CN101268386A - 具有降低的光反射的纳米结构薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于显示器或其组件的多层光学膜，其包含一具有最上层的基材，该最上层为具有纳米结构表面的抗反射层，该层包含形状伸长的二氧化硅粒子。本发明的另一方面涉及一种形成该单一抗反射层的方法，及其在包括显示器及其组件的各种应用中的用途。

Description

具有降低的光反射的纳米结构薄膜
技术领域
本发明一般性涉及光学膜领域。更具体而言，本发明涉及一种具有抗反射性质的单一涂层及一种制造该涂层的方法。此类涂层一般显示一纳米结构表面。
背景技术
在光学膜领域中，光学透明的基材通常为平滑的，且如同所有其他平滑涂层，这会在涂层/空气界面导致某种程度的光反射。这种性质在本技术领域许多不同应用中已被视为一个问题。一实例为在显示装置前的玻璃的不想要的反射。此问题已大体上通过使用涂敷涂层来解决，在厚度及折射率方面调整该类涂层以便产生改进的抗反射效能，该改进的抗反射效能通过相对于基材的光的透射的增加来测量。
如美国专利5,582,859所述，已知一作为形成涂层的多层体系的一部分的涂敷涂层可在光谱的整个可见光区域内光透射的增加，该涂层的多层体系中各涂层均具有经精心选择的厚度及折射率。该类涂层的基本原理可根据来自空气-和膜界面的反射光与来自膜-基材界面的反射光的相消干涉来理解。例如，玻璃或塑料基材要求一具有约等于1.2的低有效折射率neff的抗反射膜。由于缺乏此类低折射率的材料，故使用均质单层涂层不能实现此要求，且因此已使用多层涂层。
虽然一单层膜可有效降低极窄波长范围内的光反射，但是更通常使用一包含相互重叠的数层透明层(一般以金属氧化物为基体)的多层膜来降低宽波长区域内的反射(意即，宽频带反射控制)。对该结构而言，半波长层与四分之一波长层交替来改良效能。一多层抗反射膜可包含二、三、四或甚至更多层。形成该多层膜一般需要复杂的方法，其包括多个与层数相对应的气相沉积程序或溶胶-凝胶涂覆，其中各层均具有预定的折射率及厚度。对这些干涉层而言，要求精确控制各层的厚度。合适的多层抗反射膜的设计已熟知于此专利技术领域及技术资料中，以及描述于多种课本及专利中，例如H.A.Macleod，“Thin Film OpticalFilters，”Adam Hilger，Ltd.，Bristol 1985及James D.Rancourt，“OpticalThin Films User’s Handbook”，Macmillan Publishing Company，1987及美国专利6,210,858，后者描述了一种包含含有无机细小粒子的低折射率层的抗反射多层膜。膜的折射率的降低主要通过填隙空气空隙得到。
多层膜涂层遭遇三类问题。第一是多层涂层的抗反射效能存在角度依赖性问题。这意味着透射将自法线角至斜角而有所不同。第二，该类具有精确控制的厚度及光学性质的多层涂层的再生加工是困难的，且因此成本高且耗时。第三，这是一极昂贵的方法。
也已知包含一单层的抗反射层。此类单层一般仅在单一波长处(在较宽的450至650nm范围内)提供低于1％的反射率值。一普遍使用的抗反射单层涂层包含一诸如氟化镁(MgF2)的金属氟化物层。该层可通过众所周知的真空沉积技术或通过溶胶-凝胶技术来涂敷。该层一般在需要反射率最小值的波长处具有大约四分之一波长的光学厚度(光学厚度意即，该层的折射率乘以该层厚度的乘积)。
共同转让的共同待审申请，2005年4月7日提交的USSN 11/101,004公布了一种具有抗反射层的透明载体，该抗反射层在形状上大体上与该层下方的表面一致。该抗反射层含有分散于粘合剂聚合物中的聚合物粒子，该粒子的形状是球形的且为纳米级中空的以致具有大于50m2/g的表面积。
或者，可通过形成一具有经控制的表面结构的多孔膜来使单一涂层具有抗反射性。若孔尺寸小于四分之一波长，则该多孔膜将看似一具有有效折射率的连续膜，该有效折射率由该膜上的平均折射率确定。孔的体积分率越高，neff越低。基于此想法，已开发多种方法。参看例如，Steiner等人，Science，第283卷，第520-522页(1999)，Ibn-Elhaj等人，Nature，第410卷，第796-799页(2001)及WO 01/29148 A1。后者公布了通过均匀混合至少两种材料(其中一种材料是可交联的而另一种是不可交联的)，然后将该混合物涂敷至一基材上，接着(例如)通过使用溶剂将该材料的至少一者除去来形成一拓扑结构聚合物膜。此类基于经控制的表面结构的单一抗反射涂层，其光学性质显示出较低的角度依赖性。另一方面，此类涂层缺乏引人注目的机械坚固性。这对抗反射应用中所使用的膜尤其重要，因为这些膜通常极薄。
EP 1418448 A1还公布了一种抗反射涂层体系，其可作为单一层应用，同时仍具有足够的抗反射性质，但是其提供硬涂层具有的机械坚固性。EP 1418448 A1尤其揭示了一种单层抗反射硬涂层，其可由一包括如下步骤的方法制造：(a)将混合物涂敷于基材上，该混合物包含不交联的第一材料及交联的第二材料，其进一步与纳米粒子相组合，及任选的溶剂；(b)诱导涂敷于该基材上的混合物中的交联；及(c)随后除去至少部分第一材料。
该基于经控制的表面结构的单一抗反射涂层，其光学性质显示较小的角度依赖性，且还提供了引人注目的硬涂层性质。然而，上述单一抗反射涂层的不利之处在于：为获得合乎需要的表面结构，需要一两步方法，第一步获得涂层及第二步通过除去部分涂层材料实现结构表面及空气空隙的形成。该两步方法不仅经济上为不切实际的，而且可导致与洗涤步骤相关的环境污染。
发明内容
本发明致力于克服一或多个上述问题。简言之，根据本发明的一个方面，一用于显示器或其组件的多层光学膜包含具有一或多层功能层的基材，该一或多层功能层与该基材相邻或不相邻，其中该一或多层功能层的最上层是一包含形状伸长的有机改性的二氧化硅粒子的抗反射层。该层中的此类粒子可有利地形成一包含纳米级脊及槽(可由AFM或原子力显微镜观察)的纳米结构表面。该层也可由填隙空隙结构来表征，其中空气空隙存在于二氧化硅粒子之间、纳米粒子表面以下。在一优选实施方案中，该抗反射层是二氧化硅-聚合物纳米复合物，其进一步包含聚合粘合剂材料。
