CN104830004B - 热塑性树脂膜、拉伸膜、偏振片保护膜及偏振板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种具有优异透明性的热塑性树脂膜。为此,本发明的热塑性树脂膜由含有丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂的树脂组合物形成,该树脂组合物中,相对于丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂的总量100重量%,丙烯酸类树脂的含有比例为50~95重量%、聚碳酸酯类树脂的含有比例为5~50重量%,其中,所述丙烯酸类树脂是包含使下述单体成分聚合而得到的共聚物的树脂,所述单体成分中,相对于单体成分的总量100重量%,包含甲基丙烯酸甲酯50~95重量%、下述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯5~50重量%、以及除了这些以外的单官能单体0.1~20重量%,剪切速度60sec‑1下树脂组合物的剪切粘度达到2500Pa·s的温度T2500(℃)满足下述式(a):T2500<(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245 (a)。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂膜、以及将该热塑性树脂膜拉伸而成的拉伸膜。另外,本发明涉及由该热塑性树脂膜或拉伸膜构成的偏振片保护膜、以及包含该偏振片保护膜和偏振片的偏振板。
背景技术
聚碳酸酯类树脂通常具有优异的耐热性、尺寸稳定性、耐冲击性、刚性、透明性等。但是,其也存在耐刮性及长期UV耐性不足、会发生应力双折射的缺点。另一方面,已知聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸类树脂具有优异的透明性、表面硬度、UV耐性、耐候性、化学耐性等。但是,其尺寸稳定性、耐冲击性、耐热性等不足。
因此,期待聚碳酸酯类树脂与甲基丙烯酸类树脂的共混物可利用各个成分来弥补各自具有的缺点,从而提供能够应用于各种用途的物质。然而,通常的聚碳酸酯类树脂与甲基丙烯酸类树脂的共混物不透明,存在无法应用于要求透明性的用途的问题。
于是,作为聚碳酸酯类树脂与甲基丙烯酸类树脂的透明共混物,专利文献1中记载了一种树脂组合物,其含有芳香族聚碳酸酯树脂和甲基丙烯酸类树脂,该甲基丙烯酸类树脂是将甲基丙烯酸甲酯单体单元5~95重量%、酯基具有碳环状基团的甲基丙烯酸酯单体单元5~95重量%以及α,β-不饱和单体单元0~40重量%进行聚合而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平1-1749号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,由专利文献1中记载的树脂组合物熔融挤出成型热塑性树脂膜时,可能导致所得热塑性树脂膜发生白浊、透明性降低,对于这样的热塑性树脂膜而言,在透明性方面存在改善的余地。
另外,对于热塑性树脂膜、拉伸热塑性树脂膜而成的拉伸膜,为了赋予其以特定的功能,有时在膜表面赋予硬涂层等表面处理层。然而,就具备表面处理层的热塑性树脂膜、拉伸膜而言,通常,在搬运、与其它构件的贴合等工序中,在用手、夹具把持时容易发生断裂。因此,对于热塑性树脂膜、拉伸膜,要求其在具备表面处理层时,即使用手、夹具进行把持也不易发生断裂,具有优异的强韧性。
本发明的课题在于提供一种具有优异透明性、且具有优异强韧性的热塑性树脂膜、以及将该热塑性树脂膜拉伸而成的拉伸膜,进而,提供由该热塑性树脂膜或拉伸膜构成的偏振片保护膜、以及包含该偏振片保护膜和偏振片的偏振板。
解决课题的方法
为了解决上述课题,本发明提供以下的技术方案。
<1>一种热塑性树脂膜,其由含有丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂的树脂组合物形成,在该树脂组合物中,相对于丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂的总量100重量%,丙烯酸类树脂的含有比例为50~95重量%、聚碳酸酯类树脂的含有比例为5~50重量%,
其中,上述丙烯酸类树脂是包含使下述单体成分聚合而得到的共聚物的树脂,所述单体成分中,相对于单体成分的总量100重量%,包含甲基丙烯酸甲酯50~95重量%、下述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯5~50重量%、以及除了这些以外的单官能单体0.1~20重量%。
[化学式1]
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示被环烷基取代的烷基、环烷基、被烷基取代的环烷基、被萘基取代的烷基、萘基、被烷基取代的萘基、被苯基取代的烷基、苯基、被烷基取代的苯基、二环戊基(ジシクロペンタニル)或二环戊烯基(ジシクロペンテニル)。)
剪切速度60sec-1下树脂组合物的剪切粘度达到2500Pa·s的温度T2500(℃)满足下述式(a):
T2500<(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245 (a)
(式中,MVRPC表示300℃下聚碳酸酯类树脂的熔体体积流动速率(メルトボリュームレート),Wa表示上述单体成分中的式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的重量%,Wb表示上述树脂组合物中的聚碳酸酯类树脂的重量%。)。
<2>根据上述<1>所述的热塑性树脂膜,其中,丙烯酸类树脂的重均分子量为50000~200000。
<3>根据上述<1>或<2>所述的热塑性树脂膜,其中,式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯为选自下组中的至少1种:甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸二环戊酯(メタクリル酸ジシクロペンタニル)及甲基丙烯酸二环戊烯酯(メタクリル酸ジシクロペンテニル)。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的热塑性树脂膜,其中,单官能单体为选自下组中的至少1种:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的热塑性树脂膜,其是通过熔融共挤出成型制作而成的膜。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的热塑性树脂膜,其中,该热塑性树脂膜的至少一面具备表面处理层。
<7>一种拉伸膜,其是将上述<1>~<5>中任一项所述的热塑性树脂膜进行拉伸而得到的膜。
<8>根据上述<7>所述的拉伸膜,其中,该拉伸膜的至少一面具备表面处理层。
<9>一种振片保护膜,其包含上述<1>~<6>中任一项所述的热塑性树脂膜。
<10>一种偏振片保护膜,其包含上述<7>或<8>所述的拉伸膜。
<11>一种偏振板,其包含偏振片和配置于上述偏振片的至少一面的上述<9>或<10>所述的偏振片保护用膜。
发明效果
根据本发明,可获得具有优异透明性、且具有优异强韧性的热塑性树脂膜、以及拉伸该热塑性树脂膜而得到的拉伸膜。本发明的热塑性树脂膜、以及拉伸热塑性树脂膜而得到的拉伸膜适宜作为偏振片保护膜使用。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂膜由以指定比例含有特定的丙烯酸类树脂及特定的聚碳酸酯类树脂的树脂组合物形成。
<丙烯酸类树脂>
本发明中使用的丙烯酸类树脂是包含使下述单体成分聚合而得到的共聚物的树脂,所述单体成分包含甲基丙烯酸甲酯50~95重量%、下述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯5~50重量%、以及除了这些以外的单官能单体0.1~20重量%。
[化学式2]
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示被环烷基取代的烷基、环烷基、被烷基取代的环烷基、被萘基取代的烷基、萘基、被烷基取代的萘基、被苯基取代的烷基、苯基、被烷基取代的苯基、二环戊基或二环戊烯基。)
需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”这一用语表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。
甲基丙烯酸甲酯可以直接使用市售品,也可以使用按照传统公知的方法另外合成的产品。
从丙烯酸类树脂的透明性及耐候性良好的观点出发,相对于构成丙烯酸类树脂中所含的共聚物的单体成分的总量100重量%,甲基丙烯酸甲酯的含有比例为50~95重量%、优选为60~90重量%。
上式(I)中,R1表示氢原子或甲基,优选为甲基。
式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯(以下也称为(甲基)丙烯酸酯)具有至少1个脂环式烃基或芳香族烃基,可以直接使用市售品,也可以使用按照传统公知的方法另外合成的产品。
式(I)中,R2表示“被环烷基取代的烷基”、“环烷基”、“被烷基取代的环烷基”、“被苯基取代的烷基”、“苯基”、“被烷基取代的苯基”、“被萘基取代的烷基”、“萘基”、“被烷基取代的萘基”、“二环戊基”或“二环戊烯基”。
