TW201605956A - 甲基丙烯酸樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

將含有10~50質量%的來自甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯的結構單元(a1)、50~90質量%的來自甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯以外之甲基丙烯酸酯的結構單元(a2)及0~20質量%的來自丙烯酸酯的結構單元(a3)所成之甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)，以甲基丙烯酸樹脂(A)相對於聚碳酸酯樹脂(B)之質量比(A)/(B)為95/5~99.9/0.1，熔融混煉等而得到樹脂組成物。藉由眾所周知之方法將該樹脂組成物成形而得到薄膜。

Description

甲基丙烯酸樹脂組成物
本發明關於甲基丙烯酸樹脂組成物。更詳細而言，本發明關於含有甲基丙烯酸樹脂與聚碳酸酯樹脂而成之樹脂組成物，其可容易得到耐熱性及透明性優異，厚度方向的相位差之絕對值小，厚度均勻且表面平滑性優異之薄膜。
將由甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸環己酯(CHMA)共聚合所成之樹脂(以下亦稱為MMA-CHMA樹脂)與聚碳酸酯樹脂(以下亦稱為PC樹脂)予以摻合而成之樹脂組成物，由於透明性優異，有提案使用該樹脂組成物來製造光學薄膜(專利文獻1、2及3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-167195號公報
[專利文獻2]日本特開2014-031459號公報
[專利文獻3]日本特表2012-507040號公報
[專利文獻4]日本特開2002-12728號公報(日本發明
專利第3870670號公報)
然而，由MMA-CHMA樹脂與PC樹脂所構成的樹脂組成物，係玻璃轉移溫度低，且高溫高濕度下的收縮大，即使以眾所周知之方法將該樹脂組成物成形，也難以得到各種特性之平衡良好的薄膜。
本發明之課題在於提供一種含有甲基丙烯酸樹脂與聚碳酸酯樹脂而成之樹脂組成物，其可容易得到耐熱性及透明性優異，厚度方向的相位差之絕對值小，高溫高濕度下的收縮小，厚度均勻且表面平滑性優異之薄膜。
為了達成上述目的而重複檢討，結果終於完成包含以下的態樣之本發明。
[1]一種樹脂組成物，其包含：含有10~50質量%的來自甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯的結構單元(a1)、50~90質量%的來自甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯以外之甲基丙烯酸酯的結構單元(a2)及0~20質量%的來自丙烯酸酯的結構單元(a3)所成之甲基丙烯酸樹脂(A)，與聚碳酸酯樹脂(B)；其中甲基丙烯酸樹脂(A)相對於聚碳酸酯樹脂(B)之質量比(A)/(B)為95/5~99.9/0.1。
[2]如[1]記載之樹脂組成物，其中甲基丙烯酸多環式 脂肪族烴酯係式(1)所示的化合物；
(式(1)中，X係碳數10以上的多環式脂肪族烴基)。
[3]如[2]記載之樹脂組成物，其中X係異烷-2-基或三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物，其中甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯以外之甲基丙烯酸酯係甲基丙烯酸甲酯。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之樹脂組成物，其以JIS K7121(升溫速度20℃/分鐘)測定的中間點玻璃轉移溫度為120℃以上。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物，其中甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)之合計含量為80~100質量%。
[7]一種薄膜，其包含如前述[1]~[6]中任一項記載之樹脂組成物。
[8]如[7]記載之薄膜，其厚度為10~50μm。
[9]如[7]或[8]記載之薄膜，其係以面積比經雙軸延伸至1.5~8倍。
[10]如[7]或[8]記載之薄膜，其經至少單軸延伸。
[11]一種偏光鏡保護膜，其包含如前述[7]~[10]中 任一項記載之薄膜。
[12]一種相位差薄膜，其包含如前述[7]~[10]中任一項記載之薄膜。
[13]一種偏光板，其具有：偏光鏡，與積層於該偏光鏡上的如[7]~[10]中任一項記載之薄膜。
本發明之樹脂組成物係玻璃轉移溫度高，光線透過率高，霧度低。藉由眾所周知之方法將本發明之樹脂組成物予以成形，可容易得到耐熱性及透明性優異，厚度方向的相位差之絕對值小，高溫高濕度下的收縮小，厚度均勻且表面平滑性優異之薄膜。藉由將本發明之薄膜與偏光鏡予以積層，可提供偏光板，該偏光板係用於製造具備高彩色、廣視角、低色畸變等之機能的液晶顯示裝置。
11‧‧‧偏光鏡
12‧‧‧接著劑層
13‧‧‧易接著層
14‧‧‧偏光鏡保護膜
15‧‧‧接著劑層
16‧‧‧光學薄膜
第1圖係顯示本發明之一實施形態的偏光板之構成的圖。
[實施發明之形態]
本發明之一實施形態的樹脂組成物係含有甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)所成。
甲基丙烯酸樹脂(A)係含有結構單元(a1) 、結構單元(a2)與結構單元(a3)所成。
結構單元(a1)係來自甲基丙烯酸多環式脂 肪族烴酯者，較佳為藉由甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯中的甲基丙烯醯基之加成反應所形成者。結構單元(a1)具體而言較佳為式(2)所示的單元；
式(2)中的Cy係多環式脂肪族烴基
作為多環式脂肪族烴基，並沒有特別的限定，例如可舉出八氫戊搭烯-1-基、八氫戊搭烯-2-基、八氫-1-1H-茚-4-基、八氫-1-1H-茚-5-基、六氫-1,5-亞甲基-戊搭烯-3A-基、十氫萘-1-基、十氫萘-2-基、八氫環戊[c,d]戊搭烯-2A-2a(2H)-基、3a,6a-二甲基八氫戊搭烯-2-基、十四氫蒽-9-基、雄烷-4-基、膽甾烷-2-基、膽甾烷-5-基等之縮合多環式脂肪族烴基；降烷-2-基、2-甲基降烷-2-基、2-乙基降烷-2-基、1,3,3-三甲基降烷-2-基、1,2,3,3-四甲基降烷-2-基、1,3,3-三甲基降烷-2-基、異烷-2-基、2-甲基異烷-2-基、2-乙基異烷-2-基、十氫-2,5-亞甲基-7,10-亞甲基萘-1-基、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、十氫 -3,6-亞甲基-2,2,7,7-四甲基萘-1-基等之橋連環式脂肪族烴基；螺雙環戊烷-2-基、螺雙環戊烷-3-基、螺雙環己烷-2-基、螺雙環己烷-3-基等之具有螺結構的多環式脂肪族烴基等。
甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯較佳為式 (1)所示的化合物。
式(1)中的X係碳數10以上的多環式脂肪 族烴基，較佳為碳數10以上的橋連環式脂肪族烴基。再者，橋連環式脂肪族烴係具有構成環的不相鄰之二個碳原子以由1個以上的碳原子所成的碳鏈所連結之結構的脂環式烴。該橋連環式脂肪族烴係除了以碳鏈所連結的結構，還可具有縮合環結構、螺環結構。構成多環式脂肪族烴基的碳原子數更佳為10~20。
作為碳數10以上的多環式脂肪族烴基，可 舉出八氫環戊[c,d]戊搭烯-2A-2a(2H)-基、3a,6a-二甲基八氫戊搭烯-2-基、十四氫蒽-9-基、雄烷-4-基、膽甾烷-2-基、膽甾烷-5-基、1,3,3-三甲基降烷-2-基、1,2,3,3-四甲基降烷-2-基、1,3,3-三甲基降烷-2-基、異烷-2-基、2-甲基異烷-2-基、2-乙基異烷-2-基、十氫-2,5-亞甲基-7,10-亞甲基萘-1-基、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基 、8-甲基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基、十氫-3,6-亞甲基-2,2,7,7-四甲基萘-1-基、螺雙環己烷-2-基、螺雙環己烷-3-基等。於此等之中，較佳為1,3,3-三甲基降烷-2-基、1,2,3,3-四甲基降烷-2-基、1,3,3-三甲基降烷-2-基、異烷-2-基、2-甲基異烷-2-基、2-乙基異烷-2-基、十氫-2,5-亞甲基-7,10-亞甲基萘-1-基、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、8-甲基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、8-乙基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基、2-甲基金剛烷-2-基、2-乙基金剛烷-2-基，更佳為異烷-2-基、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基，特佳為三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(慣用名：二環戊基)。
結構單元(a2)係來自甲基丙烯酸酯(a2)者，較佳為藉由甲基丙烯酸酯(a2)中的甲基丙烯醯基之加成反應所形成者。再者，甲基丙烯酸酯(a2)係甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯以外之甲基丙烯酸酯。
