TWI767924B - 甲基丙烯酸樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜、積層薄膜、積層成形體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其可得到高溫成形性良好、且對熱具有高尺寸穩定性的成形體。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，係甲基丙烯酸樹脂(M1)與甲基丙烯酸樹脂(M2)的甲基丙烯酸樹脂組成物；該甲基丙烯酸樹脂(M1)在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α1為137℃以上；該甲基丙烯酸樹脂(M2)在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α2為132℃以下。將甲基丙烯酸樹脂(M1)及甲基丙烯酸樹脂(M2)在260℃、剪切速度122sec^-1下的熔融黏度分別設為η₁及η₂的情況下，η₁>η₂，甲基丙烯酸樹脂(M1)/甲基丙烯酸樹脂(M2)的質量比為2/98~29/71。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜、積層薄膜、積層成形體

本發明係關於一種甲基丙烯酸樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜、積層薄膜、積層成形體。

甲基丙烯酸樹脂具有高透明性，係適合作為光學構件、照明構件、招牌構件及裝飾構件等的材料。然而，由於通用之甲基丙烯酸樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)低至約110℃而耐熱性不太好，故成形體對熱的尺寸穩定性不佳。作為Tg高的甲基丙烯酸樹脂，間規性(rr)高之甲基丙烯酸樹脂已為人所知。作為間規性(rr)高之甲基丙烯酸樹脂的製造方法，可列舉陰離子聚合法(參照專利文獻1、2)。然而，該方法所得到的間規性(rr)高之甲基丙烯酸樹脂的成形性不佳，而具有所得到之成形體的表面平滑性等拙劣的傾向。雖可藉由降低分子量來改善成形性，但具有所得到之成形體的機械強度降低的傾向。因此，包含間規性(rr)高之甲基丙烯酸樹脂的成形體目前尚未 實用化。

專利文獻3中揭示了一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係在甲基丙烯酸樹脂[1]/甲基丙烯酸樹脂[2]的質量比為40/60~70/30下，含有三分子表示(triad notation)之間規性(rr)為65%以上的甲基丙烯酸樹脂[1]及三分子表示之間規性(rr)為45~58%的甲基丙烯酸樹脂[2](請求項1)。藉由以上述質量比摻合間規性(rr)高的甲基丙烯酸樹脂[1]與無規的甲基丙烯酸樹脂[2]，可兼具耐熱性提高與良好的成形性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平3-263412號公報

[專利文獻2]日本特開2002-327012號公報

[專利文獻3]國際公開第2014/185509號

如上所述，一般在甲基丙烯酸樹脂中，耐熱性(對熱的尺寸穩定性)與成形性係互相矛盾的特性，而難以兼具。又，近年來，形狀的複雜化及對熱的高尺寸穩定性等對成形體的要求提高。因此，開始尋求可形成一種在高溫下具有良好成形性、且對熱具有高尺寸穩定性的成形體。

本發明係鑒於上述課題而完成，其目的在於提供一種可得到高溫成形性良好、且對熱具有高尺寸穩 定性之成形體的甲基丙烯酸樹脂組成物及其製造方法。

本發明提供以下的甲基丙烯酸樹脂組成物及其製造方法、成形體、薄膜、積層薄膜、積層成形體。

[1]一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係甲基丙烯酸樹脂(M1)與甲基丙烯酸樹脂(M2)的甲基丙烯酸樹脂組成物；該甲基丙烯酸樹脂(M1)在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α1為137℃以上；該甲基丙烯酸樹脂(M2)在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α2為132℃以下；將甲基丙烯酸樹脂(M1)及甲基丙烯酸樹脂(M2)在260℃、剪切速度122sec^-1下的熔融黏度分別設為η₁及η₂的情況下，η₁>η₂；甲基丙烯酸樹脂(M1)/甲基丙烯酸樹脂(M2)的質量比為2/98~29/71。

[2]如[1]之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(M1)的分子量分布(Mw/Mn)為1.0~1.4。

[3]如[1]或[2]之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(M1)的重量平均分子量(Mw)為40000~200000。

[4]如[1]至[3]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物中，其中甲基丙烯酸樹脂(M2)之甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量為99質量%以上。

[5]如[1]至[4]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含聚碳酸酯樹脂(PC)及/或苯氧樹脂(PR)。

[6]如[1]至[5]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含交聯橡膠(CR)及/或嵌段共聚物(BP)。

[7]如[1]至[6]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含紫外線吸收劑(LA)。

[8]一種甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係在甲基丙烯酸樹脂(M1)/甲基丙烯酸樹脂(M2)的質量比為2/98~29/71之下，將甲基丙烯酸樹脂(M1)與甲基丙烯酸樹脂(M2)進行熔融揉合；將甲基丙烯酸樹脂(M1)及甲基丙烯酸樹脂(M2)在260℃、剪切速度122sec^-1下的熔融黏度設為η₁及η₂的情況下，η₁>η₂；該甲基丙烯酸樹脂(M1)在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α1為137℃以上；該甲基丙烯酸樹脂(M2)在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α2為132℃以下。

[9]一種成形體，其包含如[1]至[7]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。

[10]一種薄膜，其包含如[1]至[7]中任一項之甲基丙烯酸樹脂組成物。

[11]如[10]之薄膜，其係延伸薄膜。

[12]一種積層薄膜，其具有包含如[10]或[11]之薄膜的層體。

[13]如[12]之積層薄膜，其更具有包含金屬及/或金屬氧化物的層體。

[14]如[12]或[13]之積層薄膜，其更具有接著層。

[15]一種積層成形體，其係於基材上積層如[12]至[14]中任一項之積層薄膜。

在本說明書中，「α鬆弛溫度(T_α)」、「熔融黏度(η)」、「重量平均分子量(Mw)」及「分子量分布(Mw/Mn)」，係以[實施例]的項目中所記載的方法進行測量。

根據本發明，可提供一種可得到高溫成形性良好、且對熱具有高尺寸穩定性之成形體的甲基丙烯酸樹脂組成物及其製造方法。

[實施發明之形態]

「甲基丙烯酸樹脂組成物」

本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物包含：甲基丙烯酸樹脂(M1)，其在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α1為137℃以上；及甲基丙烯酸樹脂(M2)，其在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α2為132℃以下。

在本說明書中，「α鬆弛溫度(T_α)」係由聚合物主鏈的鏈段運動造成之鬆弛(α鬆弛)的峰頂溫度。α鬆弛溫度(T_α)，可用[實施例]的項目中所記載的方法進行測量。

此外，一般認為由DSC曲線所求出的玻璃轉移溫度 (Tg)與α鬆弛溫度(T_α)之間相互關聯，但本發明中並不用Tg代替α鬆弛溫度(T_α)作為指標。

(甲基丙烯酸樹脂(M1))

甲基丙烯酸樹脂(M1)，只要在拉伸模式、正弦波1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α1為137℃以上，則並無特別限制。甲基丙烯酸樹脂(M1)可使用1種或2種以上。甲基丙烯酸樹脂(M1)包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體單元等的1種以上的甲基丙烯酸酯單體單元。作為甲基丙烯酸酯，可列舉：MMA、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸降莰烯酯等的甲基丙烯酸環烷酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸烷酯，最佳為MMA。

甲基丙烯酸樹脂(M1)中之甲基丙烯酸酯單體單元的含量，較佳為20質量%以上，更佳為50質量%以上。作為甲基丙烯酸樹脂(M1)，可列舉：包含MMA單體單元與提高α鬆弛溫度(T_α)之單體單元的甲基丙烯酸系共聚物(A1)；包含MMA單體單元與在主鏈上具有環結構之結構單元的甲基丙烯酸系共聚物(A2)；及三分子表示之間規性(rr)高的甲基丙烯酸樹脂(A3)等。

<甲基丙烯酸系共聚物(A1)>

作為甲基丙烯酸系共聚物(A1)中提高α鬆弛溫度(T_α)的單體單元，可列舉源自甲基丙烯酸2-異莰酯、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.0^2,6]癸酯、甲基丙烯酸2-降莰酯及甲基丙烯酸2-金剛烷酯等的甲基丙烯酸環烷酯；丙烯酸及甲 基丙烯酸等的(甲基)丙烯酸類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺及N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等的(甲基)丙烯醯胺類等單體的結構單元。

<甲基丙烯酸系共聚物(A2)>

作為甲基丙烯酸系共聚物(A2)中在主鏈上具有環結構的結構單元，較佳為包含內酯環單元、馬來酸酐單元、戊二酸酐單元、戊二醯亞胺單元、N-取代馬來醯亞胺單元或四氫吡喃環單元作為環結構的結構單元。作為甲基丙烯酸系共聚物(A2)之製造方法，可列舉：使馬來酸酐及N-取代馬來醯亞胺等具有聚合性不飽和碳-碳雙鍵的環狀單體與MMA等進行共聚合的方法；使藉由聚合所得到之甲基丙烯酸樹脂的分子鏈之一部分進行分子內環化的方法等。

甲基丙烯酸系共聚物(A2)之MMA單體單元的含量，較佳為20~99質量%，更佳為30~95質量%，特佳為40~90質量%，在主鏈上具有環結構之結構單元的含量，較佳為1~80質量%，更佳為5~70質量%，特佳為10~60質量%。此外，甲基丙烯酸系共聚物(A2)中之MMA單體單元的含量中，不含MMA單體單元之中因分子內環化而轉化成在主鏈上具有環結構之結構單元者。

作為在主鏈上具有環結構的結構單元，較佳為環結構中包含>CH-O-C(=O)-基的結構單元、環結構中包含-C(=O)-O-C(=O)-基的結構單元、環結構中包含-C(=O)-N-C(=O)-基的結構單元或環結構中包含>CH-O-CH<基的結構單元。

作為環結構中包含>CH-O-C(=O)-基的結構單元，可列舉：β-丙內酯二基(別名：氧代氧環丁烷二基)結構單元、γ-丁內酯二基(別名：2-氧代二氫呋喃二基)結構單元及δ-戊內酯二基(別名：2-氧代二氫吡喃二基)結構單元等的內酯二基結構單元。此外，式中的「>C」係指碳原子C上具有兩個原子鍵。

作為δ-戊內酯二基結構單元，可列舉下式(I)所示的結構單元。

式(I)中，R¹⁴及R¹⁵分別獨立為氫原子或碳數1~20的有機殘基，較佳係R¹⁴為氫原子、R¹⁵為甲基。R¹⁶為-COOR，R為氫原子或碳數1~20的有機殘基，較佳為甲基。「*」表示原子鍵。

作為上述有機殘基，可列舉：直鏈或分支狀的烷基、直鏈或分支狀的伸烷基、芳基、-OAc基及-CN基等。有機殘基亦可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基的碳數，較佳為1~10，更佳為1~5。

藉由相鄰兩個MMA單體單元的分子內環化等，可使甲基丙烯酸樹脂含有δ-戊內酯二基結構單元。

作為環結構中包含-C(=O)-O-C(=O)-基的結構單元，可列舉：2,5-二氧代二氫呋喃二基結構單元、2,6-二氧代二氫吡喃二基結構單元及2,7-二氧代環氧己 烷二基結構單元等。

作為2,5-二氧代二氫呋喃二基結構單元，可列舉下式(II)所示的結構單元。

式(II)中，R²¹及R²²分別獨立為氫原子或碳數1~20的有機殘基。「*」表示原子鍵。

作為上述有機殘基，可列舉：直鏈或分支狀的烷基、直鏈或分支狀的伸烷基、芳基、-OAc基及-CN基等。有機殘基亦可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基的碳數，較佳為1~10，更佳為1~5。

較佳係R²¹及R²²皆為氫原子。此情況下，從製造容易性及本質雙折射的調節等的觀點來看，較佳為使苯乙烯等共聚合。具體可列舉：國際公開第2014/021264號等所記載的具有苯乙烯單體單元、MMA單體單元及馬來酸酐單體單元的共聚物。

藉由進行使用馬來酸酐的共聚合等，可使甲基丙烯酸樹脂含有2,5-二氧代二氫呋喃二基結構單元。

作為2,6-二氧代二氫吡喃二基結構單元，可列舉下式(III)所示的結構單元。

式(III)中，R³³及R³⁴分別獨立為氫原子或碳數1~20的有機殘基。「*」表示原子鍵。

作為上述有機殘基，可列舉：直鏈或分支狀的烷基、直鏈或分支狀的伸烷基、芳基、-OAc基及-CN基等。有機殘基亦可包含氧原子。「Ac」表示乙醯基。有機殘基的碳數較佳為1~10，更佳為1~5，特佳為甲基。