作为R2所示的“被环烷基取代的烷基”中的“烷基”,优选碳原子数1~4的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等,作为其取代基“环烷基”,优选碳原子数5~12的环烷基,可列举例如环戊基、环己基、环丁基、环辛基、环十二烷基等。其中,取代基“环烷基”的个数以及在烷基上的取代位置没有特殊限制。作为R2所示的“被环烷基取代的烷基”,可列举例如:至少1个氢原子(H)被上述碳原子数5~12的环被烷基取代而成的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
作为R2所示的“环烷基”,优选碳原子数5~12的环烷基,可列举例如:环戊基、环己基、环丁基、环辛基、环十二烷基等。另外,还可以根据需要而进一步被羟基、氨基、磺基等取代基取代。
作为R2所示的“被烷基取代的环烷基”中的“环烷基”,优选碳原子数5~12的环烷基,可列举例如环戊基、环己基、环丁基、环辛基、环十二烷基等,作为其取代基“烷基”,优选碳原子数1~4的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。其中,取代基“烷基”的个数以及在环烷基上的取代位置没有特殊限制。作为R2所示的“被烷基取代的环烷基”,可列举例如:至少1个氢原子(H)被上述碳原子数1~4的烷基取代而成的环戊基、环己基、环丁基、环辛基、环十二烷基等。
作为R2所示的“被苯基取代的烷基”中的“烷基”,优选碳原子数1~4的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。其中,取代基“苯基”的个数以及在烷基上的取代位置没有特殊限制。作为R1所示的“被苯基取代的烷基”,可列举例如:至少1个氢原子(H)被苯基取代而成的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等(例如,苄基、苯乙基等)。
R2所示的“苯基”没有特殊限制,其也可以进一步被羟基、氨基、磺基等取代基取代。
作为R2所示的“被烷基取代的苯基”中苯基的取代基“烷基”,优选碳原子数1~4的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。其中,取代基“烷基”的个数以及在苯基上的取代位置没有特殊限制。作为R1所示的“被烷基取代的苯基”,可列举例如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等。
作为R2所示的“被萘基取代的烷基”中的“烷基”,优选碳原子数1~4的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。其中,取代基“萘基”的个数以及在烷基上的取代位置没有特殊限制。作为R2所示的“被萘基取代的烷基”,可列举例如:至少1个氢原子(H)被萘基取代而成的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等(例如,1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等)。
R2所示的“萘基”没有特殊限制,其也可以进一步被羟基、氨基、磺基等取代基取代。
作为R2所示的“被烷基取代的萘基”中萘基的取代基“烷基”,优选碳原子数1~4的烷基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。其中,取代基“烷基”的个数以及在萘基上的取代位置没有特殊限制。作为R2所示的“被烷基取代的萘基”,可列举例如甲基萘基、乙基萘基等。
另外,R2所示的“二环戊基”及“二环戊烯基”也分别可以进一步被烷基、羟基、氨基、磺基等取代基取代。作为上述的烷基,优选碳原子数1~4的烷基,可列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
R2优选为环烷基(优选为环己基)、苯基、萘基、二环戊基、二环戊烯基,更优选为环己基及苯基。
本发明中,作为(甲基)丙烯酸酯,优选为甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯,更优选为甲基丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸苯酯。
需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
相对于构成丙烯酸类树脂中所含的共聚物的单体成分的总量100重量%,(甲基)丙烯酸酯的含有比例为5~50重量%、优选为10~40重量%。(甲基)丙烯酸酯的含量低于5重量%的情况下,丙烯酸类树脂与聚碳酸酯类树脂的相容性降低,热塑性树脂膜的透明性降低。另一方面,(甲基)丙烯酸酯的含量超过50重量%的情况下,不仅会导致相容性(透明性)降低,还会导致热塑性树脂膜的耐候性降低。
除甲基丙烯酸甲酯及式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯以外的单官能单体(以下也称为单官能单体)可以直接使用市售品,也可以使用按照传统公知的方法另外合成的产品。
作为单官能单体,只要是能够与甲基丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸酯共聚的单体则没有特殊限制,可列举例如:甲基丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯、烯基氰化合物(例如,丙烯腈、甲基丙烯腈等)、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。这些中,优选甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯,特别优选丙烯酸烷基酯。
作为甲基丙烯酸烷基酯,可列举例如:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。这些中,优选具有碳原子数2~4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。作为丙烯酸烷基酯,可列举例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯(丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯)、丙烯酸2-乙基己酯等。
本发明中,作为单官能单体,优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
需要说明的是,单官能单体可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
相对于构成丙烯酸类树脂中所含的共聚物的单体成分的总量100重量%,单官能单体的含有比例为0.1~20重量%、优选为0.2~10重量%、更优选为0.3~5重量%。单官能单体的含量低于0.1重量%的情况下,有时容易发生丙烯酸类树脂的热分解。另一方面,如果单官能单体的含量超过20重量%,则可能导致热塑性树脂膜的透明性及耐热性降低。
另外,作为构成丙烯酸类树脂的单体成分,在不破坏本发明的效果的范围内,还可以包含除了上述甲基丙烯酸甲酯、式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯及单官能单体以外的其它单体。
对于将单体成分聚合时的聚合方法没有特殊限制,可采用例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合法。聚合通常使用自由基聚合引发剂,优选使用自由基聚合引发剂及链转移剂。
作为聚合引发剂,优选使用例如偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化月桂酰、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷这样的有机过氧化物等自由基聚合引发剂。需要说明的是,聚合引发剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。聚合引发剂的量根据单体的种类、其比例等而适当确定即可。
作为链转移剂,优选使用例如正丁硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇类等。需要说明的是,链转移剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。链转移剂的量根据单体的种类、其比例等而适当确定即可。
将上述单体成分聚合时的聚合温度、聚合时间等根据单体的种类、单体的比例等而适当设定即可,没有特殊限制。
丙烯酸类树脂的重均分子量优选为50000~200000、更优选为80000~200000。丙烯酸类树脂具有上述范围的重均分子量时,其流动性变得优异,在制造树脂组合物时容易进行熔融混炼,加工性提高。另外,由树脂组合物得到的热塑性树脂膜的机械强度提高。
另外,丙烯酸类树脂的以3.8kg负载测定的230℃下的熔体质量流动速率(メルトマスフローレート)(MFR)优选为0.1~50g/10分、更优选为0.2~30g/10分。丙烯酸类树脂具有上述范围的MFR时,其流动性变得优异,在制造树脂组合物时容易进行熔融混炼。另外,由树脂组合物得到的热塑性树脂膜的机械强度提高。
丙烯酸类树脂中除了由上述单体成分聚合而得到的共聚物以外,还可以在不破坏本发明的效果的范围内含有脱模剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃化剂、补强材等添加剂,但相对于丙烯酸类树脂的总量100重量份,上述共聚物的含量优选为95~99.995重量份。
<聚碳酸酯类树脂>
作为聚碳酸酯类树脂,可列举例如:使二元酚和羰基化剂通过界面缩聚法、熔融酯交换法等进行反应而得到的聚碳酸酯类树脂;使碳酸酯预聚物通过固相酯交换法等进行聚合而得到的聚碳酸酯类树脂;使环状碳酸酯化合物通过开环聚合法进行聚合而得到的聚碳酸酯类树脂等。
