CN111448483B - 黑色低反射膜及积层体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正反射及散射反射的任一者均小而低反射性优异、表面具有充分的平滑感且黑度高的黑色低反射膜。本发明的黑色低反射膜以50:50～100:0的体积比率包含空隙率为50％以上的多孔质黑色颜料与粘合剂成分，表面的粗糙度参数Rt、Ra中，Rt为0.15μm～5μm、Ra为0.01μm～0.5μm，L*值为20以下，在400nm～700nm中，正反射率的最大值为0.8％以下、散射反射率的最大值为2％以下、光透过率的最大值为5％以下。

Description

黑色低反射膜及积层体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种黑色低反射膜及具有黑色低反射膜的积层体的制造方法。
背景技术
作为对膜赋予低反射性的方法，已知有如下方法：使膜含有有机微粒子或无机微粒子而在膜的表面形成凹凸，从而对膜消光。在此方法中，能够减小正反射率，但存在凹凸导致的散射强、散射反射率变大的倾向。
作为另一方法，有在膜的表面上配置低折射率膜的方法。例如，在专利文献1中揭示了一种多层膜，其是通过在包含高导电性碳黑的着色低电阻膜上、形成折射率比该着色低电阻膜低的膜而形成(权利要求1、权利要求6～8)。并揭示了作为构成低折射率膜的物质，就折射率及膜强度的观点而言，优选为Si化合物(段落0038)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平08-054502号公报
发明内容
发明要解决的课题
在膜的表面上配置低折射率膜的方法中，构成低折射率膜的有机物及无机物的折射率的下限为1.3左右，与空气的折射率1.0之差较大，反射率的减小程度不充分。
不过，黑色系的防反射膜优选用于漏光成为问题的制品，如相机等光学设备、及电视机等的显示器。对于这种用途中所使用的黑色系的防反射膜，除了低反射性以外，也也期望较高的漆黑性及无粗糙感的平滑性。
通过使用包含大量空气的多孔质材料，可使膜的折射率下降。但是，一般而言，多孔质材料的比表面积高，所以对分散介质的分散性或分散稳定性差，有难以进行膜形成的倾向。而且，因膜表面的凹凸变大，所以有着散射反射增加、平滑性也降低的倾向。
当为了改良包含多孔质材料的分散液的分散状态，对分散液相对大量地添加分散剂或树脂时，有因树脂等侵入至多孔质材料的微细孔内而多孔质性受损、或者因存在分散剂或树脂而膜的折射率变大、反射率变大的可能性。当为了改良包含多孔质材料的分散液的分散状态，而加长分散时间、或者施加剪切力(shear)进行分散时，有多孔质结构受到破坏的可能性。
例如，在专利文献1的实施例中，获得了包含分散粒径为130nm的碳黑的着色低电阻膜形成用涂布液(实施例1等)。使用包含如此小的分散粒径的多孔质材料的涂布液而形成的膜的表面非常平滑，有着正反射变大的倾向。而且，所获得的膜的厚度薄至100nm，所以除了透明性高、反射率的下降不充分，也有漆黑性不足的倾向。
如此，一直以来，在技术上而言，难以消除正反射率与散射反射率之间的此消彼长(trade-off)，尤其，难以获得具有可解决该课题的低反射性、且具有充分的平滑感及漆黑性的膜。
解决手段
本发明的目的在于，提供一种正反射及散射反射的任一者均小而低反射性优异、表面具有充分的平滑感且黑度高的黑色低反射膜。
本发明涉及以下的[1]～[11]。
[1]一种黑色低反射膜，其以50:50～100:0的体积比率包含空隙率为50％以上的多孔质黑色颜料与粘合剂成分，
表面的粗糙度参数Rt、Ra中，Rt为0.15μm～5μm、Ra为0.01μm～0.5μm，L*值为20以下，
在400nm～700nm中，正反射率的最大值为0.8％以下、散射反射率的最大值为2％以下、光透过率的最大值为5％以下。
[2]如[1]所记载的黑色低反射膜，其中，在400nm～700nm中，正反射率的最大值为0.4％以下、散射反射率的最大值为1.3％以下。
[3]如[1]或[2]所记载的黑色低反射膜，其中，Rt为0.15μm～2μm，Ra为0.01μm～0.15μm。
[4]如[1]～[3]中任一项所记载的黑色低反射膜，其膜厚为0.3μm以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所记载的黑色低反射膜，其中，所述多孔质黑色颜料的BET比表面积为600m2/g以上。
[6]如[1]～[5]中任一项所记载的黑色低反射膜，其中，所述多孔质黑色颜料与所述粘合剂成分的体积比率为85:15～95:5。
[7]如[1]～[6]中任一项所记载的黑色低反射膜，其中，所述多孔质黑色颜料为多孔质碳黑。
[8]一种积层体的制造方法，所述积层体具有基材及黑色低反射膜，所述制造方法，包括：
准备黑色低反射膜用涂料的步骤，所述黑色低反射膜用涂料含有空隙率为50％以上的多孔质黑色颜料、分散介质及视需要的粘合剂成分且所述多孔质黑色颜料的平均分散粒径(d50)为0.2μm～10μm；
将所述黑色低反射膜用涂料涂敷于所述基材上的步骤；以及
对由所述黑色低反射膜用涂料构成的涂敷膜进行干燥的步骤，
所述黑色低反射膜，以50:50～100:0的体积比率包含所述多孔质黑色颜料与所述粘合剂成分，
表面的粗糙度参数Rt、Ra中，Rt为0.15μm～5μm、Ra为0.01μm～0.5μm，
L*值为20以下，
在400nm～700nm中，正反射率的最大值为0.8％以下、散射反射率的最大值为2％以下、光透过率的最大值为5％以下。
[9]一种具有基材、接着剂层及黑色低反射膜的积层体的制造方法，包括以下的步骤1～步骤4：
步骤1：将含有空隙率为50％以上的多孔质黑色颜料、分散介质及视需要的粘合剂成分的黑色低反射膜用涂料涂敷于剥离性片材的剥离性表面上，并进行干燥，而形成黑色膜；
步骤2：在所述基材上设置所述接着剂层；
步骤3：将所述基材上所设置的所述接着剂层与所述剥离性片材上所形成的所述黑色膜重合，并进行加压或加热加压，而获得具有所述基材、所述接着剂层、所述黑色膜及所述剥离性片材的带剥离性片材的积层体；以及
