CN101900841A - 抗反射膜和包括其的偏振板 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及抗反射膜和包括其的偏振板，且更具体而言，涉及通过使反射光谱的振幅减小而具有优异的彩虹效应和非常低的反射率的抗反射膜和包括其的偏振板。根据本发明的抗反射膜包括：用于保护聚乙烯醇(PVA)偏振片的三醋酸纤维素(TAC)透明基底；涂覆在所述透明基底上的高折射率的高硬度层，所述高折射率的高硬度层具有1.50～1.60的折射率和抗静电功能；和涂覆在所述高折射率的高硬度层上的低折射率层，所述低折射率层具有1.31～1.40的折射率并且是湿法涂覆的，其中所述抗反射膜在480～680nm波长范围内在5°入射角下具有0.1～0.4％的平均镜面反射率。

Description

抗反射膜和包括其的偏振板
技术领域
本发明总体上涉及抗反射膜和包括其的偏振板(polarizing plate)，并且更具体而言涉及通过使反射光谱波长的振幅减小而具有优异的彩虹效应(rainbow effect)和非常低的反射率的抗反射膜以及包括其的偏振板。
背景技术
通常，抗反射膜用于各种图像显示装置例如液晶显示器(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)和阴极射线管显示器(CRT)中。抗反射膜还用于眼镜片和照相机。对于这样的抗反射膜，通常使用具有透明金属氧化物薄层的叠层的多层抗反射膜。这种薄的透明多层用于防止在可见光范围的尽可能宽的波长范围内的光反射。
所述透明金属氧化物薄膜通过化学气相沉积(CVD)或者物理气相沉积(PVD)，尤其是通过被归类为PVD技术的真空沉积或者溅射方法形成。虽然所述透明金属氧化物薄膜作为抗反射涂层呈现优异的光学性质，但是用于形成这些膜的真空沉积和溅射方法造成低的生产率并且不适合于大规模制造。
已提出将通过用无机颗粒进行湿法涂覆而形成抗反射膜的方法作为气相沉积技术的替代方案。例如，JP-B-60-59250公开了通过涂覆而获得的含有颗粒状无机物质并且具有微孔(microvoid)的抗反射层。具有这种微孔的抗反射层是通过对涂覆组合物进行涂布并且用活性气体(activated gas)对涂覆层进行处理而获得的。JP-A-2-245702公开了含有两种或更多种超细颗粒(例如，MgF2和SiO2)的抗反射膜。使所述颗粒的混合比在膜厚度方向上变化以改变折射率，从而实现与JP-A-59-50401中包括高折射率层/低折射率层组合的抗反射膜的光学性质类似的光学性质。所述超细颗粒与由硅酸乙酯的热分解得到的SiO2结合。硅酸乙酯的热分解伴有乙基部分的燃烧从而产生二氧化碳和蒸汽，二氧化碳和蒸汽从所述涂覆层释放而在所述超细颗粒之间留下空隙。此外，JP-A-5-13021提出用粘合剂填充超细颗粒之间的上述空隙。JP-A-7-48527公开了含有粘合剂和颗粒无机物质的抗反射膜，所述颗粒无机物质包括多孔二氧化硅。JP-A-11-6902描述了用于以低成本制造具有高的膜强度和低反射的抗反射膜的全湿法涂覆技术，其公开了具有通过湿法涂覆形成的三层抗反射层的膜，其中在低折射率层上堆叠至少两种无机颗粒以形成含有微孔的层。此外，如JP-A-2000-275401和JP-A-2000-275404所述，用于赋予通过湿法涂覆技术形成的抗反射膜以防眩光性质的已知方法包括：用抗反射层覆盖具有表面不均匀性的基底、将用于造成表面不均匀性的消光(matting)颗粒引入到抗反射层中、和对光滑的抗反射膜进行压花(emboss)以形成表面不均匀性。
然而，通过真空沉积或者溅射形成的在450～650nm波长范围内具有0.4％或者更低的平均反射率的抗反射膜使得反射光强烈地变色为带红色到带蓝色的紫色，并且如果光源在观察者之后，则这种变色的反射光损害显示质量。另一方面，通过湿法涂覆形成的抗反射膜尽管具有几乎中和色(neutral color)的反射光，但其具有超过1％的平均反射率，这在抗反射性能方面特别是在其中外部光直接入射在显示面上的应用方面是不够的。
发明内容
因此，设计本发明以解决上述问题。本发明的目的是提供通过使反射光谱波长的振幅减小而具有优异的反射外观和非常低的反射率的抗反射膜以及包括其的偏振板。
本发明的这些和其它目的和优点将从本发明的以下具体描述而明晰。
以上目的通过抗反射膜而实现，该抗反射膜包括：用于保护聚乙烯醇(PVA)偏振片(polarizer)的三醋酸纤维素(TAC)透明基底；涂覆在所述透明基底上的高折射率的高硬度层，所述高折射率的高硬度层具有1.50～1.60的折射率和抗静电功能；和涂覆在所述高折射率的高硬度层上的低折射率层，所述低折射率层具有1.31～1.40的折射率并且是湿法涂覆的，其中所述抗反射膜在480～680nm波长范围内在5°的入射角下具有0.1～0.4％的平均镜面反射率。
此处，所述抗反射膜具有104～1010的抗静电指数。
优选所述高折射率的高硬度层具有0.1～20μm的厚度并且所述低折射率层具有90～130nm的厚度。
优选地，所述抗反射膜进一步包括在所述低折射率层和所述高折射率的高硬度层之间的粘合层，或者，所述高折射率的高硬度层包含用于粘合层的组分，其中所述粘合层的与所述低折射率层的下侧接触的表面具有0.001～0.030μm的中心线平均粗糙度(Ra)。
所述高折射率的高硬度层优选由涂覆组合物涂覆而成，所述涂覆组合物包括：至少一种选自钛、锆、铟、锌、锡、铝和锑的氧化物的金属氧化物颗粒；阴离子型分散剂；具有至少三官能的能聚合基团的固化树脂；聚合引发剂；和溶剂。
所述高折射率的高硬度层优选通过如下方法形成：涂布所述涂覆组合物；对涂覆膜进行干燥以除去溶剂；和通过施加热和电离辐射中的至少一种使所述涂覆膜固化。
优选地，所述低折射率层包括能够通过施加热或者电离辐射中的至少一种而固化的含氟化合物，并且具有0.03～0.15的动摩擦系数和95°～120°的与水的接触角。
以上目的进一步通过包括抗反射膜的偏振板实现，所述偏振板具有偏振片和粘附在所述偏振片的至少一侧上的表面保护膜，其中所述表面保护膜为抗反射膜，并且其中所述抗反射膜通过如下方法制备：用碱性溶液涂覆抗反射膜的与其上待形成低折射率层的一侧相反的透明基底侧以在形成所述低折射率层的同时或者之后皂化；加热所述经涂覆的基底，之后用水洗涤或者对其进行中和；和将所述基底粘附于所述偏振片上。
以上目的通过包括所述抗反射膜或者其中具有所述抗反射膜的偏振板的显示装置实现。
根据本发明，所述抗反射膜具有优异的彩虹效应和非常低的反射率。
附图说明
参照以下描述、所附权利要求和附图将有助于更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点，其中相同的部件始终由相同的附图标记表示。在附图中：
图1为根据本发明的抗反射膜的横截面视图；和
图2为将现有技术抗反射膜和本发明抗反射膜的UV反射光谱的波长进行比较的图。
<附图主要部分的简要说明>
1：本发明抗反射膜的UV反射光谱的波长
2：现有技术抗反射膜的UV反射光谱的波长
10：透明基底
20：高折射率的高硬度层
30：低折射率层
具体实施方式
下文中，将参照附图具体地描述本发明的优选实施方式。应理解，本发明优选实施方式的具体描述仅为了说明而给出，并且因此根据该具体描述，在本发明精神和范围内的各种变化和改进对于本领域技术人员来说将变得明晰。
图1为显示本发明的抗反射膜的基本层结构的横截面视图。从图1中可以看到，本发明的抗反射膜具有包括依次堆叠在透明基底(10)上的高折射率的高硬度层(20)和低折射率层(30)的两层抗反射结构。在这种两层抗反射结构的情况下，可通过改变各层的光学厚度例如产品的折射率和膜厚度来调节光谱波长。
由于具有上述两层结构的本发明的抗反射膜可实现彩虹效应的降低和低反射两者，因此当本发明的抗反射膜作为显示装置的最外层应用时，其为显示装置(例如LCD)提供迄今未获得的高的可视性(visibility)。此外，由于本发明的抗反射膜在480nm～680nm的波长范围内在5°的入射角下具有0.4％或者更低的平均镜面反射率，因此所述抗反射膜令人满意地防止由于外部光在显示面板上的反射引起的可视性的降低。
本发明的抗反射膜具有极低的反射率并且不存在与常规多层抗反射膜有关的问题，即反射光着色为带红色到带蓝色的紫色的所谓彩虹效应。而且，当将本发明的抗反射膜应用于LCD时，由具有高亮度的外部光例如来自室内荧光管的光的反射造成的反射光的颜色是非彩色的(neutral)并且可忽略不计。
根据本发明的抗反射膜的透明基底优选具有1.45～1.55的折射率，并且优选为三醋酸纤维素基底(TAC，折射率：1.49)。在这种情况下，要求所述高折射率的高硬度层的折射率(n1)应为1.50～1.60，并且所述低折射率层的折射率(n2)应为1.40或者更低，优选为1.30～1.40。在作为高折射率树脂层和低折射率树脂层的具有所需折射率的材料难以获得或者不合适的情况下，包括折射率高于所需折射率的层和折射率低于所需折射率的层的多个层的组合可用于实现与所设计的高折射率树脂层或者低折射率层的基本上的光学等效，这是本领域中已知的。用于本发明抗反射膜的术语“基本上两层结构”旨在包括含有这种光学等效层的结构，并且因此可包括四层或者五层结构。
由于上述的反射光着色(coloring)的大大降低，本发明的抗反射膜在反射光的色调(tint)方面具有大大降低的由于抗反射层的厚度变化引起的不均匀性。换言之，容许的厚度变化的范围变宽，这导致产品收得率提高和生产成本进一步降低。
可在本发明的抗反射膜中使用的透明基底优选包括塑料膜。制造所述塑料膜的合适聚合物包括：纤维素酯(例如，三醋酸纤维素、二乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和硝基纤维素)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚1，2-二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯乙烯(例如，间规立构聚苯乙烯)、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯和聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚醚-酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮。
