CN103314063A - 含有有机无机复合物的涂布材料、有机无机复合膜和防反射部件 - Google Patents

含有有机无机复合物的涂布材料、有机无机复合膜和防反射部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机无机复合膜，其含有有机无机复合物，所述有机无机复合物包含无机化合物颗粒和与上述无机化合物颗粒结合的聚合物。以该膜的体积为基准，该膜中的空隙的比例为3～70体积%。

Description

含有有机无机复合物的涂布材料、有机无机复合膜和防反射部件
技术领域
本发明涉及有机无机复合物及其制造方法、含有所述有机无机复合物的涂布材料、有机无机复合膜和防反射部件。另外，本发明涉及具备有机无机复合膜的光学元件、光学部件和照明器具。
背景技术
以往，对由高分子形成的膜、涂布膜等的折射率的控制是通过在高分子中导入F原子的方法来进行的，但存在控制范围有限、只能溶解于特殊溶剂中等问题。
因此，作为在维持光学特性的同时进一步降低折射率的方法，近年来盛行使中空无机颗粒分散在高分子中的尝试。这种情况下，颗粒需要均匀分散在高分子中，以提供无物性上的偏差或变动、外表美观的制品。
当降低膜或涂布膜等的折射率时，其反射率也降低。利用该机制，能够形成防反射膜。防反射膜被广泛用于液晶显示装置、等离子体显示器等各种显示部件、光学透镜、眼镜透镜、太阳能电池面板等各种制品。
具有防反射功能的防反射膜一般具有设置于透明支持体上的、具有比透明支持体低的折射率的层(下文中称为“低折射率层”)。作为用于形成该低折射率层的低折射率材料，可以举出MgF2(折射率1.38)、SiO2(折射率1.46)等无机材料和全氟树脂(折射率1.35～1.45)等有机材料。
通常，MgF2层通过真空蒸镀、溅射等气相法形成，SiO2层通过真空蒸镀、溅射等气相法或溶胶凝胶法等液相法形成。全氟树脂的层通过液相法形成。一般基于气相法的形成方法虽然能够形成具有优异的光学性质的防反射膜，但是生产率低，不适于大量生产。
例如，以防止显示器等的反射为目的使用上述那样的低折射率材料时，大多数情况下，通过在玻璃、膜等透明支持体的表面形成具有比透明支持体的折射率高的折射率的层和低折射率层的两层以上的层，获得防反射性能。而且，已知用于形成高折射率层的高折射率材料与低折射率材料的折射率差越大，反射率的极小值越小。
以往，在作为透明支持体使用PET膜基材(折射率1.67)的情况下，即使使用全氟树脂(折射率1.40)作为低折射率材料，低折射率化的效果也未必充分，需要在上述的透明支持体与低折射率层之间设置高折射率层。但是，只要能够得到具有比全氟树脂更低的折射率的材料，就能够期待仅通过由该材料形成的低折射率层这一层来实现充分的防反射性能。
作为进一步使低折射率层的折射率降低的方法，通过在低折射率材料的颗粒间形成空隙等方式从而在低折射率层内导入空隙的方法是有效的。这是因为，空气的折射率为1.00，空隙中含有空气的低折射率层具有非常低的折射率。
专利文献1中报告了一种在由中空微粒和有机硅树脂构成的涂层剂组合物中添加粘结剂成分而得到的、颗粒间具有空隙的固化性低折射率层。
专利文献2中报告了一种在经硅烷偶联剂处理的多孔质无机颗粒与主成分为具有反应性双键的多官能丙烯酸类单体的微粒间形成了空隙的光固性低折射率层。
在专利文献3中，报告了一种使微粒层积而成的光固性低折射率层，所述微粒是通过在经具有反应性双键的偶联剂处理后的无机微粒的存在下将聚合物聚合而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-258267号公报
专利文献2：日本特开平11-326601号公报
专利文献3：日本特开平11-6902号公报
发明内容
发明所要解决的课题
为了使低折射率层的折射率进一步降低，认为通过在有机无机复合物的颗粒间形成空隙等方式从而在低折射率层内导入空隙的方法是有效的。这是因为，空气的折射率为1.00，空隙中含有空气的低折射率层具有非常低的折射率。
但是，根据本发明人等的研究，专利文献1的方法的情况下，由于需要通过有机硅树脂、粘结剂成分的缩合反应使中空微粒间结合，所以所述成分不可避免地会将中空微粒间形成的空隙填埋。(比较例的确认)因此，折射率会变大。
另外，专利文献2的方法的情况下，在将经硅烷偶联剂处理的多孔质无机颗粒和主成分为具有反应性双键的多官能丙烯酸类单体的涂层剂涂布于基材上并进行干燥时，无机颗粒和单体分别不均匀地存在，导致无机颗粒彼此凝集以及空隙的大小和位置产生不均。因此，产生光学特性的降低、膜强度的降低等影响。
进而，专利文献3的方法的情况下，通过聚合引发剂生成的聚合物因其空间位阻而难以完全与无机物颗粒的双键反应。因此，未与无机物颗粒结合的聚合物(以下称为“游离聚合物”)大量存在于低折射率层中。其结果，游离聚合物填埋了微粒间的空隙，空隙率降低。另外，已与无机物颗粒结合的聚合物通过与其他的无机物颗粒上结合的反应性双键之间的反应、或与其他的无机物颗粒上结合的聚合物之间的双分子终止反应，在聚合物的聚合中产生颗粒彼此的结合(2次凝集)。因此，产生分散不良和光学特性的降低等影响。
另一方面，作为合成出不产生上述问题的有机无机复合物的方法，想出了在无机物颗粒上直接键合引发剂，通过活性自由基聚合来合成聚合物的方法。但是，在通过活性自由基聚合形成有机无机复合物的情况下，用于形成有效存在空隙的层(即，不使光散射、透明性高、谋求充分的低折射率化的低折射率层)所需的具体技术事项迄今还不清楚。
进而，对用于使有机聚合物的一末端结合在无机物颗粒上的有机无机复合物固化并形成耐溶剂性优异、膜强度上没有问题的低折射率层的具体技术事项迄今也不清楚。
本发明是鉴于上述情况完成的，目的在于提供一种有机无机复合物，其能够形成具有良好的外观的、透明的涂布膜和膜，同时能够容易地控制其折射率。进而，本发明的目的还在于提供一种具有低折射率的涂布膜。
解决课题的方法
本发明涉及以下方案。
[1]一种有机无机复合膜，其含有有机无机复合物，所述有机无机复合物包含无机化合物颗粒和与上述无机化合物颗粒结合的聚合物，其中，
以该膜的体积为基准，该膜中的空隙的比例为3～70体积%。
[2]如[1]所述的有机无机复合膜，其中，上述无机化合物为无机氧化物。
[3]如权利要求2所述的有机无机复合膜，其中，上述无机氧化物形成链状结构，该链状结构包含连接成念珠状的多个一次颗粒。
[4]如[1]或[2]所述的有机无机复合膜，其中，上述无机化合物颗粒的圆度为0.5～1。
[5]如[1]～[4]任一项所述的有机无机复合膜，其中，上述无机化合物颗粒与上述聚合物通过偶联剂结合。
[6]如[5]所述的有机无机复合膜，其中，上述偶联剂具有下述式1表示的结构。
X-Si(R1)(R2)(R3)···(式1)
[式中，X为聚合引发基团，R1和R2各自独立地是碳原子数为1～10的烷基，R3是碳原子数为1～10的烷氧基、氢原子、羟基或卤原子。]
[7]如[1]～[6]任一项所述的有机无机复合膜，其中，上述聚合物的分子量分布为2.3以下。
[8]如[1]～[7]任一项所述的有机无机复合膜，其中，上述聚合物含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯作为单体单元。
[9]如[1]～[8]任一项所述的有机无机复合膜，其中，上述聚合物含有至少一个交联性官能团。
[10]如[9]所述的有机无机复合膜，其中，上述交联性官能团包含至少一个反应性双键。
[11]如[9]或[10]所述的有机无机复合膜，其中，上述反应性双键为(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键。
[12]如[1]～[11]任一项所述的有机无机复合膜，其中，上述聚合物的数均分子量Mn为10000～100000g/mol。
[13]如[1]～[12]任一项所述的有机无机复合膜，其中，以上述有机无机复合物的总质量为基准，上述无机化合物颗粒的含量为70～96质量%。
[14]如[1]～[13]任一项所述的有机无机复合膜，其中，以上述有机无机复合物的总体积为基准，上述无机化合物颗粒的含量为55～94体积%。
[15]如[1]～[14]任一项所述的有机无机复合膜，其中，其具有比理论折射率低0.020以上的折射率。
[16]如[1]～[15]任一项所述的有机无机复合膜，其中，折射率为1.42以下。
[17]如[1]～[16]任一项所述的有机无机复合膜，其中，最低反射率为1.5%以下。
[18]如[1]～[17]任一项所述的有机无机复合膜，其中，铅笔硬度为F以上。
[19]如[1]～[18]任一项所述的有机无机复合膜，其中，上述有机无机复合物进一步包含未与所述无机化合物颗粒结合的游离聚合物，以上述游离聚合物和与所述无机化合物颗粒结合的上述聚合物的总质量为基准，上述游离聚合物的比例为30质量%以下。
[20]如[1]～[19]任一项所述的有机无机复合膜，其中，上述有机无机复合物进行了交联。
[21]如[20]所述的有机无机复合膜，其中，上述有机无机复合物通过自由基聚合而交联。
[22]如[20]或[21]任一项所述的有机无机复合膜，其中，上述有机无机复合物通过交联剂进一步交联。
[23]一种涂布材料，其含有有机无机复合物，通过涂布形成[1]～[22]任一项所述的有机无机复合膜，所述有机无机复合物包含(A)无机化合物颗粒和与上述无机化合物颗粒结合的聚合物。
[24]如[23]所述的涂布材料，其中，其进一步含有有机溶剂。
[25]如[23]或[24]所述的涂布材料，其中，其进一步含有光聚合引发剂或固化剂。
[26]如[23]～[25]任一项所述的涂布材料，其中，其固体成分浓度为0.2～50质量%。
[27]如[23]～[26]任一项所述的涂布材料，其中，其粘度为5Pa·s以下。
[28]如[1]～[22]任一项所述的有机无机复合膜，其通过包括以下的工序1和工序2的方法制造。
工序1：使无机化合物颗粒与具有聚合引发基团的偶联剂反应，得到表面改性无机化合物颗粒的工序
工序2：通过由上述聚合引发基团引发的自由基聚合性单体的活性自由基聚合，形成与上述无机化合物颗粒结合的聚合物，从而生成有机无机复合物的工序
[29]如[20]～[22]任一项所述的有机无机复合膜，其通过包括以下的工序1、2和3的方法制造。
工序1：使无机化合物颗粒与具有聚合引发基团的偶联剂反应，得到表面改性无机化合物颗粒的工序；
工序2：通过由上述聚合引发基团引发的自由基聚合性单体的活性自由基聚合，形成与上述无机化合物颗粒结合的聚合物，从而生成有机无机复合物的工序；和
工序3：上述工序2之后，使上述有机无机复合物与具有包含反应性双键的交联性官能团的化合物结合的工序。
[30]如[1]～[22]任一项所述的有机无机复合膜，其通过包括以下的工序4和工序5的方法制造。
工序4：使无机化合物颗粒与具有聚合引发基团的偶联剂和疏水剂反应，得到表面改性无机化合物颗粒的工序；和
工序5：工序4之后，通过由上述聚合引发基团引发的自由基聚合性单体的活性自由基聚合，形成与上述无机化合物颗粒结合的聚合物，从而生成有机无机复合物的工序。
[31]如[20]～[22]任一项所述的有机无机复合膜，其通过包括以下的工序4、5和6的方法制造。
工序4：使无机化合物颗粒与具有聚合引发基团的偶联剂和疏水剂反应，得到表面改性无机化合物颗粒的工序；
工序5：上述工序4之后，通过由上述聚合引发基团引发的自由基聚合性单体的活性自由基聚合，形成与上述无机化合物颗粒结合的聚合物，从而生成有机无机复合物的工序；和
工序6：使上述有机无机复合物与具有含有反应性双键的官能团的化合物结合的工序。
[32]如[28]～[31]任一项所述的有机无机复合膜，其中，上述活性自由基聚合为原子转移自由基聚合。
[33]一种制造[1]～[19]任一项所述的有机无机复合膜的方法，其包括下述工序：
得到含有有机无机复合物的涂布材料的工序，所述有机无机复合物包含无机化合物颗粒和与上述无机化合物颗粒结合的聚合物；和
将上述涂布材料涂布于基板上，从涂布的上述涂布材料中除去上述有机溶剂，形成有机无机复合膜的工序。
[34]一种制造[20]～[22]任一项所述的有机无机复合膜的方法，其包括下述工序：
得到含有有机无机复合物的涂布材料的工序，所述有机无机复合物包含无机化合物颗粒和与上述无机化合物颗粒结合的聚合物；
将涂布材料涂布于基板上，从涂布的上述涂布材料中除去上述有机溶剂，形成有机无机复合膜的工序；和
通过光固化或热固化，使上述有机无机复合物交联的工序。
[35]一种光学材料，其含有[1]～[22]任一项所述的有机无机复合膜。
[36]一种光学部件，其具备[1]～[22]任一项所述的有机无机复合膜。
[37]一种防反射部件，其具备[1]～[22]任一项所述的有机无机复合膜。
[38]一种光学元件，其具备[1]～[22]任一项所述的有机无机复合膜。
[39]一种照明器具，其具备[1]～[22]任一项所述的有机无机复合膜。
发明效果
根据本发明，能够提供成膜性有机无机复合物，其能够形成具有良好外观的、透明的有机无机复合膜，同时能够容易地控制其折射率。
进而，构成本发明的有机无机复合膜的有机无机复合物能够容易地形成显示高空隙率的有机无机复合膜。
附图说明
图1是表示无机氧化物颗粒的最大长度和最小宽度的计算方法的示意图。
图2是本实施方式的防反射膜的示意性截面图。
图3是原材料(1-4)的念珠状无机物颗粒的TEM照片。
具体实施方式
下面，详细说明用于实施本发明的方式(以下称为本实施方式)。需要说明的是，本发明并不限于本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[(A)无机化合物颗粒]
无机化合物是除有机化合物以外的化合物，具体指一部分碳化合物以及用碳以外的元素构成的化合物。
作为构成无机化合物的元素，例如，可以举出元素周期表第1～16列的元素。对所述元素没有特别限定，但是优选属于元素周期表第2～14列的元素。作为其具体例，可以举出第2列元素(Mg、Ca、Ba等)、第3列元素(La、Ce、Eu、Ac、Th等)、第4列元素(Ti、Zr、Hf等)、第5列元素(V、Nb、Ta等)、第6列元素(Cr、Mo、W等)、第7列元素(Mn、Re等)、第8列元素(Fe、Ru、Os等)、第9列元素(Co、Rh、Ir等)、第10列元素(Ni、Pd、Pt等)、第11列元素(Cu、Ag、Au等)、第12列元素(Zn、Cd等)、第13列元素(Al、Ga、In等)和第14列元素(Si、Ge、Sn、Pb等)。
作为含有这些元素的无机化合物，例如，可以举出氧化物(包括复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、高氯酸盐、碳酸盐等)、一氧化碳、二氧化碳和二硫化碳等由阴性元素与上述元素形成的化合物、和氢氰酸、氢氰酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐和碳化物等的盐。
碳化合物之中例外地被分类为无机化合物的物质可以举出例如金刚石、六方碳、石墨、石墨烯、富勒烯类(巴克明斯特富勒烯、碳纳米管、碳纳米突等)、玻璃状碳、卡宾(carbyne)、无定形碳、碳纳米泡沫等碳的同素异形体等。
一个无机化合物颗粒可以含有上述元素之中的1种或2种以上元素。多种元素可以均匀存在于颗粒中，也可以不均匀存在，某元素的化合物的颗粒的表面可以被其他元素的化合物覆盖。这些无机化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
对无机化合物颗粒(特别是球状颗粒)的大小没有特别限定，但是平均粒径(颗粒外径的平均值)优选为1～200nm。如果平均粒径大于200nm，则将有机无机复合物用作光学材料时，具有易于产生光的散射等问题的倾向，如果平均粒径小于1nm，则构成无机化合物颗粒的物质的固有特性有可能变化。另外，难以有效形成无机化合物颗粒间的空隙。从同样的观点出发，无机物颗粒的平均粒径更优选为1～150nm，进一步优选为10～100nm。特别是在对成膜性有机无机复合物、以及利用其的涂布膜、成型体、光学材料等要求透明性的情况下，由于颗粒的大小需要落入瑞利散射区域，所以无机化合物颗粒的平均粒径优选为10～70nm，更优选为10～60nm。无机化合物颗粒的平均粒径的测定方法将在后述的实施例中进行详细说明。
对无机化合物颗粒的形状和晶型没有特别限定，例如，可以为球状、结晶状、鳞片状、柱状、管状、纤维状、中空状、多孔质状、念珠状等各种形状。其中，从能够有效形成空隙的结构的观点考虑，优选中空、念珠状或球状。
所谓无机氧化物颗粒只要是用碳以外的元素、例如Si、Zr、Ti、Ar、Sn、Ca、Ba等的氧化物形成的颗粒，就没有特别限定，但是从获得的容易度的观点出发，优选SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3、BaTiO3和CaCO3，特别优选为SiO2。无机化合物也可以具有ZrO2颗粒或TiO2颗粒、和覆盖这些颗粒表面的SiO2以及Al2O3等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
[(A1)：形成链状结构(该链状结构包含连接成念珠状的多个一次颗粒)的无机氧化物颗粒]
对具有多个一次颗粒连接成念珠状的链状结构的无机氧化物颗粒(以下称为“念珠状无机氧化物颗粒”)没有限定，其具有颗粒连接和/或分支成念珠状的形状。具体来说，例如，可以举出如图3所示具有球状胶态二氧化硅连接成念珠状的链状结构的颗粒以及连接起来的胶态二氧化硅发生分支的颗粒(以下称为“念珠状二氧化硅”)等。上述念珠状二氧化硅是球状二氧化硅的一次颗粒通过2价以上的金属离子使颗粒-颗粒间结合而成的颗粒。至少3个以上、更优选5个以上、进一步优选7个以上的一次颗粒连接起来。念珠状无机物颗粒也包括连接成念珠状的一次颗粒发生分支的颗粒。当使用SEM和TEM等电子显微镜以倍数50,000～100,000倍观察念珠状无机物颗粒时，视野中存在的颗粒之中，并非以单独的球状颗粒的形态而是以具有上述链状结构以及具有分支结构的形态存在的颗粒的数目至少在50%以上、优选70%以上、更优选90～100%的范围。念珠状无机物颗粒因其立体位阻而使其他的念珠状无机物颗粒无法严密地占据空间，其结果，能够容易地形成空隙率更高的膜，所以是特别优选的。进而，在使用上述的念珠状无机物颗粒那样的L/D大的无机物颗粒的情况下，由于在某些无机含量下会在膜表面形成凹凸结构，所以会表现出与水滴在荷叶表面滚动相同的优异的防水性，因而特别优选。
[(A2)：圆度0.5～1的无机化合物颗粒]
只要能够有效形成无机化合物颗粒间的空隙，也可以使用圆度0.5～1的无机化合物颗粒。从维持均匀性的观点出发，该圆度更优选为0.7～1、进一步优选为0.85～1。对于圆度的测定方法将在后述的实施例中进行详细说明。
[(A3)：空心率5～80%的无机化合物颗粒]
对无机化合物颗粒的空心率没有特别限定，但是从透明性和折射率控制的容易性的观点出发，可以使用颗粒内的空心率为5～80%无机化合物颗粒。
如果空心率小于5体积%，则折射率控制效果小，如果空心率超过80体积%，则强度变低，加工成光学材料等时有可能破损。另一方面，通过使空心率为5～80体积%，能够得到折射率控制能优异、外表美观的涂布膜。从同样的观点出发，所述空心率更优选为10～60体积%，进一步优选为15～40体积%。空心率用“空心率(体积%)=(空心部分的体积)/(颗粒总体的体积)×100”表示，对于空心率的测定方法将在后述的实施例中进行详细说明。
