JPWO2018124007A1 - 延伸フィルムおよび位相差フィルム - Google Patents
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Abstract
メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a1)10〜50質量%、およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(a2)50〜90質量%を含有してなるメタクリル樹脂(A)と、ポリカーボネート樹脂(B)とを、ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)が85/15〜50/50にて、含有する樹脂組成物を含んで成る延伸フィルム。
Description
本発明は、延伸フィルムおよび位相差フィルムに関する。より詳細に、本発明は、所望のリタデーションを有し、耐熱性に優れ、且つ引き裂き強度が高い延伸フィルムおよび位相差フィルムに関する。
メタクリル樹脂は、吸水性が低く、透明性が高く、耐UV特性または耐傷付き性が良好で
あるなどの光学材料として好適な特性を有している。ところが、メタクリル樹脂は耐熱性、力学強度が他の光学用樹脂に比べて低い。耐熱性または力学強度を向上させるために、種々の提案がなされている。
あるなどの光学材料として好適な特性を有している。ところが、メタクリル樹脂は耐熱性、力学強度が他の光学用樹脂に比べて低い。耐熱性または力学強度を向上させるために、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献1は、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a1)10〜50質量%、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル以外のメタクリル酸エステルに由来する構造単位(a2)50〜90質量%、およびアクリル酸エステルに由来する構造単位(a3)0〜20質量%を含有してなるメタクリル樹脂(A)と、ポリカーボネート樹脂(B)とを、ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)が95/5〜99.9/0.1で含有してなる樹脂組成物からなる延伸フィルムを開示している。
特許文献2は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位(a1)50〜90質量%およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a2)10〜50質量%を含みかつ重量平均分子量が8万以上であるメタクリル樹脂(A)90質量%以上、およびポリカーボネート樹脂(B)1〜9質量%を含んでなる、膜厚が1μm以上200μm以下で、かつ少なくとも一方向に延伸されたフィルムを開示している。
特許文献3は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位(a1)50〜90質量%およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a2)10〜50質量%を含み、重量平均分子量が80000以上であるメタクリル樹脂(A)を80質量%以上、ならびにポリカーボネート樹脂(B)および/またはフェノキシ樹脂(C)1〜9質量%を含有し、かつ、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルの含有量が3.0質量%以下で、さらに重合性単量体からなる二量体および三量体の合計含有量が1.0質量%以下である、メタクリル樹脂組成物からなり、窒素雰囲気下280℃で5分間保持した際の加熱減量が1%以下である延伸フィルムを開示している。
特許文献4は、メタクリル酸メチル50〜95重量%と、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基またはアルキルシクロアルキル基で置換された(メタ)アクリル酸エステル5〜50重量%と、これら以外の単量体単位0.1〜20重量%とからなる単量体成分を重合させて得られる共重合体を含み、かつ80000〜300000の粘度平均分子量を有する樹脂と、ポリカーボネート系樹脂とを含有する樹脂組成物およびそれを成形して得られる成形体を開示している。
特許文献5はメタクリル酸メチル59〜90重量%と、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基で置換さえたシクロアルキル基、フェニル基で置換されたアルキル基、フェニル基、ナフチル基で置換されたアルキル基、ナフチル基、ジシクロペンタニル基またはジシクロペンテニル基で置換された(メタ)アクリル酸エステル10〜40重量%、およびアクリル酸アルキル0.4〜0.8重量%を含む単量体成分を重合して得られる樹脂と、重量平均分子量が20000〜60000の芳香族ポリカーボネート樹脂とを含有する樹脂組成物、ならびにそれを成形加工してなる樹脂フィルムおよび該樹脂フィルムを延伸してなる延伸フィルムを開示している。
特許文献6は、アルキル(メタ)アクリレート系単量体と、脂肪族環及び/または芳香族環を含む(メタ)アクリレート系単量体と、イミド系単量体及びスチレン系単量体のうち少なくとも1種と、を含むアクリル系共重合体と、主鎖に芳香族環及び/または脂肪族環を含有する樹脂を含む樹脂組成物およびこれを含む光学フィルムを開示している。
特許文献1〜3などで開示されているフィルムは、延伸によって発現する複屈折が小さいため、面内方向リタデーションまたは厚さ方向リタデーションを所望の値に調節するのが容易でない。
シクロヘキシル基などの単環式脂肪族炭化水素基で置換された(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合してなる共重合体を含有する樹脂組成物は耐熱性が低い(特許文献4)。
フェニル基やナフチル基などの芳香族炭化水素基で置換された(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体成分を重合してなる共重合体は、特許文献7に記載されているように、光弾性係数が大きいので、曲げたときなどに加わる外部応力や、温度変化に伴う膨張収縮などで生じる内部応力がかかった場合に、位相差が大きく変化し、リタデーションを一定に保つことが容易ではない(特許文献5)。
特許文献6で開示されている樹脂組成物は、耐熱性を向上させるためにイミド系単量体及びスチレン系単量体のうち少なくとも1種を用いている。
ポリスチレンの固有複屈折の符号はポリカーボネートの固有複屈折の符号に対して逆であるので、スチレン系単量体を用いると、延伸によって発現する複屈折が小さくなり、リタデーションを所望の値に調整することが容易でない。さらに、スチレン系単量体を用いると、光弾性係数が大きくなるので、外部応力または内部応力がかかった場合に、位相差が大きく変化し、リタデーションを一定に保つことが容易ではない。
また、イミド系単量体を用いると、特許文献8の段落0010、特許文献9の段落0008などに記載されているように、アクリル系樹脂の主鎖に環状構造が導入されるので、柔軟性に乏しく、フィルム自身が割れやすく、機械的強度に劣る。
特許文献6で開示されている樹脂組成物は、耐熱性を向上させるためにイミド系単量体及びスチレン系単量体のうち少なくとも1種を用いている。
ポリスチレンの固有複屈折の符号はポリカーボネートの固有複屈折の符号に対して逆であるので、スチレン系単量体を用いると、延伸によって発現する複屈折が小さくなり、リタデーションを所望の値に調整することが容易でない。さらに、スチレン系単量体を用いると、光弾性係数が大きくなるので、外部応力または内部応力がかかった場合に、位相差が大きく変化し、リタデーションを一定に保つことが容易ではない。
また、イミド系単量体を用いると、特許文献8の段落0010、特許文献9の段落0008などに記載されているように、アクリル系樹脂の主鎖に環状構造が導入されるので、柔軟性に乏しく、フィルム自身が割れやすく、機械的強度に劣る。
本発明の課題は、所望のリタデーションを有し、耐熱性に優れ、且つ引き裂き強度が高い延伸フィルムおよび位相差フィルムを提供することである。
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のような態様を包含する。
〔1〕 メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a1)10〜50質量%、およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(a2)50〜90質量%を含有してなるメタクリル樹脂(A)と、
ポリカーボネート樹脂(B)とを、
ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)が85/15〜50/50にて、含有する樹脂組成物
を含んで成る延伸フィルム。
〔1〕 メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a1)10〜50質量%、およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(a2)50〜90質量%を含有してなるメタクリル樹脂(A)と、
ポリカーボネート樹脂(B)とを、
ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)が85/15〜50/50にて、含有する樹脂組成物
を含んで成る延伸フィルム。
〔3〕 Xがイソボルナン−2−イル基またはトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基である、〔2〕に記載の延伸フィルム。
〔4〕 構造単位(a2)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を、メタクリル樹脂(A)の全構造単位に対して50〜90質量%含有する、〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
〔5〕 構造単位(a2)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を、メタクリル樹脂(A)の全構造単位に対して0〜20質量%含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
〔4〕 構造単位(a2)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を、メタクリル樹脂(A)の全構造単位に対して50〜90質量%含有する、〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
〔5〕 構造単位(a2)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を、メタクリル樹脂(A)の全構造単位に対して0〜20質量%含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
〔6〕 メタクリル樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)との合計量が樹脂組成物の質量に対して80〜100質量%である〔1〕〜〔5〕のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
〔7〕 厚さが10〜80μmである〔1〕〜〔6〕のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
〔8〕 波長589nmの光に対する面内方向リタデーションが20〜400nmである〔1〕〜〔7〕のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
〔7〕 厚さが10〜80μmである〔1〕〜〔6〕のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
〔8〕 波長589nmの光に対する面内方向リタデーションが20〜400nmである〔1〕〜〔7〕のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
〔9〕 メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a1)10〜50質量%、およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(a2)50〜90質量%を含有してなるメタクリル樹脂(A)と、ポリカーボネート樹脂(B)とを、ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)が85/15〜50/50にて、含有する樹脂組成物を成形して原反フィルムを得、
該原反フィルムを二軸延伸することを含む、
延伸フィルムの製造方法。
〔10〕 二軸延伸を面積比1.5〜8倍で行う〔9〕に記載の製造方法。
該原反フィルムを二軸延伸することを含む、
延伸フィルムの製造方法。
〔10〕 二軸延伸を面積比1.5〜8倍で行う〔9〕に記載の製造方法。
〔11〕 前記〔1〕〜〔8〕のいずれかひとつに記載の延伸フィルムからなる位相差フィルム。
〔12〕 前記〔11〕に記載の位相差フィルムを有する偏光板。
〔12〕 前記〔11〕に記載の位相差フィルムを有する偏光板。
本発明の延伸フィルムは、所望の面内方向リタデーションまたは厚さ方向リタデーションを有し、耐熱性および力学強度に優れる。本発明の位相差フィルムは、LCD(液晶ディスプレイ)における視野角補償、OLED(有機発光ダイオードディスプレイ)や3Dディスプレイにおける光の反射防止などに好適に用いることができる。
本発明の延伸フィルムは、メタクリル樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)を含有する樹脂組成物を含んで成るものである。
ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)は、好ましくは85/15〜50/50、より好ましくは83/17〜55/45、さらに好ましくは80/20〜60/40、よりさらに好ましくは78/22〜60/40である。ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)が、この範囲にあると、延伸によってリタデーションを所望の値に調整することができる。
ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)は、好ましくは85/15〜50/50、より好ましくは83/17〜55/45、さらに好ましくは80/20〜60/40、よりさらに好ましくは78/22〜60/40である。ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)が、この範囲にあると、延伸によってリタデーションを所望の値に調整することができる。
