조 방법, 성형체, 필름, 적층 필름, 적층 성형체
본 발명은, 메타크릴 수지 조성물과 그 제조 방법, 성형체, 필름, 적층 필름, 적층 성형체에 관한 것이다.
메타크릴 수지는 높은 투명성을 가져, 광학 부재, 조명 부재, 간판 부재, 및 장식 부재 등의 재료로서 바람직하다. 그러나, 범용의 메타크릴 수지는 유리 전이 온도 (Tg) 가 약 110 ℃ 로 낮아 내열성이 그다지 좋지 않기 때문에, 성형체의 열에 대한 치수 안정성이 좋지 않다. Tg 가 높은 메타크릴 수지로서, 신디오택티시티 (rr) 가 높은 메타크릴 수지가 알려져 있다. 신디오택티시티 (rr) 가 높은 메타크릴 수지의 제조 방법으로는, 아니온 중합법을 들 수 있다 (특허문헌 1, 2 를 참조). 그러나, 이 방법으로 얻어지는 신디오택티시티 (rr) 가 높은 메타크릴 수지는 성형성이 좋지 않고, 얻어지는 성형체는 표면 평활성 등이 열등한 경향이 있다. 분자량을 낮춤으로써 성형성을 개선할 수 있지만, 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 신디오택티시티 (rr) 가 높은 메타크릴 수지로 이루어지는 성형체는 실용화되어 있지 않은 것이 현상황이다.
특허문헌 3 에는, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 메타크릴 수지〔1〕과, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 45 ∼ 58 ％ 인 메타크릴 수지〔2〕를, 메타크릴 수지〔1〕/메타크릴 수지〔2〕의 질량비 40/60 ∼ 70/30 으로 함유하는 메타크릴 수지 조성물이 개시되어 있다 (청구항 1). 신디오택티시티 (rr) 가 높은 메타크릴 수지〔1〕과, 어택틱한 메타크릴 수지〔2〕를 상기 질량비로 배합함으로써, 내열성 향상과 양호한 성형성을 양립시킬 수 있다.
일본 공개특허공보 평3-263412호 일본 공개특허공보 2002-327012호 국제 공개 제2014/185509호
상기와 같이, 일반적으로 메타크릴 수지에 있어서는, 내열성 (열에 대한 치수 안정성) 과 성형성은 배반하는 특성이고, 이들을 양립시키는 것이 어렵다. 또 최근, 형상의 복잡화 및 열에 대한 고치수 안정성 등, 성형체에 대한 요구가 높아지고 있다. 그 때문에, 고온에서 양호한 성형성을 갖고, 또한 열에 대해 높은 치수 안정성을 갖는 성형체를 성형할 수 있는 것이 요구되도록 되어 오고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고온 성형성이 양호하고, 또한 열에 대해 높은 치수 안정성을 갖는 성형체를 얻는 것이 가능한 메타크릴 수지 조성물과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 메타크릴 수지 조성물과 그 제조 방법, 성형체, 필름, 적층 필름, 적층 성형체를 제공한다.
[1] 인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα1 이 137 ℃ 이상인 메타크릴 수지 (M1) 과,
인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα2 가 132 ℃ 이하인 메타크릴 수지 (M2) 의 메타크릴 수지 조성물이고,
메타크릴 수지 (M1) 및 메타크릴 수지 (M2) 의 260 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에서의 용융 점도를 각각 η1 및 η2 로 한 경우에, η1 ＞ η2 이고,
메타크릴 수지 (M1)/메타크릴 수지 (M2) 의 질량비가 2/98 ∼ 29/71 인, 메타크릴 수지 조성물.
[2] 메타크릴 수지 (M1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.4 인, [1] 의 메타크릴 수지 조성물.
[3] 메타크릴 수지 (M1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 40000 ∼ 200000 인, [1] 또는 [2] 의 메타크릴 수지 조성물.
[4] 메타크릴 수지 (M2) 의 메타크릴산메틸 단량체 단위의 함유량이 99 질량％ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 메타크릴 수지 조성물.
[5] 폴리카보네이트 수지 (PC) 및/또는 페녹시 수지 (PR) 을 추가로 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 메타크릴 수지 조성물.
[6] 가교 고무 (CR) 및/또는 블록 공중합체 (BP) 를 추가로 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 메타크릴 수지 조성물.
[7] 자외선 흡수제 (LA) 를 추가로 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 메타크릴 수지 조성물.
[8] 메타크릴 수지 (M1) 및 메타크릴 수지 (M2) 의 260 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에서의 용융 점도를 η1 및 η2 로 한 경우에, η1 ＞ η2 인,
인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα1 이 137 ℃ 이상인 메타크릴 수지 (M1) 과,
인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα2 가 132 ℃ 이하인 메타크릴 수지 (M2) 를,
메타크릴 수지 (M1)/메타크릴 수지 (M2) 의 질량비 2/98 ∼ 29/71 로 용융 혼련하는, 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.
[9] [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
[10] [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.
[11] 연신 필름인 [10] 의 필름.
[12] [10] 또는 [11] 의 필름으로 이루어지는 층을 갖는 적층 필름.
[13] 추가로 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 갖는 [12] 의 적층 필름.
[14] 추가로 접착층을 갖는 [12] 또는 [13] 의 적층 필름.
[15] 기재 상에, [12] ∼ [14] 중 어느 하나의 적층 필름이 적층된 적층 성형체.
본 명세서에 있어서, 「α 완화 온도 (Tα)」, 「용융 점도 (η)」, 「중량 평균 분자량 (Mw)」, 및 「분자량 분포 (Mw/Mn)」는, [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 고온 성형성이 양호하고, 또한 열에 대해 높은 치수 안정성을 갖는 성형체를 얻는 것이 가능한 메타크릴 수지 조성물과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
「메타크릴 수지 조성물」
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα1 이 137 ℃ 이상인 메타크릴 수지 (M1) 과, 인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα2 가 132 ℃ 이하인 메타크릴 수지 (M2) 를 포함한다.
본 명세서에 있어서 「α 완화 온도 (Tα)」란, 폴리머 주사슬의 세그먼트 운동에서 기인하는 완화 (α 완화) 의 피크 탑의 온도이다. α 완화 온도 (Tα) 는, [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 일반적으로, DSC 곡선으로부터 구해지는 유리 전이 온도 (Tg) 와 α 완화 온도 (Tα) 간에는 상관이 인정되지만, 본 발명에서는, α 완화 온도 (Tα) 대신에 Tg 를 지표로는 이용하지 않는다.
(메타크릴 수지 (M1))
메타크릴 수지 (M1) 은, 인장 모드, 정현파 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα1 이 137 ℃ 이상이면 특별히 제한되지 않는다. 메타크릴 수지 (M1) 은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 메타크릴 수지 (M1) 은, 메타크릴산메틸 (MMA) 단량체 단위 등의 1 종 이상의 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함한다. 메타크릴산에스테르로는, MMA, 메타크릴산에틸, 및 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실 및 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, MMA 가 가장 바람직하다.
메타크릴 수지 (M1) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. 메타크릴 수지 (M1) 로는, MMA 단량체 단위와 α 완화 온도 (Tα) 를 높이는 단량체 단위를 포함하는 메타크릴계 공중합체 (A1), MMA 단량체 단위와 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 공중합체 (A2), 및 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 높은 메타크릴 수지 (A3) 등을 들 수 있다.
＜메타크릴계 공중합체 (A1)＞
메타크릴계 공중합체 (A1) 중의 α 완화 온도 (Tα) 를 높이는 단량체 단위로는, 메타크릴산2-이소보르닐, 메타크릴산8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 메타크릴산2-노르보르닐, 및 메타크릴산2-아다만틸 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 아크릴산 및 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산류 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 등의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
＜메타크릴계 공중합체 (A2)＞
메타크릴계 공중합체 (A2) 중의 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위로는, 고리 구조로서 락톤 고리 단위, 무수 말레산 단위, 무수 글루타르산 단위, 글루타르이미드 단위, N-치환 말레이미드 단위, 또는 테트라하이드로피란 고리 단위를 포함하는 구조 단위가 바람직하다. 메타크릴계 공중합체 (A2) 의 제조 방법으로는, 무수 말레산 및 N-치환 말레이미드 등의 중합성 불포화 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 단량체를 MMA 등과 공중합시키는 방법 ; 중합에 의해 얻어진 메타크릴 수지의 분자 사슬의 일부를 분자 내 고리화시키는 방법 등을 들 수 있다.
메타크릴계 공중합체 (A2) 의 MMA 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 20 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 90 질량％ 이고, 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다. 또한, 메타크릴계 공중합체 (A2) 중의 MMA 단량체 단위의 함유량에는, MMA 단량체 단위 중 분자 내 고리화에 의해 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위로 전환된 것은 포함되지 않는다.
고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위로는, ＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, -C(=O)-N-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위, 또는 ＞CH-O-CH＜ 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위가 바람직하다.
＞CH-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, β-프로피오락톤디일 (별명 : 옥소옥세탄디일) 구조 단위, γ-부티로락톤디일 (별명 : 2-옥소디하이드로푸란디일) 구조 단위, 및 δ-발레로락톤디일 (별명 : 2-옥소디하이드로피란디일) 구조 단위 등의 락톤디일 구조 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중의 「＞C」 는 탄소 원자 C 에 결합손이 2 개 있는 것을 의미한다.
δ-발레로락톤디일 구조 단위로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019019139838-pct00001
식 (I) 중, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이고, R14 가 수소 원자, R15 가 메틸기인 것이 바람직하다. R16 은 -COOR 이고, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이며, 바람직하게는 메틸기이다. 「*」는 결합손을 의미한다.
상기 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기상의 알킬기, 직사슬 혹은 분기상의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
δ-발레로락톤디일 구조 단위는, 서로 이웃하는 2 개의 MMA 단량체 단위의 분자 내 고리화 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
-C(=O)-O-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위, 2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위, 및 2,7-디옥소옥세판디일 구조 단위 등을 들 수 있다.
2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019019139838-pct00002
식 (II) 중, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. 「*」는 결합손을 의미한다.
상기 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기상의 알킬기, 직사슬 혹은 분기상의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이다.
R21 및 R22 는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. 그 경우, 제조 용이성 및 고유 복굴절의 조절 등의 관점에서, 스티렌 등이 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 국제 공개 제2014/021264호 등에 기재된, 스티렌 단량체 단위와 MMA 단량체 단위와 무수 말레산 단량체 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위는, 무수 말레산을 사용한 공중합 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위로는, 하기 식 (III) 으로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019019139838-pct00003
식 (III) 중, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기이다. 「*」는 결합손을 의미한다.
상기 유기 잔기로는, 직사슬 혹은 분기상의 알킬기, 직사슬 혹은 분기상의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, 및 -CN 기 등을 들 수 있다. 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다. 유기 잔기는, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
2,6-디옥소디하이드로피란디일 구조 단위는, 서로 이웃하는 2 개의 MMA 단량체의 분자 내 고리화 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
-C(=O)-N-C(=O)- 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위 (또한, N 이 갖는 다른 하나 결합손은 표기를 생략.) 로는, 2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위, 2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위, 및 2,7-디옥소아제판디일 구조 단위 등을 들 수 있다.
2,6-디옥소피페리딘디일 구조 단위로는, 하기 식 (IV) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019019139838-pct00004
식 (IV) 중, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R43 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기이다. 「*」는 결합손을 의미한다.
원료 입수의 용이함, 비용, 및 내열성 등의 관점에서, R41 및 R42 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R41 이 메틸기, R42 가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R43 은 수소 원자, 메틸기, n-부틸기, 시클로헥실기, 또는 벤질기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위로는, 하기 식 (V) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019019139838-pct00005
식 (V) 중, R52 및 R53 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기이다. R51 은, 탄소수 7 ∼ 14 의 아릴알킬기, 또는 무치환의 혹은 치환기를 갖는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기이다. 여기서 말하는 치환기는, 할로게노기, 하이드록실기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 7 ∼ 14 의 아릴알킬기이다. 「*」는 결합손을 의미한다. R51 은 페닐기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하고, R52 및 R53 은 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
2,5-디옥소피롤리딘디일 구조 단위는, N-치환 말레이미드를 사용한 공중합 등에 의해, 메타크릴 수지에 함유시킬 수 있다.
＞CH-O-CH＜ 기를 고리 구조에 포함하는 구조 단위로는, 옥세탄디일 구조 단위, 테트라하이드로푸란디일 구조 단위, 테트라하이드로피란디일 구조 단위, 및 옥세판디일 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 식 중의 「＞C」 는 탄소 원자 C 에 결합손이 2 개 있는 것을 의미한다.