作為甲基丙烯酸酯(a2)，例如可舉出甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環庚酯等之甲基丙烯酸單環脂肪族烴酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯等之甲 基丙烯酸鏈狀脂肪族烴酯：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯酯等。於此等之中，從提高透明性、耐熱性之觀點來看，較佳為甲基丙烯酸鏈狀脂肪族烴酯或甲基丙烯酸單環脂肪族烴酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯，最佳為甲基丙烯酸甲酯。
結構單元(a3)係來自丙烯酸酯者，較佳為藉由丙烯酸酯中之丙烯醯基的加成反應所形成者。
作為丙烯酸酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等之丙烯酸鏈狀脂肪族烴酯；丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳香族烴酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降烯酯等之丙烯酸脂環式烴酯等。於此等之中，從可抑制熱分解，製膜容易之點來看，較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，特佳為丙烯酸甲酯。
本發明中所用的甲基丙烯酸樹脂(A)係除了結構單元(a1)、(a2)及(a3)，還可含有結構單元(a4)。結構單元(a4)係來自甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯以外的單體者。作為該單體，例如可舉出丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，丙烯腈，甲基丙烯腈、苯乙烯等之在一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵之單體。
本發明中所用的甲基丙烯酸樹脂(A)，從 玻璃轉移溫度高，高溫高濕度下的收縮小之觀點來看，通常含有10~50質量%的結構單元(a1)、50~90質量%的結構單元(a2)及0~20質量%的結構單元(a3)，較佳含有15~40質量%的結構單元(a1)、60~85質量%的結構單元(a2)及0~10質量%的結構單元(a3)，更佳含有20~30質量%的結構單元(a1)、70~80質量%的結構單元(a2)及0~5質量%的結構單元(a3)。又，結構單元(a4)之含量較佳為0~10質量%，更佳為0~5質量%，尤佳為0~2質量%。
本發明中所用的甲基丙烯酸樹脂(A)，係 重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)較佳為6萬~20萬，更佳為8萬~16萬，尤佳為9萬~15萬，特佳為10萬~13萬。由於該Mw為6萬以上，所得之薄膜係強度高，難以破裂，容易延伸。因此可將薄膜進一步減薄。又，由於Mw為20萬以下，甲基丙烯酸樹脂(A)係成形加工性高，故有所得之薄膜的厚度為均勻且表面平滑性優異之傾向。
本發明中所用的甲基丙烯酸樹脂(A)，係 Mw相對於數量平均分子量(以下亦稱為「Mn」)之比(Mw/Mn：以下亦將此值稱為「分子量分布」)較佳為1.2~5.0，更佳為1.5~3.5。由於分子量分布為1.2以上，甲基丙烯酸樹脂(A)之流動性升高，所得之薄膜有表面平滑性優異之傾向。由於分子量分布為5.0以下，所得之薄膜有耐衝擊性及韌性優異之傾向。再者，Mw及Mn係將以凝膠滲透層析術(GPC)測定的層析圖換算成標準聚苯乙烯的分子量而得之值。
本發明中所用的甲基丙烯酸樹脂(A)，係 依據JIS K7210，在230℃、3.8kg荷重之條件下測定的熔體流速較佳為0.1~15g/10分鐘，更佳為0.5~5g/10分鐘，尤佳為0.8~3g/10分鐘。
本發明中所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之玻 璃轉移溫度較佳為120℃以上，更佳為123℃以上，尤佳為124℃以上，特佳為125℃以上。該甲基丙烯酸樹脂(A)之玻璃轉移溫度的上限通常為140℃。玻璃轉移溫度係可藉由調節來自甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯的結構單元之比例而控制。玻璃轉移溫度若在此範圍，則所得之薄膜的耐熱性升高，熱收縮等之變形係難以發生。此處，玻璃轉移溫度係以JIS K7121(升溫速度20℃/分鐘)測定之中間點玻璃轉移溫度。
本發明中所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之製 造方法係沒有特別的限制。例如，可藉由自由基聚合法、陰離子聚合法等之眾所周知的聚合法來製造。將甲基丙烯酸樹脂(A)調整至前述特性值者，係可藉由調整聚合條件，具體而言為調整聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑的種類或量、聚合起始劑的種類或量等而進行。如此藉由聚合條件的調整而調整樹脂特性，係本發明所屬技術領域中具有通常知識者中所熟知的技術。
於本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之製 造中，使用自由基聚合法時，可選擇懸浮聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法。於該聚合方法中，從生產性及耐熱分解性之觀點來看，較佳為以懸浮聚合 法或塊狀聚合法進行。塊狀聚合法較佳為以連續流通式進行。
聚合反應係使用聚合起始劑、前述的單體與視需要的鏈轉移劑等進行。
為了本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之 製造，於自由基聚合法中所用的聚合起始劑，只要是能產生反應性自由基者，則沒有特別的限定。本發明所用的聚合起始劑係1小時半衰期溫度較佳為60~140℃，更佳為80~120℃。
作為聚合起始劑，例如可舉出第三己基過氧異丙基單碳酸酯、第三己基過氧2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧2-乙基己酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、第三己基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。其中，較佳為第三己基過氧2-乙基己酸酯、1,1-雙(第三己基過氧)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
此等聚合起始劑係可單獨1種或組合2種 以上使用。聚合起始劑之添加量或添加方法等，只要是按照目的來適宜設定即可，並沒有特別的限定。例如，用於懸浮聚合法的聚合起始劑之量，相對於供聚合反應的全部單體100質量份，較佳為0.0001~0.1質量份，更佳 為0.001~0.07質量份。
為了本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之 製造，於自由基聚合法中所用的鏈轉移劑，並沒有特別的限定。例如可舉出正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、1,4-丁二醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇肆硫代丙酸酯等的烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品二烯等。於此等之中，較佳為正辛基硫醇、季戊四醇肆硫代丙酸酯等的烷基硫醇。此等鏈轉移劑係可單獨1種或組合2種以上使用。
相對於供聚合反應的全部單體100質量份 ，該鏈轉移劑之使用量較佳為0.1~1質量份，更佳為0.15~0.8質量份，尤佳為0.2~0.6質量份，最佳為0.2~0.5質量份。又，相對於聚合起始劑100質量份，該鏈轉移劑之使用量較佳為2500~10000質量份，更佳為3000~9000質量份，尤佳為3500~6000質量份。鏈轉移劑之使用量若在上述範圍，則可使樹脂組成物具有良好的成形加工性與高的力學強度。
本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之製造 時所使用的各單體、聚合起始劑及鏈轉移劑，係可將彼等全部混合而將其混合物供給至反應槽，也可將彼等分別地供給至反應槽。本發明中係以全部混合而將其混合物供給至反應槽的方法為較佳。
為了本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之 製造，於自由基聚合法中使用溶劑時，溶劑只要可溶解單體及甲基丙烯酸樹脂(A)者，則沒有限制，但較佳為苯、甲苯、乙苯等之芳香族烴。此等之溶劑係可單獨1種或組合2種以上使用。溶劑的使用量係可從反應液的黏度與生產性之觀點來適宜設定。溶劑的使用量例如相對於聚合反應原料之合計量100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下。
為了本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之 製造，自由基聚合反應時之溫度，當為懸浮聚合時，較佳為50~180℃，更佳為60~140℃。
又，於塊狀聚合時，較佳為100~200℃，更佳為110~180℃。由於塊狀聚合反應時之溫度為100℃以上，因聚合速度之升高、聚合液之低黏度化等而生產性有提高之傾向。另外，由於塊狀聚合反應時之溫度為200℃以下，聚合速度之控制變容易，更且由於抑制副產物之生成，而可抑制本發明之樹脂組成物的著色。
以懸浮聚合來實施本發明中所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之製造時，在聚合結束後，以周知之方法進行洗淨、脫水、乾燥，可得到粒狀聚合物。