藉由相鄰兩個MMA單體的分子內環化等，可使甲基丙烯酸樹脂含有2,6-二氧代二氫吡喃二基結構單元。

作為環結構中包含-C(=O)-N-C(=O)-基的結構單元(其中省略標示N所具有的另一個原子鍵)，可列舉：2,5-二氧代吡咯啶二基結構單元、2,6-二氧代哌啶二基結構單元及2,7-二氧代氮

二基結構單元等。

作為2,6-二氧代哌啶二基結構單元，可列舉下式(IV)所示的結構單元。

式(IV)中，R⁴¹及R⁴²分別獨立為氫原子或碳數1~8的烷基，R⁴³為氫原子、碳數1~18的烷基、碳數3~ 12的環烷基或碳數6~10的芳基。「*」表示原子鍵。

從原料取得的容易性、成本及耐熱性等的觀點來看，較佳係R⁴¹及R⁴²分別獨立為氫原子或甲基，更佳係R⁴¹為甲基、R⁴²為氫原子。R⁴³較佳為氫原子、甲基、正丁基、環己基或苄基，更佳為甲基。

作為2,5-二氧代吡咯啶二基結構單元，可列舉下式(V)所示的結構單元。

式(V)中，R⁵²及R⁵³分別獨立為氫原子、碳數1~12的烷基或碳數6~14的烷基。R⁵¹為碳數7~14的芳烷基、或是未取代的或具有取代基的碳數6~14的芳基。此處所說的取代基，係鹵基、羥基、硝基、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的烷基或碳數7~14的芳烷基。「*」表示原子鍵。R⁵¹較佳為苯基或環己基，較佳係R⁵²及R⁵³皆為氫原子。

藉由使用N-取代馬來醯亞胺的共聚合等，可使甲基丙烯酸樹脂含有2,5-二氧代吡咯啶二基結構單元。

作為環結構中包含>CH-O-CH<基的結構單元，可列舉：氧環丁烷二基結構單元、四氫呋喃二基結構單元、四氫吡喃二基結構單元及環氧己烷二基結構單元等。此外，式中的「>C」係指碳原子C中具有兩個原子 鍵。

作為四氫吡喃二基結構單元，可列舉下式(VI)所示的結構單元。

式(VI)中，R⁶¹及R⁶²分別獨立為氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支鏈狀的烴基，或具有環結構的碳數3~20的烴基。「*」表示原子鍵。作為R⁶¹及R⁶²，較佳係分別獨立為三環[5.2.1.0^2,6]癸基、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚-3-基、第三丁基及4-第三丁基環己基。

上述在主鏈上具有環結構之結構單元之中，從原料及製造容易性的觀點來看，較佳為δ-戊內酯二基結構單元及2,5-二氧代二氫呋喃二基結構單元。

甲基丙烯酸系共聚物(A1)及(A2)的分子量分布(重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)的比、即Mw/Mn)，較佳為1.2~5.0，更佳為1.3~3.5。具有Mw/Mn越低，則所得到之成形體的耐衝擊性及韌性越好的傾向。具有Mw/Mn越高，則甲基丙烯酸樹脂組成物的熔融流動性越高，而所得到之成形體的表面平滑性變好的傾向。

在本說明書中，Mw及Mn係將以凝膠滲透層析法(GPC)所測量的色譜換算成標準聚苯乙烯之分子量的數值。Mw及Mw/Mn，可用[實施例]的項目中所記載的方法 進行測量。

甲基丙烯酸系共聚物(A2)的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為120℃以上，更佳為123℃以上，特佳為124℃以上。甲基丙烯酸系共聚物(A2)之Tg的上限，較佳為160℃。

在本說明書中，玻璃轉移溫度(Tg)係在室溫以上的溫度下，依據JIS K7121進行測量而得。以升溫速度10℃/分鐘實施第一次(第一回)升溫至230℃，冷卻至室溫後，以升溫速度10℃/分鐘從室溫實施第二次(第二回)升溫至230℃。求出第二回的中間點玻璃轉移溫度作為Tg。

<甲基丙烯酸樹脂(A3)>

甲基丙烯酸樹脂(A3)的三分子表示之間規性(rr)為65%以上，較佳為70~90%，更佳為72~85%。間規性(rr)為65%以上的情況下，α鬆弛溫度(T_α)顯著提高，所得到之成形體的表面硬度顯著提高。

甲基丙烯酸樹脂(A3)的分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1.0~1.8，更佳為1.0~1.4，特佳為1.03~1.3。若使用具有此範圍內之分子量分布(Mw/Mn)的甲基丙烯酸樹脂(A3)，則所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物的力學強度優異。可藉由調整在製造時使用之聚合起始劑的種類及/或量，來控制Mw及Mw/Mn。

甲基丙烯酸樹脂(M1)亦可包含甲基丙烯酸系共聚物(A1)、(A2)及甲基丙烯酸樹脂(A3)所列舉的上述單體單元以外的其他1種以上的單體單元。作為其他單體單元，可列舉源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯及丙烯酸降莰烯酯等的丙烯酸環烷酯；苯乙烯及α-甲苯乙烯等的芳香族乙烯化合物；丙烯腈及甲基丙烯腈等的腈類等一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵之乙烯基系單體的結構單元。

甲基丙烯酸樹脂(M1)的Mw，較佳為40000~200000，更佳為40000~150000，特佳為50000~120000。若Mw為40000以上，則具有所得到之成形體的機械強度(耐衝擊性及韌性等)提高的傾向，若為200000以下，則具有甲基丙烯酸樹脂組成物的流動性提高而成形性提高的傾向。

甲基丙烯酸樹脂(M1)在230℃及載重3.8kg的條件下所測量的熔流速率(MFR)，較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.2~30g/10分鐘，特佳為0.5~20g/10分鐘，最佳為1.0~15g/10分鐘。

可藉由自由基聚合法及陰離子聚合法的習知聚合方法製造甲基丙烯酸樹脂(M1)。此外，作為自由基聚合法，可選擇塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法等的聚合方法，作為陰離子聚合法，可選擇塊狀聚合法及溶液聚合法等的聚合方法。

自由基聚合法可在無溶劑下或在溶劑中進行，從可得到雜質濃度低之甲基丙烯酸樹脂(M1)的觀點來看，較佳係在無溶劑下進行。從抑制成形體產生銀紋或著色的觀點來看，較佳係降低溶氧量且在氮氣等非活性氣體環 境下進行聚合反應。

作為自由基聚合法所使用的聚合起始劑，可列舉：過氧化第三己基異丙基單碳酸酯、過氧化第三己基2-乙基己酸酯、過氧化1,1,3,3-四甲基丁基2-乙基己酸酯、過氧化第三丁基三甲基乙酸酯、過氧化第三己基三甲基乙酸酯、過氧化第三丁基新癸酸酯、過氧化第三己基新癸酸酯、過氧化1,1,3,3-四甲基丁基新癸酸酯、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。其中，較佳為過氧化第三己基2-乙基己酸酯、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷及二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。聚合起始劑可使用1種或2種以上。

聚合起始劑的1小時半衰期溫度，較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。聚合起始劑的脫氫能力較佳為20%以下，更佳為10%以下，特佳為5%以下。相對於供給至聚合反應的1種以上的單體100質量份，聚合起始劑的使用量較佳為0.0001~0.02質量份，更佳為0.001~0.01質量份，特佳為0.005~0.007質量份。

此外，脫氫能力可由聚合起始劑製造業者的技術資料(例如日本油脂股份有限公司的技術資料「有機過氧化物之脫氫能力與起始劑效率」(2003年4月製作))等而得知。又，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕獲法(α-甲基苯乙烯二聚物捕獲法)進行測量。一般係以下述方式進行該測量。首先，在作為自由基捕捉劑之α- 甲基苯乙烯二聚物的共存下使聚合起始劑分裂而生成自由基碎片(radical fragment)。生成之自由基碎片之中，脫氫能力低的自由基碎片係加成於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉。另一方面，脫氫能力高的自由基碎片從環己烷脫氫而生成環己基自由基，該環己基自由基係加成於α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵而被捕捉，並生成環己烷捕捉生成物。於是，求出藉由使環己烷或環己烷捕捉生成物定量所求得的「脫氫能力高的自由基碎片相對於理論自由基碎片生成量的比例(莫耳分率)」而作為脫氫能力。

作為自由基聚合法所使用的鏈轉移劑，可列舉：正辛硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫丙酸酯、丁二醇雙硫甘醇酸酯、丁二醇雙硫丙酸酯、己二醇雙硫甘醇酸酯、己二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷參-(β-硫丙酸酯)及新戊四醇肆硫丙酸酯等的烷基硫醇類等。其中，較佳為正辛硫醇及正十二基硫醇等的單官能烷基硫醇。鏈轉移劑可使用1種或2種以上。

從樹脂之成形性與成形體之機械強度的觀點來看，相對於供給至聚合反應的1種以上的單體100質量份，鏈轉移劑的使用量較佳為0.01~1質量份，更佳為0.05~0.8質量份，特佳為0.1~0.6質量份，最佳為0.10~0.5質量份。相對於聚合起始劑100質量份，鏈轉移劑的使用量，較佳為2500~10000質量份，更佳為3000~9000質量份，特佳為3500~6000質量份。

作為在自由基聚合法中使用的溶劑，較佳為苯、甲苯及乙苯等的芳香族烴。溶劑可使用1種或2種以上。從反應液之黏度與生產性的觀點來看，相對於聚合反應原料100質量份，溶劑的使用量，較佳為100質量份以下，更佳為90質量份以下。

聚合反應溫度，較佳為100~200℃，更佳為110~180℃。藉由使聚合溫度為100℃以上，具有因聚合速度的提高及聚合液的低黏度化而生產性提高的傾向。藉由使聚合溫度為200℃以下，容易控制聚合速度，更可抑制副生成物的生成，而可抑制樹脂的著色。從生產效率的觀點來看，聚合反應時間較佳為0.5~4小時，更佳為1.5~3.5小時，特佳為1.5~3小時。此外，在連續流通式反應裝置的情況下，聚合反應時間為反應器內的平均滯留時間。

自由基聚合法中的聚合轉化率，較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%，特佳為35~65質量%。藉由使聚合轉化率為20質量%以上，具有容易去除殘留的未反應單體而使所得到之成形體的外觀變好的傾向。藉由使聚合轉化率為70質量%以下，具有聚合液的黏度變低而生產性提高的傾向。

反應裝置可為批次式反應裝置與連續流通式反應裝置之任一種，從生產性的觀點來看，較佳為連續流通式反應裝置。連續流通式反應係在氮氣等非活性氣體環境下製備聚合反應原料(包含1種以上之單體、聚合起始劑及鏈轉移劑等的混合液)，以固定流量將其供給至 反應器，並以相當於供給量的流量將反應器內的液體抽出。作為反應器，可列舉：可形成接近栓流(plug flow)狀態的管式反應器或可形成接近完全混合狀態的槽型反應器。反應器的數量可為1座亦可為2座以上，較佳係至少1座採用連續流通式的槽型反應器。相對於槽型反應器的容積，聚合反應時槽型反應器內的液量較佳為1/4~3/4，更佳為1/3~2/3。反應器通常安裝有攪拌裝置。作為攪拌裝置，可列舉：靜態攪拌裝置及動態攪拌裝置。作為動態攪拌裝置，可列舉：最大混合(max blend)式攪拌裝置、具有繞著配置於中央的直立式旋轉軸旋轉的格狀葉片的攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置及螺桿式攪拌裝置等。其中，從均勻混合性的觀點來看，較佳為最大混合式攪拌裝置。

聚合結束後，因應需求將未反應單體等的揮發成分去除。去除方法較佳為加熱去揮發法。作為去揮發方式，可列舉：平衡驟汽化(equilibrium flash)方式及隔熱驟汽化方式。隔熱驟汽化方式之去揮發溫度，較佳為200~280℃，更佳為220~260℃。隔熱驟汽化方式中樹脂的加熱時間，較佳為0.3~5分鐘，更佳為0.4~3分鐘，特佳為0.5~2分鐘。若在此溫度範圍及加熱時間內進行去揮發，則容易得到著色少的甲基丙烯酸樹脂(M1)。去除之未反應單體可回收並再利用於聚合反應。回收之單體的黃色指數可能因在回收操作時等受熱而變高。較佳係以習知方法精製回收之單體以使黃色指數變小。

