CN102712140A - 具有微结构化低折射率纳米空隙层的光学膜及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微结构化制品，所述制品包括具有相背的第一和第二主表面的纳米空隙层，所述第一主表面被微结构化而形成棱镜、透镜或其他特征物。所述纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连的空隙以及任选的多个纳米粒子。可包括粘弹性层或聚合物树脂层的第二层设置在所述第一或第二主表面上。一种相关的方法包括将涂层溶液设置到基底上。所述涂层溶液包含可聚合材料、溶剂和可选的纳米粒子。所述方法包括在所述涂层溶液接触微复制工具的同时，聚合所述可聚合材料，以形成微结构化层。所述方法还包括将溶剂从所述微结构化层移除以形成纳米空隙微结构化制品。

Description

具有微结构化低折射率纳米空隙层的光学膜及其方法

相关专利申请的交叉引用

本申请要求以下待审的美国临时申请的权益，所有这些临时申请均提交于2010年1月13日，并且它们的公开内容均以引用方式并入本文：61/294,577“Microstructured Low Refractive Index Article Process”（微结构化低折射率制品工艺），61/294,600“Microstructured Low Refractive IndexArticles”（微结构化低折射率制品）和61/294,610“Microstructured LowRefractive Index Viscoelastic Articles”（微结构化低折射率粘弹性制品）。本申请还要求提交于2010年10月20日的美国临时申请No.61/405,128“Optical Films with Microstructured Low Refractive Index Nanovoided Layersand Methods Therefor”（具有微结构化低折射率纳米空隙层的光学膜及其方法）的权益，该临时申请的公开内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明整体涉及微结构化光学膜，掺入此类膜的制品和系统，以及与此类膜有关的方法。

背景技术

具有纳米级孔或空隙结构的制品可用于多种应用，这些应用基于由其纳米空隙组合物提供的光学、物理或机械性能。例如，纳米空隙制品包含至少部分地围绕孔或空隙的聚合物固体网络或基质。孔或空隙通常被气体（例如空气）填充。纳米空隙制品中孔或空隙的尺寸通常可被描述为具有可在约1纳米至约1000纳米范围内的平均有效直径。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提供了纳米多孔材料的三种尺寸类别：空隙小于2nm的微孔，空隙介于2nm和5nm之间的中孔，以及空隙大于50nm的大孔。上述不同尺寸类别的每一种都可为纳米空隙制品提供独特的性质。

数种技术已用于产生多孔或有空隙的制品，包括例如聚合诱导相分离(PIPS)、热致相分离(TIPS)、溶剂诱导相分离(SIPS)、乳液聚合以及使用起泡剂/发泡剂的聚合技术。通常，由这些方法制得的多孔或有空隙的制品需要洗涤步骤，以移除用于形成该结构的材料，例如表面活性剂、油或化学残留物。洗涤步骤会限制产生的孔或空隙的尺寸范围和均匀度。这些技术还受到可用材料类型的限制。

发明内容

本文尤其描述了包括纳米空隙层和聚合树脂层的微结构化制品。纳米空隙层具有微结构化第一主表面和与第一主表面相背的第二主表面。纳米空隙层还包含聚合物粘合剂和多个互连的空隙。聚合树脂层设置于微结构化第一主表面上或第二主表面上。

在一些情况下，纳米空隙层还可以包含纳米粒子。在一些情况下，纳米粒子可以包括表面改性纳米粒子。在一些情况下，纳米空隙层的折射率可以在1.15至1.35的范围内。在一些情况下，聚合物粘合剂可以由多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物形成。在一些情况下，微结构化第一主表面可以包括立体角结构、透镜结构或棱镜结构。在一些情况下，制品可以包括互相平行的外主表面。在一些情况下，聚合树脂层可以透射可见光。在一些情况下，聚合树脂层可以设置于微结构化第一主表面上，并且可以包含渗入纳米空隙层的聚合物材料。在一些情况下，聚合树脂层可以是粘弹性层。在一些情况下，粘弹性层可以包含压敏粘合剂。

在一些情况下，制品也可以包括设置于聚合树脂层或纳米空隙层上的光学元件。在一些情况下，聚合树脂层可以设置于微结构化第一主表面上，并且可以与微结构化第一主表面形成一致的界面。在一些情况下，制品还可以包括设置于第二主表面上的光学元件，并且该光学元件可以包括逆向反射、折射或衍射元件，和/或该光学元件包括多层光学膜、偏振层、反射层、散射层、延迟器、液晶显示面板或光导。在一些情况下，光学元件是光学树脂。在一些情况下，第二主表面可以是基本上平的。在一些情况下，第二主表面可以是微结构化的。微结构化第一主表面具有与之相关的至少15微米的结构体高度和大于0.3的纵横比，并且纳米空隙层的空隙体积分数可以在30至55%的范围内。在一些情况下，微结构化第一主表面具有与之相关的至少15微米的结构体高度和大于0.3的纵横比，并且纳米空隙层的折射率可以在1.21至1.35的范围内。

本文还描述了包括纳米空隙层和聚合树脂层的微结构化制品，所述聚合树脂层设置于纳米空隙层的微结构化第一主表面上。纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连的空隙。聚合树脂层包含渗入纳米空隙层的聚合物材料。

在一些情况下，聚合物材料可以是粘弹性材料。在一些情况下，微结构化第一主表面可以包括立体角结构、透镜结构或棱镜结构。在一些情况下，纳米空隙层的特征在于平均空隙直径，而聚合物材料向纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度在1至10倍平均空隙直径的范围内。在一些情况下，聚合物材料向纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度不超过10微米。在一些情况下，微结构化第一主表面的特征在于特征体高度，而聚合物材料向纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度不超过特征体高度的25%。

本文还描述了包括纳米空隙层和无机层的微结构化制品，所述无机层设置于纳米空隙层的微结构化第一主表面上，或纳米空隙层的第二主表面上。纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连的空隙。

在一些情况下，无机层可以包含氮化硅(SiN)。

本文还描述了方法，其包括：将涂层溶液设置到基底上，该涂层溶液包含可聚合材料和溶剂；在所述涂层溶液接触微复制工具的同时，聚合所述可聚合材料，以形成微结构化层；以及从微结构化层移除溶剂，形成纳米空隙微结构化制品。

在一些情况下，涂层溶液还可以包含纳米粒子。在一些情况下，微结构化层可以包含至少10重量%的溶剂。在一些情况下，可聚合材料可以包含多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物。在一些情况下，基底可以是透光膜，涂层溶液还可以包含光引发剂，而聚合可以包括在涂层溶液接触微复制工具的同时，使光透过基底。在一些情况下，纳米空隙微结构化制品的折射率可以在1.15至1.35的范围内。在一些情况下，移除可以在微结构化层不再接触微复制工具时进行。在一些情况下，移除可以包括通过加热微结构化层来移除溶剂。在一些情况下，设置、聚合和移除可以是连续的辊对辊工艺的部分。在一些情况下，纳米空隙微结构化制品可以具有微结构化表面，该表面的特征在于至少15微米的结构体高度和大于0.3的长宽比，并且涂层溶液的固体重量%可以在50至70%的范围内。

本文还讨论了相关方法、系统和制品。

本专利申请的这些方面和其他方面通过下文的具体描述将显而易见。然而，在任何情况下都不应将上述发明内容理解为是对受权利要求书保护的主题的限制，该主题仅受所附权利要求书的限定，并且在审查期间可以进行修改。

附图说明

图1是形成纳米空隙微结构化制品的示例性工艺的示意图；

图2是形成回填纳米空隙微结构化制品的示例性工艺的示意图；

图3是纳米空隙微结构化层的一部分的示意性侧视图；

图3b和3d是纳米空隙层和另一层之间的结构化表面的示意性剖视图，而图3a和3c分别是那些结构化表面的界面区域的放大剖视图；

图4是纳米空隙微结构化制品的示意性侧视图；

图5是回填纳米空隙微结构化制品的示意性侧视图；

图6-9是其他回填纳米空隙微结构化制品的示意性侧视图；

图10a-c是通过粘合剂层合的微结构化纳米空隙制品的顶视显微图；

图11a是显示可如何定义圆弧的举例说明，而图11b是显示可如何将该定义的圆弧用于定义三维子弹形状的举例说明，该子弹形状可用作结构化表面的元件；

图12a-f是不同组成的微结构化纳米空隙制品的低分辨率SEM透视图；

图13a-c是另一个微结构化纳米空隙制品的高分辨率SEM图像；

图14a-c是不同组成的另外微结构化纳米空隙制品的SEM图像；

图15a-c是另外微结构化纳米空隙制品的SEM顶视图；

图16a-c是纳米空隙材料和压敏粘合剂材料之间的界面的多种放大倍数下的TEM图像；

图17a-c是图16a-c的样品的多种放大倍数下的SEM图像；以及

图18是图17c的放大视图，显示了PSA材料已渗入纳米空隙材料层的表面。

在这些附图中，类似的附图标号指示类似的元件。

具体实施方式

本发明公开内容的一些方面涉及微结构化低折射率制品。微结构化制品可以例如包含纳米空隙层和另一层。纳米空隙层具有相背的第一和第二主表面，并且还包含聚合物粘合剂、多个互连的空隙和任选的多个纳米粒子。纳米空隙层的第一主表面为微结构化的。可在纳米空隙层的第一或第二主表面上设置另一层，并且该另一层可以例如为或包括粘弹性层（例如压敏粘合剂）或聚合物树脂层。微结构化制品可以是膜或膜制品的形式。

在一些情况下，纳米空隙层的微结构化第一主表面被有利地嵌入微结构化制品内，从而提供至少一些保护以防止与处理相关的损坏，同时使其可根据需要重新导向或以其他方式控制光。在一些情况下，纳米空隙层可以具有低折射率（例如，从1.15到1.45、或从1.15到1.4、或从1.15到1.35、或从1.15到1.3），使得纳米空隙层在光学上表现得像空气层，但在机械上如同可用来将制品的其他层附接到一起的任何其他固体层。

本公开的其他方面涉及制作微结构化低折射率制品的方法或工艺。示列性工艺可包括在包含溶剂和聚合物材料的涂层溶液与微复制工具接触以形成微结构化层的同时聚合或固化涂层溶液。然后将溶剂从微结构化层移除以形成纳米空隙微结构化制品。该工艺可形成膜和其他制品，其中为制品提供所需光学功能性的微结构化表面被嵌入制品内。纳米空隙层可具有低折射率层（例如，从1.15到1.45、或从1.15到1.4、或从1.15到1.35、或从1.15到1.3），使得纳米空隙层在光学上表现得像空气层，但在机械上如同可用来将制品的其他层附接到一起的任何其他固体层。将纳米空隙层微结构化并将其嵌入膜制品内可提供许多优点。

图1为形成纳米空隙微结构化制品140的示例性工艺110，以及制造此类制品的相应系统的示意图。工艺110包括将涂层溶液115设置到基底116上。在一些实施例中，用模具114例如针模施加涂层溶液115。涂层溶液115包含可聚合材料和溶剂。然后，该工艺110包括在涂层溶液115与微复制工具112接触以形成微结构化层130的同时，聚合该可聚合材料。然后，例如通过烘箱135将溶剂从微结构化层130移除，以形成纳米空隙微结构化制品140。在可供选择的实施例中，可将涂层溶液115设置在微复制工具112上，然后基底116可与微复制工具112接触。可在基底116与微复制工具112接触之前或之后固化涂层溶液115。在任何聚合或固化步骤中，受控环境可包含用以控制氧气含量的惰性气体如氮气、用以减少溶剂损失的溶剂蒸气，或惰性气体和溶剂蒸气的组合。氧气浓度可影响聚合的速率和程度，在一些情况下，将受控环境中的氧气浓度降低到低于1000份每一百万份(ppm)、低于500ppm、低于300ppm、低于150ppm、低于100ppm、或甚至低于50ppm。

微结构化层130包含一定量的溶剂，通过任何可用的方法（例如在烘箱135中加热）将溶剂至少部分地从微结构化层130移除，例如如图所示。充有溶剂的微结构化层130可包含至少10%的溶剂，或至少30%、50%、60%、或70%的溶剂（都以重量%计）。在一些实施例中，微结构化层130包含从30%到70%的溶剂或从35%到60%的溶剂（按重量计）。最初涂层中的溶剂量可与形成在纳米空隙微结构化制品140中的空隙率对应，特别是在存在于最初涂层中的基本上所有的溶剂在加工期间从层中逸出以留下多个互连空隙或互连空隙网的情况下。

微复制工具112可以是任何可用的微复制工具。微复制工具112被示为辊，其中微复制表面位于辊的外面。还可预期的是，微复制装置可包括平滑辊，其中微复制工具为接触涂层溶液115的基底116的结构化表面。示出的微复制工具112包括夹辊121和引出辊122。

诸如紫外排灯的固化源125被示为指向基底116和涂层溶液115而涂层溶液115与微复制工具112接触以形成微结构化层130。在一些实施例中，基底116可将固化光传输至涂层溶液115以固化涂层溶液115并形成微结构化层130。在其他实施例中，固化源125为热源并且涂层溶液115包含热固化材料。可如图所示地或在微复制工具112内设置固化源125。当将固化源125设置在微复制工具112内时，微复制工具112可将光传输穿过微复制工具112（例如，微复制工具112可由诸如石英的能透过固化光的材料制成）至涂层溶液115以固化涂层溶液115并形成微结构化层130。

图2为形成回填式纳米空隙微结构化制品250的示例性工艺220，和制造此类制品的相应系统的示意图。工艺220包括将涂层溶液215设置到基底216上。在一些情况下，可用模具214例如槽式涂布机模具施加涂层溶液215。涂层溶液215包含可聚合材料和溶剂。然后该工艺220包括在涂层溶液215与微复制工具212接触以形成微结构化层230的同时，聚合该可聚合材料。然后，例如通过烘箱235，将溶剂从微结构化层230移除，以形成纳米空隙微结构化制品240。然后，该工艺220包括将聚合物材料245设置到纳米空隙微结构化制品240上以形成回填的纳米空隙微结构化制品250。可使用模具244（例如槽式涂布机模具）或通过其他适当的装置来施加聚合物材料245。作为另外一种选择，可将聚合物材料245层合到纳米空隙微结构化制品240上以形成纳米空隙微结构化制品250。