自由基聚合係可使用分批式反應裝置進行，也可使用連續流通式反應裝置進行。於連續流通式反應中，例如在氮氣環境下等調製聚合反應原料(包含單體、聚合起始劑、鏈轉移劑等之混合液)，將其以一定流量供給至反應器，以相當於該供給量的流量，抽出反應 器內的液體。作為反應器，可使用能接近栓流之狀態的管型反應器及/或能接近完全混合之狀態的槽型反應器。又，可以一座反應器進行連續流通式之聚合，也可連接二座以上的反應器進行連續流通式之聚合。於本發明中，較佳為至少一座採用連續流通式的槽型反應器。聚合反應時的槽型反應器內之液量，相對於槽型反應器的容積，較佳為1/4~3/4，更佳為1/3~2/3。於反應器中通常安裝有攪拌裝置。作為攪拌裝置，可舉出靜態攪拌裝置、動態攪拌裝置。作為動態攪拌裝置，可舉出高效率(maxblend)式攪拌裝置、具有配置於中央的縱型旋轉軸之在周圍旋轉的格子狀之翼的攪拌裝置、槳葉式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置等。於此等之中，從均勻混合性之點來看，較宜使用高效率式攪拌裝置。
於聚合結束後，視需要去除未反應單體等 的揮發分。去除方法係沒有特別的限制，但較佳為加熱脫揮發分。作為脫揮發分法，可舉出平衡閃蒸方式或絕熱閃蒸方式。絕熱閃蒸方式的脫揮發分溫度較佳為200~280℃，更佳為220~260℃。以絕熱閃蒸方式加熱樹脂的時間較佳為0.3~5分鐘，更佳為0.4~3分鐘，尤佳為0.5~2分鐘。若以如此的溫度範圍及加熱時間使脫揮發分，則容易得到著色少的甲基丙烯酸樹脂(A)。所去除的未反應單體係可回收，再度使用於聚合反應。所回收的單體之黃色指數會因在回收操作時等所加的熱而變高。所回收的單體較佳為用適當的方法精製，減小黃色指數。
作為以陰離子聚合來製造本發明中所用 的甲基丙烯酸樹脂(A)之方法，例如可舉出以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於鹼金屬或鹼土類金屬之鹽等的礦酸鹽之存在下進行陰離子聚合之方法(參照特公平7-25859號公報)，以有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，於有機鋁化合物之存在下進行陰離子聚合之方法(參照特開平11-335432號公報)，以有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑，進行陰離子聚合之方法(參照特開平6-93060號公報)等。
為了本發明所用的甲基丙烯酸樹脂(A)之 製造，於陰離子聚合法中，作為聚合起始劑，較佳為使用正丁基鋰、第二丁基鋰、異丁基鋰、第三丁基鋰等之烷基鋰。又，從生產性之觀點來看，較佳為使有機鋁化合物共存。作為有機鋁化合物，例如可舉出AlR1R2R3所示的化合物。
(式中，式中R1、R2及R3各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基或N,N-二取代胺基。再者，R2及R3亦可為彼等鍵結而成之可具有取代基的伸芳二氧基)。
作為有機鋁化合物之具體例，可舉出異丁基雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二第三丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯氧基)]鋁等。
又，於陰離子聚合法中，為了控制聚合反應，亦可使醚或含氮化合物等共存。
本發明中所用的聚碳酸酯樹脂(B)係沒有 特別的限定。作為聚碳酸酯樹脂(B)，可舉出藉由多官能羥基化合物與碳酸酯形成性化合物之反應所得的聚合物。於本發明中，從與甲基丙烯酸樹脂(A)的相溶性，所得之薄膜的透明性良好之觀點來看，較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。
本發明中所用之聚碳酸酯樹脂(B)，從與 甲基丙烯酸樹脂(A)的相溶性，以及所得之薄膜的透明性、表面平滑性等之觀點來看，在300℃、1.2Kg的MVR值較佳為1~250cm3/10分鐘，更佳為3~230cm3/10分鐘。
又，本發明所用的聚碳酸酯樹脂(B)，從 與甲基丙烯酸樹脂(A)的相溶性，以及所得之薄膜的透明性、表面平滑性等之觀點來看，將以凝膠滲透層析術(GPC)測定的層析圖換算成標準聚苯乙烯的分子量而算出之重量平均分子量，較佳為1萬8千~7萬5千，更佳為2萬~6萬。再者，聚碳酸酯樹脂(B)的MVR值或重量平均分子量之調節係可藉由調整末端終止劑或分歧劑之量而進行。
本發明中所用的聚碳酸酯樹脂(B)之玻璃 轉移溫度較佳為130℃以上，更佳為135℃以上，尤佳為140℃以上。該聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度的上限通常為180℃。此處，玻璃轉移溫度係以JIS K7121(升溫速度20℃/分鐘)測定之中間點玻璃轉移溫度。
聚碳酸酯樹脂(B)之製造方法係沒有特別 的限定。例如，可舉出光氣法(界面聚合法)、熔融聚合 法(酯交換法)等。又，本發明中所較佳使用的芳香族聚碳酸酯樹脂，係可對經熔融聚合法所製造的聚碳酸酯樹脂，施予為了調整末端羥基量之處理而成者。
作為製造聚碳酸酯樹脂(B)用之原料的多 官能羥基化合物，可舉出可具有取代基的4,4’-二羥基聯苯類；可具有取代基的雙(羥基苯基)烷類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)醚類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)硫化物類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)亞碸類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)碸類；可具有取代基的雙(4-羥基苯基)酮類；可具有取代基的雙(羥基苯基)茀類；可具有取代基的二羥基-p-聯三苯類；可具有取代基的二羥基-p-聯四苯類；可具有取代基的雙(羥基苯基)吡類；可具有取代基的雙(羥基苯基)蓋烷類；可具有取代基的雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯類；可具有取代基的二羥基萘類；可具有取代基的二羥基苯類；可具有取代基的聚矽氧烷類；可具有取代基的二氫全氟烷類等。
於此等的多官能羥基化合物之中，較佳為 2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)碸、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,ω-雙[3-(2-羥基苯基)丙基]聚二 甲基矽氧烷、間苯二酚、2,7-二羥基萘，更佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
作為碳酸酯形成性化合物，可舉出光氣等 之各種二鹵化羰基、或氯甲酸酯等之鹵甲酸酯、雙芳基碳酸酯等之碳酸酯化合物。此碳酸酯形成性化合物之量，係可考慮反應的化學計量比(當量)而適宜調整。
製造聚碳酸酯樹脂(B)用的反應，通常係 在酸結合劑之存在下於溶劑中進行。作為酸結合劑，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物，或碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽，或三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等之三級胺，氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨等之四級銨鹽，氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻等之四級鏻鹽等。再者，按照所欲，亦可在此反應系中添加少量的亞硫酸鈉或氫硫化物等之抗氧化劑。酸結合劑之量係可考慮反應之化學計量比(當量)來適宜調整。例如，原料之多官能羥基化合物的羥基每1莫耳，可使用1當量或比其過剩之量的酸結合劑，較佳為使用1~5當量的酸結合劑。
又，於製造聚碳酸酯樹脂(B)用的反應中 ，可使用眾所周知的末端終止劑或分歧劑。作為末端終止劑，可舉出對第三丁基苯酚、對苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對(全氟壬基苯基)苯酚、對(全氟己基苯基)苯酚、對三級全氟丁基苯酚、1-(對羥基苄 基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟參十二氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己氧羰基)苯酚、對羥基苯甲酸全氟十二酯、對(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇等。
作為分歧劑，可舉出間苯三酚、焦棓酚、 4,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-參(4-羥基苯基)庚烷、1,3,5-參(2-羥基苯基)苯、1,3,5-參(4-羥基苯基)苯、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,4-雙[2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、肆(4-羥基苯基)甲烷、肆[4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、三聚氰酸、3,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚、3,3-雙(4-羥基芳基)氧基吲哚、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅、5-溴靛紅等。
聚碳酸酯樹脂(B)係除了聚碳酸酯單元， 還可含有具有聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醚或聚矽氧烷結構的單元等。