作為分子量分布(Mw/Mn)的控制方法，可列舉控制聚合法，較佳為活性自由基聚合法及活性陰離子聚合。作為活性自由基聚合法，可列舉：原子移動自由基聚合(ATRP)法、可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)法、氮氧介導聚合(NMP)法、硼介導聚合法及觸媒移動聚合(CCT)法等。作為(活性)陰離子聚合法，可列舉：將有機鹼金屬化合物用作聚合起始劑並在鹼金屬或鹼土金屬之鹽等的無機酸鹽的存在下進行陰離子聚合的方法(參照日本特公平7-25859號公報)；將有機鹼金屬化合物用作聚合起始劑並在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法(參照日本特開平11-335432號公報)；及將有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑進行陰離子聚合的方法(參照日本特開平6-93060號公報)等。

作為陰離子聚合法所使用的聚合起始劑，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰、異丁基鋰及第三丁基鋰等的烷基鋰。從生產性的觀點來看，較佳係與有機鋁化合物共存。

作為有機鋁化合物，可列舉式：AlR¹R²R³所表示的化合物(式中，R¹~R³分別獨立表示未取代的或具有取代基的烷基、未取代的或具有取代基的環烷基、未取代的或具有取代基的芳基、未取代的或具有取代基的芳烷基、未取代的或具有取代基的烷氧基、未取代的或具有取代基的芳氧基、或N,N-雙取代胺基；R²及R³亦可為該等鍵結而成的未取代的或具有取代基的伸芳二氧基)。

作為有機鋁化合物，可列舉：異丁基雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二-第三丁基苯氧基)鋁、及異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁等。

在陰離子聚合法中，為了控制聚合反應，亦可與醚及含氮化合物等共存。

(甲基丙烯酸樹脂(M2))

甲基丙烯酸樹脂(M2)只要在拉伸模式、正弦波1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α2為132℃以下，則並無特別限制。甲基丙烯酸樹脂(M2)可使用1種或2種以上。甲基丙烯酸樹脂(M2)包含MMA單體單元等的1種以上的甲基丙烯酸酯單體單元。作為甲基丙烯酸酯，可列舉：MMA、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸丁酯等的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰烯酯等的甲基丙烯酸環烷酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸烷酯，最佳為MMA。

甲基丙烯酸樹脂(M2)中的甲基丙烯酸酯單體單元的含量，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再佳為98質量%以上，特佳為99質量%以上，最佳為100質量%。

甲基丙烯酸樹脂(M2)中的MMA單體單元的含量，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再佳為98質量%以上，特佳為99質量%以上，最佳為100質量%。

甲基丙烯酸樹脂(M2)亦可包含甲基丙烯酸酯單體單元以外的其他1種以上的單體單元。作為其他單體單元，可列舉源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯及丙烯酸降莰烯酯等的丙烯酸環烷酯；苯乙烯及α-甲苯乙烯等的芳香族乙烯化合物；丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺；丙烯腈及甲基丙烯腈等的腈類等一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵的乙烯基系單體的結構單元。

甲基丙烯酸樹脂(M2)的Mw，較佳為40000~200000，更佳為50000~150000，特佳為50000~120000。藉由使Mw為40000以上，具有所得到之成形體的機械強度(耐衝擊性及韌性等)提高的傾向，藉由使其為200000以下，具有甲基丙烯酸樹脂組成物的流動性提高而成形性提高的傾向。

甲基丙烯酸樹脂(M2)的分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1.6~5.0，更佳為1.7~4.0，特佳為1.7~3.0。若使用分子量分布(Mw/Mn)在此範圍內的甲基丙烯酸樹脂(M2)，則所得到之成形體的機械強度優異。可藉由調整在製造甲基丙烯酸樹脂(M2)時使用之聚合起始劑的種類及/或量，來控制Mw及Mw/Mn。

甲基丙烯酸樹脂(M2)在230℃及載重3.8kg的條件下所測量的熔流速率(MFR)，較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.2~30g/10分鐘，特佳為0.5~20g/10分鐘，最佳為1.0~15g/10分鐘。

作為甲基丙烯酸樹脂(M2)的製造方法，從生產性的觀點來看，在自由基聚合法中，調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑之種類及/或量、聚合起始劑之種類 及/或量等的方法為佳。自由基聚合法的詳細內容如上所述。

(質量比)

本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中，甲基丙烯酸樹脂(M1)/甲基丙烯酸樹脂(M2)的質量比為2/98~29/71，較佳為5/95~28/72，特佳為10/90~25/75。α鬆弛溫度(T_α)高而耐熱分解性低的甲基丙烯酸樹脂(M1)，使樹脂組成物的耐熱性提高。然而，若α鬆弛溫度(T_α)高的甲基丙烯酸樹脂(M1)太多，則成形時之樹脂組成物的黏度變高而成形性變差。又，α鬆弛溫度(T_α)高的甲基丙烯酸樹脂(M1)其耐熱分解性較低，因此若其量太多，亦具有在高溫成形時分解、起泡，而使所得到之成形體的外觀變差的疑慮。若甲基丙烯酸樹脂(M1)太少，則無法得到預期的對熱之尺寸穩定性。α鬆弛溫度(T_α)低的甲基丙烯酸樹脂(M2)使樹脂組成物的成形性提高。若使甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)的質量比在上述範圍內，則可得到兼具良好之高溫成形性與成形體對熱之高尺寸穩定性的甲基丙烯酸樹脂組成物。

本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，在將甲基丙烯酸樹脂(M1)及甲基丙烯酸樹脂(M2)在260℃、剪切速度122sec^-1下的熔融黏度分別設為η₁及η₂的情況下，η₁>η₂。藉由使α鬆弛溫度高於甲基丙烯酸樹脂(M2)之甲基丙烯酸樹脂(M1)的熔融黏度η₁高於甲基丙烯酸樹脂(M2)的熔融黏度η₂，在甲基丙烯酸樹脂組成物成形時，甲基丙烯酸樹脂(M1)容易定向，不易鬆弛，故所得到之成形體可 呈現良好的機械強度與高尺寸穩定性。此外，即使甲基丙烯酸樹脂(M1)的含有比例變多，亦可呈現此作用效果。

本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中的甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)的總量，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為92質量%以上。

僅包含甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)的甲基丙烯酸樹脂組成物，Mw較佳為50000~200000，更佳為52000~150000，特佳為55000~120000，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.2~2.0，更佳為1.3~1.8。若Mw及分子量分布(Mw/Mn)在此範圍內，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形性變好，而容易得到機械強度(耐衝擊性及韌性等)優異的成形體。

僅包含甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)的甲基丙烯酸樹脂組成物，在230℃及載重3.8kg的條件下測量其熔流速率(MFR)，較佳為0.1g/10分鐘以上，更佳為0.2~30g/10分鐘，特佳為0.5~20g/10分鐘，最佳為1.0~10g/10分鐘。

(其他聚合物)

本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物可因應需求包含甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)以外的1種以上的其他聚合物。此外，其他聚合物可在甲基丙烯酸樹脂(M1)及/或甲基丙烯酸樹脂(M2)聚合時或聚合後添加，亦可在揉合甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)時添加。

作為其他聚合物，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基1-戊烯及聚降莰烯等的聚烯烴樹 脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂及MBS樹脂等的苯乙烯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66及聚醯胺彈性體等的聚醯胺樹脂；聚碳酸酯；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯縮醛、聚乙烯苯酚及乙烯-乙烯醇共聚物；聚縮醛；聚胺基甲酸酯；改質聚苯醚及聚苯硫醚；矽改質樹脂；丙烯酸橡膠、丙烯酸系熱塑性彈性體及矽膠；SEPS、SEBS及SIS等的苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR及EPDM等的烯烴系橡膠等。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中的其他聚合物的量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為0質量%。

(一較佳態樣)

在一較佳態樣中，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物可包含甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)；及聚碳酸酯樹脂(PC)及/或苯氧樹脂(PR)。聚碳酸酯樹脂(PC)及苯氧樹脂(PR)皆可使用1種或2種以上。藉由包含聚碳酸酯樹脂(PC)及/或苯氧樹脂(PR)，可得到容易調整相位差的甲基丙烯酸樹脂組成物。相對於甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)的總量100質量份，聚碳酸酯樹脂(PC)及/或苯氧樹脂(PR)的量，較佳為1.0~10質量份，更佳為1.5~7質量份，特佳為2.0~6質量份。

<聚碳酸酯樹脂(PC)>

作為聚碳酸酯樹脂(PC)，可列舉藉由多官能羥基化 合物與碳酸酯形成性化合物的反應所得到的聚合物。從與甲基丙烯酸樹脂之互溶性及所得到之成形體的透明性的觀點來看，較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。

聚碳酸酯樹脂(PC)，從與甲基丙烯酸樹脂之互溶性及所得到之成形體的透明性、表面平滑性等的觀點來看，在300℃及1.2Kg載重的條件下測量其熔融體積流動率(MVR)，較佳為130~250cm³/10分鐘，更佳為150~230cm³/10分鐘，特佳為180~220cm³/10分鐘。

聚碳酸酯樹脂(PC)，從與甲基丙烯酸樹脂之互溶性及所得到之成形體的透明性、表面平滑性等的觀點來看，其聚苯乙烯換算的Mw，較佳為15000~28000，更佳為18000~27000，特佳為20000~24000。

此外，可藉由調整封端劑及/或分支劑的量，來控制聚碳酸酯樹脂(PC)的MVR及Mw。

聚碳酸酯樹脂(PC)的Tg，較佳為130℃以上，更佳為135℃以上，特佳為140℃以上。Tg的上限通常為180℃。

作為聚碳酸酯樹脂(PC)之製造方法，可列舉：光氣法(界面聚合法)及熔融聚合法(酯交換法)等。可對以熔融聚合法製造的聚碳酸酯樹脂原料實施調整末端羥基量的處理，來製造芳香族聚碳酸酯樹脂。

聚碳酸酯樹脂(PC)除了聚碳酸酯結構單元以外，亦可包含聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚或聚矽氧烷等的其他結構單元。

<苯氧樹脂(PR)>

苯氧樹脂(PR)係熱塑性多羥基聚醚樹脂。苯氧樹脂 (PR)可包含50質量%以上的下式(1)所示的1種以上結構單元。

式(1)中，X為至少包含1個苯環的2價基，R為碳數1~6的直鏈或分支鏈的伸烷基。式(1)所示的結構單元，可由隨機、交互或嵌段的任一種形態連結。

苯氧樹脂(PR)較佳為包含10~1000個的式(1)所示的結構單元，更佳為15~500個，特佳為30~300個。

從容易得到凝膠缺點較少之成形體的觀點來看，苯氧樹脂(PR)較佳為末端不具有環氧基。

苯氧樹脂(PR)之聚苯乙烯換算的Mn，較佳為3000~2000000，更佳為5000~100000，特佳為10000~50000。藉由使Mn在此範圍內，可得到耐熱性高、強度高的甲基丙烯酸樹脂組成物。

苯氧樹脂(PR)的Tg，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，特佳為95℃以上。若苯氧樹脂(PR)的Tg太低，則具有甲基丙烯酸樹脂組成物的耐熱性變低的傾向。Tg的上限較佳為150℃。若苯氧樹脂(PR)的Tg太高，則具有所得到之成形體變脆的傾向。

例如，可由2價酚化合物與表鹵醇(epihalohydrin)的縮合反應、或是2價酚化合物與2官能環氧樹脂的加成聚合反應得到苯氧樹脂(PR)。該反應可在無溶劑或溶劑中進行。

作為2價酚化合物，可列舉：氫醌、間苯二酚、4,4-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥苯基)二苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、1,3-雙(2-(4-羥苯基)丙基)苯、1,4-雙(2-(4-羥苯基)丙基)苯、2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷及9,9’-雙(4-羥苯基)茀等。其中，從物性及成本方面來看，較佳為4,4-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷及9,9’-雙(4-羥苯基)茀。

作為2官能環氧樹脂類，可列舉由上述2價酚化合物與表鹵醇的縮合反應所得到的環氧寡聚物。具體可列舉：對苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲對苯二酚二縮水甘油醚、氯對苯二酚二縮水甘油醚、4,4’-二羥基二苯醚二縮水甘油醚、2,6-二羥萘二縮水甘油醚、二氯雙酚A二縮水甘油醚及四溴雙酚A型環氧樹脂、9,9’-雙(4-羥苯基)第二縮水甘油醚等。其中，從物性及成本方面來看，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、對苯二酚二縮水甘油醚、雙酚F型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂及9,9’-雙(4-羥苯基)茀二縮水甘油醚。

