JP2020106605A

JP2020106605A - 黒色低反射膜、積層体、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2020106605A
Application number: JP2018243113A
Authority: JP
Inventors: 直宏田中; Naohiro Tanaka; 千尋勝山; Chihiro Katsuyama
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2020-07-09

Abstract

【課題】本発明の課題は、全反射が小さく低反射性に優れ、漆黒性の高い、黒色低反射膜、積層体、並びに黒色低反射膜の製造方法を提供することにある。【解決手段】上記課題は、黒色顔料を有し、高さ方向の表面粗さパラメーターである算術平均粗さＲａが０．２〜２．５μｍ、横方向の表面粗さパラメーターである粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが０．１〜２．５μｍ、ＲＳｍ及びＲａの比率（ＲＳｍ／Ｒａ）が０．１〜３である黒色低反射膜、該反射膜を有する積層体、及び該反射膜の製造方法によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、高い漆黒性を有する黒色低反射膜、積層体、及びその製造方法に関する。

膜に低反射性を付与する方法として、特許文献１には、黒色基材上に光の最短波長よりも小さいピッチで反射防止構造体をアレイ状に配置した低反射部材が開示されている。
また、特許文献２には、大きな凹凸構造上に、微細構造が備わった反射防止構造体について記載されている。

特開２００６−２８５２２３号公報国際公開第２００９／０３１２９９号

しかしながら、特許文献１に記載の発明は、反射防止構造体が透明であり、構造体内部に入射した光は構造体では吸収されずに構造体と基材の界面まで到達し、その界面において反射するため、低反射性を損なう。
また、特許文献２に記載の発明は、大きな凹凸構造自体が光の波長に比べて大きいため、低反射性を損なうだけでなく、製造工程が煩雑である。
よって、本発明は、全反射が小さく低反射性に優れ、漆黒性の高い、黒色低反射膜、積層体、並びに黒色低反射膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕に関する。

〔１〕黒色顔料を含有し、高さ方向の表面粗さパラメーターである算術平均粗さＲａが０．２〜２．５μｍ、横方向の表面粗さパラメーターである粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが０．１〜２．５μｍ、ＲＳｍ及びＲａの比率（Ｒｓｍ／Ｒａ）が０．１〜３である、黒色低反射膜。

〔２〕前記黒色顔料が多孔質黒色顔料である、〔１〕に記載の黒色低反射膜。

〔３〕さらにバインダー成分を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の黒色低反射膜。

〔４〕基材上に、少なくとも〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の黒色低反射膜を有する積層体。

〔５〕基材上に、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の黒色低反射膜をナノインプリント法で形成することを特徴とする、黒色低反射膜の製造方法。

本発明により、全反射が小さく低反射性に優れ、漆黒性の高い、黒色低反射膜、積層体、並びに黒色低反射膜の製造方法を提供することができる。

＜黒色低反射膜＞
本発明は、黒色顔料を有し、表面に特定の微細凹凸構造を有する黒色低反射膜である。
本発明の黒色低反射膜は、多数の微小突起が規則的に又は不規則的（ランダム）に、表面に形成された凹凸構造からなる光反射防止構造であり、こうした光反射防止構造は、微小突起が形成された面に平行な水平面内での、微小突起の断面積が、微小突起の最凸部から最凹部までに至る過程で漸増することで、光に対する屈折率の急激な変化がなくなり、物質界面での不連続な屈折率変化に起因する光の反射を、生じないようにしたものである。
さらに、本発明の黒色低反射膜は黒色顔料を含むため、微細凹凸構造内部に侵入した入射光は凹凸構造と基材の界面まで到達することなく黒色顔料が吸収するか、万が一入射光が界面に到達した場合は、界面で反射した光は再度凹凸構造内に侵入し、黒色顔料が吸収するため、凹凸構造外部への光の漏れは最大限抑制される。
よって、本発明の黒色低反射膜は、極めて高い低反射性と黒色度とを両立することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。