於本發明之樹脂組成物中，甲基丙烯酸樹 脂(A)相對於聚碳酸酯樹脂(B)之質量比(A)/(B)通常為95/5~99.9/0.1，較佳為96/4~99/1，尤佳為97/3~98/2。由於在此範圍，甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)係完全相溶，故容易得到透明性高、表面平滑性良好之 薄膜。又，由於在此範圍，可減小所得之延伸薄膜的相位差之絕對值。
本發明之樹脂組成物中所含有的甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)之合計量，較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，尤佳為94~100質量%，最佳為96~100質量%。
本發明之樹脂組成物，係在不損害本發明 的效果之範圍內，視需要亦可含有填料。作為填料，可舉出碳酸鈣、滑石、碳黑、氧化鈦、矽石、黏土、硫酸鋇、碳酸鎂等。本發明之樹脂組成物中可含有的填料之量，較佳為3質量%以下，更佳為1.5質量%以下。
於本發明之樹脂組成物中，在不損害本發 明的效果之範圍內，視需要亦可含有其它的聚合物。作為其它的聚合物，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降烯等之聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、高衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸樹脂(A)以外之甲基丙烯酸甲酯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改性聚苯醚、聚苯硫、聚矽氧改性樹脂；丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠；SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱塑性 彈性體；IR、EPR、EPDM等之烯烴系橡膠等。本發明之樹脂組成物中可含有之其它的聚合物之量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，最佳為0質量%以下。
本發明所用的樹脂組成物中，在不損害本 發明的效果之範圍內，亦可含有抗氧化劑、熱降解防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、難燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐衝擊性改質劑、螢光體等之添加劑。
抗氧化劑係在氧存在下具有以其單質防 止樹脂之氧化降解的效果者。例如，可舉出磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。於此等之中，從著色所致的光學特性之劣化防止效果之觀點來看，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑之併用。
併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，較佳為使用質量比0.2/1~2/1之磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑，更佳為使用0.5/1~1/1。
作為磷系抗氧化劑，較佳為2,2-亞甲基雙 (4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯(ADEKA公司製；商品名：Adkstab HP-10)、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(BASF公司製；商品名：IRGAFOS 168)、3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雙螺[5.5]十一烷(ADEKA公司製；商品名：Adkstab PEP-36)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，較佳為3,5-二第 三丁基-4-羥基甲苯、季戊四醇基-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製；商品名IRGANOX 1010)、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(BASF公司製；商品名IRGANOX 1076)等。
熱降解防止劑係藉由在實質上無氧之狀 態下捕捉暴露於高熱時所產生的聚合物自由基，而可防止樹脂的熱降解者。
作為該熱降解防止劑，較佳為2-第三丁基-6-(3’-第三丁基-5’-甲基-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GM)、2,4-二第三戊基-6-(3’,5’-二第三戊基-2’-羥基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司製；商品名Sumilizer GS)等。
紫外線吸收劑係具有吸收紫外線之能力 的化合物。紫外線吸收劑主要是認為具有將光能轉換成熱能之機能者。
作為紫外線吸收劑，可舉出二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸替苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。於此等之中，較佳為苯并三唑類、三類或在波長380~450nm的莫耳吸光係數之最大值εmax為100dm3‧mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑。
苯并三唑類由於抑制因紫外線照射所造 成的著色等之光學特性降低之效果高，較宜作為採用本發明之薄膜於光學用途時所用的紫外線吸收劑。作為苯 并三唑類，較佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司製；商品名TINUVIN 329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司製；商品名TINUVIN 234)、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基苯酚](ADEKA公司製；LA-31)、2-(5-辛硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-第三丁基-4-甲基苯酚等。
又，在波長380~450nm的莫耳吸光係數之 最大值εmax為1200dm3‧mol-1cm-1以下之紫外線吸收劑，係可抑制所得之所得之薄膜的變色。作為如此的紫外線吸收劑，可舉出2-乙基-2’-乙氧基-草醯替苯胺(CLARIANT日本公司製；商品名Sundupore VSU)等。
於此等紫外線吸收劑之中，從抑制因紫外線照射所致的樹脂劣化之觀點來看，較宜使用苯并三唑類。
又，欲有效率地吸收波長380nm以下的短波長時，較宜使用三類的紫外線吸收劑。作為如此的紫外線吸收劑，可舉出2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製；LA-F70)、或其類似物之羥基苯基三系紫外線吸收劑(BASF公司製；TINUVIN 477或TINUVIN 460)、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三等。
尚且，紫外線吸收劑的莫耳吸光係數之最大值εmax係如以下測定。於1L的環己烷中添加10.00mg紫外線吸收劑，使其溶解直到目視觀察沒有未溶解物。將此溶液注入1cm×1cm×3cm之石英玻璃槽中，使用日立製 作所公司製U-3410型分光光度計，測定在波長380~450nm、光路長度1cm的吸光度。自紫外線吸收劑之分子量(MUV)與所測定的吸光度之最大值(Amax)，藉由下式計算，算出莫耳吸光係數之最大值εmax。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
再者，欲特別有效果地吸收380nm~400nm的波長之光時，較宜使用WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、特開2012-012476號公報、特開2013-023461號公報、特開2013-112790號公報、特開2013-194037號公報、特開2014-62228號公報、特開2014-88542號公報、特開2014-88543號公報等中揭示之具有雜環結構的配位子之金屬錯合物(例如，式(A)所示的結構之化合物等)作為紫外線吸收劑。
[式(A)中，M係金屬原子。
Y1、Y2、Y3及Y4各自獨立地係碳原子以外的二價基( 氧原子、硫原子、NH、NR5等)。R5各自獨立地係烷基、芳基、雜芳基、雜芳烷基、芳烷基等之取代基。該取代基係可在該取代基上更具有取代基。
Z1及Z2各自獨立地係三價基(氮原子、CH、CR6等)。R6各自獨立地係烷基、芳基、雜芳基、雜芳烷基、芳烷基等之取代基。該取代基係可在該取代基上更具有取代基。
R1、R2、R3及R4各自獨立地係氫原子、烷基、羥基、羧基、烷氧基、鹵基、烷基磺醯基、嗎啉代磺醯基、哌啶基磺醯基、硫嗎啉代磺醯基、哌基磺醯基等之取代基。該取代基可在該取代基上更具有取代基。a、b、c及d各自表示R1、R2、R3及R4之數且為1~4之任一整數]。