作為用於製造苯氧樹脂(PR)的溶劑，可列舉：甲乙酮、二

烷、四氫呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺及環丁碸等的非質子有機溶劑。

作為用於製造苯氧樹脂(PR)的觸媒，可列舉：鹼金屬氫氧化物、三級胺化合物、四級銨化合物、三級膦化合物及四級鏻化合物等。

式(1)中的X，較佳係源自下式(2)~(4)所示之化合物的2價基。此外，構成2價基的兩個原子鍵的位置只要係化學上可存在的位置，則並無特別限定。式(1)中的X較佳為可從式(2)~(4)所示之化合物中的苯環上去掉兩個氫原子而成之具有兩個原子鍵的2價基。特佳為可從式(3)~(4)所示之化合物中的任兩個苯環上分別去掉1個氫原子而成之具有兩個原子鍵的2價基。

式(2)中，R⁴為氫原子、碳數1~6的直鏈或分支鏈的烷基、或碳數2~6的直鏈或分支鏈的烯基。p為1~4的整數。

式(3)中，R¹為單鍵、碳數1~6的直鏈或分支鏈的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、或碳數3~20的亞環烷基。式(3)及(4)中，R²及R³分別獨立為氫原子、碳數1~6的直鏈或分支鏈的烷基、或碳數2~6的直鏈或分支鏈的烯基。n及m分別獨立為1~4的整數。

式(1)中，X亦可為源自複數的苯環與脂環或雜環進行縮合而成之化合物的2價基。可列舉例如源自具有茀結構或咔唑結構之化合物的2價基。

式(1)所示的結構單元，較佳為下式(5)、(6)所示的結構單元，更佳為下式(7)所示的結構單元。較佳態樣的苯氧樹脂(PR)較佳為包含10~1000個該結構單元。

式(5)中，R⁹為單鍵、碳數1~6的直鏈或分支鏈的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、或碳數3~20的亞環烷基。式(5)及(6)中，R¹⁰為碳數1~6的直鏈或分支鏈的伸烷基。

作為市售的苯氧樹脂(PR)，可列舉：新日鐵住金化學公司製的YP-50及YP-50S、三菱化學公司製的jER系列、InChem公司製的PKFE及PKHJ等。

(另一較佳態樣)

在另一較佳態樣中，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物可包含甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)；及交聯橡膠(CR)及/或嵌段共聚物(BP)。交聯橡膠(CR)及嵌段共聚物(BP)皆可使用1種或2種以上。

<交聯橡膠(CR)>

交聯橡膠(CR)，係藉由1個單體中具有複數聚合性官能基的交聯性單體使複數高分子鏈交聯而成的具有橡膠彈性的聚合物。作為交聯橡膠(CR)，可列舉：包含丙烯酸烷酯單體單元與交聯性單體單元的丙烯酸系交聯橡膠；包含共軛二烯系單體單元與交聯性單體單元的二烯系交聯橡膠；包含丙烯酸烷酯單體單元、共軛二烯系單體單元及交聯性單體單元的交聯橡膠等。該等交聯橡膠可因應需求包含其他乙烯基系單體單元。

交聯橡膠(CR)較佳為粒子形態。交聯橡膠粒子(CRp)可為僅包含交聯橡膠聚合物的單層粒子，亦可為包含交聯橡膠聚合物與其他聚合物的雙層以上之多層粒子。作為多層粒子，較佳為包含由交聯橡膠聚合物所構成之核部與由其他聚合物所構成之殼部的核殼型粒子。在核殼型粒子中，核部可具有核心部及因應需求包覆核心部的1層以上的內殼層，殼部可具有包覆核部的1層外殼層。較佳為各層間無間隙。作為核殼型粒子，特佳為丙烯酸系多層聚合物粒子(CRa)。

在核殼型粒子中，包含「核心部」及「因應需求而具有之1層以上內殼層」的核部，其至少一部分包 含交聯橡膠聚合物(i)。在核部中具有不含交聯橡膠聚合物(i)之剩餘部分的情況下，該剩餘部分包含其他聚合物(iii)。此外，核部的複數部分包含交聯橡膠聚合物(i)時，該等所包含之交聯橡膠聚合物(i)的種類及物性可為相同亦可為不同。同樣地，核部的複數剩餘部分包含其他聚合物(iii)時，該等所包含之其他聚合物(iii)的種類及物性可為相同亦可為不同。

作為交聯橡膠聚合物(i)，較佳為包含丙烯酸烷酯單體單元及/或共軛二烯系單體單元、與交聯性單體單元者。用於交聯橡膠聚合物(i)之丙烯酸烷酯單體的烷基的碳數，較佳為1~8。作為該丙烯酸烷酯單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯等。該等可使用1種或2種以上。作為共軛二烯系單體，可列舉：丁二烯及異戊二烯等。該等可使用1種或2種以上。交聯橡膠聚合物(i)中的丙烯酸烷酯單體單元及/或共軛二烯系單體單元的量，較佳為60質量%以上，更佳為70~99質量%，特佳為80~98質量%。

作為交聯性單體，可列舉：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1-丙烯醯氧基-3-丁烯、1-甲基丙烯醯氧基-3-丁烯、1,2-二丙烯醯氧基-乙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基-乙烷、1,2-二丙烯醯氧基-丙烷、1,3-二丙烯醯氧基-丙烷、1,4-二丙烯醯氧基-丁烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-丙烷、1,2-二甲基丙烯醯氧基-丙烷、1,4-二甲基丙烯醯氧基-丁烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲 基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、1,4-戊二烯及三烯丙基異氰酸酯等。該等可使用1種或2種以上。交聯橡膠聚合物(i)中的交聯性單體單元的量，較佳為0.05~10質量%，更佳為0.5~7質量%，特佳為1~5質量%。

交聯橡膠聚合物(i)可因應需求包含其他乙烯基系單體單元。作為其他乙烯基系單體，可列舉：MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸環己酯等的甲基丙烯酸酯單體；苯乙烯、對甲苯乙烯及鄰甲苯乙烯等的芳香族乙烯單體；N-丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺及N-鄰氯苯基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺系單體。該等可使用1種或2種以上。

作為其他聚合物(iii)，較佳為具有甲基丙烯酸烷酯單體單元者。其他聚合物(iii)可因應需求包含交聯性單體單元及/或其他乙烯基系單體單元。

用於其他聚合物(iii)之甲基丙烯酸烷酯單體的碳數，較佳為1~8。作為該甲基丙烯酸烷酯單體，可列舉：MMA、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸丁酯等，較佳為MMA。該等可使用1種或2種以上。其他聚合物(iii)中的甲基丙烯酸烷酯單體單元的量，較佳為80~100質量%，更佳為85~99質量%，特佳為90~98質量%。

作為用於其他聚合物(iii)的交聯性單體，可使用與在交聯橡膠聚合物(i)中所例示之交聯性單體相同者。其他聚合物(iii)中的交聯性單體單元的量，較佳為0~5質量%，更佳為0.01~3質量%，特佳為0.02~2質量%。

作為用於其他聚合物(iii)的其他乙烯基系單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯及丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸酯單體；乙酸乙烯酯；苯乙烯、對甲苯乙烯、間甲苯乙烯、鄰甲苯乙烯及α-甲苯乙烯、乙烯萘等的芳香族乙烯單體；丙烯腈及甲基丙烯腈等的腈類；丙烯酸、甲基丙烯酸及巴豆酸等的α,β-不飽和羧酸；N-乙基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺系單體。該等可使用1種或2種以上。

在核殼型粒子中，包含1層以上之外殼層的殼部，較佳為包含熱塑性聚合物(ii)。作為熱塑性聚合物(ii)，較佳為具有甲基丙烯酸烷酯單體單元且因應需求包含其他乙烯基系單體單元者。較佳係熱塑性聚合物(ii)的至少一部分與鄰接內部的核心層或內殼層接枝。

熱塑性聚合物(ii)中的甲基丙烯酸烷酯單體單元的碳數，較佳為1~8。作為該甲基丙烯酸烷酯單體，可列舉：MMA及甲基丙烯酸丁酯等，較佳為MMA。該等可使用1種或2種以上。熱塑性聚合物(ii)中的甲基丙烯酸烷酯單體單元的量，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，特佳為90質量%以上。

作為用於熱塑性聚合物(ii)的其他乙烯基系單體，可使用與在上述其他聚合物(iii)中所例示的其他乙烯基系單體相同者。熱塑性聚合物(ii)中的其他乙烯基系單體單元的量，較佳為20質量%以下，更佳為15質量% 以下，特佳為10質量%以下。

作為核殼型粒子中核部與殼部的構成態樣，可列舉：核心部包含交聯橡膠聚合物(i)、外殼層包含熱塑性聚合物(ii)的雙層聚合物粒子；核心部包含其他聚合物(iii)、內殼層包含交聯橡膠聚合物(i)、外殼層包含熱塑性聚合物(ii)的3層聚合物粒子；核心部包含某一種交聯橡膠聚合物(i)、內殼層包含另一種交聯橡膠聚合物(i)、外殼層包含熱塑性聚合物(ii)的3層聚合物粒子；核心部包含交聯橡膠聚合物(i)、內殼層包含其他聚合物(iii)、外殼層包含熱塑性聚合物(ii)的3層聚合物粒子；核心部包含交聯橡膠聚合物(i)、第1內殼層包含其他聚合物(iii)、第2內殼層包含交聯橡膠聚合物(i)、外殼層包含熱塑性聚合物(ii)的4層聚合物粒子等。

上述之中，較佳為核心部包含其他聚合物(iii)、內殼層包含交聯橡膠聚合物(i)、外殼層包含熱塑性聚合物(ii)的丙烯酸系3層聚合物粒子。再者，特佳為下述丙烯酸系3層聚合物粒子：核心部的其他聚合物(iii)為80~99.95質量%的MMA單體單元、0~19.95質量%的具有碳數1~8之烷基的丙烯酸烷酯單體單元及0.05~2質量%的交聯性單體單元的共聚物；內殼層的交聯橡膠聚合物(i)為80~98質量%的具有碳數1~8之烷基的丙烯酸烷酯單體單元、1~19質量%的芳香族乙烯單體單元及1~5質量%的交聯性單體單元的共聚物；外殼層的熱塑性聚合物(ii)為80~100質量%的MMA單體單元及0~20質量%的具有碳數1~8之烷基的丙烯酸烷酯單體單元的 共聚物。

從核殼型粒子的透明性的觀點來看，相鄰層的折射率的差值較佳為小於0.005，更佳為小於0.004，特佳為小於0.003，以此方式選擇各層的聚合物較佳。

核殼型粒子中的外殼層的比例，較佳為10~60質量%，更佳為15~50質量%，特佳為20~40質量%。核部中包含交聯橡膠聚合物(i)之部分的比例，較佳為20~100質量%，更佳為30~70質量%。

交聯橡膠粒子(CRp)的體積基準平均粒徑，較佳為0.02~1μm，更佳為0.05~0.5μm，特佳為0.1~0.3μm。若使用具有此體積基準平均粒徑的交聯橡膠粒子(CRp)，則可明顯降低所得到之成形體的外觀缺點。此外，在本說明書中，「體積基準平均粒徑」，係根據以光散射光法測量之粒徑分布資料所算出的值。

作為交聯橡膠粒子(CRp)之製造方法，從控制粒徑及容易製造多層結構等的觀點來看，適合使用乳化聚合法或種子乳化聚合法。乳化聚合法係使1種以上的原料單體進行乳化聚合以製造包含聚合物粒子之乳化液的方法。種子乳化聚合法係使1種以上的原料單體進行乳化聚合以得到種子粒子後，在該種子粒子的存在下使其他原料單體進行乳化聚合，藉此可製造包含具備種子粒子與包覆其之外殼層的核殼聚合物粒子的乳化液。在所得到之核殼聚合物粒子的存在下，進一步重複使1種以上的原料單體進行乳化聚合的步驟，藉此可製造包含「具備種子粒子與包覆其之複數外殼層的核殼多層聚合物粒子 」的乳化液。

作為用於乳化聚合法的乳化劑，可列舉：陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑及非離子/陰離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑，可列舉：磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt)及磺基琥珀酸二月桂酯鈉鹽(Dilauryl sulfosuccinate sodium salt)等的磺基琥珀酸二烷酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽；十二烷基硫酸鈉等的烷基硫酸鹽等。作為非離子系乳化劑，可列舉：聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯壬基苯基醚等。作為非離子/陰離子系乳化劑，可列舉：聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽；聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉等的聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽；聚氧乙烯三癸基醚乙酸鈉等的烷基醚羧酸鹽等。該等可使用1種或2種以上。此外，為了避免乳化劑的起泡性變得極大，非離子系乳化劑及非離子/陰離子系乳化劑的例示化合物中的乙烯氧化物(EO)單元的平均重複單元數較佳為30以下，更佳為20以下，特佳為10以下。

