CN101025443A - 光学薄膜、抗反射薄膜、偏振片、显示设备和光学薄膜的制备方法 - Google Patents

光学薄膜、抗反射薄膜、偏振片、显示设备和光学薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种光学薄膜，其包括：透明载体和由涂布组合物形成的至少一层功能层，其中所述至少一层功能层是通过热能和光能将所述涂布组合物固化而形成的。

Description

光学薄膜、抗反射薄膜、偏振片、显示设备和光学薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光学薄膜、抗反射薄膜、偏振片、显示设备和光学薄膜的制备方法。
背景技术
抗反射薄膜通常位于显示设备的最外面，以防止因外来光的反射或者显示设备如阴极射线管显示设备(CRT)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)或液晶显示设备(LCD)中图象的眩光引起的对比度降低从而使用光干涉的原理降低反射。一般说来，抗反射薄膜可以通过在载体上形成高折射率层如硬涂层以及进一步在其上形成具有适当膜厚的低折射率层来制备。低折射率层在许多情况下成为抗反射薄膜的最外层，因此必需具有高的耐擦伤性。然而，为了赋予为薄膜的低折射率层以高耐擦伤性，对薄膜本身的强度和与下层的粘附性有要求。
另一方面，为了实现抗反射薄膜低的反射率，具有最小折射率的材料对低折射率层是理想的。为了降低该层的折射率，有如下手段：(1)加入氟原子，和(2)降低密度(引入空隙)。然而，在任何情况下，薄膜强度或粘附性都降低，使得耐擦伤性趋于降低。因此，难以同时获得低折射率和高耐擦伤性。
例如，描述了一种向含氟聚合物中加入聚硅氧烷结构并由此降低薄膜表面的摩擦系数以提高耐擦伤性的方法(参见，JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709)。这些文献中公开的工艺一定程度上有效地提高了耐擦伤性。然而，耐擦伤性仍然不足。
描述了以下工艺，为了保证抗反射薄膜表面的耐擦伤性、耐磨性和耐气候性同时保证其粘附在载体上：形成涂布模压产品，其中在至少两层结构的涂层之外，载体表面层不含胶态二氧化硅，并且上层含有胶态二氧化硅(参见，日本专利3687230)。然而，该方法不足以使光学薄膜，特别是抗反射薄膜呈现它们的多种性能(折射率、硬度、脆度、卷曲特性、内部雾度和表面雾度等)。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种耐擦伤性得到提高的光学薄膜、一种耐擦伤性进一步得到提高同时具有足够的抗反射性能的抗反射薄膜、和一种光学薄膜的制备方法。本发明的另一方面是提供一种具有所述光学薄膜或抗反射薄膜、并且具有耐擦伤性同时具有足够的抗反射性能的偏振片和显示设备。
本发明的发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究。结果发现上述方面可以通过以下方式实现，并且他们完成了本发明。即，本发明如下：
(1)一种光学薄膜，其包括：
透明载体；和
由涂布组合物形成的至少一层功能层，
其中所述至少一层功能层是通过热能和光能将所述涂布组合物固化而形成的。
(2)如上面(1)所述的光学薄膜，
其中所述至少一层功能层是通过多个连续或同时施加热能和光能的循环而形成的。
(3)如上面(1)或(2)所述的光学薄膜，
其中所述涂布组合物包括可热固化材料和可光固化材料。
(4)如上面(1)-(3)任意项所述的光学薄膜，
其中所述涂布组合物包括在同一分子中包含可热固化部分和可光固化部分的化合物。
(5)如上面(1)-(4)任意项所述的光学薄膜，
其中所述至少一层功能层包括与所述透明载体的表面接触的层。
(6)如上面(1)-(5)任意项所述的光学薄膜，
其中所述至少一层功能层包括低折射率层和硬涂层中的至少一种。
(7)如上面(1)-(6)任意项所述的光学薄膜，
其中所述至少一层功能层是至少两层功能层。
(8)一种抗反射薄膜，其包括：
如上面(1)-(7)任意项所述的光学薄膜；和
抗反射层。
(9)一种偏振片，其包括：
一对保护薄膜；和
在该对保护薄膜之间的偏振薄膜，
其中所述一对保护薄膜中至少一个是如上面(1)-(7)任意项所述的光学薄膜或如上面(8)所述的抗反射薄膜。
(10)一种显示设备，其包括：
如上面(8)所述的抗反射薄膜或如上面(9)所述的偏振片，
其中所述抗反射薄膜或所述偏振片包括安装在观察侧的低折射率层。
(11)一种光学薄膜的制备方法，所述光学薄膜包括透明载体和至少一层功能层，所述方法包括：
将涂布组合物涂布并干燥；和
经热能和光能将所述涂布组合物固化以形成所述至少一层功能层。
(12)如上面(11)所述的制备方法，
其中多次连续或同时施加所述热能和所述光能。
(13)如上面(11)或(12)所述的制备方法，
其中所述涂布组合物包括可热固化材料和可光固化材料。
(14)如上面(11)-(13)任意项所述的制备方法，
其中所述涂布组合物包括在同一分子中包含可热固化部分和可光固化部分的化合物。
(15)如上面(11)-(14)任意项所述的制备方法，
其中所述至少一层功能层包括与所述透明载体的表面接触的层。
(16)如上面(11)-(15)任意项所述的制备方法，
其中所述至少一层功能层包括低折射率层和硬涂层中的至少一种。
(17)如上面(11)-(16)任意项所述的制备方法，
其中所述至少一层功能层是至少两层功能层。
(18)如上面(11)-(17)任意项所述的制备方法，
其中所述至少两层功能层包括硬涂层和抗反射层。
附图说明
图1是本发明的光学薄膜(抗反射薄膜)的横截面图的一个示例性实例；
图2是本发明的光学薄膜(抗反射薄膜)的另一横截面图的一个示例性实例；
图3是本发明的光学薄膜(抗反射薄膜)的再一横截面图的一个示例性实例；
图4是本发明的具有防眩光硬涂层的光学薄膜(抗反射薄膜)的横截面图的一个示例性实例；和
图5是本发明的具有防眩光硬涂层的光学薄膜(抗反射薄膜)的另一横截面图的一个示例性实例。
具体实施方式
下面详细描述本发明。顺便提一下，在本说明书中，当数值代表物理性能值或特性值等时，用语“(数值1)-(数值2)”是指“(数值1)或更多和(数值1)或更少”。而本发明所述的术语“聚合”具有也包括共聚合的含义。而且，本发明所述的用语“在载体上”具有既包括载体的直接表面又包括载体上提供的某些层(薄膜)的表面的含义。而在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中至少任意的”。同样适用于“(甲基)丙烯酸”等。
<光学薄膜>
本发明的光学薄膜是在透明载体上具有至少一层功能层的光学薄膜，其中至少一层功能层是经热能和光能将涂布组合物固化而形成的层。
至少一层功能层没有特别的限制。然而，仅仅必需它是起光学功能的层(光学功能层)。功能层优选是硬涂层(通过固化单体而获得的硬涂层)和/或低折射率层。功能层可以是既起硬涂层作用又起防眩光层作用的防眩光硬涂层。作为功能层，例如可以提及由用于赋予防眩光性能或内部散射性能的透光性细粒和用于赋予硬涂层性能的透光性树脂形成的层。功能层可以含有用于获得高折射率、防止交联收缩并获得高强度的无机填料。或者，功能层还可以是既起抗静电层作用又起硬涂层作用的抗静电硬涂层、或者既起抗静电层作用又起防眩光层作用的抗静电防眩光层。此外，至少一层功能层优选是与透明载体的表面接触的层。
在本发明中，通过固化涂布组合物而形成的层是经热能和光能固化的。可以连续或同时向其施加热能和光能。例如，就连续工序而言，可以采用以下任意的：
(1)向其施加热能之后施加光能的方法，
(2)向其施加光能之后施加热能的方法，或者
(3)将热能和光能同时向其施加的方法。或者，优选，将方法(1)-(3)组合从而将热能和光能多次连续或同时施加。在本发明中，优选将热能和光能同时向其施加的方法。
当本发明的光学薄膜具有至少两层功能层(上层和下层)时，光学薄膜可以下面的方式制得。在透明载体上的第一层功能层(下层)上，涂布另一层(上层)，干燥并固化。通过与下层所用能量不同的能量将上层固化也是可以接受的。或者，通过固化上层(下层)用的能量使下层(上层)经过固化反应也是可以接受的。
涂布组合物优选是含有可热固化材料和可光固化材料的涂布组合物，和/或含有在相同分子内包含可热固化部分和可光固化部分的化合物的涂布组合物。
尽管含有可热固化材料和可光固化材料的涂布组合物没有特别的限制，但是可以提及通过将两种或多种各材料混合而获得的组合物。
在相同分子内包含可热固化部分和可光固化部分的化合物没有特别的限制。然而，可以提及的是在一个化合物中同时具有至少一个可光聚合部分(例如，(甲基)丙烯酸酯基或环氧基)和至少一个可热固化部分(例如，羟基或氨基)的化合物(例如单体、低聚物或聚合物)。顺便提一下，当通过固化涂布组合物所形成的层是硬涂层时，包括用于下面所述的硬涂层的粘合剂聚合物或单体的组合物相当于含有可热固化材料和可光固化材料的涂布组合物、或者含有在相同分子内包含可热固化部分和可光固化部分的化合物的涂布组合物。
至于经光能固化的方法，可以采用已知方法。然而，优选光能的光波长在200-500nm的范围内的能量束。作为能量束的光源，优选发出紫外线和可见光的光源。例如，优选使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、杀菌灯或氙灯。
经热能固化的方法是加热固化的方法(进行热聚合)。加热条件没有特别的限制，并且可以根据所用的热聚合引发剂的类型等适当确定。可以使用热空气和/或热水浴在60℃-140℃加热10分钟-120分钟。就该加热方法而言，可以通过多步提高温度。
<抗反射薄膜>
[抗反射薄膜的层结构]
当本发明的光学薄膜具有至少一个抗反射层(优选硬涂层和至少一层抗反射层)时，薄膜起抗反射薄膜的作用。除了硬涂层和抗反射层之外，抗反射薄膜可以具有另一光学功能层。考虑到折射率、膜厚、层数和层顺序等，本发明的抗反射薄膜在透明载体(可以称之为基料或基料薄膜)上，具有后面所述的硬涂层，并且在其上叠置有抗反射层，以降低因光干涉引起的反射。抗反射层的最简单结构优选是这样构建的，将折射率比基料薄膜高的硬涂层和折射率比基料低的低折射率层组合。
抗反射薄膜的结构的实例可以包括在基料薄膜上提供硬涂层、再提供低折射率层的结构；在基料薄膜上提供硬涂层、再提供高折射率层/低折射率层这两层的结构；和在硬涂层上依次叠置具有不同折射率的三层，即，中间折射率层(折射率比基料薄膜或硬涂层的高并且折射率比高折射率层的低的层)/高折射率层/低折射率层的结构。可以叠置更多数目的抗反射层。而且，本发明的抗反射薄膜可以具有功能层，例如防眩光层和抗静电层。
下面显示本发明的抗反射薄膜的优选结构的实例。图1-5显示了这些示意图。
a.透明载体/硬涂层/低折射率层(图1)
b.透明载体/硬涂层/防眩光层/低折射率层
c.透明载体/硬涂层/高折射率层/低折射率层(图2)
d.透明载体/硬涂层/中间折射率层/高折射率层/低折射率层(图3)
e.透明载体/抗静电层/硬涂层/中间折射率层/高折射率层/低折射率层
f.抗静电层/透明载体/硬涂层/中间折射率层/高折射率层/低折射率层
至于前述项a(图1)，在透明载体(1)上，涂布硬涂层(2)，并在其上叠置低折射率层(5)。所得薄膜可优选用作抗反射薄膜。至于低折射率层(5)，在硬涂层(2)上，形成膜厚等于光波长的约1/4的低折射率层(5)。结果，通过薄膜干涉的原理可以降低表面反射。
而至于项c(图2)，在透明载体(1)上，涂布硬涂层(2)，并在其上叠置高折射率层(4)和低折射率层(5)。即使具有该结构，所得薄膜可以优选用作抗反射薄膜。而且，至于项d(图3)，通过调整层结构，其中依次叠置透明载体(1)、硬涂层(2)、中间折射率层(3)、高折射率层(4)和低折射率层(5)，可以将反射率调整至1％或更低。
在抗反射薄膜a-f的各个层结构中，硬涂层(2)可以是具有防眩光性能的防眩光硬涂层。通过分散无光泽颗粒可以赋予防眩光性能，如图4所示。或者，通过压花等方法使表面成型也可以形成防眩光层，如图5所示。通过分散无光泽颗粒所形成的防眩光硬涂层包括粘合剂、和分散在粘合剂中的透光性颗粒。防眩光硬涂层既有防眩光性能又有硬涂性能。硬涂层可以由多层如防眩光硬涂层和光滑硬涂层构成。或者，也可以由硬涂层单独提供防眩光层。
而且，作为在载体和与表面更接近的层之间、或者在最外表面上可以提供的层，可以提及的有干涉不匀性(光谱不匀性)防止层、抗静电层(当要求从显示侧降低表面电阻值、或者有其它要求时，和当在表面上沉积的灰尘等成为麻烦时)、另一硬涂层(当仅用一层硬涂层或防眩光硬涂层时硬度不足时)、阻气层、吸水层(防水层)、粘附性提高层或防污层(防污染层)等。
形成本发明的具有抗反射层的抗反射薄膜的各层的折射率优选满足下面关系：
硬涂层的折射率＞透明载体的折射率＞低折射率层的折射率
本发明的抗反射薄膜并不特别地限于这些层结构，只要它可以降低因光干涉引起的反射。
高折射率层可以是没有防眩光性能的光漫射层。然而，抗静电层优选是含有导电聚合物颗粒或金属氧化物细粒(例如，SnO2、ITO)的层。它可以通过涂布或大气等离子体处理等提供。
[硬涂层]
本发明的 光学薄膜在透明载体上具有硬涂层，并且优选在其上还具有低折射率层。而且，它也可以是其中根据所需性能硬涂层是防眩光硬涂层的抗反射薄膜。在本发明的抗反射薄膜中，为了改善薄膜强度，也可以进一步提供非防眩光硬涂层作为防眩光硬涂层的基层。
硬涂层的膜厚总和优选是1-40μm。当其小于1μm时，必需的耐擦伤性不利地趋于降低。另一方面，当硬涂层的层厚总和超过40μm时，在脆度或薄膜卷曲方面开始不利地出现问题。
[粘合剂聚合物]
用于硬涂层的粘合剂优选是具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，进一步优选是具有饱和烃链作为主链的聚合物。而且，粘合剂聚合物优选具有交联结构。
(具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物)
具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物优选是 具有烯键式不饱 和基团的单体的聚合物。具有饱和烃链作为主链并且具有交联结构的粘合剂聚合物优选是各自具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体的(共)聚合物。
为了使 硬涂层具有高折射率，优选单体结构中包括芳香环、和选自除氟之外的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子的至少一个原子。
作为各自具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体(多功能化合物(a))，可以提及的有多元醇的(甲基)丙烯酸酯类(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、和聚酯聚丙烯酸酯)、酯的环氧乙烷改性的产物、乙烯基苯及其衍生物{例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯和1，4-二乙烯基环己酮}、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、和(甲基)丙烯酰胺(例如，亚甲基二丙烯酰胺)。这些单体可以两种或多种组合使用。或者，它们可以是(三维)树状结构的多功能单体(例如，树型化合物)。
高折射率单体的具体实例可以包括双4-甲基丙烯酰基苯硫基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚、和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。这些单体也可以两种或多种组合使用。
代替具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体或者除了该单体之外，还使用具有可交联官能团的单体向聚合物中引入可交联官能团。通过可交联官能团的反应可以向粘合剂聚合物中引入交联结构。
可交联官能团的实例可以包括异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、_唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。也可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基(etherified methylol)、酯和尿烷、和金属醇盐例如四甲氧基硅烷，作为引入交联结构用的单体。也可以使用溶解反应导致显示可交联性的官能团，例如封端异氰酸酯基。即，在本发明中，可交联官能团是不需要立即显示反应的，但是它可以是显示分解导致的反应性的。
通过在涂布之后加热，具有可交联官能团的粘合剂聚合物可以形成交联结构。
本发明的特征在于将经热能和光能固化的化合物用于涂布组合物中。因此，优选混合使用具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体和具有与可交联官能团反应的部分的单体。而且，优选使用如下所示在一个分子内具有一个或多个烯键式不饱和基团和与可交联官能团反应的部分的化合物。下面显示在一个分子内具有一个或多个烯键式不饱和基团和与可交联官能团反应的部分的化合物的实例，但是并不限于此。
Figure A20071000584300161
Figure A20071000584300171
Figure A20071000584300181
除了列举的这些化合物之外，还可以优选使用含有醇部分(-OH)的含烯键式不饱和基团的化合物，它们可以在有Et3N存在的情况下通过用(甲基)丙烯酰氯来酯化多元醇获得，例如得自Pesrstorp Co.的BOLTORN H20、BOLTORN H2003、BOLTORN H2004、BOLTORNH30、BOLTRORN H40和BOLTORN P10000、或者在有酸催化剂存在的情况下通过水合和缩合含烯键式不饱和基团的羧酸获得。其中所含的醇部分(-OH)的数量可以通过调整合成方法来任意选择。醇部分(-OH)的数量优选是1-60，特别优选1-30，更优选1-5。
下面显示可用于本发明的含有醇部分(-OH)的含烯键式不饱和基团的化合物的实例，但是并不限于此。
Figure A20071000584300191
3-4.R-(OCH2CH2)n-R
Figure A20071000584300192
n-1，n＝2，n＝9
Figure A20071000584300193
3-6.ROOC-(CH2)4-COOR
Figure A20071000584300195
3-7.ROOC-(CH2)6-COOR
Figure A20071000584300196
Figure A20071000584300197
Figure A20071000584300198