作為該雜環結構之配位子，可舉出2,2’- 亞胺基雙苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基胺基)苯并唑、2-(2-苯并噻唑基胺基)苯并咪唑、(2-苯并噻唑基)(2-苯并咪唑基)甲烷、雙(2-苯并唑基)甲烷、雙(2-苯并噻唑基)甲烷、雙[2-(N-取代)苯并咪唑基]甲烷等及彼等之衍生物。作為如此的金屬錯合物之中心金屬，較宜使用銅、鎳、鈷、鋅。又，為了將此等金屬錯合物作為紫外線吸收劑使用，較佳為使金屬錯合物分散於低分子化合物或聚合物等之介質中。相對於本發明的薄膜100質量份，該金屬錯合物之添加量較佳為0.01質量份~5質量份，更佳為0.1~2質量份。由於前述金屬錯合物在380nm~400nm的波長之莫耳吸光係數大，用以得到充分的紫外線吸收效果所添加之量少即足夠。添加量若少，則可抑制因滲 出等所致的樹脂薄膜外觀之惡化。又，前述金屬錯合物由於耐熱性高，成形加工時的劣化或分解少。再者，前述金屬錯合物由於耐光性高，可長期間保持紫外線吸收性能。
光安定劑主要是認為具有捕捉因光所致 的氧化而生成的自由基之機能的化合物。作為合適的光安定劑，可舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等之受阻胺類。
作為滑劑，例如可舉出硬脂酸、二十二酸 、硬脂醯胺酸、亞甲基雙硬脂醯胺、羥基硬脂酸三甘油酯、石蠟、酮蠟、辛醇、硬化油等。
脫模劑係具有使成形品自模具之脫模成 為容易之機能的化合物。作為脫模劑，可舉出鯨蠟醇、硬脂醇等之高級醇類，硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等之甘油高級脂肪酸酯等。於本發明中，作為脫模劑，較佳為併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯。併用高級醇類與甘油脂肪酸單酯時，高級醇類/甘油脂肪酸單酯之質量比較佳為以2.5/1~3.5/1之範圍使用，更佳為以2.8/1~3.2/1之範圍使用。
作為高分子加工助劑，通常使用藉由乳化 聚合法可製造之具有0.05~0.5μm的粒徑之聚合物粒子。該聚合物粒子係可為由單一組成比及單一極限黏度的聚合物所構成之單層粒子，而且也可為由組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物所構成之多層粒子。其中，可舉出具有在內層具有低極限黏度的聚合物層，且在外 層具有5dl/g以上的高極限黏度之聚合物層的2層結構之粒子當作較佳者。高分子加工助劑係極限黏度較佳為3~6dl/g。
作為耐衝擊性改質劑，可舉出包含丙烯酸 系橡膠或二烯系橡膠作為芯層成分之芯殼型改質劑，包含複數的橡膠粒子之改質劑等。
作為有機色素，較宜使用具有將對於樹脂有害的紫外線轉換成可見光線之機能的化合物。
作為光擴散劑或消光劑，可舉出玻璃微粒子、聚矽氧烷系交聯微粒子、交聯聚合物微粒子、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為螢光體，可舉出螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
此等之添加劑係可單獨1種或組合2種以 上使用。又，此等添加劑係可添加於在製造甲基丙烯酸樹脂(A)或聚碳酸酯樹脂(B)時的聚合反應液中，也可添加於所製造的甲基丙烯酸樹脂(A)或聚碳酸酯樹脂(B)中，亦可在調製本發明之樹脂組成物之際添加。本發明之樹脂組成物中所含有的添加劑之合計量，從抑制成形體的外觀不良之觀點來看，相對於甲基丙烯酸樹脂(A)，較佳為7質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為4質量%以下。
前述樹脂組成物之調製方法係沒有特別 的限定。例如，可舉出在聚碳酸酯樹脂(B)之存在下，將含有甲基丙烯酸甲酯的單體混合物予以聚合而生成甲基 丙烯酸樹脂(A)之方法，或將甲基丙烯酸樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)予以熔融混煉之方法等。於此等之中，熔融混煉法由於製程單純而較佳。可於熔融混煉之際，視需要混合其它的聚合物或添加劑，也可在混合甲基丙烯酸樹脂(A)與其它的聚合物及添加劑後，與聚碳酸酯樹脂(B)混合，亦可在混合聚碳酸酯樹脂(B)與其它的聚合物及添加劑後，與甲基丙烯酸樹脂(A)混合，也可為其它的方法。混煉例如可使用捏合機、擠壓機、混合輥、班百里混合機等之已知的混合裝置或混煉裝置進行。於此等之中，較佳為雙軸擠壓機。混合‧混煉時之溫度係可按照所使用的甲基丙烯酸樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)之熔融溫度等來適宜調節，但較佳為110℃~300℃。
本發明之樹脂組成物係玻璃轉移溫度較 佳為120℃以上，更佳為123℃以上，尤佳為124℃以上，特佳為125℃以上。本發明之樹脂組成物之玻璃轉移溫度的上限係沒有特別的限制，但較佳為135℃。此處，玻璃轉移溫度係以JIS K7121(升溫速度20℃/分鐘)測定之中間點玻璃轉移溫度。
本發明之樹脂組成物係以GPC測定所決定 的Mw較佳為70000~200000，更佳為72000~180000，尤佳為75000~150000。本發明之樹脂組成物係以GPC測定所決定的Mw/Mn較佳為1.2~5.0，更佳為1.5~3.5。Mw或Mw/Mn若在此範圍，則甲基丙烯酸樹脂組成物之成形加工性變良好，容易得到耐衝擊性或韌性優異的成形體。
本發明之樹脂組成物係在230℃及3.8kg荷 重之條件下測定所決定的熔體流速較佳為0.1~15g/10分鐘，更佳為0.5~5g/10分鐘，最佳為1.0~3g/10分鐘。
本發明之樹脂組成物係1.0mm厚度的霧度較佳為1.0%以下，更佳為0.7%以下，尤佳為0.5%以下。
本發明之樹脂組成物係可成為丸粒、顆粒、粉末等之任意形態，成形為薄膜等之成形體。
本發明之樹脂組成物係可藉由眾所周知之方法來成形，而成為各種成形體。作為成形法，例如可舉出擠壓成形法、射出成形法、壓延成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、溶液澆鑄法等。又，為了得到與其它材料的複合成形體，可採用插入成形法、被覆成形法等眾所周知的複合成形體之製法。
本發明之樹脂組成物中較佳的成形體為薄膜。
本發明之一實施形態的薄膜係不受其製法所特別限定。作為製膜法，例如可舉出溶液澆鑄法、熔融流延法、擠壓成形法、吹脹成形法、吹塑成形法等。於此等之中，較佳為擠壓成形法。藉由擠壓成形法，可得到透明性優異，具有經改善的韌性，操作性優異，韌性與表面硬度及剛性之平衡優異的薄膜。自擠壓機所吐出的本發明之樹脂組成物的溫度較佳為設定在160~270℃，更佳在220~260℃。
於擠壓成形法之中，從得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度之薄膜的觀點來看，較 佳為包含將前述樹脂組成物以熔融狀態自T模頭擠出，其次以二個以上的鏡面輥或鏡面帶夾持它，以進行成形之方法。鏡面輥或鏡面帶較佳為金屬製。一對的鏡面輥或鏡面帶之間的線壓較佳為10N/mm以上，更佳為30N/mm以上。
又，鏡面輥或鏡面帶之表面溫度較佳為皆 130℃以下。又，一對的鏡面輥或鏡面帶較佳為至少一者之表面溫度係60℃以上。若設定在如此的表面溫度，則可將自擠壓機所吐出的前述樹脂組成物以比自然放置冷卻更快的速度冷卻，容易製造表面平滑性優異且霧度低的本發明之薄膜。
本發明之薄膜較佳為在至少一方向中施 有延伸處理者。藉由延伸處理，機械強度升高，可得到難以龜裂的薄膜。延伸處理之方法係沒有特別的限定，可舉出單軸延伸法、同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管形延伸法等。從可均勻地延伸，得到高強度的薄膜之觀點來看，延伸時之溫度較佳為100~200℃，更佳為120℃~160℃。延伸通常係以長度基準，用100~5000%/分鐘進行。面積延伸倍率較佳為1.5~8倍。於延伸之後，藉由施予熱定型或鬆弛薄膜，可成為熱收縮更少之薄膜。
從透明性或厚度方向的相位差之絕對值 小的觀點來看，本發明之薄膜係其中所含有的甲基丙烯酸樹脂(A)之量較佳為73~99質量%，更佳為80~97質量%，尤佳為85~95質量%。 又，從厚度方向的相位差之絕對值小的觀點來看，本發明之薄膜係其中所含有的聚碳酸酯樹脂(B)之量較佳為1~5質量%，更佳為1.5~4質量%，尤佳為2~3質量%。
本發明之薄膜的厚度較佳為1~200μm， 更佳為10~50μm，尤佳為15~40μm。
本發明之薄膜係厚度40μm之霧度較佳為 0.3%以下，更佳為0.2%以下。藉此，表面光澤或透明性優異。又，於液晶保護膜或導光膜等之光學用途中，光源之利用效率高而較佳。再者，由於在進行表面賦型之際的賦型精度優異而較佳。
本發明之薄膜係對於波長590nm的光之厚 度40μm的面內方向相位差Re較佳為19nm以下，更佳為15nm以下，尤佳為10nm以下，特佳為5nm以下，最佳為1nm以下。
本發明之薄膜係對於波長590nm的光之厚度40μm的厚度方向相位差Rth較佳為-12nm以上12nm以下，更佳為-5nm以上5nm以下，尤佳為-3nm以上3nm以下，特佳為-2nm以上2nm以下，最佳為-1nm以上1nm以下。
再者，面內方向相位差Re及厚度方向相位差Rth各自係由下式所定義之值。
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
此處，nx係薄膜的遲相軸方向之折射率，ny係薄膜的進相軸方向之折射率，nz係薄膜的厚度方向之折射率 ，d[nm]係薄膜之厚度。遲相軸係薄膜面內之折射率成為最大的方向之軸，進相軸係在面內對於遲相軸呈直角的方向之軸。
本發明之薄膜係對於波長590nm的光之光 彈性係數β較佳為-3.0×10-12Pa-1以上3.0×10-12Pa-1以下，更佳為-2.0×10-12Pa-1以上2.0×10-12Pa-1以下，尤佳為-1.0×10-12Pa-1以上1.0×10-12Pa-1以下。再者，光彈性係數β[10-12Pa-1]係如下式，可自施加應力σ[Pa]時的面內方向相位差Rin[nm]與薄膜厚度d[nm]之關係來算出。
Rin=β×σ×d
面內方向相位差Re、厚度方向相位差Rth及光彈性係數β若為如此的範圍，則可顯著地抑制因相位差所造成的對於圖像顯示裝置之顯示特性的影響。更具體而言，可顯著地抑制干涉不均或用於3D顯示器用液晶顯示裝置時的3D影像之歪斜。