作為用於乳化聚合的聚合起始劑，可列舉：過硫酸鉀及硫酸銨等的過硫酸鹽系起始劑；過次硫酸鹽(per sulfoxylate)/有機過氧化物及過硫酸鹽/亞硫酸鹽等的氧化還原系起始劑。

作為從以乳化聚合所得到之乳化液分離交聯橡膠粒子(CRp)的方法，可列舉：鹽析凝固法、冷凍凝固法及噴霧乾燥法等。其中，從能以水洗輕易去除交聯橡膠粒子(CRp)所包含之雜質的觀點來看，較佳為鹽析凝固 法及冷凍凝固法，更佳為冷凍凝固法。根據未使用凝聚劑的冷凍凝固法，容易得到耐水性優異的樹脂組成物。此外，在凝固步驟前，若以開孔50μm以下的金屬線網等過濾乳化液，則可去除混入乳化液的異物，因而較佳。

從甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)與交聯橡膠粒子(CRp)的熔融揉合中之粒子分散性的觀點來看，較佳係以直徑較佳為1000μm以下、更佳為500μm以下的凝聚體形態取出交聯橡膠粒子(CRp)。此外，作為凝聚形態，可列舉殼部彼此相互融合的形態。作為交聯橡膠粒子凝聚體的形狀，可列舉：顆粒(pellet)狀、粉末狀及小粒(granule)狀等。

相對於甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)的總量100質量份，本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中的交聯橡膠(CR)的量，較佳為5~30質量份，更佳為10~25質量份，特佳為15~20質量份。

本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中，為了提高交聯橡膠粒子(CRp)的均勻分散性，可添加甲基丙烯酸樹脂粒子等的分散輔助粒子(DA)。分散輔助粒子(DA)的體積基準平均粒徑，較佳為小於交聯橡膠粒子(CRp)，較佳為0.04~0.12μm，更佳為0.05~0.1μm。從分散性提高效果等的觀點來看，分散輔助粒子(DA)/交聯橡膠粒子(CRp)的質量比，較佳為0/100~60/40，更佳為10/90~50/50，特佳為20/80~40/60。

<嵌段共聚物(BP)>

嵌段共聚物(BP)，係以多種聚合物分子鏈(聚合物嵌 段)為整體而連接成鏈狀或放射狀的共聚物。從與甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)之相容性的觀點來看，構成嵌段共聚物(BP)之聚合物嵌段的至少1種較佳為包含：包含90質量%以上之甲基丙烯酸酯單體單元的聚合物；包含苯乙烯單體單元與丙烯腈單體單元的聚合物；包含苯乙烯單體單元與馬來酸酐單體單元的聚合物；包含苯乙烯單體單元、馬來酸酐單體單元及MMA單體單元的聚合物；或聚乙烯丁醛。

從成形體之強度提高的觀點來看，作為嵌段共聚物(BP)，較佳為包含1個以上的聚合物嵌段(b1)(甲基丙烯酸酯聚合物嵌段)及1個以上的聚合物嵌段(b2)(丙烯酸酯聚合物嵌段)的嵌段共聚物(BPa)；該1個以上的聚合物嵌段(b1)包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的聚甲基丙烯酸酯；該1個以上的聚合物嵌段(b2)包含聚丙烯酸酯。

作為嵌段共聚物(BPa)之製造方法，可列舉：利用活性聚合在一側之聚合物嵌段的末端製作聚合起始點，從該起始點使單體聚合連接另一側之聚合物嵌段而生成的方法；準備多種聚合物嵌段，使該等進行加成反應或縮合反應的方法等。

相對於甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)總量100質量份，嵌段共聚物(BP)的量，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~25質量份，特佳為1~20質量份。

(其他任意成分)

本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物可因應需求包含其他任意成分。作為其他任意成分，可列舉：填充劑、抗 氧化劑、熱劣化抑制劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料與顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改質劑及螢光質等的各種添加劑。該等各種添加劑的總量，較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為4質量%以下。

<紫外線吸收劑(LA)>

若紫外線吸收劑(LA)的分子量太小，則具有在甲基丙烯酸樹脂組成物的成形時起泡的疑慮。因此，紫外線吸收劑(LA)的分子量，較佳為超過200，更佳為300以上，特佳為500以上，最佳為600以上。

紫外線吸收劑(LA)可說是具有將光能轉換成熱能之功能的化合物。作為紫外線吸收劑(LA)，可列舉：二苯甲酮類、苯并三唑類、三

類、苯甲酸酯類、柳酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸苯胺類、丙二酸酯類、及甲脒類等。該等可使用1種或2種以上。從提高抑制紫外線所致之樹脂劣化(黃變等)的效果的觀點來看，較佳為苯并三唑類(具有苯并三唑骨架的化合物)及三

類(具有三

骨架的化合物)。

作為苯并三唑類，可列舉：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(BASF公司製；商品名TINUVIN234)、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基酚](ADEKA公司製；LA-31)及2-(5-辛基硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6- 第三丁基-4-甲基酚等。

作為三

類，可列舉：2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲苯基)-1,3,5-三

(ADEKA公司製；LA-F70)、其類似物的羥苯基三

系紫外線吸收劑(BASF公司製；CGL777、TINUVIN460、TINUVIN479等)及2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三

等。

此外，可列舉波長380~450nm中的莫耳吸光係數的最大值ε_max為1200dm³．mol^-1cm^-1以下的紫外線吸收劑。作為該紫外線吸收劑，可列舉：2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(Clariant Japan公司製；商品名Sandeyuboa VSU)等。

此外，可列舉：國際公開第2011/089794號、國際公開第2012/124395號、日本特開2012-012476號公報、日本特開2013-023461號公報、日本特開2013-112790號公報、日本特開2013-194037號公報、日本特開2014-62228號公報、日本特開2014-88542號公報、及日本特開2014-88543號公報等所記載的具有雜環結構之配位子的金屬錯合物。作為該金屬錯合物，可列舉下式(A)所示的化合物。

式(A)中，M為金屬原子。Y¹~Y⁴分別獨立為碳原子以外的2價基(氧原子、硫原子、NH及NR⁵等)。R⁵為烷基、芳基、雜芳基、雜芳烷基及芳烷基等的取代基。該取代基亦可進一步具有取代基。Z¹及Z²分別獨立為3價基(氮原子、CH及CR⁶等)。R⁶為烷基、芳基、雜芳基、雜芳烷基及芳烷基等的取代基。該取代基亦可進一步具有取代基。R¹~R⁴分別獨立為氫原子、烷基、羥基、羧基、烷氧基、鹵基、烷磺醯基、

啉基磺醯基、哌啶基磺醯基、硫代

啉基磺醯基及哌

基磺醯基等的取代基。該取代基亦可進一步具有取代基。a~d分別表示R¹~R⁴的數，其分別獨立為1~4的整數。

作為上述金屬錯合物中雜環結構的配位子，可列舉：2,2’-亞胺基雙苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基胺基)苯并

唑基、2-(2-苯并噻唑基胺基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、雙(2-苯并

唑基)甲烷、雙(2-苯并噻唑基)甲烷、雙[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷及該等之衍生物等。作為上述金屬錯合物的中心金屬，較佳為銅、鎳、鈷及鋅等。較佳係使上述金屬錯合物分散 於低分子化合物或聚合物等的媒介以使用。相對於本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物100質量份，上述金屬錯合物的添加量較佳為0.01~5質量份，更佳為0.1~2質量份。金屬錯合物在380~400nm之波長中的莫耳吸光係數較大，故少量添加即可得到預期的紫外線吸收效果。因此，可抑制溢出(bleedout)等所致的成形體之外觀變差。又，上述金屬錯合物的耐熱性高，故成形時的劣化及分解較少。再者，上述金屬錯合物的耐光性高，故可長期保持紫外線吸收性能。

紫外線吸收劑之莫耳吸光係數的最大值ε_max，可由下述方式進行測量。於1L的環己烷中添加10.00mg的紫外線吸收劑，使其溶解至目視觀察下無未溶解物。將該溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃槽內，使用日立製作所公司製U-3410型分光光度計測量波長380~450nm下的吸光度。從紫外線吸收劑的分子量(M_UV)與所測量之吸光度的最大值(A_max)由下式算出莫耳吸光係數的最大值ε_max。

ε_max=[A_max/(10×10^-3)]×M_UV

<高分子加工助劑(PA)>

作為高分子加工助劑(PA)，可使用可藉由乳化聚合法製造的具有0.05~0.5μm之粒徑的聚合物粒子(非交聯橡膠粒子)。聚合物粒子可為包含單一組成及單一極限黏度之聚合物的單層粒子，亦可為包含組成或極限黏度不同之2種以上聚合物的2層以上之多層粒子。其中，較佳為內層具備具有低極限黏度的聚合物層、外層具備具有 5dl/g以上之高極限黏度的聚合物層的雙層結構的粒子。高分子加工助劑(PA)的極限黏度較佳為3~6dl/g。若極限黏度太小，則具有成形性的改善效果不充分的疑慮，若太大則具有導致甲基丙烯酸樹脂組成物之成形性降低的疑慮。具體可列舉：MITSUBISHI RAYON公司製METABLEN-P系列及Dow公司製Paraloid系列等。相對於甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)總量100質量份，高分子加工助劑(PA)的量較佳為0.1~5質量份。摻合量太少則無法得到良好的加工特性，摻合量太多則具有成形體的外觀變差的疑慮。

<其他添加劑>

作為填充劑，可列舉：碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、二氧化矽、黏土、硫酸鋇及碳酸鎂等。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物中的填充劑的量，較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下。

作為抗氧化劑，可列舉：磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑等。抗氧化劑可使用1種或2種以上。其中，從防止著色所致之光學特性變差的效果的觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑及受阻酚系抗氧化劑，更佳為併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑。併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的情況下，磷系抗氧化劑：受阻酚系抗氧化劑的質量比較佳為1：5~2：1，更佳為1：2~1：1。

作為磷系抗氧化劑，可列舉：2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(ADEKA公司製；商品名： Adekastab HP-10)、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(BASF公司製；商品名：IRGAFOS168)及3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：Adekastab PEP-36)等。

作為受阻酚系抗氧化劑，可列舉：新戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](BASF公司製；商品名IRGANOX1010)及十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯(BASF公司製；商品名IRGANOX1076)等。

熱劣化抑制劑實質上可藉由捕捉在無氧狀態下暴露於高熱環境時所生成的聚合物自由基來防止樹脂的熱劣化。作為熱劣化抑制劑，可列舉：2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GM)及2,4-二第三戊基-6-(3’,5’-二第三戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名SUMILIZER GS)等。

光穩定劑可說是具有「捕捉因光所引起之氧化而生成的自由基」之功能的化合物。可列舉具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺等。

作為潤滑劑，可列舉：硬脂酸、二十二酸、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三甘油酯、石蠟、酮蠟(ketone wax)、辛醇及硬化油等。

作為脫模劑，可列舉：十六醇及硬脂醇等的高級醇類；硬脂酸單甘油酯及硬脂酸二甘油酯等的甘油高級脂肪酸酯等。較佳係併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯。高 級醇類/甘油脂肪酸單酯的質量比較佳為2.5/1~3.5/1，更佳為2.8/1~3.2/1。

作為有機色素，較佳係使用將紫外線轉換成可見光線的化合物。

作為光擴散劑及消光劑，可列舉：玻璃微粒子、聚矽氧烷系交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣及硫酸鋇等。

作為螢光質，可列舉：螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑及螢光漂白劑等。

(甲基丙烯酸樹脂組成物的物性)

本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的Mw較佳為50000~200000，更佳為55000~160000，特佳為60000~120000，最佳為70000~100000，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.2~3.0，特佳為1.3~2.0，最佳為1.3~1.7。若Mw及分子量分布(Mw/Mn)在此範圍內，則甲基丙烯酸樹脂組成物的成形性變好，而容易得到機械強度(耐衝擊性及韌性等)優異的成形體。

本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物在230℃及載重3.8kg的條件下測量之熔流速率(MFR)，較佳為0.1~30g/10分鐘，更佳為0.5~20g/10分鐘，特佳為1.0~15g/10分鐘。

在將本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物加工成厚度3.2mm之薄膜時的霧度，較佳為3.0%以下，更佳為2.0%以下，特佳為1.5%以下。

(甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法)

作為本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，可列舉將甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)及因應需求使用之其他聚合物進行熔融揉合的方法。熔融揉合可使用捏合擠製機(kneader-ruder)、擠製機、混合滾筒及班布里混合機等的熔融揉合裝置來進行。揉合溫度可因應甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)及因應需求使用之其他聚合物的軟化溫度適當調節，通常為150℃~300℃之範圍內的溫度。揉合時的剪斷速度可在10~5000sec^-1的範圍內調整。

作為本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的其他製造方法，具有在甲基丙烯酸樹脂(M1)、(M2)之中一種甲基丙烯酸樹脂及因應需求使用之其他聚合物的存在下，使另一種甲基丙烯酸樹脂進行聚合的方法。相較於上述製造方法，該製造方法中甲基丙烯酸樹脂受熱歷程變短，故可抑制甲基丙烯酸樹脂的熱分解，而容易得到著色及異物少的甲基丙烯酸樹脂組成物。

為了提高保存、搬運或成形時的便利性，可使本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物為顆粒等的形態。

「成形體」

本發明之成形體係將上述本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物進行成形而成。作為成形法，可列舉：T字模法(積層法及共擠製法等)、充氣法(共擠製法等)、壓縮成形法、吹氣成形法、砑光成形法、真空成形法、射出成形法(嵌入法、雙色法、加壓法、抽芯法(core-back)及三明治法等)等的熔融成形法；溶液澆鑄法等。其中，從生產性及成本等的觀點來看，較佳為T字模法、充氣法及射出 成形法等。

「薄膜」

成形體可為任意形態，可列舉薄膜等。本發明之薄膜係包含上述本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的薄膜。此外，通常厚度為5~250μm的面狀成形體主要被分類成「薄膜」，厚於250μm的面狀成形體主要被分類成「片材」，本說明書中將該等統稱為「薄膜」。

作為製膜法，可列舉：熔融製膜法及溶液製膜法，從生產性的觀點來看，較佳為熔融製膜法。作為熔融製膜法，可列舉：充氣法、T字模法、砑光法及切削法等。其中，較佳為T字模法。作為熔融製膜裝置，可列舉具有單軸或雙軸之擠製螺桿的擠製機(extruder)型熔融擠製裝置等。熔融擠製溫度較佳為150~350℃，更佳為200~300℃。在使用熔融擠製裝置進行熔融揉合的情況下，從抑制著色的觀點來看，較佳係在減壓下或是氮氣等非活性環境下進行熔融揉合。熔融擠製裝置中設置用以去除異物的聚合物過濾器與用以提高厚度精度的齒輪泵為佳。

在擠製成形法中，從可得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤及低霧度之薄膜的觀點來看，較佳係在熔融狀態下將甲基丙烯酸樹脂組成物從T字模擠出，並使其與1個以上的冷卻用鏡面滾筒或鏡面傳送帶接觸或被夾於其間以冷卻的方法。較佳係鏡面滾筒或鏡面傳送帶的至少鏡面為鍍鉻金屬製。

從機械強度、薄膜均勻性及捲繞性的觀點來 看，以上述方法進行製膜而得的甲基丙烯酸樹脂薄膜(未延伸薄膜)的厚度，較佳為10~500μm，更佳為20~200μm。厚度分布，相對於平均值，較佳為±10%以內，更佳為±5%以內，特佳為±3%以內。若厚度分布超過±10%，則在進行延伸處理的情況下具有產生延伸不均勻的疑慮。

亦可對以上述方法進行製膜而得的甲基丙烯酸樹脂薄膜(未延伸薄膜)實施延伸處理。藉由延伸處理可得到機械強度(耐衝擊性及韌性等)及熱物性提高、不易龜裂的薄膜。延伸處理包含延伸步驟、熱定型步驟及鬆弛步驟。作為延伸方法，可列舉：逐次雙軸延伸法、同時雙軸延伸法及管狀(tubular)延伸法等。

逐次雙軸延伸法的情況下，針對任一個延伸方向，延伸速度皆較佳為1~8,000%/分鐘，更佳為100~6,000%/分鐘。此外，兩個方向上的延伸速度可為相同亦可為不同。同時雙軸延伸法的情況下，延伸速度較佳為1~8,000%/分鐘，更佳為50~6,000%/分鐘。在任一種方法中，若延伸速度太小則生產性不佳，若延伸速度太大則具有發生薄膜破裂的疑慮。

延伸溫度係以本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物的Tg為基準，在逐次/同時雙軸延伸法之任一種方法中，較佳為Tg~(Tg+30℃)，更佳為(Tg+5℃)~(Tg+25℃)。若在此範圍內，則可抑制厚度不均。若延伸溫度太低，則具有發生薄膜破裂的疑慮，若太高則具有延伸處理所致之機械強度及熱物性提高效果不充分的疑慮。

延伸薄膜相對於未延伸薄膜的面積倍率，較佳為1.01~12.25倍，更佳為1.10~9倍。若延伸倍率小於1.01倍，則薄膜之機械強度的提高效果變得不充分，若超過12.25倍，則具有機械強度降低的疑慮。雙軸延伸的情況下，各軸向的延伸倍率較佳為1.01~3.5倍。

本發明之薄膜適用於偏光鏡保護膜、相位差膜、液晶保護膜、行動式資訊終端裝置的表面材料、行動式資訊終端裝置的顯示窗保護膜、導光膜、將銀奈米線或奈米碳管塗布於表面的透明導電膜及各種顯示器的前面薄膜等，特別適用於偏光鏡保護膜等。

此外，本發明之薄膜適用於IR(紅外)濾光膜、防盜膜、防碎膜、裝飾膜、金屬裝飾膜、太陽電池的背板、可撓式太陽電池用前板、收縮膜、模內標籤用膜及阻氣膜等。

本發明之薄膜亦適用於有機電致發光(EL)照明裝置用的光學薄膜。

「積層薄膜」

本發明之薄膜(未延伸薄膜或延伸薄膜)，亦可形成在至少一側的面上積層有其他層的積層薄膜形態。本發明之積層薄膜具有包含上述本發明之薄膜(未延伸薄膜或延伸薄膜)的層體。

作為其他層，可列舉各種功能層。作為功能層，可列舉：硬塗層、防眩光層、抗反射層、防黏層、擴散層、防眩層、抗靜電層、防汙層及包含微粒子等的易滑性層等。

其他層亦可為包含摻合有碘之聚乙烯醇薄膜的偏光鏡。本發明之積層薄膜之一態樣的偏光板具有：上述偏光鏡；及偏光鏡保護膜，其包含積層於其至少一側表面上的上述本發明之薄膜。於偏光鏡之一側表面上積層有本發明之薄膜的態樣中，亦可因應需求於偏光鏡之另一側表面積層本發明之薄膜以外的任意光學薄膜。作為任意光學薄膜，可列舉：本發明之薄膜以外的偏光鏡保護膜、視角調整膜、相位差膜及增亮膜等。可因應需求透過接著劑層進行積層。

上述態樣的偏光板，可用於影像顯示裝置。作為影像顯示裝置，可列舉：(有機)電致發光顯示器(ELD)、電漿顯示器(PD)及場發射顯示器(FED：Field Emission Display)等的自發光型顯示裝置；液晶顯示裝置(LCD)等。LCD具有液晶單元及配置於其至少單側的偏光板。

其他層可為包含金屬及/或金屬氧化物的層體。作為金屬，可列舉例如：鋁、矽、鎂、鈀、鋅、錫、鎳、銀、銅、金、銦、不鏽鋼、鉻及鈦等。作為金屬氧化物，可列舉例如：氧化鋁、氧化鋅、氧化銻、氧化銦、氧化鈣、氧化鎘、氧化銀、氧化金、氧化鉻、氧化矽、氧化鈷、氧化鋯、氧化錫、氧化鈦、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、氧化鉑、氧化鈀、氧化鉍、氧化鎂、氧化錳、氧化鉬、氧化釩及氧化鋇等。該等金屬及金屬氧化物可使用1種或2種以上。其中，銦的光澤優異故具有優異的設計性，在將藉由蒸鍍等於本發明之薄膜積層金屬 層的積層薄膜進行深抽拉成形時亦不易失去光澤，因而較佳。又，鋁的光澤優異故具有優異的設計性、且工業上亦可低價取得，故特別適合不需要深抽拉成形的用途。作為形成包含金屬及/或金屬氧化物之層體的方法，通常使用真空蒸鍍法，但亦可使用離子鍍、濺鍍及CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相層積)等的方法。在形成包含金屬及/或金屬氧化物之層體前，亦可預先對本發明之薄膜實施電暈處理等的表面處理。包含金屬及/或金屬氧化物之層體的厚度一般為5~100nm左右，在層形成後進行深抽拉成形的情況下，較佳為5~250nm。

其他層亦可為包含其他熱塑性樹脂的層體。作為適合積層的其他熱塑性樹脂，可列舉：聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、其他(甲基)丙烯酸樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合)樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體及丙烯酸系熱塑性彈性體等。包含該等熱塑性樹脂之層體的厚度，可因應用途適當設計，並無特別限定，從二次加工性的觀點來看，較佳為500μm以下。

具有包含其他熱塑性樹脂之層體的積層薄膜的製法並無特別限制。可列舉例如：(1)將分別準備的本發明之薄膜與其他熱塑性樹脂薄膜在一對加熱滾筒間連續地積層的方法；(2)使用熱壓裝置將分別準備的本發明之薄膜 與其他熱塑性樹脂薄膜進行熱壓接的方法；(3)分別準備本發明之薄膜與其他熱塑性樹脂薄膜，對一側的薄膜進行壓力成形或真空成形而同時積層其他薄膜的方法；(4)透過接著層對分別準備的本發明之薄膜與其他熱塑性樹脂薄膜進行積層的方法(溶劑膠合(wet lamination)法)；(5)將從T字模熔融擠出的其他熱塑性樹脂積層於預先準備的本發明之薄膜的方法；(6)將本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物與其他熱塑性樹脂進行共擠製成形的方法等。

「積層成形體」

本發明之積層成形體，係於基材上積層上述本發明之薄膜或上述本發明之積層薄膜而成。作為基材並無特別限制，可列舉：其他熱塑性樹脂基材、熱固性樹脂基材、木質基材及非木質纖維基材等。用於基材之其他熱塑性樹脂的例示，與上述作為構成積層薄膜之其他層的材料相同。用於基材的其他熱固性樹脂，可列舉：環氧樹脂、酚醛樹脂及三聚氰胺樹脂等。

積層成形體的製法並無特別限制。例如，可於上述基材上，因應需求透過接著層，藉由在加熱下將本發明之(積層)薄膜進行真空成形、壓力成形或壓縮成形等，而得到積層成形體。

作為其他製法，下述射出成形同時貼合法亦為較佳：將本發明之(積層)薄膜插入射出成形用雌雄模具間，將該模具內熔融於(積層)薄膜之一面側的熱塑性樹脂射出，藉此同時進行射出成形體的形成、及射出成形體與(積層)薄膜的貼合。用於該方法的本發明之(積層)薄膜可 為平坦薄膜，亦可為以真空成形及壓力成形等進行預成形而賦形成任意凹凸形狀者。此外，本發明之(積層)薄膜的預成形，可在用於射出成形同時貼合法的射出成形機之模具內進行，亦可使用其他成形機進行。將(積層)薄膜進行預成形後，將熔融樹脂射出至其單面的方法，被稱為嵌入成形法。

在本發明之積層成形體中，較佳係將包含本發明之薄膜的層體作為最表層。本發明之積層成形體的表面平滑性、表面硬度及表面光澤等優異。本發明之積層薄膜具有印刷層的情況下，可鮮明地呈現花紋等。又，在使用具有包含金屬或金屬氧化物之層體的積層薄膜的情況下，可得到堪比金屬的鏡面光澤性。

如以上所說明，根據本發明，可提供一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其可得到高溫成形性良好、且對熱具有高尺寸穩定性的成形體。本發明之甲基丙烯酸樹脂組成物，即使係暴露於比以往更高溫的環境下，例如在通過聚合物過濾器時等經過例如280℃左右的熱歷程，亦具有良好的成形性，故亦可對應成形體的形狀複雜化等。又，所得到之成形體對130℃左右的熱亦可具有高尺寸穩定性。

根據本發明，可提供一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其可得到高溫成形性良好、且透明性、對熱的尺寸穩定性、及機械強度(耐衝擊性及韌性等)優異的成形體。

[實施例]

以下，對本發明之實施例及比較例進行說明。

[評價項目及評價方法]