＜黒色顔料＞
本発明の黒色低反射膜は、黒色顔料を有する。
本発明に使用することができる黒色顔料は、カーボンブラック、黒鉛、酸化物系黒色顔料などや、カーボンブラックや黒鉛、酸化物系の多孔質黒色顔料、カーボンブラックや黒鉛、酸化物系の多孔質黒色顔料を骨格としたエアロゲルのような形態を持つ多孔質体を使用できる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に多孔質黒色顔料が好ましく、多孔質カーボンブラックを単独で使用することが、低反射性及び高漆黒性発現の観点で、より好ましい。
空隙率が高くなるほど、多孔質黒色顔料の屈折率は空気層の屈折率に近づくため、空隙率は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。
非多孔質黒色顔料を併用してもよいが、低反射性発現の観点から、その添加量は多孔質黒色顔料１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましい。非多孔質黒色顔料は黒色を呈するものであれば特に制限されず、カーボンブラック、黒鉛、及び公知の酸化物系黒色顔料等が挙げられる。

空隙率は、物理ガス吸着法、ｔプロット法、及びＢＪＨ法等の既知の方法によって算出することができる。

多孔質黒色顔料の比表面積は、６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１２００ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が高いほど多孔質黒色顔料の表面に微細な凹凸が形成され、この部分に空気が多く含まれるため、低反射性の観点から望ましい。

＜表面の粗さパラメータ＞
本発明の黒色低反射膜は、高さ方向の表面粗さパラメーターである、算術平均粗さＲａが０．２〜２．５μｍ、横方向の表面粗さパラメーターである、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが０．１〜２．５μｍ、ＲＳｍ及びＲａの比率（ＲＳｍ／Ｒａ）が０．１〜３である
表面粗さパラメーターＲａ及びＲＳｍは、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を示す。Ｒａは算術平均粗さを表し、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分について、平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＺ軸を取り、粗さ曲線を式：Ｚ＝ｆ(ｘ)で表したときに、次の式によって求められる値である。ＲＳｍは、基準長さにおいて輪郭曲線要素の長さＸｓの平均であり、次の式によって求められる値である。

本発明の黒色低反射膜のＲａは、０．２μｍ〜２．５μｍである。Ｒａが０．２μｍ以上であることで、凸部位は十分な高さを有し、入射した光を確実に吸収して外部に光を漏れ出すことを抑制し、低反射化及び高漆黒性を発現する。２．５μｍ以下とすることで、膜表面の見掛け上の屈折率を空気層に近似することができるため、表面からの入射光の反射を抑制し、低反射化及び高漆黒性を発現する。

本発明の黒色低反射膜のＲＳｍは、０．１μｍ〜２．５μｍである。０．１μｍ以上であることで凹凸構造体が小さくなり過ぎず光の反射を防ぐことと、凹凸構造の体積が十分であることで光の吸収性を確保できるため低反射化及び高漆黒性を発現する。２．５μｍ以下とすることで、凹凸構造が入射した光に対して大きくなり過ぎず、入射した光を確実に吸収して外部に光を漏れ出すことを抑制し、低反射化及び高漆黒性を発現する。

また、近赤外線の反射を抑制する場合には、ＲＳｍは０．５μｍ以上であることが好ましい。入射光の波長に対して凹凸構造が小さすぎると入射光は反射してしまうが、波長が０．７μｍ近辺の可視光領域では、ＲＳｍが０．５μ以上である場合、反射が抑制されるため好ましい。さらに長波長の近赤外領域になるとこの傾向は顕著であり、ＲＳｍが０．５μｍ以上である場合、近赤外光の反射が抑制されるため好ましい。