n＝1，n＝3，n＝11
                                                                                        
Figure A20071000584300201
                                                                                            
Figure A20071000584300211
                                                                                      
Figure A20071000584300221
                                                                                                  
(聚合引发剂)
具有烯键式不饱和基团的单体的聚合可以在有光自由基引发剂或热自由基引发剂存在的情况下通过电离辐射照射或加热进行。因此，可以下面的方式形成 硬涂层。制备包含具有烯键式不饱和基团的单体、光自由基引发剂或热自由基引发剂、金属氧化物颗粒、和如果需要的话无光泽颗粒的涂布溶液。将该涂布溶液涂布到透明载体上，然后通过电离辐射或加热引起的聚合反应来固化。
(自由基光聚合引发剂)
作为自由基光聚合引发剂，可以提及的有苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物(JP-A-2001-139663中所述的过氧化物等)、2，3-二烷基二酮类、二硫化物类、氟代胺化合物、芳香锍_、洛粉碱二聚物、_盐、硼酸盐和活性卤化合物等。
苯乙酮类的实例可以包括：2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉基苯基丙基酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。
苯偶姻类的实例可以包括苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚。
二苯甲酮类的实例可以包括二苯甲酮、2.4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮和对氯二苯甲酮。
氧化膦类的实例可以包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
在SAISHIN UV KOUKA GIJYTSU，{出版商；Kazuhiro Takausu，出版商；Technical Information Institute Co.，Ltd.，于1991年出版}第159页和SHIGAISEN KOUKA SYSTEM，(由Kiyomi Kato撰写，1989，由SOGO GIJYUTSU CENTER CO.出版)，第65-148页描述了各种实例，并且可用于本发明。
可商购获得的光裂解型自由基光聚合引发剂的优选实例可以包括由Nihon Ciba-Geigy，K.K.生产的“IRGACURE(651，184，907)”等。
每100质量份多功能单体中，光聚合引发剂以优选0.1-15质量份，更优选1-10质量份的量使用。(在本说明书中，质量比与重量比相同。)
[光增感剂]
除了光聚合引发剂之外，也可以使用光增感剂。光增感剂的具体实例可以包括正丁基胺、三乙胺、三-正丁基膦、米歇酮和噻吨酮。
(热自由基引发剂)
作为热自由基引发剂，可以使用有机或无机过氧化物、有机偶氮和重氮化合物等。
具体地说，可以提及的有：有机过氧化物如苯甲酰过氧化物、卤代苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、乙酰过氧化物、二丁基过氧化物、桔烯氢过氧化物和丁基氢过氧化物；无机过氧化物如过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾；偶氮化合物如2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(丙腈)和1，1′-偶氮双(环己烷二腈)；和重氮化合物如重氮氨基苯和重氮基对硝基苯等。
(具有聚醚作为主链的粘合剂聚合物)
具有聚醚作为主链的粘合剂聚合物优选是多功能环氧化合物的开环聚合物。多功能环氧化合物的开环聚合反应可以在有光产酸剂或热产酸剂存在的情况下通过电离辐射照射或加热进行。
因此，制备含多功能环氧化合物、光产酸剂或热产酸剂、无光泽颗粒和金属氧化物颗粒的涂布溶液。将该涂布溶液涂布到透明载体上，然后通过电离辐射或加热进行聚合反应来固化。由此可以形成硬涂层。
[金属氧化物颗粒]
向包括在载体上形成的硬涂层在内的各层中，优选添加金属氧化物颗粒。向各层中添加的金属氧化物颗粒可以相同或不同。待添加的金属氧化物颗粒的类型和量优选随所需性能如各层的折射率、薄膜强度、膜厚和可涂布性而调整。
用于本发明的金属氧化物颗粒的形状没有特别的限制。例如，优选球形、片形、纤维状、棒形、无定形、和中空形状中任意的。
这些颗粒的具体优选实例可以包括例如无机化合物颗粒如二氧化硅颗粒和TiO2颗粒；和树脂颗粒如交联丙烯酸颗粒、交联苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒和苯并胍胺树脂颗粒。
二氧化硅颗粒可以是初级粒径为0.5-10μm的球形颗粒。特别是，考虑到能够防止变白并赋予适当表面雾度稳定性，优选从初级粒径为几纳米的颗粒形成聚集体所获得的内聚二氧化硅(cohesivesilica)。
通过硅酸钠与硫酸的中和反应合成(所谓的湿法)可以获得内聚二氧化硅。然而，方法并不限于此。湿法还可以主要分成沉淀法和胶凝法。然而，在本发明中，两种方法都可以接受。内聚二氧化硅的二级粒径优选落入0.1-10.0μm的范围内。然而，它与含颗粒的硬涂层的层厚组合起来进行选择。
内聚二氧化硅的二级粒径除以硬涂层的膜厚所得的值优选是0.1-1.0，更优选0.3-0.8。
而且，金属氧化物颗粒的类型也没有特别的限制。然而，优选使用无定形的金属氧化物颗粒。这些颗粒优选包括金属氧化物、氮化物、硫化物或卤化物，特别优选金属氧化物。作为金属原子，可以提及的有Zr、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pd和Ni。
为了获得透明固化薄膜，金属氧化物颗粒的平均粒径设定在优选1nm-200nm，更优选1nm-100nm，进一步优选1nm-80nm的范围内的值。这里，颗粒的平均粒径是通过库尔特粒度仪(CoulterCounter)测定的。
金属氧化物颗粒的表面也优选经过硅烷偶联处理或钛偶联处理。在金属氧化物颗粒表面上，优选使用具有能够与粘合剂物质反应的官能团的表面处理剂。
以硬涂层的总质量为基础，金属氧化物颗粒的添加量优选是10-90％，更优选20-80％，特别优选30-75％。在为后面所述的防眩光硬涂层和光滑硬涂层的任一情况下，都可以在相同的数量范围内适当地选择金属氧化物颗粒的添加量。
顺便提一下，这种金属氧化物颗粒具有比光波长充分小并因此不发生散射的粒径。因此，分散在粘合剂聚合物中的填料分散体起光学均匀物质的作用。
本发明中金属氧化物颗粒的使用方法没有特别的限制。例如可以干态使用金属氧化物颗粒。或者，也可以分散于水或有机溶剂中的状态使用。
[分散稳定剂]
在本发明中，为了抑制金属氧化物颗粒沉淀或沉积，优选组合使用分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚酰胺、磷酸酯、聚醚、表面活性剂、有机硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合物、硅烷偶联剂和钛偶联剂等。特别优选硅烷偶联剂，这是由于薄膜在固化之后特别坚固。
作为分散稳定剂添加的硅烷偶联剂的量没有特别的限制。然而，例如，每100质量份的金属氧化物颗粒，硅烷偶联剂优选调整至1质量份或更多的值。而且，添加作为分散稳定剂的硅烷偶联剂的方法也没有特别的限制。然而，可以将预先水解过的硅烷偶联剂加入金属氧化物颗粒中。或者，也可以采用以下方法：将作为分散稳定剂的硅烷偶联剂和金属氧化物颗粒混合，再水解和缩合。然而，更优选后者。
如上所述，可以使用有机硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合物作为金属氧化物颗粒的分散稳定剂。除此之外，还可以使用它作为制备涂布溶液的添加剂、作为形成各层的基质的组分的一部分，例如后面所述形成低折射率层的组合物中的可固化化合物。特别是，在本发明中，优选将特定有机硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合物用于低折射率层。后面将详细描述它。
[防眩光硬涂层]
下面描述优选用于本发明的防眩光硬涂层。防眩光硬涂层是由赋予硬涂层性能的粘合剂、赋予防眩光性的无光泽颗粒、用于获得高折射率、防止交联收缩并获得高强度的金属氧化物颗粒等形成的。
(无光泽颗粒)
在防眩光硬涂层中，为了向其赋予防眩光性，可以含有平均粒径为1.0-10.0μm，优选1.5-7.0μm的无光泽颗粒，例如，无机化合物颗粒或透光性树脂颗粒，它们比内聚二氧化硅颗粒和填料颗粒大。
这些颗粒的具体优选实例可以包括例如无机化合物颗粒如二氧化硅颗粒和TiO2颗粒；和树脂颗粒如交联丙烯酸颗粒、交联苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒和苯并胍胺树脂颗粒。
二氧化硅颗粒可以是初级粒径为0.5-10μm的球形颗粒。特别是，考虑到能够防止变白并赋予适当表面雾度以稳定性，优选从形成初级粒径为几纳米的颗粒的聚集体所获得的内聚二氧化硅。
通过硅酸钠与硫酸的中和反应合成(所谓的湿法)可以获得内聚二氧化硅。然而，方法并不限于此。湿法还可以主要分成沉淀法和胶凝法。然而，在本发明中，两种方法都可以接受。内聚二氧化硅的二级粒径优选落入0.1-10.0μm的范围内。然而，它与含颗粒的硬涂层的层厚组合起来进行选择。
特别是，内聚二氧化硅的二级粒径除以硬涂层的膜厚所得的值优选是0.1-1.0，更优选0.3-0.8。
描述可以与二氧化硅颗粒，优选内聚二氧化硅颗粒一起使用的透光性树脂颗粒。
可以组合使用的透光性树脂颗粒的具体优选实例可以包括例如，树脂颗粒如((甲基)丙烯酸酯)颗粒、交联聚((甲基)丙烯酸酯)颗粒、聚苯乙烯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、交联聚(丙烯酸酯-苯乙烯)颗粒、蜜胺树脂颗粒和苯并胍胺树脂颗粒。其中，优选交联聚苯乙烯颗粒、交联聚((甲基)丙烯酸酯)颗粒和交联聚(丙烯酸酯-苯乙烯)颗粒。特别是，最优选使用交联聚((甲基)丙烯酸酯)颗粒和交联聚(丙烯酸酯-苯乙烯)颗粒。通过根据选自这些颗粒的每种透光性细粒的折射率调整透光性树脂的折射率和添加量，可以将内部雾度和表面雾度调整至所需范围内。
可以组合使用的透光性树脂颗粒的平均粒径优选是0.5-10μm，更优选2.0-6.0μm。
作为可以组合使用的透光性树脂颗粒，为了提高耐擦伤性，树脂颗粒的抗压强度优选是2.2-10.0kgf/mm2，更优选2.5-8.0kgf/mm2。为了提高树脂颗粒的抗压强度，选择交联剂并提高交联度是有效的。
无光泽颗粒可以球形和无定形中的任意形状使用。而且，可以将两种或多种不同的无光泽颗粒组合使用。
防眩光硬涂层中含有无光泽颗粒，使得在形成的防眩光硬涂层中无光泽颗粒的量优选是10-1000mg/m2，更优选是30-1000mg/m2。
而且，一个特别优选的实施方式是使用交联苯乙烯颗粒作为无光泽颗粒，并且粒径比防眩光硬涂层的膜厚的一半大的交联苯乙烯颗粒占总交联苯乙烯颗粒的40-100％。
这里，无光泽颗粒的粒径分布是通过库尔特粒度仪法测定的，并且将测定的分布转换成颗粒计数分布。
而且，可以将两种或多种粒径不同的无光泽颗粒组合使用。
这样使得：较大粒径的无光泽颗粒可以赋予防眩光性能，而较小粒径的无光泽颗粒可以赋予另一光学性能。例如，当将该抗反射薄膜粘合到133dpi或更大的高清晰度显示设备时，要求不引起称之为眩光的光学性能缺陷。这源于如下事实：象素被薄膜表面上存在的不匀性扩大或收缩，导致失去显示性能的均匀性。通过使用粒径比赋予防眩光性能的无光泽颗粒的粒径小5-50％的无光泽颗粒可以使其大大提高。
而且，就无光泽颗粒的粒径分布而言，优选单分散。所有颗粒的粒径越接近相同直径，它们越好。例如，当将粒径与平均粒径差异20％或更多的颗粒定义为粗颗粒时，粗颗粒的比例优选是颗粒的总数量的1％或更小，更优选0.1％或更小，甚至更优选0.01％或更小。具有这种粒径分布的无光泽颗粒是通过在普通合成反应之后分级而获得的。通过增加分级频率或者提高分级度，可以获得具有更优选分布的无光泽颗粒。
(金属氧化物颗粒)
为了增加层的折射率，防眩光硬涂层除了含有无光泽颗粒之外，还优选含有包含选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑的至少一种金属的氧化物并且平均粒径为1nm-200nm，更优选1nm-100nm，进一步优选1nm-80nm的颗粒。
而且，相反地，就使用高折射率无光泽颗粒以增加与无光泽颗粒的折射率的差值的防眩光层而言，也优选使用硅的氧化物来保持该层的折射率较低。优选的粒径与无机填料的粒径相等。
用于防眩光硬涂层的金属氧化物颗粒的具体实例可以包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO(铟锡氧化物)和SiO2。考虑到获得较高折射率，尤其优选TiO2和ZrO2。也优选金属氧化物颗粒的表面经过如上所述的硅烷偶联处理或钛偶联处理。在填料表面，优选使用具有能够与粘合剂反应的官能团的表面处理剂。
顺便提一下，这种金属氧化物颗粒具有比光波长充分小并因此不发生散射的粒径。因此，分散在粘合剂聚合物中的填料分散体起光学均匀物质的作用。
本发明的抗反射薄膜中防眩光硬涂层的粘合剂和金属氧化物颗粒的混合物的总折射率优选是1.48-2.00，更优选1.50-1.80。为了使折射率落入上面范围内，仅必需选择粘合剂和金属氧化物颗粒的种类和含量。如何选择它们可以预先经过实验知道。
(表面活性剂)
至于本发明的防眩光硬涂层，为了抑制缺陷表面状况，特别是例如，不匀涂布、不匀干燥和点缺陷，并保证表面状况的均匀性，在形成防眩光硬涂层用的涂布组合物中优选含有氟型和聚硅氧烷型中任意的、或者二者都有的表面活性剂。特别是，较少量的氟型表面活性剂呈现改善本发明的抗反射薄膜的不匀涂布、不匀干燥和点缺陷的缺陷表面状况的效果。
氟型表面活性剂的优选实例可以包括含全氟烷基的低聚物如由Dai-Nippon Ink & Chemical Inc.制造的“MEGAFAC F-171”、“MEGAFAC F-172”、“MEGAFAC F-173”和“MEGAFAC F-176”(都是商品名)。作为聚硅氧烷型表面活性剂，可以提及的有聚二甲基硅氧烷等，其中侧链或主链的末端用低聚物等，例如乙二醇和丙二醇的各种取代基改性。
然而，通过使用如上所述的表面活性剂，含F原子的官能团和/或含Si原子的官能团在防眩光硬涂层表面上分聚。因此，防眩光硬涂层的表面能降低。因此，当将低折射率层涂布在防眩光硬涂层上时，可以降低抗反射性能。这可能是由于在防眩光硬涂层表面上形成低折射率层用的涂布溶液的可湿性降低引起低折射率层的膜厚的肉眼不能检测到的显微不匀性的事实。
为了解决该问题，调整氟型和/或聚硅氧烷型表面活性剂的结构和添加量，由此将防眩光硬涂层的表面能控制在优选25-70mN·m-1，更优选35-70mN.m-1是有效的。而且，如后面所述，沸点为100℃或更低的溶剂占低折射率层的涂布溶剂的50-100质量％是更有效的。
而且，为了实现前述表面能，优选实现如下：用X射线光电子光谱仪测定的得自氟原子的峰与得自碳原子的峰之比F/C是0.40或更小，和/或得自硅原子的峰与得自碳原子的峰之比Si/C是0.30或更小。
防眩光硬涂层的膜厚优选是1-10μm，更优选1.2-6μm。
[光滑硬涂层]
就本发明的抗反射薄膜而言，为了进一步提高薄膜强度，也优选使用不是防眩光而是所谓光滑的硬涂层。光滑硬涂层更优选与防眩光硬涂层组合使用，并且在透明载体与防眩光硬涂层之间涂布光滑硬涂层。
除了使用赋予防眩光性能的无光泽颗粒之外，用于光滑硬涂层的材料与对防眩光硬涂层提及的材料相同。所述层由粘合剂和优选金属氧化物颗粒形成。
就本发明的光滑硬涂层而言，作为金属氧化物颗粒，考虑到强度和通用性，优选二氧化硅或氧化铝。特别优选二氧化硅。而且，金属氧化物颗粒的表面优选经过硅烷偶联处理。优选使用具有能够与填料表面上的粘合剂物质反应的官能团的表面处理剂。
光滑硬涂层的膜厚优选是1-10μm，更优选1.2-6μm。
[低折射率层]
下面描述本发明的抗反射薄膜的低折射率层。
可用于本发明的低折射率层的折射率落入优选1.38-1.49的范围内，更优选1.38-1.44的范围内。
而且，考虑到反射率的降低，低折射率层优选满足下面的数学表达式(1)。
数学表达式(1)：(jλ/4)×0.7＜n1d1＜(jλ/4)×1.3
在该式中，j是正奇数，n1是低折射率层的折射率，并且d1是低折射率层的膜厚(nm)；并且λ是波长，并落入500-550nm的范围内。低折射率层的膜厚(d1)优选是70-150nm，更优选80-120nm，最优选85-115nm。
顺便提一下，所满足的数学表达式(1)是指在上述波长范围内存在满足数学表达式(1)的j(正奇数，通常是1)。
下面描述用于形成本发明的低折射率层的各材料。
用于本发明的低折射率层是由用于形成低折射率层的含有粘合剂聚合物、至少一种聚合引发剂和具有烯键式不饱和基团的可固化化合物的组合物形成的。而且，优选经过构建使得聚合引发剂和可固化化合物位于低折射率层的下面部分。
优选，聚合引发剂(C)是可热和/或光降解的引发剂。而且，优选粘合剂聚合物(A)是具有可交联或可聚合功能团的含氟聚合物，并且可固化化合物(B)是不含氟的化合物。
[粘合剂聚合物](A)
{含氟聚合物}
考虑到在涂布并固化卷状薄膜同时以幅状转移的情形或其它情形下提高生产率，含氟聚合物优选是经热或电离辐射交联的聚合物，并且以固化涂布薄膜的形式具有0.03-0.20的薄膜的动摩擦系数、90-120°的与水的接触角、和70°或更小的纯水的滑动角。
而且，当将本发明的抗反射薄膜安装在显示设备上时，可商购获得的胶带上的较低的剥离力使得粘着剂或记事薄在粘合之后更可能剥离，因此，剥离力优选是500gf或更小，更优选300gf或更小，最优选100gf或更小。而且，用显微硬度测定仪测定的表面硬度越高，表面越不可能被擦伤。因此，表面硬度优选是0.3GPa或更大，更优选0.5GPa或更大。
用于低折射率层的含氟聚合物优选是含有可交联或可聚合官能团的含氟化合物。其实例可以包括含全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)的水解产物和脱水缩合物、以及含氟单体与提供可交联基团的单体的含氟共聚物。就含氟共聚物而言，主链优选仅由碳原子形成。即，优选主链骨架没有氧原子或氮原子。