테트라하이드로피란디일 구조 단위로는, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019019139838-pct00006
식 (VI) 중, R61 및 R62 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 탄화수소기, 또는 고리 구조를 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 탄화수소기이다. 「*」는 결합손을 의미한다. R61 및 R62 로는 각각 독립적으로 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-3-일기, t-부틸기, 및 4-t-부틸시클로헥사닐기가 바람직하다.
상기 고리 구조를 주사슬에 갖는 구조 단위 중, 원료 및 제조 용이성의 관점에서, δ-발레로락톤디일 구조 단위 및 2,5-디옥소디하이드로푸란디일 구조 단위가 바람직하다.
메타크릴계 공중합체 (A1) 및 (A2) 의 분자량 분포 (수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비, Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.2 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 3.5 이다. Mw/Mn 이 낮아질수록, 얻어지는 성형체의 내충격성 및 인성이 양호해지는 경향이 있다. Mw/Mn 이 높아질수록, 메타크릴 수지 조성물의 용융 유동성이 높아지고, 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서 Mw 및 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 크로마토그램을 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다. Mw 및 Mw/Mn 은, [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
메타크릴계 공중합체 (A2) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 123 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 124 ℃ 이상이다. 메타크릴계 공중합체 (A2) 의 Tg 의 상한은, 바람직하게는 160 ℃ 이다.
본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도 (Tg) 는, 실온 이상의 온도에서, JIS K7121 에 준거하여 측정하는 것으로 한다. 230 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃/분으로 1 회째의 승온 (1st 런) 을 실시하고, 실온까지 냉각한 후, 실온으로부터 230 ℃ 까지를 승온 속도 10 ℃/분으로 2 회째의 승온 (2nd 런) 을 실시한다. 2nd 런의 중간점 유리 전이 온도를 Tg 로서 구한다.
＜메타크릴 수지 (A3)＞
메타크릴 수지 (A3) 은, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상, 바람직하게는 70 ∼ 90 ％, 보다 바람직하게는 72 ∼ 85 ％ 이다. 신디오택티시티 (rr) 가 65 ％ 이상인 경우, α 완화 온도 (Tα) 가 유의하게 높아지고, 얻어지는 성형체의 표면 경도가 유의하게 높아진다.
메타크릴 수지 (A3) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.8, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.4, 특히 바람직하게는 1.03 ∼ 1.3 이다. 이러한 범위 내의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖는 메타크릴 수지 (A3) 을 사용하면, 얻어지는 메타크릴 수지 조성물이 역학 강도가 우수한 것이 된다. Mw 및 Mw/Mn 은, 제조 시에 사용하는 중합 개시제의 종류 및/또는 양을 조정함으로써 제어할 수 있다.
메타크릴 수지 (M1) 은, 메타크릴계 공중합체 (A1), (A2) 및 메타크릴 수지 (A3) 에서 든 단량체 단위 상기 이외의 다른 1 종 이상의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체 단위로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 및 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실 및 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 등의, 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
메타크릴 수지 (M1) 의 Mw 는, 바람직하게는 40000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 40000 ∼ 150000, 특히 바람직하게는 50000 ∼ 120000 이다. Mw 가 40000 이상이면, 얻어지는 성형체의 기계적 강도 (내충격성 및 인성 등) 가 향상되는 경향이 있고, 200000 이하이면 메타크릴 수지 조성물의 유동성이 향상되어 성형성이 향상되는 경향이 있다.
메타크릴 수지 (M1) 의 230 ℃ 및 3.8 kg 하중의 조건으로 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 30 g/10 분, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 15 g/10 분이다.
메타크릴 수지 (M1) 은, 라디칼 중합법 및 아니온 중합법의 공지된 중합 방법에 의해, 제조할 수 있다. 또한, 라디칼 중합법으로는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 및 유화 중합법 등의 중합 방법을, 아니온 중합법으로는 괴상 중합법 및 용액 중합법 등의 중합 방법을 선택할 수 있다.
라디칼 중합법은 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있고, 저불순물 농도의 메타크릴 수지 (M1) 이 얻어지는 점에서 무용매로 실시하는 것이 바람직하다. 성형체의 실버화 또는 착색 억제의 관점에서, 중합 반응은 용존 산소량을 낮게 하고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합법에서 사용되는 중합 개시제로는, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, t-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다. 중합 개시제는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
중합 개시제의 1 시간 반감기 온도는, 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 중합 개시제는, 수소 인발능이 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하이다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 제공되는 1 종 이상의 단량체 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량부, 특히 바람직하게는 0.005 ∼ 0.007 질량부이다.
또한, 수소 인발능은 중합 개시제 제조업자의 기술 자료 (예를 들어, 닛폰 유지 주식회사의 기술 자료 「유기 과산화물의 수소 인발능과 개시제 효율」(2003년 4월 작성)) 등에 의해 알 수 있다. 또, α-메틸스티렌 다이머를 사용한 라디칼 트래핑법 (α-메틸스티렌 다이머 트래핑법) 에 의해 측정할 수 있다. 이 측정은, 일반적으로 다음과 같이 실시된다. 먼저, 라디칼 트래핑제로서의 α-메틸스티렌 다이머의 공존하에서 중합 개시제를 개열시켜 라디칼 단편을 생성시킨다. 생성한 라디칼 단편 중 수소 인발능이 낮은 라디칼 단편은 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착된다. 한편, 수소 인발능이 높은 라디칼 단편은 시클로헥산으로부터 수소를 인발하여, 시클로헥실 라디칼을 발생시키고, 이 시클로헥실 라디칼이 α-메틸스티렌 다이머의 이중 결합에 부가하여 포착되어, 시클로헥산 포착 생성물을 생성한다. 그래서, 시클로헥산 또는 시클로헥산 포착 생성물을 정량함으로써 구해지는, 이론적인 라디칼 단편 발생량에 대한 수소 인발능이 높은 라디칼 단편의 비율 (몰분율) 을 수소 인발능으로서 구한다.
라디칼 중합법에서 사용되는 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-옥틸메르캅탄 및 n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 연쇄 이동제는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
수지의 성형성과 성형체의 기계적 강도의 관점에서, 연쇄 이동제의 사용량은 중합 반응에 제공되는 1 종 이상의 단량체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 질량부, 가장 바람직하게는 0.10 ∼ 0.5 질량부이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 개시제 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2500 ∼ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 9000 질량부, 특히 바람직하게는 3500 ∼ 6000 질량부이다.
라디칼 중합법에 있어서 사용되는 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다. 용매는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 반응액의 점도와 생산성의 관점에서, 중합 반응 원료 100 질량부에 대해, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하이다.
중합 반응 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 180 ℃ 이다. 중합 온도가 100 ℃ 이상임으로써, 중합 속도의 향상 및 중합액의 저점도화에 의해 생산성이 향상되는 경향이 된다. 중합 온도가 200 ℃ 이하임으로써, 중합 속도의 제어가 용이해지고, 또한 부생성물의 생성이 억제되고, 수지의 착색을 억제할 수 있다. 생산 효율의 관점에서, 중합 반응 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.5 시간, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 3 시간이다. 또한, 연속 유통식 반응 장치의 경우의 중합 반응 시간은, 반응기 내의 평균 체류 시간이다.
라디칼 중합법에 있어서의 중합 전화율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 35 ∼ 65 질량％ 이다. 중합 전화율이 20 질량％ 이상임으로써 잔존하는 미반응 단량체의 제거가 용이해지고, 얻어지는 성형체의 외관이 양호해지는 경향이 있다. 중합 전화율이 70 질량％ 이하임으로써, 중합액의 점도가 낮아져 생산성이 향상되는 경향이 있다.
반응 장치는 회분식 반응 장치와 연속 유통식 반응 장치 중 어느 것이어도 되고, 생산성의 관점에서 연속 유통식 반응 장치가 바람직하다. 연속 유통식 반응에서는, 질소 등의 불활성 분위기하에서 중합 반응 원료 (1 종 이상의 단량체, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제 등을 포함하는 혼합액) 를 조제하고, 이것을 반응기에 일정 유량으로 공급하고, 공급량에 상당하는 유량으로 반응기 내의 액을 빼낸다. 반응기로는, 전류 (栓流) 에 가까운 상태로 할 수 있는 관형 반응기 또는 완전 혼합에 가까운 상태로 할 수 있는 조형 반응기를 들 수 있다. 반응기의 수는 1 기여도 되고 2 기 이상이어도 되며, 적어도 1 기는 연속 유통식의 조형 반응기를 채용하는 것이 바람직하다. 중합 반응 시에 있어서의 조형 반응기 내의 액량은, 조형 반응기의 용적에 대해, 바람직하게는 1/4 ∼ 3/4, 보다 바람직하게는 1/3 ∼ 2/3 이다. 반응기에는 통상, 교반 장치가 장착되어 있다. 교반 장치로는, 정적 교반 장치 및 동적 교반 장치를 들 수 있다. 동적 교반 장치로는, 맥스 블렌드식 교반 장치, 중앙에 배치한 종형 (縱型) 회전축의 둘레를 회전하는 격자상의 날개를 갖는 교반 장치, 프로펠러식 교반 장치, 및 스크루식 교반 장치 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일 혼합성의 관점에서, 맥스 블렌드식 교반 장치가 바람직하다.
중합 종료 후, 필요에 따라, 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거한다. 제거 방법으로는, 가열 탈휘법이 바람직하다. 탈휘 방식으로는, 평형 플래시 방식 및 단열 플래시 방식을 들 수 있다. 단열 플래시 방식에 의한 탈휘 온도는, 바람직하게는 200 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 이다. 단열 플래시 방식에 있어서의 수지의 가열 시간은, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 분간, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 3 분간, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 2 분간이다. 이러한 온도 범위 및 가열 시간으로 탈휘시키면, 착색이 적은 메타크릴 수지 (M1) 을 얻기 쉽다. 제거한 미반응 단량체는, 회수하여 다시 중합 반응에 사용할 수 있다. 회수된 단량체의 옐로우 인덱스는 회수 조작 시 등에 가해지는 열에 의해 높아져 있는 경우가 있다. 회수된 단량체는 공지 방법으로 정제하여, 옐로우 인덱스를 작게 하는 것이 바람직하다.
분자량 분포 (Mw/Mn) 의 제어 방법으로는 제어 중합법을 들 수 있고, 리빙 라디칼 중합법 및 리빙 아니온 중합이 바람직하다. 리빙 라디칼 중합법으로는, 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP) 법, 가역 부가 프래그먼트화 연쇄 이동 중합 (RAFT) 법, 니트록시드 개재 중합 (NMP) 법, 붕소 개재 중합법, 및 촉매 이동 중합 (CCT) 법 등을 들 수 있다. (리빙) 아니온 중합법으로는, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 특허공보 평7-25859호 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-335432호 참조), 및 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하여 아니온 중합하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-93060호 참조) 등을 들 수 있다.
아니온 중합법에서 사용되는 중합 개시제로는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, 및 tert-부틸리튬 등의 알킬리튬이 바람직하다. 생산성의 관점에서, 유기 알루미늄 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물로는, 식 : AlR1R2R3 으로 나타내는 화합물 (식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아르알킬기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 알콕실기, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴옥시기, 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 이들이 결합하여 이루어지는, 무치환의 혹은 치환기를 갖는 아릴렌디옥시기여도 된다.) 을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로는, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 및 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 들 수 있다.
아니온 중합법에 있어서는, 중합 반응을 제어하기 위해서, 에테르 및 함질소 화합물 등을 공존시킬 수도 있다.
(메타크릴 수지 (M2))
메타크릴 수지 (M2) 는, 인장 모드, 정현파 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα2 가 132 ℃ 이하이면 특별히 제한되지 않는다. 메타크릴 수지 (M2) 는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 메타크릴 수지 (M2) 는, MMA 단량체 단위 등의 1 종 이상의 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 포함한다. 메타크릴산에스테르로는, MMA, 메타크릴산에틸, 및 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, MMA 가 가장 바람직하다.
메타크릴 수지 (M2) 중의 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
메타크릴 수지 (M2) 중의 MMA 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
메타크릴 수지 (M2) 는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 다른 1 종 이상의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체 단위로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 및 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르 ; 아크릴산시클로헥실 및 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르 ; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 등의, 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개만 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
메타크릴 수지 (M2) 의 Mw 는, 바람직하게는 40000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 50000 ∼ 150000, 특히 바람직하게는 50000 ∼ 120000 이다. Mw 가 40000 이상임으로써 얻어지는 성형체의 기계적 강도 (내충격성 및 인성 등) 가 향상되는 경향이 있고, 200000 이하임으로써 메타크릴 수지 조성물의 유동성이 향상되어 성형성이 향상되는 경향이 있다.