在这些无机化合物颗粒的情况下，除无机化合物颗粒间的空隙以外，在无机化合物颗粒内也存在空心。因此，在能得到折射率更低的有机无机复合膜的方面是优选的。对其形态没有特别限定，但是从折射率控制的观点出发，优选管状颗粒、中空颗粒、多孔质颗粒，特别优选为中空颗粒和多孔质颗粒。其中，从获得的容易度的观点出发，优选球状中空二氧化硅颗粒和多孔质二氧化硅。
对上述中空颗粒的外壳厚度没有特别限定，但是从折射率与成膜性的平衡的观点出发，优选为1～30nm，进一步优选为5～20nm，特别优选为7～12nm。
对中空颗粒的折射率没有特别限定，但是从易于获得折射率控制效果的方面出发，优选为1.05～1.4左右。从折射率设计与成膜性的平衡的观点出发，无机氧化物颗粒的折射率更优选为1.1～1.35、进一步优选为1.15～1.3。
[(B)聚合物]
构成有机无机复合物的聚合物，其至少一部分通过后述的偶联剂(具有聚合引发基团的偶联剂)结合在无机化合物颗粒的表面。从结合的强度的观点出发，无机化合物颗粒与聚合物的结合优选为共价键。该聚合物含有1种或2种以上的自由基聚合性单体作为单体单元。另外，有机无机复合物可以含有由不同单体单元构成的两种以上的聚合物。
<偶联剂>
本实施方式中的偶联剂是为了连接无机化合物颗粒表面与上述的有机聚合物而使用的化合物。该偶联剂只要是具有聚合引发基团和与无机化合物颗粒表面反应产生键合的官能团的化合物，就没有特别限定。此时的无机化合物颗粒表面既可以由无机化合物本身形成，也可以是经过表面处理的。此处所说的表面处理指通过化学反应、热处理、光照射、等离子体照射、放射线照射等，利用官能团修饰无机化合物颗粒表面。
作为使偶联剂与无机化合物颗粒表面结合的方法，没有特别限定，例如，有使无机化合物颗粒表面的羟基与偶联剂反应的方法、使无机化合物颗粒表面的经表面处理导入的官能团与偶联剂反应的方法。也可使与无机化合物颗粒结合的偶联剂进一步与偶联剂反应，连接两种以上的偶联剂。另外，根据偶联剂的种类，也可以合用水、催化剂。
对偶联剂具有的官能团没有特别限制，例如在通过与无机化合物颗粒表面的羟基的反应来生成键合的情况下，可以举出磷酸基、羧基、酰卤基、酸酐基、异氰酸酯基、缩水甘油基、氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、氨基、磷鎓基和锍基等。其中，从反应性与酸残存量和着色的平衡的观点出发，优选为异氰酸酯基、氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基，进一步优选为氯甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基。
对偶联剂的官能团数目没有特别限定，但是优选为1官能或2官能，特别优选为1官能。这是因为，官能团存在2个以上时，会生成偶联剂的缩合物(副产物)，其除去变难。并且，因有机无机复合膜中残存未反应的官能团，导致加热干燥、加热加工的工序等中生成醇、水等，成为膜发泡的主要原因。另外，其还会成为无机化合物颗粒凝集的主要原因。
偶联剂具有的聚合引发基团只要为具有聚合引发能的官能团，就没有特别限定。例如，可以举出在后述的以氮氧化物为媒介的自由基聚合(以下称为“NMP”)、原子转移自由基聚合(以下称为“ATRP”)、可逆加成-断裂链转移聚合(以下称为“RAFT”)中所用的聚合引发基团。
NMP中的聚合引发基团只要为氮氧化物基结合的基团，就没有特别限定。
ATRP中的聚合引发基团典型的为含有卤原子的基团。优选卤原子的结合解离能量低。例如，作为优选的结构，可以举出导入了结合于叔碳原子上的卤原子；结合于与乙烯基、亚乙烯基和苯基等不饱和碳-碳键相邻的碳原子上的卤原子；直接结合于羰基、氰基和磺酰基等含杂原子的共轭基团上或结合于这些基团相邻的原子上的卤原子的基团。更具体地说，优选下述通式(1)表示的有机卤化物基团和通式(2)表示的卤化磺酰基。
[化学式1]
Figure BDA00003455968800111
[化学式2]
Figure BDA00003455968800121
式(1)和(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的烯丙基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、烷基芳基或可以具有取代基的烷基芳基，Z表示卤原子。
如下述通式(3)所示，式(1)的聚合引发基团也可以具有羰基。式(3)中，R1、R2和Z的含义与式(1)中的R1、R2和Z相同。
[化学式3]
Figure BDA00003455968800122
式(3)的聚合引发基团的具体例示于下述化学式中。
[化学式4]
Figure BDA00003455968800123
RAFT中的聚合引发基团只要为一般的自由基聚合引发基团，就没有特别限定。另外，也可以将发挥RAFT剂功能的含硫原子的基团用作聚合引发基团。作为聚合引发基团的例子，可以举出三硫代碳酸酯、二硫代酯、硫酰胺、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫铀(チオウラン)、硫脲、二硫代草酰胺、硫酮和三硫化物。
偶联剂优选具有下述式1表示的结构。
X-Si(R1)(R2)(R3)···(式1)
式1中，X为上述的聚合引发基团，R1和R2各自独立地是碳原子数为1～10的烷基，R3是碳原子数为1～10的烷氧基、氢原子、羟基或卤原子。
作为优选的偶联剂的具体例，有如下的硅烷化合物。
·3-(2-溴异丁氧基)丙基二甲基氯硅烷(Cas编号：370870-81-8)
·2-溴-2-甲基-丙酸3-(二氯甲基甲硅烷基)丙酯(Cas编号：1057260-39-5)
·2-溴-2-甲基-丙酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯(Cas编号：688359-84-4)
·3-(甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯(Cas编号：531505-27-8)
·3-(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯(Cas编号：1186667-60-6)
·3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯(Cas编号：314021-97-1)
·(3-(2-溴异丁酰基)丙基)二甲基乙氧基硅烷(Cas编号：265119-86-6)
·(3-(2-溴异丁酰基)丙基)甲基二乙氧基硅烷(Cas编号：1186667-65-1)
·2-溴-2-甲基-丙酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(Cas编号：880339-31-1)
·2-溴-丙酸3-(氯二甲基甲硅烷基)丙酯(Cas编号：438001-36-6)
·2-溴-丙酸3-(三氯甲硅烷基)丙酯(Cas编号：663174-64-9)
·2-溴-丙酸3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙酯(Cas编号：861807-46-7)
·(3-(2-溴丙酰基)丙基)二甲基乙氧基硅烷(Cas编号：265119-85-5)
·(3-(2-溴丙酰基)丙基)三乙氧基硅烷(Cas编号：1233513-06-8)
对上述聚合物的聚合形态没有特别限定，例如，可以举出均聚物、周期共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、递变共聚物或接枝共聚物。其中，从Tg、折射率等物性控制的观点出发，优选共聚物。
从对通用有机溶剂的溶解性、热分解抑制的观点出发，上述聚合物优选为丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的均聚物或共聚物。
自由基聚合性的单体优选可通过原子转移自由基聚合(以下称为“ATRP”)或可逆加成-断裂链转移聚合(以下称为“RAFT”)来聚合。
作为上述单体，例如，可以举出乙烯、“丁-1,3-二烯、2-甲基丁-1,3-二烯、2-氯丁-1,3-二烯之类的二烯类”、“苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、4-氨基苯乙烯等苯乙烯类”、“丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸酸辛酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,-四氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸1H,1H-七氟丁酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等丙烯酸酯类”、“甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H,1H,3H-六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,-四氟丙酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H,1H,7H-十二氟戊酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯等甲基丙烯酸酯类”、“丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基己酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯酸衍生物”、“乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯之类的乙烯基酯类”、“乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚类”、“乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基酮类、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物”、“烯丙醇、烯丙基氯、乙酸烯丙基酯、氯化乙烯、偏二氯乙烯之类的烯丙基化合物”、“氟化乙烯、偏二氟乙烯等具有氟烷基的化合物”、“丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酸缩水甘油酯、4-缩水甘油基苯乙烯等官能性单体类”、“丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸酐、二丙烯酸1,2-乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二乙烯基苯等具有两个以上反应性双键的化合物”等。其中，在特别重视涂布膜或成型体的透明性的情况下，优先选择苯乙烯类、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述单体中，为了控制折射率、赋予防水性/防油性时，优先选择至少一种以上的含有氟的单体，从容易获得的方面考虑，更优选丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯和甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯。
作为不含氟的单体，从容易获得的方面考虑，优选使用选自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体，其中，优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的单体。
下面，用化学式给出优选单体的具体例。
[化学式5]
Figure BDA00003455968800151
甲基丙烯酸酯
[化学式6]
Figure BDA00003455968800161
丙烯酸酯
[化学式7]
Figure BDA00003455968800162
苯乙烯类
为了使有机无机复合物交联，上述聚合物也可以具有交联性官能团。对交联性官能团的种类没有特别限定，但是从反应性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁烷基等)等。
可用于本实施方式的反应性双键是指能够由后述的在紫外线光等活性光线的照射下产生自由基的化合物(光自由基引发剂)引发聚合反应并固化的不饱和键。作为反应性双键，优选(甲基)丙烯酰基(丙烯酰基或甲基丙烯酰基)中的碳-碳双键。
作为在聚合物中引入反应性双键的方法，可以举出使用具有两个以上反应性双键的化合物作为单体来合成聚合物的方法、由具有官能团的单体合成聚合物后使具有反应性双键的化合物加成在该官能团上的方法等。
对于具有两个以上反应性双键的化合物没有限定，但优选在合成有机聚合物时能够抑制凝胶化等问题的、具有反应性不同的两个以上双键的化合物。其中，从容易获得的方面考虑，更优选丙烯酸烯丙酯。
作为使具有反应性双键的化合物加成在聚合物上的方法，优选使聚合物中的官能团与具有反应性双键的化合物中的官能团反应。作为聚合物中或具有反应性双键的化合物中的官能团，优选羟基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、羧基、异氰酸酯基、氨基、酰胺基等官能团。作为这些官能团的组合，例如，可以举出羟基-羧基、氨基-羧基、酰胺基-羧基、烷氧基甲硅烷基-羰基、异氰酸酯基-羟基、环氧基-羟基、烷氧基甲硅烷基-羟基、酰胺基-羟基、环氧基-氨基等。
作为具有反应性双键且具有羟基的化合物，优选羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；二甘醇单乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚、四甘醇单乙烯基醚等乙二醇单乙烯基醚类；羟乙基烯丙基醚、羟丁基烯丙基醚、环己烷二甲醇单烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类；羟乙基羧酸乙烯酯、羟丁基羧酸乙烯酯、((羟甲基环己基)甲氧基)乙酸乙烯酯等羟基烷基乙烯酯类；羟乙基羧酸烯丙酯、羟丁基羧酸烯丙酯、((羟甲基环己基)甲氧基)乙酸烯丙酯等羟基烷基羧酸烯丙酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。
作为具有反应性双键且具有烷氧基甲硅烷基的化合物，优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等。
作为具有反应性双键且具有羧基的化合物，优选(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、十一碳烯酸等。作为具有氨基的化合物，优选氨基丙基乙烯基醚、二乙氨基乙基乙烯基醚等。
作为具有反应性双键且具有异氰酸酯基的化合物，优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-双(丙烯酰甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯等。
作为具有反应性双键且含有环氧基的化合物，优选缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基羧酸乙烯基酯、缩水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
虽然没有特别限定，但是在作为交联性官能团导入异氰酸酯基的情况下，从聚合反应的容易度和官能团的反应性的观点出发，优选通过使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯和甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯等作为单体单元之一来合成聚合物的方法。进而，还可以使用(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等作为单体单元之一合成聚合物，使所得聚合物中的异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸羟乙酯等的羟基反应，由此导入(甲基)丙烯酰基作为交联性官能团。
作为交联性官能团导入(甲基)丙烯酰基的情况下，从聚合反应的容易度和官能团的反应性的观点出发，更优选在使用(甲基)丙烯酸羟乙酯作为单体单元之一来合成聚合物之后，使聚合物中的羟基与(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等的异氰酸酯基反应的方法。
另外，作为交联性官能团导入环状醚基(环氧基等)的情况下，从聚合反应的容易度的观点出发，优选通过使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单体单元之一来合成聚合物的方法。
对上述聚合物的形状没有特别限定，例如，可以举出链状、支链状、阶梯型、星型。此外，也可以导入任意的取代基等，使分散性或相容性提高。
对上述聚合物的分子量没有特别限定，但是其数均分子量(以下称为“Mn”)优选为4000～500000g/mol、更优选为8000～200000g/mol、进一步优选为10000～100000g/mol。Mn小于4000g/mol时，具有易于引起无机物颗粒凝集的倾向，进而，形成于无机物颗粒周围的聚合物层的厚度变薄导致难以保持膜的形状。Mn超过500000g/mol时，具有难以表现出作为无机物颗粒的特性、或有机无机复合物间的空隙率降低的倾向。
上述聚合物的分子量分布由质均分子量(以下称为“Mw”)和Mn通过Mw/Mn求出。此处所说的Mn和Mw是如后述的实施例中所详细说明的那样通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、经聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。
在本实施方式中，有机无机复合物所含有的聚合物的分子量分布为2.3以下。从无机物颗粒的分散性、空隙控制或成膜性的观点出发，优选聚合物的分子量(链长)统一，即分子量分布为接近1的值。从上述观点考虑，分子量分布优选为1.0～2.2、更优选为1.0～2.1、进一步优选为1.0～1.9、特别优选为1.0～1.8。
在聚合反应中，引起链转移反应或双分子终止反应等时，分子量分布变得大于2.3。该情况下，会出现生成游离聚合物或无机物颗粒凝集等不良情况。另外，在本实施方式的有机无机复合物的涂膜中，由于结合在无机物颗粒上的聚合物主要作为粘结剂发挥功能，所以从自成膜性的观点出发，形成聚合物分子量统一的、更均匀的壳层是极为重要的。
[有机无机复合物]
对有机无机复合物的玻璃化转变温度(以下称为Tg)没有特别限定，但是从能够抑制粘性并赋予良好的成膜性的理由出发，优选为-10～180℃，更优选为0～160℃，进一步优选为20～150℃，特别优选为40～120℃。