於本發明之薄膜的表面上亦可設置機能
層。作為機能層，可舉出硬塗層、防閃光(antiglare)層、抗反射層、防黏(antisticking)層、擴散層、防眩層、抗靜電層、防污層、微粒子等之易滑性層等。
本發明之薄膜係透明性高，熱收縮率小，吸水所致的尺寸變化小，厚度均勻且表面平滑性優異。又，由於厚度方向的相位差之絕對值可小，並且可減薄，故適合相位差薄膜、偏光鏡保護膜、液晶保護板、攜帶型資訊終端之表面材料、攜帶型資訊終端之顯示窗保護膜、導光膜、在表面上塗布有銀奈米線或奈米管之透 明導電薄膜、各種顯示器的前面板用途等。尤其本發明之薄膜由於厚度方向的相位差之絕對值可小，而適合偏光鏡保護膜。
本發明之薄膜由於透明性、耐熱性高，於 光學用途以外之用途中，可使用於IR截止薄膜、防止犯罪薄膜、防飛散薄膜、裝飾薄膜、金屬裝飾薄膜、太陽電池的背板、可撓性太陽電池用前板、收縮薄膜、模內標籤用薄膜。
本發明之偏光板具有偏光鏡與積層在該 偏光鏡上的本發明之薄膜。本發明之薄膜係可積層在偏光鏡之兩面，也可積層在單面。於偏光鏡之單面上積層本發明之薄膜作為偏光鏡保護膜時，在另一面上可積層本發明之薄膜以外的光學薄膜。作為該光學薄膜，可舉出偏光鏡保護膜、視角調整薄膜、相位差薄膜、亮度提升薄膜等。積層亦可隔著接著劑層進行。
例如，本發明之較佳一實施形態的偏光板 ，係可舉出依本發明之薄膜、易接著層、接著劑層、偏光鏡、接著劑層及本發明之薄膜的順序積層而成者，或依本發明之薄膜、易接著層、接著劑層、偏光鏡、接著劑層及本發明之薄膜以外的光學薄膜之順序積層而成者(參照第1圖)。
偏光鏡係眾所周知之光學元件。作為偏光 鏡，可舉出由聚乙烯醇系樹脂所構成者。用於偏光鏡的聚乙烯醇系樹脂，係聚合度較佳為100~5000，更佳為1400~4000。聚乙烯醇系樹脂薄膜例如可用流延法、澆 鑄法、擠壓法等製造。用於偏光鏡的聚乙烯醇系樹脂薄膜之厚度，係可按照使用偏光板的LCD之目的或用途來適宜設定，但代表性為5~80μm。
本發明之偏光板中可設置的接著劑層只 要是光學透明，則沒有特別的限制。作為構成接著劑層的接著劑，例如可使用水系接著劑、溶劑系接著劑、熱熔系接著劑、活性能量線硬化型接著劑等。於此等之中，水系接著劑及活性能量線硬化型接著劑較宜。
水系接著劑係沒有特別的限定。水系接著 劑係其形態可為水溶液，也可為乳膠。作為水系接著劑，例如可舉出乙烯基聚合物系接著劑、明膠系接著劑、聚胺基甲酸酯系接著劑、異氰酸酯系接著劑、聚酯系接著劑、環氧系接著劑等。於此等之中，較佳為含有乙烯基聚合物的接著劑。作為乙烯基聚合物，較佳為聚乙烯醇系樹脂。含有聚乙烯醇系樹脂的接著劑，係可含有硼酸或硼砂、戊二醛或三聚氰胺、草酸等之水溶性交聯劑。含有聚乙烯醇系樹脂的接著劑，係與由聚乙烯醇系樹脂薄膜所成的偏光鏡之接著性優異而較宜。含有具有乙醯乙醯基的聚乙烯醇系樹脂之接著劑，由於提高偏光板的耐久性而更宜使用。前述水系接著劑中所含有的固體成分通常為0.5~60質量%。於水系接著劑中，視需要可摻合交聯劑等的添加劑、酸等的觸媒、金屬化合物填料。藉由金屬化合物填料，可控制接著劑層的流動性，將膜厚安定化，以得到具有良好的外觀，面內均勻且接著性無偏差的偏光板。
作為活性能量線硬化型接著劑，除了使用 具有單官能及二官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物或具有乙烯基之化合物作為硬化性成分，亦可使用以環氧化合物或氧雜環丁烷化合物與光酸產生劑作為主體之光陽離子型硬化成分。
作為活性能量線，可使用電子線或紫外線。
接著劑層之形成方法係沒有特別的限制 。例如，可藉由將上述接著劑塗布於對象物，其次加熱或乾燥而形成。接著劑之塗布係可對於偏光鏡保護膜進行，也可對於偏光鏡進行。形成接著劑層後，藉由壓合偏光鏡保護膜與偏光鏡，可積層兩者。於積層中，可使用輥壓機或平板壓機等。加熱乾燥溫度、乾燥時間係按照接著劑的種類來適宜決定。接著劑層之厚度係在乾燥狀態下較佳為0.01~10μm，更佳為0.03~5μm。
本發明之偏光板中可設置的易接著層，係 提高偏光鏡保護膜與偏光鏡接觸面之接著性者。易接著層係可藉由易接著處理等而設置。作為易接著處理，可舉出電暈處理、電漿處理、低壓UV處理等之表面處理。 又，易接著層係可藉由形成錨固層之方法、或併用前述表面處理與形成錨固層之方法而設置。於此等之中，較佳為電暈處理、形成錨固層之方法及併用此等之方法。
作為上述錨固層，例如可舉出具有反應性 官能基的聚矽氧層。具有反應性官能基的聚矽氧層之材料，係沒有特別的限制，但例如可舉出含有異氰酸酯基的烷氧基矽烷醇類、含有胺基的烷氧基矽烷醇類、含有 巰基的烷氧基矽烷醇類、含有羧基的烷氧基矽烷醇類、含有環氧基的烷氧基矽烷醇類、含有乙烯基型不飽和基的烷氧基矽烷醇類、含有鹵基的烷氧基矽烷醇類、含有異氰酸酯基的烷氧基矽烷醇類。於此等之中，較佳為胺基系矽烷醇。藉由將用以使矽烷醇高效率地反應的鈦系觸媒或錫系觸媒加到上述矽烷醇中，可使接著力為強固。又，於上述具有反應性官能基的聚矽氧中，亦可添加其它的添加劑。作為其它的添加劑，可舉出萜烯樹脂、酚樹脂、萜烯-酚樹脂、松香樹脂、二甲苯樹脂等之增黏劑，紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱安定劑等之安定劑等。另外，作為錨固層，亦可舉出由纖維素乙酸丁酸酯樹脂經皂化者所構成的層。
上述錨固層係藉由眾所周知的技術塗布 、乾燥而形成。錨固層之厚度係在乾燥狀態下較佳1~100nm，更佳為10~50nm。塗布時，亦可用溶劑稀釋錨固層形成用藥液。稀釋溶劑係沒有特別的限制，但可舉出醇類。稀釋濃度係沒有特別的限制，但較佳為1~5質量%，更佳為1~3質量%。
本發明之薄膜以外的光學薄膜係不受構 成其的材料所特別限制。作為該光學薄膜的材料，例如可舉出纖維素樹脂、聚碳酸酯樹脂、環狀聚烯烴樹脂、甲基丙烯酸樹脂等。
纖維素樹脂係纖維素與脂肪酸之酯。作為 如此的纖維素酯系樹脂之具體例，可舉出纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三丙酸酯、纖維素二丙酸 酯等。於此等之中，特佳為纖維素三乙酸酯。纖維素三乙酸酯係有許多的製品被市售，於取得容易性或成本之點亦有利。作為纖維素三乙酸酯的市售品之例，可舉出富士軟片公司製的商品名「UV-50」、「UV-80」、「SH-80」、「TD-80U」、「TD-TAC」、「UZ-TAC」、或Konica-Minolta公司製的「KC系列」等。
環狀聚烯烴樹脂係以環狀烯烴作為聚合 單元而聚合的樹脂之總稱，例如可舉出特開平1-240517號公報、特開平3-14882號公報、特開平3-122137號公報等中記載的樹脂。作為具體例，可舉出環狀烯烴的開環(共)聚合物、環狀烯烴的加成聚合物、環狀烯烴與乙烯、丙烯等之α-烯烴的共聚物(代表性為無規共聚物)、及此等經不飽和羧酸或其衍生物所改性的接枝聚合物、以及彼等之氫化物等。作為環狀烯烴之具體例，可舉出降烯系單體。
作為環狀聚烯烴樹脂，有各種的製品被市 售。作為具體例，可舉出日本ZEON公司製之商品名「Zeonex」、「Zeonor」、JSR公司製之商品名「Arton」、POLYPLASTICS股份有限公司製之商品名「Topas」、三井化學股份有限公司製之商品名「APEL」。
作為本發明之薄膜以外的光學薄膜所用 之甲基丙烯酸樹脂，在不損害本發明的效果之範圍內，可採用任意適當的甲基丙烯酸樹脂。例如，可舉出聚甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸 酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)、具有脂環族烴基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物等)。又，作為甲基丙烯酸樹脂，例如可舉出三菱麗陽股份有限公司製之Acrypet VH或Acrypet VRL20A、特開2013-033237或WO2013/005634A中記載之共聚合有甲基丙烯酸甲酯與馬來醯亞胺系單體的丙烯酸樹脂、WO2005/108438A記載之在分子內具有環結構的丙烯酸樹脂、特開2009-197151號公報中記載之在分子內具有環結構的甲基丙烯酸樹脂、藉由分子內交聯或分子內環化反應而得之高玻璃轉移溫度(Tg)甲基丙烯酸樹脂。
作為本發明之薄膜以外的光學薄膜所用 之甲基丙烯酸樹脂，亦可使用具有內酯環結構的甲基丙烯酸樹脂。此係因為高耐熱性、高透明性、藉由雙軸延伸而具有高機械強度。作為具有內酯環結構的甲基丙烯酸樹脂，可舉出特開2000-230016號公報、特開2001-151814號公報、特開2002-120326號公報、特開2002-254544號公報、特開2005-146084號公報等中記載之具有內酯環結構的甲基丙烯酸樹脂。
本發明之偏光板係可使用於圖像顯示裝 置。作為圖像顯示裝置之具體例，可舉出如電致發光(EL)顯示器、電漿顯示器(PD)、電場發射顯示器(FED：Field Emission Display)之自發光型顯示裝置，或液晶顯示裝置(LCD)等。液晶顯示裝置具有液晶胞與在該液晶胞的至少一側上配置之上述偏光板。
以下，藉由實施例及比較例來具體說明本 發明，惟本發明不受下述實施例所限定。再者，物性值等之測定係藉由以下之方法實施。
(聚合轉化率)
於氣相層析儀(島津製作所公司製GC-14A)中，連結管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製，INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm、長度60m))，於注射溫度180℃、檢測器溫度180℃，將管柱溫度以10℃/分鐘自60℃起升溫至200℃的條件下分析，根據其結果，算出聚合轉化率。
<樹脂單體組成>
使用核磁共振裝置(Bruker公司製ULTRA SHIELD 400 PLUS)，在相對於10mg樹脂而言1mL的重氫化氯仿、室溫、累計次數64次之條件下，測定1H-NMR光譜，自該光譜算出樹脂中的單體單元之組成。