本发明的另一方面涉及一种形成该抗反射层的方法，该方法包括在一基材上涂布一涂料组合物，该组合物包含：(a)形状伸长的二氧化硅纳米粒子的胶体溶液，(b)任选的聚合物、低聚物和/或单体，(c)任选的有机溶剂，该二氧化硅纳米粒子按固体重量计以1至99重量％的量存在于该涂料组合物中；及(d)干燥该涂层以除去有机溶剂，从而形成抗反射聚合物，任选形成包含聚合物粘合剂的二氧化硅-聚合物纳米复合膜。
在一实施方案中，伸长的二氧化硅(SiO2)纳米粒子是与多官能有机单体或低聚物及聚合引发剂混合。当该组合物涂布于一基材上时，该组合物聚合，且该SiO2纳米粒子形成一结构表面。因此，由于该结构表面的尖峰间的空气，该膜是多孔的，该膜的平均折射率低于该膜的组份的折射率。
在一优选实施方案中，由于二氧化硅的存在，该膜也可用作一硬涂层，且其硬度比其所涂布的基材更大，且其硬度比单独的聚合物组份更大。
在一特定的实施方案中，使用氟化的低聚物可进一步降低平均折射率，产生甚至更低的反射率。使用氟低聚物还可提供一表面能相对较低的膜，其具有良好的抗污染物渗透至该多孔膜的能力。
抗反射膜或涂层在本文中定义为(当沉积于一基材上时)在至少部分可见光谱内，具有比基材的透射率更高的透射率的膜或涂层。该膜一般不具有或大体上不具有足够大以致能散射可见光的结构特征，且因此此类膜本质上是光学透明的。
抗反射层提供小于1％的平均镜面反射率值(由一分光光度计测量且取450至650nm波长范围内的平均值)。相反，一低反射层提供小于2％，但不小于1％的平均镜面反射率。
在本发明的框架中，术语“纳米结构表面”指一显示可随机分布的纳米级脊及槽的表面。更具体而言，脊的高度(h)及脊间的平均距离(λC)(平均而言)在微米至纳米范围内。在一适合抗反射应用的优选实施方案中，脊的高度(h)可在50-200nm范围内，且脊间的横向距离(λC)应比可见光的最短波长(λlight)更短，例如小于400nm。如本文使用的术语“纳米级”指小于500nm、优选小于250nm、更优选小于100nm的平均尺寸。
相似地，由于该层中的填隙空隙或孔隙结构，该层中的任何空气空隙均为纳米尺寸，优选在50至400nm之间。
本发明的涂层具有多种应用，包括用于汽车及飞机风屏、诸如电视及电脑显示器中使用的阴极射线管(CRT)、可变形的显示器及眼镜的抗反射硬涂层。根据本发明的涂层通常可有利地应用于任何显示应用中，包括CRT显示器、等离子显示器、液晶显示器及OLED显示器。
本发明的抗反射膜尤其适合用于诸如LC(液晶)显示器的组件的偏光板中，作为用于改良偏光器耐久性及效能的增加值涂层。根据本发明的膜可用于提供可见光谱内小于1％的反射率且任选地也可提供硬涂层的耐久性。根据本发明的抗反射涂层，与多层系统相比，显示更低的抗反射性能的角度依赖性。任选地，本发明的抗反射涂层可有利地应用于任何光学系统，其中，例如，当可能要求周期性地清洁表面时该抗反射涂层有可能与某种机械力相接触。
附图说明
当与下列的说明和附图相结合时，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得更为明显，其中在可能的情况下，使用相同的标记数字表示与附图中相同的特征。
图1显示一包含一根据本发明的抗反射膜的覆盖片复合物的实施方案；
图2显示一液晶元件的横截面表示，根据本发明该元件的任一侧均具有偏光板；
图3为根据以下比较例5的无任何涂层的裸TAC(三乙酸纤维素)膜的AFM(原子力显微镜)影像；
图4为根据以下比较例6的裸TAC膜上5微米的无任何纳米粒子的丙烯酸聚合物膜的AFM影像；
图5为根据以下比较例7的裸TAC上5微米的具有30重量％球形SiO2纳米粒子的丙烯酸聚合物的AFM影像；及
图6为根据本发明的如以下实施例1描述的裸TAC上5微米的与30重量％伸长的SiO2纳米粒子混合的丙烯酸聚合物膜的AFM影像。
具体实施方式
在本发明的框架中，术语“纳米粒子”定义为大部分具有小于1微米的直径的粒子，其中直径指纳米粒子的“等效圆直径”(ECD)。对本发明中使用的伸长的非球形形状的纳米粒子而言，自粒子的一侧至相对侧绘制的最长的直线可用作长度值，且垂直尺寸可用作该伸长的纳米粒子的厚度或宽度值。
在一优选实施方案中，大部分纳米粒子具有小于500nm的直径，更优选大部分粒子具有小于150nm的直径。最优选，所有粒子具有小于50nm的直径。该粒子应具有使其不显著或过度影响最终涂层的透明度的直径。用于测定粒子直径的方法包括BET吸附、光学或扫描电子显微镜、或原子力显微镜(AFM)成像。
本文使用的术语“等效圆直径”(ECD)意味具有与纳米粒子相同的投影面积的圆的直径。这可使用已知技术来测量。术语“纵横比”被用于定义纳米粒子ECD与纳米粒子厚度的比率。
或者，纳米粒子可由Watanabe等人在美国专利5,597,512及5,221,497中描述的伸长度来表征。纳米粒子的伸长度根据D1/D2的尺寸比率来定义，其中D1是指由动态光散射方法(详细解释于Journal ofChemical Physics，第57卷，第11期(1972年12月)，第4814页中)测量的以nm为单位的粒子尺寸，其可通过使用用于动态光散射测量的市售设备来测定。粒子尺寸(D2 nm)由公式D2＝2720/S(其中S是指由一常规BET方法(氮气吸附方法)测量的粒子之比表面积(m2/g))来计算，且是指具有与伸长的胶体二氧化硅粒子相同之比表面积S(m2/g)的假定的球形胶体二氧化硅粒子的直径。因此，由前述动态光散射方法测量的粒子尺寸(D1 nm)与由BET方法测量的粒子尺寸(D2 nm)的D1/D2比率表示形状伸长的胶体二氧化硅粒子的伸长度。
本发明使用的伸长的二氧化硅粒子优选由5或5以上的纵横比或伸长度(D1/D2比率)来表征。用于制造本发明的涂层的溶胶或胶体溶液中的二氧化硅纳米粒子，对大部此类纳米粒子而言，仅在一个平面内具有伸长且沿着伸长方向上具有5至20nm的均匀厚度，优选具有由动态光散射方法测量或由TEM电子显微术观察的40至300nm的粒子尺寸D1。