メタクリル樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)との合計量は、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、最も好ましくは96〜100質量%である。
メタクリル樹脂(A)は構造単位(a1)と構造単位(a2)とを含有してなるものである。
構造単位(a1)は、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来するものである。より具体的に、構造単位(a1)は、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル中のメタクリロイル基による付加重合反応によって形成される単位であることが好ましい。メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a1)を用いてなるメタクリル樹脂(A)を含有する樹脂組成物は、透明性が高く、耐熱性および機械的強度に優れる。また、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a1)は、樹脂組成物の光弾性係数を小さくするので、内部応力または外部応力がかかっても、位相差の変化が小さく、リタデーションを一定に保つことができる。
式(1)中のXは多環式脂肪族炭化水素基、好ましくは二環以上の橋かけ環式脂肪族炭化水素基である。なお、橋かけ環式脂肪族炭化水素は、環を構成する隣り合わない二つの炭素原子が1以上の炭素原子からなる炭素鎖で結ばれた構造を有する脂環式炭化水素である。係る橋かけ環式脂肪族炭化水素は、炭素鎖で結ばれた構造以外に、縮合環構造、スピロ環構造を有してもよい。多環式脂肪族炭化水素基は、それを構成する炭素原子の数が、好ましくは7以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは10〜20である。
多環式脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、オクタヒドロペンタレン−1−イル基、オクタヒドロペンタレン−2−イル基、オクタヒドロ−1−1H−インデン−4−イル基、オクタヒドロ−1−1H−インデン−5−イル基、ヘキサヒドロ−1,5−メタノ−ペンタレン−3A−イル基、デカヒドロナフタレン−1−イル基、デカヒドロナフタレン−2−イル基、オクタヒドロシクロペンタ[c,d]ペンタレン−2A−2a(2H)−イル基、3a,6a−ジメチルオクタヒドロペンタレン−2−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−9−イル基、アンドロスタン−4−イル基、コレスタン−2−イル基、コレスタン−5−イル基などの縮合多環式脂肪族炭化水素基;ノルボルナン−2−イル基、2−メチルノルボルナン−2−イル基、2−エチルノルボルナン−2−イル基、1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、1,2,3,3−テトラメチルノルボルナン−2−イル基、2−エチル−1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、イソボルナン−2−イル基、2−メチルイソボルナン−2−イル基、2−エチルイソボルナン−2−イル基、デカヒドロ−2,5−メタノ−7,10−メタノナフタレン−1−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、デカヒドロ−3,6−メタノ−2,2,7,7−テトラメチルナフタレン−1−イル基などの橋かけ環式脂肪族炭化水素基;スピロビシクロペンタン−2−イル基、スピロビシクロペンタン−3−イル基、スピロビシクロヘキサン−2−イル基、スピロビシクロヘキサン−3−イル基などのスピロ構造をもつ多環式脂肪族炭化水素基などやその誘導体を挙げることができる。
炭素数10以上の多環式脂肪族炭化水素基としては、オクタヒドロシクロペンタ[c,d]ペンタレン−2A−2a(2H)−イル基、3a,6a−ジメチルオクタヒドロペンタレン−2−イル基、テトラデカヒドロアントラセン−9−イル基、アンドロスタン−4−イル基、コレスタン−2−イル基、コレスタン−5−イル基、1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、1,2,3,3−テトラメチルノルボルナン−2−イル基、2−エチル−1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、イソボルナン−2−イル基、2−メチルイソボルナン−2−イル基、2−エチルイソボルナン−2−イル基、デカヒドロ−2,5−メタノ−7,10−メタノナフタレン−1−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、デカヒドロ−3,6−メタノ−2,2,7,7−テトラメチルナフタレン−1−イル基、スピロビシクロヘキサン−2−イル基、スピロビシクロヘキサン−3−イル基等を挙げることができる。
これらの中でも、1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、1,2,3,3−テトラメチルノルボルナン−2−イル基、2−エチル−1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、イソボルナン−2−イル基、2−メチルイソボルナン−2−イル基、2−エチルイソボルナン−2−イル基、デカヒドロ−2,5−メタノ−7,10−メタノナフタレン−1−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、がより好ましく、イソボルナン−2−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基がさらに好ましく、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基(慣用名:ジシクロペンタニル基)が特に好ましい。
これらの中でも、1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、1,2,3,3−テトラメチルノルボルナン−2−イル基、2−エチル−1,3,3−トリメチルノルボルナン−2−イル基、イソボルナン−2−イル基、2−メチルイソボルナン−2−イル基、2−エチルイソボルナン−2−イル基、デカヒドロ−2,5−メタノ−7,10−メタノナフタレン−1−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基、アダマンタン−1−イル基、アダマンタン−2−イル基、2−メチルアダマンタン−2−イル基、2−エチルアダマンタン−2−イル基、がより好ましく、イソボルナン−2−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基がさらに好ましく、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基(慣用名:ジシクロペンタニル基)が特に好ましい。
構造単位(a2)は、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル以外の(メタ)アクリル酸エステル(以下、(メタ)アクリル酸エステル(a2)という。)に由来するものである。
(メタ)アクリル酸エステル(a2)としては、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロへプチルなどのメタクリル酸単環脂肪族炭化水素エステル; メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸s−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸非環状脂肪族炭化水素エステル: メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニル; アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸非環状脂肪族炭化水素エステル; アクリル酸フェニルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル; アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル;などを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸非環状脂肪族炭化水素エステル、アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸非環状脂肪族炭化水素エステルがより好ましい。
構造単位(a2)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を含有することが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量は、メタクリル樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは50〜90質量%、より好ましくは60〜88質量%である。
構造単位(a2)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を必要に応じて含有してもよい。アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、メタクリル樹脂(A)の全構造単位に対して、好ましくは0〜20質量%、より好ましくは0〜10質量%である。本発明において好ましく用いられるアクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを挙げることができる。
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、構造単位(a3)を更に含有していてもよい。構造単位(a3)は、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルおよび(メタ)アクリル酸エステル(a2)以外の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体(以下、単量体(a3)という。)に由来する構造単位である。
単量体(a3)としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸などの一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有するビニル系単量体などを挙げることができる。
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、ガラス転移温度が高く、高温高湿度下での収縮が小さいという観点から、好ましくは構造単位(a1)10〜50質量%、構造単位(a2)50〜90質量%、および構造単位(a3)0〜20質量%を含有し、より好ましくは構造単位(a1)12〜40質量%、構造単位(a2)60〜88質量%、および構造単位(a3)0〜10質量%を含有し、さらに好ましくは構造単位(a1)15〜35質量%、構造単位(a2)65〜85質量%、および構造単位(a3)0〜5質量%を含有し、もっとも好ましくは構造単位(a1)15〜35質量%、および構造単位(a2)65〜85質量%のみを含有する。
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、重量平均分子量(以下、「Mw」と称することがある。)が、好ましくは80000以上、より好ましくは80000〜200000、さらに好ましくは90000〜160000、特に好ましくは100000〜130000である。Mw80000以上のメタクリル樹脂(A)を用いて得られるフィルムは、強度が高く、割れ難く、延伸し易い。そのためフィルムをより薄くすることができる。またMwが200000以下であることで、メタクリル樹脂(A)は成形加工性が高まるので、得られるフィルムの厚さが均一で且つ表面平滑性に優れる傾向となる。
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、メタクリル樹脂(A)と併用するポリカーボネート樹脂(B)の分子量の多寡にかかわらず、樹脂組成物の成形加工性を高くすることができるという観点から、Mwが、好ましくは30000〜100000、より好ましくは40000〜90000、さらに好ましくは45000〜85000である。メタクリル樹脂(A)のMwがこの範囲にあると、樹脂組成物の使用目的に適した特性を有するポリカーボネート樹脂(B)を適宜選択することが可能であり、強度が高く、リタデーションを調節しやすい延伸フィルムを得ることができる。
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、数平均分子量(以下、「Mn」と称することがある。)に対するMwの比(Mw/Mn:以下、この値を「分子量分布」と称することがある。)が、好ましくは1.2〜5.0、より好ましくは1.3〜3.5である。分子量分布が1.2以上であることでメタクリル樹脂(A)の流動性が向上し、フィルムは表面平滑性に優れる傾向となる。分子量分布が5.0以下であることで、フィルムは耐衝撃性および靭性に優れる傾向となる。なお、MwおよびMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)は、JIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重の条件において測定される、メルトフローレートが、好ましくは0.1〜5g/10分、より好ましくは0.5〜4g/10分、さらに好ましくは0.8〜3g/10分である。
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)のガラス転移温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは123℃以上、さらに好ましくは124℃以上、特に好ましくは125℃以上である。該メタクリル樹脂(A)のガラス転移温度の上限は、通常140℃である。ガラス転移温度は、メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位の割合を調節することによって制御することができる。ガラス転移温度がこの範囲にあると、フィルムの耐熱性が向上し、熱収縮などの変形が起こり難い。ここで、ガラス転移温度は、JIS K7121(昇温速度20℃/分)で測定される中間点ガラス転移温度である。
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)の製造方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合、アニオン重合などの公知の重合反応によって製造することができる。メタクリル樹脂(A)の前述の特性値への調整は、重合条件を調整することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって行うことができる。このような重合条件の調整による樹脂特性の調整は当業者においてよく知られた技術である。