本発明の黒色低反射膜のＲＳｍ／Ｒａは０．１〜３である。ＲＳｍ／Ｒａが０．１以上であることで、塗膜中の凸部位は、十分な量が存在することになり、入射した光を確実に吸収して外部に光を漏れ出すことを抑制し、低反射化及び高漆黒性を発現する。ＲＳｍ／Ｒａが３以下であることで、膜表面の見掛け上の屈折率を空気層に近似することができるため、表面からの入射光の反射を抑制し、低反射化及び高漆黒性を発現する。

また、本発明において、微細凹凸構造の凸部位の高さ、幅、間隔は、バラツキを有しランダムであっても良い。

本発明の黒色低反射膜のＬ^＊値は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下である。本発明の黒色低反射膜は、Ｌ^＊値が２０以下であることで、より漆黒性の高い、鮮やかな黒色膜となる。Ｌ^＊値は、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊表色系におけるパラメーターの１つであり、分光測色計（例えば、コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ−７００ｄ）を用いて測定される。

また、本発明の黒色低反射膜の４００〜７００ｎｍにおける、全反射率の最大値は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。全反射率の最大値が１．０％以下であることで、低反射性が発現し、蛍光灯等の映り込み等の外観不良が目立たなくなり、さらに漆黒性の高い膜となる。全反射率は、分光測色計（例えば、コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ−７００ｄ）によって測定される。

本発明の黒色低反射膜の４００〜７００ｎｍにおける透過率の最大値は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下である。透過率が５％以下であることで、本発明の黒色低反射膜は、より透明性の低い黒色膜となる。透過率は、分光光度計（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定される。

本発明の黒色低反射膜の膜厚は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であることで、本発明の黒色低反射膜は、低反射性及び漆黒性が良好となる。

＜バインダー成分＞
本発明の黒色低反射膜は、黒色顔料の他に必要に応じてバインダー成分を含むことができる。
黒色顔料とバインダー成分との質量比率は、好ましくは５：９５〜１００：０であり、１０：９０〜５０：５０であることがより好ましく、特に好ましくは１５：８５〜３０：７０である。５：９５の比率より多く黒色顔料が配合されることで、光の吸収性が向上し、より一層の低反射性を発揮できる。さらに１０：９０の比率より多く黒色顔料が配合されることで、より一層の光の吸収性を達成でき、反射率を大きく低下させることが可能となる。また、上記比率内でバインダー成分を添加することで膜の強度を良好とすることができる

本発明に使用することができるバインダー成分は特に制限されず、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ウレタンウレア樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、及び塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

本発明には必要に応じて、硬化剤を使用することができる。使用できる硬化剤は特に制限されず、ポリイソシアネート及びエポキシ樹脂等が挙げられる。

バインダー成分として、オリゴマー及び／又はモノマーを含む電子線又は紫外線硬化性材料、又はその硬化物を用いてもよい。
単官能モノマーとしては特に制限されず、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、インデシル（メタ）アクリレート、イソクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート及びアクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」はメタクリロイル及びアクリロイルを意味する。

二官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（水素化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（水素化）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（水素化）プロピレングリコール変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能モノマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエステル、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ラジカル重合性の架橋成分を紫外線を用いて架橋させる場合に用いられる光重合開始剤としては特に制限されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、及びメタロセン等が挙げられる。重合促進剤として、アミン類及びホスフィン類等を併用してもよい。電子線を用いて架橋させる場合にはこれらを配合しなくてもよい。
カチオン反応性の成分を紫外線を用いて架橋させる場合に用いられるカチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。電子線を用いて架橋させる場合にはこれらを配合しなくてもよい。

これらバインダー樹脂、オリゴマー、及びモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いてもよいバインダー成分は、後述するナノインプリント法で黒色低反射膜を形成する場合、形状再現性が良好であることから、オリゴマー及び／又はモノマーを含む電子線又は紫外線硬化性材料を使用することが好ましい。