本发明使用的伸长的二氧化硅纳米粒子通过将有机材料附着至纳米粒子表面而有机改性。优选使用具有有机部分的烷氧基硅烷官能化合物来有机改性该纳米粒子，其中烷氧基硅烷官能团被附着至该纳米粒子上且有机部分自表面延伸以稳定纳米粒子。烷氧基硅烷官能团还可包括被取代或未被取代的烷基。优选烷氧基硅烷官能化合物是甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，其可购自Aldrich Chemical Co.(PA)。
在一实施方案中，有机改性的纳米粒子制备如下：形成包含硅烷偶联剂及第一有机溶剂的溶液，在第一有机溶剂(其具有相对较低的沸点)蒸馏出来的温度下缓慢将该溶液添加至第二有机溶剂中的纳米粒子分散液中，逐渐产生第二有机溶剂中的有机改性的纳米粒子分散液。
这种二氧化硅纳米粒子的制备本身在本技术领域中为已知，且已描述于，例如，以上引用的美国专利5,221,497及5,597,512中。该材料可购自Nissan Chemical Industries，Ltd.(Tokyo，Japan)。在一些情况下，二氧化硅粒子可任选含有微量其他多价金属的氧化物。此类任选的其他多价金属的氧化物在用于形成粒子的二氧化硅溶胶中的浓度为，例如，其总和与SiO2的重量比计1500至15000ppm。该其他多价金属包括诸如钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)的二价金属；诸如铝(Al)、铁(Fe)、铬(Cr)、钇(Y)及(Ti)的三价金属；及诸如Ti、Zn及Sn的四价金属。
用于根据本发明的方法中的纳米粒子通常以悬浮液的形式提供。本发明的抗反射层可通过涂布形状伸长的二氧化硅粒子的胶体溶液来制备，其中二氧化硅粒子在该层中按固体重量计以1至99重量％的量存在，优选以5至95重量％，更优选以15至90重量％的量存在。
在根据本发明的方法中，任选使用聚合物粘合剂材料，该聚合物可为交联的或不可交联的。原则上，广泛种类的材料均适合用作粘合剂材料。然而，粘合剂材料与所有其他材料的组合应有利地产生均质混合物。
或者，替代或附加于独立的粘合剂材料，用于使聚合物经有机改性的纳米粒子稳定剂可经交联以向该层提供机械耐久性。
聚合物可通过使用预形成的聚合物(包括可聚合的低聚物)或使用在涂料组合物中聚合的单体来获得。在一优选实施方案中，粘合剂材料是与用于涂料组合物的纳米粒子均匀混合的聚合物。最终聚合物，若为不交联的，优选具有500至106、更优选1000至106的重均分子量。
如上所说明的，广泛种类的聚合物原则上均适合作为最终抗反射层中的粘合剂材料。这些聚合物包括所有经缩聚而制成的那些，诸如聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚氨酯基树脂、酰胺聚合物及酰亚胺聚合物；及经加聚而制成的那些，诸如聚丙烯酸类、聚苯乙烯、聚烯烃、聚环烯及聚醚；以及天然衍生的聚合物，诸如乙酸纤维素。涂层中的聚合物优选渗透至下方基材中以促进抗反射层的粘着力。一般而言，更低分子量的聚合物提供更多的渗透。同时，更缓慢的涂布过程倾向于促进渗透。在涂布过程中，可选择可扩散至基材中的溶剂，其使该基材膨胀至某种程度，允许或增强聚合物向该基材渗透。
任选地，用于抗反射涂层的涂料组合物中的聚合物、低聚物或单体可为交联的。任何交联方法均适合用于根据本发明的方法中。引发交联的合适的方法为，例如，电子束辐射、电磁辐射(紫外、可见及近红外)、用热的方法，且在水份可固化的化合物的情况下通过添加水份来开始交联。
在一优选实施方案中，聚合物粘合剂由紫外-辐射来交联。紫外-交联可通过自由基机制或通过阳离子机制或其组合来发生。在另一优选实施方案中，交联通过用热的方法实现。
丙烯酸酯单体(反应性稀释剂)及低聚物(反应性树脂及漆)是基于自由基的配方的主要组份，其赋予固化的涂层的大部分物理特性。需要光引发剂吸收紫外光能、分解形成自由基且攻击丙烯酸酯基团的C＝C双键以引发聚合。阳离子化学使用环脂族环氧树脂及乙烯基醚单体作为主要组份。光引发剂吸收紫外光来形成路易斯酸(Lewis acid)，其攻击环氧环从而引发聚合。紫外-固化意味紫外线固化并涉及使用波长在280-420nm、优选320-410nm的紫外辐射。
可用于抗反射层的可紫外辐射固化树脂及漆的实例包括自可光化聚合的单体及低聚物所衍生的那些，诸如多官能化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯低聚物(本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)，所述多官能化合物为诸如多元醇以及具有(甲基)丙烯酸酯官能基团的多元醇衍生物，该衍生物是诸如乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其混合物；及由下列低分子量物质衍生的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯低聚物，所述低分子量物质包括：聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酸醇树脂、螺缩醛树脂、环氧丙烯酸酯、聚丁二烯树脂及聚硫醇-多烯树脂，以及其类似物及其混合物；及含有相对大量的反应性稀释剂的可电离辐射固化的树脂。本文可使用的反应性稀释剂包括单官能单体，诸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯及N-乙烯吡咯烷酮；及多官能单体，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