当将本发明的抗反射膜用作在LCD、有机LED等中应用的偏振片的保护膜之一时，最优选三醋酸纤维素。三醋酸纤维素基底优选通过Technical Disclosure Bulletin 2001-1745中所公开的方法制备。在其中将所述抗反射膜粘附于平面CRT、PDP等中由玻璃等制成的面板上的应用中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯。
合意的是透明基底具有80％或者更高、尤其是86％或更高的透光率，和不超过2.0％、尤其是为1.0％或者更低的雾度，以及1.4～1.7的折射率。所述透明基底的厚度优选为，但不限于，30～200μm，更优选为75～125μm。
接下来，本发明抗反射膜的高折射率的高硬度层通过如下方法形成：将包括具有高折射率的无机颗粒、热或者电离辐射固化单体、聚合引发剂、和溶剂的涂覆组合物涂布到所述透明基底上；对涂覆膜进行干燥以除去所述溶剂；和通过施加热和/或电离辐射使所述涂覆膜固化。由此形成的高折射率的高硬度层在粘附性方面优于通过涂布具有高折射率和抗刮伤性的聚合物溶液并对涂覆膜进行干燥而形成的那些。优选如JP-A-11-153703和美国专利No.6,210,858中所述将多官能的(甲基)丙烯酸酯单体和含有阴离子基团的(甲基)丙烯酸酯分散剂添加到涂覆组合物中，以改善分散稳定性和固化膜的强度。
所述无机颗粒优选为选自钛、锆、铟、锌、锡和锑的氧化物的至少一种金属氧化物的颗粒。所述无机颗粒优选具有用Coulter计数器测量的1～100nm的平均粒度。小于1nm的颗粒具有太大的比表面积而不能确保足够的分散稳定性，大于100nm的颗粒可由于与粘合剂在折射率上的差异而造成可见光的散射，从而造成较高的雾度水平和透射率的恶化。
高折射率的高硬度层的雾度优选为3％或者更小、更优选为1％或者更小。
本发明的抗反射膜的低折射率层优选包括在施加热或者电离辐射时能固化的含氟化合物，并且所述低折射率层具有0.03～0.15的动摩擦系数和95°～120°的与水的接触角。动摩擦系数大于0.15时，当擦拭时所述层容易刮伤。水接触角小于95°时，所述层对指纹或者油质污垢的污染具有差的耐受性。
所述热固化型或者电离辐射固化型含氟化合物包括含有全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四癸基)三乙氧基硅烷)、和包括含氟单体和提供能交联基团的单体的含氟共聚物。提供所述含氟聚合物的含氟单体包括：氟烯烃，例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-dioxonol；部分或者完全氟化的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，Viscote 6FM(可得自Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.)和M-2020(可得自Daikin Industries，Ltd.)；和部分或者完全氟化的乙烯基醚。最优选六氟丙烯，因为所得聚合物具有低折射率和由于其易于处理。
提供能交联基团的单体包括：其分子中具有能交联基团的(甲基)丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；和具有羧基、羟基、氨基、磺酸基团等的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸烯丙酯。特别优选的是已知能够在共聚之后引入交联结构的后一组单体(参见JP-A-10-25388和JP-A-10-147739)。
不含氟的共聚单体可与含氟单体组合使用。这样的共聚单体包括，但不限于：烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯和偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如，甲基·乙烯基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺和丙烯腈衍生物。具体描述公开于JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中。
所述含氟聚合物可进一步包括用于改进滑移和降低动摩擦系数的共聚单体单元，这导致改进的抗刮伤性。例如，优选采用如JP-A-11-228631中所提出的将聚二甲基硅氧烷链段引入到主链中。优选将超细二氧化硅颗粒分散在含氟聚合物中以改进抗刮伤性。
为了抗反射性能，最好是使本发明抗反射膜的低折射率层具有较低的折射率，但是抗刮伤性随折射率的降低而降低。因此，对所述含氟聚合物的折射率和待添加的二氧化硅颗粒的量进行优化以在抗刮伤性和低折射率之间达到最佳平衡。可将可商购得到的在有机溶剂中的硅溶胶或者由可商购得到的在有机溶剂中的二氧化硅粉末所制备的分散液添加到用于所述低折射率层的涂覆组合物中。
所述超细氧化物颗粒优选具有0.001～0.2μm、尤其是0.001～0.05μm的平均粒度，和尽可能窄的尺寸分布(单分散)。所述超细氧化物颗粒以基于所述低折射率层总重量的5～90重量％、优选10～70重量％、更优选10～50重量％的量适当地添加。
本发明的抗反射膜可进一步包括在所述低折射率层和所述高折射率的高硬度层之间的粘合层，或者所述高折射率的高硬度层包括用于粘合层的组分，并且所述粘合层与所述低折射率层的下侧接触的表面具有0.001～0.030μm的中心线平均粗糙度(Ra)。
所述粘合层为对于上层和下层两者均呈现出优异粘附性的层。在本发明中，所述上层(直接设置在所述粘合层上的层)为通常对另一层具有差的粘附性的低折射材料。由于所述粘合层的该粘附性改进效应，本发明的抗反射膜呈现出非常高的抗刮伤性。本发明的粘合层的特征在于其表面上具有粗糙度。认为所述粘合层为所述低折射率层提供良好的锚定(anchorage)从而提供改善的粘附力。所述粘合层优选具有0.001～0.030μm、特别是0.001～0.020μm、尤其是0.001～0.010μm的厚度，以便不影响基于光干涉的抗反射功能。如果所述粘合层的中心线平均粗糙度(Ra)太小，则所述粘合层丧失锚定效果，并且如果所述粘合层的中心线平均粗糙度(Ra)太大，则在界面上发生扰动，这又对基于光干涉的抗反射性能有不利影响。
当所述粘合层的折射率与所述低折射率层(上层)的折射率相同时，对所述粘合层的厚度进行选择使得所述粘合层和所述低折射率层的总厚度可为低折射率层的最初设计厚度。当所述粘合层的折射率与所述下层的折射率相同时，可想到对所述粘合层的厚度进行选择使得所述粘合层和所述下层的总厚度可为该下层的最初设计厚度。更合意的是所述粘合层代替所述下层，即结合最初设计的下层的功能。即，所述粘合层可作为粘合层加高折射率层、粘合层加硬涂覆层、或者粘合层加防眩光层。在这样的情况下，所述粘合层的厚度应为已针对各功能层所设计的厚度。
所述粘合层的表面粗糙度由根据JIS B-0601确定的中心线平均粗糙度(Ra)表示。Ra是通过对用原子力显微镜在4μm评估长度上测得的表面轮廓数据进行分析而确定的。当表面具有由下文中所述的消光颗粒引起的防眩不均匀性时，将这种不均匀性周期从所述数据中排除。
对可使粘合层具有上述Ra的材料没有特别限制。用于获得所述表面粗糙度的优选结构是由有机粘合剂和细颗粒组成的双组分体系；提供所述有机粘合剂以保证与下层的粘合和粘合膜强度，和提供所述颗粒以产生表面不均匀性。所述颗粒的优选含量为20～95重量％、特别是50～95重量％，基于所述粘合层的总重量。就透明性而言，优选所述颗粒尽可能细。优选的体均粒径为0.001～0.2μm、特别是0.005～0.1μm。所述体均粒径可通过动态光散射方法利用可得自Beckman Coulter，Inc.的粒度分析仪N4确定。优选无机颗粒以提供具有膜强度的粘合层。
对所述无机颗粒的形状没有特别限制并且其包括球形、片状、纤维状、棒状、无定形或者中空形状。就分散性而言，优选球形颗粒。对所述无机颗粒的材料也没有特别限制。优选无定形材料。优选金属的氧化物、氮化物、硫化物或者卤化物，特别优选金属氧化物。可用的金属物质包括Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb和Ni。对使用所述无机颗粒的方式没有特别限制。例如，所述颗粒可以干燥状态添加或者以分散在水中或有机溶剂中的状态添加。
为了抑制所述无机颗粒的团聚或者沉降，优选组合使用分散稳定剂。可用的分散稳定剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚酰胺、磷酸酯、聚醚、表面活性剂、硅烷偶联剂和钛偶联剂。具体而言，优选使用硅烷偶联剂，其将能与有机粘合剂共聚的官能团引入到所述无机颗粒的表面，从而产生强的固化膜。例如，乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等对于能够通过乙烯基的自由基聚合而固化的有机粘合剂是有效的；γ-缩水甘油氧基丙基·三甲氧基硅烷等对于能够通过环氧基团的阳离子聚合而固化的有机粘合剂是有效的。虽然不受限制，但是优选地以相对于100重量份的所述无机颗粒为至少1重量份的量添加作为分散稳定剂的硅烷偶联剂。可在添加前使所述硅烷偶联剂水解，或者可使所述硅烷偶联剂与所述无机颗粒混合，之后进行水解和缩合。优选后一添加方法。
要用在所述粘合层中的有机粘合剂应提供与所述下层的优异粘附力并且具有形成坚固的膜的能力。为了满足这些要求，优选具有饱和烃或者聚醚作为主链的聚合物。更优选具有饱和烃作为主链的聚合物。还优选所述粘合剂聚合物具有交联结构。
优选所述具有饱和烃作为主链的粘合剂聚合物包括烯属不饱和单体。具有饱和烃链作为主链且具有交联结构的粘合剂聚合物包括含有每个分子具有两个或者更多个烯属不饱和基团的单体的均聚物或者共聚物。为了获得高折射率的粘合层，优选使用具有两个或者更多个烯属不饱和基团和芳环或者至少一个选自除氟之外的卤素、硫、磷和氮的原子的单体。