本発明の黒色低反射膜はさらに、顔料分散剤、界面活性剤、カップリング剤、又は顔料誘導体を含有していてもよい。顔料誘導体とは、カラーインデックスに記載されている有機顔料の残基に特定の置換基を導入したものである。

本発明の黒色低反射膜には必要に応じて、難燃剤、充填剤、及びその他各種添加剤を含むことができる。難燃剤としては例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びリン酸化合物等が挙げられる。
添加剤として例えば、基材密着性を高めるためのカップリング剤、吸湿時又は高温時の信頼性を高めるためのイオン捕捉剤又は酸化防止剤、及びレベリング剤等が挙げられる。

＜黒色低反射膜を有する積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、基材と、特定の表面状態（特定のＲａ、特定のＲＳｍ、特定のＲＳｍ／Ｒａ）等の特性を有する前述の本発明の黒色低反射膜とを有する。
黒色低反射膜を有する積層体は、種々の方法で得ることができる。
例えば、黒色顔料と分散媒と必要に応じてバインダー成分とを含有する黒色低反射膜用組成物を用意する工程と、この黒色低反射膜用組成物を基材上に塗工する工程と、黒色低反射膜用組成物からなる塗工膜を乾燥する工程と、ナノインプリント法により微細凹凸形状を転写して特定の表面形状を付与する工程とを含む方法が挙げられる。

＜黒色低反射膜用組成物＞
黒色低反射膜用組成物は、黒色顔料を分散するための分散媒を含む。使用する分散媒としては、２５℃で液状の媒体が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ｎ−オクタン等の炭化水素系溶剤等の公知の溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は複数種を組み合わせて使用できる。

黒色低反射膜用組成物は、様々な方法で得ることができる。
例えば、黒色顔料を分散媒に分散する方法；黒色顔料を分散媒に分散した分散液に、バインダー成分、又は、バインダー成分を分散媒に溶解したバインダー溶液を添加する方法；バインダー成分を分散媒に溶解したバインダー溶液に黒色顔料を分散する方法が挙げられる。

黒色低反射膜用組成物を得る際、使用できる分散機としては特に制限はなく、例えば、ニーダー；アトライター；ボールミル；ガラスビーズ及びジルコニアビーズ等を使用したサンドミル、スキャンデックス、アイガーミル、ペイントコンディショナー、及びペイントシェイカー等のメディア分散機；コロイドミル等が使用できる。

基材としては特に限定されず、ガラス基材、プラスチック基材（有機高分子基材）、金属基材、紙基材、木基材（木製基材）、石基材、布基材、及び皮革基材等を挙げることができる。その形状としては、平板状、フィルム状、シート状、及び立体形状等が挙げられ、用途又は使用条件に応じて適宜選択することができる。
基材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びナイロン等の合成樹脂のフィルム、これらフィルムを含む複合体、及びガラス等を用いることが好ましい。
また、より黒色低反射性を向上させるために黒色の基材を用いてもよい。しかし黒色基材は透明基材に比べて高価である場合が多く、使用用途が限られる場合がある。それに対して、黒色かつ特定の表面状態を有する本発明の黒色低反射膜は、安価な透明基材を使用した場合においても、極めて優れた低反射性を発現させることができる。

黒色低反射膜用組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、コーター塗工、スプレー塗工、及びスピンコーター塗工等の既知の方式で塗工することができる。具体的には例えば、本発明の黒色低反射膜は、上記黒色塗料を、基材の一主面上に、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、スリットコート法、スリットスピンコート法、フローコート法、及びダイコート法等の各種塗工法により塗工して塗工膜を形成し、この塗工膜から有機溶媒等の分散媒を揮発等により除去して膜を形成し、この膜に特定の表面形状を付与した後硬化処理することにより、容易に得ることができる。