步骤4：自所述带剥离性片材的积层体剥去所述剥离性片材，形成以50:50～100:0的体积比率包含所述多孔质黑色颜料与所述粘合剂成分，且表面的粗糙度参数Rt、Ra中，Rt为0.15μm～5μm、Ra为0.01μm～0.5μm，L*值为20以下，在400nm～700nm中，正反射率的最大值为0.8％以下、散射反射率的最大值为2％以下、光透过率的最大值为5％以下的黑色低反射膜。
[10]如[8]或[9]所记载的积层体的制造方法，其中，所述黑色低反射膜的膜厚为0.3μm以上。
[11]如[8]～[10]中任一项所记载的积层体的制造方法，其中，所述多孔质黑色颜料的BET比表面积为600m2/g以上。
发明效果
根据本发明，可提供一种正反射及散射反射的任一者均小而低反射性优异、表面具有充分的平滑感且黑度高的黑色低反射膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
[呈现低反射性的原理]
对本发明呈现低反射性的原理进行说明。
在本发明中，使用空隙率相对高的多孔质黑色颜料。多孔质材料的空隙率越高，越接近空气的折射率。即，包含空隙率高的多孔质材料的膜的折射率、接近空气的折射率即1。通常，自空气层入射至膜的光，被以与空气层跟膜的折射率差相应的反射率反射。通过使膜的折射率接近空气层的折射率，光的反射界面被极小化，反射率变小。而且，在使用多孔质黑色颜料的情况下，通过膜中的多孔质黑色颜料对光进行有效吸收，能够形成光一旦入射到膜内便不会射出到外部的结构。
然而，现实是难以使多孔质材料的折射率与空气的折射率相同，膜的折射率必然较高，所以，若仅利用材料固有的折射率差，则膜的反射率的下降不充分。因此，在本发明中，以不损及外观上的平滑性的程度，对膜赋予表面凹凸，从而使反射率下降。
[多孔质黑色颜料]
本发明中可使用的多孔质黑色颜料只要空隙率为50％以上，则并无特别限制，可使用碳黑、石墨、及公知的氧化物系黑色颜料，以及以这些黑色颜料为骨架的、具有如气凝胶(aerogel)般的形态的多孔质体等。它们可单独使用一种或组合使用两种以上。优选为单独使用多孔质碳黑。
如在[呈现低反射性的原理]中所述，空隙率越高，多孔质黑色颜料的折射率越接近空气层的折射率，因此，空隙率需要为50％以上，优选为75％以上。
也可并用非多孔质黑色颜料，但就呈现低反射性的观点而言，其添加量相对于多孔质黑色颜料100质量份，优选为50质量份以下。非多孔质黑色颜料只要为呈黑色者，则并无特别限制，可列举出碳黑、石墨、及公知的氧化物系黑色颜料等。
空隙率可通过物理气体吸附法、t绘图法(t-plot method)及BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法等已知的方法来算出。
多孔质黑色颜料的比表面积优选为600m2/g以上，更优选为1200m2/g以上。比表面积越高，在多孔质黑色颜料的表面越形成微细的凹凸，并在此部分大量包含空气，因此就低反射性的观点而言，是理想的。
本发明的黑色低反射涂膜除了多孔质黑色颜料之外，也可视需要包含粘合剂成分。
多孔质黑色颜料与粘合剂成分的占有体积比率为50:50～100:0，优选为65:35～100:0，更优选为85:15～95:5。通过以多于50:50的比率来调配多孔质黑色颜料，可使膜的折射率下降，从而可呈现低反射性。进而通过以多于65:35的比率来调配多孔质黑色颜料，可进一步达成的膜的低折射率，从而能够使反射率大幅下降。而且，通过在所述比率内添加粘合剂成分，可改良膜的强度。
各成分的占有体积比率，理论上可根据各成分的质量及比重来求出。另外，多孔质黑色颜料以外的成分的比重概略计算为“1(g/cm3)”。
例如，多孔质黑色颜料的占有体积比率，理论上可如下般求出。
(1)多孔质黑色颜料的体积＝质量(g)÷(1-空隙率)
例如，空隙率为80％的多孔质黑色颜料1g所占的体积为
1(g)÷(1-0.8)(g/cm3)＝5cm3
(2)多孔质黑色颜料以外的成分的体积＝质量(g)÷1(g/cm3)
例如，粘合剂成分1g所占的体积为
1(g)÷1(g/cm3)＝1cm3
在使用A(g)的多孔质黑色颜料、B(g)的粘合剂成分的情况下，两者的占有体积比为(1)×A：(2)×B。
[粘合剂成分]
本发明中可使用的粘合剂成分并无特别限制，例如，可列举出：聚氨基甲酸酯(polyurethane)树脂、聚酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯脲树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、缩醛树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、硝化纤维素、苄基纤维素、纤维素(三)乙酸酯(cellulose(tri)acetate)、酪蛋白、虫胶、硬沥青(gilsonite)、苯乙烯-马来酸酐树脂、聚丁二烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸共聚物树脂、氟树脂、硅树脂、环氧树脂、苯氧树脂、酚醛树脂、马来酸树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)树脂、酮树脂、石油树脂、松香、松香酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羧甲基硝化纤维素(carboxymethyl nitrocellulose)、乙烯/乙烯醇树脂、聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、改性氯化聚烯烃树脂、及氯化聚氨基甲酸酯树脂等。
本发明可视需要而使用固化剂。可使用的固化剂并无特别限制，可列举出聚异氰酸酯及环氧树脂等。
作为粘合剂成分，也可使用包含寡聚物和/或单体的电子束或紫外线固化性材料。