含氟聚合物的氟原子含量优选是35-80质量％。
作为含氟单体的具体实例，例如可以提及的有氟代烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分和完全氟化的烷基酯衍生物[例如，“BISCOAT 6FM”{由Osaka Organic Chemical IndustryLtd.制造}和“M-2020”{由Daikin Industries Ltd.制造}]和完全或部分氟化的乙烯基醚。然而，优选全氟烯烃。从折射率、溶解度、透明度和可获得性等方面考虑，特别优选六氟丙烯。含氟单体的组成比增加可以降低折射率。然而，它降低薄膜强度。在本发明中，加入含氟单体以便使得共聚物的氟含量优选是20-60质量％，更优选25-55质量％，特别优选30-50质量％。
作为提供可交联基团的结构单元，可以提及的主要有下面项(a)、(b)和(c)所示的单元：
(a)通过聚合在分子内预先具有可自交联官能团的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基乙烯基醚而获得的结构单元；
(b)通过聚合具有羧基、羟基、氨基或磺基等的单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、马来酸和巴豆酸)而获得的结构单元。JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中描述了这种情况下在共聚合之后可以引入交联结构；和
(c)通过使分子内具有与官能团(a)或(b)反应的基团、和另一可交联官能团的化合物与结构单元(a)或(b)反应而获得的结构单元(可以通过例如使丙烯酰氯作用于羟基上的技术而合成的结构单元)。
项(c)的结构单元优选这样构建，可交联官能团特别地是本发明的可光聚合基团。可光聚合基团的实例可以包括(甲基)丙烯酰基、烯基、肉桂酰基、亚肉桂基乙酰基、苯亚甲基苯乙酮基、苯乙烯基吡啶基、α-苯基马来酰亚胺基、苯基叠氮基、磺酰基叠氮基、羰基叠氮基、重氮基、邻醌二叠氮基、呋喃基丙烯酰基、香豆素(cumarine)基、吡喃酮基、蒽基、二苯甲酮基、均二苯乙烯基、二硫代氨基甲酸酯基、黄原酸酯基、1，2，3-噻二唑基、环丙烯基和氮杂二氧杂双环基团。不仅可以将一种而且可以将两种或多种这些基团使用。其中，优选(甲基)丙烯酰基和肉桂酰基，特别优选(甲基)丙烯酰基。
制备含有可光聚合基团的共聚物的非限制性具体方法可以包括以下方法：
(1)使含羟基的含有可交联官能团的共聚物与酯化用的(甲基)丙烯酰氯反应的方法；
(2)使含羟基的含有可交联官能团的共聚物与尿烷化(urethanation)用的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；
(3)使含环氧基的含有可交联官能团的共聚物与酯化用的(甲基)丙烯酸反应的方法；和
(4)使含羧基的含有可交联官能团的共聚物与酯化用的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；
顺便提一下，可光聚合基团的加入量可以任意调节。从涂布薄膜表面状况稳定性/在无机细粒的存在下缺陷表面状况的降低/薄膜强度提高等的角度，也优选留有给定量的羧基或羟基等。
或者，不仅还可以使用含氟单体与提供可交联基团的单体的共聚物，而且还可以使用由除这些单体之外的单体共聚合获得的共聚物。可以根据目的将许多这些乙烯基单体组合。以共聚物的量为基础，乙烯基单体可以优选0-65mol％，更优选0-40mol％，特别优选0-30mol％的总量加入。
可以组合使用的单体没有特别的限制。其实例可以包括：烯烃(例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯和偏二氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、不饱和羧酸类(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸)、丙烯酰胺类(例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类和丙烯腈衍生物。
作为可优选用于本发明的抗反射薄膜的低折射率层的粘合剂，可以提及的有JP-A-2004-45462的[0030]-[0047]中所述的共聚物。
本发明的特别有用的含氟聚合物是全氟烯烃与乙烯基醚或乙烯基酯的无规共聚物。特别优选，它们各自独立地具有可交联基团{自由基反应性基团如(甲基)丙烯酰基、环氧基、可开环聚合的基团如氧杂环丁基(oxetanyl)}，等。这些含有交联反应性基团的聚合单元优选占聚合物的总聚合单元的5-70mol％，特别优选30-60％。
作为优选聚合物，可以提及的有JP-A-2002-243907、JP-A-2002-372601、JP-A-2003-26732、JP-A-2003-222702、JP-A-2003-294911、JP-A-2003-329804、JP-A-2004-4444和JP-A-2004-45462中所述的聚合物。
而且，为了赋予防污性，用于本发明的含氟聚合物优选包括引入其中的聚硅氧烷结构。引入聚硅氧烷结构的方法没有特别的限制。然而，其优选实例可以包括通过使用聚硅氧烷macroazo引发剂来引入聚硅氧烷嵌段共聚合组分的方法，如JP-A-6-93100、JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709中各自所述的；通过使用聚硅氧烷macromer来引入聚硅氧烷接枝共聚合组分的方法，如JP-A-2-251555和JP-A-2-308806中各自所述的。作为特别优选的化合物，可以提及的有JP-A-11-189621的实施例1、2和3的聚合物、或者JP-A-2-251555的共聚物A-2和A-3。这些聚硅氧烷组分的量优选是聚合物的优选0.5-10质量％，特别优选1-5质量％。
以质量平均分子量计，可优选用于本发明的聚合物的优选分子量是5000或更大，优选10000-500000，最优选15000-20000。组合使用平均分子量不同的聚合物可以提高涂布薄膜表面状况并提高耐擦伤性。
(含氟聚合物的优选形式)
作为可用于本发明的含氟聚合物的优选形式，优选使用下式6或式7所述的含氟聚合物。
式6
Figure A20071000584300361
在式6中，L代表具有1-10个碳原子的连接基团，更优选具有1-6个碳原子的连接基团，特别优选具有2-4个碳原子的连接基团，它们可以具有直链或枝化结构，或者可以具有环状结构，并且可以具有选自O、N和S的杂原子。
其优选实例可以包括：*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(*代表在聚合物主链侧的连接位置，**代表在(甲基)丙烯酰基侧的连接位置)。m代表0或1。
在式6中，X代表氢原子或甲基。从固化反应性的角度，X更优选是氢原子。
在式6中，A代表从给定乙烯基单体衍生的重复单元并且没有特别的限制，只要它是可以与六氟丙烯共聚合的单体的构成成分。它可以从包括与基料的粘附性、聚合物的Tg(它是薄膜硬度的影响因素)、溶剂中的溶解度、透明度、滑动性能、和防尘性和防污性的各种角度适当选择。它可以包括单一乙烯基单体或多个乙烯基单体，这取决于所期望的目的。
其优选实例可以包括：乙烯基醚例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯类例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯类例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物例如苯乙烯和p-羟基甲基苯乙烯；和不饱和羧酸例如巴豆酸、马来酸和衣康酸，及它们的衍生物。更优选乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，特别优选乙烯基醚衍生物。
x、y和z代表它们各自的构成成分的摩尔百分比，并且分别代表满足下面的值：30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65。优选35≤x≤55、30≤y≤ 60和0≤z≤20的情形。特别优选40≤x≤55、40≤y≤55和0≤z≤10的情形。
作为用于本发明的共聚物的另一优选形式，可以提及的有下式7的共聚物。
Figure A20071000584300381
在式7中，R可以是具有1-10个碳原子的烷基，或者是如式6中的烯键式不饱和基团(-C(＝O)C(-X)＝CH2)。
m代表满足1≤m≤10的整数，优选1≤m≤6，特别优选1≤m≤4。
n代表满足2≤n≤10的整数，优选2≤n≤6，特别优选2≤n≤4。
B代表从给定乙烯基单体衍生的重复单元，并且可以由单一组分或多个组分形成。而且，它可以含有聚硅氧烷位置。
x、y、z1和z2代表它们各自的重复单元的摩尔百分比。x和y优选分别满足30≤x≤60和0≤y≤70。它们还优选分别满足35≤x≤55和0≤y≤60，特别优选分别满足40≤x≤55和0≤y≤55。z1和z2分别优选满足1≤z1≤65和1≤z2≤65，更优选1≤z1≤40和1≤z2≤10，特别优选1≤z1≤30和1≤z2≤5。然而，在这些情况下，x+y+z1+z2＝100。
为了赋予防污性，本发明的含氟聚合物优选具有带下面聚硅氧烷结构的结构单元。作为可用于本发明的具有聚硅氧烷结构的含氟聚合物，可以提及的有含有以下单元中各自至少一个的含氟聚合物：(a)含氟乙烯基单体聚合单元、(b)含羟基的乙烯基单体聚合单元、和(c)在侧链具有包括下式1代表的聚硅氧烷重复单元的接枝部分并且具有仅包含碳原子的主链的聚合单元。
式1
Figure A20071000584300391
在式1中，R1和R2可以相同或不同，并且各自代表烷基或芳基。烷基优选具有1-4个碳原子，其实例可以包括甲基、三氟甲基、和乙基。芳基优选具有6-20个碳原子，其实例可以包括苯基和萘基。其中，优选甲基和苯基。并且特别优选甲基。p代表2-500的整数，优选5-350的整数，更优选8-250。
在侧链具有式1代表的聚硅氧烷结构的聚合物可以如例如J.Appl.Polym.Sci.，vol.2000，78，1955和JP-A-56-28219中所述来合成，通过聚合反应向具有反应性基团如环氧基、羟基、羧基或酸酐基团的聚合物中加入在一端具有抗衡部分反应性基团(例如，氨基、巯基(mercaptro)、羧基或者环氧基或酸酐基的羟基)的聚硅氧烷(例如，Silaplane系列(由Chisso Corporation制造))的方法、或者将含聚硅氧烷的硅氧烷macromer聚合的方法。两种方法都可以优选使用。在本发明中，更优选通过聚合聚硅氧烷macromer进行加入的方法。
任意聚硅氧烷macromer都可以接受，只要它具有能够与含氟烯烃共聚合的可聚合基团，并且它优选具有式2-5中任一个所代表的结构。
式2                                       式3
Figure A20071000584300401
式4                                       式5
Figure A20071000584300402
在式2-5中，R1、R2和p代表与式1中相同的含义，并且其优选范围也与式1中的相同。R3-R5各自独立地代表取代或未取代的一价有机基团或氢原子，并且优选代表具有1-10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基或辛基)、具有1-10个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基或丙氧基)，或具有6-20个碳原子的芳基(例如苯基或萘基)；并且特别优选具有1-5个碳原子的烷基。R6代表氢原子或甲基。L1代表具有1-20个碳原子的给定的连接基团，并且可以提及的有取代或未取代的直链、枝化或脂环亚烷基，或者取代或未取代的亚芳基；优选具有1-20个碳原子的未取代的直链亚烷基；特别优选亚乙基或亚丙基。这些化合物例如是通过JP-A-6-322053中所述的方法合成的。
式2-5代表的任意化合物可以优选用于本发明。然而，其中，从与含氟烯烃的共聚性的角度，优选式2、3或4代表的结构的化合物。聚硅氧烷部分优选占接枝共聚物的0.01-20质量％，更优选0.05-15质量％，特别优选0.5-10质量％。
下面，显示可用于本发明的在侧链含有聚硅氧烷部分的聚合物接枝部分的聚合单元的优选实例，但是本发明并不限于此。
Figure A20071000584300421
Figure A20071000584300441
Figure A20071000584300451
Figure A20071000584300471
S-(36)Silaplane FM-0711(由Chisso Corporation制造)
S-(37)Silaplane FM-0721(与上面相同)
S-(38)Silaplane FM-0725(与上面相同)
加入聚硅氧烷结构赋予薄膜以防污性和防尘性，并且也赋予薄膜以表面滑动性，还获得耐磨性的益处。
(固化剂)
通过向含氟聚合物中加入作为固化剂的可交联化合物，还可以赋予固化性能。例如，当聚合物主体含有羟基时，可用作固化剂的化合物没有特别的限制，只要它是每一个分子中具有两个或多个可以与该羟基反应的官能团的固化剂。其实例可以包括聚异氰酸酯类、异氰酸酯化合物的部分缩合物、多聚体、与多元醇的加成物和低分子量聚酯薄膜等、通过封端剂如苯酚、氨基塑料和多元酸或其酸酐对异氰酸酯基封端所获得的封端聚异氰酸酯化合物。当使用这些固化剂时，含羟基的单体单元的含量优选是1％或更多且65％或更少，更优选1％或更多且50％或更少。
在这些与羟基反应的固化剂中，本发明从贮藏期间的稳定性与交联反应的活性之间的相容性的角度，并从待形成的薄膜的强度的角度，优选在酸性条件下与含羟基的化合物进行交联反应的氨基塑料。氨基塑料各自是含有可以与含氟聚合物中存在的羟基反应的氨基，即，羟基烷基氨基或烷氧基烷基氨基、或与氮原子相邻并被烷氧基取代的碳原子的化合物。其具体实例可以包括蜜胺类化合物、脲类化合物、和苯并胍胺类化合物。
蜜胺类化合物通常已知为具有其中氮原子与三嗪环相连的骨架的化合物。具体地说，可以提及的有蜜胺、烷基化蜜胺、羟甲基蜜胺和烷氧基化甲基蜜胺等。特别优选通过在碱性条件下使蜜胺与甲醛彼此反应所获得的羟甲基化蜜胺、烷氧基化甲基蜜胺类及它们的衍生物。特别是，从贮藏稳定性的角度尤其优选烷氧基化甲基蜜胺类。而且，羟甲基化蜜胺类和烷氧基化甲基蜜胺类没有特别的限制，并且可以通过例如Plastic Zairyo Kouza[8]Urea/Melamine Resin，(NikkanKogyo Shimbun Ltd.)中所述的方法获得。也可以使用各种树脂。
而且，作为脲化合物，除了脲之外，也优选为脲的衍生物的多羟甲基化脲和烷氧基化甲基脲、以及具有乙二醇脲基骨架或者为环状脲结构的2-咪唑啉酮骨架的化合物。同样就氨基化合物如脲衍生物而言，可以使用Urea/Melamine Resin中所述的各种树脂等。
在本发明中，作为优选用作交联剂的化合物，从与含氟共聚物的相容性的角度，特别优选蜜胺化合物或乙二醇脲基化合物。其中，从反应性的角度，交联剂优选是分子内含氮原子、并且含有两个或多个与各个氮原子相邻且各自被烷氧基取代的碳原子的化合物。特别优选的化合物是具有下面(H-1)和(H-2)代表的结构的化合物及它们的部分缩合物。在这些式中，R31和R32各自独立地代表具有1-6个碳原子烷基或羟基。
Figure A20071000584300491
每100质量份的共聚物中，加入到含氟聚合物中的氨基塑料的量是1-50质量份，优选3-40质量份，更优选5-30质量份。当氨基塑料的量是1质量份或更多时，可以充分产生为本发明的特征的薄膜的耐用性。当氨基塑料的量是50质量份或更少时，当用于光学用途时可以保持为本发明的低折射率层的特征的低折射率，并因此优选该量。从即使添加固化剂也保持折射率低的角度，优选即使添加时也引起折射率增加较少的固化剂。从该角度看，前述化合物中，更优选具有H-2代表的骨架的化合物。
(固化催化剂)
就本发明的抗反射薄膜而言，当通过含氟聚合物的羟基与固化剂在加热下交联反应将薄膜固化时，在该体系中是通过酸促进固化。因此，理想地向可固化树脂组合物中加入酸性物质。然而，甚至在涂布溶液中加入常规酸也促进交联反应，这样导致失败(例如不一致性或收缩)。因此，为了保证热固化体系中贮藏稳定性与固化活性的兼容性，更优选将受热产生酸的化合物作为固化催化剂加入。
固化催化剂优选是由酸与有机碱形成的盐。作为酸，可以提及的有有机酸如磺酸、膦酸和羧酸，和无机酸如硫酸和磷酸。从与聚合物的相容性的角度，更优选有机酸，进一步优选磺酸和膦酸，最优选磺酸。作为优选的磺酸，可以提及的有对甲苯磺酸(PTS)、苯磺酸(BS)、对十二烷基苯磺酸(DBS)、对氯苯磺酸(CBS)、1，4-萘二磺酸(NDS)、甲磺酸(MsOH)和九氟丁烷-1-磺酸(NFBS)等。它们都可以优选使用(括号内的术语是缩写)。
固化催化剂随与酸组合的有机碱的碱度和沸点变化非常大。下面，从各个角度描述优选用于本发明的固化催化剂。
较低碱度的有机碱受热时获得较高的产酸效率，从固化活性的角度这是优选的。然而，太低的碱度使得贮藏稳定性不足。因此，优选使用具有适当碱度的有机碱。当碱度用共轭酸的pKa作为其指标表示时，要求用于本发明的有机碱的pKa是5.0-10.5，更优选6.0-10.0，进一步优选6.5-10.0。有机碱的pKa的值在Kagaku Binran Kiso Hen(修订版第5版，由the Chemical Society of Japan，Maruzen编辑，2004)，第2卷，II-第334-340页中是以水溶液中的值加以描述的。因此，可以从中选择具有适当pKa的有机碱。而且，也可以优选使用即使该文献中没有记载但是可以推测具有适当pKa的化合物。表1显示了文献中所述具有适当pKa的化合物。然而，可以优选用于本发明的化合物并不限于此。
表1
编号    有机碱
   化学名   pKa
    b-1    N，N-二甲基苯胺   5.1
    b-2    苯并咪唑   5.5
    b-3    吡啶   5.7
    b-4    3-甲基吡啶   5.8
    b-5    2，9-二甲基1，10-菲咯啉   5.9
    b-6    4，7-二甲基1，10-菲咯啉   5.9
    b-7    2-甲基吡啶   6.1
    b-8    4-甲基吡啶   6.1
    b-9    3-(N，N-二甲基氨基)吡啶   6.5
    b-10    2，6-二甲基吡啶   7.0
    b-11    咪唑   7.0