特定の表面形状を付与する方法は、特に制限されず、特定の表面状態と同様の微細形状（以下、パターンともいう）を有する型（以下、モーールドともいう）を用いた光ナノインプリント法若しくは熱ナノインプリント法等のナノインプリント法のほか、射出成型法等を用いることができ、複数を組み合わせてもよい。
特定の表面形状を付与する方法としては、形状再現性の観点から光ナノインプリント法が好適に用いられる。具体的には、基板上に黒色低反射膜用組成物を塗布・乾燥してパターン形成用膜を作製し、当該パターン形成用膜表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、パターンが転写され特定の表面形状となった膜を露光して硬化して、特定の表面形状を付与する。

本発明の黒色低反射膜を上述の光ナノインプリントリソグラフィで形成する場合、モールド材及び／又は基板の少なくとも一方が、光透過性の材料であることが好ましい。具体的には、光ナノインプリントリソグラフィでは、基板の上に黒色低反射膜用組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、黒色低反射膜用組成物を硬化させて黒色低反射膜を形成する。又は、光透過性基板上に黒色低反射膜用組成物を塗布し、モールドを押し当て、基板の裏面から光を照射し、黒色低反射膜用組成物を硬化させて黒色低反射膜を形成することもできる。

モールドは、転写されるべきパターンを有するモールドを使用する。モールドへのパターン形成方法は特に制限されず、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンを形成することができる。光透過性モールド材の材質は特に限定されず、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が挙げられる。
また、黒色低反射膜との剥離性を向上するために、離型処理されたモールドを用いてもよく、シリコーン系やフッソ系等のシランカップリング剤による処理を行ったものを好適に用いることができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に注釈の無い場合、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。

＜水酸基価（ＯＨＶ）、酸価（ＡＶ）＞
水酸基価（ＯＨＶ）及び酸価（ＡＶ）は、ＪＩＳＫ００７０に従って求めた。

＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量である。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ、
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ_ＸＬ、
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_ＸＬ、
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_ＸＬ、
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ_ＸＬ。
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
測定条件：カラム温度４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／分。

＜バインダー成分の製造＞
［合成例１］
（アクリル樹脂溶液）
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル２６．０部、メタクリル酸４．６部、メタクリル酸ｎ−ブチル６９．４部、及びプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を仕込んだ。これらの原料を窒素雰囲気下で撹拌混合しながら１００℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え、２時間重合反応を行った。次いで、転化率が９８％以上となるまで、１時間毎にアゾビスイソブチロニトリル０．５部を加えて重合反応を行った。転化率が９８％以上になったことを確認した後、反応溶液にプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート５０部を加えて希釈した。以上のようにして、固形分質量４０％、Ｍｗ２５，０００のアクリル樹脂の溶液を得た。

＜黒色顔料分散液の製造＞
（黒色顔料分散液１）
黒色顔料（三菱ケミカル株式会社製カーボンＭＡ１００：空隙率０％、比表面積１１０ｍ^２／ｇ）を５部、分散剤ＢＹＫ１１１（ビックケミー株式会社製）を１．２５部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート５０部、直径３ｍｍガラスビーズ２５部を容器に入れ、撹拌混合し、ペイントシェーカーで６０分間分散し、黒色顔料分散液１を得た。

（黒色顔料分散液２）
多孔質黒色顔料（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製カーボンＥＣＰ６００ＪＤ：空隙率８０％、比表面積１４００ｍ^２／ｇ）を１部、分散剤ＢＹＫ１１１（ビックケミー株式会社製）を０．２５部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート５０部、直径３ｍｍガラスビーズ２５部を容器に入れ、撹拌混合し、ペイントシェーカーで６０分間分散し、黒色顔料分散液２を得た。

＜低反射膜用組成物の製造＞
（黒色組成物１）
黒色顔料分散液１：５６．２５部に対し、合成例１で得られたアクリル樹脂の溶液（固形分質量４０％）を１２．５部、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセルオルネクス株式会社製）を１３．０部、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（オキシムエステル系光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．７５部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート１７．５部加え、撹拌混合し、黒色組成物１を得た。

