JP2015165017A - 熱可塑性樹脂フィルム、延伸フィルム、偏光子保護フィルムおよび偏光板 - Google Patents
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Abstract
Description
<1>アクリル系樹脂とポリカーボネート系樹脂とを、これらの合計100重量%に対して、アクリル系樹脂が50〜95重量%、ポリカーボネート系樹脂が5〜50重量%の割合で含有する樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂フィルムであって、
前記アクリル系樹脂が、単量体成分の合計100重量%に対して、メタクリル酸メチル50〜95重量%と、下記式(I)
で示される(メタ)アクリル酸エステル5〜50重量%と、これら以外の単官能単量体0.1〜20重量%とからなる単量体成分を重合させて得られる共重合体を含む樹脂であり、
せん断速度60sec−1における樹脂組成物のせん断粘度が2500Pa・sとなる温度T2500(℃)が下記式(a)
T2500<(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245 (a)(式中、MVRPCは300℃におけるポリカーボネート系樹脂のメルトボリュームレートを表し、Waは前記単量体成分中における式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルの重量%を表し、Wbは前記樹脂組成物中におけるポリカーボネート系樹脂の重量%を表す。)
を満足する、熱可塑性樹脂フィルム。
<2>アクリル系樹脂の重量平均分子量が50000〜200000である前記<1>に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
<3>式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルが、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸ジシクロペンタニルおよびメタクリル酸ジシクロペンテニルからなる群より選ばれる少なくとも1種である前記<1>または<2>に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
<4>単官能単量体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも1種である前記<1>〜<3>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
<5>溶融共押出成形により作製されてなるものである前記<1>〜<4>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
<6>少なくとも一方の面に表面処理層を備える前記<1>〜<5>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
<7>前記<1>〜<5>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを延伸して得られる延伸フィルム。
<8>少なくとも一方の面に表面処理層を備える前記<7>に記載の延伸フィルム。
<9>前記<1>〜<6>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムからなる偏光子保護フィルム。
<10>前記<7>または<8>に記載の延伸フィルムからなる偏光子保護フィルム。
<11>偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置される前記<9>または<10>に記載の偏光子保護用フィルムとを含む偏光板。
本発明に用いられるアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル50〜95重量%と、下記式(I)
で示される(メタ)アクリル酸エステル5〜50重量%と、これら以外の単官能単量体0.1〜20重量%とからなる単量体成分を重合させて得られる共重合体を含む樹脂である。
メタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数2〜4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルが好ましい。アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル(アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸イソブチル)、アクリル酸2−エチルヘキシルなどが挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの;カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの;環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるものなどが挙げられる。
樹脂組成物は、アクリル系樹脂とポリカーボネート系樹脂とを、これらの合計100重量%に対して、アクリル系樹脂が50〜95重量%、ポリカーボネート系樹脂が5〜50重量%の割合で含有する。ポリカーボネート系樹脂の含有量が5重量%未満の場合、樹脂組成物から得られる熱可塑性樹脂フィルムの機械的強度が不十分となる。一方、ポリカーボネート系樹脂の含有量が50重量%を超える場合、樹脂組成物および熱可塑性樹脂フィルムの透明性が低下する。アクリル系樹脂は、好ましくは50〜80重量%の割合で含有され、ポリカーボネート系樹脂は、好ましくは20〜50重量%の割合で含有される。
チレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトが好ましい。
これらの樹脂を均一に溶融混練するために、溶融混練は、通常180〜320℃、好ましくは200〜300℃の温度条件下、通常10〜200sec-1のせん断速度、好ましくは30〜150sec-1のせん断速度で行われる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、せん断速度60sec−1における樹脂組成物のせん断粘度が2500Pa・sとなる温度T2500(℃)が下記式(a)を満足する必要がある。