    b-12    2-甲基咪唑   7.6
    b-13    2-乙基吗啉   7.7
    b-14    N-甲基吗啉   7.8
    b-15    双(2-甲氧基乙基)胺   8.9
    b-16    2，2-亚氨基二乙醇   9.1
    b-17    N，N-二甲基-2-氨基乙醇   9.5
    b-18    三甲胺   9.9
    b-19    三乙胺   10.7
较低沸点的有机碱受热时获得较高的产酸效率，并且从固化活性的角度是优选的。因此，优选使用具有适当沸点的有机碱。该碱的沸点优选是120℃或更低，更优选80℃或更低，进一步优选70℃或更低。
可以优选用于本发明的有机碱的非限制性实例可以包括下面化合物。括号内显示了沸点。
b-3：吡啶(115℃)、b-14：N-甲基吗啉(115℃)、b-20：二烯丙基甲基胺(111℃)、b-19：三乙胺(88.8℃)、b-21：叔丁基甲基胺(67-69℃)、b-22：二甲基异丙基胺(66℃)、b-23：二乙基甲基胺(63-65℃)、b-24：二甲基乙基胺(36-38℃)、b-18：三甲胺(3-5℃)。
可以优选用于本发明的有机碱的沸点是35℃或更高且85℃或更低。当它等于或大于该温度时，引起耐擦伤性降低。而且，当沸点低于35℃时，涂布溶液变得不稳定。沸点更优选是45℃或更高且80℃或更低，最优选55℃或更高且75℃或更低。
当用作本发明的酸催化剂时，可以将由酸与有机碱形成的盐分离并使用。或者，将酸与有机碱混合从而形成在溶液中的盐，并且可以使用所得溶液。而且，酸和有机碱都可以分别单独使用，或者可以多个它们的混合物使用。当将酸与有机碱混合使用时，将它们混合使得酸和有机碱的当量比优选是1∶0.9-1.5，更优选1∶0.95-1.3，最优选1∶1.0-1.1。
可固化树脂组合物中，每100质量份的含氟聚合物中酸催化剂的使用比例优选是0.01-10质量份，更优选0.1-5质量份，最优选0.2-3质量份。
在本发明中，除了前述受热产酸的化合物，即热产酸剂之外，还可以加入经光照射产生酸的化合物，即光增感性产酸剂。作为光增感性产酸剂，可以提及的有已知化合物及它们的混合物如阳离子光聚合用的光引发剂、染料的光脱色剂、光脱色剂、或者用于微抗蚀剂的已知产酸剂等。光增感性产酸剂赋予可固化树脂组合物涂膜以光增感性。例如，它是通过用辐射例如光照射来使薄膜可以光固化的物质。
光增感性产酸剂的实例可以包括(1)各种_盐如碘_盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、铵盐、亚铵盐(iminium salts)、吡啶盐、鉮盐和硒_盐，(优选重氮盐、碘_盐、锍盐和亚铵盐)；(2)砜化合物如β-酮酸酯和β-磺酰基砜及它们的α-重氮化合物；(3)磺酸酯类如磺酸烷基酯、磺酸卤代烷基酯、磺酸芳基酯和磺酸亚氨基酯；(4)磺酰亚胺(sulfonimide)化合物；(5)重氮甲烷化合物；和(6)三卤代甲基三嗪类。它们可以适当使用。前述(1)的实例可以包括JP-A-2002-29162的第[0058]-[0059]段中所述的化合物。
此外，作为具体化合物和使用方法，可以使用JP-A-2005-43876等中所述的内容。
光增感性产酸剂可以单独使用，或者可以两种或多种组合使用。而且，它们也可以与热产酸剂组合使用。在形成低折射率层的组合物中每100质量份的含氟聚合物中，光增感性产酸剂的使用比例优选是0-20质量份，更优选0.01-10质量份。当光增感性产酸剂的比例等于或者小于该上限值时，所得固化薄膜的强度优异，并且透明度也是有利的。因此，优选该比例。
优选，将前述固化剂和固化催化剂与引发剂、和具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体以及具有与可交联官能团反应的部分的单体以混合物使用。而且，它们优选与引发剂和在一个分子内具有一个或多个烯键式不饱和基团和与可交联官能团反应的部分的化合物组合使用。
然后，描述具有烯键式不饱和基团的可固化化合物(B)。
{具有烯键式不饱和基团的可固化化合物(B)}
作为该可固化化合物(B)，可以提及的有具有两个或多个烯键式不饱和基团的单体。该单体可以适当地选自在[硬涂层]的[粘合剂聚合物]中(具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物)中列举的各种单体。这些单体可以增加交联基团的密度，并且可以形成高硬度固化薄膜。然而，与含氟聚合物粘合剂相比，其折射率不是较低的。然而，将这些单体与具有中空结构的无机细粒组合使用可以提供作为本发明的抗反射薄膜的低折射率层足够有效的折射率。
(有机硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合物)
而且，从希望具有比含氟化合物高的表面自由能以位于含氟粘合剂的下面部分的角度，可固化化合物优选是不含氟的化合物。其中，特别优选具有烯键式不饱和基团并且其中羟基或可水解基团直接与硅相连的有机硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合物，一种所谓的溶胶组分。
有机硅烷化合物优选是下式(b)代表的化合物：
式(b)：(R31)m3-Si(X31)4-m3
在式(b)中，R31代表取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。作为烷基，可以提及的有甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、癸基和十六烷基等。作为烷基，可以提及的优选有具有1-30个碳原子的烷基，更优选具有1-16个碳原子的烷基，特别优选具有1-6个碳原子的烷基。作为芳基，可以提及的有苯基和萘基等，优选苯基。
X31代表羟基或可水解基团。其实例可以包括烷氧基(优选具有1-5个碳原子的烷氧基，并且其实例可以包括甲氧基和乙氧基)、卤原子(例如，Cl、Br或I)和R32COO代表的基团(其中R32优选是氢原子或者具有1-5个碳原子的烷基，其实例可以包括CH3COO和C2H5COO)。它优选是烷氧基，特别优选是甲氧基或乙氧基。
m3代表0-3的整数，优选1或2。
当有多个R31或X31存在时，多个R31或X31各自可以相同或不同。
R31中所含的取代基没有特别的限制。然而，可以提及的有卤原子(例如氟、氯或溴)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、丙基或叔丁基)、芳基(例如苯基或萘基)、芳香杂环基(例如呋喃基、吡唑基或吡啶基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或己氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烯基(例如乙烯基或1-丙烯基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、或N-甲基-N-辛基氨基甲酰基)或酰氨基(例如乙酰基氨基、苯甲酰氨基、丙烯酰氨基或甲基丙烯酰基氨基)等。这些取代基还可以被取代。
当有多个R31存在时，优选至少一个是取代的烷基或取代的芳基。
该有机硅烷化合物可以单独使用或者多个组合使用以制备其水解产物和/或部分缩合物。
优选用作可固化化合物(B)的有机硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合物含有烯键式不饱和基团。它可以通过用其中R31具有烯键式不饱和基团的式(b)的有机硅烷化合物作为用于制备溶胶组分的至少一种有机硅烷化合物制得。
为了获得本发明的效果，具有烯键式不饱和基团的有机硅烷化合物在有机硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合物中的含量优选是30质量％-100质量％，更优选是50质量％-100质量％，进一步优选是70质量％-95质量％。优选具有烯键式不饱和基团的有机硅烷化合物的含量为30质量％或更多，这是由于不会发生以下缺陷等：产生不溶性物质、溶液变雾度、适用期降低、分子量难以控制(分子量增加)、和可聚合基团的含量小，并因此在聚合处理时难以提高性能(例如抗反射薄膜的耐磨性)。
用于本发明的有机硅烷化合物的水解产物和/或部分缩合物中至少任意的优选在稳定涂布产品性能的挥发性方面得到抑制。具体地说，在105℃每小时的挥发量优选是5质量％或更低，更优选3质量％或更低，特别优选1质量％或更低。
(有机硅烷溶胶的制备方法)
下面描述有机硅烷溶胶的制备方法。
以下面的方式进行有机硅烷化合物的水解和/或缩合反应。例如，相对于每摩尔可水解基团，加入0.3-2.0摩尔，优选0.5-1.0摩尔量的水。然后，在25-100℃并在金属螯合剂的存在下将该混合物搅拌。然而优选根据所用有机硅烷化合物的反应性控制所述条件。
所得有机硅烷溶胶的质量平均分子量优选是450-20000，更优选500-10000，进一步优选550-5000，特别优选600-3000，最优选1000-2000，不包括分子量小于300的组分。而且，在有机硅烷溶胶中，分子量为300或更大的组分中分子量大于20000的组分的量优选是20质量％或更小，更优选15质量％或更小，进一步优选10质量％或更小，甚至更优选6质量％或更小，特别优选5质量％或更小。当分子量大于20000的组分的量为20质量％或更小时，通过固化含有这种有机硅烷的水解产物和/或部分缩合物的组合物所获得的固化薄膜的透明度以及与基质的粘附性优异。因此，这是优选的。
而且，在有机硅烷溶胶中分子量为300或更大的组分中，分子量为450-20000的组分的量优选是80质量％或更大。当分子量为450-20000的组分的量等于或大于该下限值是，通过固化含有这种有机硅烷溶胶的组合物所获得的固化薄膜的透明度以及与基质的粘附性优异。因此，这是优选的。
这里，数均分子量和分子量是以溶剂四氢呋喃(THF)为基础，通过GPC分析设备采用“TSK凝胶GMHxL”、“TSK凝胶G400HxL”和“TSK凝胶G2000HxL”柱{都是Tosoh Corporation生产的产品的商品名}经差示折光检测，并以聚苯乙烯当量表示的。含量是在分子量范围内的峰的面积百分数，其中分子量为300或更大的组分的峰面积是100％。
分散度(质量平均分子量/数均分子量)优选是3.0-1.1，更优选2.5-1.1，进一步优选2.0-1.1，特别优选1.5-1.1。
有机硅烷化合物的水解和/或缩合反应可以在没有溶剂的条件下或者在溶剂中进行。通过该反应，可以制得可固化化合物。
(溶剂)
当使用溶剂时，可以适当测定有机硅烷溶胶的浓度。作为溶剂，优选使用有机溶剂来均匀混合组分。例如，优选醇类、芳香烃类、醚类、酮类和酯类等。而且，溶剂优选是溶解有机硅烷和催化剂的溶剂。而且，优选使用有机溶剂作为所述步骤的涂布溶液或者一部分涂布溶液。优选当与其它材料混合时不降低溶解度或分散性的溶剂。
其中，醇类的实例可以包括一元醇或二元醇。其中，一元醇优选是具有1-8个碳原子的饱和脂族醇。醇的具体实例可以包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇和三甘醇。
而且，芳香烃类的具体实例可以包括苯、甲苯和二甲苯；醚类的具体实例可以包括四氢呋喃、二_烷和乙二醇单丁醚；酮类的具体实例可以包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮；和酯类的具体实例可以包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙烯酯、和乙二醇单乙醚乙酸酯。
这些有机溶剂可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用，相对反应中的溶剂，固体含量的浓度没有特别的限制。然而，通常在1-90质量％的范围内，优选在20-70质量％的范围内。
(催化剂)
有机硅烷化合物的水解和/或缩合反应优选在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以提及的有无机酸如盐酸、硫酸和硝酸；有机酸如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸和甲苯磺酸；无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾和氨；有机碱如三乙胺和吡啶；和金属醇盐如三异丙氧基铝和四丁氧基锆等。然而，在本发明中，从溶胶溶液的加工稳定性和溶胶溶液的贮藏稳定性的角度使用酸催化剂(无机酸和有机酸)。在无机酸中，优选盐酸和硫酸。在有机酸中，优选水中酸解离常数{pKa值(25℃)}为4.5或更低的酸。更优选盐酸、硫酸、水中酸解离常数为3.0或更低的有机酸。更优选盐酸、硫酸、水中酸解离常数为2.5或更低的有机酸。进一步优选水中酸解离常数为2.5或更低的有机酸。更优选甲磺酸、草酸、苯二甲酸和丙二酸，特别优选草酸。
通常以下面的方式进行水解和/或缩合反应。相对于每摩尔有机硅烷化合物的可水解基团，加入0.3-2摩尔，优选0.5-1摩尔量的水。在有溶剂存在或者没有溶剂的情况下，并且在酸催化剂和金属螯合剂的存在下，在25-100℃进行搅拌。
当可水解基团是烷氧基，并且酸催化剂是有机酸时，有机酸的羧基或磺基提供质子，并且因此可以减少水的添加量。相对于每摩尔可水解基团如有机硅烷化合物的烷氧基，水的添加量是0-2摩尔，优选0-1.5摩尔，更优选0-1摩尔，特别优选0-0.5摩尔。当使用醇作为溶剂时，也优选基本上不加水的情形。
当酸催化剂为无机酸时，以可水解基团的量为基础，酸催化剂的用量是0.01-10mol％，优选0.1-5mol％。当酸催化剂是有机酸时，酸催化剂的最佳用量随加入的水的量而变化。然而，当加入水时，以可水解基团的量为基础，酸催化剂的量是0.01-10mol％，优选0.1-5mol％。当基本上不加入水时，以可水解基团的量为基础，酸催化剂的量是1-500mol％，，优选10-200mol％，更优选20-200mol％，进一步优选50-150mol％，特别优选50-120mol％。
(金属螯合剂)
金属螯合剂可以没有特别限制地优选使用，只要它具有式R41OH代表的醇(其中在该式中，R41代表具有1-10个碳原子的烷基)、和R42COCH2COR43代表的化合物(其中在该式中，R42代表具有1-10个碳原子的烷基，并且R43代表具有1-10个碳原子的烷基或者具有1-10个碳原子的烷氧基)作为配体，并且具有选自Zr、Ti和Al的金属作为中心金属。在该范围内，可以将两种或多种金属螯合剂组合使用。
用于本发明的金属螯合剂优选是选自下式代表的化合物的化合物：Zr(OR41)p1(R42COCHCOR43)p2、Ti(OR41)q1(R42COCHCOR43)q2和Al(OR41)r1(R42COCHCOR43)r2，并且具有促进有机硅烷化合物的缩合反应的作用。
金属鳌合剂中的R41和R42可以相同或不同，并且各自为具有1-10个碳原子的烷基(特别是，乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或正戊基)或苯基等。而且，R43是，除与上面所述相同的具有1-10个碳原子的烷基之外，还可以是具有1-10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基等。而且，金属螯合剂中的p1、p2、q1、q2、r1和r2各自代表为获得四齿配位或六齿配位而确定的整数。
金属螯合剂的具体实例可以包括锆螯合物化合物如三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基二(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆和四(乙基乙酰乙酸)锆；钛螯合物化合物如二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基二(乙酰基乙酰乙酸)钛和二异丙氧基二(乙酰基丙酮酸)钛；和铝螯合物化合物如二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙酰基丙酮酸铝、异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基二(乙酰基丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰基丙酮酸)铝和单乙酰基丙酮酸二(乙基乙酰乙酸)铝。
这些金属螯合剂中，优选三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二异丙氧基二(乙酰基丙酮酸)钛、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝和三(乙基乙酰乙酸)铝。这些金属螯合剂可以单独使用、或者以两种或多种的混合物使用。而且，也可以使用这些金属螯合剂的部分水解产物。
以式(b)代表的有机硅烷化合物的量为基础，金属螯合剂的用量比例优选是0.01-50质量％，更优选0.1-50质量％，进一步优选0.5-10质量％。当金属螯合剂组分的量等于或大于所述下限值时，有机硅烷化合物的缩合反应进行得彻底。所得薄膜的耐用性也优异。另一方面，当金属螯合剂组分的量等于或小于所述上限值时，不会发生例如包括有机硅烷化合物和金属螯合剂组分的组合物的贮藏稳定性降低的问题。因此，优选在这样范围内的量。
有机硅烷化合物的水解和/或缩合反应是通过在25-100℃搅拌而进行的。然而，优选根据所用各个有机硅烷化合物的反应性加以控制。
以低折射率层的总固体含量为基础，添加到低折射率层的有机硅烷溶胶的量优选是0.1-50质量％，更优选0.5-20质量％，特别优选1-10质量％。
顺便提一下，也可以将有机硅烷溶胶加入到非低折射率层的层中。以接受层的总固体含量为基础，此时的添加量优选是0.001-50质量％，更优选0.01-20质量％，进一步优选0.05-10质量％，特别优选0.1-5质量％。
以低折射率层中含氟聚合物的量为基础，有机硅烷溶胶的量(比例)例如优选是5-100质量％，更优选5-40质量％，进一步优选8-35质量％，特别优选10-30质量％。当有机硅烷溶胶的用量等于或大于所述下限值时，足以产生本发明的效果。而且，当有机硅烷溶胶的用量等于或小于所述上限值时，不会发生例如折射率提高和薄膜的形状/表面状况降低等问题。因此，优选在这种范围内的量。
用于形成低折射率层的组合物中所含的聚合引发剂(C)，如上所述，优选是可热降解引发剂和/或可光降解引发剂。作为聚合引发剂(C)，可以没有特别限制地使用任意材料，只要它是常用的。
(自由基光聚合引发剂骨架)
作为自由基光聚合引发剂骨架，可以采用任何骨架，只要它是与形成硬涂层的粘合剂聚合物项中所示的自由基光聚合引发剂相同的化合物。
(热自由基引发剂骨架)
至于热自由基引发剂骨架，也可以采用任意骨架，只要它是与形成硬涂层的粘合剂聚合物项中所示的热自由基聚合引发剂相同的化合物。