就本发明中的使用而言，适宜使用的可辐射固化的漆尤其包括胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。其是通过使二异氰酸酯与低(聚)酯或低(聚)醚多元醇反应产生以异氰酸酯为端基的胺基甲酸酯来获得。随后，使羟基为端基的丙烯酸酯与端基异氰酸酯基团反应。该丙烯酸酯化提供低聚物的末端不饱和。丙烯酸胺基甲酸酯的脂族或芳族性质由二异氰酸酯的选择性来决定。诸如二异氰酸甲苯酯的芳族二异氰酸酯将产生芳族丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。脂族丙烯酸胺基甲酸酯将通过选择诸如异佛尔酮二异氰酸酯或二异氰酸己基甲酯的脂族二异氰酸酯产生。多元醇通常分为酯、醚或该两者的组合。多元醇的低聚物主链是以两个或两个以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元为端基，其作为自由基引发聚合的反应性位置。在开发丙烯酸胺基甲酸酯低聚物的过程中，可在大范围内选择异氰酸酯、多元醇及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基单元。此类低聚物是多官能的且含有多个反应性位置。由于反应性位置的数量增加，固化速率被改进且最终产物是经交联的。低聚物的官能团可在2至6间变化。
适宜使用的可辐射固化的树脂尤其包括由多元醇及其衍生物衍生的多官能丙烯酸化合物，诸如季戊四醇的丙烯酸酯衍生物的混合物，诸如经季戊四醇四丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯官能化的由异佛尔酮二异氰酸酯衍生的脂族胺基甲酸酯。一些可用于本发明的实践中的市售丙烯酸胺基甲酸酯低聚物的实例包括购自Sartomer Company(Exton，PA)的低聚物。适宜在本发明的实践中使用的树脂的实例是购自Sartomer Company的CN 968。
引发剂可存在于涂料组合物中以引发交联反应。光引发剂吸收光时就能引发交联反应。因此，紫外光引发剂吸收光谱紫外线区域的光。任何合适的已知紫外光引发剂可用于根据本发明的方法中。诸如苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、米其勒苯甲酰基苯甲酸酯(Michler’s benzoylbenzoate)、α-戊基肟(α-amyloxime)酯或噻吨酮(thioxanthone)化合物的光聚合引发剂，及诸如正丁基胺，三乙胺，或三正丁基膦等光敏剂，或其混合物，可引入紫外线辐射固化组合物中。在本发明中，适宜使用的引发剂是1-羟基环己基苯基酮及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1。
涂布可紫外聚合单体及低聚物并使其干燥，且随后将其暴露于紫外辐射中以形成一光学上透明的交联层。优选紫外固化剂量在50-1000mJ/cm2之间。引发剂的量可在广泛的范围内变化。光引发剂适合的量，例如，是在相对于参与交联反应的化合物的总重量的大于0-20重量％之间。光引发剂的相对量将决定交联步骤的动力学且从而可用于影响(纳米)表面结构且从而影响抗反射效能。
可紫外固化涂料组合物可，例如，如下制备。将溶剂中的可紫外固化单体或低聚物或聚合物放置于一搅拌装置中。向该混合物中添加光引发剂。在搅拌一定时间后，将分散于另一溶剂中的经有机改性的纳米粒子逐滴添加至该混合物中。所得的混合物具有足够低的粘度以致其可经微量泵输送穿过一移动的X-漏斗并涂敷至一塑料膜基材上。然后，可使经涂布的基材干燥并暴露于紫外灯下以完成固化。经涂布的膜的厚度可受诸如溶剂、覆盖率、浓度等诸多种制备参数控制。
或者，可将非紫外固化聚合物用于抗反射层中。例如，在另一实施方案中，优选聚合物是具有小于1.48的折射率，优选具有1.35-1.40的折射率的含氟均聚物或共聚物。合适的含氟均聚物及共聚物包括：氟烯烃(例如，氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，经部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物，及经完全或部分氟化的乙烯醚，以氟乙烯和乙烯醚为基的共聚物及其类似物。
优选聚合物粘合剂是诸如基于聚甲基丙烯酸树脂的聚丙烯酸类，其可为交联的或不交联的，且可由单体混合物预形成或原位形成。诸如SANTOMER单体的甲基丙烯酸低聚物在上文中提及。其他优选粘合剂材料是诸如购自Asahi Chemical Co.(Tokyo，Janpan)的LUMIFLON的氟聚合物。又一优选粘合剂材料是诸如乙酸丁酯纤维素的天然衍生的乙酸纤维素。
广泛种类的基材可用作根据本发明的方法中的基材。合适的基材是，例如，平坦的或弯曲的，硬质的或可变形的基材。这些基材包括，例如，聚碳酸酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、尼龙、聚降冰片烯的膜，或非晶态固体，例如玻璃或诸如硅或砷化镓的结晶材料。用于显示应用的优选基材是，例如，玻璃、聚降冰片烯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、三乙酸纤维素、聚碳酸酯及聚萘二甲酸乙二酯。
如上所述，本发明的另一方面涉及一种形成一抗反射层的方法，该方法包括在一基材上涂布一涂料组合物，该组合物包含：(a)形状伸长的有机改性的二氧化硅纳米粒子的胶体溶液，(b)任选的聚合物材料，或其低聚的或单体的前体，(c)任选的有机溶剂(其可例如由单体代替)，二氧化硅纳米粒子按固体重量计以1-99重量％、更优选按固体重量计15-90重量％的量存在于涂料组合物中；及(d)干燥该涂层以除去有机溶剂，从而形成抗反射层，优选二氧化硅-聚合物纳米复合膜。因此可形成一具有一包含纳米级的脊及槽的纳米结构表面的抗反射层，其在纳米结构表面下方还可进一步包含空气空隙，由此该层由粒子间的空间所形成的填隙孔隙结构来表征。
可通过本领域湿涂层沉积技术中已知的任何方法将该混合物涂敷于一基材上。合适方法的实例是旋涂、浸涂、喷涂、淋涂、弯月面涂法、毛细涂法及滚涂。