有机无机复合物的卤素含量指溴和氯的总量。对该卤素含量没有特别限定，但是从成膜性良好的理由考虑，以该有机-无机复合物的总质量为基准，卤素含量优选为0.001～2.5质量%，更优选为0.01～1.5质量%，进一步优选为0.1～1质量%。
对有机无机复合物的铜含量没有特别限定，但是为了抑制涂布膜或成型体的着色，铜含量优选为0.2质量%以下，更优选为0.05质量%以下，进一步优选为0.02质量%以下，特别优选为0.005质量%以下。
对有机无机复合物中的氟含量没有特别限定，但是考虑在通用有机溶剂中的分散性、与折射率控制效果、防水/防油性、透明性的平衡时，以该有机-无机复合物的总质量为基准，氟含量优选为0～60质量%，更优选为1～50质量%，进一步优选为5～40质量%。
对有机无机复合物中的无机氧化物颗粒的含量没有特别限定，但是从折射率控制的观点出发，优选为70～96质量%，进一步优选为75～93质量%，特别优选为78～87质量%。另外，从折射率控制和成膜性、成型性的观点出发，以有机无机复合物的总体积为基准，无机氧化物颗粒的含量优选为55～94体积%，进一步优选为62～88体积%，特别优选为66～78体积%。
[有机无机复合物的制造方法]
本实施方式的有机无机复合物可以通过例如具备下述工序的方法来得到：使具有聚合引发基团的偶联剂结合在无机氧化物颗粒的表面的工序；通过由聚合引发基团引发的自由基聚合来形成上述聚合物的工序；和根据需要在上述聚合物上加成具有反应性双键的化合物的工序。
通过无机氧化物颗粒与偶联剂的反应，可得到在无机氧化物颗粒的表面导入了偶联剂的表面改性无机物颗粒。无机物颗粒与偶联剂的反应可以在它们所分散或溶解的反应液中进行。此时，也可以加热反应液。可以在与偶联剂反应后加入疏水剂或者与偶联剂同时加入疏水剂，进行反应。对疏水剂的种类没有特别限定，只要为与无机颗粒表面的残留羟基反应的疏水剂即可，例如，可以举出1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS)、氯三甲基硅烷(TMS)、二甲基乙基氯硅烷、氯二甲基丙基硅烷、丁基氯二甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、苄基氯二甲基硅烷、氯二甲基(3-苯基丙基)硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。
作为自由基聚合，在能够减小所生成的聚合物的分子量的分散度(分子量分布)的方面，优先选择活性自由基聚合(以下称为“LRP”)。作为LRP，有NMP、ATRP和RAFT。一般来说，从聚合引发剂的通用度、可适用单体的种类丰富程度、聚合温度等方面考虑，其中特别优选ATRP。另外，在本发明的有机无机复合材料中，需要抑制未结合在无机物颗粒上的游离聚合物的生成，从该观点出发，也特别优选容易控制聚合的ATRP。
对自由基聚合的方式没有特别限定，例如，可以选择本体聚合法或溶液聚合法。进而，从生产率、安全性的观点出发，也可以采用悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、种子聚合等方式。
对聚合温度没有特别限定，可以根据聚合方法和单体种适宜选择。例如在ATRP、RAFT的情况下，聚合温度优选为-50℃～200℃，更优选为0℃～150℃，特别优选为20℃～130℃。在单体含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的情况下，如果于50～130℃聚合，则能够在较短时间内精确聚合。
对聚合时间没有特别限制，可以根据聚合方法和单体种适宜选择，例如，可以设定为1～13小时。聚合时间在该范围内时，有机无机复合物中的无机化合物颗粒的含量为优选值，在有机无机复合物间能够充分形成空隙，容易形成均匀的膜，存在其膜易于具有充分的强度的倾向。从同样的观点出发，聚合时间更优选设定为1.5～10小时。
聚合反应可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂存在下进行。在使用溶剂的情况下，优选表面改性无机氧化物颗粒的分散性和聚合催化剂的溶解性良好的溶剂。溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
对溶剂的种类没有特别限定，例如，可以举出甲基异丁基酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)、苯甲醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)、1-丙醇、2-丙醇、甲醇、乙醇、1-丁醇、叔丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲亚砜(DMSO)、n-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、水等。
对溶剂的用量没有特别限定，例如，相对于单体100质量份，溶剂优选为0～2000质量份，更优选为0～1000质量份。如果溶剂量少，则存在反应速度快的倾向，是有利的，但在某些单体种、聚合条件的情况下，聚合溶液粘度有增高的倾向。另外，如果溶剂量多，虽然聚合溶液粘度变低，但反应速度会降低，所以优选适宜调整混配比例。
聚合反应可以在不存在催化剂的条件下进行，也可以使用催化剂进行，但从生产率的观点出发，优选使用催化剂。对催化剂的种类没有特别限定，根据聚合方法、单体种等适宜使用任意的催化剂即可。例如，在ATRP的情况下，根据聚合方式等，从通常已知的各种催化剂中适宜选择催化剂的种类即可。具体地说，例如，可以使用含有Cu(0)、Cu+、Cu2+、Fe+、Fe2+、Fe3+、Ru2+或Ru3+的金属催化剂。其中，为了达成对分子量和分子量分布的高度控制，特别优选含有Cu+的1价铜化合物和0价铜。作为其具体例，可以举出Cu(0)、CuCl、CuBr、CuBr2、Cu2O等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。相对于1摩尔聚合引发基团，催化剂的用量通常为0.01～100摩尔，优选为0.01～50摩尔，进一步优选为0.01～10摩尔。
金属催化剂通常与有机配位体合用。作为与金属配位的原子，例如，可以举出氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。其中，优选氮原子、磷原子。作为有机配位体的具体例，可以举出2,2’-联吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(以下称为“PMDETA”)、三(二甲氨基乙基)胺(以下称为“Me6TREN”)、三(2-吡啶基甲基)胺、三苯基膦、三丁基膦等。在进行丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类的聚合时，优选PMDETA、Me6TREN、2,2’-联吡啶及作为其一衍生物的4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶(以下称为“dNbpy”)。下述化学式给出的是有机配位体的具体例。
[化学式8]
Figure BDA00003455968800221
金属催化剂和有机配位体既可以分别添加，然后在聚合体系中进行混合，也可以预先混合后将它们添加在聚合体系中。特别是使用铜化合物时，优选前者的方法。
在聚合反应中，除上述以外，根据需要可以使用添加剂。对添加剂的种类没有特别限定，例如，可以举出分散剂·稳定剂、乳化剂(表面活性剂)等。
分散剂·稳定剂只要是具有其功能的物质，就没有特别限定，可以举出聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、乙烯基苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯基苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚苯乙烯衍生物；聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物；聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚等聚乙烯基烷基醚衍生物；纤维素、甲基纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙酸乙烯酯等聚乙酸乙烯酯衍生物；聚乙烯基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚-2-甲基-2-噁唑啉等含氮聚合物衍生物；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚卤化乙烯衍生物；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷衍生物；等各种疏水性或亲水性的分散剂、稳定剂。这些既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
乳化剂(表面活性剂)只要是具有其功能的物质，就没有特别限定，可以举出十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺化琥珀酸盐等阴离子系乳化剂；烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、胺氧化物等阳离子系乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系乳化剂等。这些既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为使具有反应性双键的化合物加成在聚合物上的工序，既可以在通过自由基聚合得到的含有有机无机复合物的聚合溶液中导入具有反应性双键的化合物，直接进行反应，也可以使清洗精制的有机无机复合物再次分散于有机溶剂中后进行反应。
聚合物中的官能团与具有反应性双键的化合物的官能团的反应可以在不存在催化剂的条件下进行，也可以使用催化剂进行，但从生产率的观点出发，优选使用催化剂。
在官能团彼此的反应中，为了抑制反应性双键发生自由基反应而凝胶化，可以在反应液中导入阻聚剂。
只要为上述的制造方法，就没有特别限定，下面给出代表性的制造方法。
[有机无机复合材料的制造方法1：通过不连续工序进行制造的方法]
(1)在无机化合物颗粒的分散液中加入具有聚合引发基团的偶联剂，使其在规定的温度反应，进而加入疏水剂进行反应，得到表面改性无机化合物颗粒的分散液。
(2)冷却至室温后，用规定的溶剂清洗上述分散液，通过离心分离等将固体成分分离、干燥，得到表面改性无机化合物颗粒。
(3)使上述表面改性无机化合物颗粒分散于聚合溶剂中后，加入自由基聚合性单体和催化剂，在规定的条件下反应，通过由上述聚合引发基团引发的活性自由基聚合，形成与上述无机化合物颗粒结合的聚合物，得到有机无机复合物1。必要时，进行(4)以后的反应。
(4)冷却至室温后，在上述有机无机复合物1的反应液中加入阻聚剂，进而加入具有含反应性双键的官能团的化合物和催化剂，在规定的条件下反应后，用溶剂清洗，得到有机无机复合物2。
[有机无机复合材料的制造方法2：通过连续工序进行制造的方法]
(1)在无机化合物颗粒的分散液中加入具有聚合引发基团的偶联剂，在规定的温度反应，进而加入疏水剂进行反应，得到表面改性无机化合物颗粒的分散液。
(2)冷却至室温后，加入自由基聚合性单体和催化剂，在规定的条件下反应，通过由上述聚合引发基团引发的活性自由基聚合，形成与上述无机化合物颗粒结合的聚合物，得到有机无机复合物1。必要时，进行(3)以后的反应。
(3)冷却至室温后，在上述有机无机复合物1的反应液中加入阻聚剂，进而加入具有含反应性双键的官能团的化合物和催化剂，在规定的条件下反应后，用溶剂清洗，得到有机无机复合物2。
[涂布材料]
本实施方式的涂布材料只要含有上述有机无机复合物，就没有特别限定，其形态可以为液体，也可以为固体，但优选为液体。其中，优选使有机无机复合物分散于有机溶剂中。
对用于涂布材料的有机溶剂没有特别限定，但优选上述的有机无机复合物的分散性良好、安全性较高的、通用的有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。从成膜性和安全性的观点出发，在设定乙酸丁酯的蒸发速度为100的情况下，有机溶剂的蒸发速度优选为10～600，进一步优选为20～200。从同样的观点出发，有机溶剂的沸点优选为75～200℃，进一步优选为90～180℃。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为有机溶剂的例子，例如，可以举出丙酮、甲乙酮(MEK)、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮、环己酮、二丙酮醇、异佛尔酮、四氢呋喃(THF)、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、2-正丁氧基乙醇(正丁基溶纤剂)、乙二醇单-叔丁醚(叔丁基溶纤剂)、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇单乙基醚)、3-甲氧基-3-甲基丁醇(甲基甲氧基丁醇)、二甘醇单-正丁醚(二甘醇单丁醚)、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚(甲氧基苯)、三氟甲苯、环己烷、己烷、矿物油精、苯甲醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、乙酸2-乙氧基乙酯(乙酸溶纤剂)、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、二乙醚、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、1,4-二氧六环、氯仿等。
进而，根据需要也可以添加光聚合引发剂、交联剂、游离聚合物、添加剂、增塑剂、油脂、乳化剂(表面活性剂)、偶联剂、酸、碱、单体、低聚物、聚合物、颜料、染料、香料、色素等。
只要在活性光线的照射下使组合物聚合，对本实施方式的光聚合引发剂就没有特别限定，大致分为光自由基引发剂、光产酸剂、光产碱剂这三类。
作为光自由基引发剂，优选使用在活性光线或放射线的照射下产生自由基的化合物。通过使用这样的光自由基引发剂，从而能够利用在活性光线或放射线的照射下产生的自由基，发生上述有机聚合物中的反应性双键的聚合反应，从而使有机无机复合物固化。
作为这样的光自由基引发剂，可使用苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫化物类、秋兰姆化合物类、氟胺化合物类、肟酯类等。作为光自由基引发剂的具体例，有2,2’-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基二甲基苯基酮、2-甲基-4’-甲硫基-2-吗啉基苯丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、α-羟基苯乙酮、α-氨基苯乙酮等苯乙酮类、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶酰二甲缩酮等苯偶姻类、二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、对氯二苯甲酮等二苯甲酮类、1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯类等。这些光自由基引发剂既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
光产酸剂是在活性光线或放射线的照射下产生酸的化合物，例如，可以举出磺酸衍生物、鎓盐类、羧酸酯类。
作为磺酸衍生物，例如，可以举出二砜类、二磺酰基重氮甲烷类、二磺酰基甲烷类、磺酰基苯甲酰基甲烷类、三氟甲基磺酸酯衍生物等酰亚胺磺酸酯类、苯偶姻磺酸酯类、1-氧-2-羟基-3-丙醇的磺酸酯类、连苯三酚三磺酸酯类、苄基磺酸酯类。具体可以举出二苯基二砜、二甲苯磺酰基二砜、双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(氯苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、双(环己基磺酰基)甲烷、苯偶姻甲苯磺酸酯、1,2-二苯基-2-羟基丙基甲苯磺酸酯、1,2-二(4-甲基巯基苯基)-2-羟基丙基甲苯磺酸酯、连苯三酚甲基磺酸酯、连苯三酚乙基磺酸酯、2,6-二硝基苯基甲基甲苯磺酸酯、邻硝基苯基甲基甲苯磺酸酯、对硝基苯基甲苯磺酸酯等。
作为羧酸酯，可以举出1,8-萘二羧酸酰亚胺甲基磺酸酯、1,8-萘二羧酸酰亚胺甲苯磺酰基磺酸酯、1,8-萘二羧酸酰亚胺三氟甲基磺酸酯、1,8-萘二羧酸酰亚胺樟脑磺酸酯、琥珀酸酰亚胺苯基磺酸酯、琥珀酸酰亚胺甲苯磺酰基磺酸酯、琥珀酸酰亚胺三氟甲基磺酸酯、琥珀酸酰亚胺樟脑磺酸酯、邻苯二甲酸酰亚胺三氟磺酸酯、顺-5-降冰片烯-endo-2,3-二羧酸酰亚胺三氟甲基磺酸酯等。
作为鎓盐，可以使用四氟硼酸盐(BF4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、六氟锑酸盐(SbF6 -)、六氟砷酸盐(AsF6 -)、六氯锑酸盐(SbCl6 -)、四苯基硼酸盐、四(三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟甲基苯基)硼酸盐、高氯酸根离子(ClO4 -)、三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)、氟磺酸根离子(FSO3 -)、甲苯磺酸根离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等具有阴离子的锍盐或碘鎓盐。