这些引发剂可以单独使用，或者以混合物使用。
下面显示可优选用于本发明的引发剂。然而，它们不是限制性的。
Figure A20071000584300621
(SP值：29.1)
Figure A20071000584300622
(SP值：25.4)
Figure A20071000584300623
(SP值：24.7)
Figure A20071000584300624
(SP值24.3)
Figure A20071000584300631
(SP值：27.8)
Figure A20071000584300632
(SP值：24)
与引发剂相连的有机砖烷化合物
Figure A20071000584300633
(SP值：＞20)水溶性引发剂
而且，下面显示在分子中具有烯键式不饱和基团的可固化化合物与聚合引发位置相连的可引发自聚合的可固化化合物。
(IC-8)(SP值：25.7)(IC-1)与聚合引发剂相连的化合物。
Figure A20071000584300641
(IC-9)(SP值：21.7)
Figure A20071000584300642
聚合引发剂的用量没有特别的限制。然而，每100质量份的组合使用的可固化化合物中，聚合引发剂的用量优选在0.1-20质量份的范围内，更优选1-10质量份。
而且，这些聚合引发剂化合物可以单独使用，或者多个混合使用，或者也可以与其它光增感剂等组合使用。光增感剂的具体实例可以包括正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、米歇酮和噻吨酮。而且，也可以将助剂如叠氮化物、硫脲化合物和巯基化合物以一种或多种的组合使用。
[防污剂]
向本发明的抗反射薄膜中，特别是向为抗反射薄膜最上层的低折射率层中，优选适当加入具有聚硅氧烷结构的化合物或氟型化合物的已知的防污剂和滑动剂等以赋予诸如防污性、防水性、耐化学性和滑动性等的特性。
(具有聚硅氧烷结构的化合物)
可以将具有聚硅氧烷结构的化合物添加到低折射率层中，由此赋予滑动性，从而提高耐擦伤性和防污性。化合物的结构没有特别的限制，并且可以提及的有具有多个二甲基甲硅烷氧基单元作为重复单元、并且在化合物链的末端和/或其侧链具有取代基的化合物。而且，含有二甲基甲硅烷氧基作为重复单元的化合物可以含有除二甲基甲硅烷氧基之外的其它结构单元。
具有聚硅氧烷结构的化合物的分子量没有特别的限制。然而，优选100000或更低，特别优选50000或更低，最优选3000-30000。
一般说来，，为了保护表面，通过自粘附层在抗反射薄膜上粘合保护薄膜。然后将薄膜卷成产品。因此，低折射率层中含有的具有聚硅氧烷结构的化合物趋于转移到自粘附层或保护薄膜。而且，所述化合物趋于移动到低折射率层下面的层，例如高折射率层或硬涂层。从防止这种转移或移动的角度，优选化合物含有羟基、或者与羟基反应形成键的官能团。
该成键反应优选在加热条件下和/或有催化剂存在的情况下快速进行。作为这种取代基，可以提及的有环氧基或羧基等。具有聚硅氧烷结构的化合物的非限制性优选实例可以包括下面的化合物。
(含羟基的化合物)
″X-22-160AS″、″KF-6001″、″KF-6002″、″KF-6003″、″X-22-170DX″、″X-22-176DX″、″X-22-176D″和″X-22-176F″(都是由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的)；″FM-4411″、″FM-4421″、″FM-4425″、″FM-0411″、″FM-0421″、″FM-0425″、″FM-DA11″、″FM-DA21″和″FM-DA25″(都是由Chisso Corporation制造的)；和″CMS-626″和″CMS-222″{都是由Gelest Co.制造的}。
(含有与羟基反应的官能团的化合物)
″X-22-162C″和″KF-105″{都是由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的}；″FM-5511″、″FM-5521″、″FM-5525″、″FM-6611″、″FM-6621″和″FM-6625″{都是由Chisso Corporation制造的}。
除了所述聚硅氧烷型化合物之外，还可以使用另一聚硅氧烷型化合物。其优选实例可以包括具有多个二甲基甲硅烷氧基单元作为重复单元并且在化合物链的末端和/或其侧链具有取代基的化合物。含有二甲基甲硅烷氧基作为重复单元的化合物链可以包括除二甲基甲硅烷氧基之外的其它结构单元。这些取代基可以相同或不同，并且优选存在多个取代基。取代基的优选实例可以包括含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、氧杂环丁基、氟代烷基、聚氧化亚烷基、羧基和氨基的基团。
分子量没有特别的限制。然而，优选100000或更低，更优选50000或更低，特别优选3000-30000，最优选10000-20000。
聚硅氧烷型化合物的硅原子含量没有特别的限制。然而，优选18.0质量％或更大，特别优选25.0-37.8质量％，最优选30.0-37.0质量％。
(氟型化合物)
用作防污剂的氟型化合物优选是具有氟代烷基的化合物。氟代烷基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子。它可以是直链{例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3或-CH2CH2(CH2)4H}、枝化结构{例如，CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3或CH(CH3)(CF2)5CF2H}或脂环结构(优选5-元环或6-元环，例如全氟环己基、全氟环戊基或者用它们取代的烷基)，并且可以具有醚键(例如，CH2OCH2CF2CF3、CH2CH2OCH2C4F8H、CH2CH2OCH2CH2C8F17或CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H)。在相同分子中可以含有多个氟代烷基。
这些氟型化合物优选还具有有利于与低折射率层薄膜形成键合或者相容性的取代基。这些取代基可以相同或不同，并且优选存在多个取代基。取代基的优选实例可以包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化亚烷基、羧基和氨基。
氟型化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物，并且在分子量方面没有特别的限制。氟型化合物的氟原子含量没有特别的限制。然而，优选20质量％或更大，特别优选30-70质量％，最优选40-70质量％。
氟型化合物的优选非限制性实例可以包括DAIKIN IndustriesLtd.生产的″R-2020″、″M-2020″、″R-3833″和″M-3833″(都是商品名)；和Dai-Nippon Ink&Chemical Inc.制造的″MEGAFAC F-171″、″MEGAFAC F-172″、″MEGAFAC F-179A”和“DEFENSA MCF-300”(都是商品名)。
当添加这些防污剂时，以低折射率层的总固体含量为基础，它们优选以0.01-20质量％的范围内的量添加，更优选以0.05-10质量％的范围内的量添加，特别优选0.1-5质量％。
[防尘剂和抗静电剂等]
为了赋予诸如防尘性和抗静电性等的特征，也可以适当加入防尘剂如已知的阳离子表面活性剂或聚氧化亚烯型化合物、和抗静电剂等。防尘剂或抗静电剂可以具有聚硅氧烷型化合物或氟型化合物中所含的结构单元作为一部分功能。
当将它们作为添加剂加入时，以低折射率层的总固体含量为基础，它们优选以0.01-20质量％的范围内的量添加，更优选以0.05-10质量％的范围内的量添加，特别优选0.1-5质量％。所述化合物的优选非限制性实例可以包括Dai-Nippon Ink&Chemical Inc.制造的″MEGAFAC F-150″(商品名)和Dow Coming Toray Company Limited制造的“SH-3748”(商品名)。
[金属氧化物颗粒]
作为用于低折射率层的金属氧化物颗粒，优选使用具有低折射率的颗粒。优选的金属氧化物颗粒是二氧化硅颗粒和中空二氧化硅颗粒。特别优选中空二氧化硅颗粒。金属氧化物颗粒的平均粒径在优选1nm-200nm的范围内，更优选1nm-100nm，进一步优选1nm-80nm。填料的粒径优选尽可能均匀(单分散)。
(二氧化硅颗粒)
二氧化硅颗粒的平均粒径优选是低折射率层的厚度的30％或更大且150％或更小，更优选35％或更大且80％或更小，进一步优选40％或更大且60％或更小。即，当低折射率层的厚度是100nm时，二氧化硅颗粒的粒径优选是30nm或更大且150nm或更小，更优选35nm或更大且80nm或更小，进一步优选40nm或更大且60nm或更小。当二氧化硅颗粒的粒径等于或大于下限值时，产生提高耐擦伤性的效果。当粒径等于或小于上限值时，在低折射率层表面形成细的不匀性。因此，不会发生包括外观劣化如黑色不透光性或者积分反射等的缺陷。因此，优选在该范围内的值。
二氧化硅颗粒可以是结晶和无定形中任意的，或者可以是可单分散的颗粒，或者是内聚颗粒，只要它们满足规定的粒径。颗粒最优选是球形，但是即使是无定形颗粒也没关系。这里，无机细粒的平均粒径是通过库尔特粒度仪测定的。
(中空二氧化硅颗粒)
为了降低低折射率层的折射率，优选使用中空二氧化硅颗粒。中空二氧化硅颗粒具有优选1.15-1.40，更优选1.17-1.35，最优选1.17-1.30的折射率。这里的折射率是指整个颗粒的折射率，不是仅形成中空二氧化硅颗粒的壳的二氧化硅的折射率。这种情况下，孔隙率X用下面的数学表达式(2)表示：
数学表达式(2)：X＝{(4πri 3/3)/(4πr0 3/3)}×100
其中ri代表颗粒内空隙的半径，r0代表颗粒壳的半径。中空二氧化硅颗粒的孔隙率X优选是10-60％，更优选20-60％，最优选30-60％。
为了获得足够大的壳厚和颗粒的高强度，从耐擦伤性的角度，优选折射率为1.15或更大的颗粒。
例如在JP-A-2001-233611和JP-A-2002-79616中描述了中空二氧化硅颗粒的制备方法。特别优选壳内具有空隙并且孔被封闭的颗粒。顺便提一下，这些中空二氧化硅颗粒的折射率可以由JP-A-2002-79616中所述的方法计算出。
中空二氧化硅的涂布量优选是1mg/m2-100mg/m2，更优选是5mg/m2-80mg/m2，进一步优选是10mg/m2-60mg/m2。当中空二氧化硅的涂布量等于或大于下限值时，产生降低折射率的效果和提高耐擦伤性的效果。当涂布量等于或小于上限值时，在低折射率层表面形成细的不匀性。因此，不会发生包括外观劣化如黑色不透光性或积分反射等的缺陷。因此，优选这种涂布量。
中空二氧化硅颗粒的平均粒径优选是低折射率层的厚度的30％或更大且150％或更小，更优选35％或更大且80％或更小，进一步优选40％或更大且60％或更小。即，当低折射率层的厚度是100nm时，中空二氧化硅颗粒的粒径优选是30nm或更大且150nm或更小，更优选35nm或更大且100nm或更小，进一步优选40nm或更大且65nm或更小。当二氧化硅颗粒的粒径等于或大于下限值时，空隙部分的比例不会变得太小，因此产生降低折射率的效果。当粒径等于或小于上限值时，在低折射率层表面形成细的不匀性。因此，不会发生包括外观劣化如黑色不透光性或者积分反射等的缺陷。因此，优选这种粒径。
中空二氧化硅颗粒可以是结晶和无定形中任意的，或者优选是单分散性颗粒。颗粒最优选是球形，但是即使是无定形颗粒也没关系。
而且，可以将平均粒径不同的两种或多种中空二氧化硅颗粒组合使用。这里，中空二氧化硅的平均粒径可以从电子显微照片确定。
在本发明中，中空二氧化硅颗粒的比表面积优选是20-300m2/g，更优选是30-120m2/g，最优选是40-90m2/g。表面积可以按照BET法用氮测定。
在本发明中，可以将无孔二氧化硅颗粒与中空二氧化硅颗粒组合使用。无孔二氧化硅的粒径优选是30nm或更大且150nm或更小，更优选35nm或更大且100nm或更小，最优选40nm或更大且80nm或更小。
而且，优选将至少一种平均粒径小于低折射率层的厚度的25％的二氧化硅颗粒(称之为“具有小粒径的二氧化硅颗粒”)与具有平均粒径的二氧化硅颗粒(称之为“具有大粒径的二氧化硅颗粒”)组合使用。
具有小粒径的二氧化硅颗粒可以存在于具有大粒径的二氧化硅颗粒之间的缝隙中，并因此可以用作具有大粒径的二氧化硅颗粒的保持剂。
具有小粒径的二氧化硅颗粒的平均粒径优选是1nm或更大且20nm或更小，更优选5nm或更大且15nm或更小，特别优选10nm或更大且15nm或更小。考虑到原料成本和保持剂效果，优选使用这些二氧化硅颗粒。
(表面处理)
为了稳定在分散体或涂布溶液中的分散，或者为了提高与粘合剂组分的亲和力或粘合性能，二氧化硅颗粒和中空二氧化硅颗粒可以经过物理表面处理，例如等离子体放电处理或电晕放电处理、或者通过表面活性剂或偶联剂的化学表面处理。为了该处理，以金属氧化物颗粒的量为基础，这些表面处理剂以0.1质量％-100质量％的量，更优选以1.0质量％-50质量％的量，特别优选以5.0质量％-35质量％的量添加。
作为偶联剂，优选使用烷氧基甲烷化合物(例如，钛偶联剂或硅烷偶联剂)。特别是，无机细粒和中空二氧化硅颗粒中至少任意一种优选经过下式(a)代表的有机硅烷化合物的表面处理：
式(a)：(R11)m1-Si(X11)4-m1
在式(a)中，R11代表取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。作为烷基，可以提及的有甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、癸基和十六烷基等。作为烷基，可以提及的有优选具有1-30个碳原子的烷基，更优选具有1-16个碳原子的烷基，特别优选具有1-6个碳原子的烷基。作为芳基，可以提及的有苯基和萘基等，优选苯基。
X11代表羟基或可水解基团。其实例可以包括烷氧基(优选具有1-5个碳原子的烷氧基，其实例可以包括甲氧基和乙氧基)、卤原子(例如，Cl、Br或I)、和R12COO代表的基团(其中R12优选是氢原子、或者具有1-5个碳原子的烷基，其实例可以包括CH3COO和C2H5COO)。优选是烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
m1代表0-3的整数，优选1或2。
当存在多个R11或X11时，多个R11或X11各自可以相同或不同。
R11中所含的取代基没有特别的限制。然而，可以提及的有卤原子(例如氟、氯或溴)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、丙基或叔丁基)、芳基(例如丙基或萘基)、芳香杂环基(例如呋喃基、吡唑基或吡啶基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或己氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烯基(例如乙烯基或1-丙烯基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、氨甲酰基(例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基或N-甲基-N-辛基氨基甲酰基)或酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丙烯酰氨基或甲基丙烯酰氨基)等等。这些取代基还可以被取代。
当存在多个R11时，优选至少一个是取代的烷基或取代的芳基。
在本发明中，特别优选可以使用的有机硅烷化合物是在式(a)所代表的有机硅烷化合物中具有乙烯基可聚合取代基的有机硅烷化合物。特别是，尤其优选式(a)中的R11是含(甲基)丙烯酰基的基团，即R11中所含的取代基是(甲基)丙烯酰氧基。
或者，类似地也可以特别优选使用其中R11是含环氧基的基团，即R11中所含的取代基是环氧基的式(a)的有机硅烷化合物。
为了降低表面处理的载荷，优选二氧化硅颗粒预先分散在介质中然后进行表面处理。作为可优选用于本发明的表面处理剂的特定化合物和催化剂，例如，可以提及的有WO 04/017105文献中所述的有机硅烷化合物和催化剂。
作为用于低折射率层的金属氧化物颗粒，可以将两种具有不同粒径的金属氧化物颗粒组合使用。特别是，通过组合使用具有20nm-80nm的粒径的金属氧化物颗粒和粒径为20nm或更小的金属氧化物颗粒，可以同时实现反射率和耐擦伤性。可以根据所需的反射率和耐擦伤性之间的平衡，使两种具有不同粒径的金属氧化物颗粒的各自量的比例在0-1之间自由变化。当希望降低反射率时，优选具有小粒径的金属氧化物颗粒占其绝大部分。而且，当需要强化耐擦伤性时，优选增加具有大粒径的金属氧化物颗粒的比例。
以低折射率层的总质量为基础，金属氧化物颗粒的添加量优选是5-90质量％，更优选10-70质量％，特别优选10-50质量％。
[分散稳定剂]
在本发明中，为了抑制低折射率层中金属氧化物颗粒沉淀或沉积，还优选组合使用分散稳定剂。作为本文的分散稳定剂，可以相同的方法使用与硬涂层中所用的分散稳定剂相同的分散稳定剂。优选添加量等也相同。
[形成各层用的涂布溶液的溶剂]
作为用于形成本发明的硬涂层和低折射率层的涂布溶液的溶剂组合物，溶剂可以单独使用或者混合使用。当混合使用时，以溶剂的总量为基础，沸点为100℃或更低的溶剂的量是优选50-100质量％，更优选80-100质量％，更优选90-100质量％，进一步优选100质量％。当沸点为100℃或更低的溶剂的量等于或大于下限值时，干燥速度不会变得太慢。因此，涂布表面状态未受到破坏，或者不会产生涂布膜厚的不匀性。因此，有利地，不发生诸如光学特性如反射率劣化的问题。在本发明中，通过使用含有大量沸点为100℃或更低的溶剂的涂布溶液，可以解决这些问题。
沸点为100℃或更低的溶剂的实例可以包括烃类如己烷(沸点68.7，下面将“℃”省去)、庚烷(98.4)、环己烷(80.7)和苯(80.1)；卤化烃如二氯甲烷(39.8)、氯仿(61.2)、四氯化碳(76.8)、1，2-二氯乙烷(83.5)和三氯乙烯(87.2)；醚类如二乙醚(34.6)、二异丙基醚(68.5)、二丙基醚(90.5)和四氢呋喃(66)；酯类如甲酸乙酯(54.2)、乙酸甲酯(57.8)、乙酸乙酯(77.1)和乙酸异丙酯(89)；酮类如丙酮(56.1)和2-丁酮(甲基乙基酮＝MEK，79.6)；醇类例如甲醇(64.5)、乙醇(78.3)、2-丙醇(82.4)和1-丙醇(97.2)；氰基化合物如乙腈(81.6)和丙腈(97.4)；和二硫化碳(46.2)。其中，优选酮类和酯类，特别优选酮类。酮类中，特别优选2-丁酮。