具有两个或者更多个烯属不饱和基团的单体的实例包括多元醇和(甲基)丙烯酸之间的酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己三醇三甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、和聚酯聚丙烯酸酯；乙烯基苯和其衍生物，例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸2-丙烯酰基乙酯、和1，4-二乙烯基环己酮；乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺)、和甲基丙烯酰胺。
提供高折射率粘合剂的单体的实例有双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4’-甲氧基苯基硫醚。在光自由基引发剂或者热自由基引发剂的存在下、通过施加电离辐射或者热使所述具有烯属不饱和基团的单体聚合。
具有聚醚作为主链的粘合剂聚合物优选地包括多官能环氧化合物的开环聚合物。多官能环氧化合物的开环聚合可在光致产酸剂或者热致产酸剂的存在下、通过施加电离辐射或者热而进行。
具有能交联官能团的单体可代替具有两个或者更多个烯属不饱和基团的单体使用或者除了使用具有两个或者更多个烯属不饱和基团的单体之外还可使用具有能交联官能团的单体，以引入所述能交联的官能团，所述能交联的官能团发生反应以将交联结构引入到粘合剂聚合物中。能交联的官能团包括异氰酸酯基团、环氧基团、吖丙啶基团、
Figure B2009101771392D0000101
唑啉基团、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化的羟甲基化合物、酯、氨基甲酸酯、和金属烷氧基化合物如四甲氧基硅烷也可用作用于引入交联结构的单体。也可使用分解后显现交联能力的官能团例如被封端的异氰酸酯基团。即，所述能交联的官能团可为随时可以反应的基团或者由于分解而显示出反应性的基团。在将具有上述能交联的官能团的粘合剂聚合物涂布为膜之后对其进行加热以形成交联结构。
所述粘合层中的空隙通过空隙体积(体积％)表示，其由所述粘合层的折射率和基于所述粘合层的组成计算的折射率之间的差值除以所述粘合层中包含的空气的折射率(折射率：1.00)而获得。空隙体积也可通过在透射电子显微镜下观察所述层的切片而获得。本发明的粘合层优选具有0.5～30体积％、特别是1～25体积％的空隙体积。所述空隙体积的优选下限为保证所述锚定效果的极值，并且优选的上限为保证粘合层强度的极值。对可使所述粘合层具有上述空隙体积的材料没有特别限制。用于获得以上空隙体积的优选结构是由有机粘合剂和细颗粒组成的双组分体系；所述有机粘合剂用于保证与下层的粘附力和粘合层强度，所述颗粒用于在它们之间制造空隙。所述颗粒的优选含量为60～95重量％、特别是80～95重量％。就透明性而言，优选所述颗粒尽可能地细。优选的体均粒径为0.001～0.2μm、特别是0.005～0.1μm。该实施方式中所使用的有机粘合剂和颗粒的种类与对其中所述粘合层具有特定Ra的实施方式所描述的那些相同。
如果需要，本发明的抗反射膜可具有硬涂覆层、向前散射层(forward-scattering layer)、抗静电层和/或保护层。
本发明的抗反射膜具有104～1010的抗静电指数。
提供所述硬涂覆层以使所述透明基底抗刮伤。其还起到使所述透明基底和所述上层之间的粘附力增强的作用。所述硬涂覆层优选通过如下方法形成：涂布包括多官能丙烯酸类单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等的低聚物、聚合引发剂和溶剂的涂覆组合物，所述涂覆组合物可含有无机填料(例如二氧化硅或者氧化铝)；干燥所述涂覆层以除去溶剂；和通过施加热和/或电离辐射而使所述涂覆层固化。所述硬涂覆层的厚度优选为0.1～20μm、更优选为1～10μm、特别优选为2～8μm。所述硬涂覆层的铅笔硬度优选为H或者更高，进一步优选为2H或者更高，特别优选为3H或者更高。所述硬涂覆层的折射率优选为1.5～1.6、特别是1.52～1.56。
所述硬涂覆层可为主要包括二氧化硅的无机层、包括具有饱和烃或者聚醚作为主链的聚合物的有机层、或者包括无机化合物和有机化合物的混合物的混杂层。特别优选由具有饱和烃作为主链的聚合物制成的层。所述聚合物优选地具有交联结构。所述具有饱和烃作为主链的聚合物优选地通过使烯属不饱和单体聚合而制备。优选使用具有两个或者更多个烯属不饱和基团的单体以提供交联的粘合剂聚合物。
具有两个或者更多个烯属不饱和基团的单体的实例包括：多元醇和(甲基)丙烯酸之间的酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己三醇三甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、和聚酯聚丙烯酸酯；乙烯基苯和其衍生物，例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸2-丙烯酰基乙酯、和1，4-二乙烯基环己酮；乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亚甲基双丙烯酰胺)、和甲基丙烯酰胺。
具有烯属不饱和基团的单体在湿法涂覆后通过电离辐射诱导的或者热诱导的聚合而固化。具有聚醚作为主链的聚合物优选通过多官能环氧化合物的开环聚合而合成。可使用具有能交联的官能团的单体代替具有两个或者更多个烯属不饱和基团的单体，或者除了使用具有两个或者更多个烯属不饱和基团的单体之外还可使用具有能交联的官能团的单体，以将交联结构引入到粘合剂聚合物中。能交联的官能团包括异氰酸酯基团、环氧基团、吖丙啶基团、唑啉基团、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化的羟甲基化合物、酯、氨基甲酸酯和金属烷氧基化合物如四甲氧基硅烷也可用作用于引入交联结构的单体。也可使用具有由于分解而显现出交联能力的官能团的化合物，例如具有被封端的异氰酸酯基团的化合物。在将具有上述能交联官能团的粘合剂聚合物湿法涂布为膜后通过施加热等使其交联。
所述硬涂覆层可含有无机颗粒以调整折射率或者提高膜强度。优选使用具有0.001～0.5μm、特别是0.001～0.2μm平均粒度的无机颗粒。合适的无机颗粒为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锡、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土和硫酸钙的颗粒。特别优选二氧化硅、二氧化钛和氧化铝的颗粒。所述无机颗粒优选以基于所述硬涂覆层的10～90重量％、特别是20～80重量％、尤其是30～60重量％的量添加。
在应用于LCD时设置向前散射层以使垂直和水平两个方向上的视角变宽。含有具有不同折射率的细颗粒的上述硬涂覆层可起到向前散射层的作用。
当通过湿法涂覆形成的本发明的多层抗反射膜具有表面不均匀性以呈现防眩光性质(使观察者背景(viewer’s background)的反射模糊)时，通过对形成在基底上的抗反射层进行压花比在具有表面不均匀性的层上形成含有消光颗粒等的抗反射层来制造表面不均匀性更为合意。前一方法实现了膜厚度的更好均匀性，导致改善的抗反射性能。
构成抗反射层的各层可通过各种湿法涂覆技术例如浸渍涂覆、气刀涂覆、幕涂、辊涂、绕线棒控涂覆(wire bar coating)、凹版涂布、微凹版涂覆和挤涂(参见美国专利No.2,681,294)形成。优选微凹版涂覆和凹版涂覆以使铺展最小化从而降低干燥不均匀性。优选凹版涂覆以保证横向上的厚度均匀性。可同时形成两个或更多个层。对于同时涂覆，可参见美国专利2,761,791、2,941,898、3,508,947和3,526,528和Yuji Harasaki，Coating Kogaku，p.253，Asakura Shoten(1973)。
使用本发明抗反射膜的偏振板包括至少一层本发明的抗反射膜。当使用根据本发明的抗反射膜作为偏振片的表面保护层(保护层)之一以制造偏振板时，所述透明基底与所述抗反射层(所述低折射率层)侧相反的一侧应使用碱进行皂化。用碱进行皂化可根据以下过程(1)和(2)中的任一个进行：
(1)将其上形成有低折射率层的透明基底浸渍在碱性溶液中至少一次以使所述基底的背面皂化。
(2)用碱性溶液涂覆所述透明基底的与其上要形成低折射率层的一侧相反的一侧，所述涂覆在形成所述低折射率层的同时或者之后进行；并且对经涂覆的基底进行加热，然后用水洗涤和/或对其进行中和以仅使所述抗反射膜的背面皂化。
过程(1)的优越之处在于其在与通用的三醋酸纤维素膜相同的处理步骤中进行。然而，过程(1)涉及这样的缺点：不仅基底的背面而且所述抗反射层侧均被水解，这可导致抗反射层的劣化；和碱性处理溶液残留在所述抗反射层上造成污迹。在这样的缺点成为问题的情况下，合意的是按照包括特定步骤的过程(2)来进行。
所述偏振片包括基于碘的偏振片、二色性染料偏振片和多烯型偏振片。通常通过在拉伸之前或者之后对聚乙烯醇(PVA)膜进行染色而制备所述基于碘的偏振片和所述二色性染料偏振片。通常使用通过使聚乙酸乙烯酯皂化而制备的PVA。也可使用改性的PVA。PVA膜的染色可通过任意方式进行，所述方式例如浸渍在碘-碘化钾水溶液中、或者刮涂(spread coating)、或者用碘溶液或染料溶液进行喷涂。在拉伸PVA膜时，优选使用用于使PVA交联的添加剂例如硼酸化合物。优选所述偏振板在550nm波长下具有30～50％、特别是35～50％的透光率，并且在550nm波长下具有90～100％、特别是95～100％、尤其是99～100％的偏振度。
其一侧上具有本发明的抗反射膜作为保护膜的偏振板适合应用于TN模式、STN模式、VA模式、IPS模式或者OCB模式的透射、反射或者半透射型LCD。在应用于透射或半透射型LCD时，当与可商购得到的增亮膜组合时，所述偏振板保证较高的可视性，所述增亮膜即具有偏振光选择层的偏振光束分离膜，例如可得自Sumitomo 3M Ltd的DBEF(双重增亮膜)。所述偏振板可与1/4波长片组合以提供用于有机ELD的起到使来自表面和内部的反射光减少的作用的表面保护板。具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜作为透明基底的本发明的抗反射膜适用于诸如PDP和CRT这样的图像显示装置。