作为二元酚,可列举例如:对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3,5-二溴)苯基}丙烷、2,2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2,2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α,α’-双(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯、α,α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基酯等。这些二元酚可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
在这些二元酚中,优选双酚A、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯。特别优选将双酚A单独使用,或将双酚A与选自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷及α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯中的至少1种组合使用。
作为羰基化剂,可列举例如羰基卤化物(碳酰氯等)、碳酸酯(碳酸二苯酯等)、卤代甲酸酯(二元酚的二卤代甲酸酯等)等。这些羰基化剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
本发明中使用的聚碳酸酯类树脂的重均分子量优选为20000~60000、更优选为22000~40000。聚碳酸酯类树脂具有上述范围的重均分子量时,其流动性变得优异,在制造树脂组合物时容易进行熔融混炼,加工性提高。另外,由树脂组合物得到的热塑性树脂膜的耐冲击性及耐热性提高。
聚碳酸酯类树脂的以1.2kg负载测定的300℃下的熔体体积流动速率(MVR)优选为8~100cm3/10分、更优选为10~85cm3/10分。聚碳酸酯类树脂具有上述范围的MVR时,其流动性变得优异,在制造树脂组合物时容易进行熔融混炼。另外,由树脂组合物得到的热塑性树脂膜的机械强度提高。
在不破坏本发明的效果的范围内,聚碳酸酯类树脂中还可以含有脱模剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、阻聚剂、抗氧化剂、阻燃化剂、增强材料等添加剂。
<树脂组合物>
树脂组合物中以相对于丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂的总量100重量%,丙烯酸类树脂50~95重量%、聚碳酸酯类树脂5~50重量%的比例含有丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂。聚碳酸酯类树脂的含量低于5重量%的情况下,由树脂组合物得到的热塑性树脂膜的机械强度变得不充分。另一方面,聚碳酸酯类树脂的含量超过50重量%的情况下,树脂组合物及热塑性树脂膜的透明性下降。丙烯酸类树脂的含有比例优选为50~80重量%,聚碳酸酯类树脂的含有比例优选为20~50重量%。
在本发明的树脂组合物中,除了丙烯酸类树脂及聚碳酸酯类树脂以外,还可以在不破坏本发明的效果的范围内配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、相容化剂、稳定剂、着色剂、发泡剂、滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂等常用的添加剂。另外,也可以添加少量的其它热塑性树脂等。这些添加剂可以在含有丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂的树脂混合物的熔融混炼时加入,也可以在熔融混炼之前或之后加入。添加添加剂的情况下,相对于树脂组合物的总量100重量份,丙烯酸类树脂及聚碳酸酯类树脂的合计含量优选为70~99.995重量份。
作为紫外线吸收剂,可列举例如:三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为三嗪类紫外线吸收剂,可列举例如:2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪等
作为二苯甲酮类UV吸收剂,可列举例如:2,4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基-二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基-二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基-二苯甲酮等。
作为苯并三唑类紫外线吸收剂,可列举例如:2-(2′-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-(3″,4″,5″,6″-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、(2(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、(2(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑等。
作为苯甲酸酯类紫外线吸收剂,可列举例如:2,4-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、2,6-二叔丁基苯基-3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。
作为氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂,可列举例如:2′-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3′,4′-亚甲基二氧基苯基)-丙烯酸酯等。
作为紫外线吸收剂,例如,作为三嗪类紫外线吸收剂,可列举Chemipro Kasei株式会社制“Kemisorb102”、株式会社ADEKA制“ADK STAB LAF70”,作为苯并三唑类紫外线吸收剂,可列举株式会社ADEKA制“ADK STAB LA31”等市售品。
紫外线吸收剂的重均分子量优选为500~1000、更优选为550~700。如果重均分子量过小,则在成型中易挥发,如果分子量过大,则易导致与丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂的相容性降低。
紫外线吸收剂在吸收最大的波长下的摩尔消光系数优选为10L/mol·cm以上、更优选为15L/mol·cm以上。通过使紫外线吸收剂的摩尔消光系数在上述指定的范围,可使紫外线吸收能力变得更为优异,并且,可以减少紫外线吸收剂的含量。
作为抗氧化剂,可列举例如:受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。它们可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举例如:Ciba-Geigy株式会社制“Irganox1010”、“Irganox1035”、“Irganox1076”、“Irganox1222”、住友化学株式会社制“Antigene P”、“Antigene 3C”、“Antigene FR”、“Sumilizer S”、“Sumilizer GA80”、株式会社ADEKA制“ADK STAB AO70”、“ADK STAB AO80”、“ADK STAB AO503”等市售品。
作为磷系抗氧化剂,可列举例如:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-6-基]氧]-N,N-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-6-基]氧]-乙基]乙胺、亚磷酸二苯酯十三烷基酯、亚磷酸三苯酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。其中,优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯。
作为硫系抗氧化剂,可列举例如:二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二仲丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二叔戊基二硫醚、二环己基二硫醚、二叔辛基二硫醚、二正十二烷基二硫醚、二叔十二烷基二硫醚等。其中,优选二叔烷基二硫醚,进一步优选二叔十二烷基二硫醚。
树脂组合物例如可通过对含有丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂的树脂混合物进行熔融混炼而得到。
为了将这些树脂均匀地熔融混炼,熔融混炼通常在180~320℃、优选200~300℃的温度条件下,以通常10~200sec-1的剪切速度、优选30~150sec-1的剪切速度进行。
作为用于熔融混炼的设备,可使用常规的混合机、混炼机等。具体可列举:单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、带式混合机、亨舍尔混合机、班伯里密炼机、转鼓等。这些设备中,优选双螺杆混炼挤出机。另外,熔融混炼可以根据需要在氮气、氩气、氦气等不活泼气体氛围中进行。