評價項目及評價方法如下。

(聚合轉化率)

在島津製作所公司製氣相層析儀GC-14A上連接GL Sciences Inc.製Inert CAP 1(df=0.4μm、I.D.=0.25mm、長度=60m)作為管柱。使注入溫度為180℃，並使偵測器溫度為180℃。將管柱溫度於60℃下保持5分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘從60℃升溫至200℃，並於200℃下保持10分鐘，形成溫度分布。在該等條件下進行測量，根據所得到之結果算出聚合轉化率。

(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))

使4mg的測量對象樹脂溶解於5ml的四氫呋喃(THF)，以孔徑0.1μm的過濾器進行過濾，作為樣品溶液。作為GPC裝置，係使用具備示差折射率檢測器(RI檢測器)的Tosoh股份有限公司製「HLC-8320」。作為管柱，係使用以串聯方式將兩個Tosoh股份有限公司製的「TSKgel Super Multipore HZM-M」與「Super HZ4000」連接而成者。作為溶離劑，係使用四氫呋喃(THF)。將管柱烘箱的溫度設定為40℃，以溶析液流量0.35ml/分鐘將20μl的樣品溶液注入裝置內，測量色譜。色譜係將源自樣品溶液與參照溶液之折射率差的電子訊號值(強度Y)相對於保持時間X之描點的圖表。

使用10點的分子量在400~5000000之範圍的標準聚苯乙烯進行GPC測量，作成顯示保持時間與分子量之關 係的校正曲線。根據該校正曲線決定測量對象樹脂的Mw及Mw/Mn。此外，在GPC圖中，將從保持時間較短者來看高分子量側的峰值斜率從零變正的點、與從保持時間較短者來看低分子量側的峰值斜率從負變零的點相連的線，作為色譜的基準線。色譜顯示複數峰值的情況下，將最高分子量側的峰值斜率從零變正的點與最低分子量側的峰值斜率從負變零的點相連的線作為基準線。

(三分子表示之間規性(rr))

對測量對象樹脂實施¹H-NMR測量。作為測量裝置，係使用核磁共振裝置(Bruker公司製「ULTRA SHIELD 400 PLUS」)。對於10mg的樣品，使用1mL的氘代氯仿作為氘化溶劑。使測量溫度為室溫(20~25℃)、累積次數為64次。測量使基準物質(TMS)為0ppm時0.6~0.95ppm之區域的面積(X)與0.6~1.35ppm之區域的面積(Y)，將由式：(X/Y)×100算出的值作為三分子表示的間規性(rr)(%)。

(動態黏彈性測量)

從厚度1mm的熱壓成形薄膜裁切出寬度5mm的帶狀試片，以實施動態黏彈性測量。作為測量裝置，係使用強制振動型動態黏彈性測量裝置(UBM股份有限公司製「Rheogel-E4000」)。將試片以夾頭間距20mm設置於裝置上。在「基本頻率：1Hz、測量模式：拉伸模式、應變控制：5μm、應變波形：正弦波、靜態載重控制：自動」的條件下，以升溫速度3℃/分鐘從50℃升溫至230℃，並進行溫度相依性的測量。將儲藏彈性係數(E’)、損失 彈性係數(E”)及tanδ進行描點，將從100℃至180℃出現的tanδ峰值作為α鬆弛峰值。將該α鬆弛的峰頂溫度作為α鬆弛溫度。

(熔流速率(MFR))

根據JIS K7210，在230℃、載重3.8kg、10分鐘的條件下測量測量對象樹脂的MFR。

(熔融黏度η)

於80℃下使測量對象樹脂乾燥12小時後，使用東洋精機(股)公司製「Capirograph 1D」，在260℃、剪切速度122sec^-1的條件下測量熔融黏度η。

(高溫成形性(熱重量保持率))

作為測量裝置，係使用熱重量測量裝置(島津製作所製「TGA-50」)。在「於空氣環境下以升溫速度20℃/分鐘從50℃升溫至290℃後，於290℃下保持20分鐘」所形成的溫度分布中，測量測量對象樹脂的熱重量減少。以50℃之時間點的重量作為基準(保持率100%)，求出於290℃下保持20分鐘後的重量保持率，藉由下述基準評價高溫成形性(耐熱分解性)。此外，可以說熱重量保持率越高，耐熱分解性越高，高溫成形性越優異。

<判定基準>

A(良)：熱重量保持率為80%以上

B(不良)：熱重量保持率小於80%。

(霧度)

根據JIS K7136，使用霧度計(村上色彩研究所製、HM-150)，測量雙軸延伸薄膜的霧度。

(總透光率)

根據JIS K7361-1，使用霧度計(村上色彩研究所製、HM-150)，測量雙軸延伸薄膜的總透光率。

(尺寸穩定性(線熱膨脹係數))

從雙軸延伸薄膜裁切出寬度4mm×長度20mm×厚度40μm的試片。作為測量裝置，係使用熱機械分析TMA(TA INSTRUMENTS公司製「Q400EM」)。在夾頭間距8mm、載重0.01N的條件下，以升溫速度10℃/min使其從25℃升溫至130℃，測量試片的尺寸變化量。從50~90℃之溫度範圍中的尺寸變化量斜率算出線熱膨脹係數。

(耐衝擊性(耐衝擊值))

從雙軸延伸薄膜裁切出80mm×80mm×厚度40μm的試片。使用薄膜衝擊試驗機(安田精機公司製)，測量以直徑12.7±0.2mm

的球體切割試片時的耐衝擊值。

(膜厚方向的相位差(Rth))

從所得到之雙軸延伸薄膜裁切出40mm×30mm的試片。將該試片設置於自動雙折射計(王子計測(股)公司製「KOBRA-WR」)。在溫度23±2℃、濕度50±5%、測量光之波長590nm的條件下，測量40°傾斜方向的相位差。從該值與平均折射率n算出折射率n_x、n_y、n_z，並算出厚度方向的相位差Rth(=((n_x+n_y)/2-n_z)×d)。此外，n_x為平面慢軸方向的折射率、n_y為平面慢軸垂直方向的折射率，n_z為厚度方向的折射率，d為試片的厚度[nm]。使用數位指示器(Mitutoyo股份有限公司製)測量試片的厚度d[nm]。使用數位精密折射計(Kalnew Optical Industrial股份有 限公司製「KPR-20」)測量平均折射率n。

(製造例1)(甲基丙烯酸樹脂(M1-1)的製造)

在安裝有攪拌葉片及三通旋塞的高壓釜內進行氮氣取代。於室溫下，於其中置入1600kg的甲苯、80kg的1,2-二甲氧基乙烷、73.3kg(42.3mol)的濃度0.45M之異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液及8.44kg(14.1mmol)的濃度1.3M之第二丁基鋰的溶液(溶劑：環己烷95質量%/正己烷5質量%)。一邊攪拌，一邊於15℃下花費30分鐘對其滴下550kg的經蒸餾精製的MMA。滴下結束後，於15℃下攪拌90分鐘。溶液的顏色從黃色變成無色。該時間點的MMA的聚合轉化率為100%。於所得到之溶液中加入1500kg的甲苯以進行稀釋。接著，將稀釋液注入大量的甲醇中，得到沉澱物。於80℃、140Pa下使所得到之沉澱物乾燥24小時，而得到甲基丙烯酸樹脂(M1-1)。

甲基丙烯酸樹脂(M1-1)的Mw為70000，熔融黏度η為1200Pa．s，Mw/Mn為1.06，間規性(rr)為75%，α鬆弛溫度為142℃，MMA單體單元的含量為100質量%(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。甲基丙烯酸樹脂(M1-1)的物性顯示於表1。

(製造例2)(甲基丙烯酸樹脂(M1-2)的製造)

在安裝有攪拌葉片及三通旋塞的高壓釜內進行氮氣取代。於室溫下，於其中置入1600kg的甲苯、60kg的1,2-二甲氧基乙烷、73.3kg(42.3mol)的濃度0.45M之異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液及 4.22kg(7.1mmol)的濃度1.3M之第二丁基鋰的溶液(溶劑：環己烷95質量%/正己烷5質量%)。一邊攪拌，一邊於15℃下花費30分鐘對其滴下550kg的經蒸餾精製的MMA。滴下結束後，於15℃下攪拌90分鐘。溶液的顏色從黃色變成無色。該時間點的MMA的聚合轉化率為100%。於所得到之溶液中加入1500kg的甲苯以進行稀釋。接著，將稀釋液注入大量的甲醇中，得到沉澱物。於80℃、140Pa下使所得到之沉澱物乾燥24小時，而得到甲基丙烯酸樹脂(M1-2)。

甲基丙烯酸樹脂(M1-2)的Mw為36000，熔融黏度η為400Pa．s，Mw/Mn為1.07，間規性(rr)為75%，α鬆弛溫度為138℃，MMA單體單元的含量為100質量%(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。甲基丙烯酸樹脂(M1-2)的物性顯示於表1。

(製造例3)(甲基丙烯酸樹脂(M2-1)的製造)

於安裝有攪拌機及採集管的高壓釜內進行氮氣取代。於其中加入100質量份的經精製之MMA、0.0054質量份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(脫氫能力：1%、1小時半衰期溫度：83℃)及0.200質量份的正辛硫醇，並進行攪拌，而得到原料液。將氮送入此原料液中，以去除溶存氧。

在以高壓釜與配管連接的槽型反應器中加入上述原料液至容量的2/3。將溫度維持在140℃的狀態，首先以批次方式開始聚合反應。聚合轉化率成為55質量%時，維持溫度140℃，以平均滯留時間為150分鐘的流量，將原料液從高壓釜供給至槽型反應器，同時以與原料液之 供給流量相當的流量，將反應液從槽型反應器抽出，並切換至連續流通方式的聚合反應。切換後，穩定狀態下的聚合轉化率為48質量%。

以平均滯留時間為2分鐘的流量，將從成為穩定狀態的槽型反應器抽出的反應液供給至內部溫度230℃的多管式熱交換器以進行加溫。接著，將經加溫之反應液導入急驟蒸發器，去除以未反應單體為主要成分的揮發成分，而得到熔融樹脂。將經去除揮發成分的熔融樹脂供給至內部溫度260℃的雙軸擠製機，以股線狀吐出，並以製粒機切斷，而得到顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂(M2-1)。

甲基丙烯酸樹脂(M2-1)的Mw為112000，熔融黏度η為1000Pa．s，Mw/Mn為1.86，間規性(rr)為52%，α鬆弛溫度為129℃，MMA單體單元的含量為100質量%(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。甲基丙烯酸樹脂(M2-1)的物性顯示於表1。

(製造例4)(甲基丙烯酸樹脂(M2-2)的製造)

於安裝有攪拌機及採集管的高壓釜內進行氮氣取代。於其中加入100質量份的經精製之MMA、0.0065質量份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈(除氫能力：1%、1小時半衰期溫度：83℃)及0.290質量份的正辛硫醇，並進行攪拌，而得到原料液。將氮送入該原料液中，以去除溶存氧。

在以高壓釜與管路連接的槽型反應器中加入原料液至容量的2/3。將溫度維持在120℃，首先以批次方式開始聚合反應。聚合轉化率變成55質量%時，維持溫度120℃，以平均滯留時間120分鐘的流量，將原料液從高 壓釜供給至槽型反應器，同時以與原料液的供給流量相當的流量，將反應液從槽型反應器抽出，並切換至連續流通方式的聚合反應。切換後，穩定狀態下的聚合轉化率為45質量%。

以平均滯留時間為2分鐘的流量，將從成為穩定狀態的槽型反應器抽出的反應液供給至內部溫度230℃的多管式熱交換器以進行加溫。接著，將經加溫之反應液導入急驟蒸發器，去除以未反應單體為主要成分的揮發成分，而得到熔融樹脂。將經去除揮發成分的熔融樹脂供給至內部溫度230℃的雙軸擠製機，以股線狀吐出，並以製粒機切斷，而得到顆粒狀的甲基丙烯酸樹脂(M2-2)。

甲基丙烯酸樹脂(M2-2)的Mw為83000，熔融黏度η為700Pa．s，Mw/Mn為1.87，間規性(rr)為55%，α鬆弛溫度為130℃，MMA單體單元的含量為100質量%(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。甲基丙烯酸樹脂(M2-2)的物性顯示於表1。

(聚碳酸酯樹脂(PC))