微复制工具212可以是如上所述的任何可用的微复制工具。示出的微复制工具212包括夹辊221和引出辊222。诸如紫外灯的固化源225被示为指向基底216和涂层溶液215而涂层溶液215与微复制工具212接触以形成微结构化层230。在一些实施例中，基底216可将固化光传输至涂层溶液215以固化涂层溶液215并形成微结构化层230。在其他实施例中，固化源225为热源并且涂层溶液215包含热固化材料。可如图所示地或在微复制工具212内设置固化源225。当将固化源225设置在微复制工具212内时，微复制工具212可将光传输至涂层溶液215以固化涂层溶液215并形成微结构化层230。

形成本文所述的纳米空隙微结构化制品的工艺可包括附加的处理步骤，例如后固化或进一步的聚合步骤。在一些情况下，在溶剂移除步骤之后，对纳米空隙微结构化制品应用后固化步骤。在一些实施例中，这些工艺可包括在制备基于料片的材料中常见的附加处理设备，包括（例如）惰辊、张紧辊、操纵机构、表面处理机（例如电晕或火焰处理机）、层压辊等等。在一些情况下，这些工艺可采用不同的料片路径、涂布技术、聚合设备、聚合设备位置、干燥炉、调节工段等等，并且上述某些工段为可选的。在一些情况下，这些工艺中的一个、一些或所有步骤以“辊对辊工艺”工艺进行，其中基底的至少一个辊经过基本上连续的过程，并在另一个辊上结束，或通过制片、层合、切割等进行转换。

图3为纳米空隙微结构化层300的一部分的示意性侧视图。虽然示出该纳米空隙微结构化层300具有两个平坦的外表面，但是应当理解至少一个外表面是微结构化的。

示例性的纳米空隙微结构化层300包括分散在粘合剂310中的多个互连空隙或空隙网320。多个空隙或空隙网中的至少一些空隙通过中空隧道或中空隧道状通道彼此连接。互连的空隙可以是溶剂互连块体的残留物，该溶剂形成了最初涂覆膜的一部分，并在可聚合材料固化之后，通过烘箱或其他装置从该膜驱除。空隙网320可视为包括如图3所示的互连的空隙或孔320A-320C。空隙不一定完全没有物质和/或粒子。例如，在一些情况下，空隙可包括一个或多个小纤维状或线丝状物体，所述物体包括（例如）粘合剂和/或纳米粒子。本发明所公开的一些纳米空隙微结构化层包括多组互连空隙或多个空隙网，其中每组互连空隙或空隙网中的空隙都是互连的。在一些情况下，除了多种或多组互连空隙以外，该纳米空隙微结构化层还包括多个闭合或不连接的空隙，即，这些空隙未通过隧道连接至其他空隙。在空隙网320形成从第一主表面330延伸到纳米空隙层300的相对第二主表面332的一个或多个通道的情况下，可将层300描述为多孔层。

一些空隙可驻留在纳米空隙微结构化层的表面或将其阻断，并可视为表面空隙。例如，在示例性纳米空隙微结构化层300中，空隙320D和320E驻留在纳米空隙微结构化层的第二主表面332上并可视为表面空隙320D和320E，而空隙320F和320G驻留在纳米空隙微结构化层的第一主表面330上并可视为表面空隙320F和320G。一些空隙（例如空隙320B和320C）设置于光学膜的内部并远离该光学膜的外表面，从而可视为内部空隙320B和320C，即使内部空隙可通过一个或多个其他空隙连接至主表面亦是如此。

空隙320的尺寸为d1，可通过选择合适的组成和制造方法（例如涂布、干燥和固化条件）进行总体控制。通常，d1可为任何所需的值范围内的任何所需值。例如，在一些情况下，空隙中的至少大部分（例如空隙中的至少60%或70%或80%或90%或95%）的尺寸在所需范围内。例如，在一些情况下，空隙中的至少大部分（例如空隙中的至少60%或70%或80%或90%或95%）的尺寸不大于约10微米、或不大于约7、或5、或4、或3、或2、或1、或0.7或0.5微米。

在一些情况下，多个互连空隙320的平均空隙或孔的尺寸不大于约5微米、或不大于约4微米、或不大于约3微米、或不大于约2微米、或不大于约1微米、或不大于约0.7微米或不大于约0.5微米。

在一些情况下，一些空隙可足够小，以使得其主要光学效应为降低有效折射率，而一些其他空隙可降低有效折射率并散射光，同时还有一些其他空隙可足够大，以使得其主要光学效应为散射光。

纳米空隙微结构化层300可具有任何可用的厚度t1（第一主表面330和第二主表面332之间的直线距离）。在多个实施例中，纳米空隙微结构化层的厚度t1可不小于约100nm、或不小于约500nm、或不小于约1,000nm、或在0.1至10微米的范围内或在1至100微米的范围内。

在一些情况下，纳米空隙微结构化层可足够厚，以使其可适当地具有可以空隙和粘合剂的折射率，以及空隙或孔的体积分数或孔隙度表达的有效折射率。在此类情况下，纳米空隙微结构化层的厚度例如不小于约500nm、或不小于约1,000nm、或在从1至10微米的范围内、或在从500至100微米的范围内。

当本发明所公开的纳米空隙微结构化层中的空隙足够小并且纳米空隙微结构化层足够厚时，纳米空隙微结构化层的有效介电常数ε_eff可表达为：

ε_eff＝(f)ε_v+(1-f)ε_b，       (1)

其中ε_v和ε_b分别为空隙和粘合剂的介电常数，f为纳米空隙微结构化层中空隙的体积分数。在此类情况下，纳米空隙微结构化层的有效折射率n_eff可表达为：

$n_{\mathrm{eff}}^2=\left(f\right)n_v^2+(1-f)n_b^2,---\left(2\right)$

其中，n_v和n_b分别为空隙和粘合剂的折射率。在一些情况下，例如当空隙和粘合剂的折射率差值足够小时，纳米空隙微结构化层的有效折射率可通过下式近似表达：

n_eff≈(f)n_v+(1-f)n_b，        (3)

在此类情况下，纳米空隙微结构化层的有效折射率为空隙和粘合剂的折射率的体积加权平均数。例如，根据公式(3)计算，具有50%体积分数的空隙和折射率为1.5的粘合剂的纳米空隙微结构化层的有效折射率为约1.25，而根据更精确的公式(2)计算，有效折射率为约1.27。在一些示例性实施例中，纳米空隙微结构化层的有效折射率可在1.15至1.45、或1.15至1.4、或1.15至1.35、或1.15至1.3的范围内。在一些实施例中，纳米空隙微结构化层的有效折射率可在1.2至1.4的范围内。在一些情况下，可能有利的是，通过采用高折射率纳米粒子诸如氧化锆(n=2.2)和二氧化钛(n=2.7)，将有效折射率增加至例如1.4至2.0范围内的值。

图3中的纳米空隙层300还示为除了包括分散在粘合剂310中的多个互连空隙或空隙网320之外，还包括大致均匀分散在粘合剂310内的任选的多个纳米粒子340。

纳米粒子340的尺寸为d2，其可为任何所需的值范围内的任何所需值。例如，在一些情况下，粒子中的至少大部分（例如粒子中的至少60%或70%或80%或90%或95%）的尺寸在所需范围内。例如，在一些情况下，粒子中的至少大部分（例如粒子中的至少60%或70%或80%或90%或95%）的尺寸不大于约1微米、或不大于约700、或500、或200、或100、或50纳米。在一些情况下，该多个纳米粒子340的平均粒度不大于约1微米，或不大于约700、或500、或200、或100、或50纳米。

在一些情况下，一些纳米粒子可足够小使得它们主要影响有效折射率，而其他一些粒子可影响有效折射率并散射光，还有一些粒子可足够大使得它们的主要光学效应为使光散射。

纳米粒子340可被官能化或未被官能化。在一些情况下，一些、大多数或基本上所有的纳米粒子340（例如纳米粒子340B）未被官能化。在一些情况下，一些、大多数或基本上所有的纳米粒子340被官能化或经表面处理，使得它们可分散在所需的溶剂或粘合剂310中而没有或极少有凝集。在一些实施例中，纳米粒子340可被进一步官能化，以便化学键合到粘合剂310上。例如，诸如纳米粒子340A的纳米粒子可经表面改性或表面处理，以具有反应性官能团或基团360以便化学键合到粘合剂310上。纳米粒子可根据需要通过多种化学物质官能化。在此类情况下，至少大部分纳米粒子340A化学键合到粘合剂上。在一些情况下，纳米粒子340不具有化学键合到粘合剂310上的反应性官能团。在此类情况下，纳米粒子340可以物理键合到粘合剂310上。

在一些情况下，一些纳米粒子具有反应性基团，而另一些不具有反应性基团。纳米粒子的集合可包括不同尺寸、反应性和非反应性和不同种类的粒子（例如二氧化硅和氧化锆）。在一些情况下，纳米粒子可包括经表面处理的二氧化硅纳米粒子。

纳米粒子可为无机纳米粒子、有机（例如聚合物）纳米粒子或为有机和无机纳米粒子的组合。此外，纳米粒子可为多孔粒子、中空粒子、实心粒子或其组合。合适的无机纳米粒子的例子包括二氧化硅和金属氧化物纳米粒子，包括氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化铝、氧化铁、氧化钒、氧化锑、氧化锡、氧化铝/二氧化硅以及它们的组合。纳米粒子的平均粒径可小于约1000nm、或小于约100或50nm，或平均粒径可在从约3至50nm、或从约3至35nm、或从约5至25nm。如果纳米粒子聚集，则聚集粒子的最大横截面尺寸可在上述任何范围内，还可大于约100nm。在一些实施例中，还包括“热解法”纳米粒子，例如主要尺寸小于约50nm的二氧化硅和氧化铝，例如得自Cabot Co.Boston,MA的

PG 002热解法二氧化硅、

2017A热解法二氧化硅和

PG 003热解法氧化铝。

纳米粒子可包含选自疏水基团、亲水基团以及它们的组合的表面基团。或者，纳米粒子可包含衍生自选自硅烷、有机酸、有机碱以及它们的组合的试剂的表面基团。在其他实施例中，纳米粒子包含衍生自选自烷基硅烷、芳基硅烷、烷氧基硅烷以及它们的组合的试剂的有机硅表面基团。

术语“表面改性的纳米粒子”是指包含附接到粒子表面上的表面基团的粒子。表面基团使粒子的特性改变。术语“粒径”和“粒度”是指粒子的最大横截面尺寸。如果粒子以聚集体形式存在，则术语“粒径”和“粒度”是指聚集体的最大横截面尺寸。在一些情况下，粒子可为大长宽比的纳米粒子（例如热解法二氧化硅粒子）聚集体。

表面改性的纳米粒子具有改变纳米粒子的溶解度特性的表面基团。通常选择表面基团使得粒子与涂层溶液相容。在一个实施例中，可选择表面基团与涂层溶液的至少一种组分缔合或反应，以成为聚合网的化学键合部分。

多种方法都可用于纳米粒子的表面改性，包括（例如）向纳米粒子（例如以粉末或胶状分散体的形式）中添加表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。其他可用的表面改性方法在例如美国专利2,801,185(Iler)和4,522,958（Das等人）中有所描述。

可用的表面改性二氧化硅纳米粒子包括用硅烷表面改性剂进行表面改性的二氧化硅纳米粒子，这些表面改性剂包括（例如）

硅烷（例如得自GE Silicones的

A-1230）、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、4-(三乙氧基硅基)丁腈、(2-氰乙基)三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TMS)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TMS)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、三异丁氧基乙烯基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷以及它们的组合。可用多种表面改性剂来处理二氧化硅纳米例子，这些表面改性剂包括（例如）醇、有机硅烷（包括例如烷基三氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、三烷氧基(烷基)硅烷、以及它们的组合）、和有机钛酸盐、以及它们的混合物。

纳米粒子可以胶态分散体的形式提供。可用的市售未改性二氧化硅原料的例子包括：以产品名NALCO 1040、1050、1060、2326、2327和2329胶态二氧化硅得自Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill的纳米级胶态二氧化硅；以产品名IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MA-ST溶胶得自Nissan Chemical America Co.Houston,TX的有机二氧化硅；以及同样得自Nissan Chemical America Co.Houston,TX的

ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP和ST-OUP。可聚合材料与纳米粒子的重量比可在约30:70、40:60、50:50、55:45、60:40、70:30、80:20或90:10或更大的范围内。纳米粒子重量%的优选范围在约10重量%至约60重量%的范围内，并可取决于所用纳米粒子的密度和粒度。

在一些情况下，纳米空隙微结构化层300可具有低光学雾度值。在此类情况下，纳米空隙微结构化层的光学雾度可不超过约5%，或不大于约4%、3.5%、3%、2.5%、2%、1.5%或1%。对于法向入射到纳米空隙微结构化层300上的光而言，“光学雾度”（除非另外指明）可指偏离法向大于4度的透射光与总透射光的比率。除非另外指明，否则本文记录的所测得的折射率值均用得自Metricon Corp.,Pennington,NJ的Metricon 2010型棱镜耦合器(Metricon Model 2010 Prism Coupler)测得。除非另外指明，否则本文记录的所测得的光透射比、透明度和雾度值均用得自BYKGardiner,SilverSprings,MD的Haze-Gard Plus雾度计测得。

在一些情况下，纳米空隙微结构化层300可具有高光学雾度。在此类情况下，纳米空隙微结构化层300的雾度为至少约40%，或至少约50、60、70、80、90或95%。

通常，纳米空隙微结构化层300可具有在应用中所需的任何孔隙度或空隙体积分数。在一些情况下，纳米空隙微结构化层300中的多个空隙320的体积分数为至少约10%，或至少约20、30、40、50、60、70、80或90%。

粘合剂310可为或包括在应用中所需的任何材料。例如，粘合剂310可为形成聚合物（例如交联聚合物）的光可固化材料。通常，粘合剂310可为任何可聚合材料，例如可辐射固化的可聚合材料。在一些实施例中，粘合剂310可为任何可聚合材料，如可热固化的可聚合材料。

可聚合材料310可以是通过各种常规的阴离子、阳离子、自由基或其他聚合技术聚合的任何可聚合材料，所述聚合技术可以是化学地、热学地或光化辐射引发的，例如使用光化辐射（包括例如可见光和紫外光、电子束辐射和它们的组合）的方法，等等可在其中进行聚合的介质包括（例如）溶剂聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等等。

光化辐射可固化材料包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等的单体、反应性低聚物以及聚合物。适合实施本发明的光化辐射可固化基团的代表性例子包括环氧基、烯键不饱和基例如(甲基)丙烯酸酯基、烯烃碳碳双键、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰代酯基、乙烯基醚基以及它们的组合等等。优选可自由基聚合的基团。在一些实施例中，示例性材料包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能化单体、低聚物和聚合物，特别是可使用在聚合时可形成交联网络的多官能单体，如本领域中所已知。可聚合材料可包括单体、低聚物和聚合物的任何混合物；但是该材料应至少部分地可溶于至少一种溶剂中。在一些实施例中，材料应可溶于溶剂单体混合物中。