T2500<(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245 (a)
式中、MVRPCは300℃におけるポリカーボネート系樹脂のメルトボリュームレートを表し、Waは前記単量体成分中における式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルの重量%を表し、Wbは前記樹脂組成物中におけるポリカーボネート系樹脂の重量%を表す。
式(a)を満足することで、白濁の発生が抑制され、優れた透明性を有する熱可塑性樹脂フィルムが得られる。式(a)を満足しない場合、白濁しやすく、優れた透明性を有する熱可塑性樹脂フィルムを得ることができない。
本発明者らは、樹脂組成物と、得られる熱可塑性樹脂フィルムにおける白濁の発生との関係について検討したところ、せん断応力が付与されるときの溶融樹脂の温度を高くしていくと、熱可塑性樹脂フィルムに白濁が発生しやすくなることを見出し、さらに検討した結果、熱可塑性樹脂フィルムの原料となる樹脂組成物が、せん断速度60sec−1における当該樹脂組成物のせん断粘度が2500Pa・sとなる温度T2500が所定値よりも低いとき、つまりは上記式(a)を満足するものであるとき、優れた透明性を有する熱可塑性樹脂フィルムが得られることを見出した。
まず、本発明者らは、樹脂組成物は曇点を有し、この曇点が上記式(a)の右辺から算出される値と略等しいことを見出している。さらに、本発明者らは、せん断応力が付与されるときの溶融樹脂の温度が樹脂組成物の曇点以上であると、熱可塑性樹脂フィルムに白濁が発生しやすくなることを見出している。以上のことから、せん断応力が付与されるときの溶融樹脂の温度、すなわち、せん断速度60sec−1における樹脂組成物のせん断粘度が2500Pa・sとなる温度T2500が、上記式(a)の右辺から算出される値よりも低ければ、樹脂組成物の曇点よりも低い温度で溶融押出成形できることになり、白濁の発生が抑制され、優れた透明性を有する熱可塑性樹脂フィルムが得られると考えられる。
延伸フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムを延伸してなるものである。延伸フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムを延伸してなるものであることから、熱可塑性樹脂フィルムと同様に、白濁の発生が抑制され、透明性に優れる。また、延伸フィルムは、延伸されていることから、機械的性質が優れる。
二軸延伸としては、逐次延伸、同時二軸延伸などが挙げられる。延伸方向としては、未延伸フィルム(すなわち熱可塑性樹脂フィルム)の機械流れ方向、機械流れ方向に直交する方向、機械流れ方向に斜交する方向などが挙げられる。延伸倍率は、1.1〜3.0倍であることが好ましい。ここで、本明細書において、機械流れ方向を縦方向、この縦方向の延伸を縦延伸と定義し、機械流れ方向に直交する方向を横方向、この横方向の延伸を横延伸と定義する。
〔a〕表面の擦り傷防止のためのハードコート層、
〔b〕帯電防止層、
〔c〕反射防止層、
〔d〕防汚層、
〔e〕視認性向上、外光の映り込み防止、プリズムシートとカラーフィルターの干渉によるモアレ低減等を担う防眩層、
である。
ハードコート層は、熱可塑性樹脂フィルムまたは延伸フィルムの表面硬度を高める機能を有し、表面の擦り傷防止等の目的で設けられる。ハードコート層は、JIS K 5600−5−4:1999「塗料一般試験方法−第5部:塗膜の機械的性質−第4節:引っかき硬度(鉛筆法)」に規定される鉛筆硬度試験(ハードコート層を有する光学フィルムをガラス板の上に置いて測定する)でH又はそれより硬い値を示すことが好ましい。
帯電防止層は、熱可塑性樹脂フィルムまたは延伸フィルムの表面に導電性を付与し、静電気による影響を抑制する等の目的で設けられる。帯電防止層の形成には、例えば、導電性物質(帯電防止剤)を含有する樹脂組成物を熱可塑性樹脂フィルムまたは延伸フィルム上に塗布する方法が採用できる。例えば、上述したハードコート層の形成に用いるハードコート材料に帯電防止剤を共存させておくことにより、帯電防止性のハードコート層を形成することができる。
反射防止層は、外光の反射を防止するための層であり、熱可塑性樹脂フィルムまたは延伸フィルムの表面に直接、又はハードコート層等の他の層を介して設けられる。反射防止層を有する熱可塑性樹脂フィルムまたは延伸フィルムは、波長430〜700nmの光に対する入射角5°での反射率が2%以下であることが好ましく、波長550nmの光に対する同じ入射角での反射率が1%以下であることがより好ましい。
例えば、紫外線硬化性アクリル樹脂のような樹脂材料;樹脂中にコロイダルシリカのような無機微粒子を分散させたハイブリッド材料;アルコキシシランを含むゾル−ゲル材料等を挙げることができる。このような低屈折率層は、重合済みのポリマーを塗布することによって形成してもよいし、前駆体であるモノマー又はオリゴマーの状態で塗布し、その後重合硬化させることによって形成してもよい。また、それぞれの材料は、防汚性を付与するために、分子内にフッ素原子を有する化合物を含むことが好ましい。
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR)3
で示される化合物であることができ、ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基を表し、nは0〜12の整数を表す。中でも、上記式中のnが2〜6である化合物が好ましい。
3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等。
防汚層は、撥水性、撥油性、耐汗性、防汚性等を付与するために設けられる。防汚層を形成するための好適な材料は、フッ素含有有機化合物である。フッ素含有有機化合物としては、フルオロカーボン、パーフルオロシラン、これらの高分子化合物等を挙げることができる。防汚層の形成方法は、形成する材料に応じて、蒸着やスパッタリングを代表例とする物理的気相成長法、化学的気相成長法、湿式コーティング法等を用いることができる。防汚層の平均厚みは、通常1〜50nm程度、好ましくは3〜35nmである。