メタクリル樹脂(A)の製造において、ラジカル重合を用いる場合、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法を選択することが可能である。かかる重合方法において、生産性および耐熱分解性の観点から、懸濁重合法、塊状重合法で行うことが好ましい。
塊状重合法は連続流通式で行うことが好ましい。
重合反応は、重合開始剤と、前述の単量体と、必要に応じて連鎖移動剤などとを用いて行われる。
塊状重合法は連続流通式で行うことが好ましい。
重合反応は、重合開始剤と、前述の単量体と、必要に応じて連鎖移動剤などとを用いて行われる。
メタクリル樹脂(A)の製造のためのラジカル重合において用いられる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。該重合開始剤は、1時間半減期温度が、好ましくは60〜140℃、より好ましくは80〜120℃である。
重合開始剤としては、例えば、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などを挙げることができる。これらのうち、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などを挙げることができる。これらのうち、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)が好ましい。
これら重合開始剤は1種単独で若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合開始剤の添加量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、懸濁重合法に用いられる重合開始剤の量は、ラジカル重合に供される単量体の合計量100質量部に対して、好ましくは0.0001〜0.1質量部、より好ましくは0.001〜0.07質量部である。
メタクリル樹脂(A)の製造のためのラジカル重合において用いられる連鎖移動剤は特に限定されない。例えば、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類;α−メチルスチレンダイマー;テルピノレンなどを挙げることができる。これらのうちn−オクチルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は1種単独で若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
かかる連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重合に供される単量体の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜1質量部、より好ましくは0.15〜0.8質量部、さらに好ましくは0.2〜0.6質量部、最も好ましくは0.2〜0.5質量部である。また、該連鎖移動剤の使用量は、重合開始剤100質量部に対して、好ましくは2500〜10000質量部、より好ましくは3000〜9000質量部、さらに好ましくは3500〜6000質量部である。
メタクリル樹脂(A)の製造のために用いられる、各単量体、重合開始剤および連鎖移動剤は、それら全てを混合しその混合物を反応槽に供給してもよいし、それらを別々に反応槽に供給してもよい。本発明においては全てを混合しその混合物を反応槽に供給する方法が好ましい。
メタクリル樹脂(A)の製造のためのラジカル重合において溶媒を用いる場合、溶媒は単量体およびメタクリル樹脂(A)を溶解できるものであれば制限されないが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は、反応液の粘度と生産性との観点から適宜設定できる。溶媒の使用量は、例えば、重合反応原料の合計量100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下である。
メタクリル樹脂(A)の製造のためのラジカル重合時の温度は、懸濁重合法の場合、好ましくは50〜180℃、より好ましくは60〜140℃である。
また、塊状重合法の場合、好ましくは100〜200℃、より好ましくは110〜180℃である。塊状重合法におけるラジカル重合時の温度が100℃以上である場合、反応速度が向上し、重合液の粘度を低くでき、生産性が向上する傾向がある。また塊状重合法におけるラジカル重合時の温度が200℃以下である場合、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制され、メタクリル樹脂の着色を抑制できる傾向がある。
また、塊状重合法の場合、好ましくは100〜200℃、より好ましくは110〜180℃である。塊状重合法におけるラジカル重合時の温度が100℃以上である場合、反応速度が向上し、重合液の粘度を低くでき、生産性が向上する傾向がある。また塊状重合法におけるラジカル重合時の温度が200℃以下である場合、重合速度の制御が容易になり、さらに副生成物の生成が抑制され、メタクリル樹脂の着色を抑制できる傾向がある。
ラジカル重合は回分式反応装置を用いて行ってもよいし、連続流通式反応装置を用いて行ってもよい。連続流通式反応装置では、例えば窒素雰囲気下などで重合反応原料(単量体、重合開始剤、連鎖移動剤などを含む混合液)を調製し、それを反応器に一定流量で供給し、該供給量に相当する流量で反応器内の液を抜き出す。反応器として、栓流に近い状態にすることができる管型反応器および/または完全混合に近い状態にすることができる槽型反応器を用いることができる。また、1基の反応器で連続流通式の重合を行ってもよいし、2基以上の反応器を繋いで連続流通式の重合を行ってもよい。本発明においては少なくとも1基は連続流通式の槽型反応器を採用することが好ましい。ラジカル重合時における槽型反応器内の液量は、槽型反応器の容積に対して好ましくは1/4〜3/4、より好ましくは1/3〜2/3である。反応器には通常、撹拌装置が取り付けられている。撹拌装置としては静的撹拌装置、動的撹拌装置を挙げることができる。動的撹拌装置としては、マックスブレンド式撹拌装置、中央に配した縦型回転軸の回りを回転する格子状の翼を有する撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュ式撹拌装置などを挙げることができる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましく用いられる。
メタクリル樹脂(A)の製造を懸濁重合法にて実施する場合、重合終了後に周知の方法で、洗浄、脱水、乾燥して粒状重合体を得ることができる。
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)の製造を塊状重合法にて実施する場合、重合終了後に必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式を挙げることができる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは200〜280℃、より好ましくは220〜260℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは0.3〜5分間、より好ましくは0.4〜3分間、さらに好ましくは0.5〜2分間である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ないメタクリル樹脂(A)を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再びラジカル重合に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
本発明に用いられるメタクリル樹脂(A)の製造を塊状重合法にて実施する場合、重合終了後に必要に応じて、未反応単量体等の揮発分を除去する。除去方法は特に制限されないが、加熱脱揮が好ましい。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式を挙げることができる。断熱フラッシュ方式による脱揮温度は、好ましくは200〜280℃、より好ましくは220〜260℃である。断熱フラッシュ方式で樹脂を加熱する時間は、好ましくは0.3〜5分間、より好ましくは0.4〜3分間、さらに好ましくは0.5〜2分間である。このような温度範囲および加熱時間で脱揮させると、着色の少ないメタクリル樹脂(A)を得やすい。除去した未反応単量体は、回収して、再びラジカル重合に使用することができる。回収された単量体のイエロインデックスは回収操作時などに加えられる熱によって高くなっていることがある。回収された単量体は、適切な方法で精製して、イエロインデックスを小さくすることが好ましい。
メタクリル樹脂(A)をアニオン重合で製造する方法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特公平7−25859号公報参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特開平11−335432号公報参照)、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法(特開平6−93060号公報参照)などを挙げることができる。
メタクリル樹脂(A)の製造のためのアニオン重合においては、重合開始剤としてn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、t−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、AlR1R2R3で表わされる化合物を挙げることができる。
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表す。さらに、R2およびR3は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。)
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表す。さらに、R2およびR3は、それらが結合してなる、置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。)
有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)〕アルミニウム等を挙げることができる。
また、アニオン重合においては、反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
また、アニオン重合においては、反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(B)は、特に限定されない。ポリカーボネート樹脂(B)としては、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体を挙げることができる。本発明においては、メタクリル樹脂(A)との相溶性、得られるフィルムの透明性が良いという観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(B)は、メタクリル樹脂(A)との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性、表面平滑性、靭性などの観点から、300℃、1.2Kg荷重におけるメルトフローレートが、好ましくは1〜100g/10分、より好ましくは2〜60g/10分、さらに好ましくは2〜40g/10分である。
また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(B)は、メタクリル樹脂(A)との相溶性、並びに得られるフィルムの透明性、表面平滑性などの観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される重量平均分子量が、好ましくは1300〜75000、より好ましくは4700〜68000、さらに好ましくは27000〜64000である。なお、ポリカーボネート樹脂(B)のメルトフローレートまたは重量平均分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂(B)のガラス転移温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上、よりさらに好ましくは140℃以上である。該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の上限は、通常180℃である。ここで、ガラス転移温度は、JIS K7121(昇温速度20℃/分)で測定される中間点ガラス転移温度である。
ポリカーボネート樹脂(B)の製造方法は、特に限定されない。例えば、ホスゲン法(界面重合法)及び溶融重合法(エステル交換法)などを挙げることができる。また、本発明に好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂原料に、末端ヒドロキシ基量を調整するための処理を施して成るものであってもよい。
ポリカーボネート樹脂(B)を製造するための原料である多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい4,4’−ジヒドロキシビフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン類;置換基を有していてもよいビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシ−p−ターフェニル類;置換基を有していてもよいジヒドロキシ−p−クォーターフェニル類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)ピラジン類;置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシフェニル)メンタン類;置換基を有していてもよいビス〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕ベンゼン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン類;置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン類;置換基を有していてもよいポリシロキサン類;置換基を有していてもよいジヒドロパーフルオロアルカン類などを挙げることができる。
これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、α,ω−ビス〔3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、2,7−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物を挙げることができる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。