메타크릴 수지 (M2) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.6 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 4.0, 특히 바람직하게는 1.7 ∼ 3.0 이다. 이러한 범위 내에 있는 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 갖는 메타크릴 수지 (M2) 를 사용하면, 얻어지는 성형체가 기계적 강도가 우수한 것이 된다. Mw 및 Mw/Mn 은, 메타크릴 수지 (M2) 의 제조 시에 사용하는 중합 개시제의 종류 및/또는 양을 조정함으로써 제어할 수 있다.
메타크릴 수지 (M2) 의 230 ℃ 및 3.8 kg 하중의 조건으로 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 30 g/10 분, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 15 g/10 분이다.
메타크릴 수지 (M2) 의 제조 방법으로는, 생산성의 관점에서, 라디칼 중합법에 있어서, 중합 온도, 중합 시간, 연쇄 이동제의 종류 및/또는 양, 중합 개시제의 종류 및/또는 양 등을 조정하는 방법이 바람직하다. 라디칼 중합법의 자세한 것은, 전술한 바와 같다.
(질량비)
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (M1)/메타크릴 수지 (M2) 의 질량비가 2/98 ∼ 29/71, 바람직하게는 5/95 ∼ 28/72, 특히 바람직하게는 10/90 ∼ 25/75 이다. α 완화 온도 (Tα) 가 높고 내열 분해성이 낮은 메타크릴 수지 (M1) 은, 수지 조성물의 내열성을 향상시킨다. 그러나, α 완화 온도 (Tα) 가 높은 메타크릴 수지 (M1) 이 과다에서는, 성형 시의 수지 조성물의 점도가 높아져 성형성이 악화된다. 또, α 완화 온도 (Tα) 가 높은 메타크릴 수지 (M1) 은 내열 분해성이 낮기 때문에, 그 양이 과다에서는, 고온 성형 시에 분해·발포하여, 얻어지는 성형체의 외관이 악화될 우려도 있다. 메타크릴 수지 (M1) 이 과소에서는, 원하는 열에 대한 치수 안정성이 얻어지지 않는다. α 완화 온도 (Tα) 가 낮은 메타크릴 수지 (M2) 는, 수지 조성물의 성형성을 향상시킨다. 메타크릴 수지 (M1), (M2) 의 질량비를 상기 범위로 하면, 양호한 고온 성형성과 성형체의 열에 대한 높은 치수 안정성을 양립시킨 메타크릴 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (M1) 및 메타크릴 수지 (M2) 의 260 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에서의 용융 점도를 각각 η1 및 η2 로 한 경우에, η1 ＞ η2 이다. 메타크릴 수지 (M2) 보다 α 완화 온도가 높은 메타크릴 수지 (M1) 의 용융 점도 η1 이 메타크릴 수지 (M2) 의 용융 점도 η2 보다 높음으로써, 메타크릴 수지 조성물의 성형 시에 메타크릴 수지 (M1) 이 배향하기 쉽고, 완화하기 어렵기 때문에, 얻어지는 성형체는 양호한 기계적 강도와 높은 치수 안정성을 발현할 수 있다. 또한, 이러한 작용 효과는, 메타크릴 수지 (M1) 의 함유 비율이 많지 않아도 발현할 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물 중의 메타크릴 수지 (M1), (M2) 의 합계량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 92 질량％ 이상이다.
메타크릴 수지 (M1), (M2) 만으로 이루어지는 메타크릴 수지 조성물은, Mw 가 바람직하게는 50000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 52000 ∼ 150000, 특히 바람직하게는 55000 ∼ 120000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 1.8 이다. Mw 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 이러한 범위에 있으면, 메타크릴 수지 조성물의 성형성이 양호해지고, 기계적 강도 (내충격성 및 인성 등) 가 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다.
메타크릴 수지 (M1), (M2) 만으로 이루어지는 메타크릴 수지 조성물은, 230 ℃ 및 3.8 kg 하중의 조건으로 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 가, 바람직하게는 0.1 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 30 g/10 분, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 10 g/10 분이다.
(다른 중합체)
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 필요에 따라, 메타크릴 수지 (M1), (M2) 이외의 1 종 이상의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 다른 중합체는, 메타크릴 수지 (M1) 및/또는 메타크릴 수지 (M2) 의 중합 시 또는 중합 후에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 (M1), (M2) 의 혼련 시에 첨가해도 된다.
다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐- 1, 및 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, 및 MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 및 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 수지 ; 폴리카보네이트 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐페놀, 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ; 폴리아세탈 ; 폴리우레탄 ; 변성 폴리페닐렌에테르 및 폴리페닐렌술파이드 ; 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 및 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, 및 SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, 및 EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 중의 다른 중합체의 양은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이다.
(바람직한 일 양태)
바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (M1), (M2) 와, 폴리카보네이트 수지 (PC) 및/또는 페녹시 수지 (PR) 을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트 수지 (PC) 및 페녹시 수지 (PR) 은 모두, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 폴리카보네이트 수지 (PC) 및/또는 페녹시 수지 (PR) 을 포함함으로써, 위상차의 조정이 용이한 메타크릴 수지 조성물을 얻을 수 있다. 폴리카보네이트 수지 (PC) 및/또는 페녹시 수지 (PR) 의 양은, 메타크릴 수지 (M1), (M2) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 1.0 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 7 질량부, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 6 질량부이다.
＜폴리카보네이트 수지 (PC)＞
폴리카보네이트 수지 (PC) 로는, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 메타크릴 수지와의 상용성 및 얻어지는 성형체의 투명성의 관점에서, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 는, 메타크릴 수지와의 상용성 및 얻어지는 성형체의 투명성·표면 평활성 등의 관점에서, 300 ℃ 및 1.2 Kg 하중의 조건으로 측정되는 멜트 볼륨 플로우 레이트 (MVR) 가, 바람직하게는 130 ∼ 250 ㎤/10 분, 보다 바람직하게는 150 ∼ 230 ㎤/10 분, 특히 바람직하게는 180 ∼ 220 ㎤/10 분이다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 는, 메타크릴 수지와의 상용성 및 얻어지는 성형체의 투명성·표면 평활성 등의 관점에서, 폴리스티렌 환산의 Mw 가, 바람직하게는 15000 ∼ 28000, 보다 바람직하게는 18000 ∼ 27000, 특히 바람직하게는 20000 ∼ 24000 이다.
또한, 폴리카보네이트 수지 (PC) 의 MVR 및 Mw 는, 말단 정지제 및/또는 분기제의 양을 조정함으로써 제어할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 의 Tg 는, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 140 ℃ 이상이다. Tg 의 상한은, 통상 180 ℃ 이다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 의 제조 방법으로는, 포스겐법 (계면 중합법) 및 용융 중합법 (에스테르 교환법) 등을 들 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 수지는, 용융 중합법으로 제조한 폴리카보네이트 수지 원료에, 말단 하이드록시기량을 조정하는 처리를 실시하여, 제조할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 (PC) 는, 폴리카보네이트 구조 단위 이외에, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 또는 폴리실록산 등의 다른 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
＜페녹시 수지 (PR)＞
페녹시 수지 (PR) 은, 열가소성 폴리하이드록시폴리에테르 수지이다. 페녹시 수지 (PR) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 1 종 이상의 구조 단위를 50 질량％ 이상 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019019139838-pct00007
식 (1) 중, X 는 적어도 1 개의 벤젠 고리를 포함하는 2 가기이고, R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기이다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 랜덤, 교호, 또는 블록 중 어느 형태로 연결되어 있어도 된다.
페녹시 수지 (PR) 은, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를, 바람직하게는 10 ∼ 1000 개, 보다 바람직하게는 15 ∼ 500 개, 특히 바람직하게는 30 ∼ 300 개 포함한다.
겔 결점이 적은 성형체를 얻기 쉬운 점에서, 페녹시 수지 (PR) 은, 말단에 에폭시기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
페녹시 수지 (PR) 의 폴리스티렌 환산의 Mn 은, 바람직하게는 3000 ∼ 2000000, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 100000, 특히 바람직하게는 10000 ∼ 50000 이다. Mn 이 이러한 범위에 있음으로써, 내열성이 높고, 강도가 높은 메타크릴 수지 조성물을 얻을 수 있다.
페녹시 수지 (PR) 의 Tg 는, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 95 ℃ 이상이다. 페녹시 수지 (PR) 의 Tg 가 과저에서는, 메타크릴 수지 조성물의 내열성이 낮아지는 경향이 있다. Tg 의 상한은, 바람직하게는 150 ℃ 이다. 페녹시 수지 (PR) 의 Tg 가 과고에서는, 얻어지는 성형체가 깨지기 쉬워지는 경향이 있다.
페녹시 수지 (PR) 은 예를 들어, 2 가 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 축합 반응, 혹은 2 가 페놀 화합물과 2 관능 에폭시 수지의 중부가 반응으로부터 얻을 수 있다. 이 반응은 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있다.
2 가 페놀 화합물로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1-3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물성 및 비용면에서, 4,4-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 및 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌이 바람직하다.
2 관능 에폭시 수지류로는, 상기 2 가 페놀 화합물과 에피할로하이드린의 축합 반응으로 얻어지는 에폭시 올리고머를 들 수 있다. 구체적으로는, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 S 타입 에폭시 수지, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 메틸하이드로퀴논디글리시딜에테르, 클로로하이드로퀴논디글리시딜에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐옥사이드디글리시딜에테르, 2,6-디하이드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 디클로로비스페놀 A 디글리시딜에테르, 및 테트라브로모비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물성 및 비용면에서, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 S 타입 에폭시 수지, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 및 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌디글리시딜에테르가 바람직하다.
페녹시 수지 (PR) 의 제조에 사용되는 용매로는, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세토페논, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 술포란 등의 비프로톤성 유기 용매를 들 수 있다.
페녹시 수지 (PR) 의 제조에 사용되는 촉매로는, 알칼리 금속 수산화물, 제 3 아민 화합물, 제 4 암모늄 화합물, 제 3 포스핀 화합물, 및 제 4 포스포늄 화합물 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 X 는, 하기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물에서 유래하는 2 가기인 것이 바람직하다. 또한, 2 가기를 구성하는 2 개의 결합손의 위치는 화학적으로 가능한 위치이면 특별히 한정되지 않는다. 식 (1) 중의 X 는, 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물 중의 벤젠 고리 상으로부터 2 개의 수소 원자가 인발되어 생기는 2 개의 결합손을 갖는 2 가기인 것이 바람직하다. 특히, 식 (3) ∼ (4) 로 나타내는 화합물 중의 어느 2 개의 벤젠 고리 상으로부터 각각 1 개의 수소 원자가 인발되어 생기는 2 개의 결합손을 갖는 2 가기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112019019139838-pct00008
식 (2) 중, R4 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기이다. p 는, 1 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 9]
Figure 112019019139838-pct00009
식 (3) 중, R1 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기이다. 식 (3) 및 (4) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알케닐기이다. n 및 m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.
식 (1) 중, X 는, 복수의 벤젠 고리가 지환 또는 헤테로 고리와 축합하여 이루어지는 화합물에서 유래하는 2 가기여도 된다. 예를 들어, 플루오렌 구조 또는 카르바졸 구조를 갖는 화합물에서 유래하는 2 가기를 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 바람직하게는 하기 식 (5), (6) 으로 나타내는 구조 단위, 보다 바람직하게는 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위이다. 바람직한 양태의 페녹시 수지 (PR) 은, 이러한 구조 단위를 10 ∼ 1000 개 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112019019139838-pct00010
식 (5) 중, R9 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기이다. 식 (5) 및 (6) 중, R10 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기이다.
시판되는 페녹시 수지 (PR) 로는, 신닛테츠 스미킹 화학사 제조의 YP-50 및 YP-50S, 미츠비시 화학사 제조의 jER 시리즈, InChem 사 제조의 PKFE 및 PKHJ 등을 들 수 있다.