由此,可得到透明性优异的树脂组合物。如后所述,由树脂组合物可得到热塑性树脂膜,但并不限定于此,可加工成所需形状而得到成型体。这样的成型体也具有优异的透明性。
成型加工可以直接使用例如将丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂进行熔融混炼而得到的树脂组合物,也可以在将树脂组合物制成颗粒状等指定形状之后,使用该指定形状的树脂组合物。作为成型加工方法,没有特殊限制,可列举例如注塑成型法、压制成型法及熔融挤出成型法等。
成型体可被用作例如电子光学材料(透镜、光盘基板、导光板等材料)、外罩材料(显示器等的外罩等的材料)、树脂抛光材料等。
<热塑性树脂膜>
就本发明的热塑性树脂膜而言,其树脂组合物的剪切速度60sec-1下的剪切粘度达到2500Pa·s的温度T2500(℃)需要满足下述式(a)。
T2500<(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245 (a)
式中,MVRPC表示300℃下聚碳酸酯类树脂的熔体体积流动速率,Wa表示上述单体成分中的式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的重量%,Wb表示上述树脂组合物中的聚碳酸酯类树脂的重量%。
通过满足式(a),可抑制白浊的发生,得到具有优异透明性的热塑性树脂膜。不满足式(a)的情况下,易发生白浊,无法获得具有优异透明性的热塑性树脂膜。
作为由树脂组合物获得热塑性树脂膜的方法,如后所述,优选熔融挤出成型法。在熔融挤出成型法中,可通过利用挤出机对树脂组合物进行熔融混炼、然后从模头连续地将熔融树脂挤出成膜状而进行膜的成型。在熔融树脂被从模头挤出之前的期间内,通常赋予熔融树脂以剪切速度60sec-1的剪切应力。被赋予该剪切应力时,为了使熔融树脂易于挤出,通常希望使熔融树脂的粘度(即,剪切粘度)达到2500Pa·s以下。而对于剪切粘度,可通过对被赋予剪切应力时熔融树脂的温度加以调节而使剪切粘度达到期望值,欲进一步减小剪切粘度时,提高熔融树脂的温度即可,欲进一步增大剪切粘度时,降低熔融树脂的温度即可。
本发明人等针对树脂组合物与所得热塑性树脂膜的白浊的产生之间的关系进行了研究,结果发现,如果提高被赋予剪切应力时熔融树脂的温度,则热塑性树脂膜容易发生白浊,且经过进一步的研究发现,对于成为热塑性树脂膜的原料的树脂组合物而言,在使剪切速度60sec-1下该树脂组合物的剪切粘度达到2500Pa·s的温度T2500低于指定值时,也就是说,当树脂组合物满足上述式(a)时,可得到具有优异透明性的热塑性树脂膜。
作为通过使树脂组合物满足上述式(a)可获得具有优异透明性的热塑性树脂膜的理由,可考虑下述理由。
首先,本发明人等发现,树脂组合物具有浊点(曇点),且该浊点与由上述式(a)的右侧算出的值基本相等。进而,本发明人等发现,如果被赋予剪切应力时熔融树脂的温度在树脂组合物的浊点以上,则热塑性树脂膜容易产生白浊。由此可以认为,当被赋予剪切应力时熔融树脂的温度、即剪切速度60sec-1下树脂组合物的剪切粘度达到2500Pa·s的温度T2500低于由上述式(a)的右侧算出的值时,能够在低于树脂组合物的浊点的温度下实现熔融挤出成型,可抑制白浊的发生,从而获得具有优异透明性的热塑性树脂膜。
在本说明书中,树脂组合物的所述浊点是指:在利用熔融挤出成型法边使模头的设定温度上升边制作热塑性树脂膜,并针对所得热塑性树脂膜依次基于JIS K7361-1进行总透光率的测定时,该总透光率达到85%以下的热塑性树脂膜的在进行熔融挤出成型时的模头的设定温度。
热塑性树脂膜的厚度优选为10~1000μm、更优选为20~500μm、进一步优选为20~300μm。
作为由树脂组合物获得热塑性树脂膜的方法,可列举例如:首先得到含有丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂的树脂组合物,然后利用熔融挤出成型法、溶液流延制膜法、热压法等将该树脂组合物成型的方法。其中,优选熔融挤出成型法。
作为熔融挤出成型法,例如,首先,将丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂混合,并根据需要而进一步混合上述的其它成分,得到树脂组合物,接着,将所得树脂组合物利用单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼,然后从T型模头连续地将熔融树脂挤出成膜状,接着,将从T型模头连续挤出的膜状的熔融树脂夹入一对表面平滑的金属制的辊之间,进行成型、冷却,由此可得到偏振片保护膜。需要说明的是,对于丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、以及根据需要而进一步添加的其它成分的混合方法,没有特殊限制,采用任意公知的方法即可,可以使用高速混合器、班伯里密炼机,也可以利用单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼,还可以将它们组合。
热塑性树脂膜优选为单层结构的膜,但在不破坏本发明的效果的范围内,也可以是2层以上的多层结构的膜。热塑性树脂膜为多层结构的膜时,各层可以由相同组成的树脂组合物形成,也可以由不同组成的树脂组合物形成。所述不同组成的树脂组合物,包括下述中的任意情况:所含有的树脂的种类不同;树脂的种类相同,但各树脂的含量不同;树脂的种类、含量相同,但添加物不同;等等。
热塑性树脂膜可适宜用作偏振片保护膜。除了偏振片保护膜以外,热塑性树脂膜还可以层叠于例如窗、车棚棚顶材料等建筑用采光构件、窗等车辆用采光构件、温室等农业用采光构件、照明构件、前置滤波器等显示器构件等而使用。
<拉伸膜>
拉伸膜是将热塑性树脂膜进行拉伸而成的膜。拉伸膜由于是由热塑性树脂膜经拉伸而得到的膜,因此,与热塑性树脂膜同样,可抑制白浊的发生,透明性优异。另外,拉伸膜由于经过了拉伸,因此其机械性能优异。
作为拉伸,可列举单向拉伸、双向拉伸等。其中,优选双向拉伸。
作为双向拉伸,可列举逐步拉伸、同步双向拉伸等。作为拉伸方向,可列举:未拉伸膜(即热塑性树脂膜)的机械传送方向、与机械传送方向垂直的方向、与机械传送方向斜交的方向等。拉伸倍率优选为1.1~3.0倍。这里,在本说明书中,将机械传送方向设为纵向,将该纵向的拉伸定义为纵向拉伸,将与机械传送方向垂直的方向设为横向,将该横向的拉伸定义为横向拉伸。
拉伸膜可适宜用作偏振片保护膜。除了偏振片保护膜以外,拉伸膜还可以层叠于例如窗、车棚棚顶材料等建筑用采光构件、窗等车辆用采光构件、温室等农业用采光构件、照明构件、前置滤波器等显示器构件等而使用。
就本发明的热塑性树脂膜、拉伸膜而言,可以在该膜的至少一面、优选一面具备表面处理层。通过为热塑性树脂膜或拉伸膜赋予表面处理层,可以赋予相应于表面处理层的种类的特定功能。作为表面处理层的例子,可列举例如:
[a]用于防止表面擦伤的硬涂层、
[b]抗静电层、
[c]防反射层、
[d]防污层、
[e]起到提高能见性、防止外部光线的映入、减少棱镜片和滤色片的干渉引起的波纹等作用的防眩层。
本发明的在至少一面具备表面处理层的热塑性树脂膜或拉伸膜可抑制白浊的发生、透明性优异,并且,即使用手、夹具把持也不易发生断裂、强韧性优异。
在热塑性树脂膜或拉伸膜的两面具备表面处理层的情况下,两面的表面处理层的种类、构成表面处理层的组成可以彼此相同,也可以互不相同。
(硬涂层)
硬涂层具有提高热塑性树脂膜或拉伸膜的表面硬度的功能,设置硬涂层的目的在于防止表面擦伤等。硬涂层优选在JIS K 5600-5-4:1999“涂料一般试验方法-第5部分:涂膜的机械性质-第4节:划痕硬度(铅笔法)”中规定的铅笔硬度试验(将具有硬涂层的光学膜置于玻璃板上进行测定)中显示H或高于H的硬度的值。
硬涂层可以通过在热塑性树脂膜或拉伸膜的至少一面涂布固化性涂料而形成固化性涂膜、然后使该涂膜固化的方法等形成。
形成硬涂层的材料通常为可通过热或光而固化的材料。可列举例如:有机硅类、三聚氰胺类、环氧类、丙烯酸类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类这样的有机硬涂材料、二氧化硅这样的无机硬涂材料。其中,从对于热塑性树脂膜或拉伸膜的粘接力良好、生产性优异的方面考虑,优选使用氨基甲酸酯丙烯酸酯类或多官能丙烯酸酯类硬涂材料。
硬涂层也可以根据需要、出于调整折射率、提高弯曲弹性模量、使体积收缩率稳定化、以及改善耐热性、抗静电性、防眩性等的目的而含有各种填料。另外,硬涂层中还可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、流平剂、消泡剂这样的添加剂。
(抗静电层)
设置抗静电层的目的在于为热塑性树脂膜或拉伸膜的表面赋予导电性、抑制由静电带来的影响等。抗静电层的形成例如可采用将含有导电性物质(抗静电剂)的树脂组合物涂布于热塑性树脂膜或拉伸膜上的方法。例如,通过预先使上述的硬涂层的形成中使用的硬涂材料中共存抗静电剂,可形成抗静电性的硬涂层。
(防反射层)
防反射层是用于防止外部光线的反射的层,可以直接设置于热塑性树脂膜或拉伸膜的表面、或隔着硬涂层等其它层而设置于热塑性树脂膜或拉伸膜的表面。具有防反射层的热塑性树脂膜或拉伸膜优选相对于波长430~700nm的光在入射角5°时的反射率为2%以下,更优选相对于波长550nm的光在相同入射角时的反射率为1%以下。
可以使防反射层的厚度为0.01~1μm左右,但优选为0.02~0.5μm。防反射层可以是由具有比设置该层的层[热塑性树脂膜或拉伸膜、或是硬涂层等]的折射率低的折射率、具体是指具有1.30~1.45的折射率的低折射率层构成的层,或是将由无机化合物形成的薄膜的低折射率层和由无机化合物形成的薄膜的高折射率层交替地层叠多层而得到的层等。
形成上述低折射率层的材料只要是折射率低的材料则没有特殊限制。