原则上，在不使用溶剂的情况下，可通过例如使用纳米粒子并将其与其他组份，例如液体单体的液体混合物混合来将涂层混合物涂敷于基材上。然而，聚合物或单体及纳米粒子一般与至少一种溶剂混合以制备适合使用所选的涂敷方法涂敷至基材上的混合物。
原则上，可使用广泛种类的溶剂。然而，混合物中存在的溶剂与所有其他材料的组合应有利地产生均质混合物。
一般以胶体悬浮液的形式将纳米粒子添加至混合物中。可使用相同的溶剂来调整该混合物以使其具有合乎需要的性质。然而，也可使用其他溶剂。
可为合适的溶剂的实例为1，4-二噁烷、丙酮、乙腈、三氯甲烷、氯酚、环己烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙酮、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙酸乙酯、间-甲酚、经单及二烷基取代的乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、对-氯酚、1，2-丙二醇、1-戊醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟异丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、正甲基吡咯烷酮-2、乙酸正戊酯、苯酚、四氟正丙醇、四氟异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯及水。虽然对高分子量醇而言丙烯酸酯的溶解度成为一个问题，但是亦可使用基于醇、酮及酯的溶剂。卤化的溶剂(诸如二氯甲烷及三氯甲烷)及烃(诸如己烷及环己烷)也能是合适的。为增强低反射层与基材间的粘着力，通常可选择用于特殊基材的溶剂来增强粘着力。例如，当使用乙酸纤维素基材时，乙酸正丙酯是优选溶剂。
其他合适的添加剂也可添加至根据本发明的膜或涂层中。然而，混合物在涂布之前为均质的仍是有利的。
在涂敷涂料组合物后，为获得孔隙，清洗不是必需的。因此，纳米结构表面可由一步涂布法获得。在不希望受理论限制的条件下，相信当涂层干燥后，伸长的二氧化硅纳米粒子各向异性地聚集于涂层中，以致在抗反射层中形成脊及槽的过程中粒子变得在某种程度上垂直排列。另外，在自纳米粒子蒸发有机溶剂和/或其渗透至下方基材的过程中可形成孔。
抗反射层的厚度通常为50纳米-10微米、优选100-800纳米、更优选100-200纳米。
抗反射层优选是无色的，但尤其希望出于颜色修正的目的或特殊作用，该层可具有一定的颜色，只要其并非不利地影响显示器的形成或透过该外罩层观察显示器。因此，可将用于给予颜色的染料引入用于抗反射层的涂料组合物中。另外，可在聚合物引入添加剂，这将使该层具有合乎需要的性质。其他化合物包括表面活性剂、乳化剂、涂层助剂、润滑剂、消光粒子、流变改性剂、交联剂、防雾剂、诸如导电及不导电金属氧化物粒子等无机填充剂、颜料、磁性粒子、杀生物剂及其类似物。
该层的有效性可通过引入其他亚微米尺寸无机粒子或聚合物粒子来改进，此类粒子可诱导涂层内的填隙空气空隙。此技术进一步描述于美国专利6,210,858及美国专利5,919,555。如2003年11月18日提交的共同转让的美国专利申请第10/715,655号所描述的，低反射层的有效性的进一步改良可用具有降低涂层浊度损失(penalty)的亚微米尺寸聚合物粒子的内部粒子空间中的空气空隙来实现。
用于抗反射层的涂料组合物的组成，以及包括多个步骤的所选择的方法及该方法中的步骤的精确的加工条件将共同决定所获得的抗反射膜或涂层的表面结构。表面结构(意即，槽的深度及脊间距离)，例如，受温度、纳米粒子加载量、纳米粒子及有机粘合剂的特性、溶剂、紫外固化方法等影响。例如，更精细的纳米结构(空隙及脊足够小)及更低的涂层密度倾向于产生更低的反射或更低的散射。同时，更缓慢的涂布方法倾向于产生更薄且更精细的结构。折射率“n”是由空隙密度来控制且抗反射性质由层的有效折射率与有效厚度来控制。
膜或涂层的机械性能也可受所选择的方法及条件影响。例如，任何交联的交联密度可在交联过程中或交联后通过加热膜或涂层来增加。通过增加膜的交联密度，可增加所得的膜或涂层的硬度、模量及Tg。
根据本发明的涂层视层的孔隙率或空气空隙度而定，基于反射率计算通常具有1.1-1.4，优选1.2-1.3的折射率值。
在本发明的一优选实施方案中，依据应用的情况，根据本发明的抗反射膜包含大多数小于300nm、优选小于150nm的脊。表征表面结构的有用的方法是通过使用AFM(原子力显微镜)成像及TEM(透射电子显微镜)。在本发明的一实施方案中，抗反射膜的RMS表面粗糙度为2-15，优选5-10。在一优选实施方案中，根据本发明的纳米结构膜或涂层并不降低存在该膜或涂层的基材在电磁波谱的可见光波长内的光学透射特性。
在另一优选实施方案中，根据本发明的纳米结构膜或涂层增加存在该膜或涂层的基材在电磁波谱的可见波长光内的光学透射。
根据本发明的多层光学膜适合用作制造用于液晶显示器的偏光板中所使用的覆盖片。除抗反射膜外，用于本发明的多层膜的合适的辅助功能层包括，例如，耐磨硬涂层、防眩光层、防污染层(anti-smudge layer)、防污渍层(stain-resistant layer)、低反射层、防静电层、视角补偿层及防潮层。任选地，用于本发明的该覆盖片复合物还可在该覆盖片的最上层包括一可剥离的保护层。
在一实施方案中，该覆盖片，例如，可包括一复合片，该复合片包括一任选的载体基材、一低双折射率聚合物膜、一促进粘着至PVA的层，且除抗反射膜外，在所述载体基材的与该低双折射率聚合物膜相同的一侧包括至少一层辅助(功能)层。