本领域技术人员明晰，本发明可适用于包括以上抗反射膜的显示装置和包括上述偏振板的显示装置。
下文中，将具体描述本发明的优选实施方式。
1.高折射率的高硬度层的制备
1.1高折射率的高硬度层
如上所述，作为本发明抗反射膜的必要薄层的高折射率的高硬度层具有1.50～1.60、更优选1.52～1.56的折射率。为了制造高折射率的高硬度层，虽然可使用通过化学气相沉积(CVD)或者物理气相沉积(PVD)特别是归类为PVD技术的真空沉积或者溅射所形成的无机氧化物的透明薄层，但是优选通过全湿法涂覆所形成的薄层。
所述高折射率的高硬度层优选通过如下方法形成：对涂覆组合物进行涂布，所述涂覆组合物包括：具有选自钛(Ti)、锆(Zr)、铟(In)、锌(Zn)、锡(Sn)、铝(Al)和锑(Sb)的氧化物中的至少一种金属氧化物的无机细颗粒，阴离子分散剂，具有至少三官能的能聚合基团的固化树脂(在下文中也称为“粘合剂”)，聚合引发剂，以及溶剂；对涂覆膜进行干燥以除去所述溶剂；和通过施加热和电离辐射中的至少一种而使所述涂覆膜固化。当使用所述固化树脂或者引发剂时，由于使所述固化树脂在涂覆之后通过热的施加或者电离辐射的作用进行聚合反应而固化，因此形成了具有优异的抗刮伤性和粘附性的高折射率的高硬度层。
1.2无机细颗粒
对于无机细颗粒，优选金属(例如Ti、Zr、In、Zn、Sn、Sb、Al)氧化物，尤其是就较好的折射率而言最优选氧化锆。然而，就电导率而言，优选使用具有Sb、In和Sn中的至少一种金属的氧化物作为主要组分的无机细颗粒。可通过改变所述无机细颗粒的量而将折射率调节至一定范围。当使用氧化锆作为主要组分时，所述层内的无机细颗粒的平均粒径优选为1～120nm、更优选为1～60nm、最优选为2～40nm。优选该直径范围，因为其使雾度降低并且改善了分散稳定性以及与表面具有适当不均匀性的上层的粘附力。用于本发明的包括氧化锆作为组分的无机细颗粒具有优选1.90～2.80、更优选2.10～2.80、且最优选2.20～2.80的折射率。待添加的无机细颗粒的量取决于待加入所述无机颗粒的层，并且待加入所述高折射率层中的量为基于整个高折射率层的粉末固体的40～85重量％、优选50～75重量％、且更优选60～70重量％。所述无机细颗粒的粒径可通过光散射方法或者由透射电子显微镜(TEM)得到的照片进行确定。所述无机细颗粒的比表面积优选为10～400m2/g、更优选为20～200m2/g、最优选为30～150m2/g。
为了使在涂覆溶液或者分散剂溶液中的分散稳定或者为了改善对粘合剂组分的亲和性或者与粘合剂组分的结合性能，可对所述无机细颗粒进行物理表面处理例如等离子体放电处理或者电晕放电处理，或者使用表面活性剂、偶联剂等进行化学表面处理。优选使用偶联剂。烷氧基金属化合物(例如硅烷偶联剂和钛偶联剂)作为所述偶联剂。具体而言，使用具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行的处理是有效的。在专利文件JP-A-2006-17870的第[0058]～[0083]段中描述了所述无机细颗粒的化学表面处理剂、溶剂、催化剂和分散稳定剂。
1.3固化树脂
优选使用能聚合的化合物作为固化树脂，并且优选使用电离辐射固化型多官能单体或者多官能低聚物作为所述能聚合的化合物。作为这样的化合物的官能团的实例，优选能光聚合、能电子束聚合或者能辐射聚合的官能团，并且进一步优选能光聚合的基团。
能光聚合的官能团的实例包括不饱和的能聚合的官能团，例如(甲基)丙烯酸类基团、乙烯基、苯乙烯基团和烯丙基。在这样的基团中，优选(甲基)丙烯酸类基团。
具有能光聚合官能团的能光聚合的多官能单体的具体实例包括：亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚氧化亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多元醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；和环氧乙烷或者环氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯，例如2，2-双{4-丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基}丙烷和2，2-双{4-(丙烯酰氧基·多丙氧基)苯基}丙烷。
另外，优选使用环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯作为能光聚合的多官能单体。
其中，优选多元醇和(甲基)丙烯酸酯，并且更优选每个分子具有三个或更多个(甲基)丙烯酸类基团的多官能单体。这样的多官能单体的具体实例包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-环己三醇三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯(pentaglycerol triacrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯和三季戊四醇六丙烯酸酯。也可组合使用两种或者更多种的多官能单体。可在一定范围内调节待使用的固化树脂的量以满足上述各层的折射率。
1.4聚合引发剂
作为聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂。对于光聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂或者光阳离子聚合引发剂，并且更优选光自由基聚合引发剂。
光自由基聚合引发剂的实例包括苯乙酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯(benzoyl benzoate)Michler<207>、α-戊基肟酯、一硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮。市场上可得到的光自由基聚合引发剂的实例包括：由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的KAYACURE(例如DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA)；由Ciba Specialty Chemicals Corp.制造的Irgacure(例如651、184、127、500、907、369、1173、2959、4265、4263)；和由Sartomer Company Inc.制造的Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT)。尤其优选光致断裂型光自由基聚合引发剂。在Technical Information Institute Co.，Ltd的‘Recent UV Curing Techniques’(Kazuhiro Takausu发行)(1991)的第159页描述了光致断裂型光自由基聚合引发剂。市场上可得到的光致断裂型光自由基聚合引发剂的实例包括Ciba Specialty Chemicals Corp.制造的Irgacure(例如651、184、127、907)。相对于100重量份的所述固化树脂，要使用的光聚合引发剂的量优选为0.1～15重量份、更优选为1～10重量份。
除了所述光聚合引发剂之外，可使用光促进剂(photo-accelerator)。所述光促进剂的具体实例包括正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、噻吨酮和米蚩酮。市场上可得到的光促进剂的实例包括Nippon Kayaku Co.，Ltd制造的KAYACURE(例如DMBI和EPA)。
所述光聚合反应优选通过在涂覆和干燥所述高折射率的高硬度层之后照射紫外线而进行。除了上述组分(例如，无机细颗粒、固化树脂、聚合引发剂、光促进剂)之外，也可向所述高折射率的高硬度层中添加表面活性剂、抗氧化剂、偶联剂、增粘剂、抗着色剂(anticoloring agent)、着色剂(例如染料)、消泡剂、流平剂、耐热试剂(heat resistant agent)、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、赋予粘附力的试剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂、导电金属细颗粒等。
1.5溶剂
作为溶剂，优选使用具有60～170℃沸点的液体。所述溶剂的具体实例包括水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇)、酮(例如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、环己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂族烃(例如，己烷、环己烷)、卤代烃(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如，二乙醚、二氧六环、四氢呋喃)和醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，优选甲苯、二甲苯、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、环己酮和丁醇。具体而言，更优选甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮和环己酮。
使用上述溶剂使得用于所述高折射率层的涂覆组合物的固体含量的量优选为2～30质量％、更优选为3～20质量％。