ポリカーボネート樹脂(B)を製造するための反応は、通常、酸結合剤の存在下に溶媒中で行われる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などを挙げることができる。さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。酸結合剤の量は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。例えば、原料の多官能ヒドロキシ化合物の水酸基1モル当たり、1当量もしくはそれより過剰な量、好ましくは1〜5当量の酸結合剤を使用すればよい。
また、ポリカーボネート樹脂(B)を製造するための反応には、公知の末端停止剤や分岐剤を用いることができる。末端停止剤としては、p−t−ブチル−フェノール、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノール、p−パーフルオロノニルフェノール、p−(パーフルオロノニルフェニル)フェノール、p−(パーフルオロへキシルフェニル)フェノール、p−t−パーフルオロブチルフェノール、1−(p−ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p−〔2−(1H,1H−パーフルオロトリドデシルオキシ)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、3,5−ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p−(1H,1H−パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H−パーフルオロノナン酸、1,1,1,3,3,3−テトラフロロ−2−プロパノールなどを挙げることができる。
分岐剤としては、フロログリシン、ピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−3−ヘプテン、2,4−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(2−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,4−ビス〔2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス〔4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ〕メタン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、3,3−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロモイサチンなどを挙げることができる。
ポリカーボネート樹脂(B)は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリシロキサン構造を有する単位等を含有するものであってもよい。
本発明に用いられる樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。フィラーの含有量は、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
本発明に用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂などのスチレン系樹脂;フェノキシ樹脂;メタクリル樹脂(A)以外のメチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂;アクリルゴム、アクリル系エラストマー、シリコーンゴム;SEPS、SEBS、SISなどのスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDMなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。 他の重合体の含有量は、樹脂組成物の質量に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、最も好ましくは0質量%である。
本発明に用いられる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単独で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で0.2/1〜2/1で使用するのが好ましく、0.5/1〜1/1で使用するのがより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤を質量比で0.2/1〜2/1で使用するのが好ましく、0.5/1〜1/1で使用するのがより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト(ADEKA社製;商品名:アデカスタブHP−10)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製;商品名:IRUGAFOS168)、3,9−ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサー3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製;商品名:アデカスタブPEP−36)などを挙げることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(BASF社製;商品名IRGANOX1010)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(BASF社製;商品名IRGANOX1076)などが好ましい。
熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジt−アミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジt−アミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われるものである。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが100dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などを挙げることができる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、または波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが100dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色などの光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明のフィルムを光学用途に適用する場合に用いる紫外線吸収剤として好ましい。ベンゾトリアゾール類としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN329)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール(BASF社製;商品名TINUVIN234)、2,2‘−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェノール](ADEKA社製;LA−31)、2−(5−オクチルチオ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどが好ましい。
また、波長380〜450nmにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが1200dm3・mol-1cm-1以下である紫外線吸収剤は、得られるフィルムの変色を抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、2−エチル−2’−エトキシ−オキサルアニリド(クラリアントジャパン社製;商品名サンデユボアVSU)などを挙げることができる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
これら紫外線吸収剤の中、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からベンゾトリアゾール類が好ましく用いられる。
また、波長380nm以下の短波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ−3−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(ADEKA社製;LA−F70)や、その類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF社製;TINUVIN477やTINUVIN460)、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジンなどを挙げることができる。
さらに380nm〜400nmの波長の光を特に効果的に吸収したい場合は、WO2011/089794A1、WO2012/124395A1、特開2012−012476号公報、特開2013−023461号公報、特開2013−112790号公報、特開2013−194037号公報、特開2014−62228号公報、特開2014−88542号公報、特開2014−88543号公報等に開示される複素環構造の配位子を有する金属錯体を紫外線吸収剤として用いることが好ましい。
複素環構造の配位子としては、2,2’−イミノビスベンゾチアゾール、2−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾオキサゾール、2−(2−ベンゾチアゾリルアミノ)ベンゾイミダゾール、(2−ベンゾチアゾリル)(2−ベンゾイミダゾリル)メタン、ビス(2−ベンゾオキサゾリル)メタン、ビス(2−ベンゾチアゾリル)メタン、ビス[2−(N−置換)ベンゾイミダゾリル]メタン等およびそれらの誘導体を挙げることができる。このような金属錯体の中心金属としては、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛が好ましく用いられる。また、これら金属錯体を紫外線吸収剤として用いるために、低分子化合物や重合体などの媒体に金属錯体を分散させることが好ましい。
該金属錯体の添加量は、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜5質量部、より好ましくは0.1〜2質量部である。前記金属錯体は380nm〜400nmの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による樹脂フィルム外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
該金属錯体の添加量は、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜5質量部、より好ましくは0.1〜2質量部である。前記金属錯体は380nm〜400nmの波長におけるモル吸光係数が大きいので、十分な紫外線吸収効果を得るために添加する量が少なくて済む。添加量が少なくなればブリードアウト等による樹脂フィルム外観の悪化を抑制することができる。また、前記金属錯体は耐熱性が高いので、成形加工時の劣化や分解が少ない。さらに前記金属錯体は耐光性が高いので、紫外線吸収性能を長期間保持することができる。
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxは、次のようにして測定する。シクロヘキサン1Lに紫外線吸収剤10.00mgを添加し、目視による観察で未溶解物がないように溶解させる。この溶液を1cm×1cm×3cmの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製U−3410型分光光度計を用いて、波長380〜450nm、光路長1cmでの吸光度を測定する。紫外線吸収剤の分子量(MUV)と、測定された吸光度の最大値(Amax)とから次式により計算し、モル吸光係数の最大値εmaxを算出する。
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
εmax=[Amax/(10×10-3)]×MUV
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類を挙げることができる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などを挙げることができる。
離型剤としては、成形品の金型からの分離を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、高級アルコール類/グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、2.5/1〜3.5/1の範囲で使用するのが好ましく、2.8/1〜3.2/1の範囲で使用するのがより好ましい。
高分子加工助剤としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、0.05〜0.5μmの粒子径を有する重合体粒子を用いることができる。該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、極限粘度が3〜6dl/gであることが好ましい。具体的には、三菱レイヨン社製メタブレン−Pシリーズや、ダウケミカル社製のパラロイドシリーズを挙げることができる。本発明のフィルムに配合する高分子加工助剤の量は、メタクリル樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上5質量部以下である。配合量が0.1質量部以上であると良好な加工特性が得られ、配合量が5質量部以下であると表面平滑性が良好である。
耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤;ゴム粒子を複数包含した改質剤などを挙げることができる。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などを挙げることができる。
これらの添加剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル樹脂(A)やポリカーボネート樹脂(B)を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル樹脂(A)やポリカーボネート樹脂(B)に添加してもよいし、本発明に用いられる樹脂組成物を調製する際に添加してもよい。本発明のフィルムに含有される添加剤の合計量は、フィルムの外観不良を抑制する観点から、メタクリル樹脂(A)に対して、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下である。