沸点为100℃或更高的溶剂的实例可以包括辛烷(125.7)、甲苯(110.6)、二甲苯(138)、四氯乙烯(121.2)、氯苯(131.7)、二_烷(101.3)、二丁醚(142.4)、乙酸异丁酯(118)、环己酮(155.7)、2-甲基-4-戊酮(甲基异丁基酮＝MIBK，115.9)、1-丁醇(117.7)、N，N-二甲基甲酰胺(153)、N，N-二甲基乙酰胺(166)和二甲亚砜(189)。优选环己酮和2-甲基-4-戊酮。
通过用前面组合物的溶剂将本发明的硬涂层和低折射率层组分稀释，制得形成这些层用的涂布溶液。优选根据涂布溶液的粘度和层材料的比重等调整涂布溶液浓度。然而，涂布溶液浓度优选0.1-20质量％，更优选1-10质量％。
[透明载体]
作为本发明的抗反射薄膜的透明载体，优选使用塑料薄膜。作为形成塑料薄膜用的聚合物，可以提及的有纤维素酯{例如，三乙酰基纤维素或二乙酰基纤维素，典型地是由Fuji Photo Film，Co.，Ltd.制得的“TAC-TD80U”或“TAC-TD80UF”(都是商品名)}、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、聚烯烃、降冰片烯型树脂{由JSR Co.，Ltd.制得的“ARTON”(商品名)}或无定形聚烯烃{由ZEON Corporation制得的“ZEONEX”(商品名)}等。其中，优选三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯。特别优选三乙酰基纤维素。
三乙酰基纤维素薄膜是由单层或多层形成的。单层三乙酰基纤维素薄膜是通过JP-A-7-11055等中公开的圆筒流延或带流延等制得的，并且由多层形成的后者三乙酰基纤维素薄膜是通过JP-A-61-94725和JP-B-62-43846等中公开的所谓共流延法制得的。
即，该方法包括下面的步骤。将原料片溶解在溶剂如卤代烃(例如，二氯甲烷)、醇类(例如，甲醇、乙醇和丁醇)、酯类(例如，甲酸甲酯和乙酸甲酯)和醚类(例如，二_烷、二氧杂环戊烷和二乙醚)中。如果需要的话，向其中加入各种添加剂如增塑剂、紫外线吸收剂、变质抑制剂、滑动剂和剥离促进剂。用浓液加料装置(称之为模头)将所得溶液(称之为浓液)流延到由水平环状金属带或者转筒形成的载体上。在该步骤中，就单层而言，将单一浓液流延到单层上，并且就多层而言，将低浓度浓液共流延到高浓度纤维素酯浓液的两面上。然后将该浓液在载体上干燥至一定程度以赋予所得薄膜以刚度。从载体剥离薄膜，然后用各种运输装置使薄膜通过干燥区来除去溶剂。
溶解三乙酰基纤维素用的前述溶剂典型地是二氯甲烷。然而，从全球环境和工作环境的角度，优选溶剂基本上不含卤代烃如二氯甲烷。短语“基本上不含”是指卤代烃在有机溶剂中的比例小于5质量％(优选小于2质量％)。当使用基本上不含二氯甲烷等的溶剂制备三乙酰基纤维素浓液时，下面的特定溶解方法是必不可少的。
将第一方法称之为冷却溶解法，下面进行描述。
首先，在室温附近的温度(-10至40℃)在搅拌的同时将三乙酰基纤维素逐渐加入到溶剂中。然后，将所得混合物冷却至-100至-10℃(优选-80至-10℃，更优选-50至-20℃，最优选-50至-30℃)。例如可以在干冰/甲醇浴(-75℃)或者在冷却的二甘醇溶液(-30至-20℃)下进行冷却。这种冷却使得三乙酰基纤维素与溶剂的混合物固化。再将其加热至0-200℃(优选0-150℃，更优选0-120℃，最优选0-50℃)，由此变成三乙酰基纤维素在溶剂中流动的溶液。仅仅通过使固化了的混合物在室温静置就可以升高温度，或者也可以在温浴中升温。
第二种方法称之为高温溶解法，下面进行描述。
首先，在室温附近的温度(-10至40℃)在搅拌的同时将三乙酰基纤维素逐渐加入到溶剂中。用于本发明的三乙酰基纤维素溶液优选预先通过将三乙酰纤维素加入到含不同溶剂的混合溶剂中进行溶胀。在该方法中，优选将三乙酰基纤维素溶解至30质量％或更低的浓度，然而，考虑到成膜的干燥效率，该浓度优选尽可能高。然后，在0.2MPa至30MPa的压力下将有机溶剂混合溶液加热至70-240℃(优选80-220℃，更优选100-200℃，最优选100-190℃)。加热过的溶液不能原样涂布，需要将其冷却至等于或低于所用溶剂的最低沸点的温度。在这种情况下，通常将溶液冷却至-10至50℃，并回到常压。冷却可以仅通过将贮藏有三乙酰基纤维素溶液的高压高温容器或管线在室温静置来进行。更优选，也可以使用致冷剂如冷却水将设备冷却。
在Japan Institute of Invention and Innovation的Journal ofTechnical Disclosure(KOUKAI GIHOU)(Technical Disclosure No.2001-1745，2001年3月15日出版，将其缩写为Technical DisclosureNo.2001-1745)中描述了基本上不含卤代烃如二氯甲烷的纤维素乙酸酯薄膜及其制备方法。
[光学薄膜的制备方法]
本发明的光学薄膜的制备方法是在透明载体上具有至少一层功能层的光学薄膜的制备方法，该方法包括通过涂布并干燥涂布组合物来形成至少一层功能层，和通过热能和光能将其固化的步骤。
在本发明的制备方法中，可以使用前述涂布组合物。
所述至少一层功能层优选是与透明载体的表面接触的层。并且所述至少一层功能层优选是低折射率层和/或硬涂层。
所述至少一层功能层可以是至少两层功能层，并且该至少两层功能层优选是硬涂层和抗反射层。
多层结构的光学薄膜的各层可以通过用浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、模涂法、金属丝棒涂法、凹版印刷涂布法或挤出涂布法涂布来形成(参见美国专利2681294)。然而，优选用模涂法进行涂布。而且，更优选通过后面所述的新型模涂器进行涂布。同时涂布两层或多层也可以接受。在美国专利2761791、2941898、3508947和3526528、以及Yuji Harasaki撰写的KOUTINGU KOUGAKU，ASAKURA Publishing Co.，Ltd.(1973)第253页中描述了同时涂布法。
为了连续制备本发明的光学薄膜，例如，进行连续展开和供给卷状载体薄膜(透明载体)的步骤、涂布/干燥涂布溶液的步骤、固化涂布薄膜的步骤、和卷起具有固化层的基料薄膜的步骤。
具体地说，以下面的方式进行这些步骤。
将基料薄膜连续展开并将该卷状基料薄膜送到清洗室。在清洗室，经过静电清除设备将聚积在基料薄膜上的静电清除。接下来，通过除尘设备将沉积在基料薄膜上的外来物质除去。接下来，在位于清洗室内的涂布部分，将涂布溶液涂布到基料薄膜上，并将涂布过的薄膜载体加入到干燥室，并干燥。
具有干燥涂层的基料薄膜从干燥室送到热固化室，并受热和固化。然后将其加入到辐射固化室，经射线照射。因此，涂层中所含的单体聚合并固化。如果需要的话，直接将其送到辐射固化室，经射线照射。因此，涂层中所含的单体聚合，这样完成固化。将具有完全固化了的层的基料薄膜卷成卷。
在本发明中，考虑到较高生产速度，作为涂布法，优选使用模涂法。优选使用模涂法是由于它可以实现高水平的生产率和表面状况，没有不匀涂布。
[固化方法]
在本发明中，至于热能和光能的多种能量的固化方法，优选采用下面的任意方法、或下面方法的组合。
优选一次以上连续或同时采用热能和光能。
(a)在透明载体上，涂布涂布组合物并将其干燥，然后直接对其施加电离辐射，接着进行热处理；
(b)在透明载体上，涂布一涂布组合物并干燥，接着进行热处理，然后对其施加电离辐射；
(c)在透明载体上，涂布涂布组合物并将其干燥，然后在加热的同时直接对其施加电离辐射；
(d)在透明载体上，涂布涂布组合物并将其干燥，然后直接对其施加电离辐射。再涂布第二层并干燥，接着进行热处理；
(e)在透明载体上，涂布涂布组合物并将其干燥，然后直接对其施加电离辐射。然后再涂布第二层并干燥，进行热处理，然后对其施加电离辐射；
(f)在透明载体上，涂布涂布组合物并将其干燥，接着进行热处理。然后涂布第二层并干燥，对其施加电离辐射；
(g)在透明载体上，涂布涂布组合物并将其干燥，接着进行热处理。然后再涂布第二层并干燥，经过热处理。然后对其施加电离辐射；和
(h)在透明载体上，涂布涂布组合物并将其干燥，然后直接对其施加电离辐射。再涂布第二层并干燥，接着进行热处理。然后再在加热的同时对其施加电离辐射。
在本发明的光学薄膜的制备方法中，在固化方法(a)-(h)中，就具有至少一层功能层的光学薄膜而言，优选固化方法(a)-(c)。而且，就具有至少两层功能层的光学薄膜而言，优选固化方法(d)-(h)，更优选固化方法(e)和(h)。
在前面描述中，当将热聚合引发剂和热交联剂组合使用时，仅在干燥之后的热处理就能同时引起聚合和热交联固化。因此，这种情形是有效的。
而且，在前面情形中，为了用电离辐射照射固化，优选通过下面步骤完成固化。在氧浓度为3体积％或更低的环境中施加电离辐射，并将薄膜在氧浓度为3体积％或更低的环境中从电离辐射照射开始保持0.5秒钟或更长时间。通过调整将惰性气体供应到电离辐射接触室的条件，并向接触室的幅板(web)入口略微吹气，除去幅板移动带入的转移空气，这样有效地降低反应室内的氧浓度，并且可以有效地降低造成因氧导致高度抑制固化的的上表面上的大量氧浓度。惰性气体在接触室的幅板入口侧的流动方向可以通过调整空气供应与接触室的排气之间的平衡等来控制。
也优选使用直接将惰性气体吹到在幅板表面上作为除去转移空气的方法。特别是，优选用该方法固化为最外层并且具有小的膜厚的低折射率层。
而且，通过在反应室的前面提供前室，并预先除去幅板表面上的氧，可以更有效地促进固化。而且，就形成电离辐射反应室或前室的幅板入口侧的侧面而言，为了有效地使用惰性气体，距离幅板表面的间隙优选是0.2-15mm，更优选0.2-10mm，最优选0.2-5mm。
然而，为了连续制备幅板，要求将幅板粘合在一起，并且相连。为了粘合，广泛地使用用胶带粘合的方法。因此，当电离辐射反应室或前室的入口侧与幅板之间的间隙设定得太窄的话，不利地其中带有粘合元件如胶带。为此，为了使间隙窄，优选使电离辐射反应室或前室的入口侧的至少一部分可以移动。因此，当粘合部分进入时，间隙随粘合厚度而扩大。为了实现这一点，可以使用使电离辐射反应室或前室的入口侧可以沿前进方向来回移动的方法，使得粘合部分通过时入口侧来回移动，由此使间隙扩大；并且可以使用使电离辐射反应室或前室的入口侧可以与幅板侧相垂直地移动的方法，使得粘合部分通过时入口侧可以垂直移动，由此使间隙扩大。
施加电离辐射时环境的氧浓度时3体积％或更低，优选1体积％或更低，更优选0.5体积％或更低。氧浓度的降低需要大量惰性气体如氮。因此从生产成本的角度，优选不使氧浓度比所必需的降低更多。降低氧浓度的方法如下：优选用另一惰性气体代替空气(氮浓度：约79体积％，氧浓度：约21体积％)，特别优选用氮代替(用氮冲洗)。
在本发明中，优选，叠置到透明基料上的至少一层在氧浓度为3体积％或更低的环境中用电离辐射照射，并且在氧浓度为3体积％或更低的环境中从电离辐射照射开始保持0.5秒钟或更长时间。该层在低氧浓度环境下保持的时间优选是0.7秒钟或更长时间其60秒钟或更短时间，更优选0.7秒钟或更长时间且10秒钟或更短时间。当低氧浓度保持时间是0.5秒钟或更长时间时，足够进行固化反应，并且可以进行充分的固化。因此，优选这种情形。然而，低氧条件保持长时间，需要大规模设备，这是需要大量惰性气体的。因此，时间优选是60秒钟或更短时间。
在本发明中，叠置到透明载体上的至少一层可以通过电离辐射接触的多次循环进行固化。在这种情况下，在不大于20体积％的氧气浓度的连续反应室中优选进行至少两个电离辐射接触的循环。通过在具有相同低氧浓度的反应室内进行多次电离辐射接触循环，可以有效地保证固化所需的反应时间。特别是当为了高生产率而提高生产速度时，优选进行多次电离辐射接触循环以保证固化反应所需的电离辐射能量。因此，与保证固化反应所必需的反应时间一起，前述实施方式是有效的。
本发明的电离辐射类型没有特别的限制。根据形成该薄膜的可固化组合物的类型，它可以适当地选自紫外线、电子束、近紫外线、可见光、近红外线、红外线和X射线等。然而，本发明优选用紫外线照射。优选紫外线固化是由于聚合速度高并且可以使设备为小型的，并且可选择的化合物种类丰富且价格便宜。
就紫外线而言，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等。而且，就电子束照射而言，使用能量为50-1000keV，从Cockroff Walton型、van de Graaff型、共振变压型、绝缘核芯变压器型、直线型、Dynamitron型和高频型等的各种电子束加速器发出的电子束。
[抗反射薄膜的用途]
当将本发明的抗反射薄膜用于例如液晶显示器时，通过在一面安装自粘附层等可以将它安装在显示器的最外面。而且，作为保护偏振片的偏振薄膜用的保护薄膜，经常使用三乙酰基纤维素。然而，当本发明的抗反射薄膜的透明载体是三乙酰基纤维素薄膜时，考虑到成本，优选将该抗反射薄膜本身作为保护薄膜。
[皂化处理]
就本发明的抗反射薄膜而言，当在一面安装自粘附层等，并将薄膜安装在显示器的最外面，或者本身用作偏振片的保护薄膜时，为了获得足够的粘附性优选在透明载体上形成最外层之后进行皂化处理。
皂化处理可以通过已知工艺进行，例如通过将抗反射薄膜在碱性溶液中浸泡适当时间。在碱性溶液中浸泡之后，优选用水将薄膜充分洗涤，或者在稀酸中浸泡以中和碱性组分从而防止碱性组分留在薄膜内。通过进行皂化处理，使与具有最外层的面相对的透明载体的表面亲水。
变得亲水的表面特别有效地提高与含有聚乙烯醇作为主要成分的偏振薄膜的粘附性。而且，在变得亲水的表面上，空气中的粉尘不太可能沉积。因此，就与偏振薄膜的粘附而言，粉尘不太可能进入到偏振薄膜与抗反射薄膜之间，这对防止因粉尘引起的点缺陷是有效的。
进行皂化处理以便与具有最外层的面相对的透明载体的表面与水的接触角优选是40°或更小，更优选30°或更小，特别优选20°或更小。
碱皂化处理的具体方式可以选自以下两种。下面的方法(1)是优异的是因为可以通过与通用三乙酰基纤维素薄膜相同的步骤进行该处理。然而，甚至在抗反射薄膜表面上进行该皂化处理。因此，该表面经碱水解，这样薄膜受损；并且当留有皂化处理溶液时，它变得有斑点。这些点会成为问题。在这种情况下，下面的方法(2)是优异的，尽管它是特定方法。
(1)在透明载体上，形成抗反射薄膜。然后将其在碱溶液中浸泡至少一次。结果，薄膜的背面经过皂化处理；和
(2)在透明载体上形成抗反射薄膜之前或之后，在与其上形成抗反射薄膜的侧相对的抗反射薄膜侧涂布碱溶液，然后加热，用水洗涤和/或中和。结果仅薄膜的背面经过皂化处理。
<抗反射薄膜的用途>
[偏振片]
偏振片主要由从相对面夹住偏振薄膜的两片保护薄膜形成。本发明的抗反射薄膜优选用于从相对面夹住保护薄膜的两个保护薄膜中至少一个。本发明的抗反射薄膜也用作保护薄膜。这样可以降低偏振片的生产成本。而且，通过将本发明的抗反射薄膜用于最外层，防止外来光的眩光等。这样可以获得耐擦伤性和防污性等也优异的偏振片。
[偏振薄膜]
作为偏振薄膜，可以使用已知的偏振薄膜，和从吸收轴与纵向既不平行也不垂直的长的偏振薄膜切割的偏振薄膜。吸收轴与纵向既不平行也不垂直的长的偏振薄膜是以下面的方式制得的。
即，它是在用夹持装置保持薄膜的相对面的同时在张力下拉伸连续加料的聚合物薄膜获得的偏振薄膜。它可以通过以下拉伸方法制得。在薄膜宽度方向将薄膜拉伸至其原始长度的至少1.1-20.0倍；沿薄膜相对面的夹持装置的纵向的前进速度之差在3％以内；并且薄膜的前进方向在薄膜相对面保持的同时弯曲以便在夹持薄膜相对面的步骤中在出口薄膜的前进方向与薄膜的基本拉伸方向之间形成的倾斜角度是20-70°。
在JP-A-2002-86554的第0020-0030段详细描述了聚合物薄膜的拉伸方法。
也优选在偏振薄膜的两个保护薄膜中，除抗反射薄膜之外的另一薄膜是包括光学各向异性层的光学补偿薄膜。该光学补偿薄膜(相膜)可以提高液晶显示屏的视角特性。作为光学补偿薄膜，可以使用已知的。然而，考虑到视角扩大，优选JP-A-2001-100042中所述的光学补偿薄膜。
[显示器]
将本发明的抗反射薄膜用于显示器例如液晶显示器(LCD)、等离子体显示板(PDP)、电致发光显示器(ELD)或阴极射线管显示器(CRT)。
[液晶显示器]
本发明的抗反射薄膜和使用该薄膜的偏振片可以有利地用于显示器如液晶显示器，并且它们优选用于显示器的最外层。
液晶显示器具有液晶元件和两个安装在其相对面的偏振片。液晶元件载有在两个电极基质之间的液晶。而且，在液晶元件与一个偏振片之间安装一个光学各向异性层，或者在液晶元件与两个偏振片之间可以安装两层。
液晶元件优选是TN型、VA型、OCB型、IPS型或ECB型。
(TN型)
在TN型液晶元件中，当没有施加电压时，棒状液晶分子基本上水平取向，并且还在60-120°扭转取向。
TN型液晶元件最经常用于彩色TFT液晶显示器，并且在大量文献中有描述。
[VA型]
在VA型液晶元件中，当不施加电压时，棒状有机分子基本上垂直取向。
VA型液晶元件包括：
(1)不施加电压时基本上垂直取向棒状液晶分子并且在施加电压时基本上水平取向的狭义VA型液晶元件(描述在JP-A-2-176625)；此外，
(2)VA型已经以多域排列保持以扩大视角的(MVA型)液晶元件{描述于SID97，Digest of Tech.Papers(Digest of Papers)28，(1997)，第845页}；
(3)不施加电压时基本上垂直取向棒状液晶分子而在施加电压时以扭转多域排列取向的类型的monde型液晶元件(n-ASM型)(描述于Digest of Papers of the Japanese Liquid Crystal Forum，58-59(1998))；和
(4)SURVAIVAL型液晶元件(公布于“LCD International 98”)。
(OCB型)
OCB型液晶元件是在液晶元件的上面部分和下面部分棒状液晶分子以基本上相反方向(对称)取向的弯曲取向型的液晶元件。它公开在美国专利4,583,825和5,410,422各自的说明书中。由于棒状液晶分子在液晶元件的上下面对称取向，因此弯曲取向型液晶元件具有自光学补偿功能。因此，该液晶型也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶型。弯曲取向型液晶显示器具有高响应速度的优点。
(IPS型)
IPS型液晶元件是一种向向列液晶施加用于转换的水平电场的体系。它详细描述在Proc.IDRC(Asia Display′95)，第577-580页和第707-710页。
(ECB型)
在ECB型液晶元件中，当不施加电压时棒状液晶分子基本上水平取向。ECB型是具有最简单结构的液晶显示型之一，并且它详细描述在例如JP-A-5-203946。
[除液晶显示器之外的其它显示器]
(PDP)
等离子体显示板(PDP)通常包括气体、玻璃基质、电极、电极引线材料、厚膜印刷材料和磷光体。玻璃基质包括前玻璃基质和后玻璃基质两个基质。在两个玻璃基质上，形成电极和绝缘层。在反玻璃基质上，还形成磷光体层。将这两个玻璃基质组装，并将气体填入其中。
等离子体显示板(PDP)已经可以商购获得。这些等离子体显示板描述在JP-A-5-205643和JP-A-9-306366各自的公开中。