(光彈性係數)
自未延伸薄膜切出20mm×40mm之大小，在長軸方向之兩端夾住薄膜片，固定於橢圓偏光測定裝置，一邊對於長軸方向施加106~107Pa的應力，一邊在溫度23±2℃、濕度50±5%之條件下，測定波長590nm的光之薄膜片中央的面內方向相位差Rin。自應力與相位差之相互關係(Rin=β×σ×d，Rin：施加應力σ[Pa]時的面內方向相位差[nm]，β：光彈性係數[10-12Pa-1]，σ：應力[Pa]，d：薄膜厚度[nm])算出光彈性係數β。
(未延伸薄膜之強度)
自未延伸薄膜切出100mm×50mm之大小，將薄膜片固定於已安裝有直徑6mm的圓筒形心軸之圓筒形心軸彎曲試驗器上，評價180度彎曲時的薄膜片之狀態。
A：在薄膜無變化，可保持所得之原樣狀態。
B：薄膜脆弱，會破裂。
(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
Mw及Mw/Mn係以凝膠滲透層析術(GPC)，於下述之條件下測定層析圖，自換算成標準聚苯乙烯的分子量之值來算出。
GPC裝置：東曹股份有限公司製HLC-8320
檢測器：示差折射率檢測器
管柱：使用串聯連接有東曹股份有限公司製的TSKgel SuperMultipore HZM-M2兩支與SuperHZ4000者。
洗提劑：四氫呋喃
洗提劑流量：0.35ml/分鐘
管柱溫度：40℃
校正曲線：使用標準聚苯乙烯10點的數據來作成
(玻璃轉移溫度Tg)
依據JIS K7121，使用差示掃描熱量測定裝置(島津製作所製DSC-50(型號))，一次升溫至250℃為止，其次冷卻至室溫為止，隨後於自室溫起至230℃為止以20℃/分鐘使其升溫之條件下，測定DSC曲線。將自該DSC曲線所求得的中間點玻璃轉移溫度當作本發明中的玻璃轉移溫度。
(飽和吸水率)
使用射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製SE-180DU-HP)，將製造例所得之甲基丙烯酸樹脂以料筒溫度280℃、模具溫度75℃、成形周期1分鐘予以射出成形，得到長度290mm、寬度100mm、厚度2mm之試驗片。於溫度50℃、5mmHg之條件下，使試驗片真空乾燥3日，測定絕對乾燥時的試驗片之質量W0。然後，將絕對乾燥試驗片在溫度60℃、濕度90%之條件下放置300小時。然後，測定試驗片之質量W1。藉由下式算出飽和吸水率(%)。
飽和吸水率(%)={W1-W0}/W0×100
(熔體體積流速(MVR))
MVR係依據JIS K7210，在300℃、1.2kg荷重、10分鐘之條件下測定。
(全光線透過率(Tt))
全光線透過率係依據JIS K7361-1，使用霧度計(村上色彩研究所製HM-150)測定。
(霧度(H))
依據JIS K7136，使用霧度計(村上色彩研究所製HM-150)測定霧度(H)。
(面內方向之相位差(Re))
將40mm×40mm的試驗片固定於自動雙折射計(王子計測股份有限公司製KOBRA-WR)上，在溫度23±2℃、濕度50±5%下，測定波長590nm、入射角0°之相位差。
(厚度方向的相位差(Rth))
將40mm×40mm的試驗片固定於自動雙折射計(王子計測股份有限公司製KOBRA-WR)上，在溫度23±2℃、濕度50±5%下，測定波長590nm、40°傾斜方向之相位差，自其值與平均折射率n來算出射率nx、ny及nz，更且算出厚度方向相位差Rth(=((nx+ny)/2-nz)×d)。nx係面內遲相軸方向的折射率，ny係相對於遲相軸在面內為直角方向之折射率，nz係厚度方向之折射率。
試驗片的厚度d[nm]係使用Digimatic Indicator(MITUTOYO股份有限公司製)進行測定。算出折射率nx、ny及nz所需要的平均折射率n，係使用數位精密折射計(KALNEW光學工業股份有限公司KPR-20)來測定。
(濕熱試驗)
於經單軸延伸的薄膜之情況，以延伸方向作為長邊，於經雙軸延伸的薄膜之情況，以製膜的MD(Machine Direction)方向作為長邊，準備切出150mm×1mm的試驗片。將試驗片在40℃、5Torr下真空乾燥12小時後，於80℃ 90%RH的高溫高濕度下放置12小時。計算自150mm所收縮的長度。
濕熱收縮率=(150mm-試驗後的長度)/150mm×100(%)
(黃色指數(YI))
將實施例及比較例所製作之樹脂組成物予以熱壓成形，而得到50mm×50mm×1.0mm厚的板狀成形體。以使用紫外可見近紅外分光光度計(島津製作所股份有限公司製UV-3600)依據JIS Z-8722測定此等板狀成形體之1.0mm厚的黃色指數而得之值為基礎，依據JIS K7373算 出黃色指數(YI)。
於本實施例之說明中，將甲基丙烯酸甲酯 簡略記載為MMA，將甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯(式(1)中的X為三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基之化合物)簡略記載為TCDMA，將甲基丙烯酸異酯(式(1)中的X為異烷-2-基之化合物)簡略記載為IBMA，將甲基丙烯酸環己酯簡略記載為CHMA，及將丙烯酸甲酯簡略記載為MA。
製造例1<PMMA1>
於附攪拌機及採集管的高壓釜中，置入84質量份的經精製之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、15質量份的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯(TCDMA)及1質量份的丙烯酸甲酯(MA)，調製單體混合物。於單體混合物加入0.006質量份的聚合起始劑(AIBN，奪氫能力：1%，1小時半衰期溫度：83℃)及0.38質量份的鏈轉移劑(正辛基硫醇)，使其溶解而得到原料液。藉由氮氣趕出製造裝置內的氧氣。
將前述原料液，以平均滯留時間成為120分鐘之方式，自高壓釜以一定流量供給至經控制在溫度140℃的連續流通式槽型反應器，以57質量%的聚合轉化率使其塊狀聚合。
將自槽型反應器所排出的液體加溫至250℃，以一定流量供給至經控制在260℃的雙軸擠壓機，在擠壓機入口使其絕熱閃蒸。將經絕熱閃蒸所去除的揮發分(單體、二聚物、三聚物等)自打開的排氣口排出。將以未反應單體作為主成分的揮發分，自比雙軸擠壓機入口更下游部所 設置的經減壓至6Torr的排氣口來排出，以螺桿將剩餘的樹脂成分擠出成股條(strand)狀。用造粒機切割該股條，得到丸粒狀的甲基丙烯酸樹脂<PMMA1>。
所得之甲基丙烯酸樹脂係來自MMA的結構單元為85質量%，來自TCDMA的結構單元為14質量%，來自MA的結構單元為1質量%。又，重量平均分子量(Mw)為67000，分子量分布(Mw/Mn)為1.81，玻璃轉移溫度(Tg)為125℃。表1中顯示甲基丙烯酸樹脂之分析結果。
製造例2<PMMA2>
於高壓釜中，置入78質量份的MMA、22質量份的TCDMA、0.06質量份的AIBN、0.01質量份的1,1-雙(第三丁基過氧)環己酮、0.22質量份的正辛基硫醇、0質量份的季戊四醇肆硫代丙酸酯、200質量份的水、2.64質量份的分散劑及33質量份的pH調整劑。一邊攪拌高壓釜內，一邊將液溫自室溫起升高至70℃，在70℃保持180分鐘。然後，在120℃保持60分鐘，而使其聚合反應。將液溫降低至室溫為止，自高壓釜抽出聚合反應液。自聚合反應液過濾取出固體成分，以水洗淨，在80℃熱風乾燥24小時，得到珠狀的甲基丙烯酸樹脂[PMMA2]。表1中顯示甲基丙烯酸樹脂之分析結果。
製造例3~11<PMMA3~11>
除了將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-酯(TCDMA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸異酯(IBMA)、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)、正辛基硫醇(n-OM)、季戊四醇肆硫代丙酸酯(PETP)之量變 更為如表1或表2中所示以外，以與製造例2相同之方法得到甲基丙烯酸樹脂<PMMA3~11>。表1及表2中顯示甲基丙烯酸樹脂之分析結果。
製造例12<PMMA12>
於具備攪拌裝置、溫度感測器、冷卻管及氮氣導入管之內容積30L的反應釜中，加入40質量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10質量份的2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、50質量份的甲苯及0.025質量份的抗氧化劑(旭電化工業製Adkstab 2112)，一邊對其通氮氣，一邊使其升溫至105℃為止。於伴隨升溫的回流開始時，添加0.05質量份的第三戊基過氧異壬酸酯(ARKEMA吉富製，商品名：Luperox 570)，同時邊費3小時添加0.10質量份的第三戊基過氧異壬酸酯，邊在約105~110℃之回流下進行溶液聚合，更且進行4小時之熟成。
其次，於所得之聚合溶液中，添加0.05質量份的磷酸2-乙基己酯(堺化學工業製Phoslex A-8)作為環化縮合反應之觸媒(環化觸媒)，於約90~110℃之回流下進行2小時的環化縮合反應後，藉由240℃的高壓釜加熱聚合溶液30分鐘，而使其再進行環化縮合反應。
隨後，將所得之聚合溶液，以樹脂量換算2.0kg/小時之處理速度，導入經設定為筒溫240℃、旋轉速度100rpm、減壓度13.3~400hPa(10~300mmHg)之具有1個後排氣口及4個前排氣口之附排氣口的螺桿雙軸擠壓機(Φ=29.75mm、L/D=30)中，進行脫揮發分。得到在主鏈具有內酯環的甲基丙烯酸樹脂<PMMA12>。表2中顯示甲 基丙烯酸樹脂<PMMA12>之分析結果。
準備聚碳酸酯樹脂<PC1~3>。
PC1：住化STYRON聚碳酸酯公司製、SD POLYCA TR-2001(型號)[Mw=22000，MVR(300℃、1.2Kg)=200cm3/10分鐘]