1.6高折射率的高硬度层的制备
用于高折射率的高硬度层的包括氧化锆作为主要组分的无机细颗粒优选以分散状态使用以制备所述高折射率的高硬度层。通过使用分散器使所述无机细颗粒分散。分散器的实例包括砂磨机(例如，具有销棒(pin)的珠磨机)、高速叶轮式研磨机、砾磨机、辊磨机、超微磨碎机和胶体磨。其中，优选砂磨机和高速叶轮式研磨机。而且，可进行预先分散处理。用于预先分散处理的分散器的实例包括球磨机、三辊磨、捏合机和挤出机。
无机细颗粒优选地分散在分散介质中以具有尽量小的粒度。质均粒度为10～120nm、优选为20～100nm、更优选为30～90nm、还更优选为30～80nm。通过将无机细颗粒分散至200nm或者更小的小粒度，可形成高折射率的高硬度层而不损害透明性。
本发明中使用的高折射率的高硬度层优选通过如下方法形成。优选将形成基体所必需的作为粘合剂前体的固化树脂(例如上述的能电离辐射固化的多官能单体或者多官能低聚物)、光聚合引发剂等添加到以上通过将所述无机细颗粒分散在分散介质中而获得的分散溶液中，以制备用于形成高折射率层或者中间折射率层的涂覆组合物，并且将所获得的用于形成高折射率层或者中间折射率层的涂覆组合物涂覆在透明载体上并且使其通过交联反应或者聚合反应固化。在涂覆所述高折射率的高硬度层的同时或者之后，优选使该层的粘合剂与所述分散剂交联或者聚合。由此产生的用于高折射率层或者中间折射率层的粘合剂采取如下形式：由于上述优选分散剂和能电离辐射固化的多官能单体或者低聚物之间的交联或者聚合反应，所述分散剂的阴离子基团结合到所述粘合剂中。此外，结合到所述高折射率层或者中间折射率层的粘合剂中的阴离子基团具有维持无机细颗粒分散状态的功能，并且交联或者聚合结构赋予所述粘合剂以成膜能力，结果，改善了含有所述无机细颗粒的高折射率的高硬度层的物理强度和对化学品和气候的耐受性。
在所述高折射率的高硬度层的形成中，固化树脂的交联或者聚合反应优选地在10体积％或者更少氧气浓度的气氛中进行。通过在10体积％或者更少氧气浓度的气氛中形成高折射率的高硬度层，可改善所述高折射率的高硬度层的物理强度和对化学品和气候的耐受性，此外还改善所述高折射率的高硬度层和与所述高硬度层相邻的层之间的粘附力。
优选通过在6体积％或者更低、更优选4体积％或者更低、还更优选2体积％或者更低、且最优选1体积％或者更低氧气浓度的气氛中进行所述固化树脂的交联或者聚合反应而形成所述高折射率的高硬度层。
所述高折射率的高硬度层的厚度优选为0.1～20μm、更优选为2～8μm。更具体而言，为了满足所述高折射率的高硬度层的膜厚和折射率，对所述细颗粒和树脂的种类进行选择并且确定其混合比以制备主体组合物。
2.低折射率层的制备
2.1低折射率层
根据本发明的抗反射膜的低折射率层具有优选为1.31～1.40、更优选为1.38或者更低的折射率。优选该数值范围，因为可降低折射率并且同时保持膜强度。在低折射率层的形成中，虽然通过化学气相沉积(CVD)或者物理气相沉积(PVD)、特别是归类为PVD技术的真空沉积或者溅射形成的无机氧化物的透明薄膜可类似地用于以上描述，但是优选使用全湿法涂覆方法，所述全湿法涂覆方法利用用于形成下文中所述的低折射率层的涂覆组合物。优选所述低折射率层含有无机细颗粒，并且优选在这样的无机细颗粒中至少一种无机细颗粒为中空颗粒，并且更优选含有二氧化硅作为主要组分的中空颗粒(下文中也称为“中空二氧化硅颗粒”)。
这种低折射率层的厚度优选为90～130nm、且更优选为100～120nm。
所述低折射率层的雾度优选为3％或者更低、更优选为2％或更低、最优选为1％或更低。
形成有最高至所述低折射率层的层的抗反射膜的强度优选为H或者更高、更优选为2H或者更高、且最优选为3H或者更高，所述强度通过铅笔硬度测试在500g载荷下测定。
为了改善所述抗反射膜对指纹污染的耐受性，所述表面与水的接触角优选为95～120°。
2.2无机细颗粒
优选中空颗粒作为要用在所述低折射率层中的无机细颗粒。所述中空颗粒的折射率优选为1.40或者更低、更优选为1.28～1.38、和最优选为1.32～1.36。作为中空颗粒，优选中空二氧化硅颗粒，并且下文中将参照中空二氧化硅颗粒对所述无机细颗粒进行描述。此处所用的折射率指颗粒总体上的折射率，而不是仅表示作为形成中空二氧化硅颗粒外壳的二氧化硅的折射率。此处，如果我们假设颗粒内空穴的半径为a并且颗粒外壳半径为b，则由以下方程(1)表示的孔隙率x优选为10～60％、更优选为20～60％、最优选为30～60％。
(1)：x＝[(4πa3/3)/(4πb3/3)]×100％
如果使所述中空二氧化硅颗粒具有减小得更多的折射率和增加得更多的孔隙率，则外壳的厚度变小并且颗粒的强度降低。因此，考虑到抗刮伤性，优选颗粒具有上述范围的折射率。
此处，通过阿贝折射仪(由ATAGO K.K.制造)测量中空二氧化硅颗粒的折射率。在日本专利文件JP-A-2001-233611和JP-A-2002-79616中描述了中空二氧化硅的制备方法。也可使用可在市场上得到的中空二氧化硅颗粒。
涂覆的中空二氧化硅颗粒的量优选为1～100mg/m2、更优选为5～80mg/m2、还更优选为10～60mg/m2。在该范围内，可获得合意的改进抗刮伤性或者降低折射率的效果、防止在所述低折射率层的表面上形成细小的粗糙不平、和保持优异的外观(例如为黑色的、非松散的外观)和低的总反射率。
所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径优选为所述低折射率层厚度的30～150％、更优选为35～80％、还更优选为40～60％。换言之，如果所述低折射率层的厚度为100nm，则所述中空二氧化硅颗粒的粒径优选为30～150nm、更优选为35～80nm、还更优选为40～60nm。如果所述粒径在该范围内，则可令人满意地保持空穴比率，以便使折射率充分降低、防止在所述低折射率层的表面上形成细小的粗糙不平、和保持优异的外观(例如为黑色的、非松散的外观)或者低的总反射率。所述二氧化硅细颗粒可为结晶或者无定形的，并且优选单分散颗粒。形状最优选为球形但是即使为无定形的，也没有问题。所述中空二氧化硅颗粒的平均粒径可通过由透射电子显微镜(TEM)获得的照片确定。
在本发明中，不具有空穴的二氧化硅颗粒可与所述中空二氧化硅颗粒组合使用。所述不具有空穴的二氧化硅颗粒的粒度优选为5～150nm、更优选为10～80nm、且最优选为15～60nm。而且，至少一种具有小于所述低折射率层厚度的25％的平均粒度的二氧化硅细颗粒(该细颗粒称为“小粒度二氧化硅细颗粒”)优选地与具有上述粒度的氧化硅细颗粒(该细颗粒称为“大粒度二氧化硅细颗粒”)组合使用。
所述小粒度二氧化硅细颗粒可存在于大粒度二氧化硅细颗粒之间的空间中，并且因此可有助于作为大粒度二氧化硅细颗粒的保持剂(holding agent)。所述小粒度二氧化硅细颗粒的平均粒径优选为1～20nm、更优选为5～15nm、更进一步优选为10～15nm。考虑到原材料成本和保持剂效果，优选使用这样的二氧化硅细颗粒。可对所述中空颗粒进行物理表面处理如等离子体放电处理和电晕放电处理或者用表面活性剂、偶联剂等进行化学表面处理以使在分散溶液或者涂覆溶液中的分散稳定或者使对粘合剂组分的亲和性或者与粘合剂组分的粘合性能增强。特别优选使用偶联剂。
作为所述偶联剂，优选使用烷氧基金属化合物(例如，钛偶联剂、硅烷偶联剂)。具体而言，使用具有丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行处理是有效的。在专利文件JP-A-2006-17870的第[0058]-[0083]段中描述了中空颗粒的化学表面处理剂、溶剂、催化剂和分散稳定剂。
所述低折射率层优选通过如下方法形成：涂布包括成膜溶质和至少一种溶剂的涂覆组合物、使所述涂覆膜干燥以除去所述溶剂、和通过施加热和电离辐射的至少一种而使所述涂覆膜固化。
作为所述溶质，优选包括能热固化或者电离辐射固化型含氟固化树脂、有机硅烷化合物的水解产物或者部分缩合物的组合物。
另外，在所述低折射率层中优选使用所述包括含氟固化树脂的组合物，并且优选辅助使用有机硅烷化合物的水解产物或者部分缩合物。基于所述含氟的能固化树脂，要添加的辅助性的有机硅烷化合物的水解产物或者部分缩合物的量为10～40重量％。
2.3含氟固化树脂
所述含氟固化树脂包括作为组分的如下物质：含有全氟烷基的硅烷化合物(例如(十七氟-1，1，2，2-四癸基)三乙氧基硅烷))的水解产物以及其脱水缩合物；以及包含含氟单体单元和提供交联反应的构成单元的含氟共聚物。用于本发明中的低折射率层优选由如下共聚物的固化膜形成，所述共聚物包括得自含氟的乙烯基单体的重复单元和在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的重复单元作为必要的构成单元。考虑到折射率的降低和膜强度的改善，优选组合使用固化剂例如多官能(甲基)丙烯酸酯。所述含氟聚合物和所述多官能(甲基)丙烯酸酯的混合比率不限于特定的值，并且优选确定所述比率使得在所述膜干燥之后在所述含氟聚合物和所述多官能(甲基)丙烯酸酯之间不发生相分离。事实上，也可仅使用它们中之一。所述多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括以上对于所述高折射率层所描述的能光聚合的多官能单体。
下文中，将具体描述用于本发明低折射率层的优选的含氟固化树脂。
所述含氟的乙烯基单体的实例包括：氟烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯)；部分或者完全氟化的烷基酯衍生物(例如，可得自Osaka Organic Chemical Industry Ltd.的Viscote 6FM和可得自Daikin Industries，Ltd.的M-2020)；和部分或者完全氟化的乙烯基醚。其中优选氟烯烃，并且考虑到折射率、溶解性、透明性和可获得性，更优选六氟丙烯。在本发明中，添加所述含氟的乙烯基单体使得所述共聚物的氟含量优选为20～60质量％、更优选为25～55质量％、还更优选为30～50质量％。当所述含氟的乙烯基单体的组成比率在该范围内时，不仅可使折射率令人满意地降低，而且可保持膜强度。