如本文所用的术语“单体”是指相对较低分子量的材料（即，分子量小于约500克/摩尔），具有一个或多个可聚合的基团。“低聚物”是指相对中间分子量的材料，其具有约500至最多约10,000克/摩尔的分子量。“聚合物”是指相对较高分子量的材料，其具有至少约10,000克/摩尔，优选10,000至100,000克/摩尔的分子量。除非另有明确说明，否则此说明书全篇中所用的术语“分子量”是指数均分子量。

示例性单体可聚合材料包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧树脂、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能化聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、它们的组合等等。

在本文中官能化的低聚物和聚合物也可统称为“较高分子量的组分或物质”。可将合适的较高分子量的组分掺入本发明的组合物中。此类较高分子量的组分可提供众多优点，包括粘度控制、固化时减少收缩、耐久性、柔韧性、对多孔和无孔基底的附着性、户外耐侯性等等。掺入到本发明的流体组合物中的低聚物和/或聚合物的量可随例如所得组合物的预期用途、反应性稀释剂的性质、低聚物和/或聚合物的性质和重均分子量等因素在宽范围内变化。低聚物和/或聚合物本身可为直链的、支链的和/或环状的。支链低聚物和/或聚合物往往比分子量相当的直链对应物具有更低的粘度。

示例性可聚合低聚物或聚合物包括脂族聚氨酯、丙烯酸类、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧聚合物、聚苯乙烯（包括苯乙烯共聚物）和取代的苯乙烯、含聚硅氧烷的聚合物、氟化聚合物，它们的组合等等。对于某些应用，聚氨酯和丙烯酸酯低聚物和/或聚合物可具有改善的耐久性和耐侯性。此类材料还往往易溶于由辐射固化型(甲基)丙烯酸官能化单体形成的反应性稀释剂。

由于低聚物和/或聚合物的芳族组分往往具有较差的耐侯性和/或较差的耐侯性，因此可将芳族组分的含量限制到低于5重量%，优选地低于1重量%，并且可基本上从本发明的低聚物和/或聚合物和反应性稀释剂中排除。因此，对于形成要用于户外应用的低聚物和/或聚合物，直链、支链和/或环状的脂族和/或杂环族成分是优选的。

适用于本发明的辐射固化型低聚物和/或聚合物包括（但不限于）：(甲基)丙烯酸酯化氨基甲酸酯（即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯）、(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂（即环氧(甲基)丙烯酸酯）、(甲基)丙烯酸酯化聚酯（即聚酯(甲基)丙烯酸酯）、(甲基)丙烯酸酯化(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化硅树脂、(甲基)丙烯酸酯化聚醚（即聚醚(甲基)丙烯酸酯）、乙烯基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸化油。

可用于韧化纳米空隙层300的材料包括具有高拉伸强度和高伸长率的树脂，例如可从Sartomer公司商购获得的CN9893、CN902、CN9001、CN961和CN964以及可从Cytec商购获得的Ebecryl 4833和Eb8804。合适的韧化材料还包括“硬”低聚丙烯酸酯和“软”低聚丙烯酸酯的组合。“硬”丙烯酸酯的例子包括聚氨酯丙烯酸酯诸如Ebecryl 4866，聚酯丙烯酸酯诸如Ebecryl 838，以及环氧丙烯酸酯诸如Ebecryl 600、Ebecryl 3200和Ebecryl 1608（可从Cytec商购获得），以及CN2920、CN2261和CN9013（可从Sartomer公司商购获得）。“软”丙烯酸酯的粒子包括可从Cytec商购获得的Ebecryl 8411和可从Sartomer公司商购获得的CN959、CN9782和CN973。这些材料以总固体（不包括溶剂部分）的5-25重量%范围添加到涂层配方中时对韧化纳米空隙结构化层是有效的。

溶剂可为与所需可聚合材料形成溶液的任何溶剂。溶剂可为极性溶剂或非极性溶剂、高沸点溶剂或低沸点溶剂，并在一些实施例中，溶剂包括多种溶剂的混合物。可选择溶剂或溶剂混合物，以使得形成的微结构化层130、230至少部分地不溶于溶剂（或溶剂混合物的至少一种溶剂）中。在一些实施例中，溶剂混合物可为溶解可聚合材料的溶剂和非溶剂混合物。在一个具体实施例中，不溶性聚合物基质可以是三维聚合物基质，其具有提供三维骨架的聚合物链键合。聚合物链键合可在移除溶剂后抑制微结构化层30变形。

在一些情况下，可通过干燥容易地从充满溶剂的微结构化层130、230中移除溶剂，例如，在温度不超过不溶性聚合物基质或基底116、216的分解温度的条件下。在一个具体实施例中，将干燥期间的温度保持在低于基底易变形时的温度，如低于基底的翘曲温度或玻璃化转变温度。示例性溶剂包括直链、支链和环状的烃、醇、酮和醚，包括例如，诸如DOWANOL^TM PM丙二醇甲醚之类的丙二醇醚；异丙醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、2-丁酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮、丙酮、芳烃；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类，例如乳酸酯、乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯（PM乙酸酯）、二甘醇乙醚乙酸酯（DE乙酸酯）、乙二醇丁醚乙酸酯（EB乙酸酯）、二丙二醇单甲基乙酸酯（DPM乙酸酯）、异烷基酯、乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷基酯、乙酸异十三烷基酯或其他异烷基酯、水；这些物质的组合等。

涂层溶液115、215也可包含其他成分，包括例如引发剂、固化剂、固化促进剂、催化剂、交联剂、增粘剂、增塑剂、染料、表面活性剂、阻燃剂、偶联剂、颜料、抗冲改性剂（包括热塑性或热固性聚合物）、流动控制剂、发泡剂、填料、玻璃和聚合物微球和微粒、包括导电粒子、导热粒子的其他粒子、纤维、抗静电剂、抗氧化剂、光学降频转换器（例如荧光体）、紫外线吸收剂等。

引发剂（例如光引发剂）可按能有效地促进存在于涂层溶液中的单体发生聚合的量使用。光引发剂的量可根据（例如）引发剂的类型、引发剂的分子量、所得微结构化层的预期应用以及聚合方法（包括例如方法温度和所用光化辐射的波长）而变化。可用的光引发剂包括（例如）以商品名IRGACURE^TM和DAROCURE^TM（包括IRGACURE^TM 184和IRGACURE^TM819）得自Ciba Specialty Chemicals的那些引发剂。

在一些实施方案中，引发剂混合物和引发剂类型可用于（例如）控制方法不同区段中的聚合。在一个实施例中，任选的后处理聚合可以是需要热生成的自由基引发剂的热引发聚合。在其他实施例中，任选的后处理聚合可以是需要光引发剂的光化辐射引发聚合。后处理光引发剂可与用于使溶液中的聚合物基质发生聚合的光引发剂相同或不同。

可使微结构化层130、230发生交联，以提供更具刚性的聚合物网络。可使用例如γ或电子束辐射的高能辐射在含或不含交联剂的情况下完成交联。在一些实施例中，可以将交联剂或交联剂组合加入可聚合的单体、低聚物或聚合物的混合物。交联可在聚合物网络发生聚合期间使用本文其他地方所述的任何光化辐射源进行。

可用的辐射固化交联剂包括多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如在美国专利4,379,201（Heilmann等人）中所公开的那些，包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷醇二(甲基)丙烯酸酯；可共聚的芳族酮共聚单体（例如在美国专利4,737,559（Kellen等人）中所公开的那些），等等，以及它们的组合。

涂层溶液115、215还可包含链转移剂。链转移剂优选地在聚合前可溶于单体混合物。合适的链转移剂的例子包括三乙基硅烷和硫醇。在一些实施例中，溶剂也可发生链转移；但这种情况可能不是优选的机理。

聚合的步骤优选地包括在氧气浓度较低的氛围中使用辐射源。已知氧气可使自由基聚合反应猝灭，从而导致固化程度降低。用于实现聚合和/或交联的辐射源可以是光化辐射（例如波长在光谱的紫外线或可见光区的辐射）、加速粒子（例如电子束辐射）、热辐射（例如热或红外辐射）等。在一些实施例中，能量为光化辐射或加速粒子，因为这些能量可对聚合和/或交联的引发和速率进行极好的控制。另外，光化辐射和加速粒子可用于在相对低的温度下固化。使用热固化技术时可能需要相对较高的温度来引发能量固化基团的聚合和/或交联，而上述技术则避免了可能对相对较高的温度敏感的组分发生降解或蒸发。合适的固化能量源包括UV LED、可见光LED、激光器、电子束、汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、闪光灯、日光、低强度紫外光（黑光）等等。

在一些实施例中，粘合剂310包含多官能丙烯酸酯和聚氨酯。该粘合剂310可以是光引发剂、多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物的聚合产物。多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物的结合可制得更耐用的纳米空隙微结构化层300。聚氨酯低聚物为烯键式不饱和的。在一些实施例中，聚氨酯或聚氨酯低聚物能够与丙烯酸酯反应或由丙烯酸酯“封端”以便能在本文所述的聚合反应中与其他丙烯酸酯反应。

在上图1中所述的一个示例性工艺中，首先制备包含多个纳米粒子（任选的）和溶于溶剂中的可聚合材料的溶液，其中可聚合材料可包括（例如）一种或多种单体。将可聚合材料涂覆到基底上并将工具应用到涂层，同时例如通过应用热或光聚合可聚合材料以在溶剂中形成不溶性聚合物基质。在一些情况下，经过聚合步骤之后，溶剂仍可包括一些可聚合材料，尽管浓度较低。接下来，通过干燥或蒸发溶液移除溶剂而得到纳米空隙微结构化层300，该纳米空隙微结构化层包括分散在聚合物粘合剂310中的空隙网或多个空隙320。纳米空隙微结构化层300包括分散在聚合物粘合剂中的多个纳米粒子340。这些纳米粒子结合至粘合剂，其中结合可以是物理的或化学的。

可在适合使用有机物质、树脂、膜和载体的温度范围内，用本文所述的工艺制作本文所述的纳米空隙微结构化层300和微结构化制品。在多个实施例中，峰值工艺温度（由对准纳米空隙微结构化层300和微结构化制品表面的光学温度计测得）为200摄氏度或更低、或150摄氏度或更低、或100摄氏度或更低。

通常，纳米空隙微结构化层300对于粘合剂310与多个纳米粒子340的任意重量比可具有期望的孔隙度。因此，该重量比通常可为可在应用中期望的任何值。在一些情况下，粘合剂310与多个纳米粒子340的重量比为至少约1:2.5，或至少约1:2.3、或1:2、或1:1、或1.5:1、或2:1、或2.5:1、或3:1、或3.5:1或、或4:1、或5:1。在一些情况下，该重量比在约1:2.3至约4:1的范围内。

结合图3a-d，现在我们停下来考虑一下在以下两种制品之间是否有任何结构差异：(a)通过首先形成具有微结构化表面的纳米空隙层，然后用常规（无纳米空隙的）材料（例如常规聚合物材料）回填该微结构化表面所制成的制品，和(b)通过首先在常规材料层中形成微结构化表面，然后用纳米空隙材料层回填该微结构化表面所制成的制品。在这两种情况下，所得的制品均具有嵌入界面，即微结构化表面，在该界面的一侧上为纳米空隙材料层而在另一侧上则是常规材料层。

我们已发现在这两种制品之间存在至少一种结构差异，并且该结构差异与互渗机理有关。在情况(b)的制品中，其中在用纳米空隙材料回填微结构化表面之前将常规材料层微结构化，纳米空隙材料通常不会迁移至常规材料层，因为该层通常在微结构化表面的每个小平面或部分上存在大量实心无孔的屏障，使得纳米空隙材料不能渗透到屏障之外。相比之下，情况(a)的制品由以下这种方法制得：在将常规材料（或此类材料的前体，例如未固化的液体聚合物树脂）施加到纳米空隙层的微结构化表面上时，微结构化表面的小平面或部分以（例如）凹点、口袋或通道的形式容纳常规材料可迁移到其中的表面空隙，所述迁移取决于表面空隙的特性、常规材料的特性和工艺条件（例如常规材料在未固化状态下的停留时间）。在具有合适的材料特性和工艺条件的情况下，常规材料层可与纳米空隙层互渗，如图3a示意性所示。

图3a以示意性剖视图示出了在第一纳米空隙层372和常规材料第二层370之间的界面的一部分。该界面部分可以是（例如）限定在所述两层之间的结构化表面的微观部分。纳米空隙层372被示为具有浅表面空隙或凹陷374A以及较深的表面空隙374B。表面空隙374B的特征在于第一横向尺寸S1比第二横向尺寸S2更接近界面，并且较深的尺寸S2大于较浅的尺寸S1。如果层370不仅贴合层372的大体形状（例如，凹陷374A），而且层370的材料迁移至或基本上填满至少一些深的表面空隙（如空隙374a，其中空隙较靠近界面的横向尺寸小于离界面较远的横向尺寸），则我们可将层370描述为与层372互渗。使用本文所述的纳米空隙材料可实现这种互渗。

图3a还示出了内部空隙370D以及可表示平均或最适合表面的轮廓374C，该表面在一些情况下可用来表示在层370、372之间的界面。此外，尺寸S3可表示平均大小的空隙的直径。如果希望表征层370与层372的互渗深度，可以用许多不同的方式来实现。在一种方法中，如图3a右边的比例尺所示，可测定层370的材料超过平均表面374C的量（沿垂直于局部平均表面的方向或测量轴线），并可以直径S3来表征该量。就图3a而言，这个方法可得出层370和层372的互渗深度为约1S3（即一乘以直径S3）的结果。图3c示出了图3a的界面，但是其中材料层370更深地进入层372。就图3c而言，该相同的方法可得出层370和层372的互渗深度为约2S3（即二乘以直径S3）的结果。

表征互渗深度的第二种方法是再次测定层370的材料超过平均表面374C的量，然后只是以标准的距离单位，例如微米或纳米记录下该量。

表征互渗深度的第三种方法是再次测定层370的材料超过平均表面374C的量，但然后以关注的结构化表面的特征体高度来表征该量就这一点而言，参考图3b和3d，其以低于在图3a和3c中的放大率分别示出了在层370、372之间的界面，以使得能看出在这两层之间的结构化表面的实质。结构化表面示为具有特征体高度S4。就图3d而言，可用比率S5/S4表示互渗深度。就图3b而言，如在相应的图3a中所示假定层370的材料超过表面374C延伸了约1S3的距离，则可用比率S3/S4表示互渗深度。