作为锍盐，例如，可以举出三苯基六氟砷酸锍、三苯基锍六氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、甲基二苯基锍四氟硼酸盐、甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基萘基锍六氟砷酸盐、三甲苯基锍六氟磷酸盐、甲氧苄基二苯基锍六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(4-乙氧基苯基)甲基锍六氟砷酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、三(4-硫代甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(甲氧基磺酰基苯基)甲基锍六氟锑酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四氟硼酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二(羰基甲氧苯基)甲基锍六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)二苯基锍四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三(十二烷基苯基)锍四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、4-乙酰胺苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰胺苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐、三氟甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、苯基甲基苄基锍六氟磷酸盐、10-甲基吩噁噻鎓六氟磷酸盐、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9,9-二甲基噻吨鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四氟硼酸盐、10-苯基-9-氧代噻吨鎓四(五氟苄基)硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四氟硼酸盐、5-甲基-10-氧代噻蒽鎓四(五氟苄基)硼酸盐和5-甲基-10,10-二氧代噻蒽鎓六氟磷酸盐等。
作为碘鎓盐，可以举出(4-正癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、〔4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鎓六氟锑酸盐、〔4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鎓三氟磺酸酯、〔4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鎓六氟磷酸盐、〔4-(2-羟基-正十四烷氧基)苯基〕苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、双(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸酯、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓硫酸盐、4,4’-二氯二苯基碘鎓硫酸盐、4,4’-二溴二苯基碘鎓硫酸盐、3,3’-二硝基二苯基碘鎓硫酸盐、4,4’-二甲基二苯基碘鎓硫酸盐、4,4’-双琥珀酰亚胺二苯基碘鎓硫酸盐、3-硝基二苯基碘鎓硫酸盐、4,4’-二甲氧基二苯基碘鎓硫酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等。
作为其他的鎓盐，可以使用芳香族重氮盐，例如可以使用对甲氧基苯重氮·六氟锑酸盐等。
作为商业上能够获得的鎓盐，可以举出SUNAID SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上为三新化学工业株式会社制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(以上为联合碳化物公司制造)、ADEKA OPTOMER SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、SP-172(以上为旭电化工业株式会社制造)、Irgacure261、Irgacure250(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上为日本曹达株式会社制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上为Sartomer社制造)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上为碧化学株式会社制造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上为日本化药株式会社制造)、IBPF、IBCF(Sanwa Chemical株式会社制造)、CD1012(Sartomer社制造)、IBPF、IBCF(以上为Sanwa Chemical株式会社制造)、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上为碧化学株式会社制造)、UVE1014(通用电气公司制造)、RHODORSIL-PI2074(Rhodia社制造)、WPI-113、WPI-116(和光纯药株式会社制造)等。另外，还可以使用能通过J.Polymer Science：Part A：polymerChemistry,Vol.31,1473-1482(1993),J.Polymer Science：Part A：polymer Chemistry,Vol.31,1483-1491(1993)中记述的方法制造的二芳基碘鎓盐。这些鎓盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
光产碱剂例如可以使用非环状的酰氧基亚氨基化合物、非环状的氨基甲酰基肟化合物、氨基甲酰基羟胺化合物、氨基甲酸化合物、甲酰胺化合物、乙酰胺化合物、氨基甲酸酯化合物、氨基甲酸苄酯化合物、硝基苄基氨基甲酸酯化合物、磺酰胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-氨基苯乙酮衍生物化合物、季铵盐衍生物化合物、α-内酯环衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、邻苯二甲酰亚胺衍生物化合物等。其中，优选胺产生率较高的酰氧基亚氨基化合物。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本实施方式中的固化剂是用于使树脂组合物固化的物质，只要可与环状醚基反应，就没有特别限定，优选与后述的固化促进剂合用。
作为固化剂，例如，可以举出酸酐系化合物、胺系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物等，其中，优选酸酐系化合物，更优选羧酸酐。
另外，此处所述的酸酐系化合物中包括脂环式酸酐，羧酸酐中优选脂环式羧酸酐。这些物质可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为固化剂的具体例，例如，可以举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、四亚乙基五胺、二甲基苄基胺、酮亚胺化合物、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂、双酚类、苯酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛的缩聚物、苯酚类与各种二烯化合物的聚合物、苯酚类与芳香族二甲醇的缩聚物、或者双甲氧基甲基联苯与萘酚类或苯酚类的缩合物等联苯酚类和它们的改性物、咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物等。
作为脂环式羧酸酐的具体例，可以举出1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、“4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐/六氢化邻苯二甲酸酐=70/30”、4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、“甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐/双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐”等。
另外，作为脂肪族酸酐的具体例，例如，可以举出四丙烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、2,5-二酮基四氢呋喃等。
本实施方式中的固化促进剂是指为促进固化反应而使用的固化催化剂，可以单独使用，也可以组合两种以上使用。对固化促进剂没有特别限定，但是优先选择叔胺类及其盐。
作为固化促进剂的具体例，可以举出以下的化合物。
(1)叔胺类：苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、环己二甲胺、三乙醇胺等、
(2)咪唑类：2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二〔(2’-氰基乙氧基)甲基〕咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1')〕乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1')〕乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1＆apos；)〕乙基-s-三嗪的异氰脲酸加成物等、
(3)有机磷系化合物：二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等、
(4)季鏻盐类：苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸酯、四正丁基鏻o,o-二乙基二硫代磷酸盐、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐等、
(5)二氮杂双环烯烃类：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7及其有机酸盐等、
(6)有机金属化合物：辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等、
(7)季铵盐类：溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵等、
(8)金属卤化物：三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等。
多官能丙烯酸酯
作为交联剂，没有特别限定，例如，可以举出具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯交联剂，可以例示乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为分子内具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯交联剂，可以例示三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有支链状烷基的三(甲基)丙烯酸酯；甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等具有支链状亚烷基醚基的三(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等含有杂环的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为分子内具有4个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯交联剂，可例示二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有两个以上支链状烷基的聚(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有两个以上支链状烷基和羟基的聚(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯系交联剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
如后所述，对涂布方法没有特别限定，但由于可大面积涂布和可抑制设备成本，所以优选采用湿涂法。为此，涂布材料优选为使上述的有机无机复合物分散于溶剂中得到的液体。
对涂布材料中的固体成分浓度(含有游离聚合物的有机无机复合物的浓度)没有特别限定，但是从分散性与成膜性的平衡考虑，以涂布材料总体质量为基准，固体成分浓度优选为1～70质量%、进一步优选为1～50质量%、特别优选为1～20质量%。固体成分浓度方面，既可以将有机无机复合物直接稀释来进行调整，也可以用蒸发器等将稀溶液浓缩来进行调制。
[有机无机复合膜]
对本实施方式的有机无机复合膜没有特别限定，只要为含有有机无机复合物并满足上述要件的膜即可。本发明中“膜”并没有厚度的限定，可以在支持基盘上形成，也可以用单质形成膜结构。
本发明中术语“空隙”是指在形成膜的相邻的2个以上的有机无机复合物中的无机氧化物颗粒彼此之间所形成的微孔。术语“空心”是指在无机化合物颗粒本身内部所形成的孔，不同于“空隙”。
对空隙的大小没有特别限定，但优选为不散射光的大小。即，即使为具有空隙的膜，在光学上或宏观上也可以视为均匀的膜。因此，以膜表观体积为基准的空隙的比例、即空隙率可以基于形成膜的有机无机复合物的折射率(>1)和空隙的折射率(空气的折射率：1.00)的体积平均值计算出来。
以该有机无机复合膜的体积为基准，在有机无机复合物间所形成的空隙的比例(空隙率)优选为3～70体积%，更优选为10～60%，进一步优选为20～50%。空隙率小于3体积%时，膜的低折射率化的效果有减小的倾向。另外，空隙率超过70体积%时，有膜强度降低、变脆的倾向。
对有机无机复合膜的折射率没有特别限定，但是从抑制反射率的观点出发，通过后述的方法测定，优选为1.42以下，更优选为1.40以下，进一步优选为1.36以下，特别优选为1.33以下。如果折射率大于1.42，则反射率的抑制效果降低，难以应用于防反射膜等。
对有机无机复合膜的最低反射率没有特别限定，但是从抑制反射率的观点出发，通过后述的方法测定，优选为1.5%以下，更优选为1.2%以下，进一步优选为1%以下，特别优选为0.5%以下。如果最低反射率大于1.5%，则难以应用于防反射膜等。
对有机无机复合膜的铅笔硬度没有特别限定，但从处理的观点出发，通过后述的方法测定，优选为HB以上，更优选为F以上，进一步优选为H以上。
本实施方式的有机无机复合膜只要为含有有机无机复合物的膜，就没有特别限定，但优选为用后述的方法涂布上述的涂布材料而形成的膜。一般来说，在基材(例如，PET膜、TAC膜、玻璃、丙烯酸·聚碳酸酯等树脂材料、金属、硅晶片、LED、半导体、CD、DVD等、或者各种硬膜层)上形成数纳米～数厘米的厚度。
作为涂布的方法，通常已知“蒸镀、溅射、离子镀敷等干涂法”、“印刷、狭缝涂布、棒涂、涂布器涂布、旋涂、刮板涂布、气刀涂布、凹板印刷、辊涂、喷涂、浸涂等湿涂法”等。另外，除上述的方法以外，还有应用“膜成型、层积成型、注射成型、吹塑成型、挤压成型、旋转成型、挤出成型、拉伸成型等成型加工法”在基材上形成有机无机复合膜的方法。这些方法可以单独使用，也可以组合两种以上方法使用。
所谓“游离聚合物”是指未结合在无机化合物颗粒上的聚合物。在固化物方面，是形成固化物的组成物，也包含固化反应前未结合在无机化合物颗粒上的聚合物、或低分子量的有机化合物。也就是说，游离聚合物意味着将有机无机复合物无机氧化物之间形成的空隙填埋的化合物。对于游离聚合物的测定方法将在后述的实施例中进行详细说明。
本实施方式中的、未结合在无机化合物颗粒上的游离聚合物的比例用后述的方法求出，从有效形成空隙的观点考虑，相对于无机化合物量，其比例优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为3质量%以下。如上所述，如果游离聚合物的比例为30质量%以上，则由于游离聚合物没有在结构体中均匀分散，所以难以稳定制造，而且由于游离聚合物将有机无机复合物无机物颗粒间形成的空隙填埋，所以空隙率降低。空隙的折射率为1.00，与形成膜的材料相比时，为极小的值。因此，微小的空隙率之差就会使折射率发生很大变化，所以优选控制游离聚合物量，有效形成均匀的空隙。
对本实施方式中的有机无机复合膜的固化没有特别限定，但是优选能量射线固化或热固化，特别优选为光固化。对光固化的方法没有特别限定，通常经历这样的过程：在活性光线的刺激下聚合引发剂分解，由此产生聚合引发种，将对象物质的聚合性官能团聚合。
所谓光固化是通过照射活性光线(紫外线、近紫外线、可见光线、近红外线、红外线等)得到固化物的方法，对活性光线的种类没有特别限定，但优选为紫外线或可见光线，更优选为紫外线。
光固化中，由于具有反应性双键的反应性高、在短时间内交联等优点，光自由基聚合方式是更优选的。
除上述的通过光自由基聚合进行的交联以外，也可以组合阳离子聚合、通过加热进行的交联反应、通过与具有可与有机聚合物反应的官能团的化合物混合而进行的交联反应等。例如，在有机无机复合物的聚合物中具有至少一个反应性双键的情况下，可以通过利用由光自由基引发剂产生的自由基，从反应性双键开始聚合反应，在聚合物间、或聚合物与无机化合物颗粒之间形成键合，由此来进行有机无机复合物的交联。另外，在含有交联剂的情况下，可以通过利用交联剂在聚合物间、或聚合物与无机化合物颗粒之间形成键合来进行有机无机复合物的交联。此外，聚合物间、或聚合物与无机化合物颗粒之间的键合优选不同的有机无机复合物的聚合物间或聚合物与无机化合物颗粒之间的键合，但也可为同一有机无机复合物的聚合物间或聚合物与无机化合物颗粒之间的键合。
对产生活性光线的光源没有特别限定，例如，可以举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、UV灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、氩离子激光器、氦镉激光器、氦离子激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器、YAG激光器、准分子激光器、发光二极管、CRT光源、等离子体光源、电子射线照射器等各种光源等。
照射光强度根据使用的光源的波长等各异，通常为数mW/cm2～10W/cm2的范围。照射光强度优选在数十mW/cm2～5W/cm2左右的范围内。照射量根据反应性双键的灵敏度、涂布膜的厚度和温度等适宜设定。
此处，所谓热固化是通过利用热的化学反应在分子间产生3维交联结合来使其固化的方法。作为热固化的方法，没有特别限定，但优先选择使用固化剂、固化促进剂使之热固化的方法、或者使用热阳离子聚合引发剂使之热固化的方法，其中，更优选使用固化剂、固化促进剂使之热固化的方法。
本实施方式的有机无机复合膜具有优异的透明性和光学特性，对作为其指标的、厚度方向的全光线透过率没有特别限定，但是优选为85～100%、更优选为88～100%、进一步优选为90～100%。同样，对雾度值没有特别限定，但是优选为0～5%、更优选为0～3%、进一步优选为0～2%。