作为单官能单体并无特别限制，可列举出：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬脂酯(stearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl(meth)acrylate)、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-phenoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸癸酯(isodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异辛酯(isooctyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯(tridecyl(meth)acrylate)、己内酯(甲基)丙烯酸酯(caprolactone(meth)acrylate)、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯(4-hydroxybutyl(meth)acrylate)、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯(ethoxylatednonylphenol(meth)acrylate)、丙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯(nonylphenol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl(meth)acrylate)、苯氧基二乙基(甲基)丙烯酸酯(phenoxydiethylene(meth)acrylate)、环氧乙烷改性壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxytriethylene glycol(meth)acrylate)、环氧乙烷2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯(ethylene oxide 2-ethylhexyl(meth)acrylate)、异冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)及二丙二醇(甲基)丙烯酸酯(dipropylene glycol(meth)acrylate)等。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基及丙烯酰基。
作为双官能单体，可列举出：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,3-butanediol di(meth)acrylate)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethylene glycol di(meth)acrylate)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polypropylene glycol di(meth)acrylate)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(neopentyl glycol di(meth)acrylate)、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate)、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate)、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate)、(氢化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(氢化)环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(氢化)丙二醇改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基,2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,9-nonanediol di(meth)acrylate)等。
作为多官能单体，可列举出：三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate)、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(propylene oxide modified glyceryl tri(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane(meth)acrylate)、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯(ethylene oxide modified trimethylolpropane(meth)acrylate)、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯(propylene oxide modified trimethylolpropane(meth)acrylate)、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯(tris(meth)acryloyloxyethylisocyanurate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇羟五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hydroxypenta(meth)acrylate)、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、五(甲基)丙烯酸酯(penta(meth)acrylate ester)、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)等。