本発明に用いられる樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、ポリカーボネート樹脂(B)の存在下にメタクリル酸メチルを含む単量体混合物を重合してメタクリル樹脂(A)を生成させる方法や、メタクリル樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)を溶融混練する方法,メタクリル樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)を溶媒に溶かして混ぜ合わせる方法(溶液混合法)などを挙げることができる。これらのうち溶融混練法は工程が単純であるので、好ましい。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル樹脂(A)を他の重合体および添加剤と混合した後にポリカーボネート樹脂(B)と混合してもよいし、ポリカーボネート樹脂(B)を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂(A)と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。混合・混練時の温度は、使用するメタクリル樹脂(A)およびポリカーボネート樹脂(B)の溶融温度などに応じて適宜調節することができるが、好ましくは110℃〜300℃である。
溶液混合法で用い得る溶媒としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。
溶液混合法で用い得る溶媒としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。
本発明に用いられる樹脂組成物は、ガラス転移温度が、好ましくは120℃以上、より好ましくは123℃以上、さらに好ましくは124℃以上、特に好ましくは125℃以上である。本発明に用いられる樹脂組成物のガラス転移温度の上限は特に制限はないが、好ましくは130℃である。ここで、ガラス転移温度は、JIS K7121(昇温速度20℃/分)で測定される中間点ガラス転移温度である。
本発明に用いられる樹脂組成物は、GPC測定にて決定されるMwが、好ましくは30000〜200000、より好ましくは72000〜180000、さらに好ましくは75000〜150000である。本発明に用いられる樹脂組成物は、GPC測定にて決定される分子量分布(Mw/Mn)が、好ましくは1.2〜5.0、より好ましくは1.5〜3.5である。Mwや分子量分布がこの範囲にあると、耐衝撃性や靭性に優れる。
本発明に用いられる樹脂組成物は、230℃および3.8kg荷重の条件で測定して決定されるメルトフローレートが、好ましくは0.1〜30g/10分、さらに好ましくは0.5〜20g/10分、最も好ましくは1.0〜10g/10分である。
本発明に用いられる樹脂組成物は、1.0mm厚さのヘイズが、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.7%以下、さらに好ましくは0.5%以下である。
本発明に用いられる樹脂組成物は、ペレット、顆粒、粉末などの任意の形態にして、フィルムに成形することができる。
本発明の延伸フィルムは、その製法によって特に限定されない。例えば、前記の樹脂組成物を成形して原反フィルムを得、次いで原反フィルムを少なくとも一つの方向に延伸することを含む方法を挙げることができる。樹脂組成物の原反フィルムへの成形は、例えば、溶液キャスト法、溶融流延法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法などを用いて行うことができる。これらのうち、押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れた延伸フィルムを得ることができる。押出機から吐出される樹脂組成物の温度は、好ましくは160〜270℃、より好ましくは190〜240℃に設定する。
押出成形法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズの延伸フィルムが得られるという観点から、前記樹脂組成物を溶融状態でTダイから押出し、次いでそれを二つ以上の鏡面ロールまたは鏡面ベルトで挟持して成形することを含む方法が好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトは、金属製であることが好ましい。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルトの間の線圧は、好ましくは10N/mm以上、より好ましくは30N/mm以上である。
また、鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に130℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が60℃以上であることが好ましい。このような表面温度に設定すると、押出機から吐出される前記樹脂組成物を自然放冷よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れ且つヘイズの低い本発明の延伸フィルムを製造し易い。
前記の樹脂組成物は成形の前にフィルターにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過した樹脂組成物を用いて成形することにより、異物やゲル等に由来する欠点の少ない延伸フィルムを得やすい。溶融濾過に使用されるフィルターは、特に限定されない。該フィルターは、使用温度、粘度、求められる濾過精度などの観点で公知のものの中から適宜選択される。フィルターの具体例としては、ポリプロピレン繊維、コットン、ポリエステル繊維、ビスコースレーヨン繊維、グラスファイバー等からなる不織布;フェノール樹脂含浸セルロースフィルム;金属繊維不織布焼結フィルム;金属粉末焼結フィルム;金網;あるいはこれらを組み合わせてなるものを挙げることができる。中でも耐熱性、耐久性および耐圧力性の観点から金属繊維不織布焼結フィルムを複数枚積層して用いることが好ましい。前記フィルターの濾過精度に特に制限はないが、30μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。
延伸処理は、樹脂フィルムの分野において用いられる公知の手法を採用することができる。延伸処理は、通常、加熱、延伸、熱固定、および冷却の各過程をこの順に経て行われる。この延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難い延伸フィルムを得ることができる。延伸方法としては、例えば、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、斜め延伸法などを挙げることができる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度の延伸フィルムが得られるという観点から、好ましくは100〜200℃、より好ましくは120〜160℃である。延伸時の引張速度は、長さ基準で好ましくは100〜5000%/分である。二軸延伸における延伸倍率は、面積比で、好ましくは1.5〜8倍である。延伸の後、熱固定を施したり、延伸したフィルムを弛緩させたりすることによって、熱収縮の少ない延伸フィルムを得ることができる。
本発明の延伸フィルムの厚さは、通常、1μm以上200μm以下、好ましくは10μm以上80μm以下、より好ましくは15μm以上60μm以下である。
本発明の延伸フィルムは、厚さ50μmにおけるヘイズが、好ましくは0.2%以下、より好ましくは0.1%以下である。これにより、表面光沢や透明性に優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
本発明の延伸フィルムは、波長589nmの光に対する面内方向リタデーションが、好ましくは10〜500nm、より好ましくは20〜400nm、さらに好ましくは25〜300nm、特に好ましくは30〜200nmである。
本発明のフィルムは、波長589nmの光に対する厚さ方向リタデーションを、フィルムの使用目的に応じて、設定することができる。本発明の延伸フィルムは、波長589nmの光に対する厚さ方向リタデーションが、好ましくは10〜200nm、より好ましくは20〜170nm、特に好ましくは35〜160nmである。
本発明のフィルムは、波長589nmの光に対する厚さ方向リタデーションを、フィルムの使用目的に応じて、設定することができる。本発明の延伸フィルムは、波長589nmの光に対する厚さ方向リタデーションが、好ましくは10〜200nm、より好ましくは20〜170nm、特に好ましくは35〜160nmである。
本発明に用いられる樹脂組成物は、正の固有複屈折を有する。該樹脂組成物からなる原反フィルムを一軸延伸すると、延伸方向の屈折率がそれに直交する方向の屈折率よりも大きくなり、Nz係数がほぼ1である延伸フィルムを得ることができる。また、原反フィルムを二軸延伸すると、面内の屈折率nxとnyが厚さ方向の屈折率nzより大きくなるので、Nz係数が1より大きく、または厚さ方向リタデーションRthが正の値となる延伸フィルムを得ることができる。
なお、面内方向リタデーションReは、Re=(nx−ny)×dで定義される。厚さ方向リタデーションRthは、 Rth=((nx+ny)/2−nz)×d で定義される。Nz係数は、Nz=(nx−nz)/(nx−ny)で定義される。
ここで、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、d[nm]はフィルムの厚さである。遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向の軸である。進相軸は面内において遅相軸に対して直角となる方向の軸である。
ここで、nxはフィルムの遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルムの進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚さ方向の屈折率であり、d[nm]はフィルムの厚さである。遅相軸はフィルム面内の屈折率が最大になる方向の軸である。進相軸は面内において遅相軸に対して直角となる方向の軸である。
本発明の延伸フィルムの表面に機能層を設けてもよい。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、微粒子などの易滑性層等を挙げることができる。
本発明の延伸フィルムは、透明性が高く、熱による収縮および吸水による収縮が小さく、厚さが均一でかつ表面平滑性に優れる。また、リタデーションを所望の値に容易に調節することができ、薄くすることができるため、位相差フィルム、偏光子保護フィルム、液晶保護板、携帯型情報端末の表面材、携帯型情報端末の表示窓保護フィルム、導光フィルム、銀ナノワイヤーやカーボンナノチューブを表面に塗布した透明導電フィルム、各種ディスプレイの前面板用途などに好適である。
本発明の延伸フィルムは透明性、耐熱性が高いので、IRカットフィルムや、防犯フィルム、飛散防止フィルム、加飾フィルム、金属加飾フィルム、太陽電池のバックシート、フレキシブル太陽電池用フロントシート、シュリンクフィルム、インモールドラベル用フィルムに使用することができる。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子に積層された本発明の延伸フィルムとを有するものである。本発明の延伸フィルムは、偏光子の両面に積層されていてもよいし、片面に積層されていてもよい。偏光子の片面に本発明の延伸フィルムを偏光子保護フィルムとして積層した場合は、別の片面に本発明の延伸フィルム以外の光学フィルムを積層することができる。係る光学フィルムとしては、偏光子保護フィルム、視野角調整フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどを挙げることができる。積層は接着剤層を介して行うこともできる。
例えば、本発明の好ましい一実施形態に係る偏光板は、本発明の延伸フィルム、易接着層、接着剤層、偏光子、接着剤層、および本発明の延伸フィルムの順で積層されてなるもの、または本発明の延伸フィルム、易接着層、接着剤層、偏光子、接着剤層、および本発明の延伸フィルム以外の光学フィルムの順で積層されてなるものを挙げることができる。
偏光子は、公知の光学素子である。偏光子としては、ポリビニルアルコール系樹脂からなるものを挙げることができる。偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、重合度が、好ましくは100〜5000、さらに好ましくは1400〜4000である。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、例えば、流延法、キャスト法、押出法などにて製造することができる。偏光子に用いられるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚さは、偏光板が用いられるLCDの目的や用途に応じて適宜設定され得るが、代表的には5〜80μmである。
また、基材フィルム上に塗工したポリビニルアルコールを延伸後、本発明の延伸フィルムに転写する方法、本発明の延伸フィルムに接着剤層を介して転写する方法など、塗工により製造された偏光子を用いることができる。
また、基材フィルム上に塗工したポリビニルアルコールを延伸後、本発明の延伸フィルムに転写する方法、本発明の延伸フィルムに接着剤層を介して転写する方法など、塗工により製造された偏光子を用いることができる。
本発明の偏光板に設けることができる接着剤層は光学的に透明であれば特に制限されない。接着剤層を構成する接着剤として、例えば、水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤などを用いることができる。これらのうち、水系接着剤および活性エネルギー線硬化型接着剤が好適である。
水系接着剤は、特に限定されない。水系接着剤は、その形態が、水溶液であってもよいし、ラテックスであってもよい。水系接着剤としては、例えば、ビニルポリマー系接着剤、ゼラチン系接着剤、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤等を挙げることができる。これらのうち、ビニルポリマーを含有する接着剤が好ましい。ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤は、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などの水溶性架橋剤を含有することができる。ポリビニルアルコール系樹脂を含有する接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムからなる偏光子との接着性に優れるので好適である。アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤は、偏光板の耐久性を向上させるので、より好ましく用いられる。前記水系接着剤に含まれる固形分は、通常、0.5〜60質量%である。水系接着剤には、必要に応じて、架橋剤などの添加剤、酸などの触媒、金属化合物フィラーを配合することができる。金属化合物フィラーにより、接着剤層の流動性を制御することができ、膜厚を安定化して、良好な外観を有し、面内が均一で接着性のバラツキのない偏光板が得られる。