（黒色組成物２）
黒色顔料分散液２：５１．２５部に対し、合成例１で得られたアクリル樹脂の溶液（固形分質量４０％）を２．５部、ＤＰＨＡを２．６部、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２を０．１５部を加え、撹拌混合し、黒色組成物２を得た。

（黒色組成物３）
黒色顔料分散液１：５６．２５部に対し、合成例１で得られたアクリル樹脂の溶液（固形分質量４０％）を４５．０部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート１２．０部加え、撹拌混合し、黒色組成物３を得た。

（透明組成物１）
合成例１で得られたアクリル樹脂の溶液（固形分質量４０％）を２５．０部、ＤＰＨＡを２５．０部、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２を１．５０部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート３０．０部加え、撹拌混合し、透明組成物１を得た。

＜黒色低反射膜の製造＞
［実施例１］
（黒色低反射膜１）
基材である透明ガラス基板（コーニング社製、イーグル２０００）上に、黒色低反射膜用組成物１をスピンコーターを用いて塗工した後、８０℃２０分間乾燥して、厚み３μｍの膜を形成した。得られた膜に、特定の表面状態を形成するモールド（Ｒａ＝０．３μｍ、ＲＳｍ＝０．３μｍ、ＲＳｍ／Ｒａ＝１．０）を用いて、下記条件で光ナノインプリントを用い、モールドを離脱させることにより、特定の表面状態（Ｒａ＝０．３μｍ、ＲＳｍ＝０．３μｍ、ＲＳｍ／Ｒａ＝１．０）を有する黒色低反射膜１を得た。
≪ナノインプリント条件≫
装置名：ＳＣＩＶＡＸ社製、Ｘ−１００Ｕ
プレス圧０．７ＭＰａ
保持時間：１００秒
照度：３０．０ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源）
露光時間：１００秒
モールド裏面からの光照射

［実施例２〜１０、比較例１〜４］
（黒色低反射膜２〜１０、１０１〜１０４）
表１に示すＲａ、ＲＳｍ、ＲＳｍ／Ｒａを有するモールド及び黒色組成物に変更した以外は、黒色低反射膜１と同様にして、表１に示すＲａ、ＲＳｍ、ＲＳｍ／Ｒａを有する黒色低反射膜２〜１０、１０１〜１０４を得た。

［比較例５］
（透明低反射膜１０５）
基材である透明ガラス基板（コーニング社製、イーグル２０００）上に、黒色低反射膜用組成物３をスピンコーターを用いて塗工した後、８０℃２０分間乾燥した後に、１８０℃２０分間加熱し、厚み３μｍの膜を形成し、黒色層が積層されたガラス基板（黒色基板）を作製した。
次に、得られた黒色基板の黒色層上に、透明組成物１をスピンコーターを用いて塗工した後、８０℃２０分間乾燥して、厚み３μｍの膜を形成した。得られた膜に、特定の表面状態を形成するモールド（Ｒａ＝０．３μｍ、ＲＳｍ＝０．３μｍ、ＲＳｍ／Ｒａ＝１．０）を用いて、下記条件で光ナノインプリントを用い、モールドを離脱させることにより、黒色基板上に、特定の表面状態（Ｒａ＝０．３μｍ、Ｒｓｍ＝０．３μｍ、Ｒｓｍ／Ｒａ＝１．０）を有する透明低反射膜１０５を得た。
≪ナノインプリント条件≫
装置名：ＳＣＩＶＡＸ社製、Ｘ−１００Ｕ
プレス圧０．７ＭＰａ
保持時間：１００秒
照度：３０．０ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍのＬＥＤ光源）
露光時間：１００秒
モールド裏面からの光照射

＜黒色低反射膜の評価＞
得られた黒色低反射膜について、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。