(바람직한 다른 양태)
바람직한 다른 양태에 있어서, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (M1), (M2) 와, 가교 고무 (CR) 및/또는 블록 공중합체 (BP) 를 포함할 수 있다. 가교 고무 (CR) 및 블록 공중합체 (BP) 는 모두, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
＜가교 고무 (CR)＞
가교 고무 (CR) 은, 1 개의 단량체 중에 복수의 중합성 관능기를 갖는 가교성 단량체에 의해 복수의 고분자 사슬이 가교된, 고무 탄성을 갖는 중합체이다. 가교 고무 (CR) 로는, 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 가교성 단량체 단위를 포함하는 아크릴계 가교 고무, 공액 디엔계 단량체 단위와 가교성 단량체 단위를 포함하는 디엔계 가교 고무, 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 공액 디엔계 단량체 단위와 가교성 단량체 단위를 포함하는 가교 고무 등을 들 수 있다. 이들 가교 고무는 필요에 따라, 다른 비닐계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
가교 고무 (CR) 은, 입자 형태인 것이 바람직하다. 가교 고무 입자 (CRp) 는, 가교 고무 중합체만으로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 가교 고무 중합체와 다른 중합체로 이루어지는 2 층 이상의 다층 입자여도 된다. 다층 입자로는, 가교 고무 중합체로 이루어지는 코어부와 다른 중합체로 이루어지는 쉘부로 이루어지는 코어쉘형 입자가 바람직하다. 코어쉘형 입자에 있어서, 코어부는 센터 코어부 및 필요에 따라 센터 코어부를 덮는 1 층 이상의 이너 쉘층을 갖고, 쉘부는 코어부를 덮는 1 층의 아우터 쉘층을 가질 수 있다. 각 층 간에는 간극이 없는 것이 바람직하다. 코어쉘형 입자로는, 아크릴계 다층 중합체 입자 (CRa) 가 특히 바람직하다.
코어쉘형 입자에 있어서는, 센터 코어부 및 필요에 따라 1 층 이상의 이너 쉘층으로 이루어지는 코어부의 적어도 일부가, 가교 고무 중합체 (i) 을 포함한다. 코어부에 있어서, 가교 고무 중합체 (i) 을 포함하지 않는 잔부가 있는 경우, 이 잔부는 다른 중합체 (iii) 을 포함한다. 또한, 코어부의 복수의 부분이 가교 고무 중합체 (i) 을 포함할 때, 그것들에 포함되는 가교 고무 중합체 (i) 의 종류 및 물성은 동일해도 되고 동일하지 않아도 된다. 마찬가지로, 코어부의 복수의 잔부가 다른 중합체 (iii) 을 포함할 때, 그것들에 포함되는 다른 중합체 (iii) 의 종류 및 물성은 동일해도 되고 동일하지 않아도 된다.
가교 고무 중합체 (i) 로는, 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 고무 중합체 (i) 에 사용되는 아크릴산알킬에스테르 단량체의 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 이러한 아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 및 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 공액 디엔계 단량체로는, 부타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 가교 고무 중합체 (i) 중의 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체 단위의 양은, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％, 특히 바람직하게는 80 ∼ 98 질량％ 이다.
가교성 단량체로는, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 1-아크릴옥시-3-부텐, 1-메타크릴옥시-3-부텐, 1,2-디아크릴옥시-에탄, 1,2-디메타크릴옥시-에탄, 1,2-디아크릴옥시-프로판, 1,3-디아크릴옥시-프로판, 1,4-디아크릴옥시-부탄, 1,3-디메타크릴옥시-프로판, 1,2-디메타크릴옥시-프로판, 1,4-디메타크릴옥시-부탄, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-펜타디엔, 및 트리알릴이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 가교 고무 중합체 (i) 중의 가교성 단량체 단위의 양은, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다.
가교 고무 중합체 (i) 은 필요에 따라, 다른 비닐계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 다른 비닐계 단량체로는, MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 및 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르 단량체 ; 스티렌, p-메틸스티렌, 및 o-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
다른 중합체 (iii) 으로는, 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다. 다른 중합체 (iii) 은 필요에 따라, 가교성 단량체 단위 및/또는 다른 비닐계 단량체 단위를 포함할 수 있다.
다른 중합체 (iii) 에 사용되는 메타크릴산알킬에스테르 단량체의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 이러한 메타크릴산알킬에스테르 단량체로는, MMA, 메타크릴산에틸, 및 메타크릴산부틸 등을 들 수 있고, MMA 가 바람직하다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 다른 중합체 (iii) 중의 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 양은, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 85 ∼ 99 질량％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 98 질량％ 이다.
다른 중합체 (iii) 에 사용되는 가교성 단량체로는, 가교 고무 중합체 (i) 에 있어서 예시한 가교성 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 다른 중합체 (iii) 중의 가교성 단량체 단위의 양은, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량％, 특히 바람직하게는 0.02 ∼ 2 질량％ 이다.
다른 중합체 (iii) 에 사용되는 다른 비닐계 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 및 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르 단량체 ; 아세트산비닐 ; 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ; N-에틸말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
코어쉘형 입자에 있어서, 1 층 이상의 아우터 쉘층으로 이루어지는 쉘부는, 열가소성 중합체 (ii) 를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 중합체 (ii) 로는, 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 갖고, 필요에 따라 다른 비닐계 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 중합체 (ii) 의 적어도 일부는, 내부에 인접하는 센터 코어층 또는 이너 쉘층에 그래프트되어 있는 것이 바람직하다.
열가소성 중합체 (ii) 중의 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. 이러한 메타크릴산알킬에스테르 단량체로는, MMA 및 메타크릴산부틸 등을 들 수 있고, MMA 가 바람직하다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 열가소성 중합체 (ii) 중의 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 양은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
열가소성 중합체 (ii) 에 사용되는 다른 비닐계 단량체로는, 전술한 다른 중합체 (iii) 에 있어서 예시한 다른 비닐계 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 열가소성 중합체 (ii) 중의 다른 비닐계 단량체 단위의 양은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
코어쉘형 입자에 있어서의 코어부와 쉘부의 구성 양태로는, 센터 코어부가 가교 고무 중합체 (i) 로 이루어지고 아우터 쉘층이 열가소성 중합체 (ii) 로 이루어지는 2 층 중합체 입자 ; 센터 코어부가 다른 중합체 (iii) 으로 이루어지고, 이너 쉘층이 가교 고무 중합체 (i) 로 이루어지고, 아우터 쉘층이 열가소성 중합체 (ii) 로 이루어지는 3 층 중합체 입자 ; 센터 코어부가 어느 1 종의 가교 고무 중합체 (i) 로 이루어지고, 이너 쉘층이 다른 1 종의 가교 고무 중합체 (i) 로 이루어지고, 아우터 쉘층이 열가소성 중합체 (ii) 로 이루어지는 3 층 중합체 입자 ; 센터 코어부가 가교 고무 중합체 (i) 로 이루어지고, 이너 쉘층이 다른 중합체 (iii) 으로 이루어지고, 아우터 쉘층이 열가소성 중합체 (ii) 로 이루어지는 3 층 중합체 입자 ; 센터 코어부가 가교 고무 중합체 (i) 로 이루어지고, 제 1 이너 쉘층이 다른 중합체 (iii) 으로 이루어지고, 제 2 이너 쉘층이 가교 고무 중합체 (i) 로 이루어지고, 아우터 쉘층이 열가소성 중합체 (ii) 로 이루어지는 4 층 중합체 입자 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 센터 코어부가 다른 중합체 (iii) 으로 이루어지고, 이너 쉘층이 가교 고무 중합체 (i) 로 이루어지고, 아우터 쉘층이 열가소성 중합체 (ii) 로 이루어지는 아크릴계 3 층 중합체 입자가 바람직하다. 또한, 센터 코어부의 다른 중합체 (iii) 이, MMA 단량체 단위 80 ∼ 99.95 질량％, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 0 ∼ 19.95 질량％, 및 가교성 단량체 단위 0.05 ∼ 2 질량％ 의 공중합체이고, 이너 쉘층의 가교 고무 중합체 (i) 이, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 80 ∼ 98 질량％, 방향족 비닐 단량체 단위 1 ∼ 19 질량％ 및 가교성 단량체 단위 1 ∼ 5 질량％ 의 공중합체이고, 아우터 쉘층의 열가소성 중합체 (ii) 가 MMA 단량체 단위 80 ∼ 100 질량％ 및 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 0 ∼ 20 질량％ 의 공중합체인 아크릴계 3 층 중합체 입자가 특히 바람직하다.
코어쉘형 입자의 투명성의 관점에서, 서로 이웃하는 층의 굴절률의 차가, 바람직하게는 0.005 미만, 보다 바람직하게는 0.004 미만, 특히 바람직하게는 0.003 미만이 되도록, 각 층의 중합체를 선택하는 것이 바람직하다.
코어쉘형 입자에 있어서의 아우터 쉘층의 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다. 코어부 중의 가교 고무 중합체 (i) 을 포함하는 부분의 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％ 이다.
가교 고무 입자 (CRp) 의 체적 기준 평균 입자경은, 바람직하게는 0.02 ∼ 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎛ 이다. 이러한 체적 기준 평균 입자경을 갖는 가교 고무 입자 (CRp) 를 사용하면, 얻어지는 성형체의 외관 결점을 현저하게 저감할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「체적 기준 평균 입자경」은, 광 산란광법에 의해 측정되는 입경 분포 데이터에 기초하여 산출되는 값이다.
가교 고무 입자 (CRp) 의 제조 방법으로는, 입자경 제어 및 다층 구조의 제조 용이함 등의 관점에서, 유화 중합법 또는 시드 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합법은, 1 종 이상의 원료 단량체를 유화 중합시켜, 중합체 입자를 포함하는 에멀션을 제조하는 방법이다. 시드 유화 중합법에서는, 1 종 이상의 원료 단량체를 유화 중합시켜 시드 입자를 얻은 후, 이 시드 입자의 존재하에 다른 원료 단량체를 유화 중합함으로써, 시드 입자와 그것을 덮는 쉘층으로 이루어지는 코어쉘 중합체 입자를 포함하는 에멀션을 제조할 수 있다. 얻어진 코어쉘 중합체 입자의 존재하에 추가로 1 종 이상의 원료 단량체를 유화 중합하는 공정을 반복하는 것에 의해, 시드 입자와 그것을 덮는 복수의 쉘층으로 이루어지는 코어쉘 다층 중합체 입자를 포함하는 에멀션을 제조할 수 있다.
유화 중합법에 사용되는 유화제로는, 아니온계 유화제, 논이온계 유화제, 및 논이온·아니온계 유화제를 들 수 있다. 아니온계 유화제로는, 디옥틸술포숙신산나트륨, 및 디라우릴술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염 ; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ; 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 등을 들 수 있다. 논이온계 유화제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등을 들 수 있다. 논이온·아니온계 유화제로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 : 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 등의 알킬에테르카르복실산염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 또한, 논이온계 유화제 및 논이온·아니온계 유화제의 예시 화합물에 있어서의 에틸렌옥사이드 (EO) 단위의 평균 반복 단위수는, 유화제의 발포성이 극단적으로 커지지 않도록 하기 위해서, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.
유화 중합에 사용되는 중합 개시제로는, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제 ; 퍼술폭실레이트/유기 과산화물 및 과황산염/아황산염 등의 레독스계 개시제를 들 수 있다.
유화 중합에 의해 얻어지는 에멀션으로부터의 가교 고무 입자 (CRp) 의 분리 방법으로는, 염석 응고법, 동결 응고법, 및 분무 건조법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 고무 입자 (CRp) 에 포함되는 불순물을 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 염석 응고법 및 동결 응고법이 바람직하고, 동결 응고법이 보다 바람직하다. 응집제를 사용하지 않는 동결 응고법에 의하면, 내수성이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 쉽다. 또한, 응고 공정 전에, 개구 50 ㎛ 이하의 철망 등으로 에멀션을 여과하면, 에멀션에 혼입한 이물질을 제거할 수 있어 바람직하다.
메타크릴 수지 (M1), (M2) 와 가교 고무 입자 (CRp) 의 용융 혼련에 있어서의 입자 분산성의 관점에서, 가교 고무 입자 (CRp) 는, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하의 직경의 응집체의 형태로 인출하는 것이 바람직하다. 또한, 응집 형태로는, 쉘부끼리가 상호 융착한 형태를 들 수 있다. 가교 고무 입자 응집체의 형상으로는, 펠릿상, 분말상, 및 그래뉼상 등을 들 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물 중의 가교 고무 (CR) 의 양은, 메타크릴 수지 (M1), (M2) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 25 질량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 20 질량부이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에는, 가교 고무 입자 (CRp) 의 균일 분산성을 높이기 위해서, 메타크릴 수지 입자 등의 분산 보조 입자 (DA) 를 첨가할 수 있다. 분산 보조 입자 (DA) 의 체적 기준 평균 입자경은, 가교 고무 입자 (CRp) 보다 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.04 ∼ 0.12 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 ㎛ 이다. 분산성 향상 효과 등의 관점에서, 분산 보조 입자 (DA)/가교 고무 입자 (CRp) 의 질량비는, 바람직하게는 0/100 ∼ 60/40, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 50/50, 특히 바람직하게는 20/80 ∼ 40/60 이다.