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、単官能および二官能以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物やビニル基を有する化合物を硬化性成分として用いる他、エポキシ化合物やオキセタン化合物と光酸発生剤とを主体とする光カチオン型硬化成分を使用することもできる。
活性エネルギー線としては、電子線や紫外線を用いることができる。
活性エネルギー線としては、電子線や紫外線を用いることができる。
接着剤層の形成方法は特に制限されない。例えば、上記接着剤を対象物に塗布し、次いで加熱または乾燥することによって形成できる。接着剤の塗布は偏光子保護フィルムに対して行ってもよいし、偏光子に対して行ってもよい。接着剤層を形成した後、偏光子保護フィルムと偏光子とを押し合わせることによって両者を積層することができる。積層においてはロールプレス機や平板プレス機などを用いることができる。加熱乾燥温度、乾燥時間は接着剤の種類に応じて適宜決定される。接着剤層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.03〜5μmである。
本発明の偏光板に設けることができる易接着層(adhesiveness enhancing layer)は、偏光子保護フィルムと偏光子とが接する面の接着性を向上させるものである。易接着層は、易接着処理などによって設けることができる。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、低圧UV処理等の表面処理を挙げることができる。また、易接着層は、アンカー層を形成する方法、または前記の表面処理とアンカー層を形成する方法との併用によって設けることができる。これらの中でも、コロナ処理、アンカー層を形成する方法、およびこれらを併用する方法が好ましい。
上記アンカー層としては、例えば、反応性官能基を有するシリコーン層を挙げることができる。反応性官能基を有するシリコーン層の材料は、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基含有のアルコキシシラノール類、アミノ基含有アルコキシシラノール類、メルカプト基含有アルコキシシラノール類、カルボキシ含有アルコキシシラノール類、エポキシ基含有アルコキシシラノール類、ビニル型不飽和基含有アルコキシシラノール類、ハロゲン基含有アルコキシシラノール類、イソシアネート基含有アルコキシシラノール類を挙げることができる。これらのうち、アミノ系シラノールが好ましい。シラノールを効率よく反応させるためのチタン系触媒や錫系触媒を上記シラノールに添加することにより、接着力を強固にすることができる。また上記反応性官能基を有するシリコーンに他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン-フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤;紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤等を挙げることができる。また、アンカー層として、セルロースアセテートブチレート樹脂をケン化させたものからなる層も挙げられる。
上記アンカー層は公知の技術により塗工、乾燥して形成される。アンカー層の厚さは、乾燥状態において、好ましくは1〜100nm、さらに好ましくは10〜50nmである。塗工の際、アンカー層形成用薬液を溶剤で希釈してもよい。希釈溶剤は特に制限されないが、アルコール類を挙げることができる。希釈濃度は特に制限されないが、好ましくは1〜5質量%、より好ましくは1〜3質量%である。
本発明の延伸フィルム以外の光学フィルムは、それを構成する材料によって特に制限されない。該光学フィルムの材料としては、例えば、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂等を挙げることができる。
セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等を挙げることができる。これらのなかでも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例としては、富士フイルム社製の商品名「UV−50」、「UV−80」、「SH−80」、「TD−80U」、「TD−TAC」、「UZ−TAC」や、コニカミノルタ社製の「KCシリーズ」等を挙げることができる。
環状ポリオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平1−240517号公報、特開平3−14882号公報、特開平3−122137号公報等に記載されている樹脂を挙げることができる。具体例としては、環状オレフィンの開環(共)重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体(代表的にはランダム共重合体)、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などを挙げることができる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーを挙げることができる。
環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、JSR社製の商品名「アートン」、ポリプラスチックス社製の商品名「トーパス」、三井化学社製の商品名「APEL」挙げることができる。
本発明の延伸フィルム以外の光学フィルムに用いるメタクリル樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切なメタクリル樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂など)、脂環族炭化水素基を有する重合体(例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体など)を挙げることができる。また、メタクリル樹脂として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットVHやアクリペットVRL20A、特開2013−033237やWO2013/005634 Aに記載のメタクリル酸メチルとマレイミド系単量体を共重合したアクリル樹脂、WO2005/108438 Aに記載の分子内に環構造を有するアクリル樹脂、特開2009−197151号公報に記載の分子内に環構造を有するメタクリル樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高ガラス転移温度(Tg)メタクリル樹脂を挙げることができる。
本発明の延伸フィルム以外の光学フィルムに用いるメタクリル樹脂として、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を挙げることができる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂としては、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報などに記載の、ラクトン環構造を有するメタクリル樹脂を挙げることができる。
本発明の延伸フィルムまたは偏光板は、画像表示装置に使用することができる。画像表示装置の具体例としては、有機発光ダイオードディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置や、液晶表示装置(LCD)などを挙げることができる。液晶表示装置は、液晶セルと、当該液晶セルの少なくとも片側に配置された上記偏光板とを有する。
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、物性値等の測定は以下の方法によって実施した。
(重合転化率)
ガスクロマトグラフ(島津製作所社製、GC−14A)に、カラム(GLC−G−230 Sciences Inc.製、INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm、長さ60m))を繋ぎ、injection温度180℃、detector温度180℃、カラム温度を10℃/分で60℃から200℃に昇温する条件にて分析した結果に基いて重合転化率を算出した。
ガスクロマトグラフ(島津製作所社製、GC−14A)に、カラム(GLC−G−230 Sciences Inc.製、INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm、長さ60m))を繋ぎ、injection温度180℃、detector温度180℃、カラム温度を10℃/分で60℃から200℃に昇温する条件にて分析した結果に基いて重合転化率を算出した。
〈樹脂構造単位組成比〉
核磁気共鳴装置(Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用い、樹脂組成物10mgに対して重水素化クロロホルム1mL、室温、積算回数64回の条件にて、1H−NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルから樹脂中の構造単位の組成比を算出した。
核磁気共鳴装置(Bruker社製 ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用い、樹脂組成物10mgに対して重水素化クロロホルム1mL、室温、積算回数64回の条件にて、1H−NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルから樹脂中の構造単位の組成比を算出した。
(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
MwおよびMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。
GPC装置:東ソー株式会社製、HLC−8320
検出器:示差屈折率検出器
カラム:東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM−Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤: テトラヒドロフラン
溶離剤流量: 0.35ml/分
カラム温度: 40℃
検量線:標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成
MwおよびMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値から算出した。
GPC装置:東ソー株式会社製、HLC−8320
検出器:示差屈折率検出器
カラム:東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZM−Mの2本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤: テトラヒドロフラン
溶離剤流量: 0.35ml/分
カラム温度: 40℃
検量線:標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成
(ガラス転移温度Tg)
JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC−50(品番))を用いて、230℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から230℃までを20℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。このDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC−50(品番))を用いて、230℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、次いで室温から230℃までを20℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。このDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
(ポリカーボネート樹脂のメルトフローフローレート(MFRB))
MFRBは、JIS K7210に準拠して、300℃、1.2kg荷重、10分間の条件で測定した。
MFRBは、JIS K7210に準拠して、300℃、1.2kg荷重、10分間の条件で測定した。
(メタクリル樹脂のメルトフローレート(MFRA))
MFRAは、JIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定した。
MFRAは、JIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重、10分間の条件で測定した。
(全光線透過率(Tt))
全光線透過率は、JIS K7210に準じて、厚さ0.1mmの原反フィルムについてヘイズメータ(日本電色工業社製、NDH5000)を用いて測定した。
全光線透過率は、JIS K7210に準じて、厚さ0.1mmの原反フィルムについてヘイズメータ(日本電色工業社製、NDH5000)を用いて測定した。
(ヘイズ(H))
JIS K7136に準拠して、厚さ0.1mmの原反フィルムについてヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いてヘイズ(H)を測定した。
JIS K7136に準拠して、厚さ0.1mmの原反フィルムについてヘイズメータ(村上色彩研究所製、HM−150)を用いてヘイズ(H)を測定した。
(面内方向リタデーション(Re))
40mm×40mmの試験片を、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−HBR)にセットし、波長589nm、入射角0°の位相差を測定した。
試験片の厚さd[nm]は、デジマティックインジケータ(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。屈折率nx、nyおよびnzの算出に必要な平均屈折率nは、アッベの屈折計(株式会社アタゴ DR−M4)で測定した。
位相差と厚さdの測定値から、フィルム厚さ40μmにおける面内方向リタデーション(Re)に換算した。
40mm×40mmの試験片を、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−HBR)にセットし、波長589nm、入射角0°の位相差を測定した。
試験片の厚さd[nm]は、デジマティックインジケータ(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。屈折率nx、nyおよびnzの算出に必要な平均屈折率nは、アッベの屈折計(株式会社アタゴ DR−M4)で測定した。
位相差と厚さdの測定値から、フィルム厚さ40μmにおける面内方向リタデーション(Re)に換算した。