［全反射率の測定］
白色校正板の上に各黒色低反射膜を載せ、４００ｎｍ〜７００ｎｍの全反射率を分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ−７００ｄ）を用い、視野角１０°、光源Ｄ６５の条件で測定した。７００〜１５００ｎｍの全反射率は分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。なお、全反射率とは正反射率と拡散反射率を合計したものである。

［Ｌ^＊値の測定］
黒色低反射膜のＬ^＊値は、白色校正板の上に各黒色低反射膜を載せ、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ−７００ｄ）を用い、視野角１０°、光源Ｄ６５の条件で測定した。

表１の結果から、黒色顔料を有し、表面に特定の微細凹凸構造を有する実施例１〜１０の黒色低反射膜は、全反射率が低く、優れた低反射性を示した。特に、空隙率が５０％以上の黒色顔料である多孔質カーボンを使用した実施例４〜１０は、可視光から近赤外領域において特に優れた低反射性を示した。また、ＲＳｍが０．５μｍ以上であると、４００ｎｍ及び５５０ｎｍの全反射率が低いことに加えて、７００ｎｍ及び１５００ｎｍの近赤外領域においても低い反射率を示した。
一方、比較例１はＲＳｍが０．１未満であり、凹凸構造が小さいために入射光が長波長化するほど反射を抑制することができず、比較例３はＲａが０．２未満であり、凹凸構造の凸部の高さが不足しているため、可視光から近赤外光までの領域で反射を抑制することができない。また、比較例２はＲＳｍが０．１未満かつＲａが０．２未満であるため、さらに反射を抑制する効果は低く、比較例４はＲａに対するＲＳｍの大きさ（ＲＳｍ／Ｒａ）が大きいため、平坦に近いような傾きの小さい凸部の形状となることで、反射を抑制することができない。
比較例５は、黒色基板上に、表面に特定の微細凹凸構造を有する透明低反射膜を形成しているが、可視光から近赤外領域で反射を抑制することができない。これは、低反射膜が黒色顔料を有しておらず反射防止構造体が透明であるため、構造体内部に入射した光が構造体に吸収されずに構造体と基材の界面まで到達し、その界面において反射するためであると推察される。

本発明の黒色低反射膜は、レンズ保持部材、カメラ、顕微鏡、双眼鏡、望遠鏡、内視鏡等の撮像光学部材、プロジェクタ等の投影光学部材、レーザー装置、分光光度計、放射温度計、センサー部材、照明装置等の光学部材、治具などに用いることで迷光防止効果が期待できる。加えて、家電や家具の外装、自動車内外装、建材、衣類、壁紙、看板などに用いることで、低反射性かつ平滑性を併せ持つ、意匠性部材としても利用でき、また、その低反射性を活用した防眩部材にも用いることができる。さらに、複数の画素と、前記複数の画素の間に配置される遮光部とを有する表示装置における前記遮光部として用いることができる。黒色度が高く低反射の遮光部を画素間に設けることにより、コントラストの向上が期待できる。その他にも、低反射性からもたらされる光吸収性を利用した、太陽光発電用パネルの部材、太陽熱集熱パネル、光熱変換部材にも用いることができる。

Claims

黒色顔料を含有し、高さ方向の表面粗さパラメーターである算術平均粗さＲａが０．２〜２．５μｍ、横方向の表面粗さパラメーターである粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが０．１〜２．５μｍ、Ｒｓｍ及びＲａの比率（Ｒｓｍ／Ｒａ）が０．１〜３である、黒色低反射膜。
前記黒色顔料が多孔質黒色顔料である、請求項１に記載の黒色低反射膜。
さらにバインダー成分を含む、請求項１又は２に記載の黒色低反射膜。
基材上に、少なくとも請求項１〜３いずれか１項に記載の黒色低反射膜を有する積層体。
基材上に、請求項１〜３いずれか１項に記載の黒色低反射膜をナノインプリント法で形成することを特徴とする、黒色低反射膜の製造方法。