防眩層は、表面に微細な凹凸形状を有する層であり、好ましくは、上述したハードコート材料を用いて形成される。
ポリオール(メタ)アクリレートは、好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び/又はペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む。
この微粒子の平均粒径は、動的光散乱法等によって求めることができる。この場合の平均粒径は、重量平均粒径となる。
偏光子の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂フィルムまたは延伸フィルムを偏光子保護フィルムとして配置して偏光板とすることができる。かかる偏光板は、偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置される偏光子保護用フィルムとを含む。偏光子保護フィルムと偏光子は、貼合されていることが好ましい。
また、貼合に先立って、貼合面のうち、少なくとも一方には、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、電子線照射処理、その他の表面活性化処理を施しておくことが好ましい。
なお、得られた樹脂組成物の各種物性は、下記の方法によって測定および評価した。
JIS K7121:1987に従い、示差走査熱量測定により加熱速度10℃/分として測定した補外ガラス転移中間温度を、ガラス転移温度(Tg)とした。
キャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製、バレル半径:9.55mmφ、キャピラリーのL/D:10)を用い、せん断速度を60sec−1に固定して、各温度でのせん断粘度を測定し、せん断粘度と温度との関係式を求め、この関係式から、せん断速度60sec−1における樹脂組成物のせん断粘度が2500Pa・sとなる温度T2500を算出した。なお、関係式は測定結果を指数関数で近似した式であり、式の算出には最小自乗法を適用した。
表1に示すように、79.0重量%のメタクリル酸メチル(MMA)、20.0重量%のシクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、1.0重量%のアクリル酸メチル(MA)を混合して単量体成分を得た。この単量体成分に、重合開始剤としてラウリルパーオキサイドを単量体成分100重量部に対して0.2重量部と、連鎖移動剤として1−ドデシルメルカプタンを単量体成分100重量部に対して0.50重量部とを添加し、これらを溶解させて単量体混合物を得た。他方、イオン交換水に、懸濁安定剤としてポリアクリル酸ナトリウムをイオン交換水100重量部に対して0.05重量部と、無水第一リン酸ナトリウムをイオン交換水100重量部に対して0.24重量部と、第二リン酸ナトリウム7水和物をイオン交換水100重量部に対して0.28重量部とを添加し、これらを溶解させて懸濁重合水相を得た。次いで、単量体混合物に、懸濁重合水相を単量体成分100重量部に対して150重量部添加し、懸濁重合を行った。得られたスラリー状の反応液を脱水機により脱水、洗浄した後、乾燥してビーズ状のアクリル系樹脂を得た。得られたアクリル系樹脂について、GPC測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算で求めた重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
表1に記載の成分を表1に記載の割合で用いたこと以外は、合成例1と同様の手順で、ペレット状のアクリル系樹脂を得た。得られたアクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
表3に示すように、合成例1にて得られたアクリル系樹脂70重量部と、ポリカーボネート系樹脂(PC−15)30重量部を混合し、二軸混練押出機(株式会社日本製鋼所製、TEX−30SS、スクリューの長さ(L)とスクリュー径(D)との比(L/D)は41)を用いて、シリンダー温度250℃および回転数100rpmで溶融混練した。溶融物をストランド状に押出し、冷却後にストランドカッターで切断し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、TgおよびT2500を求めた。また、得られた樹脂組成物について、「(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245」の値を算出した。結果を表3に示す。
表3に記載の成分を表3に記載の割合で用いたこと以外は、実施例1と同様の手順で、それぞれペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、TgおよびT2500を求めた。また、得られた樹脂組成物について、「(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245」の値を算出した。結果を表3に示す。
得られた各樹脂組成物を、スクリュー径65mmのベント付き単軸押出機で溶融混練して、溶融樹脂をTダイに供給した。Tダイの温度は、表4に記載のTダイ温度とし、表3に記載の樹脂組成物の算出結果の値を超えない温度とした(ただし、比較例1を除く)。
次いで、供給された溶融樹脂をTダイから連続的にフィルム状に押出し、さらに、Tダイから連続的に押出されたフィルム状の溶融樹脂を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形・冷却して、厚み120μmの熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂フィルムについて、下記の方法によって、全光線透過率(Tt)を測定した。結果を表4に示す。
透過率計(HR−100、(株)村上色彩技術研究所製)を用い、JIS K7361−1に準拠して、全光線透過率(Tt)を測定した。