本实施方式的有机无机复合膜由于易于达成所期望的折射率，所以作为光学材料或光学部件是有用的。作为其代表例，可以举出防反射膜、硬膜等。
[有机无机复合膜的制造方法]
对本实施方式的有机无机复合膜的制造方法没有特别限定，下面给出代表性的制造方法。
[有机无机复合膜的制造方法1：不进行固化处理]
(1)在有机无机复合物中加入有机溶剂使之分散，得到涂布材料。
(2)将涂布材料涂布于基板上，通过从所涂布的涂布材料中除去有机溶剂，来形成有机无机复合膜。
[有机无机复合膜的制造方法2：光固化(光自由基固化)]
(1)在有机无机复合物中加入有机溶剂、光自由基引发剂使之分散，得到涂布材料。
(2)将涂布材料涂布于基板上，通过从涂布的涂布材料中除去有机溶剂，形成有机无机复合膜。
(3)进而，对有机无机复合膜照射活性光线，使有机无机复合物交联(光固化)，得到有机无机复合膜。
[有机无机复合膜的制造方法3：光固化(光阳离子固化)]
(1)在有机无机复合物中加入有机溶剂、光产酸剂使之分散，得到涂布材料。
(2)将涂布材料涂布于基板上，通过从涂布的涂布材料中除去有机溶剂，形成有机无机复合膜。
(3)进而，对有机无机复合膜照射活性光线，使有机无机复合物交联(光固化)，得到有机无机复合膜。
[有机无机复合膜的制造方法4：热固化(通过固化剂和固化促进剂进行的交联)]
(1)在有机无机复合物中加入有机溶剂、固化剂、固化促进剂使之分散，得到涂布材料。
(2)将涂布材料涂布于基板上，通过从涂布的涂布材料中除去有机溶剂，形成有机无机复合膜。
(3)进而，将有机无机复合膜加热规定时间，使有机无机复合物交联(热固化)，得到有机无机复合膜。
[光学材料]
本实施方式的光学材料具备上述的有机无机复合膜，用于形成光学部件。
光学材料一般指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光在其材料中通过的用途的材料。光学材料可用于各种用途。用于制作以下光学材料的涂布材料和掺杂液也包括在光学材料中。
作为光学材料的用途的代表例，有用于提高以下述所示的各种显示器的防反射部件为首的、照明和光半导体的光取出效率的高透过率部件(膜或成型体)。
进而，液晶显示器领域中，例如，可以举出基板材料、导光板、棱镜片、偏向板、相位差板、可视角校正膜、胶粘剂和起偏振镜保护膜之类的液晶用膜等液晶显示装置周边材料。
可例示期待作为新一代平板显示器的、彩色PDP(等离子体显示器)中的密封剂、光学校正膜、外壳材、前玻璃的保护膜、前玻璃替代材料和胶粘剂、等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏向板、相位差板、可视角校正膜、胶粘剂和起偏振镜保护膜、有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃的保护膜、前玻璃替代材料和胶粘剂、以及场发射显示器(FED)中的各种膜基板、前玻璃的保护膜、前玻璃替代材料和胶粘剂。
光记录领域中，例如，可以举出VD(视频光盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变光盘)、或光学卡片用的光盘基板材料、取物镜、保护膜、密封剂和胶粘剂。
光半导体领域中，例如，可以举出发光二极管(LED)、半导体激光器、光电二极管、光敏晶体三极管、CCD/CMOS传感器、光电耦合器、光电继电器、光斩波器和光通信用器件。
光学仪器领域中，例如，可以举出照相机的拍摄透镜、透镜用材料、取景器、取景器棱镜、目标棱镜、取景器罩、受光传感器部。还可例示投影电视机的投射透镜、保护膜、密封剂和胶粘剂等。进而，还可以举出光感测器的透镜用材料、密封剂、胶粘剂和膜等。
光部件领域中，例如，可例示光通信系统中光开关周边的纤维材料、透镜、导波路、元件的密封剂和胶粘剂。还可例示光连接器周边的光纤材料、套管、密封剂和胶粘剂。对于光无源元件和光路器件，可例示透镜、导波路、LED元件的密封剂和胶粘剂。还可例示光电子集成电路(OEIC)周边的基板材料、纤维材料、元件的密封剂和胶粘剂。
光纤领域中，例如，可例示装饰显示器用照明·光导等工业用途的传感器类、显示·标识类等、或红外线通信用和家庭内的数字仪器连接用的光纤等。
半导体集成电路周边材料中，例如，可以举出LSI或超LSI材料用的微蚀刻用的抗蚀剂材料。
作为新一代的光·电子功能有机材料，例如，可例示新一代DVD、有机EL元件周边材料、有机光折变元件、作为光-光转换器件的光扩增元件、光演算元件、有机太阳能电池周边的基板材料、纤维材料和元件的密封剂、胶粘剂。
汽车·传输机领域中，例如，可例示汽车用的灯反射器、轴承承托、齿轮部分、耐腐蚀涂层、开关部分、头灯、发动机内部件、电装部件、各种内外饰品、驱动发动机、制动器油罐、汽车用防锈钢板、内饰板、室内装修材料、保护·结束用束线、燃料软管、汽车灯、玻璃替代品和汽车的窗玻璃中间膜。还可例示铁路车辆用的复层玻璃中间膜。在航空器用途中，可例示结构材料的韧性赋予剂、发动机周边部件、保护·结束用束线、耐腐蚀涂层和窗玻璃中间膜。
建筑领域中，例如，可例示室内装修·加工用材料、照明用部件类、电罩、片材、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池周边材料等，农业用途中，可例示大棚覆盖用膜。
[光学部件]
本实施方式的光学部件指含有上述的光学材料的部件，对其形态没有特别限定。对光学部件的用途没有特别限定，但是由于含有光学材料，所以优选用于上述的用途。
[防反射部件]
本实施方式的防反射部件既可以为膜(防反射膜)，也可以为其他的防反射成型体。防反射膜只要为具备上述的有机无机复合膜的膜，就没有特别限定。防反射膜具有基材，在该基材上可以设置有机无机复合膜。作为基材，优选树脂制造的膜。作为优选的树脂的例子，例如，可以举出PET、TAC、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。在将防反射膜用于显示器用途时，优选PET、TAC和丙烯酸类树脂，特别优选为PET和TAC。
本实施方式的防反射成型体只要为具备上述的有机无机复合膜的成型体，就没有特别限定，可以具备基材和设置于该基材上的有机无机复合膜。作为基材，可以举出丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、氯化乙烯树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂等。其中，从透明性和强度的观点出发，特别优选丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂。对成型体的形状没有特别限定，例如可选择片状、板状、嵌段状、圆盘状、三维立体形状等各种形状。
[光学元件]
本实施方式的光学元件指利用光衍射现象的功能元件。本实施方式的光学元件只要满足该要件，就没有特别限定，例如适用于光学透镜、光学棱镜、滤光器等。
作为上述光学透镜和光学棱镜，例如，可以举出显微镜、内窥镜、望远镜等的透镜、激光束打印机的fθ透镜、传感器用透镜等激光扫描类透镜、照相机和移动电话等的摄像类透镜、取景器类的棱镜、眼镜透镜等全光线透过型透镜、以及光盘的读取透镜。
[照明器具]
本实施方式的照明器具只要是为了任何目的利用各种光源使特定场所明亮的器具，就没有特别限定。照明器具例如有白炽灯泡、荧光灯、灯、LED或有机EL。
在不脱离本发明主旨的范围中，本实施方式的、涂布材料和有机无机复合膜也可以含有各种有机树脂、着色剂、流平剂、润滑剂、表面活性剂、有机硅系化合物、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、抗氧化剂、光稳定剂等。另外，也可以混配一般作为树脂用添加剂(增塑剂、阻燃剂、稳定剂、抗静电剂、耐冲击增强剂、发泡剂、抗菌·防霉剂、填料、防雾剂、交联剂等)而供给的物质。还可以含有其他物质。作为其他物质，可以举出溶剂、油脂、油脂加工品、天然树脂、合成树脂、颜料、染料、色素、剥离剂、防腐剂、胶粘剂、脱臭剂、凝聚剂、清洗剂、脱臭剂、pH调节剂、感光材料、油墨、电极、镀覆液、催化剂、树脂改性剂、增塑剂、柔软剂、农药、杀虫剂、杀菌剂、药品原料、乳化剂·表面活性剂、防锈剂、金属化合物、填料、化妆品·药品原料、脱水剂、干燥剂、防冻溶液、吸附剂、着色剂、橡胶、发泡剂、着色剂、研磨剂、防粘剂、凝聚剂、消泡剂、固化剂、还原剂、熔剂、被膜处理剂、铸物原料、矿物、酸·碱、喷砂剂、抗氧化剂、表面被覆剂、添加剂、氧化剂、火药类、燃料、漂白剂、发光元件、香料、混凝土、纤维(碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等)、玻璃、金属、賦形剂、崩解剂、粘合剂、流动化剂、胶凝剂、稳定剂、保存剂、缓冲剂、悬浮化剂、粘稠剂等。
对有机树脂没有特别限定，例如，可以举出环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚乳酸树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚邻苯二甲酰胺树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯基砜树脂、改性聚苯醚树脂、氯乙烯树脂、合成橡胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂和乙烯基醚共聚物。
着色剂只要是为着色目的而使用的物质，就没有特别限定，例如，可以举出酞菁、偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、蒽醌、黄烷士酮、芘酮、二萘嵌苯、二噁嗪、缩合偶氮、偶氮甲碱系的各种有机系色素、氧化钛、硫酸铅、铬黄、锌黄、铬朱红、铁丹、钴紫、普鲁士蓝、佛青、炭黑、铬绿、氧化铬、钴绿等无机颜料等。这些着色剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
对流平剂没有特别限定，例如，可以举出硅酮系流平剂(二甲基聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷等)、丙烯酸酯系流平剂(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、氟改性丙烯酸酯、硅酮改性丙烯酸酯等)、环氧化大豆脂肪酸、环氧化松香醇、氢化蓖麻油、钛系偶联剂等。这些流平剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
对润滑剂没有特别限定，可以举出石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等烃类润滑剂、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等高级脂肪酸系润滑剂、硬脂酰胺、棕榈酰胺、油烯酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等高级脂肪酰胺系润滑剂、氢化蓖麻油、硬脂酸丁酯、乙二醇单硬脂酸酯、季戊四醇(单-,二-,三-,或四-)硬脂酸酯等高级脂肪酸酯系润滑剂、十六烷基醇、硬脂醇、聚乙二醇、聚甘油等醇系滑剂、作为月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、蓖麻油酸、环烷酸等的镁、钙、镉、钡、锌、铅等金属盐的金属皂类、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、褐煤蜡等天然蜡类等。这些润滑剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
表面活性剂指其分子中具备对溶剂不具有亲和性的疏水基和对溶剂具有亲和性的亲媒基(通常为亲水基)的两亲性物质。另外，对其种类没有特别限定，例如，可以举出硅酮类表面活性剂、氟类表面活性剂等。表面活性剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
对硅酮类化合物没有特别限定，例如，可以举出有机硅树脂、硅酮缩合物、硅酮部分缩合物、硅油、硅烷偶联剂、硅油、聚硅氧烷等，也包括在其两末端、一末端或侧链导入有机基团进行了改性的化合物。其改性方法也没有特别限定，例如，可以举出氨基改性、环氧改性、脂环式环氧改性、甲醇改性、甲基丙烯酸改性、聚醚改性、巯基改性、羧基改性、苯酚改性、硅烷醇改性、聚醚改性、聚醚·甲氧基改性、二醇改性等。
对反应性稀释剂没有特别限定，例如，可以举出烷基缩水甘油基醚、烷基苯酚的单缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、链烷酸缩水甘油基酯、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚等，作为非反应性稀释剂，没有特别限定，例如，可以举出苯甲醇、二乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚等高沸点溶剂等。
对抗氧化剂没有特别限定，例如，可以举出磷酸三苯酯、苯基异癸基亚磷酸酯等有机磷系抗氧化剂、3,3`-硫代二丙酸双十八酯等有机硫系抗氧化剂、2,6-二叔丁基-对甲酚等酚系抗氧化剂等。
对光稳定剂没有特别限定，例如，可以举出苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、镍系、三嗪系等紫外线吸收剂、或受阻胺系光稳定剂等。
本实施方式的有机无机复合物、涂布材料、有机无机复合膜的用途不限于光学用途。例如，可用作电子材料(绝缘子类、交流变压器、开关装置等的铸塑件和电路单元、各种部件的包装、IC·LED·半导体等的密封材料、发电器、马达等的旋转机线圈、绕组线含浸、印刷电路基板、绝缘板、中型绝缘子类、线圈类、连接器(connector)、接头、各种壳体类、电气部件类等)、涂料(防蚀涂料、维护、船舶涂装、耐腐蚀衬层、汽车·家电制品用底层涂料、饮料·啤酒罐、外壁漆、挤压管涂装、一般防蚀涂装、维护涂装、木工制品用油漆、汽车用电沉积底层涂料、其他工业用电沉积涂装、饮料·啤酒罐内壁漆、线圈涂层、鼓·罐内壁涂装、耐酸衬层、漆包线漆、绝缘涂料、汽车用底层涂料、各种金属制品的美饰兼防蚀涂装、管内外壁涂装、电气部件绝缘涂装、热射线屏蔽材等)、复合材料(化学设备用管·罐类、航空器材料、汽车部件、各种运动用品、碳纤维复合材料、芳族聚酰胺纤维复合材料等)、土木建筑材料(地板材料、铺修材料、膜、防滑兼薄层铺修、混凝土浇接缝·加高、锚埋入粘接、预制混凝土粘合、瓷砖粘接、混凝土结构物的龟裂补修、支座的灌浆·矫平、上下水道设施的防蚀·防水涂装、罐类的耐腐蚀层积衬层、铁结构物的防蚀涂装、建筑物外壁的砂胶涂装等)、胶粘剂(金属·玻璃·陶磁器·水泥混凝土·木材·塑料等的同种或不同种材质的胶粘剂、汽车·火车·飞机等的安装用胶粘剂、预制装配用复合面板制造用胶粘剂等：包括一液型、双液型、片型)、飞机·汽车·塑料成型的工具和夹具(压制模具、拉伸模(stretched die)、对模(matched die)等树脂模具、真空成型·吹塑成型用模、母模、铸物用图案、层积工具和夹具、各种检査用工具和夹具等)、改性剂·稳定剂(纤维的树脂加工、聚氯乙烯用稳定剂、合成橡胶中的添加剂等)等。
本实施方式的有机无机复合物和有机无机复合膜也可以用于基板材料、芯片键合材料、点胶材料、层积板、光纤维、光波导、滤光器、电子部件用的胶粘剂、涂层材料、密封材料、绝缘材料、光致抗蚀剂、Encap材料、灌封材、光盘的光透过层或层间绝缘层、印刷电路板、层积板、导光板、防反射膜等用途。
实施例
下面，举出更具体说明本实施方式的实施例。但只要不超出其要点，本发明不限定于以下实施例。
实施例和比较例中的物性评价按下述顺序进行。
<无机化合物颗粒的HR-STEM拍摄>
(1)称取0.1g的有机无机复合物和9.9g的氯仿(和光纯药工业株式会社制造)于样品瓶中，向其中加入转子。用搅拌器将内容物搅拌30分钟后，实施30分钟超声波处理，得到样品溶液。在有机无机复合物难以分散于氯仿中的情况下，适宜选择使用分散性良好的溶剂代替氯仿。
(2)将上述样品溶液滴加在格栅(grid)(应研商事株式会社制造、“STEM100Cu格栅”)上，使其风干，形成有机无机复合物的膜(有机无机复合膜)。
(3)在HR-STEM的透过模式下观察格栅上的有机无机复合物，进行拍摄。根据颗粒的大小和形状选择任意的测定倍数。
<无机化合物颗粒的圆度>
(4)对用与上述(1)～(3)相同的方法拍摄的HR-STEM图像通过上述图像解析软件进行处理，计算出无机化合物颗粒(颗粒的外径)的“圆当量直径”和“周长”。基于计算出的圆当量直径和周长，根据下述式子求出200个颗粒各自的圆度。圆度为0.5以上时判定为“A”，圆度小于0.5时判定为“B”。
圆度=(从圆当量直径求出的圆周长)/(周长)···(10)
此处，(从圆当量直径求出的圆周长)=(圆当量直径)×π。
(5)200个颗粒的圆度之中，去除占上位的5%和占下位的5%的数值，求出剩余90%的平均值，将该值作为无机化合物颗粒的圆度。
<无机化合物颗粒的L/D>
(6)对用与上述(1)～(3)相同的方法拍摄的HR-STEM图像通过上述图像解析软件进行处理，计算出200个颗粒各自的外径的、“最大长度”和“最小宽度”。图1是表示各颗粒的最大长度和最小宽度的计算方法的示意图。如图1所示，“最大长度”指HR-STEM图像中颗粒周圈上的任意2点间的距离的最大值，“最小宽度”指在与颗粒显示最大长度的方向垂直的方向上的颗粒宽度。
(7)将求出的最大长度L和最小宽度D代入下述式子，求出200个颗粒各自的L/D。
L/D=(最大长度)/(最小宽度)···(11)
(8)200个颗粒的L/D之中，去除占上位的5%和占下位的5%的数值，求出剩余90%的平均值，将该值作为无机化合物颗粒的L/D。
<中空颗粒的外壳厚度>
(9)对用与上述(1)～(3)相同的方法拍摄的HR-STEM图像通过上述图像解析软件进行处理，对200个中空颗粒求出各中空颗粒的内径的圆当量直径。在本说明书中，“圆当量直径”指具有与颗粒面积相等的面积的圆的直径。
(10)200个颗粒的圆当量直径之中，去除占上位的5%和占下位的5%的数值，求出剩余90%的平均值，将该值作为“中空颗粒的平均内径”。
(11)根据下式，由上述求出的、无机化合物颗粒的平均粒径和中空颗粒的平均内径计算出中空颗粒的外壳厚度。
中空颗粒的外壳厚度=(无机化合物颗粒的平均粒径-中空颗粒的平均内径)/2···(6)
<中空颗粒的空心率>
(12)接下来，根据下式由上述中空颗粒的平均内径求出中空颗粒的内腔半径a。
中空颗粒的内腔半径a=中空颗粒的平均内径/2···(7)
(13)根据下式，由上述无机化合物颗粒的平均粒径求出无机化合物颗粒的半径b。
无机化合物颗粒的半径b=无机化合物颗粒的平均粒径/2···(8)
(14)将上述(12)～(13)中求出的、中空颗粒的内腔半径a和无机化合物颗粒的半径b代入下式，求出无机化合物颗粒的空心率。
空心率(%)=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100···(9)