＜블록 공중합체 (BP)＞
블록 공중합체 (BP) 는, 복수 종의 중합체 분자 사슬 (중합체 블록) 이 전체적으로 사슬형 또는 방사상으로 연결된 공중합체이다. 메타크릴 수지 (M1), (M2) 와의 상용성의 관점에서, 블록 공중합체 (BP) 를 구성하는 중합체 블록 중 적어도 1 개가, 메타크릴산에스테르 단량체 단위를 90 질량％ 이상 포함하는 중합체, 스티렌 단량체 단위와 아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 중합체, 스티렌 단량체 단위와 무수 말레산 단량체 단위를 포함하는 중합체, 스티렌 단량체 단위와 무수 말레산 단량체 단위와 MMA 단량체 단위를 포함하는 중합체, 또는 폴리비닐부티랄을 포함하는 것이 바람직하다.
성형체의 강도 향상의 관점에서, 블록 공중합체 (BP) 로는, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 등의 폴리메타크릴산에스테르로 이루어지는 1 개 이상의 중합체 블록 (b1) (메타크릴산에스테르 중합체 블록) 과, 폴리아크릴산에스테르로 이루어지는 1 개 이상의 중합체 블록 (b2) (아크릴산에스테르 중합체 블록) 를 포함하는 블록 공중합체 (BPa) 가 바람직하다.
블록 공중합체 (BPa) 의 제조 방법으로는, 리빙 중합을 이용하여 일방의 중합체 블록의 말단에 중합 개시점을 만들고, 이 개시점으로부터 모노머를 중합시켜 타방의 중합체 블록을 연결하여 생성하는 방법 ; 복수 종의 중합체 블록을 준비하고, 이들을 부가 반응 또는 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 (BP) 의 양은, 메타크릴 수지 (M1), (M2) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 25 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다.
(다른 임의 성분)
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 필요에 따라, 다른 임의 성분을 포함할 수 있다. 다른 임의 성분으로는, 필러, 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 및 형광체 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 합계량은, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 4 질량％ 이하이다.
＜자외선 흡수제 (LA)＞
자외선 흡수제 (LA) 의 분자량이 과소에서는, 메타크릴 수지 조성물의 성형 시에 발포가 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 자외선 흡수제 (LA) 의 분자량은, 바람직하게는 200 초과, 보다 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 500 이상, 가장 바람직하게는 600 이상이다.
자외선 흡수제 (LA) 는, 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 자외선 흡수제 (LA) 로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 및 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 자외선에 의한 수지의 열화 (황변 등) 의 억제 효과가 높은 점에서, 벤조트리아졸류 (벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물) 및 트리아진류 (트리아진 골격을 갖는 화합물) 가 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; LA-31), 및 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
트리아진류로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70) 이나, 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ; CGL777, TINUVIN460, TINUVIN479 등), 및 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
그 외, 파장 380 ∼ 450 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 dm3·mol-1cm-1 이하인 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산듀보어 VSU) 등을 들 수 있다.
그 외, 국제 공개 제2011/089794호, 국제 공개 제2012/124395호, 일본 공개특허공보 2012-012476호, 일본 공개특허공보 2013-023461호, 일본 공개특허공보 2013-112790호, 일본 공개특허공보 2013-194037호, 일본 공개특허공보 2014-62228호, 일본 공개특허공보 2014-88542호, 및 일본 공개특허공보 2014-88543호 등에 기재된 복소 고리 구조의 배위자를 갖는 금속 착물을 들 수 있다. 이러한 금속 착물로는, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112019019139838-pct00011
식 (A) 중, M 은 금속 원자이다. Y1 ∼ Y4 는 각각 독립적으로 탄소 원자 이외의 2 가기 (산소 원자, 황 원자, NH, 및 NR5 등) 이다. R5 는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 및 아르알킬기 등의 치환기이다. 그 치환기는 추가로 치환기를 가져도 된다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 3 가기 (질소 원자, CH, 및 CR6 등) 이다. R6 은, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 헤테로아르알킬기, 및 아르알킬기 등의 치환기이다. 그 치환기는 추가로 치환기를 가져도 된다. R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 할로게노기, 알킬술포닐기, 모노폴리노술포닐기, 피페리디노술포닐기, 티오모르폴리노술포닐기, 및 피페라디노술포닐기 등의 치환기이다. 그 치환기는 추가로 치환기를 가져도 된다. a ∼ d 는 각각 R1 ∼ R4 의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이다.
상기 금속 착물에 있어서의 복소 고리 구조의 배위자로는, 2,2'-이미노비스벤조티아졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조옥사졸, 2-(2-벤조티아졸릴아미노)벤조이미다졸, (2-벤조티아졸릴)(2-벤조이미다졸릴)메탄, 비스(2-벤조옥사졸릴)메탄, 비스(2-벤조티아졸릴)메탄, 비스[2-(N-치환)벤조이미다졸릴]메탄, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 금속 착물의 중심 금속으로는, 구리, 니켈, 코발트, 및 아연 등이 바람직하다. 상기 금속 착물은, 저분자 화합물 또는 중합체 등의 매체에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 착물의 첨가량은, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 금속 착물은 380 ∼ 400 nm 의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 크기 때문에, 원하는 자외선 흡수 효과를 얻기 위해서 첨가하는 양이 적다. 그 때문에, 블리드 아웃 등에 의한 성형체의 외관 악화를 억제할 수 있다. 또, 상기 금속 착물은 내열성이 높기 때문에, 성형 시의 열화 및 분해가 적다. 또한 상기 금속 착물은 내광성이 높기 때문에, 자외선 흡수 성능을 장기간 유지할 수 있다.
자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 는, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 시클로헥산 1 L 에 자외선 흡수제 10.00 mg 을 첨가하고, 육안 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 1 cm × 1 cm × 3 cm 의 석영 유리 셀 내에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 nm 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 다음 식에 의해, 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 를 산출한다.
εmax = [Amax/(10 × 10-3)] × MUV
＜고분자 가공 보조제 (PA)＞
고분자 가공 보조제 (PA) 로는, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자 (비가교 고무 입자) 를 사용할 수 있다. 중합체 입자는, 단일 조성 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 조성 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 2 층 이상의 다층 입자여도 된다. 그 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 dl/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자가 바람직하다. 고분자 가공 보조제 (PA) 는, 극한 점도가 3 ∼ 6 dl/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 과소에서는 성형성의 개선 효과가 불충분해질 우려가 있고, 과대에서는 메타크릴 수지 조성물의 성형성의 저하를 초래할 우려가 있다. 구체적으로는, 미츠비시 레이온사 제조 메타블렌-P 시리즈 및 다우사 제조 파라로이드 시리즈 등을 들 수 있다. 고분자 가공 보조제 (PA) 의 양은, 메타크릴 수지 (M1), (M2) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 배합량이 과소에서는 양호한 가공 특성이 얻어지지 않고, 배합량이 과다에서는 성형체의 외관이 악화될 우려가 있다.
＜다른 첨가제＞
필러로는, 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 및 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 중의 필러의 양은, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다.
산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 및 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제 및 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다. 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제 : 힌더드 페놀계 산화 방지제의 질량비는, 1 : 5 ∼ 2 : 1 이 바람직하고, 1 : 2 ∼ 1 : 1 이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168), 및 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 및 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등을 들 수 있다.
열열화 방지제는, 실질적으로 무산소하에서 고열에 노출되었을 때에 생기는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열열화를 방지할 수 있다. 열열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GM), 및 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스밀라이저 GS) 등을 들 수 있다.
광 안정제는, 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 가지는 화합물 등의 힌더드 아민 등을 들 수 있다.
활제로는, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 및 경화유 등을 들 수 있다.
이형제로는, 세틸알코올 및 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 스테아르산모노글리세라이드 및 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르의 병용이 바람직하다. 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비는 바람직하게는 2.5/1 ∼ 3.5/1, 보다 바람직하게는 2.8/1 ∼ 3.2/1 이다.
유기 색소로는, 자외선을 가시광선으로 변환하는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제 및 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 및 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 및 형광 표백제 등을 들 수 있다.
(메타크릴 수지 조성물의 물성)
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, Mw 가 바람직하게는 50000 ∼ 200000, 보다 바람직하게는 55000 ∼ 160000, 특히 바람직하게는 60000 ∼ 120000, 가장 바람직하게는 70000 ∼ 100000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 3.0, 특히 바람직하게는 1.3 ∼ 2.0, 가장 바람직하게는 1.3 ∼ 1.7 이다. Mw 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 이러한 범위에 있으면, 메타크릴 수지 조성물의 성형성이 양호해지고, 기계적 강도 (내충격성 및 인성 등) 가 우수한 성형체를 얻기 쉬워진다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 230 ℃ 및 3.8 kg 하중의 조건으로 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 g/10 분, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 15 g/10 분이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 3.2 mm 두께의 필름으로 가공했을 때의 헤이즈가, 바람직하게는 3.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ％ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다.
(메타크릴 수지 조성물의 제조 방법)
본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법으로는, 메타크릴 수지 (M1), (M2), 및 필요에 따라 다른 중합체를 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련은, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 및 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 혼련 온도는, 메타크릴 수지 (M1), (M2), 및 필요에 따라 사용되는 다른 중합체의 연화 온도에 따라 적절히 조절할 수 있고, 통상 150 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도이다. 혼련 시의 전단 속도는 10 ∼ 5000 sec-1 의 범위 내에서 조정 가능하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 다른 제조 방법으로는, 메타크릴 수지 (M1), (M2) 중 일방의 메타크릴 수지 및 필요에 따라 사용되는 다른 중합체의 존재하에, 타방의 메타크릴 수지를 중합하는 방법이 있다. 이 제조 방법은, 상기 제조 방법에 비해, 메타크릴 수지에 가해지는 열이력이 짧아지므로, 메타크릴 수지의 열분해가 억제되어, 착색 및 이물질이 적은 메타크릴 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 보존, 운반, 또는 성형 시의 편리성을 높이기 위해서, 펠릿 등의 형태로 할 수 있다.
「성형체」
본 발명의 성형체는, 상기 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 성형한 것이다. 성형법으로는, T 다이법 (라미네이트법 및 공압출법 등), 인플레이션법 (공압출법 등), 압축 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 (인서트법, 2 색법, 프레스법, 코어 백법, 및 샌드위치법 등) 등의 용융 성형법 ; 용액 캐스트법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성 및 비용 등의 관점에서, T 다이법, 인플레이션법, 및 사출 성형법 등이 바람직하다.
「필름」
성형체의 형태는 임의이고, 필름 등을 들 수 있다. 본 발명의 필름은, 상기 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름이다. 또한, 통상 두께가 5 ∼ 250 ㎛ 의 면상 성형체는 주로 「필름」으로 분류되고, 250 ㎛ 보다 두꺼운 면상 성형체는 주로 「시트」로 분류되지만, 본 명세서에서는 이들을 총칭하여 「필름」으로 칭한다.
제막법으로는, 용융 제막법 및 용액 제막법을 들 수 있고, 생산성의 관점에서 용융 제막법이 바람직하다. 용융 제막법으로는, 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법, 및 절삭법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, T 다이법이 바람직하다. 용융 제막 장치로는, 단축 또는 2 축의 압출 스크루를 갖는 익스트루더형 용융 압출 장치 등을 들 수 있다. 용융 압출 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 이다. 용융 압출 장치를 사용하여 용융 혼련하는 경우, 착색 억제의 관점에서, 감압하 혹은 질소 등의 불활성 분위기하에서 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 용융 압출 장치에는, 이물질 제거를 위한 폴리머 필터와, 두께 정밀도를 높이기 위한 기어 펌프를 설치하는 것이 바람직하다.
압출 성형법에 있어서, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 및 저헤이즈의 필름이 얻어지는 점에서, 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태에서 T 다이로부터 압출하고, 이것을 1 개 이상의 냉각용의 경면 롤 또는 경면 벨트에 접촉 또는 협지시켜 냉각하는 방법이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트는, 적어도 경면이 크롬 도금 금속제인 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제막된 메타크릴 수지 필름 (미연신 필름) 의 두께는, 기계적 강도, 필름 균일성, 및 권취성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이다. 두께 분포는, 평균값에 대해, 바람직하게는 ±10 ％ 이내, 보다 바람직하게는 ±5 ％ 이내, 특히 바람직하게는 ±3 ％ 이내이다. 두께 분포가 ±10 ％ 를 초과하면, 연신 처리를 실시한 경우에 연신 불균일이 생길 우려가 있다.