得られた各熱可塑性樹脂フィルムについて、2軸延伸を行った。まず、各熱可塑性樹脂フィルムを、熱風循環式の炉の前後に備えらえた2組のニップロール対の間を通して縦延伸を行った。炉は1m間隔の4つのゾーンに分けて温度設定をすることができ、入り口側の第1ゾーンを室温、その次の第2ゾーンを各樹脂組成物のTgと同じ温度、その次の第3ゾーンと、出口側の第4ゾーンをTgより10℃高い温度に設定した。入り口側のニップロールを通過するフィルムの速度を2mm/minとし、出口側のニップロールを通過するフィルムの速度を4.4mm/minとすることで、縦方向の延伸倍率が2.2倍の長尺の縦延伸フィルムを作製した。
次に、作製した縦延伸フィルムを縦方向の長さが1mとなるように裁断して、縦方向の長さが1mである縦延伸フィルムを得、この縦方向の長さが1mである縦延伸フィルムをテンター横延伸機に導入して横延伸を行った。横延伸は長さ4mの熱風循環式の炉内で行い、炉内温度はTgより10℃高い温度に設定した。炉内を通る速度は1mm/minとし、延伸倍率は2倍とした。以上のようにして、縦方向の延伸倍率が2.2倍、横方向の延伸倍率が2倍であり、厚みが40μmの2軸延伸フィルムを得た。得られた2軸延伸フィルムについて、下記の方法によって、高温引張弾性率を測定した。結果を表4に示す。
80℃での引張り試験を各2軸延伸フィルムについて実施し、高温引張弾性率を測定した。2軸延伸フィルムを縦延伸方向を長辺として、縦方向120mm、横方向25mmの長方形に切り出し、チャック間距離を90mmとして縦方向に引張速度5mm/minで引張試験を行った。引張強度が3MPaから6MPaとなる領域での応力−歪み曲線の傾きから、高温引張弾性率を算出した。この高温引張弾性率が高いほど高温環境において収縮し難い。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業株式会社製の「NKエステル A−DPH」〕25部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製の「IRGACURE 184」〕2部、5酸化アンチモン微粒子ゾル〔触媒化成工業株式会社製の「ELCOM V−4514」;固形分濃度20%〕10部、1−メトキシ−2−プロパノール24部、イソブチルアルコール24部、及びジアセトンアルコール15部を混合して硬化性塗料を調製した。
得られた各2軸延伸フィルムを300mm×200mmの大きさに切断し、バーコート法にて一方の面に硬化性塗料の塗膜を形成した。次いで、室温で1分間乾燥し、さらに50℃の熱風オーブン内で3分間乾燥して溶媒を揮発させた後、この塗膜に、120Wの高圧水銀ランプを用いて、0.5J/cm2の紫外線を照射して硬化させて、一方の面に厚さが3.5μmのハードコート層を備える熱可塑性樹脂フィルムであるハードコートフィルムを得た。得られたハードコートフィルムについて、下記の方法によって、強靭性を評価した。結果を表4に示す。
ハードコートフィルムの強靭性を評価するために、耐折割れ性試験を実施した。得られたハードコートフィルムを、硬化被膜が形成された面を外側にして指で折りたたみ、ハードコートフィルムが破断しなかった場合を○、ハードコートフィルムが破断した場合を×として判定した。
Claims (11)
- アクリル系樹脂とポリカーボネート系樹脂とを、これらの合計100重量%に対して、アクリル系樹脂が50〜95重量%、ポリカーボネート系樹脂が5〜50重量%の割合で含有する樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂フィルムであって、
前記アクリル系樹脂が、単量体成分の合計100重量%に対して、メタクリル酸メチル50〜95重量%と、下記式(I)
で示される(メタ)アクリル酸エステル5〜50重量%と、これら以外の単官能単量体0.1〜20重量%とからなる単量体成分を重合させて得られる共重合体を含む樹脂であり、
せん断速度60sec−1における樹脂組成物のせん断粘度が2500Pa・sとなる温度T2500(℃)が下記式(a)
T2500<(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245 (a)(式中、MVRPCは300℃におけるポリカーボネート系樹脂のメルトボリュームレートを表し、Waは前記単量体成分中における式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルの重量%を表し、Wbは前記樹脂組成物中におけるポリカーボネート系樹脂の重量%を表す。)
を満足する、熱可塑性樹脂フィルム。 - アクリル系樹脂の重量平均分子量が50000〜200000である請求項1に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
- 式(I)で示される(メタ)アクリル酸エステルが、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸ジシクロペンタニルおよびメタクリル酸ジシクロペンテニルからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
- 単官能単量体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸2−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
- 溶融共押出成形により作製されてなるものである請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
- 少なくとも一方の面に表面処理層を備える請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを延伸して得られる延伸フィルム。
- 少なくとも一方の面に表面処理層を備える請求項7に記載の延伸フィルム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムからなる偏光子保護フィルム。
- 請求項7または8に記載の延伸フィルムからなる偏光子保護フィルム。
- 偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置される請求項9または10に記載の偏光子保護用フィルムとを含む偏光板。
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