例如,可列举:紫外线固化性丙烯酸树脂这样的树脂材料;树脂中分散有胶体二氧化硅这样的无机微粒的杂化材料;包含烷氧基硅烷的溶胶-凝胶材料等。这样的低折射率层可以通过涂布经过聚合后的聚合物而形成,也可以通过以作为前体的单体或低聚物的状态涂布、然后再使其聚合固化而形成。另外,为了赋予防污性,优选使各材料中包含分子内具有氟原子的化合物。
作为用以形成低折射率层的溶胶-凝胶材料,优选使用分子内具有氟原子的材料。作为分子内具有氟原子的溶胶-凝胶材料的典型例,可列举聚氟代烷基烷氧基硅烷。聚氟代烷基烷氧基硅烷可以是例如以下式表示的化合物。
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR)3
这里,R表示碳原子数1~5的烷基,n表示0~12的整数。其中,优选上述式中的n为2~6的化合物。
作为聚氟代烷基烷氧基硅烷的具体例,可列举如下所述的化合物。
3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、
3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三甲氧基硅烷、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基硅烷、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三甲氧基硅烷、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三乙氧基硅烷等。
低折射率层也可以由热固性含氟化合物或活性能量射线固化性含氟化合物的固化物构成。就该固化物而言,优选其动摩擦係数在0.03~0.15的范围内,优选其相对于水的接触角在90~120°的范围内。作为固化性含氟化合物,除了含有聚氟代烷基的硅烷化合物(例如,上述的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基三乙氧基硅烷等)以外,还可列举具有交联性官能团的含氟聚合物。
具有交联性官能团的含氟聚合物可通过下述方法制造:1)使含氟单体和具有交联性官能团的单体共聚的方法;或2)使含氟单体和具有官能团的单体共聚、然后使具有交联性官能团的化合物加成于聚合物中的上述官能团的方法。
作为上述含氟单体,可列举例如:氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯这样的氟烯烃类;(甲基)丙烯酸的部分或完全氟代烷基酯衍生物类;(甲基)丙烯酸的完全或部分氟代乙烯基醚类。
作为上述具有交联性官能团的单体或具有交联性官能团的化合物,可列举例如:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯这样的具有缩水甘油基的单体;丙烯酸、甲基丙烯酸这样的具有羧基的单体;丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯这样的具有羟基的单体;丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯这样的具有烯基的单体;具有氨基的单体;具有磺基的单体。
由于可改善耐擦伤性,因此,用于形成低折射率层的材料也可以由包含下述溶胶的材料构成,所述溶胶是将二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氟化镁等无机化合物微粒分散于醇溶剂中而成的。就为此而使用的无机化合物微粒而言,从防反射性的观点出发,折射率越小越优选。该无机化合物微粒可以是具有空隙的微粒,特别优选为二氧化硅的中空微粒。中空微粒的平均粒径优选在5~2000nm的范围内,尤其是,更优选在20~100nm的范围内。这里的所述平均粒径,是通过透射电子显微镜观察而求出的数均粒径。
(防污层)
设置防污层的目的在于赋予拒水性、拒油性、耐汗性、防污性等。用以形成防污层的理想材料是含氟有机化合物。作为含氟有机化合物,可列举碳氟、全氟硅烷、它们的高分子化合物等。就防污层的形成方法而言,根据形成材料,可采用以蒸镀、溅射为代表例的物理气相沉积法、化学气相沉积法、湿式涂布法等。防污层的平均厚度通常为1~50nm左右、优选为3~35nm。
(防眩层)
防眩层是表面具有微细的凹凸形状的层,优选使用上述的硬涂材料形成。
表面具有微细的凹凸形状的防眩层可通过下述方法形成:1)在热塑性树脂膜或拉伸膜上形成含有微粒的涂膜,从而设置基于该微粒的凹凸的方法;2)在热塑性树脂膜或拉伸膜上形成含有或不含有微粒的涂膜之后,将其推压至表面被赋予了凹凸形状的模具(辊等),从而转印凹凸形状的方法(也称为压花法);等等。
在上述1)的方法中,可通过将包含固化性透明树脂和微粒的固化性树脂组合物涂布于热塑性树脂膜或拉伸膜上、并通过紫外线等光照或加热而使涂布层固化,从而形成防眩层。固化性透明树脂优选从可达到高硬度(硬涂)的材料中选择。作为这样的固化性透明树脂,可以使用紫外线固化性树脂这样的光固化性树脂、热固性树脂、电子束固化性树脂等,但从生产性、所得防眩层的硬度等方面考虑,优选使用光固化性树脂,更优选为紫外线固化性树脂。使用光固化性树脂的情况下,固化性树脂组合物中还包含光聚合引发剂。
作为光固化性树脂,通常可使用多官能丙烯酸酯。其具体例包括三羟甲基丙烷的二或三丙烯酸酯;季戊四醇的三或四丙烯酸酯;作为分子内具有至少1个羟基的丙烯酸酯与二异氰酸酯的反应产物的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。这些多官能丙烯酸酯分别可以单独使用,或根据需要而将2种以上组合使用。
另外,也可以将多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、及具有包含2个以上羟基的烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的混合物作为光固化性树脂。构成该光固化性树脂的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯例如可使用(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯、多元醇、以及二异氰酸酯而制造。具体而言,可通过由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯与多元醇制备分子内具有至少1个羟基的羟基(甲基)丙烯酸酯,并使所得物与二异氰酸酯反应,从而来制造多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。这样制造的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯也可以成为上述说明的光固化性树脂本身。在该制造中,(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯分别可以使用1种,也可以将2种以上组合使用,多元醇及二异氰酸酯也同样,分别可以使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的原料之一的(甲基)丙烯酸酯可以为(甲基)丙烯酸的链状或环状烷基酯。作为其具体例,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯这样的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及(甲基)丙烯酸环己酯这样的(甲基)丙烯酸环烷酯。
作为多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的另外一种原料的多元醇是分子内具有至少2个羟基的化合物。可列举例如:乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、羟基新戊酸的新戊二醇酯、环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、螺环二醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、环氧乙烷加成双酚A、环氧丙烷加成双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖类等。
作为多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯的另外一种原料的二异氰酸酯是分子内具有2个异氰酸根合基(-NCO)的化合物,可使用芳香族、脂肪族或脂环式的各种二异氰酸酯。作为具体例,可列举:四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及上述中具有芳香环的二异氰酸酯的核加氢产物等。
与多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯共同构成上述光固化性树脂的多元醇(甲基)丙烯酸酯是分子内具有至少2个羟基的化合物(即,多元醇)的(甲基)丙烯酸酯。作为其具体例,可列举:季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。多元醇(甲基)丙烯酸酯可以仅单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。多元醇(甲基)丙烯酸酯优选包含季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