PC2：住化STYRON聚碳酸酯公司製，CALIBRE 301-40(型號)，[Mw=35000，MVR(300℃、1.2Kg)=40cm3/10分鐘]
PC3：住化STYRON聚碳酸酯公司製，CALIBRE 301-4(型號)，[Mw=58000，MVR(300℃、1.2Kg)=4cm3/10分鐘]
準備Paraloid K125-P(DOW化學公司製)作為加工助劑。
準備2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA公司製；LA-F70)作為紫外線吸收劑。
<實施例1>單軸延伸薄膜
混合96質量份的甲基丙烯酸樹脂<PMMA1>及4質量份的聚碳酸酯樹脂<PC1>，用雙軸擠壓機(TECHNOVEL公司製，商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在250℃混煉擠出，製造樹脂組成物[1]。
測定樹脂組成物[1]之玻璃轉移溫度Tg與黃色指數YI。
將樹脂組成物[1]予以熱壓成形而得到50mm×50mm×1.0mm厚的板狀成形體。測定厚度1.0mm的全光線透過率Tt及霧度H。表3中顯示結果。
使樹脂組成物[1]在80℃乾燥12小時。使用20mm 單軸擠壓機(OCS公司製)，在樹脂溫度260℃，自150mm寬的T模頭擠出樹脂組成物[1]，以表面溫度110℃的輥牽引其，得到寬度110mm、厚度80μm之未延伸薄膜。表3中顯示未延伸薄膜之強度及光彈性係數β。
自前述未延伸薄膜切出50mm×40mm之大小，以夾具間成為20mm之方式將其固定在拉伸試驗機( 島津製作所製AG-IS 5kN)，以玻璃轉移溫度+15℃之延伸溫度、500%/分鐘之延伸速度、縱向面積延伸倍率2倍來進行單軸延伸，保持10秒鐘，其次急速冷卻，得到厚度40μm之單軸延伸薄膜。
表3中顯示該單軸延伸薄膜的厚度d、面內方向相位差Re、厚度方向相位差Rth、全光線透過率Tt、霧度H及濕熱收縮率之測定結果。
<實施例2~7、比較例1~10>單軸延伸薄膜
除了變更為表3或表4中所示之摻合組成以外，以與實施例1相同之方法製造樹脂組成物[2]~[17]。表3或4中顯示樹脂組成物[2]~[17]之物性。
除了代替樹脂組成物[1]，使用樹脂組成物 [2]~[17]以外，以與實施例1相同之方法，得到寬度110mm、厚度80μm之未延伸薄膜及厚度40μm之單軸延伸薄膜。表3或4中顯示未延伸薄膜及單軸延伸薄膜之評價結果。再者，於比較例1及比較例5中，由於未延伸薄膜之強度不足，無法單軸延伸。
<實施例8>雙軸延伸薄膜
除了變更為表5中所示之摻合組成以外，以與實施例1相同之方法製造樹脂組成物[19]。
除了使用樹脂組成物[19]代替樹脂組成物[1]，並且使所得之薄膜的厚度成為160μm以外，以與實施例1相同之方法得到寬度110mm之未延伸薄膜。
將此未延伸薄膜裁切成100mm×100mm之大小。將該切片固定於縮擴儀(pantagraph)式雙軸延伸試驗機(東洋精機(股)製)上，以玻璃轉移溫度+20℃的延伸溫度、1000%/分鐘的縱向延伸速度、1000%/分鐘的橫向延伸速度、2倍的縱向延伸倍率、2倍的橫向延伸倍率，同時雙軸延伸，保持10秒鐘，其次急速冷卻，得到厚度40μm之雙軸延伸薄膜。表5中顯示樹脂組成物[19]、未延伸薄膜及雙軸延伸薄膜之評價結果。
<比較例11>
除了變更為表5中所示之摻合組成以外，以與實施例8相同之方法製造樹脂組成物[18]。
除了使用樹脂組成物[18]代替樹脂組成物[19]以外，以與實施例8相同之方法，得到寬度110mm、厚度160μm之未延伸薄膜及厚度40μm之雙軸延伸薄膜。表5中顯示樹脂組成物[18]、未延伸薄膜及雙軸延伸薄膜之評價結果。由於PMMA12的飽和吸水率高，濕熱收縮率大。
<實施例9~11>
除了變更為表5中所示之摻合組成以外，以與實施例8相同之方法製造樹脂組成物[20]~[22]。
除了使用樹脂組成物[20]~[22]代替樹脂組成物[19]以外，以與實施例8相同之方法，得到寬度110mm、厚度160μm之未延伸薄膜及厚度40μm之雙軸延伸薄膜。表5中顯示樹脂組成物[20]~[22]、未延伸薄膜及雙軸延伸薄膜之評價結果。
<實施例12>
除了變更為表5中所示之摻合組成以外，以與實施例8相同之方法製造樹脂組成物[23]。
除了使用樹脂組成物[23]代替樹脂組成物[19]，並且使所得之薄膜的厚度成為80μm以外，以與實施例8相同之方法得到寬度110mm之未延伸薄膜。又，除了使所得之薄膜的厚度成為20μm以外，以與實施例8相同之方法得到雙軸延伸薄膜。表5中顯示樹脂組成物[23]、未延伸薄膜及雙軸延伸薄膜之評價結果。
實施例13
將平均聚合度2400、皂化度99.9莫耳%、厚度75μm之聚乙烯醇薄膜在30℃的溫水中浸漬60秒鐘而使其膨潤。其次，一邊在0.3重量%(重量比：碘/碘化鉀=0.5/8)的30℃之碘溶液中染色1分鐘，一邊延伸至3.5倍為止。然後，一邊在65℃之4重量%的硼酸水溶液中浸漬0.5分鐘，一邊將總合延伸倍率延伸至6倍為止。延伸後，在70℃的烘箱中進行3分鐘乾燥，得到厚度22μm之偏光鏡。
混合16.8g聚酯胺基甲酸酯(第一工業製藥 製，商品名：Superflex 210，固體成分：33%)、4.2g交聯劑(含唑啉的聚合物，日本觸媒製，商品名：Epocros WS-700，固體成分：25%)、2.0g 1重量%的氨水、0.42g膠態矽石(扶桑化學工業製，Quartron PL-3，固體成分：20重量%)及76.6g純水，得到易接著劑組成物。
混合38.3質量份的N-羥基乙基丙烯醯胺( 興人公司製)、19.1質量份的三丙二醇二丙烯酸酯(商品名：Aronix M-220，東亞合成公司製)、38.3質量份的丙烯醯基嗎啉(興人公司製)及1.4質量份的光聚合起始劑(商品名：KAYACURE DETX-S，二乙基噻噸酮，日本化藥公司製)，在50℃攪拌1小時而得到活性能量線硬化型接著劑。
對於實施例11所得之雙軸延伸薄膜(以下 稱為薄膜a)，施予電暈放電處理。以乾燥後厚度成為100nm之方式，用棒塗機將前述易接著劑組成物塗布於薄膜a的電暈放電處理面上。然後，於熱風乾燥機(110℃)中乾燥約5分鐘，而在薄膜a的單面上形成易接著層。
以乾燥後厚度成為500nm之方式，將前述活性能量線硬化型接著劑塗布於薄膜a的易接著層之上，形成接著劑層。
於偏光鏡的兩面上，各自使接著劑層朝向偏光鏡側，使用小型積層機疊合前述薄膜a。自兩面使用IR加熱器加溫至50℃，對兩面照射累計照射量1000/mJ/cm2之紫外線，而使活性能量線硬化型接著劑硬化，得到在偏光鏡 的兩面上積層薄膜a所成之偏光板X。
將偏光板X在80℃、90%RH的恒溫恒濕器內放置100小時。然後，目視觀察自恒溫恒濕器所取出的偏光板X。沒有看到偏光鏡之劣化。
比較例12
將厚度40μm的三乙醯基纖維素薄膜浸漬於10%的氫氧化鈉水溶液(60℃)中30秒鐘而皂化。然後，水洗60秒鐘，得到薄膜b。
使100質量份的含乙醯乙醯基之聚乙烯醇系樹脂(平均聚合度：1200，皂化度：98.5莫耳%，乙醯乙醯基改性度：5莫耳%)及20質量份的羥甲基三聚氰胺，在30℃之溫度條件下溶解於純水中，得到固體成分濃度0.5%之接著劑組成物。
將該接著劑組成物在30℃之環境下放置30分鐘。以乾燥後厚度成為50nm之方式，將該接著劑組成物塗布於薄膜b上，形成接著劑層。
於偏光鏡的兩面上，各自使接著劑層朝向偏光鏡側，使用小型積層機疊合前述薄膜b。使其在熱風乾燥機(70℃)內乾燥5分鐘，得到在偏光鏡的兩面上積層薄膜b所成之偏光板Y。
將偏光板Y在80℃、90%RH的恒溫恒濕器內放置100小時。然後，目視觀察自恒溫恒濕器所取出的偏光板Y。看到偏光鏡之劣化。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其係以甲基丙烯酸樹脂(A)相對於聚碳酸酯樹脂(B)之質量比(A)/(B)為95/5~99.9/0.1含有甲基丙烯酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)而成，其中甲基丙烯酸樹脂(A)係含有10~50質量%的來自甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯的結構單元(a1)、50~90質量%的來自甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯以外之甲基丙烯酸酯的結構單元(a2)及0~20質量%的來自丙烯酸酯的結構單元(a3)而成。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯係式(1)所示的化合物； (式(1)中，X係碳數10以上的多環式脂肪族烴基)。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中X係異烷-2-基或三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中甲基丙烯酸多環式脂肪族烴酯以外之甲基丙烯酸酯係甲基丙烯酸甲酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中以JIS K7121(升溫速度20℃/分鐘)測定的中間點玻璃轉移溫度為120℃以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其中甲基丙烯 酸樹脂(A)與聚碳酸酯樹脂(B)之合計含量為80~100質量%。
  7. 一種薄膜，其包含如請求項1至6中任一項之樹脂組成物。
  8. 如請求項7之薄膜，其厚度為10~50μm。
  9. 如請求項7或8之薄膜，其係以面積比經雙軸延伸至1.5~8倍。
  10. 如請求項7或8之薄膜，其經至少單軸延伸。
  11. 一種偏光鏡保護膜，其包含如請求項7至10中任一項之薄膜。
  12. 一種相位差薄膜，其包含如請求項7至10中任一項之薄膜。
  13. 一種偏光板，其具有：偏光鏡，與積層於該偏光鏡上的如請求項7至10中任一項之薄膜。
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