(厚さ方向リタデーション(Rth))
40mm×40mmの試験片を、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)にセットし、波長589nm、入射角40°の位相差を測定し、その値と平均屈折率nから屈折率nx、nyおよびnzを算出し、さらに厚さ方向リタデーションRth(=((nx+ny)/2−nz)×d)を算出した。nxは面内遅相軸方向の屈折率、nyは遅相軸に対して面内で直角方向の屈折率、nzは厚さ方向の屈折率である。
試験片の厚さd[nm]は、デジマティックインジケータ(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。屈折率nx、nyおよびnzの算出に必要な平均屈折率nは、アッベの屈折計(株式会社アタゴ DR−M4)で測定した。
主屈折率nx、nyおよびnzと厚さdの測定値から、フィルム厚さ40μmにおける厚さ方向リタデーション(Rth)に換算した。
40mm×40mmの試験片を、自動複屈折計(王子計測株式会社製 KOBRA−WR)にセットし、波長589nm、入射角40°の位相差を測定し、その値と平均屈折率nから屈折率nx、nyおよびnzを算出し、さらに厚さ方向リタデーションRth(=((nx+ny)/2−nz)×d)を算出した。nxは面内遅相軸方向の屈折率、nyは遅相軸に対して面内で直角方向の屈折率、nzは厚さ方向の屈折率である。
試験片の厚さd[nm]は、デジマティックインジケータ(株式会社ミツトヨ製)を用いて測定した。屈折率nx、nyおよびnzの算出に必要な平均屈折率nは、アッベの屈折計(株式会社アタゴ DR−M4)で測定した。
主屈折率nx、nyおよびnzと厚さdの測定値から、フィルム厚さ40μmにおける厚さ方向リタデーション(Rth)に換算した。
(引裂き強さ)
長さ40mm×幅10mmのフィルム片を切り出し、長さ方向に長さ20mmの切り込みを入れた試験片を作製した。これを小型引張試験機にセットし、引裂き速度60mm/minにて引き裂き試験を行った。測定された引き裂き荷重のチャート中、荷重が安定した部分における荷重の平均値を引裂き強さとした。
長さ40mm×幅10mmのフィルム片を切り出し、長さ方向に長さ20mmの切り込みを入れた試験片を作製した。これを小型引張試験機にセットし、引裂き速度60mm/minにて引き裂き試験を行った。測定された引き裂き荷重のチャート中、荷重が安定した部分における荷重の平均値を引裂き強さとした。
〔製造例1〕
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)84質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(TCDMA)15質量部、およびアクリル酸メチル(MA)1質量部を入れて単量体混合物を調整した。単量体混合物に2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.006質量部およびn−オクチルメルカプタン(NOM)0.38質量部を加えて溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより、槽型反応器および配管内の酸素ガスを追出した。
前記原料液を、平均滞留時間120分間となるように、槽型反応器に一定流量で供給して、重合転化率57質量%で塊状重合させた。
槽型反応器から排出される液を250℃に加温し、260℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給し、押出機入口で断熱フラッシュさせた。断熱フラッシュで除去された揮発分(単量体、二量体、三量体など)をオープンベントから排出した。また、未反応単量体を主成分とする揮発分を二軸押出機入口よりも下流側に設けられた6Torrに減圧されたベントから排出し、残された樹脂成分をスクリュでストランド状に押出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル樹脂〈PMMA1〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA1〉はMMA構造単位85質量%、TCDMA構造単位14質量%、およびMA構造単位1質量%を含有する、重量平均分子量(Mw)67000、Mw/Mn1.81の樹脂であった。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)84質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(TCDMA)15質量部、およびアクリル酸メチル(MA)1質量部を入れて単量体混合物を調整した。単量体混合物に2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.006質量部およびn−オクチルメルカプタン(NOM)0.38質量部を加えて溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより、槽型反応器および配管内の酸素ガスを追出した。
前記原料液を、平均滞留時間120分間となるように、槽型反応器に一定流量で供給して、重合転化率57質量%で塊状重合させた。
槽型反応器から排出される液を250℃に加温し、260℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給し、押出機入口で断熱フラッシュさせた。断熱フラッシュで除去された揮発分(単量体、二量体、三量体など)をオープンベントから排出した。また、未反応単量体を主成分とする揮発分を二軸押出機入口よりも下流側に設けられた6Torrに減圧されたベントから排出し、残された樹脂成分をスクリュでストランド状に押出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル樹脂〈PMMA1〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA1〉はMMA構造単位85質量%、TCDMA構造単位14質量%、およびMA構造単位1質量%を含有する、重量平均分子量(Mw)67000、Mw/Mn1.81の樹脂であった。
〔製造例2〕
オートクレーブに、MMA73質量部、TCDMA27質量部、AIBN0.06質量部、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.01質量部、NOM0.18質量部、水200質量部、分散剤2.64質量部およびpH調整剤33質量部を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から70℃に上げ、70℃で180分間維持した。その後、120℃で60分間維持して、重合反応させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分をろ過で取り出し、濾物を水で洗浄し、80℃にて24時間熱風乾燥させて、ビーズ状のメタクリル樹脂〈PMMA2〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉はMMA構造単位75質量%、およびTCDMA構造単位25質量%を含有する、重量平均分子量(Mw)124000、Mw/Mn2.06の樹脂であった。
オートクレーブに、MMA73質量部、TCDMA27質量部、AIBN0.06質量部、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.01質量部、NOM0.18質量部、水200質量部、分散剤2.64質量部およびpH調整剤33質量部を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から70℃に上げ、70℃で180分間維持した。その後、120℃で60分間維持して、重合反応させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分をろ過で取り出し、濾物を水で洗浄し、80℃にて24時間熱風乾燥させて、ビーズ状のメタクリル樹脂〈PMMA2〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉はMMA構造単位75質量%、およびTCDMA構造単位25質量%を含有する、重量平均分子量(Mw)124000、Mw/Mn2.06の樹脂であった。
〔製造例3〕
フラスコに、MMA80質量部、TCDMA20質量部、AIBN1質量部、およびトルエン130質量部を入れた。窒素でバブリングした後、溶液を攪拌しながら、液温を室温から60℃に上げ、60℃で330分間維持して重合反応させた。その後、これに4−メトキシフェノール2質量部をトルエン30質量部に溶かした溶液を滴下した。液温を室温まで下げ、貧溶媒であるメタノールに反応溶液を滴下した。析出した固形分をろ過で取り出し、濾物をメタノールで洗浄し、60℃にて24時間真空乾燥させて、粉末のメタクリル樹脂〈PMMA3〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA3〉はMMA構造単位80質量%、およびTCDMA構造単位20質量%を含有する、重量平均分子量(Mw)129000、Mw/Mn1.97の樹脂であった。
フラスコに、MMA80質量部、TCDMA20質量部、AIBN1質量部、およびトルエン130質量部を入れた。窒素でバブリングした後、溶液を攪拌しながら、液温を室温から60℃に上げ、60℃で330分間維持して重合反応させた。その後、これに4−メトキシフェノール2質量部をトルエン30質量部に溶かした溶液を滴下した。液温を室温まで下げ、貧溶媒であるメタノールに反応溶液を滴下した。析出した固形分をろ過で取り出し、濾物をメタノールで洗浄し、60℃にて24時間真空乾燥させて、粉末のメタクリル樹脂〈PMMA3〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA3〉はMMA構造単位80質量%、およびTCDMA構造単位20質量%を含有する、重量平均分子量(Mw)129000、Mw/Mn1.97の樹脂であった。
〔製造例4〕
オートクレーブに、MMA77質量部、TCDMA22質量部、MA1質量部、AIBN0.06質量部、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.01質量部、NOM0.35質量部、水184質量部、分散剤1.2質量部およびpH調整剤15質量部を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から70℃に上げ、70℃で180分間維持した。その後、120℃で60分間維持して、重合反応させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分をろ過で取り出し、濾物を水で洗浄し、80℃にて24時間真空乾燥させて、ビーズ状のメタクリル樹脂〈PMMA4〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA4〉はMMA構造単位78質量%、TCDMA構造単位21質量%、およびMA構造単位1質量%を含有する、重量平均分子量(Mw)73000、Mw/Mn2.03の樹脂であった。
オートクレーブに、MMA77質量部、TCDMA22質量部、MA1質量部、AIBN0.06質量部、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.01質量部、NOM0.35質量部、水184質量部、分散剤1.2質量部およびpH調整剤15質量部を入れた。オートクレーブ内を攪拌しながら、液温を室温から70℃に上げ、70℃で180分間維持した。その後、120℃で60分間維持して、重合反応させた。液温を室温まで下げ、重合反応液をオートクレーブから抜き出した。重合反応液から固形分をろ過で取り出し、濾物を水で洗浄し、80℃にて24時間真空乾燥させて、ビーズ状のメタクリル樹脂〈PMMA4〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA4〉はMMA構造単位78質量%、TCDMA構造単位21質量%、およびMA構造単位1質量%を含有する、重量平均分子量(Mw)73000、Mw/Mn2.03の樹脂であった。
〔製造例5〕
TCDMA27質量部をメタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)27質量部に変え、NOMの量を0.20質量部に変えた以外は、製造例2と同じ方法でメタクリル樹脂〈PMMA5〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA5〉はMMA構造単位75質量%、およびCHMA構造単位25質量%を含有する、重量平均分子量(Mw)110000、Mw/Mn2.04の樹脂であった。
TCDMA27質量部をメタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)27質量部に変え、NOMの量を0.20質量部に変えた以外は、製造例2と同じ方法でメタクリル樹脂〈PMMA5〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA5〉はMMA構造単位75質量%、およびCHMA構造単位25質量%を含有する、重量平均分子量(Mw)110000、Mw/Mn2.04の樹脂であった。
〔製造例6〕
CHMA27質量部をCHMA20質量部に変えた以外は、製造例5と同じ方法で〈PMMA6〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA6〉は、MMA構造単位80質量%、およびCHMA構造単位20質量を含有する、重量平均分子量(Mw)149000、Mw/Mn2.01の樹脂であった。
CHMA27質量部をCHMA20質量部に変えた以外は、製造例5と同じ方法で〈PMMA6〉を得た。
メタクリル樹脂〈PMMA6〉は、MMA構造単位80質量%、およびCHMA構造単位20質量を含有する、重量平均分子量(Mw)149000、Mw/Mn2.01の樹脂であった。
次に示す市販のメタクリル樹脂およびポリカーボネート樹脂を準備した。
メタクリル樹脂〈PMMA7〉:クラレ社製 パラペットHR−S、MMA構造単位99質量%、およびMA構造単位1質量%を含有する、MFRA(230℃ 3.8kg)2.4g/10分
ポリカーボネート樹脂〈PC1〉:三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンS1000、MFRB(300℃ 1.2kg)7.5g/10分
ポリカーボネート樹脂〈PC2〉:三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンS2000、MFRB(300℃ 1.2kg)10g/10分
ポリカーボネート樹脂〈PC3〉:住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー 301−40、MFRB(300℃ 1.2kg)40g/10分
ポリカーボネート樹脂〈PC4〉:三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンH3000、MFRB(300℃ 1.2kg)30g/10分