面板可以安装在等离子体显示板的正面。面板优选具有足够的保护等离子体显示板的强度。面板可以在等离子体显示板上以其间夹着缝隙使用，或者也可以直接粘合到等离子体主体上使用。
就图形显示器如等离子体显示板而言，作为光学过滤器，可以将本发明的抗反射薄膜与显示器表面直接相连。而且，当在显示器的正面提供面板时，在面板的表面侧(外侧)或后面(显示器侧)，也可以粘合抗反射薄膜作为光学过滤器。
(接触面板)
本发明的抗反射薄膜可用于JP-A-5-127822或JP-A-2002-48913等中所述的接触面板等。
(有机EL元件)
本发明的抗反射薄膜可用作有机EL元件等的保护薄膜。
当本发明的抗反射薄膜用于有机EL元件等时，可以采用JP-A-11-335661、JP-A-11-335368、JP-A-2001-192651、JP-A-2001-192652、JP-A-2001-192653、JP-A-2001-335776、JP-A-2001-247859、JP-A-2001-181616、JP-A-2001-181617、JP-A-2002-181816、JP-A-2002-181617和JP-A-2002-056976等的各公开中所述的内容。而且，优选与JP-A-2001-148291、JP-A-2001-221916和JP-A-2001-231443的各公开中所述的内容组合使用。
[各种特性值]
下面，显示本发明的抗反射薄膜的各种测定方法和优选特性值。
[反射率]
可以下面的方式测定镜面反射率和色度。分光光度计“V-550”[由JASCO Corporation制造]配备有适配器“ARV-474”。由此，测定入射角为5°的、在380-780nm的波长区内-5°的出射角的镜面反射率。然后评价450-650nm内的平均反射率。结果可以评价抗反射性能。
可以下面的方式测定积分反射率。将样品安装在分光光度计“V-550”[由JASCO Corporation制造]的积分球上，并测定在380-780nm的波长区的积分反射率，然后计算450-650nm内的平均反射率。
[色度]
至于使用本发明的抗反射薄膜作为保护薄膜的偏振片，可以下面的方式评价色度。测定CIE标准光源D65在380-780nm的波长区内5°的入射角的入射光的规则反射光的色度，即在CIE 1976 L*a*b*色空间的L*、a*和b*值。
L*、a*和b*值优选分别落入3≤L*≤20、-7≤a*≤7和-10≤b*≤10的范围内。通过将这些值分别调整在这些范围内，红紫色到蓝紫色反射光(为常规偏振片的问题)的色度降低。而且，通过将这些值分别调整至3≤L*≤10、0≤a*≤5和-7≤b*≤0的范围使其大大降低。在将该薄膜用于液晶显示器的情况下，当高亮度外来光如室内荧光灯在其中已经略微反射时，色度是中性并且没有干扰。特别是，当a*≤7时，红色不会变得太强。当a*≥-7时，青色不会变得太强。因此，这些情形是优选的。而且，当b*≥-7时，蓝色不会变得太强。当b*≤0时，黄色不会变得太强。因此，这些情形都是优选的。
而且，反射光的色度均匀性可以色度变化率按照下面的数学表达式(3)由380nm-680nm下反射光的反射光谱测定的L*a*b*色度图上的a*和b*获得。
数学表达式(3)：
色度变化率 ( a * ) = a * max - a * min a * av &times; 100
色度变化率 ( b * ) = b * max - b * min b * av &times; 100
其中a* max和a* min分别是a*的最大值和最小值；b* max和b* min分别是b*的最大值和最小值；并且a* av和b* av分别是a*值和b*值的平均值。每一颜色的变化率优选是30％或更小，更优选20％或更小，最优选8％或更小。
而且，就本发明的抗反射薄膜而言，ΔEw，是耐气候性试验之前与之后的色度变化，优选是15或更小，更优选10或更小，最优选5或更小。在该范围内，可以同时实现低反射和反射光的色度的降低。因此，例如，当将薄膜施加于显示器的最外面时，高亮度外来光如室内荧光灯的光已经在其中略微反射时，色度是中性的，并且显示的图象的质量是有利的。因此，优选这种情形。
色度变化ΔEw可以按照下面的数学表达式(4)确定。
数学表达式(4)：ΔEw＝[(ΔLw)2+(Δaw)2+(Δbw)2]1/2
其中ΔLw、Δaw和Δbw分别是耐气候性试验之前与之后之间的L*值、a*值和b*值的变化量。
[透射的图象的可见度]
透射的图象的可见度可以用SUGA TEST Instruments Co.，Ltd.制造的带图象清晰度测定仪“ICM-2D型”的间隙宽度为0.5mm的光学梳按照JIS K-7105方法进行测定。
本发明的抗反射薄膜的透射的图象的可见度优选是60％或更大。透射的图象的可见度通常是指示通过薄膜看到的图象的模糊度的指数。其较大值说明通过该薄膜显示的图象较清楚并且较好。透射的图象的可见度优选是70％或更大，更优选80％或更大。
[表面粗糙度]
本发明的抗反射薄膜的中心线平均粗糙度(Ra)可以按照JISB-0601方法进行测定。
[雾度]
至于本发明的抗反射薄膜的雾度，使用Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.制造的浊度计“NDH-1001DP”测定的自动测定值作为雾度＝(漫射光/全部透射光)×100(％)。
本发明的抗反射薄膜的雾度优选是1.5％或更小，更优选1.2％或更小，最优选1.0％或更小。
[测角光度计散射强度比]
通过自动可变角光度计(GP-5型){由MURAKAMI COLORRESEARCH LABORATORY Co.，Ltd.制造}，将抗反射薄膜与入射光垂直安装，测定每一方向的散射光分布。它可以由30°的出射角的散射光强度至出射角为0°的光强度确定。
[耐擦伤性]
(钢丝棉耐擦伤性的评价)
使用“摩擦测定仪”在下面条件下进行摩擦试验，这样可以获得耐擦伤性指标。
评价环境条件：25℃，60％RH
摩擦材料：钢丝棉{grade No.0000，由Japan Steel Wool Co.，Ltd.制造}缠绕待与样品接触的测定仪的摩擦头(1cm×1cm)，并用带固定。
行程(单程)：13cm
摩擦速度：13cm/sec
载荷：500g/cm2和200g/cm2
头接触面积：1cm×1cm，和
摩擦循环数：10个来回
向充分摩擦过的样品的背面涂敷油基黑色油墨。由此，在反射光下肉眼观察摩擦部分的擦伤，或者肉眼观察与除摩擦部分之外的部分的反射光量之差。由此进行评价。
(橡皮耐擦伤性评价)
使用“摩擦测定仪”在下面条件下进行摩擦试验，这样可以获得耐擦伤性指标。
评价环境条件：25℃，60％RH
摩擦材料：将塑料橡皮{MONO，由Tombow Pencil Co.，Ltd.制造}固定在待与样品接触的测定仪的摩擦头(1cm×1cm)。
行程(单程)：4cm
摩擦速度：2cm/sec
载荷：500g/cm2
头接触面积：1cm×1cm，和
摩擦循环数：100个来回
向充分摩擦过的样品的背面涂敷油基黑色油墨。因此，在反射光下肉眼观察摩擦部分的擦伤，或者肉眼观察与除摩擦部分之外的部分的反射光量之差。由此进行评价。
[挺度试验](Taber test)
按照JIS K5400的挺度试验，可以评价样品片在试验之前与之后磨损的擦伤敏感性。磨损越小越优选。
[硬度]
(铅笔硬度)
按照JIS K-5400方法的铅笔硬度试验可以评价本发明的抗反射薄膜的硬度。铅笔硬度优选是H或更高，更优选2H或更高，进一步优选3H或更高。
[表面弹性模量]
本发明的抗反射薄膜的表面弹性模量是用微量表面硬度计{″Fischer scope H100VP-HCU″：由Fischer Instruments K.K.制造}测定的值。具体地说，它是以下面方式测定的弹性模量。使用由金刚石制成的四边形角锥体硬度试验压头(相对面之间的顶角；136°)，只要压痕深度不超过1μm，测定在适当试验载荷下的压痕深度。因此，由载荷与除去载荷的变化确定弹性模量。
[通用硬度]
或者，也可以使用微量表面计以通用硬度确定表面硬度。通用硬度是以下面方式测定的值。测定在四边形角锥体硬度试验压头的试验载荷下的压痕深度。由压痕的几何形状计算试验载荷下形成的压痕的表面积。然后，用压痕的表面积去除试验载荷。已知表面弹性模量和通用硬度具有正相关。
[防污性能试验]
(万能笔擦拭性能)
用自粘附剂将抗反射薄膜固定在玻璃侧。在25℃、60RH％的条件下，用黑色“万能笔”的笔尖(细)(“McKee极细”){商品名：由ZebraCo.，Ltd.制造}画5-mm直径圆三次。5秒钟之后，在一定载荷下通过十层折叠的“BEMCOT”20次来回{商品名：由Asahi Kasei Corporation制造}将其擦拭掉，使得“BEMCOT”束凹下。直到擦拭除去“万能笔”标记，在相同条件下重复书写和擦拭。因此，通过可以完成擦拭的擦拭循环次数来评价防污性能。
直到擦拭操作不能去除所需的循环次数优选是5次或更多，更优选10次或更多。
就黑色“万能笔”而言，使用“万能笔700号(M700-T1黑色)极细”。在样品上，画一个1-cm直径圆并填满，静置24小时之后用“BEMCOT”擦。然后，也可以“万能笔”是否可以擦掉为基础进行评价。
[表面张力]
在本发明中，形成功能层如低折射率层用的涂布溶液的表面张力可以通过表面张力计在25℃的温度的环境下测定{″KYOWA CBVPSURFACE TENSIOMETER A3″，由KYOWA INTERFACE SCIENCECo.，Ltd.制造}。
[接触角]
使用接触角计[″CA-X″型接触角计，由KYOWA INTERFACESCIENCE Co.，Ltd.制造]，使用纯净水作为液体在干燥状态下(20℃，65％RH)在针尖上形成直径为1.0mm的液滴。将其与抗反射薄膜的表面接触以在薄膜上形成液滴。在抗反射薄膜与液体接触的点处在液体表面的切线与抗反射薄膜之间形成的角度中，包含液体的一侧的角度称之为接触角。
[表面自由能]
表面能可以通过接触角法、湿热法和吸附法测定，如NURE NOKISO TO OUYOU，{由REALIZE Inc.出版，1989年12月10日发行}中所述。就本发明的薄膜而言，优选使用接触角法。将两种具有已知表面能的溶液滴加到纤维素酰化物薄膜上。在液滴表面与薄膜表面的交叉点在向液滴画的切线与薄膜表面之间形成的角度中，包含液滴的一侧上的角度定义为接触角。通过计算可以计算薄膜的表面能。
本发明的抗反射薄膜的表面自由能(γsv：单位，mN/m)代表作为值γsd和γsh之和表示的值γsv(＝γsd+γsh)定义的抗反射薄膜的表面张力，所述值γsd和γsh是通过下面的联立方程组a和b{数学表达式(5)}，参照使用K.Owens的J.Appl.Polym.Soi.，第13卷，第174页(1961)，由抗反射薄膜上试验测定的纯净水H2O和二碘甲烷CH2I2的各自接触角θH2O和θCH2I2确定的。较小的γsv和较低的表面自由能获得较高的表面排斥性，因此防污性通常是优异的。
a.1+cosθH2O＝2√γsd(√γH2O d/√γH2O v)+2√γsh(√γH2O h/√γH2O v)
b.1+cosθCH2I2＝2√γsd(√γCH2I2 d/√γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/√γH2O v)
γH2O d＝21.8，γH2O h＝51.0，γH2O v＝72.8，
γCH2I2 d＝49.5，γCH2I2 h＝1.3，γCH2I2 v＝50.8
以下面的方式进行接触角的测定。抗反射薄膜在25℃、60％RH的条件下湿度调理1小时或更长。然后，使用由KYOWAINTERFACE SCIENCE Co.，Ltd.制造的自动接触角计“CA-V150型”，将2μL的液滴滴加到薄膜上。然后，在30秒钟之后，测定接触角。
本发明的抗反射薄膜的表面自由能优选是25mN/m或更小，特别优选20mN/m或更小。
[卷曲]
使用JIS K-7619-1988方法的照相薄膜的卷曲测定方法中方法A的卷曲测定用的模板进行卷曲测定。
测定条件是25℃、60％RH，和10小时的湿度调理时间。
就本发明的抗反射薄膜而言，以下面数学表达式(6)表示的指示卷曲的值优选落入-15至+15的范围内，更优选在-12至+12的范围内，进一步优选在-10至+10的范围内。样品的卷曲测定方向是沿以幅板形式进行涂布时基料的转移方向。
数学表达式(6)：卷曲＝1/R
其中R代表曲率半径(m)。
这是防止薄膜加工或处理过程中、或者市场运输过程中发生破裂或者薄膜剥离的重要特征。优选卷曲值落入上面范围内，并且卷曲小。这里，“+”的卷曲代表薄膜的涂布侧在弯曲内的卷曲。而“-”代表涂布侧在弯曲外的卷曲。
而且，就本发明的薄膜而言，以卷曲测定方法为基础仅相对湿度改变到80％和10％时各自卷曲值之差的绝对值优选是24-0，更优选15-0，最优选8-0。这是与在各种湿度下粘合薄膜时的运输性能、剥离、和破裂有关的特征。
[粘附性评价]
可以下面的方式评价抗反射薄膜的层之间、或者载体与涂层之间的粘附性。
在具有涂层的侧的表面，用切刀以1mm的间隔在一个格子里划割总共100个正方形单元分别使11个切口和11个切割纵向和横向。然后，将NITTO DENKO Corporation制造的聚酯胶带“No.31B”压粘其上。静置24小时之后，从其上剥离下聚酯胶带。在相同位置将该试验重复3次。然后，肉眼观察是否发生剥离。100个单元内优选在10个或更少个单元内发生剥离，更优选有2个或更少个单元发生剥离。
[脆度试验(抗裂性)]
抗裂性是防止因抗反射薄膜的操作如涂布、加工或切割、涂布自粘附剂、或者粘合到各种目标上而发生破裂缺陷的一个重要特性。
将抗反射薄膜样品切割成35mm×140mm的片，并在25℃的温度和60％RH的条件下静置2小时。然后，测定将薄膜卷成管时开始发生破裂的曲率直径。由此可以评价表面的破裂。
至于本发明的薄膜的抗裂性，使涂层侧面对外面将薄膜卷起时发生破裂的曲率直径优选是50mm或更小，更优选40mm或更小，最优选30mm或更小。至于边缘部分的破裂，优选没有破裂，或者破裂长度平均小于1mm。
[表面电阻]
在25℃的温度和60％RH的条件下用超绝缘电阻/微安计“TR8601”{由Advantest Co.，Ltd.制造}测定本发明的薄膜表面电阻。计算表面电阻(Ω/□)的常用对数值logSR。
[除尘性]
将本发明的抗反射薄膜粘合到监视器上。将粉尘(填塞床垫和布的纤维废物)喷洒在监视器表面上，用清洁布擦掉粉尘。由此可以评价除尘性。
优选通过6次擦拭操作可以完全除去粉尘，更优选通过3次或更少的擦拭操作可以完全除去粉尘。
[液晶显示器的制图性能]
下面，描述将本发明的抗反射薄膜用在显示器上时的特征评价方法和优选条件。
将使用TN型液晶元件的液晶显示器“TH-15TA2”{由Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.制造}中提供的可见侧上的偏振片剥离下。取而代之，经自粘附剂粘合本发明的抗反射薄膜或偏振片使得涂布侧是可见侧，并且偏振片的透射轴与粘合到产品上的偏振片的透射轴对齐。在500-Lx亮室内，将液晶显示器设置为黑色显示状态，这样可以从各个视角肉眼评价下面的不同特性。
[所画图象和色度的不匀性的评价]
使用测定设备(“EZ-Contrast 160D”，由ELDIM Co.制造)，由多个观察者肉眼评价黑色显示(L1)期间的绘图不匀性和色度变化。
当10个观察者评价它们时，可以识别不匀性、左和右色度变化、温度和湿度引起的色度变化、和白色模糊的观察者的数量优选是3个或更少，更优选没有观察者可以识别它们。
而且，使用荧光灯引起外来光的眩光，并且相对地肉眼评价眩光变化。
(黑色显示期间的漏光)
测定从液晶显示器正面以45°的取向、和70°的极性角方向的黑色显示期间的漏光率。漏光率优选是0.4％或更低，更优选0.1％或更低。
[对比度和视角]
至于对比度和视角，使用测定设备“EZ-Contrast 160D”(由ELDIM Co.制造)，可以测定对比度比、和横向(与元件的摩擦方向垂直的方向)的视角(获得10或更大的对比度比的角度变化程度)。
[实施例]
下面，通过实施例更详细地描述本发明，不应将其解释为限制本发明的范围。
<抗反射薄膜的制备>
[形成各层用的涂布溶液的制备]
[溶胶溶液(a-1)的制备]
向配备有温度计、氮入口管和滴液漏斗的1000-mL反应器中，倒入187g(0.80mol)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、27.2g(0.20mol)的甲基三甲氧基甲硅烷、320g(10mol)的甲醇和0.06g(0.001mol)的氟化钾(KF)。然后，在室温搅拌的同时慢慢滴加15.1g(0.86mol)的水。滴加结束之后，在室温搅拌3小时。然后，在甲醇回流下加热搅拌2小时。然后，在减压下蒸馏掉低沸点组分，再过滤。结果获得120g的溶胶溶液(a-1)。
通过GPC测定由此获得的物质。结果发现质量平均分子量为1500。在大小等于或大于低聚物的组分中，发现分子量为1000-20000的组分占30质量％。而且，由1H-NMR的测定结果，发现所得物质的结构是下式代表的结构。
Figure A20071000584300971
(80∶20 代表摩尔比)
而且，通过29Si-NMR测定发现缩合比α是0.56。该分析结果证实该实施例的硅烷偶联剂溶胶大多数由直链状结构部分形成。而且，气相色谱分析显示原料丙烯酰氧基三甲氧基甲硅烷的剩余比是5质量％或更少。
[溶胶溶液(b-1)的制备]
在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，添加119质量份的甲基乙基酮、101质量份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷{KBM-5103， 硅烷偶联联剂，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造}和3质量份的乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝并混合。然后，向其中加入30质量份的离子交换水。使所得混合物在60℃反应4小时，然后冷却至室温，获得溶胶溶液(b-1)。
溶胶溶液(b-1)的质量平均分子量为1600。在尺寸等于或大于低聚物的组分中，发现分子量为1000-20000的组分占100质量％。而且，气相色谱分析显示完全没有剩下原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷。发现溶胶溶液(b-1)的SP值是22.4。
[硬涂层涂布溶液的制备]
表2
  HC-1   HC-2   HC-3   HC-4   HC-5   HC-6   HC-7     HC-8
粘合剂 DPHA   4.45   4.45   4.45   4.45   4.45   4.45     82
PETA   40.1   30   30   30   30   30   200