在示例性实施例中，互渗深度可以是（例如）：参照第一种方法，在1到10空隙直径的范围内；参照第二种方法，不超过1、10、100或500微米；参照第三种方法，特征体高度的至少5%、或至少10%、或至少50%、或至少95%、或至少100%、或不超过5%、或不超过10%、或不超过25%或在特征体高度的5到25%的范围内。然而，这些示例性范围不应理解为限制性的。当处理具有特别小的特征尺寸（例如其中特征物到特征物之间的间距小于1微米）的微结构化表面时，第三种表征互渗深度的方法可能特别适合。

图4为纳米空隙微结构化制品400的示意性侧视图。图5为回填式纳米空隙微结构化制品500的示意性侧视图。图6为另一回填式纳米空隙微结构化制品600的示意性侧视图。图中类似的元件标有相同的附图标号。这些制品包括具有单独的第一微结构化主表面432、532、632和与单独的第一微结构化主表面相对的第二主表面431、531、631的单独的纳米空隙层430、530、630。以上描述了纳米空隙层430、530、630和形成所述纳米空隙层的工艺。如同所示将聚合物树脂层416设置在单独的第二主表面431、531、631上，或设置在第一微结构化主表面432、532、632上，其中，当然就这点而言术语“设置在上”仅指层的几何图形关系而不是它们的相对的制造顺序。

在多个本发明所公开的膜制品中，膜制品的多个外主表面可以是平的和互相平行的。参看例如制品500的外表面417、546，或制品600的外表面417、661。在多个实施例中，能控制光或膜制品的所需光学性能的微结构化表面被嵌入膜制品内以基本上保护微结构化表面。参看例如制品500的微结构化表面532，或微结构化表面630的微结构化表面632。在一些实施例中，纳米空隙层为低折射率层（例如从1.15到1.45RI），使得在纳米空隙层嵌入到膜制品内的情况下能起到像空气界面的作用。将纳米空隙层（430、530、630）微结构化使其起到像空气界面的作用，并且将其嵌入到膜制品内能提供许多优点。纳米空隙层430、530、630可具有任何可用的微结构化表面结构。微结构化表面432、532、632的结构能起到控制穿过或入射到微结构化表面结构上的光的作用。在一些情况下，微结构化表面结构可包括折射元件，例如棱镜、双凸透镜、菲涅耳元件或圆柱形透镜。这些折射元件可形成规则的线性或2D阵列，或形成不规则的伪随机的螺线型图案或随机阵列。在一些情况下，微结构化表面结构可包括逆向反射元件或局部逆向反射元件，例如立体角元件阵列。在一些情况下，微结构化表面结构可包括衍射元件，例如线性的或2D光栅、衍射光学元件或全息元件。应当理解微结构化表面结构和聚合物树脂层416可共同配合以提供本文所述的需要的光学功能。

附图示出聚合物树脂层416设置在纳米空隙层的第二主表面431、531、631上。在一些实施例中，第二主表面330是大体平的表面。在多个实施例中，聚合物树脂层416是基底层。基底层416可由可用于辊对辊工艺的任何聚合物材料形成。在一些实施例中，基底层416可由聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯和丙烯酸树脂制成。在多个实施例中，基底层416可由至少部分透光的聚合物形成，使得固化光能穿透基底层并引发涂层溶液的聚合反应以形成含有溶剂的纳米空隙层。在一些情况下，基底层416由至少部分透紫外光的聚合物形成，使得紫外固化光穿过基底层并引发涂层溶液的光聚合反应以形成含有溶剂的纳米空隙层。

图5示出了回填式纳米空隙微结构化制品500，其中纳米空隙层530将聚合物层416、545隔开。该实施例示出了纳米空隙层530与聚合物层545能形成棱镜界面。聚合物层545形成与第一微结构化主表面532一致的界面。在一些情况下，聚合物层545不渗透进第一微结构化主表面532。在一些情况下，聚合物层545渗入到第一微结构化主表面532并至少部分地填满在第一微结构化主表面532内的表面空隙。通过选择聚合物材料层545等其他因素可控制聚合物层545透入第一微结构化主表面532的深度。在一些情况下，聚合物层545渗入第一微结构化主表面532的距离大约等于纳米空隙层530的一个空隙直径。在一些情况下，聚合物层545渗入第一微结构化主表面532的距离大约等于纳米空隙层300的两个到十个空隙直径的范围。在一些情况下，纳米空隙层530总厚度的至少1微米或至少2微米未被聚合物层545渗透。也结合图3a-d参考以上提供的互渗的讨论。

在一些实施例中，聚合物层545渗入第一微结构化主表面532的距离大约等于或小于5%，或大约等于或小于纳米空隙层530的总厚度的10%。在一些实施例中，聚合物层545渗入第一微结构化主表面532的距离大约等于纳米空隙层530总厚度的5%到25%的范围。在一些实施例中，聚合物层545渗入第一微结构化主表面332的距离大约等于或大于纳米空隙层530总厚度的10%或50%。在一些情况下，聚合物层545可渗入第一微结构化主表面532的距离大约等于或大于纳米空隙层530总厚度的95%，或大约等于100%。

聚合物层416、545可具有任何可用的折射率。在一些情况下，聚合物层416、545中的一者或两者的折射率在1.4至2.0的范围内。在一些情况下，聚合物层416、545可包含上述的纳米粒子。

图6为另一个回填式纳米空隙微结构化制品600的示意性侧视图。本实施例示出附加元件660可设置在聚合物层645上。本实施例示出纳米空隙层630与聚合物层645可形成双凸透镜界面。应当理解本文所述的任何制品可包含该附加元件660。在一些实施例中，元件660是防粘衬垫，且粘弹性材料或粘合剂（例如，压敏粘合剂）形成设置在防粘衬垫660和纳米空隙层630之间的聚合物层645。在多个实施例中，元件660是包括逆向反射、反射或衍射元件的光学元件。在一些实施例中，元件660为光学元件，例如多层光学膜、光学树脂、偏振膜、扩散膜、反射膜、延迟器、光导装置、液晶显示面板和/或光学纤维。偏振膜包括胆甾型反射型偏振器、线栅偏振器、纤维偏振器、吸收型偏振器、混合型偏振器和多层偏振器。应当理解附加元件660可设置在聚合物层416上，或也可设置在纳米空隙层（例如，层430、530、630）上。

可以使用任何合适类型的反射型偏振器，例如，多层光学膜(MOF)反射型偏振器；具有连续相和分散相的漫反射偏振膜(DRPF)，如得自3M公司(St.Paul,Minnesota)的Vikuiti^TM漫反射偏振膜(“DRPF”)；描述于（例如）美国专利No.6,719,426（Magarill等人）中的线栅反射型偏振器；或胆甾型反射型偏振器。

多层光学膜(MOF)反射型偏振器可由交替的不同聚合物材料层形成，其中交替的层组中的一组由双折射材料形成，其中不同材料的折射率与以一种线性偏振态偏振的光相匹配，与正交的线性偏振态的光不匹配。在此类情况下，匹配偏振态的入射光分量基本上透射穿过反射型偏振器层，不匹配偏振态的入射光分量基本上被反射型偏振器层反射。在一些情况下，MOF反射型偏振器层可以包括无机介质层的叠堆。

反射型偏振器元件可为或包括圆反射型偏振器，其中以一种方向圆偏振的光（可以是顺时针或逆时针方向（也称为右旋或左旋圆偏振）优先透射，以相反方向偏振的光优先反射。其中一类圆偏振器包括胆甾型液晶偏振器。

图7为另一个回填式纳米空隙微结构化制品700的示意性侧视图，其中元件745表示聚合物层，元件730表示纳米空隙层，以及元件733表示纳米空隙层730的分立的棱镜结构。本实施例示出纳米空隙层730和聚合物层745可形成分立的棱镜界面结构733。分立的棱镜界面结构733具有第一微结构化主表面732和与第一微结构化主表面732相对的第二主表面731。第一微结构化主表面732形成棱镜界面并与聚合物层745一致。第二主表面731与基底416相一致。分立的棱镜界面结构733在基底416上以规则或不规则的周期间隔开。在示出棱镜界面结构733没有与它们连接的“基体”的同时，应当理解“基体”可连接到棱镜界面结构733

上。图8为另一个回填式纳米空隙微结构化制品800的示意性侧视图，其中元件845表示聚合物层，以及元件830表示具有第一微结构化主表面832和第二微结构化主表面831的纳米空隙层。本实施例示出纳米空隙层可涂覆到微结构化聚合物层416上以形成与微结构化聚合物层416相一致的第二微结构化主表面831。在第二主表面831示出的一致的界面818形成棱镜界面，但是应当理解界面818可具有上述的任何微结构化结构。示出的第一微结构化主表面832形成与聚合物层845一致的界面。该一致的界面形成了在纳米空隙层830和聚合物层845之间的透镜结构界面，然而，应当理解界面832可具有上述的任何微结构化结构。在本实施例中，回填式纳米空隙微结构化制品800的外表面417、846是基本上互相平行的且基本上平的。在一些实施例中，微结构化聚合物层416可以是防粘衬垫或可与第二微结构化主表面831分离的层。

图9为另一个回填式纳米空隙微结构化制品900的示意性侧视图，其中元件945表示聚合物层，元件930表示具有第一微结构化主表面932和第二主表面931的纳米空隙层，以及元件950表示另一聚合物层。本实施例示出纳米空隙层930可涂覆到微结构化聚合物层950上，其中层950的微结构化聚合物层表面918背离纳米空隙层930。示出的微结构化聚合物层表面918形成棱镜结构，但是应当理解该表面918可具有上述的任何微结构化结构。示出的第一微结构化主表面932形成与聚合物层945一致的界面。与聚合物层945一致的界面形成了在纳米空隙层930和聚合物层945之间的透镜结构界面，但是应当理解此界面918可具有上述的任何微结构化结构。外表面946示为平的。纳米空隙层930的第二主表面931设置在与微结构化聚合物层表面918相背的微结构化聚合物层950的平的侧面上。

聚合物层545、645、745、845和945可衍生自可聚合材料。可聚合材料可以是可被各种常规阴离子、阳离子、自由基或其他聚合技术聚合的任何材料，该聚合技术可用光化辐射通过化学上加热引发，前提是可聚合材料和聚合机构的组合能在结构化纳米空隙层和回填聚合物之间形成结构化界面，即可聚合材料不能充分渗透纳米空隙层。在多个实施例中，这就需要快速形成聚合物层（545、645、745、845和945）。可通过对材料和方法例如除其他方法以外使用光化辐射（包括例如，可见光和紫外光、电子束辐射以及它们的组合）的正确选择以开创合适的聚合工艺。

聚合物层545、645、745、845和945还可包含热塑性树脂。当高分子量树脂溶于溶剂或溶剂混合物中时，可将热塑性树脂应用在涂布工艺中。或者，通过例如浇铸、挤出或注模等工艺在熔化状态下使用热塑性树脂。在一些实施例中，作为聚合物回填层545、645、745、845、945的高分子量聚合物材料的使用能限制聚合物层与纳米空隙结构的互渗程度，其中聚合物链的平均回转半径大于纳米空隙层的平均空隙直径。

在多个实施例中，聚合物层的一层或两层（参看，例如元件416、545、645、745、845、945和950）均为粘弹性的材料，例如压敏粘合剂材料。通常，粘弹性材料在经历变形时同时表现出弹性和粘性行为。弹性特性是指材料在瞬态荷载移除后恢复初始形状的能力。衡量材料弹性的一个度量称为拉伸给定值。该值为材料已被拉伸、随后被允许在与拉伸时相同的条件下恢复（松弛）之后剩的伸长量的函数。如果材料的拉伸给定值为0%，则其在松弛后恢复到初始长度；而如果拉伸给定值为100%，则材料在松弛后的长度为初始长度的两倍。可以使用ASTM D412方法测量拉伸给定值。可用的粘弹性材料的拉伸给定值可大于约10%、大于约30%或大于约50%；或为约5至约70%、约10至约70%、约30至约70%或约10至约60%。

属牛顿液体的粘性材料的粘滞特性符合牛顿定律，该定律说明应力随剪切梯度线性增加。液体在剪切梯度移除时不会恢复其形状。可用的粘弹性材料的粘滞特性包括材料在其不会发生分解的合理温度下的流动性。

本发明所公开的制品的聚合物层的一层或两层可具有便于充分接触或润湿至少一部分纳米空隙微结构化层的特性，以使得一层或两层聚合物层均光学耦合到纳米空隙微结构化层上。该一层或两层聚合物层可总体上是柔软的、适形的和柔性的。因此，该一层或两层聚合物层可具有使充分接触得以实现的弹性模量（或储能模量G’）、使层不作不需要流动的粘性模量（或损耗模量G”），以及使层具有相对阻尼度所需的阻尼系数(G”/G’,tan D)。

可用的粘弹性材料可具有小于约300,000Pa的储能模量G’（在10弧度/秒和温度约20至约22℃下测量）。可用粘弹性材料的储能模量G’可为约30至约300,000Pa、或约30至约150000Pa、或约30至30000Pa（在10弧度/秒和约20至约22℃温度下测量）。可用粘弹性材料的储能模量G’可为约30至约150,000Pa（在10弧度/秒和约20至约22℃温度下测量），损耗正切(tan d)可为约0.4至约3。可以按照例如ASTM D4065、D4440和D5279，使用动态机械分析来测量材料的粘弹性。

在一些实施例中，一层或两层聚合物层（参看，例如元件416和545、645、745、845、945和950）是在Dalquist criterion line中所述的压敏粘合剂层(PSA)（如在Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology,Second Ed.,D.Satas,ed.,Van Nostrand Reinhold,New York,1989（《压敏粘合剂技术手册》，第二版，D.Satas编著，Van Nostrand Reinhold，NewYork，1989年）中所述）。在一些实施例中，一层或两层聚合物层可由两层或更多层PSA层形成。例如，一层或两层聚合物层可包括设置在外PSA层和纳米空隙微结构化层之间的内PAS层。内PSA层可具有与外PSA层不同的物理特性。

一层或两层聚合物层可具有特定的剥离力或至少表现出在特定范围内的剥离力。例如，聚合物层的90°剥离力可为约10至约3000g/in、约50至约3000g/in、约300至约3000g/in或约500至约3000g/in。可使用得自IMASS的剥离测试仪来测量剥离力。