作为使用紫外线来使自由基聚合性的交联成分交联时所使用的光聚合引发剂，并无特别限制，例如，可列举：苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮(thioxanthone)类、芳香族重氮盐及茂金属(metallocene)等。作为聚合促进剂，也可并用胺类及膦类等。在使用电子束进行交联的情况下，也可不调配这些。
作为使用紫外线来使阳离子反应性的成分交联时所使用的阳离子系引发剂，可列举出：路易斯酸的重氮鎓(diazonium)盐、路易斯酸的碘鎓(iodonium)盐、路易斯酸的鋶(sulfonium)盐、路易斯酸的磷鎓(phosphonium)盐、其他卤化物、三嗪系引发剂、硼酸盐(borate)系引发剂及其他光酸产生剂等。在使用电子束进行交联的情况下，也可不调配这些。
这些粘合剂树脂、寡聚物及单体，可单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的黑色低反射膜也可进一步含有颜料分散剂、界面活性剂、偶合剂、或颜料衍生物。颜料衍生物是对颜色指数(color index)中所记载的有机颜料的残基导入特定的取代基而得的。
本发明的黑色低反射膜中可视需要包含阻燃剂、填充剂、及其他各种添加剂。作为阻燃剂，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、及磷酸化合物等。
作为添加剂，例如可列举出：用以提高基材密接性的偶合剂、用以提高吸湿时或高温时的可靠性的离子捕获剂或抗氧化剂、及流平(leveling)剂等。
＜分散介质＞
黑色低反射膜用涂料，包含用以对多孔质黑色颜料进行分散的分散介质。作为所使用的分散介质，优选为在25℃下为液状的介质。具体而言，可列举出：乙酸乙酯、乙酸正丙酯(n-propyl acetate)、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、及丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、及正丁醇等醇系溶剂；苯、甲苯、及二甲苯等芳香族系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二异丙基酮、及环己酮等酮系溶剂；正辛烷等烃系溶剂等公知的溶剂等。它们可单独使用一种或组合使用多种。
黑色低反射膜用涂料，可通过各种方法而获得。
例如，可列举出：将多孔质黑色颜料分散至分散介质的方法；向将多孔质黑色颜料分散至分散介质而得的分散液，添加粘合剂成分或将粘合剂成分溶解至分散介质而得的粘合剂溶液的方法；将多孔质黑色颜料分散到将粘合剂成分溶解至分散介质而得的粘合剂溶液中的方法。
获得黑色低反射膜用涂料时，作为可使用的分散机并无特别限制，例如，可使用捏合机(kneader)；磨碎机(attritor)；球磨机；使用有玻璃珠及氧化鋯珠等的砂磨机(sandmill)、斯坎德斯(scandex)、艾格研磨机(eiger mill)、涂料调节器(paint conditioner)、及涂料搅拌器(paint shaker)等介质(media)分散机；胶体研磨机(colloid mill)等。
＜黑色低反射膜＞
对本发明的黑色低反射膜进行说明。
本发明的黑色低反射膜如前所述，包含空隙率为50％以上的多孔质黑色颜料。Rt为0.15μm～5μm，优选为0.15μm～2μm。当Rt为0.15μm以上时，膜表面的凸部具有足够的尺寸，可减小正反射。当Rt为5μm以下时，可降低散射反射且可获得外观上具有平滑感的膜。当Rt为2μm以下时，可减小正反射及散射反射。
Ra为0.01μm～0.5μm，优选为0.01μm～0.15μm。当Ra为0.01μm以上时，膜表面的凸部具有足够的尺寸，可减小正反射。当Ra为0.5μm以下时，可降低散射反射且可获得外观上具有平滑感的膜。当Ra为0.15μm以下时，可减小正反射及散射反射。
原本，正反射与散射反射处于此消彼长的关系，但通过使Rt、Ra为恰当的值，可消除此消彼长的关系。
黑色低反射膜的粗糙度参数Rt、Ra，表示利用依据日本工业标準(JapaneseIndustrial Standards，JIS)B0601:2001的方法而测量的值。Rt表示粗糙度曲线的最大剖面高度，是评估长度中的轮廓曲线的峰值高度Zp的最大值与谷值深度Zv的最大值之和，是通过以下的算式求出的值。Ra表示算术平均粗糙度，是在自粗糙度曲线沿其平均线的方向仅选取基準长度，针对此选取部分，以平均线的方向为X轴，以纵向放大率的方向为Z轴，以算式：Z＝f(x)来表示粗糙度曲线时，通过以下的算式求出的值。
[数式1]
Rt＝max(Zpi)+max(Zvi)
[数式2]
Figure BDF0000017593940000091
本发明的黑色低反射膜的L*值为20以下，优选为10以下。本发明的黑色低反射膜，在L*值为20以下时，为漆黑性高、鲜艳的黑色膜。L*值是L*、a*、b*表色系中的参数之一，使用分光测色计(例如，柯尼卡美能达(KONICAMINOLTA)株式会社制造的CM-700d)来测量。
本发明的黑色低反射膜的400nm～700nm的正反射率的最大值为0.8％以下，优选为0.4％以下，更优选为0.1％以下。当正反射率为0.8％以下时，呈现低反射性，萤光灯等的眩光等外观不良不再明显。400nm～700nm的散射反射率的最大值为2％以下，优选为1.3％以下，更优选为0.9％以下。当散射反射率为2％以下时，本发明的黑色低反射膜，为呈现低反射性、漆黑性高的膜。