此外,与上述的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯及多元醇(甲基)丙烯酸酯共同构成光固化性树脂的、具有包含2个以上羟基的烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物,是在一个结构单元中具有包含2个以上羟基的烷基的聚合物。例如,可列举:包含(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯作为结构单元的聚合物、包含(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、同时包含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯作为结构单元的聚合物等。
通过使用以上示例的那样的(甲基)丙烯酸类的光固化性树脂,可以获得与热塑性树脂膜或拉伸膜的密合性提高、同时机械强度提高、可有效防止表面损伤的防眩膜。
作为上述微粒,优选使用平均粒径为0.5~5μm、与固化后的固化性透明树脂的折射率之差为0.02~0.2的微粒。通过使用平均粒径及折射率之差在该范围内的微粒,可以有效地显示出雾度。
该微粒的平均粒径可通过动态光散射法等而求出。此时的平均粒径为重均粒径。
微粒可以是有机微粒或无机微粒。作为有机微粒,通常可使用树脂粒子,例如,可列举交联聚丙烯酸粒子、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子、有机硅树脂粒子、聚酰亚胺粒子等。另外,作为无机微粒,可使用二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、硅铝酸盐、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、高岭土、滑石、云母、碳酸钙、磷酸钙等。
上述光聚合引发剂,可使用苯乙酮系、二苯甲酮系、苯偶姻醚系、胺系、氧化膦系等的各种引发剂。被分类为苯乙酮系光聚合引发剂的化合物的例子包括:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(别名:安息香双甲醚)、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮。被分类为二苯甲酮系光聚合引发剂的化合物的例子包括:二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮。被分类为苯偶姻醚系光聚合引发剂的化合物的例子包括:苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚。被分类为胺系光聚合引发剂的化合物的例子包括:N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(别名:米蚩酮)。被分类为氧化膦系光聚合引发剂的例子包括:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。此外,呫吨酮系化合物、噻吨酮系化合物等也可以作为光聚合引发剂使用。
这些光聚合引发剂已有市售。作为代表性的市售品的例子,以商品名列举如下:由德国BASF公司出售的“IRGACURE 907”、“IRGACURE 184”、“LUCIRIN TPO”等。
固化性树脂组合物可以根据需要而含有溶剂。作为溶剂,可使用例如乙酸乙酯、乙酸丁酯这样的可溶解构成固化性树脂组合物的各成分的任意的有机溶剂。也可以混合使用2种以上的有机溶剂。
另外,固化性树脂组合物还可以含有流平剂,例如,可使用氟系或有机硅系的流平剂。有机硅系的流平剂包括反应性有机硅、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。在有机硅系流平剂中,优选反应性有机硅及硅氧烷系的流平剂。如果使用由反应性有机硅构成的流平剂,则可以赋予防眩层表面以润滑性,从而可以长期保持优异的耐擦伤性。另外,如果使用硅氧烷系的流平剂,则可以使膜成型性提高。
另一方面,在利用上述2)的方法(压花法)形成具有微细表面凹凸形状的防眩层的情况下,使用形成有微细凹凸形状的模具,将模具的形状转印于在热塑性树脂膜或拉伸膜上形成的树脂层即可。利用压花法形成微细表面凹凸形状的情况下,待转印凹凸形状的树脂层可以含有微粒,也可以不含有微粒。构成上述树脂层的树脂优选为在上述1)的方法中例示的那样的光固化性树脂,更优选为紫外线固化性树脂。需要说明的是,通过适当选择光聚合引发剂,也可以代替紫外线固化性树脂而使用能够通过波长比紫外线长的可见光而固化的可见光固化性树脂。
在压花法中,将包含紫外线固化性树脂等光固化性树脂的固化性树脂组合物涂布于(甲基)丙烯酸类树脂膜上,并在将该涂布层推压于模具的凹凸面的同时使其固化,由此可将模具的凹凸面转印于涂布层。更具体而言:将固化性树脂组合物涂布于(甲基)丙烯酸类树脂膜上,在使涂布层与模具的凹凸面密合的状态下,从(甲基)丙烯酸类树脂膜侧照射紫外线等光,以使涂布层固化,接着,将具有固化后的涂布层(防眩层)的(甲基)丙烯酸类树脂膜从金属模具剥离,由此将金属模具的凹凸形状转印于防眩层。
防眩层的厚度没有特殊限定,一般为2~30μm,优选为3μm以上,且优选为20μm以下。如果防眩层过薄,则无法获得充分的硬度,存在表面容易受损的倾向,另一方面,如果防眩层过厚,则存在易发生破裂,或因防眩层的固化收缩而导致膜卷曲、生产性降低的倾向。
具有防眩层的热塑性树脂膜或拉伸膜的雾度值优选在5~50%的范围。如果雾度值过小,则无法获得充分的防眩性能,在将具备带防眩层的热塑性树脂膜或拉伸膜的偏振板应用于图像显示装置时,画面易产生外部光线的映入。另一方面,如果其雾度值过大,则虽然可减少外部光线的映入,但黑显示的画面的紧致度(しまり)降低。雾度值为相对于总透光率的扩散透过率的比例,可基于JIS K 7136:2000“塑料-透明材料的雾度的求算方法”而测定。
<偏振板>
可以将热塑性树脂膜或拉伸膜作为偏振片保护膜配置于偏振片的至少一面而制成偏振板。这样的偏振板包含偏振片、和配置于上述偏振片的至少一面的偏振片保护用膜。优选偏振片保护膜与偏振片相贴合。
偏振片可以是按照公知的方法、经下述工序而制造的偏振片,所述工序包括:对聚乙烯醇类热塑性树脂膜进行单向拉伸的工序、通过利用二色性色素对聚乙烯醇类热塑性树脂膜进行染色而使该二色性色素吸附的工序、利用硼酸水溶液对吸附有二色性色素的聚乙烯醇类热塑性树脂膜进行处理的工序、以及在进行基于硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。由此得到的偏振片在上述的进行单向拉伸的方向上具有吸收轴。
作为聚乙烯醇类树脂,可使用将聚乙酸乙烯酯类树脂进行皂化而得到的树脂。作为聚乙酸乙烯酯类树脂,除了乙酸乙烯酯的均聚物、即聚乙酸乙烯酯以外,可列举乙酸乙烯酯和能够与其共聚的其它单体形成的共聚物等。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的其它单体,可列举例如:不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇类树脂的皂化度优选为85~100摩尔%、更优选为98摩尔%以上。也可以对聚乙烯醇类树脂进行改性,例如,也可以使用经醛类改性而成的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等。另外,聚乙烯醇类树脂的聚合度优选为1000~10000、更优选为1500~5000。
将这样的聚乙烯醇类树脂制膜而成的膜可作为偏振片的原材膜使用。将聚乙烯醇类树脂制膜的方法没有特殊限制,可采用公知的方法。聚乙烯醇类原材膜的膜厚优选为10~150μm。
聚乙烯醇类热塑性树脂膜的单向拉伸可以在利用二色性色素染色之前、染色同时、或染色之后进行。在染色之后进行单向拉伸的情况下,该单向拉伸可以在硼酸处理前或硼酸处理中进行。另外,也可以在上述多个阶段进行单向拉伸。
单向拉伸可以通过在圆圆周速度不同的分离开的辊间通过而进行,也可以通过利用热辊夹持而进行。另外,该单向拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以是在利用水、有机溶剂等溶剂使聚乙烯醇类热塑性树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率优选为3~8倍。
聚乙烯醇类热塑性树脂膜的利用二色性色素进行的染色可通过例如将聚乙烯醇类热塑性树脂膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中的方法来进行。作为二色性色素,可使用碘、二色性有机染料。需要说明的是,对于聚乙烯醇类热塑性树脂膜,优选在染色处理之前预先实施在水中的浸渍处理。
在使用碘作为二色性色素的情况下,通常采用将聚乙烯醇类热塑性树脂膜浸渍于含有碘及碘化钾的水溶液中进行染色的方法。该水溶液中的碘的含量优选相对于水100重量份为0.01~1重量份,碘化钾的含量优选相对于水100重量份为0.5~20重量份。用于染色的水溶液的温度优选为20~40℃。另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)优选为20~1800秒。
另一方面,在使用二色性有机染料作为二色性色素的情况下,通常采用将聚乙烯醇类热塑性树脂膜浸渍于包含水溶性的二色性有机染料的水溶液中进行染色的方法。该水溶液中的二色性有机染料的含量优选相对于水100重量份为0.0001~10重量份、更优选为0.001~1重量份。该水溶液也可以含有硫酸钠等无机盐作为染色助剂。用于染色的二色性染料水溶液的温度优选为20~80℃。另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)优选为10~1800秒。