光+热材料1-1   1.0   10
光+热材料2-2   10   10   10   85     45
DeSolite Z7410(包含二氧化硅) 150
金属氧化物 颗粒 MEK-ST(二氧化硅颗粒)(30质量％)   101   101   101   101
内聚二氧化硅(二级聚集体直径1.5μm)   1.7
SX-350-交联聚苯乙烯颗粒(30质量％)   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7     1.7
交联丙烯酸/苯乙烯颗粒(30质量％)   13.3   13.3   13.3   13.3   13.3   13.3
固化剂 羟甲基化蜜胺   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   20     8
对甲笨磺酸/三乙胺盐   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   2     0.8
光聚合引发剂 IRGACURE 184   1.34   1.34   1.34   1.34   15     1.34
IRGACURE 907   0.24   02.4   0.24   0.24     0.24
IC-3(三卤代甲基三嗪)   1.5
热聚合引发剂 2，2’-偶氮双(异丁腈)   1.5
匀染剂 FP-132   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08   0.08
R-30   0.5
硅烷偶联剂 溶胶溶液(a-1)   25.8     25.8
溶剂 甲基乙基酮     184
甲基异丁基酮   38   38   38   38   38   38   175
环己酮   16.1   16.1   16.1   16.1   16.1   16.1     184
将按照表各自充分混合的各个溶液经聚丙烯制得的孔径为30μm的过滤器过滤，制得硬涂层涂布溶液HC-1至HC-8。表中的数值代表质量(g)。顺便提一下，表中的表达式如下。
PETA：季戊四醇丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造，
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物[由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造]，
“DeSolite Z7410”：可商购获得的含二氧化硅的可紫外线固化的硬涂层涂布溶液，固体含量浓度70.1质量％，二氧化硅含量35质量％，平均粒径22nm，由JSR Corporation制造，
“MEK-ST”：二氧化硅溶胶，平均粒径15nm，固体含量浓度30质量％，由Nissan Chemical Industries制造，
内聚二氧化硅：二级聚集体直径1.5μm(初级粒径，几十纳米)[由NIHON SILICA Co.，Ltd.制造]，
“SX-350”：平均粒径3.5μm，交联聚苯乙烯颗粒(折射率1.60)，30质量％甲苯分散体，由Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造，30％甲苯溶液。在10000rpm下用POLYTRON分散设备分散20分钟之后使用，
交联丙烯酸-苯乙烯颗粒：平均粒径3.5μm，(折射率1.55)，30质量％甲苯分散液，由Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.制造，
IRGACURE 184：聚合引发剂[由Ciba Specialty Chemicals Ltd.制造]，
IRGACURE 907：聚合引发剂[由Ciba Specialty Chemicals Ltd.制造]，
″FP-132″：下面结构式的氟型表面改性剂：
Figure A20071000584301001
“R-30”：氟型匀染剂，由Dainippon Ink And Chemicals， Incorporated制造(可商购获得的产品)
(硬涂层的涂布)
将80μm-厚三乙酰基纤维素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji PhotoFilm，Co.，Ltd.制造(现在，FUJIFILM Corporation)折射率：1.49)展开并以卷状经JP-A-2003-211052的图1中所述的狭缝模涂器加料。然后，涂布硬涂层涂布溶液HC-1至HC-8使得每一涂布量是16cc/m2。在30℃干燥15秒钟，并在90℃干燥20秒钟。然后，用前述固化方法a-c中的任意方法对每一薄膜进行处理。在该步骤中，就电离辐射固化而言，进行下面的处理。使用160W/cm气冷金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)在氮冲洗下对其施加照射量为50mJ/cm2的紫外线。当组合使用热固化时，分别将100℃的热处理进行8分钟。当在进一步加热的同时进行电离辐射固化时，在100℃加热的同时对其施加紫外线。处理的结果，制得具有厚度为2.5-6.0μm的硬涂层的光学薄膜，并卷起。
[低折射率层涂布溶液的制备]
按照下表制备低折射率层涂布溶液LN-1至LN-6。表中的数值是质量份的表达。顺便提一下，表中对甲苯磺酸的b-14盐化合物代表由前面酸与有机碱形成的盐(固化催化剂)。
表3
  涂布     LN-1     LN-2   LN-3   LN-4   LN-5    LN-6
含氟粘合剂     B-1     53     53   55.6   -    -
    B-2   53
    P-3     -     -   -   -   6    6
  粘合剂     光+热材料2-2   1.5    1.5
  低聚物     溶胶(b-1)     -     2.58   2.58   1.92   0.95    0.95
  金属氧化物颗粒     MEK-ST-L     -     5.57   5.57   5.57   6.12
    中空二氧化硅    6.12
引发剂     1C-1化合物溶液 - - - 2.08 0.05 0.05
    MP-三嗪     -     -   -   -   0.09    0.09
添加剂     RMS-033     -     -   -   -   2.75    2.75
    表1中的b-14化合物 - - - 0.07 - -
溶剂     甲基乙基酮     44.2     36   36   32   75.1    75.1
    环己酮     2.83     2.83   2.83   2.83   7.51    7.51
  合计     100     100   100   100   100    100
将上述各个涂布溶液经聚丙烯制得的孔径为1μm的过滤器过滤，获得低折射率层涂布溶液(LN-1至LN-5)。
下面显示用于制备各自涂布溶液的化合物。
“B-1”：80g的JP-A-11-189621的实施例1中所述的含氟可热固化的聚合物、20g的CYMEL 303(由Japan Cytec Industries Inc.制造)作为固化剂和2.0g的CATALYST 3050(由Japan Cytec Industries Inc.制造)作为固化催化剂溶解在甲基乙基酮中，使得固体含量浓度为6质量％，
“B-2”：JP-A-2003-183322的实施例1中所述的含烯键式不饱和基团的氟聚合物A-1，固体含量浓度为15.2质量％，溶剂为甲基异丁基酮，
“P-3”：JP-A-2004-45462中所述的含氟共聚物(P-3)，质量平均分子量约50000，固体含量浓度为23.8质量％，溶剂为甲基乙基酮，
“MEK-ST”的二氧化硅颗粒分散体：平均粒径为15nm，固体含量浓度为30质量％，分散溶剂为甲基乙基酮，由Nissan ChemicalIndustries制造，
“MEK-ST-L”：二氧化硅颗粒分散体，平均粒径为45nm，固体含量浓度为30质量％，分散溶剂为甲基乙基酮，由Nissan ChemicalIndustries制造，
中空二氧化硅分散液：CS-60 IPA(由CATALYSTS&CHEMICALS IND.，CO.，LTD.制造)折射率1.31，平均粒径60nm，壳厚10nm，固体含量浓度18.2％，“KBM-5103”表面改性过的中空二氧化硅溶胶(以二氧化硅为基础的表面改性比是30质量％)，
“1C-1化合物溶液”：固体含量浓度为2质量％，溶剂为甲基乙基酮，
″MP-三嗪″：聚合引发剂，由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造，
″RMS-033″：反应性聚硅氧烷树脂，由Gelest Co.制造。
(低折射率层-1的涂布)
将本发明的各个硬涂层涂布。然后，再湿涂布低折射率层的涂布溶液LN-1至LN-6使得每一低折射率层的干燥膜厚是95nm。接下来，在120℃干燥150秒钟。然后，每一薄膜用前面固化方法d-h的任意方法处理。在该步骤中，就热固化而言，分别在100℃热处理8分钟。就接下来的电离辐射固化而言，进行下面的处理。使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)在通过氮冲洗使得氧浓度为100ppm的环境中对其施加照射量为110mJ/cm2的紫外线。当首先进行电离辐射固化时，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)在氧浓度为100ppm的环境中对其施加照射量为400mJ/cm2的紫外线，然后在100℃热处理8分钟。当进一步加热的同时进行电离辐射固化时，在100℃加热的同时对其施加紫外线。在前面方式下，形成包括叠置在其上的低折射率层的抗反射各个薄膜。
[抗反射薄膜样品的评价]
针对下面项评价每一所得抗反射薄膜样品。结果示于表4。
[镜面反射率]
光谱硬度计“V-550”{由JASCO Corporation制造}配备有适配器“ARV-474”。因此，测定在380-780nm的波长区内入射角为5°和出射角为-5°的镜面反射率。然后，计算450-650nm内的平均反射率。结果，评价抗反射性能。
将样品安装在分光光度计“V-550”[由JASCO Corporation制造]的积分球上，并测定在380-780nm的波长区的积分反射率，然后计算450-650nm内的平均反射率。
(铅笔硬度)
按照JIS K-5400方法进行铅笔硬度评价。
将每一抗反射薄膜在25℃的温度和60％RH下经过湿度调理。然后，以下面的标准为基础，在500g的载荷下用JIS S-600方法定义的H-5H的试验用铅笔进行评价。以判断为OK的最高硬度作为判断值。
在n＝5的评价下没有擦伤至1个擦伤：OK
在n＝5的评价下有3个或更多擦伤：NG
(钢丝棉耐擦性)
以200g/cm2的载荷施加#0000的钢丝棉。然后，观察移动10个来回之后的擦伤状况，并以下面5个等级评价：
AA：其上完全没有擦痕；
A：其上有一些几乎不能看到的擦痕；
B：其上有可以清楚观察到的擦痕；
C：其上有明显可以清楚观察到的擦痕；和
CC：薄膜剥离。
表4
硬涂层 固化方法  低折射率层 固化方法 积分反 射率(％) 铅笔硬度 钢丝棉耐性
对比实施例1  HC-1  只有光  LN-1  只有热   2.81  2H  C
对比实施例2  HC-1  只有光  LN-2  只有热   2.79  2H  C
实施例1  HC-1  只有光  LN-2  e   2.8  3H  A
实施例2  HC-2  a  LN-2  e   2.82  4H  AA
实施例3  HC-2  a  LN-2  f   2.81  4H  AA
实施例4  HC-2  a  LN-3  e   2.81  4H  AA
实施例5  HC-2  a  LN-4  e   2.8  4H  AA
实施例6  HC-2  a  LN-5  f   2.82  4H  AA
实施例7  HC-2  a  LN-6  f   1.5  4H  AA
实施例8  HC-2  a  LN-6  h   1.5  4H  AA
实施例9  HC-2  c  LN-6  h   1.51  4H  AA
实施例10  HC-2  b  LN-2  e   2.79  4H  AA
实施例11  HC-2  c  LN-2  e   2.8  4H  AA
实施例12  HC-6  g  LN-2  e   2.79  4H  AA
实施例13  HC-3  c  LN-3  e   2.81  4H  AA
实施例14  HC-4  c  LN-3  e   2.81  4H  AA
实施例15  HC-5  c  LN-3  e   2.82  4H  AA
实施例16  HC-6  c  LN-3  e   2.83  4H  AA
实施例17  HC-7  c  LN-3  e   2.81  4H  AA
实施例18  HC-8  c  LN-3  e   2.81  4H  AA
如表4所示，已显示用多种能量固化透明载体上的涂布组合物可以提供耐擦伤性优异同时具有足够抗反射性能的薄膜。
<偏振片用的保护薄膜的制备>
实施例19
制备通过在50℃保持1.5mol/L氢氧化钠水溶液而制得的皂化溶液。进一步，制备0.005mol/L稀硫酸水溶液。
对在实施例1-18中制得的每一抗反射薄膜而言，将抗反射薄膜的与具有低折射率层的侧相对的透明载体的表面用皂化溶液进行皂化处理。然后，将经过了皂化处理的透明载体表面上的氢氧化钠水溶液用水充分洗涤，接着用稀硫酸水溶液洗涤。进一步，用水充分洗涤稀硫酸水溶液，并在100℃下充分干燥。
评价在抗反射薄膜的经过皂化处理过的侧的透明载体的表面与水的接触角并发现为40°或更低。以这种方式，制得偏振片的每一保护薄膜。
[偏振片的制备]
[偏振薄膜的制备]
将75μm-厚聚乙烯醇薄膜{由Kuraray Co.，Ltd.制造}在含1000质量份水、7质量份碘和105质量份碘化钾的水溶液中浸泡5分钟，使得薄膜吸附碘。然后，在4质量％硼酸水溶液中将该薄膜纵向单轴拉伸至其原始长度的4.4倍，然后仍以拉伸过的形式干燥，由此制得偏振薄膜。
使用聚乙烯醇型粘附剂作为粘附剂，使经过了皂化处理的抗反射薄膜的三乙酰基纤维素侧(偏振片的保护薄膜)，粘合在偏振薄膜的一个表面上。而且，向偏振薄膜的另一侧上，使用相同的聚乙烯醇型粘附剂粘合已以与上面相同的方式经过皂化处理的三乙酰基纤维素薄膜。
[在显示器的评价]
将由此制得的本发明的实施例3的每一偏振片安装使得该抗反射薄膜在显示器的最外面。TN、STN、IPS、VA或OCB型透射型、反射型或半透射型液晶显示器的抗反射性能优异，并且可见度非常优异。特别是，对VA型而言其效果显著。
实施例20
[偏振片的制备]
至于具有光学补偿层的光学补偿薄膜，“Wide View FilmSA-12B”{由Fuji Photo Film，Co.，Ltd.制造}，在与实施例19相同的条件下将与具有光学补偿层的侧相对的表面经过皂化处理。
使用相同的聚乙烯醇类粘附剂作为粘附剂，对实施例19中制得的每一偏振薄膜，将实施例1和2中制得的抗反射薄膜(偏振片用的保护薄膜)的皂化处理过的侧各自粘合到偏振薄膜的一面上。而且，向偏振薄膜的另一面，使用相同的聚乙烯醇类粘附剂粘合与具有光学补偿层的侧相对的皂化处理过的光学补偿薄膜的表面。
[在显示器的评价]
将由此制得的实施例22的每一偏振片安装使得该抗反射薄膜在显示器的最外面。TN、STN、IPS、VA或OCB型透射型、反射型或半透射型液晶显示器在亮室的对比度比其上安装没有使用光学补偿薄膜的偏振片的液晶显示器优异，并且具有非常宽的垂直和水平视角，而且还具有优异的抗反射性能和非常优异的可见度和显示质量。特别是，对VA型而言其效果显著。
根据本发明，用热能和光能的多种能量(优选，多次连续或同时施加热能和光能)固化涂布组合物可以低成本地提供薄膜强度高的光学薄膜。而且，这样可以制得耐擦伤性得到提高同时抗反射性能足够的抗反射薄膜。用多种能量固化透明载体上的涂布组合物可以提供快速固化、和因此耐擦伤性提高了的光学薄膜。而且，在抗反射薄膜具有至少两层或多层结构的情况下，通过进行这些层的硬度提高并促进这些层之间的粘合可以产生所需的性能。而且，具有本发明制得的抗反射薄膜或偏振片的显示器(图象显示器)的特征在于对外来光的眩光和背景的眩光不太敏感，并且可见度非常高。
本申请要求外国优先权的益处的每一和各个外国专利申请的全部内容通过引用加入本文，正如全部所述的。

Claims (18)

1、一种光学薄膜，其包括：
透明载体；和
由涂布组合物形成的至少一层功能层，
其中所述至少一层功能层是通过热能和光能将所述涂布组合物固化而形成的。
2、如权利要求1的光学薄膜，
其中所述至少一层功能层是通过多个连续或同时施加热能和光能的循环而形成的。
3、如权利要求1的光学薄膜，
其中所述涂布组合物包括可热固化材料和可光固化材料。
4、如权利要求1的光学薄膜，
其中所述涂布组合物包括在同一分子中包含可热固化部分和可光固化部分的化合物。
5、如权利要求1的光学薄膜，
其中所述至少一层功能层包括与所述透明载体的表面接触的层。
6、如权利要求1的光学薄膜，
其中所述至少一层功能层包括低折射率层和硬涂层中的至少一种。
7、如权利要求1的光学薄膜，
其中所述至少一层功能层是至少两层功能层。
8、一种抗反射薄膜，其包括：
如权利要求1的光学薄膜；和
抗反射层。
9、一种偏振片，其包括：
一对保护薄膜；和
在该对保护薄膜之间的偏振薄膜，
其中所述一对保护薄膜中至少一个是如权利要求1的光学薄膜。
10、一种显示设备，其包括：
如权利要求8的抗反射薄膜，
其中该抗反射薄膜包括安装在观察侧的低折射率层。
11、一种光学薄膜的制备方法，所述光学薄膜包括透明载体和至少一层功能层，所述方法包括：
将涂布组合物涂布并干燥；和
经热能和光能将所述涂布组合物固化以形成所述至少一层功能层。
12、如权利要求11的制备方法，
其中多次连续或同时施加所述热能和所述光能。
13、如权利要求11的制备方法，
其中所述涂布组合物包括可热固化材料和可光固化材料。
14、如权利要求11的制备方法，
其中所述涂布组合物包括在同一分子中包含可热固化部分和可光固化部分的化合物。
15、如权利要求11的制备方法，
其中所述至少一层功能层包括与所述透明载体的表面接触的层。
16、如权利要求11的制备方法，
其中所述至少一层功能层包括低折射率层和硬涂层中至少一种。
17、如权利要求11的制备方法，
其中所述至少一层功能层是至少两层功能层。
18、如权利要求11的制备方法，
其中所述至少两层功能层包括硬涂层和抗反射层。
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