聚合物层的折射率可在约1.3至约2.6、约1.4至约1.7或约1.46至约1.7的范围内。为聚合物层所选的特定的折射率或折射率范围可能取决于光学装置的总体设计。

聚合物层（参看，例如元件416和545、645、745、845、945和950）总体上包含至少一种聚合物。聚合物层可包含至少一层PAS。PSA可用于将粘附体粘附在一起，并且表现出如下性质：(1)持久有力的粘着性，(2)用手指轻轻一压就能粘附，(3)足够的保持在粘附体上的能力，以及(4)足以从粘附体上干净移除的内聚强度。已经发现适于用作压敏粘合剂的材料为这样的聚合物，其经过设计和配制可表现出必需的粘弹性，使得粘着性、剥离粘合力和剪切保持力之间实现所需的平衡。得到性质的适当平衡并不是一个简单的过程。有关PSA的定量描述可见于上文引用的Dahlquist参考文献。

可用的PSA包括那些基于天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、(甲基)丙烯酸嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚烯烃和聚(甲基)丙烯酸酯的PSA。本文所用的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸类和甲基丙烯酸类物质，同样也指(甲基)丙烯酸酯。

可用的PSA包括(甲基)丙烯酸酯、橡胶、热塑性弹性体、有机硅、氨基甲酸酯以及它们的组合。在一些实施例中，PSA基于(甲基)丙烯酸类PSA或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯。本文的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团两者。尤其优选的聚(甲基)丙烯酸酯衍生自：(A)至少一种单烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和(B)至少一种单烯键式不饱和的可自由基共聚的加强单体。加强单体的均聚物玻璃化转变温度(Tg)高于(甲基)丙烯酸烷基酯单体的均聚物玻璃化转变温度，并且是可提高所得共聚物的Tg和内聚强度的单体。本文中，“共聚物”是指包含两种或更多种不同单体的聚合物，包括三元共聚物、四元共聚物等。

属单烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体A有助于共聚物的柔韧性和粘着性。优选地，单体A的均聚物Tg为不高于约0℃。优选地，(甲基)丙烯酸酯的烷基具有平均约4至约20个碳原子，并且更优选的是，平均约4至约14个碳原子。例如，烷基基团可任选地在链中包含氧原子，从而形成醚或烷氧醚。单体A的例子包括但不限于丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯以及丙烯酸异壬酯。也可使用丙烯酸苄酯。其他的实例包括（但不限于）聚乙氧基化的或聚丙氧基化的甲氧基(甲基)丙烯酸酯，如CARBOWAX（可从UnionCarbide商购获得）和NK酯AM90G（可从Shin Nakamura Chemical,Ltd.(Japan)商购获得）之类的丙烯酸酯。可用作单体A的优选的单烯键的不饱和(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基-己酯和丙烯酸正丁酯。归为单体A的多种单体的组合可以用于制备共聚物。

属单烯键式不饱和的可自由基共聚的加强单体的单体B可提高共聚物的Tg和内聚强度。优选地，单体B的均聚物Tg为至少约10℃（例如约10℃至约50℃）。更优选地，单体B是加强(甲基)丙烯酸类单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯。单体B的实例包括（但不限于）丙烯酰胺类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-氨基乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺以及N-辛基丙烯酰胺。单体B的其他实例包括衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酸-2,2-(二乙氧基)乙酯、丙烯酸-2-羟乙基酯或甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-3-羟丙基酯或甲基丙烯酸-3-羟丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-(苯氧基)乙酯或甲基丙烯酸-2-(苯氧基)乙酯、丙烯酸联苯基酯、丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二甲基金刚烷基酯、丙烯酸-2-萘基酯、丙烯酸苯基酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺。可用作单体B的优选的加强丙烯酸单体包括丙烯酸和丙烯酰胺。归为单体B的多种加强单烯键不饱和的单体的组合可以用于制备共聚物。

在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯共聚物被配制成所得的Tg为小于约0℃、更优选地小于约-10℃。这类(甲基)丙烯酸酯共聚物优选地包含约60重量%至约98重量%的至少一种单体A和约2重量%至约40重量%的至少一种单体B，两者均相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计。优选地，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有约85重量%至约98重量%的至少一种单体A和约2重量%至约15重量%的至少一种单体B，两者均相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计。

可用的橡胶基PSA一般有两类：天然橡胶基的或合成橡胶基的PSA。可用的天然橡胶基PSA通常包含人造橡胶，例如，约20重量%至约75重量%的一种或多种增粘树脂、约25重量%至约80重量%的天然橡胶以及通常约0.5重量%至约2.0重量%的一种或多种抗氧化剂，均相对于人造橡胶的总重量计。天然橡胶的等级范围可以从浅色苍铍胶等级到颜色较深的棱形烟胶，并且此类实例包括（例如）CV-60（一种可控粘度的橡胶等级）和SMR-5（一种棱形烟胶橡胶等级）。与天然橡胶一起使用的增粘树脂通常包括（但不限于）木松香及其氢化衍生物；具有不同软化点的萜烯树脂，以及石油基树脂，例如得自Exxon的ESCOREZ 1300系列的C5脂族烯烃衍生树脂。

抗氧化剂可与天然橡胶一起使用，以延迟对橡胶的氧化侵蚀，氧化侵蚀可导致粘合剂的内聚强度降低。可用的抗氧化剂包括但不限于胺类，例如N,N'-二-β-萘基-1,4-苯二胺，以商品名“AGERITE树脂D”(AGERITEResin D)从R.T.Vanderbilt公司购得；酚类，如2,5-二-(叔戊基)对苯二酚（以商品名SANTOVARA得自Monsanto Chemical Co.）；四[亚甲基3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷（以商品名IRGANOX 1010得自Ciba-Geigy Corp.）；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，别名抗氧化剂2246；以及二硫代氨基甲酸酯类，如二硫代二丁基氨基甲酸锌。固化剂可用于使PSA至少部分地硫化（交联）。

可用的合成橡胶基PSA包括通常为橡胶状弹性体的粘合剂，其为自发粘的，或为非发粘的并且需要增粘剂。自发粘合成橡胶PSA包括（例如）丁基橡胶（异丁烯和小于3%的异戊二烯的共聚物）、聚异丁烯（一种异戊二烯均聚物）、聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯橡胶。丁基橡胶PSA通常包含抗氧化剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸锌。聚异丁烯PSA通常不含抗氧化剂。合成橡胶PSA通常需要增粘剂，并且一般也比通常分子量非常高的天然橡胶PSA更容易熔融加工。它们包含聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯橡胶、每100份橡胶10份至200份的增粘剂，以及通常每100份橡胶0.5份至2.0份的抗氧化剂，例如IRGANOX 1010。合成橡胶的实例是AMERIPOL 1011A，其为一种可从BF Goodrich获得的苯乙烯/丁二烯橡胶。

可与合成橡胶PSA一起使用的增粘剂包括松香的衍生物，例如FORAL 85，可得自Hercules公司的稳定化的松香酯；可得自Tenneco的SNOWTACK系列的胶松香；可得自Sylvachem的AQUATAC系列的妥尔油松香；合成烃树脂，例如PICCOLYTE A系列，可得自Hercules公司的聚萜烯；ESCOREZ 1300系列的C₅脂族烯烃衍生树脂；以及ESCOREZ2000系列的C₉芳族/脂族烯烃衍生树脂。可添加固化剂，以使PSA至少部分地硫化（交联）。

可用的热塑性弹性体PSA包括苯乙烯嵌段共聚物PSA，所述PSA通常包含A-B或A-B-A型的弹性体和树脂，其中A表示热塑性聚苯乙烯嵌段，B表示聚异戊二烯、聚丁二烯或聚（乙烯/丁烯）的橡胶状嵌段。各种可用于嵌段共聚物PSA的嵌段共聚物的实例包括：线形、放射形、星形和锥形苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，例如可得自Shell Chemical Co.的KRATOND1107P以及可得自EniChem Elastomers Americas,Inc.的EUROPRENE SOLTE 9110；线形苯乙烯-（乙烯-丁烯）嵌段共聚物，例如可得自ShellChemical Co.的KRATON G1657；线形苯乙烯-（乙烯-丙烯）嵌段共聚物，例如可得自Shell Chemical Co.的KRATON G1750X；以及线形、放射形和星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，例如可得自Shell Chemical Co.的KRATOND1118X以及可得自EniChem Elastomers Americas,Inc.的EUROPRENE SOLTE 6205。聚苯乙烯嵌段往往会形成类球体、圆柱体或板形状的域，这会导致嵌段共聚物PSA具有两相结构。

如果弹性体本身不是足够发粘的，则可将与橡胶相相关的树脂与热塑性弹性体PSA一起使用。与橡胶相相关的树脂的实例包括：脂族烯烃衍生的树脂，例如可得自Goodyear的ESCOREZ 1300系列和WINGTACK系列；松香酯，例如均可得自Hercules,Inc.的FORAL系列和STAYBELITEEster 10；氢化烃，例如可得自Exxon的ESCOREZ 5000系列；聚萜烯，例如PICCOLYTE A系列；以及衍生自石油或松脂源的萜烯酚醛树脂，例如可得自Hercules,Inc.的PICCOFYN A100。

如果弹性体的刚性不够，则可将与热塑相有关的树脂与热塑性弹性体PSA一起使用。与热塑相相关的树脂包括聚芳族化合物，例如可得自Hercules,Inc.的PICCO 6000系列的芳烃树脂；香豆酮-茚树脂，例如可得自Neville的CUMAR系列；以及其他衍生自煤焦油或石油并且软化点为高于约85℃的高溶解度参数树脂，例如可得自Amoco的AMOCO 18系列的α-甲基苯乙烯树脂、可得自Hercules,Inc.的PICCOVAR 130烷基芳族聚茚树脂、以及可得自Hercules的PICCOTEX系列的α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯树脂。

可用的有机硅PSA包括聚二有机硅氧烷和聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。可用的有机硅PSA包括含有机硅的树脂，其通过一种或多种具有硅键合氢和脂肪族不饱和性的组分之间的硅氢化反应形成。硅键合氢组分的实例包括高分子量聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，以及在聚合物链末端上包含残余的硅烷醇官能团(SiOH)的那些。脂肪族不饱和性组分的实例包括硅氧烷或嵌段共聚物，所述硅氧烷用两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团官能化，所述嵌段共聚物包含聚二有机硅氧烷软质链段物和脲封端的硬质链段物。硅氢化反应可使用铂催化剂进行。

可用的有机硅PSA可包括聚合物或树胶和任选的增粘树脂。增粘树脂一般为由三甲基硅氧基(OSiMe3)封端并且还含有一些残余的硅烷醇官能团的三维硅酸酯结构。增粘树脂的例子包括SR 545（得自General Electric Co.,Silicone Resins Division,Waterford,NY）和MQD-32-2（得自Shin-EtsuSilicones of America,Inc.,Torrance,CA）。美国专利2,736,721(Dexter)中描述了典型有机硅PSA的制造。有机硅-脲嵌段共聚物PSA的制造在美国专利5,214,119（Leir等人）中有所描述。

可用的有机硅PSA也可以包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺和可选的增粘剂，如美国专利7,361,474（Sherman等人）中所述。例如，聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可包含化学式I的至少两个重复单元：

其中：每一个R1都独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基，其中至少50%的R¹基团为甲基；每一个Y都独立地为亚烷基、亚芳基或它们的组合；G为式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团所得的二价残基；R3为氢或烷基，或者R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团；n独立地为40到1500的整数；并且p为1到10的整数；星号(*)表示该重复单元与该共聚物中另一个基团连接位置。所述共聚物可具有其中p为等于1的第一重复单元和其中p为至少2的第二重复单元。G可包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、聚二有机硅氧烷或它们的组合。整数n可为40至500的整数。这些聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可与增粘剂联合使用。可用的增粘剂包括如美国专利7,090,922（Zhou等人）中所述的有机硅增粘树脂。这些含有机硅的PSA中的一些可以被热活化。

PSA可被交联，只要交联键不影响粘弹性光导的所需性质。通常，PSA可进行交联，交联的程度以所形成的交联不妨碍粘合剂层的粘性特性为宜。交联步骤用于构建PSA的分子量和强度。交联度可以根据光导预期的应用来选择。交联剂可用于形成化学交联、物理交联或它们的组合。化学交联包括共价键和离子键。共价交联可以通过如下方式来形成：在聚合过程中掺入多官能单体，然后利用（如）紫外辐射、热、电离辐射、水分或其组合进行固化。

物理交联包括非共价键、并且通常是热可逆的。物理交联的实例包括高Tg（即Tg高于室温，优选为高于70℃）聚合物链段（例如热塑性弹性体嵌段共聚物中所包括的）。这种链段聚集而形成物理交联，该交联在加热时消失。如果使用了诸如热塑性弹性体之类的物理交联的PSA，则压花通常在低于或者甚至充分低于粘合剂流动温度的温度下进行。硬质链段包含美国专利4,554,324（Husman等人）所述的苯乙烯大单体和/或酸/碱交互（即，包含在相同聚合物内或在聚合物间或在聚合物和添加剂之间的官能团的那些）例如在WO 99/42536（Stark等人）中所述的聚合物粒子交联。

合适的交联剂也在美国专利4,737,559（Kellen等人）、5,506,279（Babu等人）和6,083,856（Joseph等人）中公开。交联剂可为光交联剂，其在暴露于紫外线辐射（如波长为约250nm至约400nm的辐射）时会引起共聚物交联。交联剂以有效量使用，所谓有效量是指足以导致PSA交联的量，从而得到足够的内聚强度，以产生所需的最终粘附性能。优选地，交联剂的用量为按单体的总重量计约0.1重量份至约10重量份。

在一些实施例中，粘合剂层为由(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物形成的PSA，如美国专利7,255,920（Everaerts等人）中所述。通常，这些(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物包括至少两个A嵌段聚合物单元和至少一个B嵌段聚合物单元，所述A嵌段聚合物单元是包含甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯或它们的组合的第一单体组合物的反应产物，每一个A嵌段的Tg都为至少50℃，所述甲基丙烯酸酯嵌段共聚物包括20重量%至50重量%的A嵌段；所述B嵌段聚合物单元是包含(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、乙烯基酯或它们的组合的第二单体组合物的反应产物，所述B嵌段的Tg为不大于20℃，所述(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物包括50重量%至80重量%的B嵌段；其中所述A嵌段聚合物单元在所述B嵌段聚合物单元的基质中作为平均粒径为小于约150nm的纳米区存在。