本发明的黑色低反射膜的正反射成分及散射反射成分是使用分光测色计(例如，柯尼卡美能达(KONICAMINOLTA)株式会社制造的CM-700d)来测量。
正反射成分是相对于入射光而言的正反射光的比例，正反射光是自全部反射光中去除了散射反射光的反射光。
散射反射成分是相对于入射光而言的散射反射光(扩散光)的比例，散射反射光(扩散光)是自全部反射光中去除了正反射光的反射光。
本发明的黑色低反射膜的400nm～700nm的透过率的最大值为5％以下，优选为2％以下。当透过率为5％以下时，本发明的黑色低反射膜为透明性低的黑色膜。透过率是使用分光光度计(例如，日立高新技术(Hitachi High-technologies)株式会社制造的U-4100)来测量。
本发明的黑色低反射膜的膜厚优选为0.3μm以上，更优选为1μm以上。当膜厚为0.3μm以上时，本发明的黑色低反射膜的低反射性及漆黑性变良好。
＜具有黑色低反射膜的积层体的制造方法＞
本发明的积层体具有基材、及具有特定表面状态(特定的Rt、特定的Ra)等特性的前述本发明的黑色低反射膜。
具有黑色低反射膜的积层体可利用各种方法获得。
例如，可列举出以下方法，该方法包括：准备黑色低反射膜用涂料的步骤，所述黑色低反射膜用涂料含有空隙率为50％以上的多孔质黑色颜料、分散介质及视需要的粘合剂成分、且多孔质黑色颜料的平均分散粒径(d50)为0.2μm～10μm；将该黑色低反射膜用涂料涂敷于基材上的步骤；以及对由黑色低反射膜用涂料形成的涂敷膜进行干燥的步骤。
分散液中的多孔质黑色颜料的平均分散粒径(d50)，优选为0.3μm～5μm。当使用d50为0.2μm以上的黑色低反射膜用涂料时，可使膜表面的Rt、Ra足够大，从而减小正反射率与散射反射率这两者。当使用d50为10μm以下的黑色低反射膜用涂料时，表面粗糙度不会过度变大(即，Rt、Ra不会变得过大)，可使膜适度地平滑，从而可减小散射反射率。
黑色低反射膜用涂料的平均分散粒径(d50)，使用激光衍射·散射式的粒径分布测量装置，例如，麦奇克(microtrac)MT3000II(麦奇克·拜尔(Microtrac·BEL)公司制造)来求出。测量是针对使用分散液中所用的分散介质进行稀释后的样本、并且此测量在25℃下进行。
除了上述方法之外，具有黑色低反射膜的积层体也可通过以下方法来形成，即：在基材上设置不含有多孔质黑色颜料的树脂层之后，在此树脂层上涂敷含有多孔质黑色颜料及分散介质的涂料，并将分散介质干燥除去。
作为基材，并无特别限定，可列举出玻璃基材、塑料基材(有机高分子基材)、金属基材、纸基材、木基材(木制基材)、石基材、布基材、及皮革基材等。作为其形状，可列举出：平板状、薄膜状、片材状、及立体形状等，可根据用途或使用条件来适当选择。
作为基材，优选为使用聚酯、聚丙烯、聚乙烯、及尼龙等合成树脂的薄膜、包含这些薄膜的复合体、及玻璃等。
黑色低反射膜用涂料可利用凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、涂布机涂敷、喷雾涂敷、及旋涂机涂敷等已知的方式来进行涂敷。具体而言，例如，本发明的黑色低反射膜，可将上述黑色涂料通过辊涂法、旋涂法、浸涂法、喷涂法、棒涂法、狭缝涂布法、狭缝旋转涂布法、流涂法、及模具涂布法等各种涂敷法涂敷至基材的主面上以形成涂敷膜，并通过挥发等方式将有机溶媒等分散介质自此涂敷膜除去而形成膜、并视需要对此膜进行固化处理，而容易地获得。
作为设于基材与黑色低反射膜之间的树脂层中所使用的树脂，并无特别限定，可列举出：丙烯酸树脂、硝化纤维素树脂、氯化聚丙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、萜烯树脂、酚改性萜烯树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁缩醛、石油树脂及它们的改性树脂等。这些树脂，可单独使用一种或组合使用两种以上。树脂层可通过凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、涂布机涂敷、以及旋涂机涂敷等已知的方式来进行涂敷。
对具有黑色低反射膜的积层体的其他制造方法进行说明。
具有黑色低反射膜的积层体也可通过包括以下所示的步骤1～步骤4的方法来制造，而不使用多孔质黑色颜料的平均分散粒径(d50)为0.2μm～10μm的黑色低反射膜用涂料。
步骤1：将含有空隙率为50％以上的多孔质黑色颜料、分散介质及视需要的粘合剂成分的黑色低反射膜用涂料涂敷于剥离性片材的剥离性表面上，并进行干燥，而形成黑色膜。
步骤2：在基材上设置接着剂层。
步骤3：将基材上所设置的接着剂层与剥离性片材上所形成的黑色膜重合，并进行加压或加热加压，而获得具有基材、接着剂层、黑色膜及剥离性片材的带剥离性片材的积层体。
步骤4：自带剥离性片材的积层体剥去剥离性片材，形成以50:50～100:0的体积比率包含多孔质黑色颜料与粘合剂成分，表面的粗糙度参数Rt、Ra中，Rt为0.15μm～5μm、Ra为0.01μm～0.5μm，L*值为20以下，在400nm～700nm中，正反射率的最大值为0.8％以下、散射反射率的最大值为2％以下、光透过率的最大值为5％以下的黑色低反射膜。
通过剥去剥离性片材，可使黑色低反射膜的表面的状态成为如上所述。
作为剥离性片材，可列举出对聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、及聚酰亚胺薄膜等树脂薄膜的表面实施已知的脱模处理而形成者。
作为接着剂层的材料，并无特别限定，例如可列举出：丙烯酸树脂、硝化纤维素树脂、氯化聚丙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氯乙烯树脂、松香系树脂、松香改性马来酸树脂、萜烯(terpene)树脂、苯酚改性萜烯树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、丁缩醛、石油树脂以及它们的改性树脂等。这些树脂可单独使用一种或组合使用两种以上。接着剂层可通过凹版印刷、柔版印刷、喷墨印刷、涂布机涂敷、及旋涂机涂敷等已知的方式来进行涂敷。