利用二色性色素进行染色之后的硼酸处理可通过将经过染色的聚乙烯醇类热塑性树脂膜浸渍于含硼酸水溶液中的方法进行。含硼酸水溶液中的硼酸的量优选相对于水100重量份为2~15重量份、更优选为5~12重量份。使用碘作为二色性色素的情况下,优选该含硼酸水溶液含有碘化钾。含硼酸水溶液中的碘化钾的量优选相对于水100重量份为0.1~15重量份、更优选为5~12重量份。在含硼酸水溶液中的浸渍时间优选为60~1200秒、更优选为150~600秒、进一步优选为200~400秒。含硼酸水溶液的温度优选为50℃以上、更优选50~85℃、进一步优选60~80℃。
硼酸处理后的聚乙烯醇类热塑性树脂膜通常进行水洗处理。水洗处理例如可通过将经过硼酸处理的聚乙烯醇类热塑性树脂膜浸渍于水中而进行。水洗处理中的水的温度优选为5~40℃。另外,浸渍时间优选为1~120秒。
水洗后实施干燥处理,可得到偏振片。干燥处理可使用热风干燥机、远红外线加热器而进行。干燥处理的温度优选为30~100℃、更优选为50~80℃。干燥处理的时间优选为60~600秒、更优选为120~600秒。
通过干燥处理,可将偏振片的水分率降低至实用程度。其水分率优选为5~20重量%、更优选为8~15重量%。水分率低于5重量%时,偏振片的挠性丧失,可能导致偏振片在其干燥后受损、或发生断裂。另一方面,水分率超过20重量%时,可能导致偏振片的热稳定性不足。
由此得到的在聚乙烯醇类热塑性树脂膜中吸附取向有二色性色素的偏振片的厚度优选为5~40μm。
在偏振片的一面配置偏振片保护膜的情况下,可以在其另一面配置透明热塑性树脂膜。透明热塑性树脂膜与偏振片之间优选和偏振片保护膜与偏振片之间的情况同样地相贴合。作为透明热塑性树脂膜,可列举例如:三乙酰纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸类热塑性树脂膜、丙烯酸类树脂与聚碳酸酯类树脂的层叠膜、烯烃类热塑性树脂膜等。
偏振片保护膜与偏振片的贴合、以及偏振片与透明热塑性树脂膜的贴合中,优选使用胶粘剂。通过使用胶粘剂,可将偏振片保护膜与偏振片之间、以及偏振片与透明热塑性树脂膜之间经由胶粘剂层而贴合。另外,优选在贴合之前,预先对贴合面中的至少一面实施电晕放电处理、等离子体照射处理、电子束照射处理、其它的表面活化处理。
用于形成胶粘剂层的胶粘剂可以从对各个构件显示粘接力的胶粘剂中任意地选择使用。作为典型例,可列举:水性胶粘剂、即将胶粘剂成分溶解于水或将胶粘剂成分分散于水中而成的胶粘剂;包含可通过照射活性能量射线而固化的成分的活性能量射线固化性胶粘剂。其中,从生产性方面考虑,优选活性能量射线固化性胶粘剂。
作为水性胶粘剂的优选例,可列举例如:作为主成分而使用了聚乙烯醇类树脂、聚氨酯树脂的组合物。
使用聚乙烯醇类树脂作为水性胶粘剂的主成分的情况下,作为聚乙烯醇类树脂,除了例如部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇以外,还可列举诸如羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇这样的经过了改性的聚乙烯醇类树脂等。使用聚乙烯醇类树脂作为胶粘剂成分的情况下,其胶粘剂多以聚乙烯醇类树脂的水溶液的形式制备。胶粘剂水溶液中的聚乙烯醇类树脂的浓度优选相对于水100重量份为1~10重量份、更优选为1~5重量份。
对于以聚乙烯醇类树脂为主成分的水性胶粘剂而言,为了提高粘接性,优选在其中添加乙二醛、水溶性环氧树脂等固化性成分或交联剂。作为水溶性环氧树脂,可列举例如:使由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺这样的多亚烷基多胺与己二酸这样的二羧酸反应而得到的聚酰胺聚胺与表氯醇反应而得到的聚酰胺聚胺环氧树脂等。作为聚酰胺聚胺环氧树脂,也可以使用市售品,可列举例如:Sumika Chemtex株式会社制“Sumirez Resin 650”以及“Sumirez Resin 675”、日本PMC株式会社制“WS-525”等。这些固化性成分或交联剂的添加量优选相对于聚乙烯醇类树脂100重量份为1~100重量份、更优选为1~50重量份。如果其添加量少,则会降低粘接性改善效果,另一方面,如果其添加量多,则可能导致胶粘剂层变脆。
使用聚氨酯树脂作为水性胶粘剂的主成分的情况下,作为适宜的胶粘剂组合物的例子,可列举聚酯系离聚物型聚氨酯树脂与具有环氧丙氧基的化合物的混合物。这里的所述聚酯系离聚物型聚氨酯树脂是具有聚酯骨架的聚氨酯树脂,且其中导入了少量的离子性成分(亲水成分)。离聚物型聚氨酯树脂由于不使用乳化剂即可直接在水中乳化而形成乳液,因此优选作为水性的胶粘剂。
使用活性能量射线固化性胶粘剂的情况下,作为构成该胶粘剂的可通过照射活性能量射线而固化的成分(以下也简称为“固化性成分”),可列举环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、丙烯酸类化合物等。使用环氧化合物、氧杂环丁烷化合物这样的阳离子聚合性的化合物的情况下,可配合阳离子聚合引发剂。另外,使用丙烯酸类化合物这样的自由基聚合性化合物的情况下,可配合自由基聚合引发剂。其中,优选以环氧化合物作为固化性成分之一的胶粘剂,更优选以环氧基直接键合于饱和碳环的脂环式环氧化合物作为固化性成分之一的胶粘剂。另外,也可以在其中组合使用氧杂环丁烷化合物。
作为环氧化合物,也可以使用市售品,可列举例如:日本环氧树脂株式会社制“Epikote”系列、DIC株式会社制“EPICLON”系列、东都化成株式会社制“EPOTOHTO”系列、株式会社ADEKA制“Adekaresin”系列、Nagase chemteX株式会社制“DENACOL”系列、DowChemical公司制“Dow Epoxy”系列、日产化学工业株式会社制“TEPIC”等。
作为环氧基直接键合于饱和碳环的脂环式环氧化合物,也可以使用市售品,可列举例如:大赛璐化学工业株式会社制“CELLOXIDE”系列及“CYCLOMER”系列、Dow Chemical公司制“CYRACURE”系列等。
作为氧杂环丁烷化合物,也可以使用市售品,可列举例如:东亚合成株式会社制“ARON OXETANE”系列、宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL”系列等。
作为阳离子聚合引发剂,也可以使用市售品,可列举例如:日本化药株式会社制“KAYARAD”系列、Union Carbide公司制“CYRACURE”系列、SAN-APRO株式会社制光产酸剂“CPI”系列、Midori Kagaku株式会社制光产酸剂“TAZ”、“BBI”及“DTS”、株式会社ADEKA制“ADEKA OPTOMER”系列、Rhodia公司制“RHODORSIL”系列等。
活性能量射线固化性胶粘剂可以根据需要而含有光敏剂。通过使用光敏剂,可提高反应性,使固化物层的机械强度、粘接强度进一步提高。作为光敏剂,可列举例如:羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮及重氮化合物、蒽系化合物、卤素化合物、光还原性色素等。
活性能量射线固化性胶粘剂可以在不破坏其粘接性的范围内配合各种添加剂。作为添加剂,可列举例如:离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂等。另外,还可以在不破坏其粘接性的范围内配合按照有别于阳离子聚合的其它反应机理固化的固化性成分。
以上说明的活性能量射线固化性胶粘剂可以为相同组成、也可以为不同组成,但优选将用于使两者固化的活性能量射线的照射同时进行。
作为活性能量射线,可列举例如X射线、紫外线、可见光线等。其中,从利用的容易程度、以及活性能量射线固化性胶粘剂的制备的容易程度、稳定性以及固化性能的观点出发,优选紫外线。作为紫外线的光源,可列举例如:低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。
使用活性能量射线固化性胶粘剂而得到的胶粘剂层的厚度优选为1~50μm、更优选为1~10μm。
可以将偏振板贴合于液晶单元而得到用于液晶显示装置的液晶面板。偏振板和液晶单元之间优选使用粘合剂、经由粘合剂层而贴合。该粘合剂层通常利用丙烯酸类粘合剂而形成,该丙烯酸类粘合剂以下述丙烯酸树脂作为粘合剂成分,该丙烯酸树脂以丙烯酸酯为主成分,且共聚有含官能团的丙烯酸类单体。将偏振板经由粘合剂层贴合于液晶单元而成的液晶面板可以用于液晶显示装置。
实施例
以下,结合实施例及比较例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。
其中,对于所得树脂组合物的各种物性,利用下述方法进行了测定及评价。
<玻璃化转变温度(Tg)>
按照JIS K7121:1987、通过差示扫描量热测定以10℃/分的加热速度测定了外推玻璃化转变中间温度,将该温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
<剪切粘度达到2500Pa·s的温度(T2500)>
使用毛细管流变仪(キャピログラフ)(株式会社东洋精机制作所制、筒半径:毛细管的L/D:10),将剪切速度固定于60sec-1,测定了各温度下的剪切粘度,求出剪切粘度与温度的关系式,并由该关系式算出剪切速度60sec-1下树脂组合物的剪切粘度达到2500Pa·s的温度T2500。需要说明的是,关系式是将测定结果按照指数函数近似得到的式子,该式的计算应用了最小二乘法。
(合成例1:丙烯酸类树脂的合成)