<无机化合物颗粒的折射率>
使用标准折射液(Cargill社制造)，通过以下的方法求出无机化合物颗粒的折射率。但无法获得所期望折射率的标准折射液时，用折射率已知的试剂代替。
(1)取无机化合物颗粒的分散液于蒸发器中，使分散介质蒸发。
(2)将其用120℃的真空干燥机干燥，制成粉末。
(3)在玻璃板上滴加2～3滴折射率已知的标准折射液，向其中混合上述粉末。
(4)利用各种标准折射液进行上述(3)的操作，将混合液成为透明时的标准折射液的折射率作为无机化合物颗粒的折射率。
<表面改性无机化合物颗粒的卤素含量的测定>
通过燃烧处理和其随后的离子色谱法，按以下步骤求出表面改性无机化合物颗粒的卤素含量。
(1)使用石英燃烧管使样品在氧气流中燃烧，使产生的气体吸收到吸收液(3%双氧水)中。
(2)将吸收液适宜稀释，用离子色谱(Daionex社制造、“ICS-2000”)测定吸收液中的溴离子和氯离子的量。
(3)由测得的溴离子和氯离子的总量，求出相对于表面改性无机化合物的质量的、溴离子和氯离子的总量作为卤素含量。
<聚合物的比重>
依据ASTM D792进行测定。
<聚合物的分子量和分子量的分散度>
通过“分解法”或“添加法”求出聚合物的分子量和分子量的分散度。成膜性有机无机复合物相对于甲苯易分散时用“分解法”进行测定，呈难溶性时用“添加法”测定。
[分解法]
(前处理)
作为用于测定与无机化合物颗粒结合的聚合物的分子量的前处理，按照以下步骤，对有机无机复合物实施氢氟酸处理(以下称为“HF处理”)。
(1)在放入了特氟龙(注册商标)制转子的特氟龙(注册商标)制或任意树脂制的容器中加入2mL的甲苯(和光纯药工业株式会社制造)和15mg的相转移催化剂(Aldrich社制造、“Alquat336”)，搅拌，得到溶解有相转移催化剂的甲苯溶液。
(2)在溶液中加入有机无机复合物的样品200mg，通过搅拌使其溶解。
(3)在所得溶液中进一步加入2mL的氢氟酸(和光纯药工业株式会社制造、浓度：46～48%)，在室温搅拌24小时，从无机化合物颗粒上分离聚合物。
(4)利用碳酸钙(和光纯药工业株式会社制造)的水溶液，中和上述溶液。此时，相分离有困难时，可以进一步添加甲苯2mL，使用离心分离后的溶液。
(分子量测定)
对于上述前处理所得到的样品溶液，利用下述的条件进行凝胶渗透色谱(GPC)的测定。由测定结果，基于使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品(创和科学株式会社制造)制作的标准曲线，求出主峰的聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。
·装置：东曹株式会社制造、“HLC-8220GPC”
·检测器：RI检测器
·移动相：四氢呋喃
·流量：0.35mL/分钟
·柱：使用2根串联的东曹株式会社制造的“TSKgel GMHXL”。
·柱温：40℃
(分子量分布)
将聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)代入下式，求出聚合物的分子量分布。分子量分布为2.31以下时判定为“A”，分子量分布的分散度超过2.31时判定为“B”。
分子量分布=Mw/Mn···(12)
[添加法]
用以下的方法进行前处理，“分子量测定”和“分子量分布”用与上述的“分解法”相同的方法求出。
(前处理)
按照以下步骤，求出与无机化合物颗粒结合的聚合物的“分子量”和“分子量分布”。作为分子量测定用样品，与实施例不同，在添加有聚合引发剂的状态下合成有机无机复合物，测定通过添加聚合引发剂而由副反应生成的聚合物，将其视为与无机化合物颗粒结合的聚合物的“分子量”和“分子量分布”。
(1)分子量测定用样品的合成
(1-1)用与实施例相同的方法准备含有有机无机复合物原料的溶液。
(1-2)在上述溶液中加入聚合引发剂以形成单体：聚合引发剂=100：(0.01～0.25)(摩尔比)。混配聚合引发剂以使其含溴量为实施例的聚合液中的含溴量的约10～20%。
·聚合引发剂：2-溴异丁酸乙酯(EBIB)：Aldrich社制造
(1-3)在上述溶液中加入催化剂溶液，用与实施例相同的方法聚合出测定用样品(有机无机复合物和副反应产生的聚合物的混合物)。
(1-4)将烧瓶浸于冰浴中迅速冷却后，投入己烷中搅拌，静置。其后，废弃上清液。
(1-5)在残留的沉淀物中再次加入己烷，静置，废弃上清液。进一步重复该操作8次，将残留的沉淀物用与实施例相同的方法干燥。
(2)在上述(1)中得到的分子量测定用样品1g中加入10mL的溶剂(例如，MIBK)，搅拌24小时。
(3)在上述溶液中加入适量的THF，进而搅拌1小时，将溶液离心分离。
(4)用与上述的“分解法”相同的方法，测定离心分离后的上清液，求出“分子量”和“分子量的分散度”。
<有机无机复合物的“与无机化合物颗粒结合的聚合物”的量>
(1)在样品瓶中称取10g的有机无机复合物，加入MIBK调整为100mL后，放入转子，将内容物用搅拌器搅拌24小时。
(2)在另外的样品瓶中称取10mL上述溶液，加入THF稀释成100mL后，放入转子，用搅拌器将内容物再搅拌24小时。
(3)将上述溶液移至离心管中，用离心分离机以6600rpm处理30分钟。
(4)对离心分离后的上清液利用下述的条件进行凝胶渗透色谱(GPC)的测定，测定有机无机复合物中的游离聚合物。根据测定结果，基于使用聚甲基丙烯酸甲酯标准品(创和科学株式会社制造)制作的标准曲线，求出主峰的聚甲基丙烯酸甲酯换算的峰值分子量(Mp)。
·装置：东曹株式会社制造、“HLC-8220GPC”
·检测器：RI检测器
·移动相：四氢呋喃
·流量：0.35mL/分钟
·柱：使用2根串联的东曹株式会社制造的“TSKgel GMHXL”。
·柱温：40℃
(5)将上述中得到的、Mp>800的峰作为游离聚合物进行定量。定量时，从下述中选择Mp最接近的“定量标准物质”制作标准曲线，经定量标准物质换算，计算出有机无机复合物中的游离聚合物的量(质量%)。另外，存在多个峰的情况下，求出它们的总量作为游离聚合物的量(质量%)。
(5-1)定量标准物质：聚甲基丙烯酸甲酯(创和科学株式会社制造)
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA850(Mp=860)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA2K(Mp=2,000)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA7K(Mp=7,500)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA11K(Mp=11,800)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA21K(Mp=20,850)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA30K(Mp=33,500)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA45K(Mp=46,300)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA85K(Mp=87,800)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA110K(Mp=107,000)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA135K(Mp=130,000)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA135K(Mp=130,000)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA190K(Mp=185,000)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA225K(Mp=240,000)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA320K(Mp=322,000)”
·聚甲基丙烯酸甲酯“PMMA680K(Mp=670,000)”
(6)有机无机复合物中的聚合物量(与无机化合物结合的聚合物和游离聚合物的量)的测定
利用热重测定装置，在以下的条件下测定有机无机复合物经加热后减少的质量(质量%)(n=3)，将其平均值作为“有机无机复合物中的聚合物量(与无机化合物结合的聚合物和游离聚合物)”。
·装置：株式会社岛津制作所、“TGA-50”
·气氛：含1%氧的氮气流
·试样容器：铝盘
·温度程序：25℃开始→以20℃/分钟升温→达到500℃→在500℃保持1小时
(7)根据下式，由上述中得到的“游离聚合物的量(质量%)”和“有机无机复合物中的聚合物量(与无机化合物结合的聚合物和游离聚合物的量)(质量%)”计算出“与无机化合物颗粒结合的聚合物的量(质量%)”。
与无机化合物颗粒结合的聚合物的量(质量%)=(A-B)/A×100···(13)
此处，A：有机无机复合物中的聚合物量(与无机化合物结合的聚合物和游离聚合物的量)(质量%)、B：游离聚合物的量(质量%)。
<聚合物中的反应性双键量>
按照以下步骤测定聚合物中的反应性双键量。
(1)聚合物中的含有羟基作为官能团的单体(例如，甲基丙烯酸2-羟基乙酯)的摩尔量由各单体转化率求出。单体转化率在下述的条件下利用气相色谱(GC)求出。
·装置：株式会社岛津制作所制造、“GC-14B”
·检测器：FID
·柱温：50℃→200℃(升温速度20℃/分钟)、在250℃保持
·GC注入口温度：230℃
·检测器温度：280℃
·载气：氦
(2)进行含有羟基作为官能团的单体与含有异氰酸酯基作为官能团的单体(例如，甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯)的加成反应，由其生成物中残存的含有羟基作为官能团的单体的羟基量求出聚合物中的反应性双键量。羟基量的测定中，在下述的条件下利用核磁共振装置(NMR)求出。
·装置：Bruker社制造、“DPX-400”
·溶剂：N,N-二甲基甲酰胺的氘代物
<有机无机复合物的Tg的测定>
利用差示扫描热量测定装置(DSC)，在以下的条件下求出有机无机复合物的Tg。
·装置：PerkinElmer社制造、“Diamond DSC”
·温度程序：-40℃开始→保持20分钟→以20℃/分钟升温→200℃
<有机无机复合物的卤素含量的测定>
有机无机复合物的卤素含量用与上述的“表面改性无机氧化物颗粒的卤素含量的测定”相同的方法求出。
<有机无机复合物的铜含量的测定>
通过酸分解和随后的ICP发光分析法，按以下步骤求出铜含量。
(1)将样品用硫酸(和光纯药工业株式会社制造)、硝酸(和光纯药工业株式会社制造)、氢氟酸(和光纯药工业株式会社制造)分解。
(2)进而用硝酸(1+2)进行加热溶解。
(3)稀释上述溶液，用ICP发光分析装置(株式会社岛津制作所制造、“ICPS-8100”)进行测定。
<有机无机复合物的氟含量的测定>
通过燃烧处理和随后的离子色谱法，按以下步骤求出氟含量。
(1)使用石英燃烧管使样品在氧气流下燃烧。此时，根据需要，也可以将样品溶解和/或稀释后使用。
(2)使燃烧产生的气体吸收到冰冷却后的吸收液(0.2%NaOH水溶液)中。
(3)将吸收液适宜稀释，用离子色谱(Daionex社制造、“ICS-2000”)测定吸收液中的氟离子的量。由测得的氟离子的量求出相对于有机无机复合物的质量的、氟离子的量作为氟含量。
<有机无机复合物的无机氧化物含量的测定>
利用热重测定装置，在以下的条件下求出有机无机复合物经加热后减少的质量。
·装置：株式会社岛津制作所、“TGA-50”
·气氛：含1%氧的氮气流
·试样容器：铝盘
·温度程序：25℃开始→以20℃/分钟升温→达到500℃→在500℃保持1小时
进行3次测定，将它们的平均值作为有机无机复合物的无机氧化物含量。如下计算出质量%和体积%的值。
(1)质量%
将测得的质量减少量(质量%)代入下式，计算出无机氧化物的含量(质量%)。
无机氧化物含量(质量%)=100-质量减少量(质量%)
(2)体积%
(2-1)聚合物的质量和体积的计算
将测得的质量减少量(mg)视为聚合物的质量(mg)，将该值代入下述式中，计算出聚合物的体积(μL)。
聚合物的体积(μL)=｛聚合物的质量(mg)｝/｛聚合物的比重｝
(2-2)无机氧化物的质量和体积的计算
将测得的质量减少量(mg)代入下述式中，计算出无机氧化物的质量(mg)。
无机氧化物的质量(mg)=试样量(mg)-质量减少量(mg)
将无机氧化物的质量代入下述式中，计算出无机氧化物的体积(μL)。
无机氧化物的体积(μL)=｛无机氧化物的质量(mg)｝/｛无机氧化物的密度(g/cm3)｝
(2-3)无机氧化物含量(体积%)的计算
将如上得到的值代入下述式中，计算出无机氧化物含量(体积%)。
[数学式1]
Figure BDA00003455968800481
···(14)
<涂布材料的制作>
在有机无机复合物中加入任意的有机溶剂，在室温进行24小时搅拌处理，制备有机无机复合物的溶剂分散液。进而，根据需要，加入光聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、交联剂、游离聚合物等进行混合，制成涂布材料。需要说明的是，必要时施加超声波处理和通过蒸发器进行的浓缩处理。
<涂布材料的固体成分浓度>
按以下步骤求出涂布材料的固体成分浓度。
(1)在称量瓶中称取涂布材料，记录内容物的质量(质量A)。
(2)在氮气流下风干上述称量瓶直至内容物变得没有流动性。
(3)将上述称量瓶在105℃、真空下干燥24小时后，在干燥器内冷却至室温。
(4)称量称量瓶的质量，记录内容物的质量(质量B)。
(5)通过以下的式子，求出固体成分。
固体成分(质量%)=(质量B)/(质量A)×100
<涂布材料的凝集物评价>
将用上述的方法制作的涂布材料在5℃的冰箱中静置24小时，目视确认此时的沉降物量。无凝集物沉降时判定为合格(“A”)，明显有凝集物沉降时或在涂布材料制作时存在不溶解于任意溶剂的不溶物时判定为(“B”)。
<有机无机复合膜(涂布膜)的制作>
按以下步骤制作有机无机复合膜(涂布膜)。
(1)称取适量上述的涂布材料。
(2)在PET膜或TAC膜上载置(1)的涂布材料，迅速用刮条涂布器涂布。其中，适宜选择刮条涂布器以使干燥后的涂布膜厚为1.5～2μm左右。
·PET膜：东洋纺绩株式会社制造、“Cosmoshine4100”(厚度100μm、全光线透过率90%、雾度0.9%)
·TAC膜：富士胶片株式会社制造(厚度80μm、全光线透过率93%、雾度0.7%)
(3)风干10分钟后，在80℃的防爆型鼓风干燥机中干燥10分钟，然后根据需要进行光固化或热固化，得到“有机无机复合膜(涂布膜)”。
·光固化：氮条件下，对干燥后的涂布膜从有机无机复合膜侧利用高压汞灯以600mJ/cm2的光量照射UV光。
·热固化：在100℃的防爆型鼓风干燥机中加热5小时。
<有机无机复合膜(涂布膜)的外观>
目视观察上述有机无机复合膜(涂布膜)，实质上未见颗粒凝集时判定为合格(“A”)，观察到颗粒凝集时判定为“B”。
<有机无机复合膜(涂布膜)的折射率测定>
使用折射率测定装置，在下述条件下测定折射率。
·装置：Metricon社制造、“MODEL2010PRISM COUPLER”
·模式：单膜模式
·测定波长：633nm
<有机无机复合膜(涂布膜)的全光线透过率和雾度的测定>
使用雾度计(日本电色工业株式会社制造、“NDH 5000W”)，按照“JIS K7105：塑料的光学特性试验方法”测定涂布膜的全光线透过率和雾度。
<有机无机复合膜(涂布膜)的铅笔硬度的测定>
使用电动铅笔刮擦式硬度试验机(株式会社安田精机制作所制造)，在负荷500g的条件下，按照“JIS K5600-5-4：涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第4节：刮擦式硬度(铅笔法)”测定涂布膜的铅笔硬度。
<有机无机复合膜(涂布膜)的密合性>
使用导割规(CCI-1、COTEC株式会社制造)，按照“JIS-K5600”实施胶带剥离实验，判断密合性。将没有产生剥离的有机无机复合固化膜判定为A，将产生剥离的有机无机复合固化膜判定为B。
<有机无机复合膜(涂布膜)的耐溶剂性>
在玻璃上用与“有机无机复合膜的制作”相同的方法制作固化膜，将固化膜浸在四氢呋喃液中，盖上盖子。在该状态下放置3天后，确认浸在液体中的部分的固化膜的状态。将膜残存的状态判定为A，将膜溶解或溶胀的状态判定为B。
<有机无机复合膜(涂布膜)的接触角的测定>
使用接触角计(协和界面科学株式会社制造)，用液滴法测定涂布膜的水接触角(对水的接触角)和油接触角(对正十六烷的接触角)。
<有机无机复合膜的计算折射率>
利用Maxwell-Garnett式来求出所得有机无机复合膜的计算折射率。通过合成与有机无机复合物中的聚合物相同组成的聚合物并测定其折射率，从而求出聚合物的折射率。
作为无机氧化物颗粒的折射率，使用通过上述的<无机氧化物颗粒的折射率>的方法测定的折射率值，作为无机氧化物颗粒的体积分数，使用通过上述的<有机无机复合物的无机物含量的测定>测定的无机物颗粒含量(体积%)除以100而得到的值。
<Maxwell-Garnett式>
(na 2-nm 2)/(na 2+2nm 2)=q(np 2-nm2)/(np 2+2nm 2)···(8)
式(8)中na表示有机无机复合膜的计算折射率，nm表示聚合物的折射率，np表示无机氧化物颗粒的折射率，q表示无机氧化物颗粒的体积分数。
固化性组合物的无机氧化物颗粒、有机聚合物的代表性的计算值如下所示。光聚合引发剂由于为极微量，所以不予计算。
·MMA聚合物；折射率1.490、比重1.19
·由MMA和反应性双键构成的共聚物；摩尔比不同的共聚物的折射率和比重根据下述值和由MMA聚合物得到的线性近似式求出。
MMA与反应性双键的摩尔比为77/23的共聚物；折射率1.508、比重1.21
MMA与反应性双键的摩尔比为45/55的共聚物；折射率1.529、比重1.23
甲基丙烯酸乙酯与反应性双键的摩尔比为67/33的共聚物；折射率1.514、比重1.16
丙烯酸丁酯与反应性双键的摩尔比为60/40的共聚物；折射率1.519、比重1.20
丙烯酸丁酯与反应性双键的摩尔比为73/27的共聚物；折射率1.510、比重1.19
丙烯酸乙酯与反应性双键的摩尔比为48/52的共聚物；折射率1.526、比重1.24
甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯与反应性双键的摩尔百分比为55/45的共聚物；折射率1.522、比重1.32
·20nm球状二氧化硅、50nm球状二氧化硅、100nm球状二氧化硅、念珠状二氧化硅；折射率1.450、比重2.20
·48nm中空二氧化硅；折射率1.300、比重1.73
·64nm中空二氧化硅；折射率1.250、比重1.55
<有机无机复合膜的空隙率>