メタクリル樹脂〈PMMA7〉:クラレ社製 パラペットHR−S、MMA構造単位99質量%、およびMA構造単位1質量%を含有する、MFRA(230℃ 3.8kg)2.4g/10分
ポリカーボネート樹脂〈PC1〉:三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンS1000、MFRB(300℃ 1.2kg)7.5g/10分
ポリカーボネート樹脂〈PC2〉:三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンS2000、MFRB(300℃ 1.2kg)10g/10分
ポリカーボネート樹脂〈PC3〉:住化スタイロンポリカーボネート社製 カリバー 301−40、MFRB(300℃ 1.2kg)40g/10分
ポリカーボネート樹脂〈PC4〉:三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ユーピロンH3000、MFRB(300℃ 1.2kg)30g/10分
[実施例1]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、溶融混練機(東洋精機製 Labo−Plastomill 4M150)にて、230℃、100rpmにて溶融混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、熱プレス成形機(神藤金属工業所製 圧縮成型機AYS.10)にて、230℃で熱プレス成形を行い、厚さ約0.1mmの原反フィルムを得た。
原反フィルムのガラス転移温度(Tg)、全光線透過率(Tt)およびヘイズ(H)を測定した。結果を表1に示す。
原反フィルムを長さ50mm×幅30mmに切り出し、引張試験機(インストロン社製 5566)にて140℃にて長さ基準1.5倍に1軸延伸し、緩和なしにて、延伸フィルムを得た。また、得られた延伸フィルムの引裂き強さならびにレタデーションReおよびRthを決定した。結果を表1に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、溶融混練機(東洋精機製 Labo−Plastomill 4M150)にて、230℃、100rpmにて溶融混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、熱プレス成形機(神藤金属工業所製 圧縮成型機AYS.10)にて、230℃で熱プレス成形を行い、厚さ約0.1mmの原反フィルムを得た。
原反フィルムのガラス転移温度(Tg)、全光線透過率(Tt)およびヘイズ(H)を測定した。結果を表1に示す。
原反フィルムを長さ50mm×幅30mmに切り出し、引張試験機(インストロン社製 5566)にて140℃にて長さ基準1.5倍に1軸延伸し、緩和なしにて、延伸フィルムを得た。また、得られた延伸フィルムの引裂き強さならびにレタデーションReおよびRthを決定した。結果を表1に示す。
[実施例2]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA2〉70質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉30質量部に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表1に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA2〉70質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉30質量部に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例3]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA1〉60質量部に変え、延伸温度135℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表1に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA1〉60質量部に変え、延伸温度135℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例4]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA3〉70質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉30質量部に変え、延伸温度145℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表1に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA3〉70質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉30質量部に変え、延伸温度145℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例5]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA3〉70質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC4〉30質量部に変え、延伸温度145℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表1に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA3〉70質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC4〉30質量部に変え、延伸温度145℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表1に示す。
[実施例6]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA4〉70質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉30質量部に変え、延伸温度145℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表1に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA4〉70質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉30質量部に変え、延伸温度145℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表1に示す。
[比較例1]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA5〉80質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC3〉20質量部に変え、延伸温度135℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA5〉80質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC3〉20質量部に変え、延伸温度135℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。
[比較例2]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA1〉90質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉10質量部に変え、延伸温度130℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA1〉90質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉10質量部に変え、延伸温度130℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。
[比較例3]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA1〉90質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉10質量部に変え、延伸温度130℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA1〉90質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉10質量部に変え、延伸温度130℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。
[比較例4]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA1〉100質量部に変え、延伸温度130℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA1〉100質量部に変え、延伸温度130℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。
[比較例5]
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA7〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉40質量部に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。比較例5で得られた原反フィルムはヘイズが高すぎたので延伸処理を行わなかった。
メタクリル樹脂〈PMMA2〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC1〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA7〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉40質量部に変えた以外は実施例1と同じ方法で原反フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。比較例5で得られた原反フィルムはヘイズが高すぎたので延伸処理を行わなかった。
[比較例6]
メタクリル樹脂〈PMMA1〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA6〉70質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC4〉30質量部に変えた以外は実施例3と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。
メタクリル樹脂〈PMMA1〉60質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC2〉40質量部を、メタクリル樹脂〈PMMA6〉70質量部およびポリカーボネート樹脂〈PC4〉30質量部に変えた以外は実施例3と同じ方法で原反フィルムおよび延伸フィルムを得、それらの物性を測定した。結果を表2に示す。
実施例では、小さい分子量であっても耐熱性が高く、延伸した後の引き裂き強度などの引き裂き強度高い、リタデーションの大きな延伸フィルムが得られている。一方、比較例1や比較例6では、大きな分子量であっても耐熱性が低い、引き裂き強度が低いなど、機械的強度に劣る。また、比較例2〜4では、リタデーションが小さく、引き裂き強度が低い。
Claims (12)
- メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a1)10〜50質量%、およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(a2)50〜90質量%を含有してなるメタクリル樹脂(A)と、
ポリカーボネート樹脂(B)とを、
ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)が85/15〜50/50にて、含有する樹脂組成物
を含んで成る延伸フィルム。 - Xがイソボルナン−2−イル基またはトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル基である、請求項2に記載の延伸フィルム。
- 構造単位(a2)は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を、メタクリル樹脂(A)の全構造単位に対して50〜90質量%含有する、請求項1〜3のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
- 構造単位(a2)は、アクリル酸エステルに由来する構造単位を、メタクリル樹脂(A)の全構造単位に対して0〜20質量%含有する、請求項1〜4のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
- メタクリル樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)との合計量が樹脂組成物の質量に対して80〜100質量%である請求項1〜5のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
- 厚さが10〜80μmである請求項1〜6のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
- 波長589nmの光に対する面内方向リタデーションが20〜400nmである、請求項1〜7のいずれかひとつに記載の延伸フィルム。
- メタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステルに由来する構造単位(a1)10〜50質量%、およびメタクリル酸多環式脂肪族炭化水素エステル以外の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位(a2)50〜90質量%を含有してなるメタクリル樹脂(A)と、ポリカーボネート樹脂(B)とを、ポリカーボネート樹脂(B)に対するメタクリル樹脂(A)の質量比(A)/(B)が85/15〜50/50にて、含有する樹脂組成物を成形して原反フィルムを得、
該原反フィルムを二軸延伸することを含む、延伸フィルムの製造方法。 - 二軸延伸を面積比1.5〜8倍で行う請求項9に記載の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかひとつに記載の延伸フィルムからなる位相差フィルム。
- 請求項11に記載の位相差フィルムを有する偏光板。
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