如表1所示地将79.0重量%的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20.0重量%的甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、1.0重量%的丙烯酸甲酯(MA)混合,得到了单体成分。在该单体成分中添加相对于单体成分100重量份为0.2重量份的作为聚合引发剂的月桂基过氧化物、相对于单体成分100重量份为0.50重量份的作为链转移剂的1-十二烷基硫醇,使它们溶解,得到单体混合物。另一方面,向离子交换水中添加相对于离子交换水100重量份为0.05重量份的作为悬浮稳定剂的聚丙烯酸钠、相对于离子交换水100重量份为0.24重量份的无水磷酸二氢钠、相对于离子交换水100重量份为0.28重量份的磷酸氢二钠七水合物,使它们溶解,得到悬浮聚合水相。接着,向单体混合物中添加相对于单体成分100重量份为150重量份的悬浮聚合水相,进行了悬浮聚合。利用脱水机将所得浆料状的反应液脱水、并进行洗涤之后,进行干燥,得到了珠状的丙烯酸类树脂。针对所得丙烯酸类树脂进行GPC测定,并通过聚甲基丙烯酸甲酯换算而求出重均分子量(Mw),结果如表1所示。
(合成例2~3:丙烯酸类树脂的合成)
按照表1中记载的比例使用了表1中记载的成分,除此以外,与合成例1同样地操作,得到了颗粒状的丙烯酸类树脂。所得丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)如表1所示。
[表1]
[表1]
表2中示出了所使用的聚碳酸酯类树脂(PC)的重均分子量(Mw)及MVR。它们全部为Sumika Styron Polycarbonate(株)制聚碳酸酯。以下,正如表2中也记载的那样,如果是CALIBRE 301-40,则有时也如PC-40那样简略地记载。针对所得聚碳酸酯类树脂进行GPC测定,并通过聚苯乙烯换算而求出重均分子量(Mw),结果如表2所示。
[表2]
[表2]
(实施例1:树脂组合物的制备)
如表3所示那样将合成例1中得到的丙烯酸类树脂70重量份与聚碳酸酯类树脂(PC-15)30重量份混合,并使用双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制、TEX-30SS、螺杆长度(L)与螺杆直径(D)之比(L/D)为41)、以料筒温度250℃及转速100rpm进行了熔融混炼。将熔融物挤出成条股状,冷却后用条股切割机进行切割,得到了颗粒状的树脂组合物。针对所得树脂组合物求出了Tg及T2500。另外,针对所得树脂组合物算出了“(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245”值。结果如表3所示。
(实施例2~5及比较例1:树脂组合物的制备)
按照表3中记载的比例使用了表3中记载的成分,除此以外,与实施例1同样地操作,分别得到了颗粒状的树脂组合物。针对所得树脂组合物求出了Tg以及T2500。另外,针对所得树脂组合物算出了“(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245”值。结果如表3所示。
[表3]
[表3]
*计算结果是通过(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245计算得到的值
(实施例1~5及比较例1:热塑性树脂膜的制作)
利用螺杆直径65mm的带通气孔的单螺杆挤出机将得到的各树脂组合物熔融混炼,并将熔融树脂供给至T型模头。使T型模头的温度为表4中记载的T型模头温度,并使该温度不超过表3中记载的树脂组合物的计算结果值(但比较例1除外)。接着,将供给的熔融树脂从T型模头连续地挤出成膜状,接着,将从T型模头连续挤出的膜状的熔融树脂夹入一对表面平滑的金属制的辊之间,进行成型、冷却,得到厚120μm的热塑性树脂膜。针对所得到的热塑性树脂膜,通过下述方法测定了总透光率(Tt)。结果如表4所示。
<总透光率(Tt)>
使用透过率测量仪(HR-100、(株)村上色彩技术研究所制),基于JIS K7361-1测定了总透光率(Tt)。
(实施例1~5及比较例1:双向拉伸膜的制作)
针对得到的各热塑性树脂膜进行了双向拉伸。首先,使各热塑性树脂膜在设置于热风循环式炉的前后的2组夹持辊对之间通过,进行了纵向拉伸。炉可以分为1m间隔的4个区域进行温度设定,将入口侧的第1区域设为室温、将其后的第2区域设为与各树脂组合物的Tg相同的温度、将其后的第3区域和出口侧的第4区域设为比Tg高10℃的温度。通过将在入口侧的夹持辊通过的膜的速度设为2mm/min、在出口侧的夹持辊通过的膜的速度设为4.4mm/min,制作了纵向拉伸倍率为2.2倍的长的纵向拉伸膜。
接着,对所制作的纵向拉伸膜以使其纵向长度为1m的方式进行裁切,得到了纵向长度为1m的纵向拉伸膜,该纵向长度为1m的纵向拉伸膜导入横向拉幅拉伸机,进行了横向拉伸。横向拉伸在长4m的热风循环式炉内进行,炉内温度设定为比Tg高10℃的温度。将在炉内的通过速度设为1mm/min、拉伸倍率设为2倍。由此,得到了纵向的拉伸倍率为2.2倍、横向的拉伸倍率为2倍、厚度为40μm的双向拉伸膜。针对所得双向拉伸膜,通过下述方法测定了高温拉伸弹性模量。结果如表4所示。
<高温拉伸弹性模量>
针对各双向拉伸膜实施80℃下的拉伸试验,测定了高温拉伸弹性模量。对于双向拉伸膜,将纵向拉伸方向作为长边,切成纵向120mm、横向25mm的长方形,将夹具间距离设为90mm,沿纵向、以拉伸速度5mm/min进行了拉伸试验。由拉伸强度为3MPa~6MPa范围的应力-应变曲线的斜率求出了高温拉伸弹性模量。该高温拉伸弹性模量越高,则高温环境中越不易收缩。
(固化性涂料的制备)
将二季戊四醇六丙烯酸酯[新中村化学工业株式会社制“NK酯A-DPH”]25份、光聚合引发剂[Ciba Specialty Chemicals株式会社制“IRGACURE 184”]2份、五氧化锑微粒溶胶[催化剂化成工业株式会社制“ELCOM V-4514”;固体成分浓度20%]10份、1-甲氧基-2-丙醇24份、异丁基醇24份及双丙酮醇15份混合,制备了固化性涂料。
(实施例1~5及比较例1:硬涂膜的制作)
将得到的各双向拉伸膜裁切为300mm×200mm的大小,并通过棒涂法在其一面形成了固化性涂料的涂膜。接着,于室温干燥1分钟、然后于50℃的热风烘箱内干燥3分钟以使溶剂挥发之后,使用120W的高压水银灯向该涂膜照射0.5J/cm2的紫外线以使其固化,得到了作为在一面具备厚3.5μm的硬涂层的热塑性树脂膜的硬涂膜。针对所得硬涂膜,通过下述方法评价了强韧性。结果如表4所示。
<耐折裂性>
为了评价硬涂膜的强韧性,实施了耐折裂性试验。将所得硬涂膜的形成有固化被膜的一面作为外侧,用手指进行折叠,将硬涂膜未发生断裂的情况判定为○、将硬涂膜发生了断裂的情况判定为×。
[表4]
[表4]
Claims (11)
1.一种热塑性树脂膜,其厚度为20~300μm,其由含有丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂的树脂组合物形成,该树脂组合物中,相对于丙烯酸类树脂和聚碳酸酯类树脂的总量100重量%,丙烯酸类树脂的含有比例为50~95重量%、聚碳酸酯类树脂的含有比例为5~50重量%,
其中,所述丙烯酸类树脂是包含使下述单体成分聚合而得到的共聚物的树脂,所述单体成分中,相对于单体成分的总量100重量%,包含甲基丙烯酸甲酯50~95重量%、下述式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯5~50重量%、以及除了这些以外的单官能单体0.1~20重量%,
式(I)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示被环烷基取代的烷基、环烷基、被烷基取代的环烷基、被萘基取代的烷基、萘基、被烷基取代的萘基、被苯基取代的烷基、苯基、被烷基取代的苯基、二环戊基或二环戊烯基,
剪切速度60sec-1下树脂组合物的剪切粘度达到2500Pa·s的温度T2500(℃)满足下述式(a):
T2500<(1.5×MVRPC×Wa×Wa)/(Wb×Wb)+245 (a)
式(a)中,MVRPC表示300℃下聚碳酸酯类树脂的熔体体积流动速率,Wa表示所述单体成分中的式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯的重量%,Wb表示所述树脂组合物中的聚碳酸酯类树脂的重量%。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂膜,其中,
丙烯酸类树脂的重均分子量为50000~200000。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂膜,其中,
式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯为选自下组中的至少1种:甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸二环戊酯及甲基丙烯酸二环戊烯酯。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂膜,其中,
单官能单体为选自下组中的至少1种:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂膜,其是通过熔融共挤出成型制作而成的膜。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂膜,其在至少一面具备表面处理层。
7.一种拉伸膜,其是将权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂膜进行拉伸而得到的膜。
8.根据权利要求7所述的拉伸膜,其在至少一面具备表面处理层。
9.一种偏振片保护膜,其包含权利要求1~6中任一项所述的热塑性树脂膜。
10.一种偏振片保护膜,其包含权利要求7或8所述的拉伸膜。
11.一种偏振板,其包含偏振片、和配置于所述偏振片的至少一面的权利要求9或10所述的偏振片保护用膜。
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