用于所述低折射率层中的含氟固化树脂优选包括能交联的基团。赋予交联反应性的构成单元(constituent unit)的实例包括：通过先前在分子内具有能自交联的官能团的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基·乙烯基醚)的聚合而获得的构成单元；通过具有羧基、羟基、氨基或者磺基的单体(例如(甲基)丙烯酸、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、羟乙基·乙烯基醚、羟丁基·乙烯基醚、马来酸和巴豆酸)的聚合而获得的构成单元；和在通过聚合物反应将交联用反应性基团例如(甲基)丙烯酰基引入到上述构成单元中之后的构成单元(所述交联用反应性基团可例如通过让丙烯酰氯与羟基反应而引入)。作为用于所述低折射率层中的含氟聚合物的共聚物优选含有在侧链上具有(甲基)丙烯酰基的重复单元。通常，优选所述具有(甲基)丙烯酰基的重复单元占5～90质量％、更优选30～70质量％、甚至更优选40～60质量％，尽管所述比率根据由所述含氟的乙烯基单体得到的重复单元的种类而变化。如果具有(甲基)丙烯酰基的重复单元的组成比率提高，则是合意的，因为膜强度和折射率提高。
对于可用在本发明中的共聚物，考虑到各种观点例如与透明支撑体的粘附力、聚合物的Tg(其对膜硬度有贡献)、在溶剂中的溶解性、透明性、光滑性(slipperiness)、和防灰尘/防土性质，除了由含氟的乙烯基单体得到的重复单元和侧链上具有(甲基)丙烯酰基的重复单元之外，还可适当地共聚其它乙烯基单体。可根据用途将多种乙烯基单体组合，并且在共聚物中，这样的单体的添加量优选为总共0～65摩尔％、更优选为总共0～40摩尔％、甚至更优选为总共0～30摩尔％。
对可组合使用的乙烯基单体没有特别限制，并且其实例包括烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯)、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、对羟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯)、乙烯基醚(例如，甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、环己基·乙烯基醚、羟乙基·乙烯基醚、羟丁基·乙烯基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸)、丙烯酰胺(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺(例如，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)和丙烯腈。
如JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中所述，可将固化剂与该聚合物适当地组合使用。
用于本发明中的含氟固化树脂的优选实施方式为由式1表示的树脂。
[式1]
Figure B2009101771392D0000231
在式1中，L表示碳数为1～10、优选为1～6、更优选为2～4的连接基团，其可具有线型、支化或者环状结构并且可具有选自O、N和S的杂原子。
其优选实例包括*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(其中*表示聚合物主链侧的连接位置，**表示(甲基)丙烯酰基侧的连接位置)。m表示0或1。
在式1中，X表示氢原子或者甲基，考虑到固化反应性，优选为氢原子。
在式1中，A表示由任选的乙烯基单体得到的重复单元。对该重复单元没有特别限制，只要其为能够与六氟丙烯共聚的单体构成组分。考虑到各种观点例如与透明支撑体的粘附力、聚合物的Tg(这对膜硬度有贡献)、在溶剂中的溶解性、透明性、光滑性、和防灰尘/防土性质，可对重复单元进行适当选择。根据用途，所述重复单元可由单一的乙烯基单体或者多种乙烯基单体构成。
这样的乙烯基单体的优选实例包括：乙烯基醚，例如甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、叔丁基·乙烯基醚、环己基·乙烯基醚、异丙基·乙烯基醚、羟乙基·乙烯基醚、羟丁基·乙烯基醚、缩水甘油基·乙烯基醚和烯丙基·乙烯基醚；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物，例如苯乙烯和对羟甲基苯乙烯；不饱和羧酸，例如巴豆酸、马来酸和衣康酸；以及其衍生物。其中，更优选乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，更进一步优选乙烯基醚衍生物。
在式1中，x、y和z表示各自构成组分的摩尔百分比并且表示在条件x+y+z＝100下满足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65，优选35≤x≤55、30≤y≤60和0≤z≤20，且更优选40≤x≤55、40≤y≤55和0≤z≤10的值。
用于本发明中的共聚物的更优选实施方式为由式2表示的共聚物：
[式2]
Figure B2009101771392D0000241
在式2中，x和y具有与式1中相同的含义并且它们的优选范围也与式1中的相同。
n表示2≤n≤10、优选2≤n≤6、更优选2≤n≤4的整数。
B表示由任选的乙烯基单体得到的重复单元并且可由单一组成或者多种组成构成。其实例包括以上作为式1中A的实例所描述的那些。
z1和z2表示各重复单元的摩尔百分比并且表示在条件x+y+z1+z2＝100下满足0≤z1≤65和0≤z2≤65，优选0≤z1≤30和0≤z2≤10，更优选0≤z1≤10和0≤z2≤5的值。
由式1或2表示的共聚物可例如通过根据任一种上述方法将(甲基)丙烯酰基引入到包括六氟丙烯组分和羟烷基·乙烯基醚组分的共聚物中而合成。
以下描述了可用在本发明中的共聚物的优选实例；然而，本发明不限于此。
＊表示聚合物主链侧。
Figure B2009101771392D0000261
＊表示聚合物主链侧。
Figure B2009101771392D0000271
＊表示聚合物主链侧。
＊＊表示丙烯酰氧基侧。
Figure B2009101771392D0000281
作为用于本发明中的含氟固化树脂的共聚物可如下获得：根据各种类型的聚合方法例如溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合合成前体例如含有羟基的聚合物，然后通过上述聚合物反应引入(甲基)丙烯酰基。所述聚合可通过已知操作例如间歇系统、半连续系统和连续系统进行。
对于聚合反应的引发，例如可使用利用自由基引发剂的方法和照射光或者辐射线的方法。在例如Teiji Tsuruta的“Po1ymer Synthesis Method”以及由Nikkan Kogyo Newspaper Office(1971)出版的由Takayuki Ohtsu和Masayoshi Kinoshita编著的“Polymer Synthesis Method”(修订版)，pp 124-154，Kagaku Dojin(1972)中描述了这些聚合方法和聚合引发方法。
在这些聚合方法中，优选使用自由基引发剂的溶液聚合。用于溶液聚合的溶剂的实例包括各种有机溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、环己酮、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。这些溶剂可单独使用或者作为其两种或更多种的混合物使用或者可作为与水的混合物使用。
聚合温度需要根据所产生的聚合物的分子量、引发剂种类等设定，并且可选自0℃或者更低至100℃或者更高，但是优选在50～100℃的温度下进行聚合。
可适当选择反应压力，但是其通常为0.098～9.8MPa(1～100kg/cm2)，优选约为0.098～2.94MPa(1～30kg/cm2)。反应时间约为5～30小时。用于所获得聚合物的再沉淀溶剂优选为异丙醇、己烷、甲醇等。对于含氟固化树脂，也可使用可在市场上得到的那些产品。如此获得的含氟固化树脂的使用量优选为10～98质量％、且更优选为30～95质量％，基于用于所述低折射率层的涂覆组合物的总固体含量。尤其是当组合使用所述无机细颗粒时，所述使用量优选为30～80质量％、且更优选为40～75质量％。
2.4用于形成低折射率层的涂覆组合物
通常，用于形成用在本发明中的低折射率层的涂覆组合物为液体形式，并且通过将所述含氟固化树脂、合意地含有的无机细颗粒、各种添加剂(如果需要的话)、以及自由基聚合引发剂溶解在合适的溶剂中而制备。此时，根据效用(use)对固体内容物的浓度进行适当选择，但是其通常约为0.01～60质量％、优选0.5～50质量％、更优选为1～20质量％。
所述自由基聚合引发剂可为在施加热时产生自由基的引发剂类型或者在施加光时产生自由基的引发剂类型。对于在施加热时引发自由基聚合的化合物，可使用有机或者无机过氧化物和有机偶氮或者重氮化合物。
更具体而言，所述有机过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰、卤代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基；所述无机过氧化物的实例包括过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾；所述偶氮化合物的实例包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二丙腈和2，2’-偶氮二环己烷二腈；所述重氮化合物的实例包括重氮氨基苯和对硝基苯重氮化物。