在一些实施例中，粘合剂层是透明的丙烯酸类PSA，例如，可用作为得自3M公司的VHB^TM丙烯酸胶带4910F(VHB^TM Acrylic Tape 4910F)以及3M^TM光学透明层合粘合剂(3M^TM Optically Clear Laminating Adhesives)（8140和8180系列）之类的转移胶带的那些。在一些实施例中，粘合剂层为由至少一种含有取代或未取代的芳族部分的单体形成的PSA，如美国专利6,663,978B1（Olson等人）中所述：

其中Ar为选自Br_y和R⁶ _z的取代基取代或未取代的芳族基团，其中y表示附接到芳族基团的溴取代基的数目，并且为从0至3的整数；R⁶为具有2至12个碳原子的直链或支链烷基；z表示附接到芳环的R⁶取代基的数目，并且为0或1，前提条件是y和z均不为零；X为O或S；n为0至3；R⁴为2个到12个碳的未取代的直链或支链烷基连接基团；和R⁵为H或CH₃。

在一些实施例中，粘合剂层是如美国专利申请公开2009/0105437（Determan等人）中所述的共聚物，其包含(a)具有侧联苯基的单体单元和(b)(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。在一些实施例中，粘合剂层是如美国专利申请公开2010/0222496（Determan等人）中所述的共聚物，其包含(a)具有侧咔唑基的单体单元和(b)(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。在一些实施例中，粘合剂层是如PCT专利公开WO2009/061673（Schaffer等人）中所述的粘合剂，其包含分散在粘合剂基质中以形成路易斯酸碱对的嵌段共聚物。该嵌段共聚物包含AB嵌段共聚物，并且A嵌段实现相分离，以在B嵌段/粘合剂基质内形成微区。例如，粘合剂基质可包括(甲基)丙烯酸烷基酯和具有侧酸官能团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，嵌段共聚物可包括苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。微区可以足够大，以向前散射入射光，但不会大到使它们向后散射入射光。通常这些微区比可见光的波长（约400nm至约700nm）更大。在一些实施例中，微区尺寸为约1.0至约10μm。

粘合剂层可包含可拉伸剥离的PSA。可拉伸剥离的PSA是指在零度角或接近零度角拉伸时可从基底剥离的PSA。在一些实施例中，粘弹性光导或粘弹性光导中使用的可拉伸剥离PSA的剪切储能模量为小于约10MPa（在1弧度/秒和-17℃的条件下测量）、或为约0.03MPa至约10MPa（在1弧度/秒和-17℃的条件下测量）。如果希望进行拆卸、返工或循环利用，则可使用可拉伸剥离的PSA。在一些实施例中，可拉伸剥离的PSA可包含基于有机硅的PSA，如在美国专利6,569,521（Sheridan等人）或PCT专利公开WO 2009/089137（Sherman等人）和PCT专利公开WO 2009/114683（Determan等人）中所描述。这种有机硅基PSA包含MQ增粘树脂和有机硅聚合物的组合物。例如，可拉伸剥离的PSA可包含MQ增粘树脂和选自以下的弹性体有机硅聚合物：基于脲的有机硅共聚物、基于草酰胺的有机硅共聚物、基于酰胺的有机硅共聚物、基于氨基甲酸酯的有机硅共聚物以及它们的混合物。

粘合剂层可包含一个或多个可重新定位的压敏粘合剂层。在一些实施例中，可暂时重新定位的压敏粘合剂组合物为有机硅改性的压敏粘合剂组分、高Tg聚合物组分和交联剂的共混物。所述有机硅改性的压敏粘合剂包含共聚物，所述共聚物为酸性或碱性单体、(甲基)丙烯酸单体或乙烯基单体和有机硅大分子单体的反应产物。所述高Tg聚合物组分含有酸或碱官能团，使得所述有机硅改性的压敏粘合剂组分和所述高Tg聚合物组分在混合时发生酸碱相互作用。这些可暂时重新定位的压敏粘合剂组合物在WO2009/105297（Sherman等人）中有所描述。

在一些实施例中，可重新定位的压敏粘合剂层由一种非有机硅脲基粘合剂，特别是由压敏粘合剂形成。这些脲基粘合剂由可固化的非有机硅脲基反应性低聚物制成。反应性低聚物含有可自由基聚合的基团。这些非有机硅脲基粘合剂由具有所述通式X-B-X的反应性低聚物的聚合反应制备，其中X为烯键式不饱和基团，且B为不含有机硅但含脲基的单元。所述反应性低聚物可通过采用碳酸二芳基酯的扩链反应，然后通过封端反应来由聚胺制备。这些可重新定位的非有机硅脲基压敏粘合剂组合物在WO2009/085662（Sherman等人）中有所描述。

在一些实施例中，可重新定位的压敏粘合剂层由一种非有机硅基于氨基甲酸酯的粘合剂，特别是由压敏粘合剂形成。这些基于氨基甲酸酯的粘合剂包含固化的混合物，所述固化的混合物包含至少一种具有通式X-A-B-A-X的反应性低聚物，其中X包含烯键式不饱和基团，B包含数均分子量为5,000克/摩尔或更高的非有机硅单元，A包含氨基甲酸酯连接基团，其中所述粘合剂为光学透明的、自润湿的且可移除的。这些可重新定位的非有机硅基于氨基甲酸酯的压敏粘合剂组合物在2009年5月15日提交的美国临时申请No.61/178514（代理人档案号65412US002）中有所描述。

在一些实施例中，可暂时重新定位的压敏粘合剂组合物包含在压敏粘合剂的富含硅氧烷的表面的硅氧烷部分。这些可暂时重新定位的压敏粘合剂组合物在PCT专利公开WO 2006/031468（Sherman等人）和美国专利申请公开US 2006/0057367（Sherman等人）中有所描述。

在一些实施例中，回填层545、645、745、845和945在性质上是无机的且可通过等离子体增强化学气相沉积或物理气相沉积技术沉积。此类层的例子为氮化硅、碳化硅、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆。此类无机层可为结构化回填层提供独特的性能，例如用通常的聚合物材料无法达到的高折射率。

实例

实例部分1

1.反应性纳米粒子

在配备有冷凝器和温度计的2升三颈烧瓶中，在快速搅拌下混合960克IPA-ST-UP有机二氧化硅细长粒子（得自Nissan Chemical Inc.(Houston,TX)）、19.2克去离子水和350克1-甲氧基-2-丙醇。所述细长粒子具有约9nm至约15nm的直径和约40nm至约100nm的长度。将粒子分散于15.2重量%的IPA中。然后，将22.8克Silquest A-174硅烷（得自GE AdvancedMaterials(Wilton,CT)）加入到烧瓶中。将所得的混合物搅拌30分钟。

将混合物在81℃下保存16小时，并让其冷却到室温。随后，使用旋转蒸发仪在40℃水浴下移除溶液中的约950克溶剂，从而得到在1-甲氧基-2-丙醇中的41.7重量%的A-174-改性的细长二氧化硅的澄清分散体。

2.涂层溶液

在超声搅拌下，首先将CN 9893（其为双官能脂族氨基甲酸酯低聚物，得自Sartomer,Sartomer Company,Inc.502Thomas Jones Way,Exton,PA19341）溶解在乙酸乙酯中制得涂层溶液。然后在搅拌下加入其他成分以形成均匀的溶液。表1中提供了涂层配方：

表1：涂层溶液配方

3.微复制工具

使用两种微复制工具来构建光学元件。第一工具类型是改进的经金刚石切削处理的金属圆柱形工具。使用精确的金刚石车削机将图案切削成工具的铜表面。所得的具有精确切削特征的铜柱是镀镍的并涂覆了PA11-4。铜母板圆柱的电镀和涂布工艺是在微复制工艺中用来促进固化树脂剥离的通用做法。

第二工具类型是来自上述精确圆柱形工具的膜复制品。将包含丙烯酸酯单体和光引发剂的丙烯酸酯树脂浇注到PET支撑膜上（2密耳），然后使用紫外光将其靠着精确圆柱形工具固化。通过使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法将所得的结构化膜的表面涂覆硅烷脱模剂（四甲基硅烷）。然后通过将一片膜以其结构化面朝外的方式包覆和固定在浇注辊的表面使得经表面处理的结构化膜用作工具。

表2：用在结构化的超低折射率材料的制造中的微复制工具

4.纳米空隙层微复制

使用膜微复制装置在连续的膜基底上制作微结构化纳米空隙结构。该装置包括：涂覆涂层溶液的针模和注射器泵；圆柱形微复制工具；靠着该工具的橡胶夹辊；围绕微复制工具表面设置的一系列UV-LED阵列；和用来提供、拉紧和吸收连续膜的卷材处理系统。该装置被构造用于手动控制若干涂布参数，包括工具温度、工具旋转、卷材速度、橡胶夹辊/工具压力、涂层溶液流速，以及UV-LED辐照度。图1中示出了实例工艺。

将涂层溶液（见上文）涂覆到靠近在工具和膜之间形成的辊隙的3密耳PET膜（涂到两侧面上的DuPont Melinex膜）。将溶液的流速调整至约0.25ml/min，卷材速度设置成1ft/min使得连续的溶液滚动料堆保持在辊隙处。

在一个实例中，将3M^TM Vikuiti^TM增强型镜面反射片(3M ESR)膜而不是PET膜用作基底，基底上涂有涂层溶液。在本实例中，当膜穿过这条线时，ESR膜的成片的样品附接到PET载体膜上。通过使用可移除的粘合带，将ESR膜的涂有底漆的片以它们的涂有底漆的面向外的方式附接到3密耳的DuPont Melinex两面涂有底漆的PET膜的连续卷材上。

虽然ESR是反射膜，但是当其与流体（例如，分散体）接触时，且当光以高角度入射时，反射率降低了。这两种情况在微复制工艺中均会遇到，使得涂层溶液卷绕在圆柱形微复制工具时通过ESR被至少部分固化。

UV-LED库使用了8行LED，每行有16个LED（Nichia NCCU001，峰值波长为385nm）。LED被配置在4个电路板上，该电路板的布置方式使得每个电路板的表面相切于微复制工具辊的表面而安装，且LED的距离可被调整至0.5到1.5英寸的距离。LED为驱动的8个串联的LED的16个平行串。通过调整装置电流控制UV-LED库。对于本文所述的实验，将电流在35.4V下设置成大约5.6安，LED与微复制工具的距离在0.5到1.0英寸之间。辐照度是未校准的。当膜和工具旋转经过UV LED（被涂覆的膜取向为使得涂层设置于工具和膜之间）库时，在溶剂存在的情况下固化涂层溶液，形成与工具结构的负或三维反转或补充结构对应的微复制溶剂饱和的纳米空隙结构阵列。

结构化膜与工具分离并收集在收卷辊上。在一些情况下，通过UV辐射进一步固化（后处理固化）微结构化涂层以提高涂层的机械特性。用配有H-灯泡的Fusion系统型号I300P (Gaithersburg MD)完成后处理固化。使用氮气将UV室惰化至大约50ppm的氧气含量。

表3.微结构化的超低折射率材料

5.转移粘合剂与微结构化纳米空隙层的层合

随后使用光压和手压辊将一层转移粘合剂（Soken 1885,SokenChemical & Engineering Co.,Ltd,Japan，浇注为在两衬垫间1密耳厚的膜）层合到微结构化纳米空隙层的样品上。制备的制品具有用粘合剂密封的微复制纳米空隙层，其中粘合剂的表面具有由微复制纳米空隙层（参看图6的表面632）赋予它的结构。

在更多受控的层合条件下，加热和压力有助于实现转移粘合剂到微复制纳米空隙层的良好层合。具有浅透镜特征（11微米高，~40微米间距）的六边形微透镜阵列膜层合有1密耳Soken 1885粘合剂。粘合剂设置在两防粘衬垫之间。在室温下，用GBC 35层合机（速度设置为5、辊隙压力为1/32"/mm，辊的温度为72℉）进行膜的层合以产生层合膜，其中在Soken转移粘合剂和纳米空隙层之间仍留有气泡，如图10a所示。将层合机的辊加热至160℉或更高的温度并再层合相同的膜（速度设为5，辊隙压力为1/32"/mm）以消除最初层合时形成的气泡。图10b的光学显微图示出了图10a的膜，其中一半膜再次层合；图中边界1010将初始层合的膜的部分1012与在高温下再层合的部分1014隔离开。图10c示出了Soken转移粘合剂与微复制纳米空隙层在160℉下的层合使粘合剂和纳米空隙层（GBC 35层合机速度设为5，辊隙压力设为1/32"/mm）之间产生了紧密接触。因而我们可看到温度和压力的正确控制可实现微复制纳米多孔膜的快速卷绕层合回填。

6.微结构化纳米空隙层的溶剂型回填材料

三种溶剂型配方用于回填微结构化超低折射率材料。

用占99%聚乙烯醇缩丁醛丙烯酸酯(Butvar B98)10重量%固体含量的高粘度树脂#1和MEK中的1% Irgacure 814涂覆包含倒转圆柱形透镜的微结构化纳米空隙层的样品外层，在100℃烘箱中干燥1分钟，然后以30英尺每分钟的速度在氮气下两次穿过UV处理器(Fusion UV-Light Hammer 6with H bulb,RPC Industries Model Number I6P 1/LH Serial Number 1098)（有H灯的Fusion紫外灯Hammer 6，RPC工业型号I6P1/LH编号1098）。

通过涂布棒#24用在IPA中占聚乙烯醇缩丁醛(Butyvar B76)10重量%固体含量的高粘度树脂#2涂覆包含倒转圆柱形透镜的微结构化纳米空隙层的样品外层，并在100℃烘箱中干燥1分钟。

通过涂布棒#24用在EtOAc/庚烷（60:40重量/重量）中占PSA（IOAA/AA=93/7重量/重量）27重量%固体含量的光学透明粘合剂涂覆包含倒转圆柱形透镜的微结构化纳米空隙层的样品外层，并在100℃烘箱中干燥1分钟，然后用光压和手压辊层合到PET基底。

实例部分2

7.反应性纳米粒子

反应性纳米粒子分散体1

IPA-ST-UP（A174处理过的IPA-ST-UP）的表面改性

在配备有冷凝器和温度计的2升三颈烧瓶中，在快速搅拌下混合960克IPA-ST-UP有机二氧化硅细长粒子（得自Nissan Chemical Inc.(Houston,TX)）、19.2克去离子水、和350克1-甲氧基-2-丙醇。所述细长粒子具有约9nm至约15nm的直径和约40nm至约100nm的长度。将粒子分散于15.2重量%的IPA中。然后，将22.8克Silquest A-174硅烷（得自GE AdvancedMaterials(Wilton,CT)）加入到烧瓶中。将所得的混合物搅拌30分钟。