适合用于覆盖片的低双折射率聚合物膜包含形成具有高光透射(意即，＞85％)的高透明度膜的具有低本征双折射率Δnint的聚合材料。该低双折射率聚合物膜优选具有小于1×10-4的平面内双折射率Δnin，及0.005至-0.005的平面外双折射率Δnth。用于本发明的低双折射率聚合物膜的例示性聚合材料尤其包括纤维素酯(包括三乙酰基纤维素(TAC)、二乙酸纤维素、乙酸纤维素丁酸酯、乙酸纤维素丙酸酯)，聚碳酸酯(诸如获自General Electric Corp.的LEXAN)，聚砜(诸如获自AmocoPerformance Products Inc.的UDEL)，聚丙烯酸酯及环烯烃聚合物(诸如获自JSR Corp.的ARTON、获自Nippon Zeon的ZEONEX及ZEONOR、由Ticona供应的TOPAS)。低双折射率聚合物膜(多层光学膜中的基材)优选包含TAC、聚碳酸酯或环烯烃聚合物，由于其商业可获得性及优异的光学特性。
低双折射率聚合物膜可具有5-100微米、优选5-50微米及最优选10-40微米的厚度。
液晶显示器一般使用两个偏光板，各位于该液晶元件的各侧。各偏光板依次使用两个覆盖片，各位于PVA二向色膜的各侧。各覆盖片可具有多种辅助层，该辅助层对改进液晶显示器的效能是必需的。覆盖片中所使用的有用的辅助层包括以上提及的那些。最靠近观察者的覆盖片一般含有下列辅助层的一个或多个：耐磨层、防污染或防污渍层、抗反射层和防眩光层。最靠近液晶元件的该覆盖片的一者或两者一般含有一视角补偿层。LCD中使用的四个该覆盖片的任何或所有者任选地可含有一抗静电层及一防潮层。
在一特定实施方案中，除抗反射层外，覆盖片复合物含有一防眩光层。防眩光层及抗反射层优选位于与偏光板中的偏光膜相对的低双折射率聚合物膜的前面。
防眩光涂层提供一用于降低镜面反射的粗化表面或质构表面。虽然所有不希望的反射光仍存在，但其是被散射的而非镜面反射的。在本发明的另一实施方案中，一根据本发明的抗反射层被用于与一耐磨硬涂层和/或防眩光层组合。抗反射涂层涂敷于防眩光层或耐磨层或两者的上面。
举例而言，图1显示一覆盖片复合物5的一实施方案，其包括覆盖片25，该覆盖片25由下列层组成：一最靠近一载体基材20的最下层12、三层中间功能层14、15及16及一最上层18，在偏光板的制造中，在粘附至一偏光膜之前，该覆盖片25自载体基材20剥离。在此图中，层12为一促进粘着至含聚(乙烯醇)的偏光膜的层，层14为一低双折射率保护聚合物膜，层15为一防潮层，层16为一防眩光层及层18是一根据本发明的抗反射层。
辅助层可通过多种已知的任何液体涂布技术涂敷，诸如浸涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、凹板印刷式涂布、微凹板印刷式布(microgravurecoating)、逆转辊涂(reverse roll coating)、狭缝涂布、挤出涂布、滑涂(slide coating)、帘式涂布等，或通过真空沉积技术涂敷。在液体涂布的情况下，湿层通常通过可由诸如对流加热的已知技术加速的简单蒸发来干燥。辅助层可与诸如底层涂布层及低双折射率聚合物膜等其他层同时涂敷。数种不同辅助层可使用滑涂同时涂布，例如一抗静电层可与一防潮层同时涂布或一防潮层可与一视角补偿同时涂布。已知的涂布及干燥方法进一步详细描述于Research Disclosure 308119，1989年12月出版，第1007至1008页。
本发明的多层光学膜适合用作广泛种类的LCD显示模式条件下的覆盖片，例如，扭转向列(TN)、超级扭转向列(STN)、光学补偿弯曲型(OCB)、共平面切换型(IPS)或垂直排列型(VA)液晶显示器。这些各种液晶显示器技术已于美国专利5,619,352(Koch等人)、5,410,422(Bos)及4,701,028(Clerc等人)中加以综述。
基于前述详细描述显而易见，可制备广泛种类的具有多种类型及排布的辅助层的防护覆盖片复合物。一些根据本发明的可能的构型在2005年1月3日申请的USSN 11/028,036得以说明。后一申请还公开了一种由防护覆盖片复合物制造偏光板的方法，其中该覆盖片层合至PVA二向色偏光膜上以致该促进粘着至PVA的层位于覆盖片的与PVA二向色膜相接触的一侧。胶液可用于使该覆盖膜与PVA二向色膜层合。
图2表示一显示一于任一侧均安置偏光板2及4的液晶元件10的横截面图。偏光板4位于LCD元件的最靠近观察者的侧。各偏光板均使用两个覆盖片。出于说明的目的，偏光板4显示具有一包括一促进粘着至PVA的层12、低双折射率聚合物膜14、防潮层15、抗静电层19及抗反射层18的最上层覆盖片(为最靠近观察者的覆盖片)。包含于偏光板4中的最下层覆盖片包括一促进粘着至PVA的层12、低双折射率聚合物膜14、防潮层15、抗静电层19及视角补偿层22。在LCD元件的相对侧，偏光板2显示具有一最上层覆盖片，出于说明的目的，其包括一促进粘着至PVA的层12、低双折射率聚合物膜14、防潮层15、抗静电层19及视角补偿层22。偏光板2也具有一包括一促进粘着至PVA的层12、低双折射率聚合物膜14、防潮层15及抗静电层19的最下层覆盖片。
实施例
A.合成有机改性的纳米粒子
在此实施例中，将包含硅烷偶合剂及第一溶剂的溶液在具有较低沸点的第一溶剂逐渐蒸馏出来的一定温度下缓慢添加至第二溶剂中的纳米粒子分散液中，从而在第二溶剂中产生有机改性的纳米粒子分散液。特别地，乙酸丙酯中经甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷官能化的伸长的SiO2纳米粒子制备如下。
将包含分散于甲醇中的100克20重量％的伸长的SiO2纳米粒子(10-50nm的平均直径)的分散液(购自Nissan Chemicals，称为MA-ST-UP)加入一配有一加料漏斗、蒸馏冷凝器及一磁力搅拌棒的500ml三颈圆底烧瓶中。当分散液开始回流时，将含有4.5克甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(Aldrich)及100ml乙酸丙酯的溶液逐滴添加至纳米SiO2甲醇分散液中。当大约65℃下几乎无甲醇能蒸馏出时，收集乙酸丙酯中的22重量％的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷官能化的SiO2纳米粒子的新分散液。
B.测量反射率