对于具有空隙的有机无机复合膜的实测折射率，其与在有机无机复合物的折射率和体积分数的积上加上空隙(空气的折射率1.00)的折射率和体积分数的积而得到的值一致。因此，空隙率用下式计算。
空隙率(%)=(na-nb)/(na-1)×100···(9)
式(9)中，na表示有机无机复合物的计算折射率，nb表示有机无机复合膜的实测折射率。
<防反射膜的制作>
选择干燥、固化后的低折射率层的厚度成为约110nm的条件，按以下步骤制作防反射膜(相当于图2(a))。
(1)称取适量上述的涂布材料。
(2)在支持体(PET膜或TAC膜)上载置(1)的涂布材料，迅速用刮条涂布器涂布，风干。其中适宜选择涂布器以形成所期望的膜厚。
·PET膜：东洋纺绩株式会社制造、“Cosmoshine A4100”(厚度100μm、全光线透过率90%、雾度0.9%)
·TAC膜：富士胶片株式会社制造(厚度80μm、全光线透过率93%、雾度0.7%)
(3)进而，在90℃的防爆型鼓风干燥机中干燥2分钟后，根据需要进行UV固化或热固化，得到在支持体上形成有低折射率层的防反射膜。
<防反射膜的外观>
目视观察上述防反射膜，实质上未见颗粒凝集时判定为合格(“A”)，观察到颗粒凝集时判定为不合格(“B”)。
<防反射膜的映射>
按下述步骤，评价在防反射膜上的映射。
(1)用砂纸轻擦上述防反射膜的支持体的背面，然后通过消光黑色喷雾进行涂装。
(2)从防反射膜的表面(防反射膜侧)照射荧光灯的光，相对于基准，映射少时判定为合格(“A”)，映射为基准以上时判定为不合格(“B”)。
<防反射膜的最小反射率的测定>
使用分光光度计，按下述步骤测定最小反射率。
(1)用砂纸轻擦防反射膜的支持体的背面，然后通过消光黑色喷雾进行涂装。
(2)用下述分光光度计在波长380～700nm的范围测定反射率。
·装置：日立制作所株式会社制造、“U-3410”：带有大型试样室积分球
·基准：以铝蒸镀膜的反射率为100%。
(3)将波长450～650nm中最低的反射率作为最小反射率。
<原材料>
将实施例和比较例中使用的原材料的内容示于以下的(1)～(8)。
(1)无机物颗粒溶液
(1-1)20nm球状二氧化硅溶液
·商品名：日产化学工业株式会社制造、“MIBK-ST”
·SiO2含量：30质量%
·空心率：0%
·折射率：1.45
·L/D：1.1
(1-2)50nm球状二氧化硅溶液
·商品名：日产化学工业株式会社制造、“MIBK-ST-L”
·SiO2含量：30质量%
·空心率：0%
·折射率：1.45
·L/D：1.1
(1-3)100nm球状二氧化硅溶液
·商品名：日产化学工业株式会社制造、“MEK-ST-ZL”
·SiO2含量：30质量%
·空心率：0%
·折射率：1.45
·L/D：1.1
(1-4)念珠状二氧化硅溶液A
·商品名：日产化学工业株式会社制造、“MEK-ST-UP”
·20质量%念珠状二氧化硅颗粒/MEK溶液
·空心率：0%
·折射率：1.45
·球状二氧化硅连接成念珠状而形成的长链结构。图2中给出念珠状无机物颗粒的TEM照片。
(1-5)念珠状二氧化硅溶液B
·商品名：日产化学工业株式会社制造、“MIBK-ST-UP”
·20质量%念珠状二氧化硅颗粒/MIBK溶液
·空心率：0%
·折射率：1.45
(1-6)中空二氧化硅溶液C
·商品名：日挥触媒化成株式会社制造、“Sururia2320”
·20质量%中空二氧化硅颗粒/MIBK溶液
·平均粒径48nm、外壳厚度8.5nm
·空心率：27%
·折射率：1.30
·L/D：1.1
(1-7)中空二氧化硅颗粒溶液D
·商品名：日挥触媒化成株式会社制造
·中空二氧化硅颗粒含量：20质量%
·20质量%中空二氧化硅颗粒/MIBK溶液
·平均粒径64nm、外壳厚度9nm
·空心率：37%
·折射率：1.25
·L/D：1.1
(1-8)氧化锆溶液
·商品名：日产化学工业株式会社制造
·氧化锆复合颗粒含量：30质量%
·30质量%氧化锆复合颗粒/MIBK溶液(氧化锆复合颗粒：氧化锆与二氧化硅、氧化锡的复合颗粒。)
·折射率：1.91
·L/D：1.5
·密度：5.1g/cm3
(1-9)二氧化钛溶液
·商品名：日挥触媒化成株式会社制造
·二氧化钛颗粒含量：20质量%
·20质量%二氧化钛颗粒/MIBK溶液
·折射率：1.90
·L/D：2.1
·无机氧化物颗粒的密度：4.1g/cm3
(2)硅烷化合物
(2-1)3-(2-溴异丁氧基)丙基二甲基氯硅烷(以下称为“BPS”。)
参考公知的方法(日本特开2006-063042号公报等)，合成下述化学式(10)表示的BPS。
[化学式9]
Figure BDA00003455968800551
(2-2)(3-(2-溴异丁酰基)丙基)二甲基乙氧基硅烷(以下称为“BIDS”。)
依照公知的方法(日本特开2006-257308号公报)，合成下述化学式(11)表示的BIDS。
[化学式10]
Figure BDA00003455968800552
(2-3)1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(以下称为“HMDS”)：东京化成工业株式会社制造
(3)聚合催化剂
(3-1)溴化铜(I)(CuBr)：和光纯药工业株式会社制造
(3-2)溴化铜(II)(CuBr2)：和光纯药工业株式会社制造
(4)配位体
(4-1)N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(以下称为“PMDETA”)：Aldrich社制造
(4-2)4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联吡啶(以下称为“dNbpy”)：Aldrich社制造
(5)单体
对于除(5-11)和(5-12)以外的以下单体，通过氧化铝柱除去阻聚剂后，进行1小时以上氮气鼓泡，实施脱氧处理后使用。无法使用氧化铝柱时，用蒸馏等公知的方法除去阻聚剂。
(5-1)甲基丙烯酸甲酯(以下也称为“MMA”)：东京化成工业株式会社制造
(5-2)甲基丙烯酸乙酯(以下也称为“EMA”)：东京化成工业株式会社制造
(5-3)丙烯酸丁酯(以下也称为“BA”)：东京化成工业株式会社制造
(5-4)丙烯酸乙酯(以下也称为“EA”)：东京化成工业株式会社制造
(5-5)丙烯酸甲酯(以下也称为“MA”)：东京化成工业株式会社制造
(5-6)甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(以下也称为“TFEMA”)：东京化成工业株式会社制造
(5-7)甲基丙烯酸2,2,3,3,3,-五氟丙酯(以下也称为“PFPMA”)：大金工业株式会社制造
(5-8)甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下也称为“HEMA”)：东京化成工业株式会社制造
(5-9)甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下也称为“GMA”)：东京化成工业株式会社制造
(5-10)甲基丙烯酸改性硅油(以下也称为“SiMA”)：信越有机硅株式会社制造、“X-22-2475”
(5-11)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(以下也称为“MOI”)：昭和电工株式会社
(5-12)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(以下也称为“AOI”)：昭和电工株式会社
(6)溶剂等
(6-1)甲醇：和光纯药工业株式会社制造
(6-2)甲基异丁基酮(以下称为“MIBK”)：和光纯药工业株式会社制造
(6-3)甲乙酮(以下称为“MEK”)：和光纯药工业株式会社制造
(6-4)四氢呋喃(以下称为“THF”)：和光纯药工业株式会社制造
(6-5)二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)：和光纯药工业株式会社制造
(6-6)n-甲基吡咯烷酮(以下称为“NMP”)：和光纯药工业株式会社制造
(6-7)己烷：和光纯药工业株式会社制造
(6-8)甲苯：和光纯药工业株式会社制造
(6-9)环己酮：和光纯药工业株式会社制造
(6-10)二丙酮醇(以下称为“DAA”)：和光纯药工业株式会社制造
(6-11)甲基溶纤剂：和光纯药工业株式会社制造
(7)甲醇-水混合溶液
(7-1)甲醇-水混合溶液-1：含有77体积%的甲醇和23体积%的离子交换水的混合溶液
(7-2)甲醇-水混合溶液-2：含有80体积%的甲醇和20体积%的离子交换水的混合溶液
(8)聚合引发剂
(8-1)2-溴异丁酸乙酯(以下也称为“EBIB”)：Aldrich社制造
(8-2)偶氮二异丁腈(以下也称为“AIBN”)：和光纯药工业株式会社制造
(9)加成反应催化剂
·二丁基锡二月桂酸酯(以下称为DBTDL)：和光纯药工业株式会社制造
(10)阻聚剂
·2,6-二叔丁基苯酚：东京化成工业株式会社制造
(11)光自由基引发剂
(11-1)1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure184)：Ciba Japan株式会社制造
(11-2)2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(Irgacure907)：Ciba Japan株式会社制造
(12)光产酸剂
·CPI-100P(商标名)：san-apro株式会社制造
(13)固化剂
(13-1)“4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐/六氢化邻苯二甲酸酐=70/30”
·商品名：新日本理化株式会社制造、“Rikacid MH-700G”
(13-2)马来酸：和光纯药工业株式会社制造
(14)固化促进剂
(14-1)胺系化合物
·商品名：san-apro株式会社制造、“U-CAT18X”
(14-2)三乙胺(以下称为TEA)：和光纯药工业株式会社制造
(15)交联剂
(15-1)(3’,4’-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(以下也称为“CELLOXIDE2021P”)：Daicel Chemical工业株式会社
(15-2)二季戊四醇五丙烯酸酯：Sigma-Aldrich社制造
<表面改性无机氧化物颗粒-1的合成(BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒的合成)>
按照以下步骤，合成BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒(BPS结合于表面的、20nm球状二氧化硅颗粒)。
(1)连接冷却管，对已加入转子的两口烧瓶内部进行氮气置换。
(2)氮条件下，在烧瓶内导入84体积%的20nm球状二氧化硅溶液，进而，导入8体积%的BPS，开始搅拌。
(3)将上述烧瓶浸在85℃的油浴中，搅拌下反应36小时。
(4)将反应液冷却至室温后，氮条件下导入8体积%的HMDS。
(5)在室温搅拌2小时后，在80℃搅拌8小时进行反应，将反应液冷却至室温。
(6)将反应液转移到离心管中，用离心分离机(株式会社久保田制作所制造、型号：7700)以10000rpm在10℃进行30分钟离心分离。
(7)将离心管内的上清液投入甲醇-水混合溶液-2中，混合，静置后，废弃上清液。
(8)对沉淀物吹氮，使残留的液体挥发后，加入少量的THF，通过搅拌使沉淀物溶解于THF中。
(9)将上述溶液投入甲醇中，搅拌，静置后，废弃上清液。
(10)在残存的沉淀物中加入甲醇，搅拌，静置后，废弃上清液。进而重复该操作10次。
(11)在对上述沉淀物吹氮的同时风干一晩，由此使液体挥发，得到固体物质。
(12)使上述固体物质在80℃、真空下干燥24小时，得到BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒。
(13)卤素含量为2.4质量%。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
<表面改性无机氧化物颗粒-2的合成(BPS改性50nm球状二氧化硅颗粒的合成)>
将20nm球状二氧化硅溶液变更为50nm球状二氧化硅溶液，并如下变更配比量，除此以外，用与上述的<表面改性无机氧化物颗粒-1的合成>相同的方法合成BPS改性50nm球状二氧化硅颗粒。
配比量：50nm球状二氧化硅溶液(82体积%)、BPS(9体积%)、HMDS(9体积%)
卤素含量为0.6质量%。
<表面改性无机氧化物颗粒-3的合成(BPS改性100nm球状二氧化硅颗粒的合成)>
将50nm球状二氧化硅溶液变更为100nm球状二氧化硅溶液，除此以外，用与上述的<表面改性无机氧化物颗粒-2的合成>相同的方法合成BPS改性100nm球状二氧化硅颗粒。
卤素含量为0.45质量%。
<表面改性无机氧化物颗粒-4的合成(BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A1的合成)>
将20nm球状二氧化硅溶液变更为念珠状二氧化硅溶液A，并如下变更配比量，除此以外，用与上述的<表面改性无机氧化物颗粒-1的合成>相同的方法合成BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A1。
配比量：念珠状二氧化硅溶液(86体积%)、BPS(7体积%)、HMDS(7体积%)
卤素含量为2.2质量%。
<表面改性无机氧化物颗粒-5的合成(BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A2的合成)>
将20nm球状二氧化硅溶液变更为念珠状二氧化硅溶液A，并如下变更配比量，除此以外，用与上述的<表面改性无机氧化物颗粒-1的合成>相同的方法合成BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A2。
配比量：念珠状二氧化硅溶液(92.7体积%)、BPS(0.2体积%)、HMDS(7.1体积%)
卤素含量为0.18质量%。
<表面改性无机氧化物颗粒-6的合成(BPS改性50nm中空二氧化硅颗粒的合成)>
以中空二氧化硅溶液C(平均粒径48nm)(86体积%)、BPS(7体积%)、HMDS(7体积%)的方式变更配比量，用与上述表面改性无机氧化物颗粒-1的合成相同的方法合成BPS改性50nm中空二氧化硅颗粒(BPS结合于表面的50nm中空二氧化硅颗粒)。
BPS改性50nm中空二氧化硅颗粒的卤素含量为1.0质量%。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
<表面改性无机氧化物颗粒-7的合成(BPS改性60nm中空二氧化硅颗粒的合成)>
如中空二氧化硅溶液D(平均粒径64nm)(86体积%)、BPS(7体积%)、HMDS(7体积%)变更配比量，用与上述表面改性无机氧化物颗粒-1的合成相同的方法合成BPS改性60nm中空二氧化硅颗粒(BPS结合于表面的、60nm中空二氧化硅颗粒)。
BPS改性60nm中空二氧化硅颗粒的卤素含量为1.2质量%。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
<表面改性无机氧化物颗粒-8的合成(CPS改性20nm球状二氧化硅颗粒的合成)>
将BPS变更为CPS，用与上述表面改性无机氧化物颗粒-1的合成相同的方法合成CPS改性20nm球状二氧化硅颗粒(CPS结合于表面的、20nm球状二氧化硅颗粒)。
[实施例1：20nmSiO2-g-p(TFEMA-co-PFPMA)、热塑性]
依据表1的配比，按以下步骤制造有机无机复合物A。各成分的浓度是以各成分的总量为基准的数值。将所得有机无机复合物A的评价结果列于表6。
(1)在加入有转子的舒伦克瓶中添加CuBr和CuBr2，对烧瓶内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧后，氮条件下导入少量的MIBK，搅拌。
(2)在上述溶液中加入PMDETA，于60℃搅拌，将得到的溶液作为催化剂溶液。
(3)在连接了冷却管并加入了转子的另外的舒伦克瓶中投入BPS改性20nm二氧化硅颗粒。
(4)在舒伦克瓶上连接冷却管，对烧瓶内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧。
(5)氮条件下在烧瓶中导入剩余的溶剂(MIBK)，用超声波清洗机处理10分钟后，进一步导入单体(TFEMA)，浸于75℃的油浴中，搅拌。
(6)进而，氮条件下导入上述制备的催化剂溶液后，搅拌反应液8分钟，进行聚合反应。
(7)将烧瓶浸于冰浴中迅速冷却后，投入甲醇(仅利用甲醇难以使固体成分析出时，可以使用己烷)中进行搅拌，沉淀物不易沉淀时，通过离心分离进行分离，并静置。
(8)静置后，废弃上清液，然后在残留的沉淀物中再次加入甲醇，静置，废弃上清液。该操作再重复8次。
(9)在对残存的沉淀物吹氮的同时风干一晩，由此使液体挥发，得到固体物质。
(10)真空下使上述固体物质在80℃干燥24小时，得到有机无机复合物A。
(11)用上述的方法测定有机无机复合物A的Tg，结果为73℃。
(12)用上述的方法测定有机无机复合物A的卤素含量，结果为1.8质量%。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
(13)用上述的方法测定有机无机复合物A的氟含量，结果为5质量%。
(14)用上述的方法测定构成有机无机复合物A的聚合物的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)，结果为Mn=9,500、Mw=14,100。进而，计算出分子量的分散度(Mw/Mn)，Mw/Mn=1.48，可知在无机氧化物颗粒上结合有链长统一的聚合物链。
(15)测定有机无机复合物A的游离聚合物量，结果未检测到游离聚合物，结合在无机氧化物颗粒上的聚合物的量为100质量%。
(16)用上述的方法测定有机无机复合物A的无机氧化物颗粒含量，无机氧化物颗粒含量为84质量%和75体积%。
(17)在有机无机复合物A中添加MEK与环己酮以8：2(体积比)混合的溶剂以使固体成分成为约10质量%，用上述的方法得到涂布材料。
(18)使用上述涂布材料，用上述的方法涂布在PET膜上，干燥，得到有机无机复合膜(涂布膜)。对得到的膜的外观进行目视确认，结果未见无机氧化物颗粒的凝集，维持了透明性。
(19)用上述的方法测定膜的全光线透过率和雾度，结果全光线透过率为92%、雾度为0.3%。
(20)用上述的方法测定有机无机复合膜(涂布膜)的折射率，结果为1.39，与理论折射率(1.44)相比，显示较低值。
(21)用上述的方法求出有机无机复合膜的空隙率，结果为12%。
(22)进而，用上述的方法测定的膜的铅笔硬度为2H，与比较例2的pTFEMA的涂布膜的铅笔硬度(HB)相比，可知强度得到了提高。
(23)用上述的方法评价膜的接触角，结果水接触角为95°，油接触角为48°。
(24)使用上述的涂布材料，并使用TAC膜代替PET膜，用与上述相同的方法制作涂布膜并进行评价，结果与PET膜相同，得到了良好的结果。