将混合物在81℃下保存16小时，并让其冷却到室温。随后，使用旋转蒸发仪在40℃水浴下移除溶液中的约950克溶剂，从而得到在1-甲氧基-2-丙醇中的40.0重量%的A-174-改性的细长二氧化硅的澄清分散体。

反应性纳米粒子分散体2

IPA-ST-UP（A174-处理过的IPA-ST-UP）的表面改性

配备有搅拌棒、搅拌板、冷凝器、加热套膜和热电偶/温度控制器的2000毫升的三颈烧瓶充有1000克Nissan IPA-ST-UP（异丙醇中硅胶的16重量%固体分散体，Nissan Chemical America Corporation）。在搅拌下将307.5克1-甲氧基-2-丙醇加入到该分散体。接下来，将1.63克二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(TCI America)和25.06克的97%的3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(Alfa Aesar Stock # A17714)加入到100ml聚合烧杯中。在搅拌下，将二甲氨基甲基丙烯酸乙酯/3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷预混物加入到批料中。将装有预混物的烧杯用总计100克的等分的1-甲氧基-2-丙醇清洗。将漂洗物加入批料中。此时，批料是几乎透明的、无色的、低粘度的分散体。将批料加热至81℃并保持约16小时。将批料冷却至室温并转移到2000ml单颈烧瓶中。用100克1-甲氧基-2-丙醇清洗反应烧瓶并将漂洗物加入批料中。通过真空蒸馏将批料浓缩，得到固体含量为43.5重量%的微粘度近乎透明的分散体。

纳米粒子树脂共混物1

A174-处理过的IPA-ST-UP/SR444共混物

2000ml的单颈烧瓶充装有139.2克SR444(Sartomer Company,Warrington,PA)和139克1-甲氧基-2-丙醇。旋转烧瓶以分散SR444。将400克纳米粒子分散体2，A174-处理过的IPA-ST-UP纳米粒子（占1-甲氧基-2-丙醇43.5重量%固体含量）添加到该混合物中。所得的混合物是微粘性的和些许泛黄的分散体。通过真空蒸馏将批料浓缩，得到固体含量为70.4重量%的近乎透明的粘性分散体。

8.涂层配方

配方1

在超声搅拌下，首先将CN 9893（其为双官能脂族氨基甲酸酯低聚物，得自Sartomer,Sartomer Company,Inc.502Thomas Jones Way,Exton,PA19341）溶解在乙酸乙酯（40重量%固体含量）中制得涂层溶液。将A174-处理过的IPA-ST-UP/SR444共混物、光引发剂和Tegorad 2250添加到溶液中。搅拌该溶液以形成均匀的溶液。在表4中提供涂层配方，并且该配方的固体含量为溶剂的65.8重量%。

表4.涂层溶液配方

配方2

将20.0g配方1（3.86g溶剂中的13.14g固体）加入到小琥珀色玻璃广口瓶中。将0.5g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为62.6%的固体。

配方3

将20.0g配方1（3.86g溶剂中的13.14g固体）加入到小琥珀色玻璃广口瓶中。将1.0g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为59.7%的固体。

配方4

将20.0g配方1（3.86g溶剂中的13.14g固体）加入到小琥珀色玻璃广口瓶中。将1.5g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为57.1%的固体。

配方5

将20.0g配方1（3.86g溶剂中的13.14g固体）加入到小琥珀色玻璃广口瓶中。将2.0g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为54.8%的固体。

配方6

将20.0g配方1（3.86g溶剂中的13.14g固体）加入到小琥珀色玻璃广口瓶中。将2.5g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为52.6%的固体。

配方7

将20.0g配方1（3.86g溶剂中的13.14g固体）加入到小琥珀色玻璃广口瓶中。将2.5g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为50.6%的固体。

配方8

在超声搅拌下，首先将CN 9893（其为双官能脂族氨基甲酸酯低聚物，得自Sartomer,Sartomer Company,Inc.502Thomas Jones Way,Exton,PA19341）溶解在乙酸乙酯（29.2重量%固体含量）中制得涂层溶液。将纳米粒子分散体1、A174-处理过的IPA-ST-UP、光引发剂和Tegorad 2250加入到溶液中。搅拌该溶液以形成均匀的溶液。在表5中提供涂层配方，并且该配方的固体含量为占溶剂的50.7重量%。

表5.涂层溶液配方

配方9

将20.0g配方8加入小琥珀色玻璃广口瓶中。将0.5g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为49.5%的固体。

配方10

将20.0g配方8加入小琥珀色玻璃广口瓶中。将1.0g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为48.3%的固体。

配方11

将20.0g配方8加入小琥珀色玻璃广口瓶中。将1.5g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为47.2%的固体。

配方12

将20.0g配方8加入小琥珀色玻璃广口瓶中。将2.0g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为46.1%的固体。

配方13

将20.0g配方8加入小琥珀色玻璃广口瓶中。将2.5g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为45.0%的固体。

配方14

将20.0g配方8加入小琥珀色玻璃广口瓶中。将5.0g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为40.6%的固体。

配方15

将20.0g配方8加入小琥珀色玻璃广口瓶中。将10.0g乙酸乙酯加入到广口瓶中并将溶液搅拌至均匀。所得配方为33.8%的固体。

9.微复制工具

用于实验样品的微复制工具都为金属圆柱形工具图案的膜复制品。用于制作膜工具的工具是改进的经金刚石切削的金属圆柱形工具图案，使用精确的金刚石车削机将该图案切割成工具的铜表面。所得的具有精确切削特征的铜柱是镀镍的并涂覆了PA11-4。铜母板圆柱的电镀和涂布工艺是在微复制工艺中用来促进固化树脂剥离的通用做法。

用包含丙烯酸酯单体和光引发剂的丙烯酸酯树脂制成膜复制品，该丙烯酸酯树脂被浇注到PET支撑膜上（2-5密耳厚）然后使用紫外光将其靠着精确圆柱形工具固化。通过使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法将所得的结构化膜的表面涂覆硅烷脱模剂（四甲基硅烷）。剥离处理首先包括氧气等离子处理，用500ccm O₂在200W功率下处理20秒，然后是四甲基硅烷(TMS)等离子处理，用200ccm TMS在150W功率下处理90秒。然后通过将一片膜以其结构化面朝外的方式包覆和固定在浇注辊的表面，使得经表面处理的结构化膜用作工具。

表6.用于制造结构化超低折射率纳米空隙材料的微复制工具

BEF II 90/50商购自3M公司。通过使用子弹形微复制工具和如在美国专利No.6,285,001（Fleming等人）中所述的准分子激光加工工艺制得该Bullet微透镜阵列膜。将所得的图案转化成具有倒转的子弹形状的铜辊，其中子弹特征物以间距为50mm的密集堆积的六边形图案设置，子弹的形状由绕轴旋转的弧形生成的旋转曲面给定，更多说明参考图11a和11b。用来限定子弹形状的曲线段1112是位于从经过圆心的圆所在平面的轴1105测得的角θ1和角θ2之间的弧形1110。然后线段1112绕轴1115旋转，轴1115与轴1105平行但是与曲线段的端点相交以生成子弹状的旋转曲面1120。对于本文中的实例，子弹形状由25度的θ1和65度的θ2限定。然后通过连续浇注和固化微复制工艺将铜辊用作复制母板以制作表6中所述的Bullet微透镜阵列膜工具，用包含丙烯酸酯树脂（得自Cognis的75%PHOTOMER 6210和得自Aldrich Chemical Co.的25%的1,6-己二醇二丙烯酸酯）的紫外光可固化氨基甲酸酯和光引发剂(1%wt Darocur 1173,CibaSpecialty Chemicals)（1重量%Darocur 1173，Ciba特用化学品）并把结构物浇注到5密耳涂有底漆的PET基底（DuPont 618 PET膜）上。

10.纳米空隙层微复制

使用膜微复制装置在连续的膜基底上制作微结构化纳米空隙结构。该装置包括：涂覆涂层溶液的针模和注射器泵；圆柱形微复制工具；靠着该工具的橡胶夹辊；围绕微复制工具表面设置的一系列UV-LED阵列；和用来提供、拉紧和吸收连续膜的卷材处理系统。该装置被构造用于手动控制若干涂布参数，包括工具温度、工具旋转、卷材速度、橡胶夹辊/工具压力、涂层溶液流速，以及UV-LED辐照度。图1中示出了实例工艺。

将涂层溶液（见上文）涂覆到靠近在工具和膜之间形成的辊隙的3密耳PET膜（涂到两侧面上的DuPont Melinex膜）。将溶液的流速调整至约0.25ml/min，卷材速度设置成1ft/min，使得连续的溶液滚动料堆保持在辊隙处。

UV-LED库使用了8行LED，每行有16个LED（Nichia NCCU001，峰值波长为385nm）。LED被配置在4个电路板上，该电路板的布置方式使得每个电路板的表面相切于微复制工具辊的表面而安装，且LED的距离可被调整至0.5到1.5英寸的距离。LED为驱动的8个串联的LED的16个平行串。通过调整装置电流控制UV-LED库。对于本文所述的实验，将电流在35.4V下设置成大约5.6安，LED与微复制工具的距离在0.5到1.0英寸之间。辐照度是未校准的。当膜和工具旋转经过UV LED库时，在溶剂存在的情况下固化涂层溶液，形成与工具结构的负或三维反转或补充结构对应的微复制溶剂饱和的纳米空隙结构阵列。

结构化膜与工具分离并收集在收卷辊上。在一些情况下，通过UV辐射进一步固化（后处理固化）微结构化涂层以提高涂层的机械特性。用配有H-灯泡的Fusion系统型号I300P (Gaithersburg MD)完成后处理固化。使用氮气将UV室惰化至大约50ppm的氧气含量。

BEF II 90/50工具

使用上述的装置和条件，涂层配方1-15从90/50BEF II膜工具复制，该膜工具经等离子硅烷沉积处理以供剥离。工具具有线性棱镜，棱镜高度为25微米，间距为50微米且夹角为90度。复制条件在表7和8中有所描述。

表7：配方1的溶剂稀释物的微复制条件和结果

表8：配方8的溶剂稀释物的微复制条件和结果

图12、13和14示出了BEF II 90/50工具的复制纳米空隙补充结构的SEM图像。图12a至图12f示出了复制样品的低分辨率SEM图像，浓度在50.5%至65.8%范围内的固体含量（配方1-8），如图所标识。可以看出在图像中就膜工具微结构的复制而言，这些样品的复制保真性非常好。图13a-c示出使用配方5（54.8%固体）制得的纳米空隙补充结构的高分辨率SEM显微图。图13a和13b示出纳米空隙补充结构具有与BEF II 90/50膜工具的倒转结构匹配的合适的几何形状。图13c示出了表现结构的纳米多孔性质的特写图像。

图14a-c示出了由配方5、14和15制得的样品的SEM图像，三种配方的固体含量分别为33.8%（图14a）、40.6%（图14b）和54.8%（图14c）。所有配方均制备复制的纳米空隙结构，但是由于用该工艺制得的固化结构的收缩和/或伸缩，用低浓度配方（图14a和14b）制得的样品不能复制与用较高浓度配方（图14c）时一样精确的大棱镜结构。当棱镜结构的高度应为~25微米时，图14a和14b中示出的棱镜结构分别为~18和~22微米。在表8中记录的棱镜间的破裂发生在棱镜间基底界面处的纳米空隙层的基部。在某些情况下，期望棱镜特征物在基底上彼此隔开。为了使用低浓度配方复制较大微结构，在固体含量为30%至45%的范围内，工具上微结构几何形状的补偿可用来弥补材料收缩，使得可成功地制得所需的特征物形状。

我们对于纳米空隙层的微结构化表面一些方面和纳米空隙层的组合物（和涂层溶液的组合物，其为纳米空隙材料的前体）的一些方面的研究使我们限定了与减小的收缩量或微结构化表面的其他变形量有关的某些所需的关系。在一种此类关系中，微结构化表面的特征在于至少15微米的结构体高度（参看例如图3b、3d中尺寸S4）和大于0.3的长宽比（结构体高度除以结构体间距），并且：纳米空隙层的空隙率在30%到55%范围内；和/或纳米空隙层的折射率范围为1.21到1.35，或1.21到1.32；和/或纳米空隙层的涂层溶液前体的重量%固体含量在45%到70%，或50%到70%的范围内。

Bullet微阵列膜工具

涂层配方5、7和14在上述相同条件下也被用来从Bullet微阵列膜工具复制，该膜工具经等离子硅烷沉积处理以供剥离。工具具有凸出的子弹形突起的六边形阵列，该突起的高度为大约25微米，间距为大约50微米。图11中示出了上述特征物的形状。复制条件在表9中有所描述。

表9.Bullet微阵列膜工具的微复制条件和结果

图15a-c示出了由配方5、7和14制得的样品的SEM图像，配方的固体含量分别为54.5%（图15a）、50.5%（图15b）和40.6%（图15c）。配方的全部三个浓度制备复制的纳米空隙结构。较高浓度制备的样品生成补充结构（图15a和15b）中没有缺陷的良好的复制。用40.6%的固体含量的配方制得的复制品很好地复制了结构，但是特征物（参看图15c）表现出了棱镜结构间的一些破裂缺陷。

11.转移粘合剂与微结构化纳米空隙层的层合

使用以下工序制作3密耳（0.003英寸）厚的转移粘合剂层。1000g的Soken 2094粘合剂溶液（溶剂中25%固体含量）同2.7g E-AX交联剂一起添加到2升的玻璃广口瓶中。通过旋转溶液4小时以搅动混合物。在18密耳的涂布机间隙高度下，将溶液涂覆到T50防粘衬垫上。将涂层在恒温烘箱里于80℃下干燥10分钟以移除所有溶剂，然后将另一层防粘衬垫层合到PSA的暴露面上。所得的压敏粘合剂膜的厚度大约为3密耳。

用配方5制得的微结构化纳米空隙层的样品通过使用具有加热辊的GBC 35层合机层合有一层上述的3密耳转移粘合剂(Soken 2094,SokenChemical & Engineering Co.,Ltd,Japan)。然后通过从粘合剂移除一层防粘衬垫将Soken 2094转移粘合剂层合，且层合到纳米空隙微结构化膜的表面上。层合机速度设为2，辊设为1/32"/mm，且辊的温度设为160℉。以此制备的制品具有用粘合剂密封的微复制纳米空隙层，其中粘合剂的内表面具有由微复制纳米空隙层（参看图6的表面632）赋予它的结构。在40x放大率的光学显微镜下对样品的检查示出了压敏粘合剂与纳米空隙层的表面紧密接触。