상기 방법으로 제막된 메타크릴 수지 필름 (미연신 필름) 에 대해, 연신 처리를 실시해도 된다. 연신 처리에 의해 기계적 강도 (내충격성 및 인성 등) 및 열 물성이 높아져, 균열이 생기기 어려운 필름이 얻어진다. 연신 처리는, 연신 공정, 열고정 공정, 및 이완 공정을 포함한다. 연신 방법으로는, 축차 2 축 연신법, 동시 2 축 연신법, 및 튜블러 연신법 등을 들 수 있다.
축차 2 축 연신법의 경우, 어느 연신 방향에 대해서도, 연신 속도는 바람직하게는 1 ∼ 8,000 ％/분, 보다 바람직하게는 100 ∼ 6,000 ％/분이다. 또한, 연신 속도는 2 방향에서 동일해도 되고 동일하지 않아도 된다. 동시 2 축 연신법의 경우, 연신 속도는 바람직하게는 1 ∼ 8,000 ％/분, 보다 바람직하게는 50 ∼ 6,000 ％/분이다. 어느 방법에 있어서도, 연신 속도가 과소에서는 생산성이 좋지 않고, 연신 속도가 과대에서는 필름 파단이 생길 우려가 있다.
연신 온도는, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 Tg 를 기준으로 하여, 축차/동시 2 축 연신법의 어느 것에 있어서도, 바람직하게는 Tg ∼ (Tg ＋ 30 ℃), 보다 바람직하게는 (Tg ＋ 5 ℃) ∼ (Tg ＋ 25 ℃) 이다. 이러한 범위에서는, 두께 불균일이 억제된다. 연신 온도가 과저에서는 필름 파단이 생길 우려가 있고, 과고에서는 연신 처리에 의한 기계적 강도 및 열물성의 향상 효과가 불충분해질 우려가 있다.
미연신 필름에 대한 연신 필름의 면적 배율은, 바람직하게는 1.01 ∼ 12.25 배, 보다 바람직하게는 1.10 ∼ 9 배이다. 연신 배율이 1.01 배 미만에서는 필름의 기계적 강도의 향상 효과가 불충분해지고, 12.25 배 초과에서는 기계적 강도가 저하할 우려가 있다. 2 축 연신의 경우, 각 축 방향의 연신 배율은, 1.01 ∼ 3.5 배가 바람직하다.
본 발명의 필름은, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 액정 보호 필름, 휴대형 정보 단말의 표면재, 휴대형 정보 단말의 표시창 보호 필름, 도광 필름, 은 나노 와이어 또는 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 및 각종 디스플레이의 전면 (前面) 필름 등에 바람직하고, 편광자 보호 필름 등에 특히 바람직하다.
그 외, 본 발명의 필름은, IR (적외) 컷 필름, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식 필름, 금속 가식 필름, 태양전지의 백 시트, 플렉시블 태양전지용 프론트 시트, 쉬링크 필름, 인 몰드 라벨용 필름, 및 가스 배리어 필름 등에 바람직하다.
본 발명의 필름은, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 조명 장치용의 광학 필름에도 바람직하다.
「적층 필름」
본 발명의 필름 (미연신 필름 또는 연신 필름) 은, 적어도 일방의 면에 다른 층이 적층된 적층 필름의 형태로 해도 된다. 본 발명의 적층 필름은, 상기 본 발명의 필름 (미연신 필름 또는 연신 필름) 으로 이루어지는 층을 갖는다.
다른 층으로는, 각종 기능층을 들 수 있다. 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 및 미립자 등을 포함하는 미끄러짐 용이성층 등을 들 수 있다.
다른 층은, 요오드를 도프한 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광자여도 된다. 본 발명의 적층 필름의 일 양태인 편광판은, 상기 편광자와, 그 적어도 일방의 표면에 적층된 상기 본 발명의 필름으로 이루어지는 편광자 보호 필름을 갖는다. 편광자의 일방의 표면에 본 발명의 필름이 적층된 양태에서는, 편광자의 타방의 표면에 필요에 따라 본 발명의 필름 이외의 임의의 광학 필름을 적층할 수 있다. 임의의 광학 필름으로는, 본 발명의 필름 이외의 편광자 보호 필름, 시야각 조정 필름, 위상차 필름, 및 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 적층은 필요에 따라, 접착제층을 개재하여 실시할 수 있다.
상기 양태의 편광판은, 화상 표시 장치에 사용할 수 있다. 화상 표시 장치로는, (유기) 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD), 플라즈마 디스플레이 (PD), 및 전계 방출 디스플레이 (FED : Field Emission Display) 등의 자발광형 표시 장치 ; 액정 표시 장치 (LCD) 등을 들 수 있다. LCD 는, 액정 셀과, 그 적어도 편측에 배치된 편광판을 갖는다.
다른 층은, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층이어도 된다. 금속으로는 예를 들어, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 팔라듐, 아연, 주석, 니켈, 은, 동, 금, 인듐, 스테인리스강, 크롬, 및 티탄 등을 들 수 있다. 금속 산화물로는 예를 들어, 산화알루미늄, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐, 산화칼슘, 산화카드뮴, 산화은, 산화금, 산화크롬, 규소 산화물, 산화코발트, 산화지르코늄, 산화주석, 산화티탄, 산화철, 산화동, 산화니켈, 산화백금, 산화팔라듐, 산화비스무트, 산화마그네슘, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 및 산화바륨 등을 들 수 있다. 이들 금속 및 금속 산화물은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 인듐은 광택이 우수하기 때문에 우수한 의장성을 갖고, 본 발명의 필름에 증착 등에 의해 금속층을 적층한 적층 필름을 딥 드로잉 성형할 때에도 광택이 없어지기 어려워 바람직하다. 또, 알루미늄은 광택이 우수하기 때문에 우수한 의장성을 갖고, 또한 공업적으로도 염가로 입수할 수 있으므로, 특히 딥 드로잉 성형을 필요로 하지 않는 용도에 바람직하다. 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성하는 방법으로는 진공 증착법이 통상 이용되지만, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 및 CVD (Chemical Vapor Deposition : 화학 기상 퇴적) 등의 방법을 이용해도 된다. 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성하기 전에, 미리 본 발명의 필름에 대해 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시해 두어도 된다. 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층의 두께는, 일반적으로는 5 ∼ 100 nm 정도이고, 층 형성 후에 딥 드로잉 성형을 실시하는 경우에는 5 ∼ 250 nm 가 바람직하다.
다른 층은, 다른 열가소성 수지로 이루어지는 층이어도 된다. 적층에 적합한 다른 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 다른 (메트)아크릴 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합) 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 및 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지로 이루어지는 층의 두께는, 용도에 따라 적절히 설계되고 특별히 한정되지 않고, 2 차 가공성의 관점에서는 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
다른 열가소성 수지로 이루어지는 층을 갖는 적층 필름의 제법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (1) 따로따로 준비된 본 발명의 필름과 다른 열가소성 수지 필름을 1 쌍의 가열 롤 사이에서 연속적으로 라미네이트하는 방법 ; (2) 따로따로 준비된 본 발명의 필름과 다른 열가소성 수지 필름을 핫 프레스를 사용하여 열압착하는 방법 ; (3) 본 발명의 필름과 다른 열가소성 수지 필름을 따로따로 준비하고, 일방의 필름을 압공 성형 또는 진공 성형함과 동시에 다른 필름을 적층하는 방법 ; (4) 따로따로 준비된 본 발명의 필름과 다른 열가소성 수지 필름을 접착층을 개재하여 라미네이트하는 방법 (웨트 라미네이션법) ; (5) 미리 준비된 본 발명의 필름에 T 다이로부터 용융 압출된 다른 열가소성 수지를 라미네이트하는 방법 ; (6) 본 발명의 메타크릴 수지 조성물과 다른 열가소성 수지를 공압출 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
「적층 성형체」
본 발명의 적층 성형체는, 기재 상에, 상기 본 발명의 필름 또는 상기 본 발명의 적층 필름이 적층된 것이다. 기재로는 특별히 제한되지 않고, 다른 열가소성 수지 기재, 열경화성 수지 기재, 목질 기재, 및 비목질 섬유 기재 등을 들 수 있다. 기재에 사용되는 다른 열가소성 수지의 예시는, 적층 필름을 구성하는 다른 층의 재료로서 상기한 것과 동일하다. 기재에 사용되는 다른 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
적층 성형체의 제법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 기재 상에, 본 발명의 (적층) 필름을, 필요에 따라 접착층을 개재하여, 가열하에서 진공 성형, 압공 성형, 또는 압축 성형 등 함으로써, 적층 성형체를 얻을 수 있다.
그 밖의 제법으로는, 본 발명의 (적층) 필름을 사출 성형용 자웅 금형 사이에 삽입하고, 이 금형 내에 있어서 (적층) 필름의 일방의 면측에 용융한 열가소성 수지를 사출함으로써, 사출 성형체의 형성과, 사출 성형체와 (적층) 필름의 첩합 (貼合) 을 동시에 실시하는 사출 성형 동시 첩합법도 바람직하다. 이 방법에 사용되는 본 발명의 (적층) 필름은, 평탄 필름이어도 되고, 진공 성형, 및 압공 성형 등으로 예비 성형하여 임의의 요철 형상으로 부형된 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 (적층) 필름의 예비 성형은, 사출 성형 동시 첩합법에 사용하는 사출 성형기의 금형 내에서 실시해도 되고, 다른 성형기를 사용하여 실시해도 된다. (적층) 필름을 예비 성형한 후, 그 편면에 용융 수지를 사출하는 방법은, 인서트 성형법으로 불린다.
본 발명의 적층 성형체에 있어서는, 본 발명의 필름으로 이루어지는 층을 최표층으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층 성형체는, 표면 평활성, 표면 경도, 및 표면 광택 등이 우수하다. 본 발명의 적층 필름이 인쇄층을 갖는 경우에는 도안 등이 선명하게 표시된다. 또, 금속 또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 갖는 적층 필름을 사용한 경우에는, 금속과 같은 경면 광택성이 얻어진다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고온 성형성이 양호하고, 또한 열에 대해 높은 치수 안정성을 갖는 성형체를 얻는 것이 가능한 메타크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 종래보다 고온에 노출되어도, 예를 들어 폴리머 필터 통과 시 등에 예를 들어 280 ℃ 정도의 열이력이 있어도 양호한 성형성을 가지므로, 성형체 형상의 복잡화 등에도 대응할 수 있다. 또, 얻어지는 성형체는, 130 ℃ 정도의 열에 대해서도, 높은 치수 안정성을 가질 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온 성형성이 양호하고, 또한 투명성, 열에 대한 치수 안정성, 및 기계적 강도 (내충격성 및 인성 등) 가 우수한 성형체를 얻는 것이 가능한 메타크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 대해, 설명한다.
[평가 항목 및 평가 방법]
평가 항목 및 평가 방법은, 이하와 같다.
(중합 전화율)
시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조 Inert CAP 1 (df = 0.4 ㎛, I.D. = 0.25 mm, 길이 = 60 m) 을 접속하였다. 인젝션 온도를 180 ℃ 로 하고, 검출기 온도를 180 ℃ 로 하였다. 칼럼 온도는, 60 ℃ 로 5 분간 유지한 후, 60 ℃ 로부터 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 10 분간 유지하는 온도 프로파일로 하였다. 이들 조건하에서 측정을 실시하고, 얻어진 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn))
측정 대상 수지 4 mg 을 테트라하이드로푸란 (THF) 5 ml 에 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 필터로 여과한 것을, 시료 용액으로 하였다. GPC 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조 「HLC-8320」을 사용하였다. 칼럼으로서, 토소 주식회사 제조의 「TSKgel Super Multipore HZM-M」2 개와 「Super HZ4000」을 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 용리제로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ml/분으로, 시료 용액 20 μl 를 장치 내에 주입하여, 크로마토그램을 측정하였다. 크로마토그램은, 시료 용액과 참조 용액의 굴절률차에서 유래하는 전기 신호값 (강도 Y) 을 리텐션 타임 X 에 대해 플롯한 차트이다.
분자량이 400 ∼ 5000000 의 범위의 표준 폴리스티렌 10 점을 사용하여 GPC 측정하고, 리텐션 타임과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, 측정 대상 수지의 Mw 및 Mw/Mn 을 결정하였다. 또한, 크로마토그램의 베이스라인은, GPC 차트의 고분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽으로부터 봐서 제로로부터 플러스로 변화하는 점과, 저분자량측의 피크의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽으로부터 봐서 마이너스로부터 제로로 변화하는 점을 연결한 선으로 하였다. 크로마토그램이 복수의 피크를 나타내는 경우에는, 가장 고분자량측의 피크의 기울기가 제로로부터 플러스로 변화하는 점과, 가장 저분자량측의 피크의 기울기가 마이너스로부터 제로로 변화하는 점을 연결한 선을 베이스라인으로 하였다.