反射率百分数(％)使用由一经供应具有配有一60mm积分球形附件的Perkin Elmer LAMBDA 800紫外/可见分光光度计的标准软件来测量。该仪器使用一SPECTRALON标准进行基线校正。样品扫描使用一2nm宽的狭缝在200至900nm以1nm的分辨率进行。
C.抗反射膜的制备及性质
实施例1-4
将溶剂中的可紫外固化单体置放于一小螺旋桨搅拌装置上。向该混合物中添加光引发剂。在搅拌一段时间后，将分散于另一溶剂中的有机改性的纳米粒子逐滴添加至该混合物中。所得混合物具有足够低的粘度以致其可经微量泵输送穿过一移动的X-漏斗并涂敷至一塑料膜基材上。干燥该经涂布的基材并将其暴露于一紫外灯下以完成固化。该经涂布的膜的厚度可受诸如溶剂、覆盖率、浓度等等不同实验参数控制，且可由透射电子显微镜(TEM)来测量。
具体地，对实施例1而言，将包含乙酸正丙酯中的11.37克6.94％的SARTOMER CN968(可紫外固化低聚物)固溶体的组合物置放于一以1200rpm旋转的小螺旋桨搅拌装置上。向该混合物中添加乙酸正丙酯中的0.316克5％的CIBA IRGACURE 184光引发剂的溶液。在搅拌5分钟后，将乙酸正丙酯中的3.31克10.2％的改性的伸长的二氧化硅的分散液逐滴添加至该混合物中。所得7.6％的固体混合物具有足够低的粘度以致其可经微量泵输送穿过一移动的X-漏斗且可以1.5毫升/英尺2(16.15毫升/米2)涂敷至一静置三乙酸纤维素基材上。在用1.6毫焦耳的水银球(H-bulb)紫外暴露使该经涂布的基材完全固化之前，将该经涂布的基材于一29.4℃的层流罩中干燥5分钟。
在实施例2-4中，除使用不同的涂层覆盖率(在实施例2及3中)或不同的伸长的SiO2与单体的比率(实施例4)外，涂布方法与实施例1相似。
比较例5、8及8
比较例5由无任何涂层(无聚合物粘合剂也无纳米粒子)的TAC膜组成。
比较例6由一无二氧化硅纳米粒子的紫外-固化的聚合物膜组成。聚合物膜的组合物包含14.55克的于乙酸丙酯中的7.75％的SARTOMERCN968单体溶液，将该组合物置放于一以1200rpm旋转的小螺旋桨搅拌装置上。然后，逐滴添加0.45克的于乙酸丙酯溶剂中的5％的CIBAIRGACURE 184引发剂的溶液。搅拌持续5分钟。将所得的7.66％的固溶体经微量泵输送穿过一移动的X-漏斗且以1.5毫升/英尺2(16.15毫升/米2)涂敷至一静置三乙酸纤维素基材上。在用1.6毫焦耳的水银球(H-bulb)紫外暴露使该经涂布的基材完全固化之前，将该经涂布的基材于一85°F(29.4℃)的层流罩中干燥5分钟。所得的干燥覆盖率为102毫克/英尺2(1098毫克/米2)。
比较例8由一无二氧化硅纳米粒子的经紫外-固化的聚合物膜组成，除使用不同的覆盖率外，其如同实施例7中的情形。
比较例7
该比较例7说明通过使用有机改性的球形二氧化硅(S-SiO2)而非伸长的二氧化硅(E-SiO2)来制备经紫外固化的抗反射膜。将包含12.784克的于乙酸丙酯溶剂中的6.2％的SARTOMER CN968单体的固溶体的组合物置放于一以1200rpm旋转的小螺旋桨搅拌装置上。然后，逐滴添加0.32克的于乙酸丙酯中的5％的CIBA IRGACURE 184引发剂。搅拌持续5分钟。将包含1.9克的于乙酸丙酯溶剂中的17.8％的经改性的球形二氧化硅的分散液的组合物逐滴添加至该混合物中。所得7.6％的固体混合物具有足够低的粘度以致其可经微量泵输送穿过一移动的X-漏斗且可以1.5毫升/英尺2(16.15毫升/米2)涂敷至一静置三乙酸纤维素基材上。在用1.6毫焦耳的水银球(H-bulb)紫外暴露使该经涂布的基材完全固化之前，将该经涂布的基材于一85°F(29.4℃)的层流罩中干燥5分钟。所得的干燥覆盖率为101.4毫克/英尺2(1091.5毫克/米2)。
如上所述，反射率％为使用经供应具有一Perkin Elmer LAMBDA800紫外/可见分光光度计的标准软件来测量。在测量之前，使该个别样品的未经涂布面变黑以使第二表面反射最小化。总反射的结果显示下表1中。表2显示覆盖率对总反射率的影响。
表1*
Figure A20068003457300221
*背面未涂黑。
表2*
*背面涂黑。
图3为一根据以上比较例5的无任何涂层的裸TAC膜的AFM(原子力显微镜)影像；图4为一根据以上比较例6的裸TAC膜上无任何纳米粒子的5微米(基于固体覆盖率计算)丙烯酸聚合物膜的AFM影像；图5为一根据比较例7的裸TAC上5微米的具有球形纳米粒子的丙烯酸聚合物膜的AFM影像；及图6为一根据本发明的如上述实施例1中描述的裸TAC上5微米的具有伸长纳米粒子的丙烯酸聚合物膜的AFM影像。
基于以上显示的结果，显然裸TAC与经单体涂布的TAC均显示一极平滑的表面。具有球形二氧化硅及伸长的二氧化硅的表面涂层均产生粗糙表面，但具有球形二氧化硅的表面结构的尺寸比具有伸长的二氧化硅的表面结构的尺寸大得多。
实施例9、10及11
该实施例说明包含有机改性的伸长SiO2纳米粒子及LUMIFLON氟化聚合物的纳米结构的抗反射膜的制备。
对实施例9而言，将包含11.62克的于乙酸正丙酯中的6.8％的LUMIFLON聚合物的固溶体的组合物置放于以1200rpm旋转的小螺旋桨搅拌装置上。然后，将3.38克的于乙酸正丙酯中的10％的经改性的伸长的二氧化硅的分散液逐滴添加至该混合物中。将所得的7.5％固体混合物经微量泵输送穿过一移动的X-漏斗且以1.5毫升/英尺2(16.15毫升/米2)涂敷至一静置三乙酸纤维素基材上。将该经涂布的基材于85°F(29.4℃)的层流罩中干燥5分钟。
对实施例10而言，对抗反射层除使用不同的固体覆盖率外以与实施例9相似的方式产生。
对比较例11而言，一经涂布的层除使用球形二氧化硅纳米粒子外以与实施例9相似的方式产生。
表3
Figure A20068003457300241
部件列表
2     偏光板
4     偏光板
5     覆盖片复合物
10    液晶元件
12    促进粘着层
14    低双折射率保护膜
15    防潮层