在将基材上所设置的接着剂层与剥离性片材上所形成的黑色膜重合的步骤3中，可进行使用辊等的加压或使用层压机的加热加压等。使用层压机的加热加压的条件并无特别限制，作为温度条件，优选为比接着剂层的玻璃转移温度(Tg)高20℃左右的温度，作为加压条件，优选为0.1MPa～10MPa。
进而，具有黑色低反射膜的积层体也可通过包括以下所示的步骤A、步骤B的方法来制造。
步骤A：将黑色低反射膜用涂料涂敷于基材上，并进行干燥，而形成黑色膜。
步骤B：准备表面的粗糙度参数Rt、Ra中，Rt为0.15μm～5μm、Ra为0.010μm～0.5μm的模具，将此模具的凹凸表面按压至上述黑色膜的表面，向黑色膜的表面转印模具的表面形状，形成L*值为20以下的黑色低反射膜。
即使不使用多孔质黑色颜料的平均分散粒径(d50)为0.2μm～10μm的黑色低反射膜用涂料，通过使用上述的表面凹凸模具，也可使黑色低反射膜的表面状态成为如上所述。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在没有特别注释的情况下，“份”表示质量份。
＜羟基值(OHV)、酸值(AV)＞
羟基值(OHV)及酸值(AV)依据JIS K0070而求出。
＜质量平均分子量(Mw)＞
使用凝胶渗透层析(Gel Permeation Chromatography，GPC)装置(东曹(Tosoh)株式会社制造的HLC-8220)对分子量分布进行测量，求出质量平均分子量(Mw)。Mw是将聚苯乙烯用于标準物质的换算分子量。以下表示测量条件。
管柱：将下述管柱串联连结来使用。
东曹(Tosoh)株式会社制造的保护管柱(guard column)HXL-H、
东曹(Tosoh)株式会社制造的TSKgelG5000HXL、
东曹(Tosoh)株式会社制造的TSKgelG4000HXL、
东曹(Tosoh)株式会社制造的TSKgelG3000HXL、
东曹(Tosoh)株式会社制造的TSKgelG2000HXL。
检测器：RI(示差折射仪)、
测量条件：管柱温度40℃、
洗脱液：四氢呋喃、
流速：1.0mL/分。
[合成例1](粘合剂成分：丙烯酸树脂的溶液的合成)
在具有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置及氮气导入管的反应容器中，加入甲基丙烯酸甲酯20.0份、甲基丙烯酸0.6份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯3.0份、甲基丙烯酸正丁酯76.4份、及丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯100份。将这些原料在氮气氛下一边搅拌混合一边升温至100℃。其后，添加偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile)0.5份，进行2小时的聚合反应。继而，每隔1小时便添加偶氮双异丁腈0.5份以进行聚合反应，直至转化率达到98％以上为止。在确认转化率达到98％以上之后，向反应溶液添加丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯50份进行稀释。通过如上操作，获得固形成分量40％、Mw为30000的丙烯酸树脂的溶液。
[合成例2](粘着剂成分1：丙烯酸树脂的溶液的合成)
在具有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置及氮气导入管的反应容器中，加入丙烯酸正丁酯60份、甲基丙烯酸酯30份、2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethylhexyl acrylate)5份、丙烯酸5份、乙酸乙酯70份及2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)0.10份。将这些原料在氮气氛下一边搅拌混合一边以回流温度反应7小时。反应结束后，向反应溶液添加乙酸乙酯进行稀释，获得固形成分量30％、重量平均分子量Mw为98万的丙烯酸树脂的溶液。
[合成例3](粘着剂成分2：丙烯酸树脂的溶液的合成)
在反应容器中加入甲苯100份，在滴加装置中加入甲基丙烯酸正乙酯96份、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(N,N-dimethylaminoethylmethacrylate)4份、及2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)0.08份。将反应容器内的空气置换为氮气后，一边对反应容器内的液体进行搅拌，一边在氮气氛下用1小时逐滴添加滴加装置内的液体。滴加结束后，使反应溶液以回流温度反应8小时。反应结束后，向反应溶液添加乙酸乙酯以进行稀释，获得固形成分量30％、重量平均分子量Mw为3万的丙烯酸树脂的溶液。
＜粘着剂的制造＞
将合成例2中所获得的丙烯酸树脂的溶液65份、合成例3中所获得的丙烯酸树脂的溶液35份、及乙酸乙酯50份加入至容器中，并进行搅拌混合，获得粘着剂1。
＜黑色颜料分散液的制造＞
[黑色颜料分散液1]
将多孔质黑色颜料(狮王专用化学品(Lion Specialty Chemicals)株式会社制造的“碳(Carbon)ECP”，空隙率60％、比表面积800m2/g)1份、分散剂BYK111(毕克化学(BYK-Chemie)株式会社制造)0.2份、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯50份、及直径3mm的玻璃珠25份加入至容器中，进行搅拌混合，并使用涂料搅拌器(Paint Shaker)分散30分钟，获得黑色颜料分散液1。