(3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr))
측정 대상 수지에 대해 1H-NMR 측정을 실시하였다. 측정 장치로서, 핵자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 「ULTRA SHIELD 400 PLUS」) 를 사용하였다. 시료 10 mg 에 대해, 중수소화 용매로서 중수소화 클로로포름을 1 mL 사용하였다. 측정 온도는 실온 (20 ∼ 25 ℃), 적산 횟수는 64 회로 하였다. 기준 물질 (TMS) 을 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 의 영역의 면적 (X) 과 0.6 ∼ 1.35 ppm 의 영역의 면적 (Y) 을 계측하고, 식 : (X/Y) × 100 으로 산출한 값을 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 로 하였다.
(동적 점탄성 측정)
두께 1 mm 의 열 프레스 성형 필름으로부터 폭 5 mm 의 단책상 (短冊狀) 의 시험편을 잘라내고, 동적 점탄성 측정을 실시하였다. 측정 장치로는, 강제 진동형 동적 점탄성 측정 장치 (주식회사 유비엠사 제조 「Rheogel-E4000」) 를 사용하였다. 시험편을 척 간 거리 20 mm 로 장치에 세트하였다. 기본 주파수 : 1 Hz, 측정 모드 : 인장 모드, 변형 제어 : 5 ㎛, 변형 파형 : 정현파, 정하중 제어 : 자동의 조건으로, 50 ℃ 로부터 230 ℃ 까지 승온 속도를 3 ℃/분으로 승온시켜, 온도 의존성의 측정을 실시하였다. 저장 탄성률 (E'), 손실 탄성률 (E''), 및 tanδ 를 플롯하고, 100 ℃ 내지 180 ℃ 에 나타나는 tanδ 의 피크를 α 완화 피크로 하였다. 이 α 완화의 피크 탑 온도를 α 완화 온도로 하였다.
(멜트 플로우 레이트 (MFR))
JIS K7210 에 준거하여, 230 ℃, 3.8 kg 하중, 10 분간의 조건으로, 측정 대상 수지의 MFR 을 측정하였다.
(용융 점도 η)
측정 대상 수지를 80 ℃ 에서 12 시간 건조한 후, 토요 세이키 (주) 사 제조 「캐필로그래프 1D」를 사용하여, 260 ℃, 전단 속도 122 sec-1 의 조건으로, 용융 점도 η 를 측정하였다.
(고온 성형성 (열중량 유지율))
측정 장치로서, 열중량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조 「TGA-50」) 를 사용하였다. 공기 분위기하에서, 50 ℃ 로부터 290 ℃ 까지 승온 속도 20 ℃/분으로 승온시킨 후, 290 ℃ 에서 20 분간 유지하는 온도 프로파일로, 측정 대상 수지의 열중량 감소를 측정하였다. 50 ℃ 의 시점의 중량을 기준 (유지율 100 ％) 으로 하여, 290 ℃ 에서 20 분간 유지한 후의 중량 유지율을 구하고, 고온 성형성 (내열 분해성) 을 하기 기준에 의해 평가하였다. 또한, 열중량 유지율이 높을수록 내열 분해성이 높고, 고온 성형성이 우수하다고 할 수 있다.
＜판정 기준＞
A (양호) : 열중량 유지율이 80 ％ 이상,
B (불량) : 열중량 유지율이 80 ％ 미만.
(헤이즈)
JIS K7136 에 준거하여, 헤이즈 미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여, 2 축 연신 필름의 헤이즈를 측정하였다.
(전광선 투과율)
JIS K7361-1 에 준하여, 헤이즈 미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여, 2 축 연신 필름의 전광선 투과율을 측정하였다.
(치수 안정성 (선열팽창 계수))
2 축 연신 필름으로부터 폭 4 mm × 길이 20 mm × 두께 40 ㎛ 의 시험편을 잘라내었다. 측정 장치로서, 열기계 분석 TMA (TA 인스트루먼트사 제조 「Q400EM」) 를 사용하였다. 척 간 거리 8 mm, 하중 0.01 N 의 조건으로, 25 ℃ 로부터 130 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃/min 으로 승온시키고, 시험편의 치수 변화량을 측정하였다. 50 ∼ 90 ℃ 의 온도 범위에 있어서의 치수 변화량의 기울기로부터 선열팽창 계수를 산출하였다.
(내충격성 (내충격값))
2 축 연신 필름으로부터 80 mm × 80 mm × 두께 40 ㎛ 의 시험편을 잘라내었다. 필름 임팩트 테스터 (야스다 세이키사 제조) 를 사용하여, 직경 12.7 ± 0.2 mmφ 의 구체로 시험편을 깨뜨렸을 때의 내충격값을 측정하였다.
(막두께 방향의 위상차 (Rth))
얻어진 2 축 연신 필름으로부터, 40 mm × 30 mm 의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 자동 복굴절계 (왕자 계측 (주) 사 제조 「KOBRA-WR」) 에 세트하였다. 온도 23 ± 2 ℃, 습도 50 ± 5 ％, 측정광의 파장 590 nm 의 조건으로, 40°경사 방향의 위상차를 측정하였다. 이 값과 평균 굴절률 n 으로부터 굴절률 nx, ny, nz 를 산출하고, 두께 방향의 위상차 Rth (=((nx ＋ ny)/2 - nz) × d) 를 산출하였다. 또한, nx 는 면내 지상축 방향의 굴절률, ny 는 면내 지상축 직교 방향의 굴절률, nz 는 두께 방향의 굴절률, d 는 시험편의 두께 [nm] 이다. 시험편의 두께 d [nm] 는, 데지마틱 인디케이터 (주식회사 미츠토요사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 평균 굴절률 n 은, 디지털 정밀 굴절계 (칼뉴 광학 공업 주식회사 제조 「KPR-20」) 를 사용하여 측정하였다.
(제조예 1) (메타크릴 수지 (M1-1) 의 제조)
교반 날개 및 3 방 콕이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 kg, 1,2-디메톡시에탄 80 kg, 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 73.3 kg (42.3 mol), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 질량％/n-헥산 5 질량％) 8.44 kg (14.1 mmol) 을 주입하였다. 교반하면서, 이것에, 15 ℃ 에서, 증류 정제한 MMA 550 kg 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 15 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색으로부터 무색으로 바뀌었다. 이 시점의 MMA 의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 얻어진 용액에 톨루엔 1500 kg 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 희석액을 대량의 메탄올 중에 부어 넣어, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 Pa 로 24 시간 건조시켜, 메타크릴 수지 (M1-1) 을 얻었다.
메타크릴 수지 (M1-1) 은, Mw 가 70000 이고, 용융 점도 η 가 1200 Pa·s 이고, Mw/Mn 이 1.06 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 75 ％ 이고, α 완화 온도가 142 ℃ 이고, MMA 단량체 단위의 함유량이 100 질량％ (폴리메타크릴산메틸 (PMMA)) 였다. 메타크릴 수지 (M1-1) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(제조예 2) (메타크릴 수지 (M1-2) 의 제조)
교반 날개 및 3 방 콕이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 kg, 1,2-디메톡시에탄 60 kg, 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 73.3 kg (42.3 mol), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매 : 시클로헥산 95 질량％/n-헥산 5 질량％) 4.22 kg (7.1 mmol) 을 주입하였다. 교반하면서, 이것에, 15 ℃ 에서, 증류 정제한 MMA 550 kg 을 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 15 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색으로부터 무색으로 바뀌었다. 이 시점의 MMA 의 중합 전화율은 100 ％ 였다. 얻어진 용액에 톨루엔 1500 kg 을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 희석액을 대량의 메탄올 중에 부어 넣어, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃, 140 Pa 로 24 시간 건조시켜, 메타크릴 수지 (M1-2) 를 얻었다.
메타크릴 수지 (M1-2) 는, Mw 가 36000 이고, 용융 점도 η 가 400 Pa·s 이고, Mw/Mn 이 1.07 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 75 ％ 이고, α 완화 온도가 138 ℃ 이고, MMA 단량체 단위의 함유량이 100 질량％ (폴리메타크릴산메틸 (PMMA)) 였다. 메타크릴 수지 (M1-2) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(제조예 3) (메타크릴 수지 (M2-1) 의 제조)
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 정제된 MMA 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.0054 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.200 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이 원료액 중에 질소를 보내, 용존 산소를 제거하였다.
오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 반응기에 용량의 2/3 까지 상기 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지한 상태에서, 먼저 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 온도 140 ℃ 로 유지한 채, 평균 체류 시간 150 분이 되는 유량으로 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 동시에 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로 반응액을 조형 반응기로부터 빼내어, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환하였다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 48 질량％ 였다.
정상 상태가 된 조형 반응기로부터 빼내어지는 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열교환기에 공급하여 가온하였다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드상으로 토출하고, 펠레타이저로 컷하여, 펠릿상의 메타크릴 수지 (M2-1) 을 얻었다.
메타크릴 수지 (M2-1) 은, Mw 가 112000 이고, 용융 점도 η 가 1000 Pa·s 이고, Mw/Mn 이 1.86 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 52 ％ 이고, α 완화 온도가 129 ℃ 이고, MMA 단량체 단위의 함유량이 100 질량％ (폴리메타크릴산메틸 (PMMA)) 였다. 메타크릴 수지 (M2-1) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(제조예 4) (메타크릴 수지 (M2-2) 의 제조)
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 정제된 MMA 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.0065 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.290 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이 원료액 중에 질소를 보내, 용존 산소를 제거하였다.
오토클레이브와 배관으로 접속된 조형 반응기에 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 120 ℃ 로 유지한 채, 우선 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 온도 120 ℃ 로 유지한 채, 평균 체류 시간 120 분이 되는 유량으로 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 동시에 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로 반응액을 조형 반응기로부터 빼내어, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환하였다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 45 질량％ 였다.
정상 상태가 된 조형 반응기로부터 빼내어지는 반응액을, 평균 체류 시간 2 분간이 되는 유량으로 내온 230 ℃ 의 다관식 열교환기에 공급하여 가온하였다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 내온 230 ℃ 의 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드상으로 토출하고, 펠레타이저로 컷하여, 펠릿상의 메타크릴 수지 (M2-2) 를 얻었다.
메타크릴 수지 (M2-2) 는, Mw 가 83000 이고, 용융 점도 η 가 700 Pa·s 이고, Mw/Mn 이 1.87 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 55 ％ 이고, α 완화 온도가 130 ℃ 이고, MMA 단량체 단위의 함유량이 100 질량％ (폴리메타크릴산메틸 (PMMA)) 였다. 메타크릴 수지 (M2-2) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(폴리카보네이트 수지 (PC))
이하의 폴리카보네이트 수지 (PC) 를 준비하였다.
(PC-1) : 직사슬의 폴리카보네이트 수지 (스미카 스타일론 폴리카보네이트사 제조 「SD POLYCA TR-2201」, MVR (JIS K7210 준거하여, 300 ℃, 하중 1.2 Kg, 10 분간의 조건으로 측정) = 210 ㎤/10 분, Mw = 22000, Mw/Mn = 2.0).
(제조예 5) (가교 고무 입자 조성물 (CD-1) 의 제조)
＜제조예 5-1＞
콘덴서, 온도계, 및 교반기를 구비한 글래스 라이닝을 실시한 용량 100 L 의 반응조에, 이온 교환수 48 kg 을 투입하고, 이어서 스테아르산나트륨 416 g, 라우릴사르코신산나트륨 128 g, 및 탄산나트륨 16 g 을 투입하여 용해시켰다. 이어서, MMA 11.2 kg 및 메타크릴산알릴 110 g 을 투입하고, 교반하면서 70 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 560 g 을 첨가하여 유화 중합을 개시시켰다. 중합에 의한 발열에 의해 내부 온도가 상승하고, 그 후 내부 온도가 하강하기 시작하였다. 70 ℃ 까지 내려간 후, 70 ℃ 에서 30 분간 교반하여 유화 중합시켜, 시드 입자를 포함하는 에멀션을 얻었다.
시드 입자를 포함하는 에멀션에, 2 ％ 과황산나트륨 수용액 720 g 을 첨가하였다. 그 후, 아크릴산부틸 12.4 kg, 스티렌 1.76 kg, 및 메타크릴산알릴 280 g 으로 이루어지는 혼합물을 60 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 60 분간 교반하여 유화 중합시켜, 코어쉘 2 층 입자를 포함하는 에멀션을 얻었다.