当使用在施加光时引发自由基聚合的化合物时，通过施加电离辐射而使膜固化。所述光自由基聚合引发剂的实例包括苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化合物、氟胺化合物和芳族锍。苯乙酮类的实例包括2，2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。安息香类的实例包括安息香苯磺酸酯、安息香甲苯磺酸酯、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香异丙醚。二苯甲酮类的实例包括二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮和对氯二苯甲酮。氧化膦类的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。另外，可优选将增感染料与所述光自由基聚合引发剂组合使用。
对在施加热或者光时引发自由基聚合的化合物的添加量没有限制，只要其可引发C-C双键的聚合，并且添加量优选为0.1～15质量％、更优选为0.5～10质量％、且甚至更优选为2～5质量％，基于用于形成所述低折射率层的组合物的总固体含量。
2.5溶剂
对用于所述低折射率层的涂覆组合物中所含的溶剂没有具体限制，只要可使所述含氟固化树脂溶解或者均匀分散而不导致任何沉淀，并且可将两种或者更多种溶剂组合使用。其实例包括酮(例如，丙酮、甲基·乙基酮和甲基·异丁基酮)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醚(例如，四氢呋喃和1，4-二氧六环)、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇)、芳烃(例如，甲苯和二甲苯)和水。
2.6适宜地包含在用于形成低折射率层的涂覆组合物中的其它化合物
为了赋予诸如光滑性和耐指纹性的性质，可适当地添加水和化学品，即已知的硅基或者氟基防指纹剂、润滑剂等。在添加这样的添加剂的情况下，所述添加剂优选地以0～20质量％、更优选0～10质量％、更进一步优选0～5质量％的范围添加，基于低折射率层的总固体含量。
所述低折射率层可含有无机填料、硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等。特别是优选含有无机填料颗粒、硅烷偶联剂和润滑剂。硅烷偶联剂的实例包括包含羟基、巯基、羧基、环氧基团、烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基或者酰氨基的硅烷偶联剂，并且更优选包含环氧基团、能聚合的酰氧基(例如，(甲基)丙烯酰氧基)、或者能聚合的酰氨基(例如，丙烯酰氨基、或者甲基丙烯酰氨基)的硅烷偶联剂。
所述润滑剂优选为引入了聚硅氧烷部分或者有机硅化合物例如二甲基硅氧烷的含氟化合物。
2.7有机甲硅烷基化合物
所述有机甲硅烷基化合物通过在用于形成低折射率层的涂覆组合物中的水解和/或缩合反应而变成水解产物和/或部分缩合物，其不仅充当所述组合物中的粘合剂，还改善了耐碱性且使所述膜涂层软化。
用在用于形成本发明低折射率层的涂覆组合物中的优选有机甲硅烷基化合物包括由下式3表示的化合物。
[式3]
R11 mSi(X11)n
此处，X11表示-OH、卤素原子、-OR12基团或者-OCOR12基团，并且R11表示烷基、烯基或者芳基。R12表示烷基，其中m+n等于4，并且m和n分别表示正整数。更具体而言，R11表示具有1～10的碳数的取代或者未取代的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基和辛基)、具有2～10的碳数的取代或者未取代的烯基(例如，乙烯基、烯丙基或者2-丁烯-1-基)、或者具有6～10的碳数的取代或者未取代的芳基(例如苯基或者萘基)。R12表示与由R11表示的烷基具有相同含义的基团。当由R11或者R12表示的基团具有取代基时，优选的取代基的实例包括卤素(例如，氟、氯、溴)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、丙基、叔丁基)、芳基(例如，苯基、萘基)、芳族杂环基团(例如，呋喃基、吡唑基、吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、己氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基)、芳氧羰基(例如苯氧羰基)、氨基甲酰基类(例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N-甲基-N-辛基氨基甲酰基)和酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基)。
式3的化合物通过包括水解和相互缩合的所谓溶胶-凝胶法形成基体。式3的化合物由以下四个分子式表示。
[式3a]Si(X11)4
[式3b]R11Si(X11)3
[式3c]R11 2Si(X11)2
[式3d]R11 3SiX11
下面详细描述式3a组分。由式3a表示的化合物的具体实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷和四叔丁氧基硅烷。尤其优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
下面描述式3b组分。
在式3b组分中，R11表示与式3的R11具有相同含义的基团，并且其实例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基、γ-氯丙基、乙烯基、CF3CH2CH2CH2-、C2F5CH2CH2CH2-、C3F7CH2CH2CH2-、C2F5CH2CH2-、CF3OCH2CH2CH2-、C2F5OCH2CH2CH2-、C3F7OCH2CH2CH2-、(CF3)2CHOCH2CH2CH2-、C4F9CH2OCH2CH2CH2-、3-(全氟环己基氧基)丙基、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2-、H(CF2)4CH2CH2CH2-、3-缩水甘油氧基丙基、3-丙烯酰氧丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-巯丙基、苯基和3，4-环氧环己基乙基。
X11表示-OH、卤素原子、-OR12基团或者-OCOR12基团。R12表示与式2的R12具有相同含义的基团，以及具有1～5的碳数的烷氧基或者具有1～4的碳数的酰氧基。其实例包括氯原子、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和乙酰氧基。
式3b组分的具体实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基·三甲氧基硅烷、3，4-环氧环己基乙基·三乙氧基硅烷、CF3CH2CH2CH2Si(OCH3)3、C2H5CH2CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7CH2CH2CH2Si(OCH3)3、C2F5OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、C3F7OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3、(CF3)2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、C4F9CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、H(CF2)4CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3和3-(全氟环己基氧基)丙基硅烷。
其中，优选具有氟原子的有机甲硅烷基化合物。如果使用不具有氟原子的有机甲硅烷基化合物作为R，则优选使用甲基三甲氧基硅烷或者甲基三乙氧基硅烷。在这些有机甲硅烷基化合物中，可单独使用其中的一种或者组合使用其中的两种或者更多种。
下面描述式3c组分。
式3c组分为由下式表示的有机甲硅烷基化合物：R11 2Si(X11)2{R11和X11与对于用作式3b组分的有机甲硅烷基化合物所定义的R11和X11具有相同含义}。
此处，多个R11可不为相同的基团。所述有机甲硅烷基化合物的具体实例包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、(CF3CH2CH2)2Si(OCH3)2、(CF3CH2CH2CH2)2Si(OCH3)2、(C3F7OCH2CH2CH2)2Si(OCH3)2、[H(CF2)6CH2OCH2CH2CH2]2Si(OCH3)2和(C2F5OCH2CH2)2Si(OCH3)2。优选具有氟原子的有机甲硅烷基化合物。如果使用不具有氟原子的有机甲硅烷基化合物作为R11，则优选二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷。在由式3c组分所表示的有机甲硅烷基化合物中，可单独使用其中的一种，或者可组合使用其中的两种或更多种。
下面描述式3d组分。
式3d组分为由下式表示的有机甲硅烷基化合物：R11 3SiX11{此处，R11和X11与对于用作式3b组分的有机甲硅烷基化合物所定义的R11和X11具有相同的含义}。此处，多个R11可不为相同的基团。所述有机甲硅烷基化合物的具体实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷。
在本发明中，式1～式3d的各组分可单独使用或者作为其中的两种或者更多种的混合物使用。当作为混合物使用时，混合比为：式3b组分为0～100重量份、优选1～60重量份、且更优选1～40重量份，基于100重量份的式3a组分；式3c组分为0～10重量份、优选0.1～5重量份、且更优选0.5～3重量份，基于100重量份的式3a组分；式3d组分为0～10重量份、优选0.1～5重量份、且更优选0.5～3重量份，基于100重量份的式3a组分。在式3a～式3d组分中，式3a组分的比率优选为30质量％或更高，基于100质量％的总的有机甲硅烷基化合物。当式3a组分的比率为30质量％或者更高时，其为合意的，因为不存在例如得到的膜涂层的可固化性(curability)或者粘附力下降的问题。除了式3a～式3d组分之外，也可优选添加日本专利文件JP-A-2006-30740的第[0039]段和第[0052]～[0067]段中所公开的那些化合物，或者可适当地制备此处所描述的用于形成低折射率层的涂覆组合物。