[黑色颜料分散液2]
除将分散时间设为2小时以外，以与黑色颜料分散液1相同的方法，获得黑色颜料分散液2。
[黑色颜料分散液3]
作为黑色颜料，使用狮王专用化学品(Lion Specialty Chemicals)株式会社制造的“碳(Carbon)EC600JD”(空隙率约80％、比表面积1400m2/g)来代替碳(Carbon)ECP，并使用涂料搅拌器(Paint Shaker)分散5分钟，除此之外，以与黑色颜料分散液1相同的方法，获得黑色颜料分散液3。
[黑色颜料分散液4～黑色颜料分散液6]
除将分散时间设为15分钟、2小时或6小时之外，以与黑色颜料分散液3相同的方法，获得黑色颜料分散液4～黑色颜料分散液6。
[黑色颜料分散液7]
除将分散时间设为10小时之外，以与黑色颜料分散液1相同的方法，获得黑色颜料分散液7。
[黑色颜料分散液8]
除不使用分散剂并将分散时间设为5分钟之外，以与黑色颜料分散液1相同的方法，获得黑色颜料分散液8。
[黑色颜料分散液9]
除将分散时间设为10小时之外，以与黑色颜料分散液3相同的方法，获得黑色颜料分散液9。
[黑色颜料分散液10]
除不使用分散剂且将分散时间设为5分钟之外，以与黑色颜料分散液3相同的方法，获得黑色颜料分散液10。
[黑色颜料分散液11、黑色颜料分散液12]
作为黑色颜料，使用三菱化学(Mitsubishi Chemical)株式会社制造的“MA100”(比表面积110m2/g)来代替碳(Carbon)ECP，并将分散时间设为30分钟或2小时，除此之外，以与黑色颜料分散液1相同的方法，获得黑色颜料分散液11、黑色颜料分散液12。
＜含有黑色颜料的涂料的制造＞
[含有黑色颜料的涂料1]
向40份黑色颜料分散液1中，添加合成例1中所获得的丙烯酸树脂的溶液0.55份，搅拌混合，获得含有黑色颜料的涂料1。使用粒度分布计麦奇克(microtrac)MT3000II(麦奇克·拜尔(Microtrac·BEL)公司制造)所测量出的平均分散粒径(d50)为1.49μm。
[含有黑色颜料的涂料2～15、101～107]
除了如表1-1及表2-1所记载的那样对原料及调配进行变更之外，以与含有黑色颜料的涂料1相同的方法，获得含有黑色颜料的涂料2～15、101～107。
[含有黑色颜料的涂料16]
针对40份黑色颜料分散液5，添加合成例1中所获得的丙烯酸树脂的溶液0.55份、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯20份，获得含有黑色颜料的涂料16。使用粒度分布计麦奇克(microtrac)MT3000II(麦奇克·拜尔(Microtrac·BEL)公司制造)所测量出的平均分散粒径(d50)为1.56μm。
＜黑色低反射膜的制造＞
[实施例1]
在作为基材的聚酯薄膜(东洋纺株式会社，E5101，厚度188μm)上，使用刮刀涂布机(blade coater)涂敷含有黑色颜料的涂料1，并以100℃干燥2分钟，获得膜厚4.8μm的黑色膜(黑色低反射膜)1。通过后述方法对膜表面粗糙度进行测量，求出Rt、Ra。将评估结果示于表1-2。
[实施例2～14、比较例1～7]
使用表1-1及表2-1所记载的含有黑色颜料的涂料来代替含有黑色颜料的涂料1，并视需要更改刮刀涂布机的粒度号来调整膜厚，除此之外，以与实施例1相同的方法，获得黑色膜(在实施例中为黑色低反射膜)2～14、101～黑色膜。将评估结果示于表1-2及表2-2。
[实施例15]
在剥离性片材(厚度75μm的脱模处理聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)的剥离性表面，涂敷实施例用的含有黑色颜料的涂料2，并进行干燥，而形成黑色膜。
另外，在作为基材的其他聚酯薄膜(东洋纺株式会社，E5101，厚度188μm)上涂敷粘着剂1，并进行干燥，而形成接着剂层。
在将剥离性片材上所形成的黑色膜与基材上所成形的接着剂层重叠的状态下，使用层压机(VA-700：大成层压机(taisei laminator)株式会社)，在80℃、0.4mPa、0.5m/s的条件下进行加热加压，之后将剥离性片材剥离，藉此获得包括黑色膜(黑色低反射膜)15的积层体。将评估结果示于表1-2。
[实施例16～20、比较例8]
使用表1-1及表2-1所记载的含有黑色颜料的涂料来代替含有黑色颜料的涂料2，除此之外，以与实施例15相同的方法，获得黑色膜(在实施例中为黑色低反射膜)16～20、黑色膜108。将评估结果示于表1-2及表2-2。
[实施例21]
在作为基材的厚度2mm的钢板上，通过喷雾涂装来涂敷含有黑色颜料的涂料16，并以100℃干燥2分钟，而获得膜厚5.1μm的黑色膜(黑色低反射膜)21。通过后述方法对膜表面的粗糙度进行测量，求出Rt、Ra。将评估结果示于表1-2。
[实施例22]
对聚酯(polyester)制的立体状基材，通过喷雾涂装来涂敷含有黑色颜料的涂料16，并以100℃干燥2分钟，而获得膜厚4.8μm的黑色膜(黑色低反射膜)22。通过后述方法对膜表面的粗糙度进行测量，求出Rt、Ra。将评估结果示于表1-2。
[Rt、Ra、及膜厚的测量方法]
Rt、Ra、及膜厚，使用泰勒-霍普森(Taylor Hobson)公司制造的表面轮廓仪系列(Form Talysurf Series)i60来进行测量。测量条件如下，作为采用5次测量的平均值用作数据。
针的种类：尖端2μm金刚石触针(diamond stylus)、
截止(cut off)频率λc：0.08mm、
测量长度：10mm、
速度：20mm/min.。
[反射率的测量方法]
将各黑色膜载置于白色校正板之上，使用分光测色计(柯尼卡美能达(Konicaminolta)株式会社制造的CM-700d)以视野角10°、光源D65的条件对正反射成分及散射反射成分进行测量。
[L*值的测量方法]
将各黑色膜载置于白色校正板之上，使用分光测色计(柯尼卡美能达(KonicaMinolta)株式会社制造的CM-700d)以视野角10°、光源D65的条件进行测量。