코어쉘 2 층 입자를 포함하는 에멀션에, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 320 g 을 첨가하고, 또한 MMA 6.2 kg, 아크릴산메틸 0.2 kg, 및 n-옥틸메르캅탄 200 g 으로 이루어지는 혼합물을 30 분간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후 60 분간 교반하여 유화 중합시키고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 이상과 같이 하여, 체적 기준 평균 입경 0.23 ㎛ 의 코어쉘 3 층 구조의 가교 고무 입자 (아크릴계 3 층 중합체 입자) (CR-1) 을 40 질량％ 함유하는 에멀션을 얻었다.
＜제조예 5-2＞
콘덴서, 온도계, 및 교반기를 구비한 글래스 라이닝을 실시한 용량 100 L 의 반응조에, 이온 교환수 48 kg 을 투입하고, 이어서 계면 활성제 (카오 주식회사 제조 「펠렉스 SS-H」) 252 g 을 투입하여 용해시켰다. 반응조를 70 ℃ 로 승온시킨 후, 이것에, 2 ％ 과황산칼륨 수용액 160 g 을 첨가한 후, MMA 3.04 kg, 아크릴산메틸 0.16 kg, 및 n-옥틸메르캅탄 15.2 g 으로 이루어지는 혼합물을 일괄 첨가하여, 유화 중합을 개시시켰다. 중합 반응에 의한 발열이 없어진 시점부터 30 분간 교반을 계속하였다.
이것에 2 ％ 과황산칼륨 수용액 160 g 을 첨가한 후, MMA 27.4 kg, 아크릴산메틸 1.44 kg, 및 n-옥틸메르캅탄 98 g 으로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 60 분간 교반하여 유화 중합을 실시하였다. 얻어진 에멀션을 실온까지 냉각하였다. 이상과 같이 하여, 체적 기준 평균 입경 0.12 ㎛, 극한 점도 0.44 g/dl 의 아크릴계 중합체 입자 (분산 보조 입자) (DA-1) 을 40 질량％ 함유하는 에멀션을 얻었다.
＜제조예 5-3＞
제조예 5-1 에서 얻어진 가교 고무 입자 (아크릴계 3 층 중합체 입자) (CR-1) 을 함유하는 에멀션과, 제조예 5-2 에서 얻어진 아크릴계 중합체 입자 (분산 보조 입자) (DA-1) 을 함유하는 에멀션을, 입자 (CR-1) : 입자 (DA-1) 의 질량비가 2 : 1 이 되도록 혼합하였다. 이 혼합 에멀션을 -20 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 동결시켰다. 동결한 혼합 에멀션을 그 2 배량의 80 ℃ 의 온수에 투입하여 빙해시켜, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 80 ℃ 에서 20 분간 유지한 후, 탈수하고, 70 ℃ 에서 건조시켜 분말화하였다. 이상과 같이 하여, 가교 고무 입자 (CR-1) 과 분산 보조 입자 (DA-1) 을 포함하는 가교 고무 입자 조성물 (CD-1) 을 얻었다.
(제조예 6) (블록 공중합체 (BP-1) 의 제조)
내부를 질소로 치환한 3 구 플라스크 내에, 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서, 건조 톨루엔 735 kg 과, 1,2-디메톡시에탄 36.75 kg 과, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 mol 의 톨루엔 용액 39.4 kg 을 넣었다. 이것에 sec-부틸리튬 1.17 mol 을 첨가하였다. 또한 MMA 39.0 kg 을 첨가하여, 실온에서 1 시간 반응시켜, MMA 중합체 (메타크릴산에스테르 중합체) (b1-1) 을 얻었다. MMA 중합체 (b1-1) 의 Mw 는 45800 이었다.
이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 29.0 kg 과 아크릴산벤질 10.0 kg 의 혼합액을 0.5 시간에 걸쳐 적하하고, MMA 중합체 (b1-1) 의 말단으로부터 중합 반응을 계속시켰다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 kg 을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 반응액을 대량의 메탄올 중에 부어 블록 공중합체 (BP-1) 을 석출시켰다. 얻어진 석출물을 여과 채취하고, 80 ℃, 1 torr (약 133 Pa) 로, 12 시간 건조시켰다.
이상과 같이 하여, MMA 중합체 블록 (b1-1) 과, 아크릴산 n-부틸 단위 및 아크릴산벤질 단위로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2-1) 로 이루어지는 디블록 공중합체 (BP-1) 을 얻었다. 블록 공중합체 (BP-1) 은, Mw 가 92000, Mw/Mn 이 1.06 이었다. MMA 중합체 (b1-1) 의 Mw 가 45800 이었으므로, 아크릴산에스테르 중합체 (b2-1) 의 Mw 를 46200 으로 결정하였다. 아크릴산에스테르 중합체 (b2-1) 중의 아크릴산벤질 단위의 비율은 25.6 질량％ 였다. (b1-1)/(b2-1) 의 질량비는 50/50 이었다.
Figure 112019019139838-pct00012
(자외선 흡수제 (LA))
이하의 자외선 흡수제 (LA) 를 준비하였다.
(LA-31) : 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-t-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조),
(LA-F70) : 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조).
(고분자 가공 보조제 (PA))
이하의 고분자 가공 보조제 (PA) 를 준비하였다.
(PA-1) : 미츠비시 레이온사 제조 「메타블렌 P550A」(평균 중합도 : 7734, MMA 단량체 단위의 함유량 : 88 질량％, 아크릴산부틸 단량체 단위의 함유량 : 12 질량％).
(실시예 1)
메타크릴 수지 (M1-1) 20 질량부, 메타크릴 수지 (M2-1) 80 질량부, 블록 공중합체 (BP-1) 1.0 질량부, 자외선 흡수제 (LA-F70) 0.9 질량부, 및 고분자 가공 보조제 (PA-1) 2 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨사 제조 「KZW20TW-45MG-NH-600」) 를 사용하여, 250 ℃ 에서 용융 혼련하고, 용융 혼련물을 압출하여, 메타크릴 수지 조성물 (R11) 을 제조하였다. 메타크릴 수지 조성물 (R11) 의 물성 평가를 실시하였다. 메타크릴 수지 조성물 (R11) 의 조성과 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
얻어진 메타크릴 수지 조성물 (R11) 을, 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 20 mmφ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 를 사용하여, 수지 온도 260 ℃ 에서, 메타크릴 수지 조성물 (R11) 을 150 mm 폭의 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 100 ℃ 의 롤로 인수하여, 폭 120 mm, 두께 160 ㎛ 의 미연신 필름을 얻었다.
얻어진 미연신 필름을 100 mm × 100 mm 로 잘라내었다. 이 필름에 대해, 2 조식 (槽式) 배치 2 축 연신 시험기를 사용하여 2 축 연신을 실시하였다. 제 1 조에 있어서, 연신 온도 Tg ＋ 20 ℃, 연신 속도 860 ％/분, 연신 배율 2 × 2 의 조건으로 동시 2 축 연신을 실시하고, 이어서 제 2 조에 있어서 열고정 온도 Tg - 10 ℃, 90 초간의 조건으로 열고정을 실시한 후, 급랭하여, 두께 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름 (F11) 을 얻었다. 연신 조건과 2 축 연신 필름의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 얻어진 2 축 연신 필름 (F11) 의 편면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 이어서 알루미늄을 진공 증착법에 의해 30 nm 의 두께로 증착하였다. 이렇게 하여 얻어진 적층 필름은 경면 광택성이 우수한 것이었다.
(실시예 2 ∼ 4)
실시예 2 ∼ 4 의 각 예에 있어서는, 조성과 연신 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 메타크릴 수지 조성물 (R12) ∼ (R14) 및 2 축 연신 필름 (F12) ∼ (F14) 를 얻고, 평가하였다. 조성과 연신 조건과 평가 결과를 표 2, 표 3 에 나타낸다.
(비교예 1 ∼ 4)
비교예 1 ∼ 4 의 각 예에 있어서는, 조성과 연신 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 메타크릴 수지 조성물 (R21) ∼ (R24) 및 2 축 연신 필름 (F21) ∼ (F24) 를 얻고, 평가하였다. 조성과 연신 조건과 평가 결과를 표 2, 표 3 에 나타낸다.
Figure 112019019139838-pct00013
Figure 112019019139838-pct00014
(결과)
실시예 1 ∼ 4 에서는, α 완화 온도가 137 ℃ 이상인 메타크릴 수지 (M1) 과, α 완화 온도가 132 ℃ 이하인 메타크릴 수지 (M2) 를 포함하고, 메타크릴 수지 (M1) 의 용융 점도 η1 이 메타크릴 수지 (M2) 의 용융 점도 η2 보다 크고, 메타크릴 수지 (M1)/메타크릴 수지 (M2) 의 질량비가 2/98 ∼ 29/71 인, 메타크릴 수지 조성물 (R11) ∼ (R14) 를 제조하였다. 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 메타크릴 수지 조성물 (R11) ∼ (R14) 는 모두, 열중량 유지율이 높고, 고온 성형성이 양호하였다. 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 2 축 연신 필름 (F11) ∼ (F14) 는 모두, 투명성이 높고, 선열팽창 계수가 작아 치수 안정성이 양호하고, 내충격성이 양호하였다.
메타크릴 수지로서 메타크릴 수지 (M2) 만을 사용한 비교예 1 에서는, 얻어진 2 축 연신 필름 (F21) 은, 선열팽창 계수가 커 치수 안정성이 불량이고, 내충격성도 불량이었다. 메타크릴 수지로서 메타크릴 수지 (M1) 과 메타크릴 수지 (M2) 를 병용했지만, 실시예 1 ∼ 3 보다 메타크릴 수지 (M1) 의 배합량을 많게 한 비교예 2, 3 에서는, 얻어진 메타크릴 수지 조성물 (R22) ∼ (R23) 은 모두, 열중량 유지율이 낮고, 고온 성형성이 불량이었다. 메타크릴 수지 (M1) 의 용융 점도 η1 이 메타크릴 수지 (M2) 의 용융 점도 η2 보다 작은 비교예 4 에서는, 선팽창 계수가 크기 때문에 치수 안정성이 열등하고, 내충격성도 열등하였다.
본 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 적절히 설계 변경이 가능하다.
이 출원은, 2016년 7월 29일에 출원된 일본 출원 일본 특허출원 2016-150205호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 받아들인다.

Claims (15)

  1. 중량 평균 분자량이 40000 ∼ 200000 이고, 분자량 분포가 1.0 ∼ 1.4 이며, 인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα1 이 137 ℃ 이상인 메타크릴 수지 (M1) 과,
    중량 평균 분자량이 112000 ∼ 200000 이며, 인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα2 가 132 ℃ 이하인 메타크릴 수지 (M2) 의 메타크릴 수지 조성물이고,
    메타크릴 수지 (M1) 및 메타크릴 수지 (M2) 의 260 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에서의 용융 점도를 각각 η1 및 η2 로 한 경우에, η1 ＞ η2 이고,
    메타크릴 수지 (M1)/메타크릴 수지 (M2) 의 질량비가 10/90 ∼ 25/75 인, 메타크릴 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메타크릴 수지 (M2) 의 메타크릴산메틸 단량체 단위의 함유량이 99 질량％ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 및/또는 페녹시 수지를 추가로 포함하는, 메타크릴 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교 고무 및/또는 블록 공중합체를 추가로 포함하는, 메타크릴 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    자외선 흡수제를 추가로 포함하는, 메타크릴 수지 조성물.
  6. 메타크릴 수지 (M1) 및 메타크릴 수지 (M2) 의 260 ℃, 전단 속도 122 sec-1 에서의 용융 점도를 η1 및 η2 로 한 경우에, η1 ＞ η2 인,
    중량 평균 분자량이 40000 ∼ 200000 이고, 분자량 분포가 1.0 ∼ 1.4 이며, 인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα1 이 137 ℃ 이상인 메타크릴 수지 (M1) 과,
    중량 평균 분자량이 112000 ∼ 200000 이며, 인장 모드, 1 Hz 로 동적 점탄성 측정했을 때의 α 완화 온도 Tα2 가 132 ℃ 이하인 메타크릴 수지 (M2) 를,
    메타크릴 수지 (M1)/메타크릴 수지 (M2) 의 질량비 10/90 ∼ 25/75 로 용융 혼련하는, 메타크릴 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는, 성형체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는, 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    연신 필름인, 필름.
  10. 제 8 항에 기재된 필름으로 이루어지는 층을 갖는, 적층 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 갖는, 적층 필름.
  12. 제 10 항에 있어서,
    추가로 접착층을 갖는, 적층 필름.
  13. 기재 상에, 제 10 항에 기재된 적층 필름이 적층된, 적층 성형체.
  14. 삭제
  15. 삭제
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