準備以下的聚碳酸酯樹脂(PC)。

(PC-1)：直鏈的聚碳酸酯樹脂(Sumika Styron Polycarbonate公司製「SD POLYCA TR-2201」、MVR(依據JIS K7210，在300℃、載重1.2Kg、10分鐘的條件下進行測量)=210cm³/10分鐘、Mw=22000、Mw/Mn=2.0)。

(製造例5)(交聯橡膠粒子組成物(CD-1)的製造)

<製造例5-1>

在具備冷凝器、溫度計及攪拌機的經實施玻璃襯裹的容量100L的反應槽中，投入48kg的去離子水，接著，投入416g的硬脂酸鈉、128g的十二烷基肌胺酸鈉及16g的碳酸鈉以使其溶解。接著，投入11.2kg的MMA及110g的甲基丙烯酸烯丙酯，一邊攪拌一邊升溫至70℃。之後，添加560g的2%過硫酸鉀水溶液以開始乳化聚合。內部溫度因聚合所引起的放熱而上升，之後內部溫度開始下降。下降至70℃後，於70℃下攪拌30分鐘使其乳化聚合，而得到包含種子粒子的乳化液。

於包含種子粒子的乳化液中，添加720g的2%過硫酸鈉水溶液。之後，花費60分鐘，滴下包含12.4kg的丙烯酸丁酯、1.76kg的苯乙烯及280g的甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。滴下結束後，攪拌60分鐘使其乳化聚合，而得到包含核殼雙層粒子的乳化液。

於包含核殼雙層粒子的乳化液中，添加320g的2%過硫酸鉀水溶液，再花費30分鐘，添加包含6.2kg的MMA、0.2kg的丙烯酸甲酯及200g的正辛硫醇的混合物。添加結束後攪拌60分鐘以使其乳化聚合，接著冷卻至室溫。如此，得到含有40質量%之體積基準平均粒徑為0.23μm的核殼3層結構的交聯橡膠粒子(丙烯酸系3層聚合物粒子)(CR-1)的乳化液。

<製造例5-2>

在具備冷凝器、溫度計及攪拌機的經實施玻璃襯裹的容量100L的反應槽中，投入48kg的去離子水，接著投入252g的界面活性劑(花王股份有限公司製「PELEX SS-H」)以使其溶解。將反應槽升溫至70℃後，於其中添加160g的2%過硫酸鉀水溶液後，一次添加包含3.04kg的MMA、0.16kg的丙烯酸甲酯及15.2g的正辛硫醇的混合物，以開始乳化聚合。從因聚合反應所引起之放熱消失的時間點開始，持續攪拌30分鐘。

於其中添加160g的2%過硫酸鉀水溶液後，花費2小時連續滴下包含27.4kg的MMA、1.44kg的丙烯酸甲酯及98g的正辛硫醇的混合物。滴下結束後，攪拌60分鐘以進行乳化聚合。將所得到之乳化液冷卻至室溫。如此，得到含有40質量%之體積基準平均粒徑0.12μm、極限黏度0.44g/dl的丙烯酸系聚合物粒子(分散輔助粒子)(DA-1)的乳化液。

<製造例5-3>

將含有製造例5-1所得到之交聯橡膠粒子(丙烯酸系3層聚合物粒子)(CR-1)的乳化液與含有製造例5-2所得到之丙烯酸系聚合物粒子(分散輔助粒子)(DA-1)的乳化液，以粒子(CR-1)：粒子(DA-1)的質量比為2：1的方式混合。花費2小時使該混合乳化液於-20℃結凍。將已結凍之混合乳化液投入其2倍量的80℃的溫水，以使其解凍，而得到漿液。將該漿液於80℃下保持20分鐘後，進行脫水，於70℃下進行乾燥而使其粉末化。如此，得到包含交聯橡膠粒子(CR-1)與分散輔助粒子(DA-1)的交聯橡膠粒子組成物(CD-1)。

(製造例6)(嵌段共聚物(BP-1)的製造)

於內部經進行氮氣取代的三頸燒瓶內，於室溫(20~ 25℃)下，加入735kg的乾燥甲苯、36.75kg的1,2-二甲氧基乙烷、39.4kg的異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁20mol之甲苯溶液。於其中加入1.17mol的第二丁基鋰。再加入39.0kg的MMA，於室溫下使其反應1小時，而得到MMA聚合物(甲基丙烯酸酯聚合物)(b1-1)。MMA聚合物(b1-1)的Mw為45800。

接著，將反應液冷卻至-25℃，花費0.5小時滴下29.0kg的丙烯酸正丁酯與10.0kg的丙烯酸苄酯的混合液，從MMA聚合物(b1-1)的末端使聚合反應繼續。之後，於反應液中添加4kg的甲醇，以使聚合反應停止，將反應液注入大量的甲醇中，以使嵌段共聚物(BP-1)析出。過濾取出所得到之析出物，於80℃、1torr(約133Pa)下，使其乾燥12小時。

如此，得到包含MMA聚合物嵌段(b1-1)和具有丙烯酸正丁酯單元及丙烯酸苄酯單元之丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-1)的雙嵌段共聚物(BP-1)。嵌段共聚物(BP-1)的Mw為92000、Mw/Mn為1.06。MMA聚合物(b1-1)的Mw為45800，故丙烯酸酯聚合物(b2-1)的Mw決定為46200。丙烯酸酯聚合物(b2-1)中的丙烯酸苄酯單元的比例為25.6質量%。(b1-1)/(b2-1)的質量比為50/50。

(紫外線吸收劑(LA))

準備以下的紫外線吸收劑(LA)。

(LA-31)：2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基酚](ADEKA公司製)、

(LA-F70)：2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲苯基)-1,3,5-三

(ADEKA公司製)。

(高分子加工助劑(PA))

準備以下的高分子加工助劑(PA)。

(PA-1)：MITSUBISHI RAYON公司製「METABLEN P550A」(平均聚合度：7734、MMA單體單元的含量：88質量%、丙烯酸丁酯單體單元的含量：12質量%)。

(實施例1)

使20質量份的甲基丙烯酸樹脂(M1-1)、80質量份的甲基丙烯酸樹脂(M2-1)、1.0質量份的嵌段共聚物(BP-1)、0.9質量份的紫外線吸收劑(LA-F70)及2質量份的高分子加工助劑(PA-1)混合，使用雙軸擠製機(TECHNOVEL(股)公司製「KZW20TW-45MG-NH-600」)，於250℃下進行熔融揉合，並對熔融揉合物進行擠製，以製造甲基丙烯酸樹脂組成物(R11)。實施甲基丙烯酸樹脂組成物(R11)的物性評價。甲基丙烯酸樹脂組成物(R11)的組成與評價結果顯示於表2。

使所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物(R11)於80℃下乾燥12小時。使用20mm

單軸擠製機(OCS公司製)，於樹脂溫度260℃下，從寬度150mm的T字模擠出甲基丙烯酸樹脂組成物(R11)，再將其送入表面溫度100℃的滾筒 ，而得到寬度120mm、厚度160μm的未延伸薄膜。

將所得到之未延伸薄膜裁切成100mm×100mm。使用雙槽式批次雙軸延伸試驗機對該薄膜實施雙軸延伸。在第一槽中，在延伸溫度Tg+20℃、延伸速度860%/分鐘、延伸倍率2×2的條件下實施同時雙軸延伸，接著，在第二槽中，在熱定型溫度Tg-10℃、90秒鐘的條件下實施熱定型後，進行快速冷卻，而得到厚度40μm的雙軸延伸薄膜(F11)。延伸條件與雙軸延伸薄膜的評價結果顯示於表3。再者，對所得到之雙軸延伸薄膜(F11)的單面實施電暈放電處理，接著藉由真空蒸鍍法進行厚度30nm的鋁蒸鍍。以此方式所得到之積層薄膜的鏡面光澤性優異。

(實施例2~4)

在實施例2~4的各例中，除了變更組成與延伸條件以外，與實施例1相同地，得到甲基丙烯酸樹脂組成物(R12)~(R14)及雙軸延伸薄膜(F12)~(F14)，並進行評價。組成、延伸條件及評價結果顯示於表2、表3。

(比較例1~4)

在比較例1~4的各例中，除了變更組成與延伸條件以外，與實施例1相同地，得到甲基丙烯酸樹脂組成物(R21)~(R24)及雙軸延伸薄膜(F21)~(F24)，並進行評價。組成、延伸條件及評價結果顯示於表2、表3。

(結果)

實施例1~4中製造甲基丙烯酸樹脂組成物(R11)~(R14)，其包含α鬆弛溫度為137℃以上的甲基丙烯酸樹脂(M1)與α鬆弛溫度為132℃以下的甲基丙烯酸樹脂(M2)，甲基丙烯酸樹脂(M1)的熔融黏度η₁大於甲基丙烯酸樹脂(M2)的熔融黏度η₂，且甲基丙烯酸樹脂(M1)/甲基丙烯酸樹脂(M2)的質量比為2/98~29/71。實施例1~4所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物(R11)~(R14)，皆為熱重量保持率高、且高溫成形性良好。實施例1~4所得到之雙軸延伸薄膜(F11)~(F14)，皆為透明性高、線熱膨脹係數小而尺寸穩定性良好、且耐衝擊性良好。

僅使用甲基丙烯酸樹脂(M2)作為甲基丙烯酸樹脂的比較例1中，所得到之雙軸延伸薄膜(F21)的線熱膨脹係數大而尺寸穩定性不佳、且耐衝擊性亦不佳。雖併用甲基丙烯酸樹脂(M1)與甲基丙烯酸樹脂(M2)作為甲基丙烯酸樹脂，但甲基丙烯酸樹脂(M1)的摻合量多於實施例1~3的比較例2、3中，所得到之甲基丙烯酸樹脂組成物(R22)~(R23)，皆為熱重量保持率低、且高溫成形性不佳。甲基丙烯酸樹脂(M1)之熔融黏度η₁小於甲基丙烯酸樹脂(M2)之熔融黏度η₂的比較例4中，線膨脹係數大，故尺寸穩定性拙劣，耐衝擊性亦為拙劣。

本發明並不限定於上述實施形態及實施例，在不脫離本發明之主旨的範圍內，可適當進行設計變更。

本申請案主張以2016年7月29日提出申請的日本申請特願2016-150205號為基礎的優先權，並將其揭 示內容全部併入於此。

Claims (13)

1. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物，其係甲基丙烯酸樹脂(M1)與甲基丙烯酸樹脂(M2)的甲基丙烯酸樹脂組成物；該甲基丙烯酸樹脂(M1)的重量平均分子量為40000~200000，分子量分布為1.0~1.4，在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α1為137℃以上；該甲基丙烯酸樹脂(M2)的重量平均分子量為112000~200000，在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α2為132℃以下；將甲基丙烯酸樹脂(M1)及甲基丙烯酸樹脂(M2)在260℃、剪切速度122sec^-1下的熔融黏度分別設為η₁及η₂的情況下，η₁>η₂；甲基丙烯酸樹脂(M1)/甲基丙烯酸樹脂(M2)的質量比為10/90~25/75。
2. 如請求項1之甲基丙烯酸樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(M2)之甲基丙烯酸甲酯單體單元的含量為99質量%以上。
3. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含聚碳酸酯樹脂及/或苯氧樹脂。
4. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含交聯橡膠及/或嵌段共聚物。
5. 如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物，其更包含紫外線吸收劑。
6. 一種甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其係在甲基 丙烯酸樹脂(M1)/甲基丙烯酸樹脂(M2)的質量比為10/90~25/75之下，將甲基丙烯酸樹脂(M1)與甲基丙烯酸樹脂(M2)進行熔融揉合；將甲基丙烯酸樹脂(M1)及甲基丙烯酸樹脂(M2)在260℃、剪切速度122sec^-1下的熔融黏度設為η₁及η₂的情況下，η₁>η₂；該甲基丙烯酸樹脂(M1)的重量平均分子量為40000~200000，分子量分布為1.0~1.4，在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α1為137℃以上；該甲基丙烯酸樹脂(M2)的重量平均分子量為112000~200000，在拉伸模式、1Hz下進行動態黏彈性測量時的α鬆弛溫度T_α2為132℃以下。
7. 一種成形體，其包含如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物。
8. 一種薄膜，其包含如請求項1或2之甲基丙烯酸樹脂組成物。
9. 如請求項8之薄膜，其係延伸薄膜。
10. 一種積層薄膜，其具有包含如請求項8或9之薄膜的層體。
11. 如請求項10之積層薄膜，其更具有包含金屬及/或金屬氧化物的層體。
12. 如請求項10或11之積層薄膜，其更具有接著層。
13. 一種積層成形體，其係於基材上積層如請求項10或11之積層薄膜。