层合的样品界面由在300kV下Hitachi H-9000TEM上的透射电子显微镜表征。通过将层合的PSA样品置入到制冷器中以制备样品，然后从样品上切下“壳体”（区块）并移除衬垫。将样品嵌入到ScotchCast 5(3MCompany)并用超薄切片法切割。然后以-43℃的润湿冷沉淀条件切割样品，并且样品以60/40的比率漂浮在二甲基亚砜/水上。将样品切割成95nm的厚度。然后将样品置于TEM网格上以供分析。图16a-c示出了在各种放大率下一个样品的PSA纳米空隙层界面的TEM图像。图16a和16b示出复制的纳米空隙层具有BEF II 90/50膜工具的准确的补充形状，棱镜和平的棱镜面的90度夹角。图16c示出Soken 2094PSA与纳米空隙层表面的紧密接触，且PSA具有纳米空隙表面结构并透入该纳米空隙层至少在复制结构表面的空隙的空隙率深度。

界面的特征在于使用Hitachi S-4700场发射扫描电镜的扫描电子显微镜。通过首先在液氮中冷却一片样品和圆形的解剖刀片以制得该样品。在液氮下切割样品使样品定向以使得该切割在横截面中能显露线性棱镜的锥体结构。将横截面安装在SEM短插芯上，并且Au/Pd薄层通过蒸汽沉积以使样品具有传导性。选择横截面的区域以用于测试，其中棱镜形状正确地取向且样品制备中不存在有碎片。在如图17a、17b和17c所示的多个放大率（7000X、45,000X和70,000X）下照得图像。图18示出了图17的纳米空隙层/PSA界面的放大视图。在图18中箭头间所标识的区域中，PSA透入到纳米空隙层的表面大约150nm的深度。

实例部分3

12.反应性纳米粒子

A-174处理过的二氧化硅纳米粒子

在配备有冷凝器和温度计的2升三颈烧瓶中，在快速搅拌下混合960克IPA-ST-UP有机二氧化硅细长粒子（得自Nissan Chemical Inc.(Houston,TX)）、19.2克去离子水、和350克1-甲氧基-2-丙醇。细长粒子的直径在约9nm至约15nm的范围内，长度在约40nm至约100nm的范围内。将粒子分散在15.2重量%的IPA中。接下来，将22.8克Silquest A-174硅烷（得自GE Advanced Materials,Wilton,CT）添加到烧瓶中。将所得的混合物搅拌30分钟。

使混合物在81℃下保持16小时。然后，使溶液冷却至室温。随后，使用旋转蒸发仪在40℃水浴下移除溶液中的约950克溶剂，从而得到在1-甲氧基-2-丙醇中的40重量%的A-174-改性的细长二氧化硅的澄清分散体。

13.涂层配方

将1-甲氧基-2-丙醇中的A-174处理过的二氧化硅纳米粒子IPA-ST-UP的131.25g 40重量%的溶液加入到琥珀色玻璃广口瓶中。另外在广口瓶中加入42g Sartomer SR 444和10.5g Sartomer CN 9893（均得自SartomerCompany,Exton,PA）、0.2875g Irgacure 184、0.8g Irgacure 819（均得自Ciba Specialty Chemicals Company,High Point,NC）、1g

Rad 2250（得自Evonik Tego Chemie GmbH,Essen,Germany）和25.5克乙酸乙酯。充分混合配方的内容物以提供具有50.5重量%固体含量的紫外光可固化ULI树脂。

14.微复制工具

400nm1D结构

用于实验性实例的微复制工具是金属圆柱形工具图案的膜复制品。用于制作400nm“锯齿形”1D结构化膜工具的工具是改进的金刚石切削的金属圆柱形工具图案，该工具图案通过精确的金刚石车削机被切割成工具的铜表面。所得的具有精确切削特征的铜柱是镀镍的并涂覆了PA11-4。铜母板圆柱的电镀和涂布工艺是在微复制工艺中用来促进固化树脂剥离的通用做法。

用包含丙烯酸酯单体和光引发剂的丙烯酸酯树脂制成膜复制品，该丙烯酸酯树脂被浇注到PET支撑膜（5密耳厚）上，然后使用紫外光将其靠着精确圆柱形工具固化。通过使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺将所得的结构化膜的表面涂覆硅烷脱模剂（四甲基硅烷）。剥离处理包括膜的氧气等离子处理，用500ccm O₂在200W功率下处理20秒，然后是四甲基硅烷(TMS)等离子处理，用200ccm TMS在150W功率下处理90秒。然后通过将一片膜以其结构化面朝外的方式包覆和固定在浇注辊的表面，使得经表面处理的结构化膜用作工具。

15.纳米空隙层微复制

使用膜微复制装置在连续的膜基底上制作微结构化纳米空隙结构。该装置包括：涂覆涂层溶液的针模和注射器泵；圆柱形微复制工具；靠着该工具的橡胶夹辊；围绕微复制工具表面设置的一系列UV-LED阵列；和用来提供、拉紧和吸收连续膜的卷材处理系统。该装置被构造用于手动控制若干涂布参数，包括工具温度、工具旋转、卷材速度、橡胶夹辊/工具压力、涂层溶液流速，以及UV-LED辐照度。图1中示出了实例工艺。

将涂层溶液（见上文）涂覆到靠近在工具和膜之间形成的辊隙的3密耳PET膜（涂到两侧面上的DuPont Melinex膜）。将溶液的流速调整至约0.25ml/min，卷材速度设置成1ft/min，使得连续的溶液滚动料堆保持在辊隙处。

UV-LED库使用了8行LED，每行有16个LED（Nichia NCCU001，峰值波长为385nm）。LED被配置在4个电路板上，该电路板的布置方式使得每个电路板的表面相切于微复制工具辊的表面而安装，且LED的距离可被调整至0.5到1.5英寸的距离。LED为驱动的8个串联的LED的16个平行串。通过调整装置电流控制UV-LED库。对于本文所述的实验，将电流在35.5V下设置成大约5.6安，LED与微复制工具的距离在0.5到1.0英寸之间。辐照度是未校准的。当膜和工具旋转经过UV LED库时，在溶剂存在的情况下固化涂层溶液，形成与工具结构的负或三维反转或补充结构对应的微复制溶剂饱和的结构阵列。结构化膜与工具分离并收集在收卷辊上。在一些情况下，通过UV辐射进一步固化（后处理固化）微结构化涂层以提高涂层的机械特性。用配有H-灯泡的Fusion系统型号I300P(Gaithersburg MD)完成后处理固化。使用氮气将UV室惰化至大约50ppm的氧气含量。用Metricon Model 2010棱镜耦合器（得自MetriconCorporation,Pennington,NJ）测量纳米复制ULI层的折射率，且发现该折射率为约1.27。

16.纳米结构化纳米空隙层的无机回填料

用1000nm厚的氮化硅层通过等离子体增强化学气相沉积法（得自Oxford Instruments,Yatton,UK的PECVD,Model PlasmaLab^TM System 100）将PET上的纳米复制ULI层回填并大致平面化。表10中描述了PECVD工艺中所用的参数。

表10.等离子体增强CVD工艺条件

反应物/条件：	值：
		SiH4	400sccm
NH3	20sccm
		N2	600sccm
压力	650mTorr
		温度	100℃
高频(HF)功率	20W
		低频(LF)功率	20W

用Metricon Model 2010棱镜耦合器（得自Metricon Corporation,Pennington,NJ）测量氮化硅层的折射率，且发现该折射率为1.78。在纳米结构化层中的ULI和氮化硅回填料之间的折射率对比度或差值为约0.5。

在不脱离本发明的范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将显而易见，并且应当理解，本发明不限于本文示出的示例性实施例。本文引用的所有美国专利、公布和未公布的专利申请以及其他专利和非专利文献，均在与上述公开内容一致的程度上以引用方式并入。

除非另外指示，否则本说明书和权利要求书中用来表示特征尺寸、数量、物理特性等的所有数值应当理解为由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则说明书和权利要求书中列出的数值参数均为近似值，并且根据本领域内的技术人员利用本专利申请的教导内容获得的所需特性而改变。

如本说明书和所附权利要求中所使用，单数形式“一种”、“一个”和“所述”均涵盖具有多个指代物的实施例，除非该内容明确地表示其他含义。如本说明书和所附权利要求中所使用，术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”，除非该内容明确地表示其他含义。

与空间相关的术语（包括但不限于“下面”、“上面”、“在下面”、“在之下”、“在之上”和“在顶部”），如果在本文中使用，以便于描述元件和另一元件之间的空间关系。除了在图中所示的和本文所述的特定取向以外，此类与空间有关的术语涵盖了使用中装置和操作的不同取向。例如，如果图中所示单元翻倒或翻转过来，先前描述的在其他元件之下或下面的部分那么就在这些其他元件之上了。

如本文所用，例如当元件、组件或层描述为与另一元件、组件或层形成“一致界面”，或在另一元件、组件或层“上”、“连接到”、“耦合到”或“接触”另一元件、组件或层，其意为直接在之上，直接连接到，直接耦合到或直接接触，或例如居间的元件、组件或层可能在特定元件、组件或层之上，或连接到、耦合到或接触特定元件、组件或层。例如当元件、组件或层被称为“直接在另一元件上”、“直接连接到另一元件”、“直接与另一元件耦合”或“直接与另一元件接触”时，则没有居间的元件、组件或层。

如本文所用，术语“微结构”或“微结构化”指表面起伏的特征物，该特征物的至少一个尺寸小于1毫米。在多个实施例中，该表面起伏特征物的至少一个尺寸在50纳米到500微米的范围内。

Claims (39)

1.一种微结构化制品，其包括：

具有微结构化的第一主表面和与所述第一主表面相背的第二主表面的纳米空隙层，所述纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连空隙；以及

设置在所述微结构化第一主表面或所述第二主表面上的聚合物树脂层。

2.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米空隙层还包含纳米粒子。

3.根据权利要求2所述的制品，其中所述纳米粒子包括表面改性的纳米粒子。

4.根据权利要求1所述的制品，其中所述纳米空隙层的折射率在1.15到1.35的范围内。

5.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物粘合剂由多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物形成。

6.根据权利要求1所述的制品，其中所述微结构化的第一主表面包含立体角结构、透镜结构或棱镜结构。

7.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品包括互相平行的外主表面。

8.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物树脂层传输可见光。

9.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物树脂层设置在所述微结构化第一主表面上，并且其中所述聚合物树脂层包含渗入到所述纳米空隙层的聚合物材料。

10.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物树脂层为粘弹性层。

11.根据权利要求10所述的制品，其中所述粘弹性层包括压敏粘合剂。

12.根据权利要求1所述的制品，还包括设置在所述聚合物树脂层或所述纳米空隙层上的光学元件。

13.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物树脂层设置在所述微结构化第一主表面上并形成与所述微结构化第一主表面一致的界面。

14.根据权利要求13所述的制品，还包括设置在所述第二主表面上的光学元件。

15.根据权利要求14所述的制品，其中所述光学元件包括逆向反射、折射或衍射元件。

16.根据权利要求14所述的制品，其中所述光学元件包括多层光学膜、偏振层、反射层、扩散层、延迟器、液晶显示器面板或光导装置。

17.根据权利要求14所述的制品，其中所述光学元件为光学树脂。

18.根据权利要求1所述的制品，其中所述第二主表面基本上是平的。

19.根据权利要求1所述的制品，其中所述第二主表面是微结构化的。

20.根据权利要求1所述的制品，其中所述微结构化第一主表面具有与之相关的至少15微米的结构体高度和大于0.3的纵横比，并且其中所述纳米空隙层的空隙体积分数在30%至55%的范围内。

21.根据权利要求1所述的制品，其中所述微结构化第一主表面具有与之相关的至少15微米的结构体高度和大于0.3的纵横比，并且其中所述纳米空隙层的折射率在1.21至1.35的范围内。

22.一种方法，包括：

将涂层溶液设置到基底上，所述涂层溶液包含可聚合材料和溶剂；

在所述涂层溶液接触微复制工具的同时，聚合所述可聚合材料，以形成微结构化层；以及

从所述微结构化层移除溶剂以形成纳米空隙微结构化制品。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述涂层溶液还包含纳米粒子。

24.根据权利要求22所述的方法，其中所述微结构化层包括至少10重量%的溶剂。

25.根据权利要求22所述的方法，其中所述可聚合材料包含多官能丙烯酸酯和聚氨酯低聚物。

26.根据权利要求22所述的方法，其中所述基底是透光性膜，其中所述涂层溶液还包括光引发剂，且其中所述聚合包括在所述涂层溶液接触所述微复制工具的同时使光透过所述基底。

27.根据权利要求22所述的方法，其中所述纳米空隙微结构化制品的折射率在1.15至1.35的范围内。

28.根据权利要求22所述的方法，其中当所述微结构化层不再与所述微复制工具接触时进行所述移除。

29.根据权利要求22所述的方法，其中所述移除包括加热所述微结构化层以移除所述溶剂。

30.根据权利要求22所述的方法，其中所述设置、聚合和移除是连续的辊对辊工艺的一部分。

31.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米空隙微结构化制品具有微结构化表面，所述表面的特征在于至少15微米的结构体高度和大于0.3的纵横比，并且其中所述涂层溶液的重量%固体含量在45%至70%的范围内。

32.一种微结构化制品，其包括：

具有微结构化的第一主表面和与所述第一主表面相背的第二主表面的纳米空隙层，所述纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连空隙；以及

设置在所述微结构化第一主表面上的聚合物树脂层；

其中所述聚合物树脂层包含渗入到所述纳米空隙层的聚合物材料。

33.根据权利要求32所述的制品，其中所述聚合物材料是粘弹性材料。

34.根据权利要求32所述的制品，其中所述微结构化的第一主表面包含立体角结构、透镜结构或棱镜结构。

35.根据权利要求32所述的制品，其中所述纳米空隙层通过平均空隙直径来表征，并且其中所述聚合物材料向所述纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度在1至10倍平均空隙直径的范围内。

36.根据权利要求32所述的制品，其中所述聚合物材料向所述纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度不超过10微米。

37.根据权利要求32所述的制品，其中所述微结构化第一主表面通过特征体高度来表征，并且所述聚合物材料向所述纳米空隙层中渗透的特征在于互渗深度不超过所述特征体高度的25%。

38.一种微结构化制品，其包括：

具有微结构化的第一主表面和与所述第一主表面相背的第二主表面的纳米空隙层，所述纳米空隙层包含聚合物粘合剂和多个互连空隙；以及

设置在所述微结构化第一主表面或所述第二主表面上的无机层。

39.根据权利要求38所述的制品，其中所述无机层包含氮化硅(SiN)。

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