2.8低折射率层的制备
所述低折射率层优选通过如下方法形成：涂布含有中空颗粒、含氟固化树脂、有机甲硅烷基化合物、以及溶解或者分散于其中的其它任选组分(如果有必要含有这些任选组分的话)的涂覆组合物；和在涂覆的同时或者在涂覆和干燥之后通过施加热或者电离辐射进行交联或者聚合反应而使涂层固化。
尤其是当通过能电离辐射固化的化合物的交联或者聚合反应形成低折射率层时，所述交联或者聚合反应优选在10体积％或者更低氧气浓度的气氛中进行。通过在10体积％或者更低氧气浓度的气氛中形成低折射率层，可获得具有优异的物理强度和化学品耐受性的最外层。
氧气浓度优选为6体积％或者更低、更优选为4体积％或者更低、更进一步优选为2体积％或者更低、最优选为1体积％或者更低。
优选通过用不同的气体、更优选用氮气(氮气吹扫)置换空气(氮气浓度：约79体积％，氧气浓度：约21体积％)而将氧气浓度调节至10体积％或者更低。
实施例1
使用110目的凹版涂布机(gravure coater)将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.2μm的厚度和1.51的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.36的折射率的低折射率层。由此获得本发明的抗反射膜。
实施例2
使用110目的凹版涂布机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.5μm的厚度和1.54的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.36的折射率的低折射率层。由此获得本发明的抗反射膜。根据下面的方法评价所得抗反射膜。
实施例3
使用110目的凹版涂布机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.6μm的厚度和1.57的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.36的折射率的低折射率层。由此获得本发明的抗反射膜。
实施例4
使用110目的凹版涂覆机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.3μm的厚度和1.54的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有115nm的厚度和1.33的折射率的低折射率层。由此获得本发明的抗反射膜。
实施例5
使用110目的凹版涂布机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.2μm的厚度和1.54的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.36的折射率的低折射率层。由此获得本发明的抗反射膜。
实施例6
使用110目的凹版涂布机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.2μm的厚度和1.54的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.38的折射率的低折射率层。由此获得本发明的抗反射膜。
对比例1
使用110目的凹版涂布机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.3μm的厚度和1.45的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.36的折射率的低折射率层。由此获得根据对比例的抗反射膜。
对比例2
使用110目的凹版涂布机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有3.9μm的厚度和1.48的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.36的折射率的低折射率层。由此获得根据对比例的抗反射膜。
对比例3
使用110目的凹版涂布机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.5μm的厚度和1.63的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.36的折射率的低折射率层。由此获得根据对比例的抗反射膜。
对比例4
使用110目的凹版涂布机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.2μm的厚度和1.68的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.36的折射率的低折射率层。由此获得根据对比例的抗反射膜。
对比例5
使用110目的凹版涂布机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.2μm的厚度和1.54的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.43的折射率的低折射率层。由此获得根据对比例的抗反射膜。
对比例6
使用110目的凹版涂布机将用于高折射率的高硬度层的涂覆组合物涂布在厚度为80μm的三醋酸纤维素基底(TAC-TD80U，折射率：1.49，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)上，在100℃下干燥2分钟，并且通过用紫外线照射而固化以形成具有4.2μm的厚度和1.54的折射率的高折射率的高硬度层。
接着，使用180目的凹版涂布机将用于低折射率层的涂覆组合物涂布在所述高折射率的高硬度层上，在100℃下干燥2分钟，并且通过UV照射而固化以形成具有110nm的厚度和1.48的折射率的低折射率层。由此获得根据对比例的抗反射膜。
根据下面的测试实施例评价由上述实施例和对比例制造的抗反射膜，结果示于表1中。
[测试实施例1：表面反射率的评价]
在将黑色防眩光带(antiglare tape)或者防眩光涂料用于所述抗反射膜的相反侧上而将所述膜的背面处理为黑色之后，使用UV分光光度计(Shimazu UV-PC3600)测量在380～780nm波长范围内在5℃入射角(＝反射角)下的表面反射率。所获得的反射光谱示于图2中。计算480～680nm范围内的平均镜面反射率以评价抗反射性能。
[测试实施例2：彩虹效应的评价]
在将黑色防眩光带或者防眩光涂料用于A4尺寸抗反射膜的相反侧上而将所述膜的背面处理为黑色之后，在白炽灯下用肉眼检测彩虹效应。彩虹效应的评价结果表示为：
◎(优异)，○(良好)，△(正常)和X(差)。
[表1]
Figure B2009101771392D0000381
虽然具有1％或者更高的表面反射率的现有技术抗反射膜由于可从图2看出的反射光谱的大的振幅而显示出差的彩虹效应，但是根据本发明的抗反射膜具有0.4％或者更低的平均表面反射率，并且由于反射光谱振幅的大大降低而具有优异的彩虹效应。此外，可从表1中看出，在480～680nm波长范围内在5℃的入射角下，本发明的实施例具有0.4％或者更低的非常低的平均表面反射率，由此实现了降低的彩虹效应。因此，本发明的抗反射膜具有非常低的反射率、优异的彩虹效应等效果。

Claims (10)

1.抗反射膜，包括：
用于保护聚乙烯醇(PVA)偏振片的三醋酸纤维素(TAC)透明基底；
涂覆在所述透明基底上的高折射率的高硬度层，所述高折射率的高硬度层具有1.50～1.60的折射率和抗静电功能；和
涂覆在所述高折射率的高硬度层上的低折射率层，所述低折射率层具有1.31～1.40的折射率并且是湿法涂覆的，
其中所述抗反射膜在480～680nm波长范围内在5°入射角下具有0.1～0.4％的平均镜面反射率。
2.权利要求1的抗反射膜，其中所述抗反射膜具有104～1010的抗静电指数。
3.权利要求1的抗反射膜，其中所述高折射率的高硬度层具有0.1～20μm的厚度并且所述低折射率层具有90～130nm的厚度。
4.权利要求1的抗反射膜，其进一步包括在所述低折射率层和所述高折射率的高硬度层之间的粘合层，或者所述高折射率的高硬度层包括用于粘合层的组分，其中所述粘合层的与所述低折射率层的下侧接触的表面具有0.001～0.030μm的中心线平均粗糙度(Ra)。
5.权利要求1的抗反射膜，其中所述高折射率的高硬度层是通过包括如下物质的涂覆组合物涂覆而成的：选自钛、锆、铟、锌、锡、铝和锑的氧化物的至少一种金属氧化物颗粒；阴离子型分散剂；具有至少三官能的能聚合基团的固化树脂；聚合引发剂；和溶剂。
6.权利要求5的抗反射膜，其中所述高折射率的高硬度层通过如下方法形成：涂布所述涂覆组合物；对涂覆膜进行干燥以除去所述溶剂；和通过施加热和电离辐射中的至少一种使所述涂覆膜固化。
7.权利要求1的抗反射膜，其中所述低折射率层包括能够通过施加热或者电离辐射中的至少一种而固化的含氟化合物，并且具有0.03～0.15的动摩擦系数和95°～120°的与水的接触角。
8.包括抗反射膜的偏振板，所述偏振板具有偏振片和粘附于所述偏振片的至少一侧上的表面保护膜，
其中所述表面保护膜为权利要求1～7中任一项所述的抗反射膜，和
其中所述抗反射膜通过如下方法制备：用碱性溶液涂覆所述抗反射膜的与其上要形成低折射率层的一侧相反的透明基底侧以在形成所述低折射率层的同时或者之后皂化；加热所述经涂覆的基底，之后用水洗涤或者进行中和；和将所述基底粘附于所述偏振片上。
9.包括权利要求1～7中任一项所述的抗反射膜的显示装置。
10.包括权利要求8中所述偏振板的显示装置。
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