16    功能层
18    抗反射层
19    抗静电层
20    载体基材
22    视角补偿层
25    覆盖片

Claims (37)

1.一种多层光学膜，所述多层光学膜用于一显示器或其组件，该多层光学膜包括一或多层位于一基材上的功能层，其中最上层功能层为一包含形状伸长的有机改性的二氧化硅粒子的抗反射层。
2.如权利要求1的多层光学膜，其中该抗反射层具有一包含纳米级脊及槽的纳米结构表面。
3.如权利要求1的多层光学膜，其中该抗反射层进一步在该纳米结构表面下方包含填隙空气空隙。
4.如权利要求1的多层光学膜，其中该抗反射层是通过涂布形状伸长的二氧化硅粒子的胶体溶液来制备，该二氧化硅粒子按固体重量计以1-99％的量存在于该抗反射层中。
5.如权利要求1的多层光学膜，其中该二氧化硅粒子以5-95重量％的量存在于该层中。
6.如权利要求1的多层光学膜，其中该纳米粒子用烷氧基硅烷官能化合物有机改性。
7.如权利要求1的多层光学膜，其进一步包含作为粘合剂材料的聚合物，该层被涂布后，该聚合物可被涂布、被预形成或原位形成。
8.如权利要求7的多层光学膜，其中若该聚合物未经交联，则具有500至106的重均分子量。
9.如权利要求7的多层光学膜，其中该聚合物选自由纤维素聚合物、丙烯酸聚合物及氟化聚合物组成的组。
10.如权利要求7的多层光学膜，其中该聚合物是紫外交联聚合物，其是经涂布的单体或低聚物的聚合产物。
11.如权利要求1的多层光学膜，其中该多层光学膜中的该抗反射层将具有500至700nm的波长的光的反射降低至0.5％以下。
12.如权利要求1的多层光学膜，其中该抗反射层具有基于反射所计算的1.1-1.4的有效折射率。
13.如权利要求1的多层光学膜，其中该抗反射层具有50纳米至10微米的厚度。
14.如权利要求1的多层光学膜，其中该抗反射层具有2-15的RMS表面粗糙度。
15.如权利要求1的多层光学膜，其中该伸长的粒子具有大于5的纵横比。
16.如权利要求1的多层光学膜，其中该基材包括聚合材料或玻璃。
17.如权利要求16的多层光学膜，其中该聚合材料选自由聚碳酸酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、尼龙、聚降冰片烯、玻璃、硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯及三乙酸纤维素组成的组。
18.如权利要求16的多层光学膜，其中该聚合材料是三乙酸纤维素或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
19.如权利要求1的多层光学膜，其中该多层光学膜是一显示器或其组件。
20.如权利要求19的多层光学膜，其中该多层光学膜为一用于偏光器的保护覆盖片，并且其中所述基材包括一低双折射率保护聚合物膜。
21.如权利要求20的多层光学膜，其中该保护覆盖片进一步包括一促进粘着至含聚(乙烯醇)膜的层。
22.如权利要求19的多层光学膜，其中的显示器或其组件是一覆盖片复合物，该覆盖片复合物包括一低双折射率保护聚合物膜和至少一个除了该抗反射层之外的其他功能层。
23.如权利要求1的多层光学膜，其中该基材是一低双折射率保护聚合物膜和一或多层功能层，该一或多层功能层包括一促进粘着层，用于将一含聚(乙烯醇)的膜粘合至该低双折射率保护聚合物膜，该多层光学膜还包括一载体基材，其中该促进粘着层位于该基材和该低双折射率保护聚合物膜之间。
24.如权利要求1的多层光学膜，其中该一或多层功能层进一步包括一防眩光层和/或一硬涂层。
25.如权利要求19的多层光学膜，其中的显示器包括一偏光板，其中一保护覆盖片包括该多层光学膜。
26.如权利要求1的多层光学膜，其中该抗反射层是一单层的抗反射膜。
27.一种形成抗反射层的方法，该方法包括向一基材上涂布一涂料组合物，该组合物包含：(a)形状伸长的有机改性的二氧化硅纳米粒子的胶体溶液，(b)任选的粘合剂材料，所述粘合剂材料含有聚合物，或其低聚的或单体的前体，(c)任选的有机溶剂，其中该二氧化硅纳米粒子按固体重量计以1至99重量％的量存在于该涂料组合物中；及(d)干燥该涂层以除去有机溶剂，从而形成抗反射层，且形成二氧化硅-聚合物纳米复合膜。
28.如权利要求27的方法，其中该抗反射层是二氧化硅-聚合物纳米复合膜。
29.如权利要求27的方法，其中该抗反射层具有一包含纳米级脊及槽的纳米结构表面。
30.如权利要求29的方法，其中该抗反射层进一步在该纳米结构表面下方包含填隙空气空隙。
31.如权利要求27的方法，其中该涂料组合物进一步包含聚合引发剂。
32.如权利要求27的方法，其中该涂料组合物进一步包含用于聚合物或低聚物的交联剂。
33.如权利要求27的方法，其中在涂敷该涂料组合物后，为获得纳米孔隙，并不自该涂层中除去固体材料。
34.一种形成一偏光板的方法，其包括：
(a)提供一正面覆盖片复合物，其包括：
(i)一任选的载体基材；及
(ii)一为如权利要求1的多层光学膜的形式的保护覆盖片；
(b)提供一含聚(乙烯醇)的二向色膜；及
(c)使该保护覆盖片与该含聚(乙烯醇)的二向色膜相接触。
35.如权利要求34的方法，其中一促进粘着至含聚(乙烯醇)膜的层存在于该保护覆盖片中，且当使该保护覆盖片与该含聚(乙烯醇)的二向色膜相接触时，该促进粘着至含聚(乙烯醇)膜的层与该含聚(乙烯醇)的二向色膜相接触。
36.如权利要求34的方法，其中存在一背面覆盖片复合物，其与该正面覆盖片复合物同时或相继与该含聚(乙烯醇)的二向色膜相接触。
37.一种形成一偏光板的方法，其包含提供两片如权利要求1的覆盖片，提供一含聚(乙烯醇)的二向色膜，及同时或相继使该覆盖片与该含聚(乙烯醇)的二向色膜相接触，以致在各该两片覆盖片中的该促进粘着至含聚(乙烯醇)的膜的层与该含聚(乙烯醇)的二向色膜相接触，其中该促进粘着层的至少之一包含水溶性聚合物及疏水性聚合物粒子。
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