[透过率的测量方法]
透过率使用分光光度计(日立高新技术(Hitachi High-technologies)株式会社制造的U-4100)来测量。
[耐擦伤性的评估方法、平均基準]
在将与黑色膜表面接触的棉棒的角度保持在45°的同时，利用棉棒对黑色膜的表面往返摩擦1次，对膜的状态进行观察。
○(良好)：不存在膜的剥落。
△(可)：膜中，摩擦面积中的不足30％剥落并可观察到基底(薄膜)。
×(不良)：膜中，摩擦面积中的30％以上剥落并可观察到基底(薄膜)。
[表1-1]
Figure BDF0000017593940000181
[表1-2]
Figure BDF0000017593940000191
[表2-1]
Figure BDF0000017593940000201
[表2-2]
Figure BDF0000017593940000211
产业上的可利用性
本发明的黑色低反射膜例如可用于：透镜保持构件、相机、显微镜、双筒镜、望远镜、及内窥镜等摄像光学构件；投影机(projector)等投影光学构件；激光装置、分光光度计、放射温度计、感测器构件、及照明装置等光学构件；夹具等。在所述用途中，可期待杂散光防止效果。
本发明的黑色低反射膜还可用于：家电或家具的外包装；汽车的内饰或外饰；建材；衣物类；壁纸；招板等。在所述用途中，可用作兼具低反射性及平滑性的装饰性构件、或有效利用低反射性的防眩构件。
本发明的黑色低反射膜进而可用作，具有多个像素及配置于这些多个像素之间的遮光部(黑色矩阵)的显示装置中的遮光部。在所述用途中，通过在多个像素间设置黑度高且低反射性的遮光部，可期待对比度的提升。
本发明的黑色低反射膜除了所述用途之外，也可利用低反射性所带来的吸光性，而用于太阳光发电用面板的构件、太阳能集热面板的构件、及光热转换构件等。
本申请主张以2017年12月7日提出申请的日本专利申请特愿2017-235563号及2018年4月19日提出申请的日本专利申请特愿2018-080718号为基础的优先权，其揭示全部并入至本申请中。

Claims (13)

1.一种黑色低反射膜，其以50:50～100:0的体积比率包含空隙率为50％以上的多孔质黑色颜料与粘合剂成分，
所述多孔质黑色颜料的平均分散粒径d50为0.2μm～10μm，
所述黑色低反射膜的膜厚为0.3μm以上，
所述多孔质黑色颜料为多孔质碳黑，
表面的粗糙度参数Rt、Ra中，Rt为0.15μm～5μm、Ra为0.01μm～0.5μm，
L*值为20以下，
在400nm～700nm中，正反射率的最大值为0.8％以下、散射反射率的最大值为2％以下、光透过率的最大值为5％以下。
2.根据权利要求1所述的黑色低反射膜，其中，在400nm～700nm中，正反射率的最大值为0.4％以下、散射反射率的最大值为1.3％以下。
3.根据权利要求1或2所述的黑色低反射膜，其中，Rt为0.15μm～2μm，Ra为0.01μm～0.15μm。
4.根据权利要求1或2所述的黑色低反射膜，其中，所述黑色低反射膜的膜厚为1μm以上。
5.根据权利要求1或2所述的黑色低反射膜，其中，所述多孔质黑色颜料的BET比表面积为600m2/g以上。
6.根据权利要求1或2所述的黑色低反射膜，其中，所述多孔质黑色颜料与所述粘合剂成分的体积比率为85:15～95:5。
7.根据权利要求1或2所述的黑色低反射膜，其中，所述多孔质黑色颜料为单独使用的多孔质碳黑。
8.一种积层体的制造方法，所述积层体具有基材及黑色低反射膜的积层体，所述制造方法包括：
准备黑色低反射膜用涂料的步骤，所述黑色低反射膜用涂料含有空隙率为50％以上的多孔质黑色颜料、分散介质及视需要的粘合剂成分，且所述多孔质黑色颜料的平均分散粒径d50为0.2μm～10μm；所述多孔质黑色颜料为多孔质碳黑，
将所述黑色低反射膜用涂料涂敷于所述基材上的步骤；以及
对由所述黑色低反射膜用涂料形成的涂敷膜进行干燥的步骤，
所述黑色低反射膜以50:50～100:0的体积比率包含所述多孔质黑色颜料与所述粘合剂成分，所述黑色低反射膜的膜厚为0.3μm以上，
表面的粗糙度参数Rt、Ra中，Rt为0.15μm～5μm、Ra为0.01μm～0.5μm，
L*值为20以下，
在400nm～700nm中，正反射率的最大值为0.8％以下、散射反射率的最大值为2％以下、光透过率的最大值为5％以下。
9.根据权利要求8所述的积层体的制造方法，其中，所述黑色低反射膜的膜厚为1μm以上。
10.根据权利要求8所述的积层体的制造方法，其中，所述多孔质黑色颜料的BET比表面积为600m2/g以上。
11.一种积层体的制造方法，所述积层体具有基材、接着剂层及黑色低反射膜的积层体，所述制造方法包括以下的步骤1～步骤4：
步骤1：将含有空隙率为50％以上的多孔质黑色颜料、分散介质及视需要的粘合剂成分的黑色低反射膜用涂料涂敷于剥离性片材的剥离性表面上，并进行干燥，而形成黑色膜；
步骤2：在所述基材上设置所述接着剂层；
步骤3：将所述基材上所设置的所述接着剂层与所述剥离性片材上所形成的所述黑色膜重合，并进行加压或加热加压，而获得具有所述基材、所述接着剂层、所述黑色膜及所述剥离性片材的带剥离性片材的积层体；以及
步骤4：自所述带剥离性片材的积层体剥去所述剥离性片材，形成以50:50～100:0的体积比率包含所述多孔质黑色颜料与所述粘合剂成分，表面的粗糙度参数Rt、Ra中，Rt为0.15μm～5μm、Ra为0.01μm～0.5μm，L*值为20以下，在400nm～700nm中，正反射率的最大值为0.8％以下、散射反射率的最大值为2％以下、光透过率的最大值为5％以下的所述黑色低反射膜。
12.根据权利要求11所述的积层体的制造方法，其中，所述黑色低反射膜的膜厚为1μm以上。
13.根据权利要求11所述的积层体的制造方法，其中，所述多孔质黑色颜料的BET比表面积为600m2/g以上。
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