[实施例2：50nmSiO2-g-p(TFEMA/MMA/EA)、热塑性]
聚合反应条件设定为75℃、12小时，除此以外，依照表1的配比用与实施例1相同的方法制造有机无机复合物B，进行评价。所得有机无机复合物B的评价结果列于表6。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
用上述的方法测定构成有机无机复合物B的聚合物的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)，结果为Mn=14,200、Mw=21,900、Mw/Mn=1.54，可知在无机氧化物颗粒上结合有链长统一的聚合物链。
使用有机无机复合物B，将溶剂变更为MIBK，用上述的方法得到涂布材料和有机无机复合膜(涂布膜)。评价结果列于表9。对所得到的膜的外观进行目视确认，结果未见无机氧化物颗粒的凝集，维持了透明性。进而，用上述的方法测定折射率，结果为1.38，与理论折射率(1.44)相比，显示明显低的值。进而，由折射率的值求出的空隙率为14%。由此判明能够控制折射率。
[实施例3：50nm中空SiO2-g-p(TFEMA-co-HEMA)、热塑性]
聚合反应条件设定为60℃、20分钟，除此以外，依照表1的配比用与实施例1相同的方法制造有机无机复合物C，进行评价。所得有机无机复合物C的评价结果列于表6。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
使用有机无机复合物C，并使用MIBK与MEK以1：1(体积比)混合的溶剂，用上述的方法制备，得到涂布材料。此时，实施3小时超声波处理。进而，用上述的方法制作涂布膜。评价结果列于表9。
目视确认其外观，未见颗粒的凝集，维持了透明性。进而，用上述的方法测定折射率，结果为1.33，与理论折射率(1.37)相比，显示明显低的值。进而，由折射率的值求出的空隙率为9%。由此判明能够控制折射率。
对构成有机无机复合物C的聚合物的分子量进行测定，结果为Mn=12,900、Mw=21,900、Mw/Mn=1.70(≦2.3)，可知在无机氧化物颗粒上结合有链长统一的聚合物链。
[实施例4：60nm中空SiO2-g-p(MMA-co-MA)、热塑性]
聚合反应条件设定为60℃、15分钟，除此以外，依照表1的配比用与实施例2相同的方法合成制造有机无机复合物D，进行评价。所得有机无机复合物D的评价结果列于表6。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
使用有机无机复合物D，用与实施例2相同的方法得到涂布材料和有机无机复合膜(涂布膜)。评价结果列于表9。对得到的膜的外观进行目视确认，结果未见无机氧化物颗粒的凝集，维持了透明性。进而，用上述的方法测定折射率，结果为1.20，与理论折射率(1.32)相比，显示显示明显低的值。进而，由折射率的值求出的空隙率为38%。由此判明能够控制折射率。
[实施例5：念珠状SiO2-g-pMMA、热塑性]
聚合反应条件设定为60℃、10分钟，除此以外，依照表1的配比用与实施例1相同的方法制造有机无机复合物E，进行评价。所得有机无机复合物E的评价结果列于表6。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
使用有机无机复合物E，用与实施例2相同的方法合成涂布材料和有机无机复合膜(涂布膜)。评价结果列于表9。对得到的膜的外观进行目视确认，结果未见无机氧化物颗粒的凝集，维持了透明性。进而，用上述的方法测定折射率，结果为1.21，与理论折射率(1.46)相比，显示明显低的值。进而，由折射率的值求出的空隙率为54%。由此判明能够控制折射率。
[实施例6：20nmSiO2-g-pGMA、光阳离子固化]
依照表1的配比用以下的方法制造有机无机复合物F，进行评价。所得有机无机复合物F的评价结果列于表6。
(1)在加有转子的舒伦克瓶中加入CuBr、CuBr2，对烧瓶内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧后，氮条件下导入少量的MEK，搅拌溶液。
(2)在上述溶液中加入PMDETA，于40℃搅拌，将得到的溶液作为催化剂溶液。
(3)在连接了冷却管并加有转子的另外的舒伦克瓶中投入BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒。
(4)在舒伦克瓶上连接冷却管，对烧瓶内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧。
(5)氮条件下，在烧瓶中导入剩余的MEK溶剂，用超声波清洗机处理10分钟后，导入GMA单体，浸入40℃的油浴中，搅拌。
(6)进而，氮条件下导入上述制备的催化剂溶液，然后将反应液搅拌7小时，进行聚合反应。
(7)将烧瓶浸入冰浴中迅速冷却后，投入己烷中搅拌，沉淀物不易沉淀时，通过离心分离来分离，静置。
(8)静置后，废弃上清液，然后在残存的沉淀物中再次加入己烷，静置，废弃上清液。该操作再重复2次。
(9)在对残存的沉淀物吹氮的同时风干一晩，从而使液体挥发，得到有机无机复合物。
(10)用上述的方法测定构成有机无机复合物的聚合物的数均分子量(Mn)，结果为Mn=10,900。进而，计算分子量分布(Mw/Mn)，Mw/Mn=1.38(≦2.3)，可知在无机物颗粒上结合有链长统一的聚合物链。
(11)测定有机无机复合物的游离聚合物量，检测到游离聚合物为2质量%，结合在无机物颗粒上的聚合物的量为98质量%。
(12)进而，依照表5的配比，混合有机无机复合物、光产酸剂、MEK，用上述的方法得到涂布材料。导入光产酸剂使其相对于有机无机复合物中的有机聚合物量为5质量%。另外，加入溶剂(以MEK：环己酮=8：2的体积比混合得到的溶剂)以使有机无机复合组合物(有机无机复合物和光产酸剂)的固体成分浓度为10质量%。
(13)使用上述涂布材料，用上述的方法涂布在PET膜上，干燥，在空气条件下进行UV照射，得到有机无机复合膜。评价结果列于表9。对所得有机无机复合膜的外观进行目视确认，结果未见无机物颗粒凝集和纹裂，维持了透明性。
(14)用上述的方法测定有机无机复合膜的全光线透过率和雾度，全光线透过率为91%、雾度为1.2%。
(15)用上述的方法测定有机无机复合固化膜的铅笔硬度为H。另外，用上述方法实施密合性试验，没有剥离部位，密合性良好。
(16)用上述的方法测定有机无机复合膜的折射率，结果为1.42，与理论折射率(1.47)相比，显示明显低的值。由此判明形成了具有空隙的有机无机复合膜。
(17)用上述的方法计算有机无机复合膜的空隙率，结果为11%，显示出高空隙率。
[实施例7：50nmSiO2-g-pGMA、光阳离子固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性50nm球状二氧化硅颗粒，聚合温度设定为50℃，聚合停止时间设定为4小时，除此以外依照表1的配比用与实施例6相同的方法制造有机无机复合物G。
进而，依照表5的配比，制作涂布材料，用与实施例6相同的方法制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表9。
[实施例8：100nmSiO2-g-pGMA、光阳离子固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性100nm球状二氧化硅颗粒，聚合温度变更为50℃，聚合停止时间设定为6.5小时，除此以外，依照表1的配比用与实施例6相同的方法制造有机无机复合物H。
进而，依照表5的配比制作涂布材料，用与实施例6相同的方法，制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表9。
[实施例9：50nm中空SiO2-g-pGMA、光阳离子固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性50nm中空二氧化硅颗粒，聚合温度变更为50℃，聚合停止时间设定为6.5小时，除此以外，依照表1的配比，用与实施例6相同的方法制造有机无机复合物I。
进而，依照表5的配比制作涂布材料，用与实施例6相同的方法，制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表9。
[实施例10：念珠状SiO2-g-pGMA、光阳离子固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A2，依照表1的配比，将聚合温度变更为50℃，聚合停止时间设定为7小时，除此以外，用与实施例6相同的方法制造有机无机复合物J。
进而，依照表5的配比制作涂布材料，用与实施例6相同的方法，制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表9。
[实施例11：念珠状SiO2-g-pGMA+CELLOXIDE、光阳离子固化]
在实施例10的有机无机复合物J中依照表5的配比导入交联剂(“CELLOXIDE2021P”)、光产酸剂，加入溶剂(以MEK：环己酮=8：2的体积比混合得到的溶剂)以使固体成分浓度为10质量%，得到涂布材料。
用与实施例6相同的方法，制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表9。
[实施例12：念珠状SiO2-g-pGMA+酸酐+固化催化剂、热固化]
在实施例10的有机无机复合物J中依照表5的配比导入固化剂(“RikacidMH-700G”)、固化促进剂(“U-CAT18X”)，加入溶剂(以MEK：环己酮=8：2的体积比混合得到的溶剂)以使固体成分浓度为10质量%，得到涂布材料。用与实施例6相同的方法进行涂布后，在防爆型鼓风干燥机中于100℃加热6小时，制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表9。
[实施例13：念珠状SiO2-g-pGMA+马来酸+固化催化剂、热固化]
在实施例10的有机无机复合物J中依照表5的配比导入固化剂(马来酸)、固化促进剂(TEA)，加入溶剂(以MEK：环己酮=8：2的体积比混合得到的溶剂)以使固体成分浓度为10质量%，得到涂布材料。
进而，用与实施例6相同的方法涂布后，在防爆型鼓风干燥机中于100℃加热6小时，制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表9。
[实施例14：念珠状SiO2-g-pGMA、变更基材(向TAC+硬膜层上涂布)、光阳离子固化]
用以下的方法在TAC膜(富士胶片株式会社制造、厚度80μm)上形成硬膜层，代替PET膜，用作基材。除此以外，用与实施例10相同的方法制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表9。
(1)在100g的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制造、“紫光UV-7640B”)中混合100g的MEK。
(2)进而，作为光聚合引发剂加入5g的“Irgacure184”和1g的“Irgacure907”进行混合，制成硬膜液。
(3)在TAC膜上用刮条涂布器涂布上述硬膜液，在90℃的防爆型鼓风干燥机中干燥2分钟。进而，使用紫外线固化装置(SENENGINEERING株式会社制造)，在空气条件下以累积光量为500mJ/cm2进行UV照射，形成厚度约5μm的硬膜层。
(4)用与实施例10相同的方法在上述硬膜层上形成有机无机复合膜，进行评价。
[实施例15：念珠状SiO2-g-pGMA、变更高沸溶剂、变更基材(向TAC+硬膜层上涂布)、光阳离子固化]
将实施例14的环己酮变更为DAA，除此以外，用与实施例14相同的方法制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表9。
可知，通过控制溶解性参数，可控制折射率。
[实施例16：念珠状SiO2-g-pGMA、变更高沸溶剂、变更基材(向TAC+硬膜层上涂布)、光阳离子固化]
将实施例14的环己酮变更为甲基溶纤剂，除此以外，用与实施例14相同的方法制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表10。
可知，通过控制溶解性参数，可控制折射率。
[实施例17：念珠状SiO2-g-pGMA、变更基材(向玻璃板上涂布)、光阳离子固化]
代替PET膜，使用玻璃板作为基材，除此以外，用与实施例10相同的方法制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表10。
[实施例18：念珠状SiO2-g-pGMA、光阳离子固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A1，依照表1的配比，聚合温度变更为60℃，聚合停止时间设定为5分钟，除此以外用与实施例6相同的方法制造有机无机复合物K及其有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表7和表10。
[实施例19：20nmSiO2-g-p(MMA/HEMA/MOI)、光自由基固化]
依照表2和表4的配比，按以下步骤制造有机无机复合物L。将所得有机无机复合膜的评价结果示于表7和10。
(1)在加入有转子的舒伦克瓶中添加CuBr和CuBr2，对烧瓶内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧后，氮条件下导入少量的MIBK，搅拌溶液。
(2)在上述溶液中加入PMDETA，于40℃搅拌，将得到的溶液作为催化剂溶液。
(3)在连接了冷却管并加入了转子的另外的舒伦克瓶中投入BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒。
(4)在舒伦克瓶上连接冷却管，对烧瓶内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧。
(5)氮条件下在烧瓶中导入剩余的MIBK溶剂，搅拌5小时后，以MMA与HEMA的摩尔比为70/30的方式导入单体，使单体总重量相对于表面改性无机颗粒为约78质量%(MMA单体和HEMA单体)，浸入80℃的油浴中，搅拌。
(6)进而，氮条件下导入上述制备的催化剂溶液后，搅拌反应液3小时，进行聚合反应。
(7)将烧瓶浸于冰浴中迅速冷却后，投入己烷中，搅拌，沉淀物不易沉降时通过离心分离来分离，并静置。
(8)静置后，废弃上清液后，在残存的沉淀物中加入MIBK，使其再分散后，加入己烷，静置，废弃上清液。将该操作进一步重复2次，最后，用己烷清洗，废弃上清液，由此除去未反应的单体。
(9)依照表4的配比，在残存的沉淀物中加入阻聚剂和MEK溶剂，进行搅拌直至溶液变为透明。
(10)接下来，将溶液加热为60℃后，加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下称为MOI)和DBTDL，搅拌6小时，进行HEMA和MOI的加成反应。
(11)将烧瓶浸于冰浴中迅速冷却后，投入己烷中，搅拌，静置。沉淀物不易沉降时通过离心分离进行分离。
(12)废弃上清液后，在残存的沉淀物中加入MEK/甲醇混合溶剂(以MEK：甲醇=1：1体积比混合)使其再分散，然后加入己烷中静置，废弃上清液。该操作进一步重复2次，最后用己烷清洗，废弃上清液，由此除去未反应的单体。
(13)在对残存的沉淀物吹氮的同时风干，由此使液体挥发，得到有机无机复合物L。
(14)用上述的方法测定构成有机无机复合物L的聚合物的数均分子量(Mn)，结果为Mn=13,900。进而，计算分子量分布(Mw/Mn)，结果为Mw/Mn=1.82(≦2.3)，可知在无机物颗粒上结合有链长统一的聚合物链。
(15)测定有机无机复合物L的游离聚合物量，检测到游离聚合物为2质量%，结合在无机物颗粒上的聚合物的量为98质量%。
(16)混合有机无机复合物L、光自由基引发剂(以“Irgacure184”：“Irgacure907”=4：1的质量比混合得到的混合物)、溶剂(以MEK：环己酮=8：2的体积比混合得到的溶剂)，用上述的方法得到涂布材料。导入光自由基引发剂以使其相对于有机无机复合物中的有机聚合物量为5质量%。另外，加入溶剂以使有机无机复合组合物(有机无机复合物和光自由基引发剂)的固体成分浓度为10质量%。
(17)对上述涂布材料的凝集物用上述的方法进行确认，未见分散不良的固体物质等。
(18)使用上述涂布材料，用上述的方法涂布在PET膜上，干燥，氮条件下进行UV照射，由此得到有机无机复合固化膜。对所得有机无机复合膜的外观进行目视确认，未见无机物颗粒凝集和纹裂，维持了透明性。
(19)用上述的方法测定有机无机复合膜的全光线透过率和雾度，结果全光线透过率为91%，雾度为0.4%。
(20)用上述的方法测定有机无机复合膜的折射率，结果为1.43，与用上述的方法计算的折射率的值(1.47)相比，显示较低值。由此判明，形成了具有空隙的有机无机复合膜。
(21)用上述的方法计算有机无机复合膜的空隙率，结果为8%，显示出高空隙率。
(22)用上述的方法确认有机无机复合膜的耐溶剂性，结果固化膜没有溶解，存在于玻璃上。
(23)用上述的方法实施有机无机复合膜的密合性试验，没有剥离部位，密合性良好。
[实施例20：50nmSiO2-g-p(MMA/HEMA/MOI)、光自由基固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性50nm球状二氧化硅颗粒，MMA/HEMA摩尔比变更为80/20，聚合停止时间设定为4小时，除此以外，用与实施例19相同的方法制造有机无机复合物M，进行评价。将所得有机无机复合膜的评价结果示于表7和表10。
[实施例21：100nmSiO2-g-p(MMA/HEMA/MOI)、光自由基固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性100nm球状二氧化硅颗粒，MMA/HEMA摩尔比变更为90/10，聚合停止时间设定为5小时，除此以外，用与实施例19相同的方法制造有机无机复合物N，进行评价。将所得有机无机复合膜的评价结果示于表7和表10。
[实施例22：念珠状SiO2-g-p(MMA/HEMA/MOI)、光自由基固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A1，MMA/HEMA摩尔比变更为90/10，聚合停止时间设定为5.5小时，除此以外，用与实施例19相同的方法制造有机无机复合物O，进行评价。将所得有机无机复合膜的评价结果示于表7和表10。
[实施例23：念珠状SiO2-g-p(MMA/HEMA/AOI)、光自由基固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A1，设定MMA/HEMA摩尔比=70/30，将用于加成反应的单体由MOI变更为AOI，聚合停止时间设定为2小时，除此以外，依照表2和表4的配比，用与实施例19相同的方法制造有机无机复合物P，进行评价。将所得有机无机复合膜的评价结果示于表7和表10。
[实施例24：念珠状SiO2-g-p(SiMA/HEMA/AOI)、光自由基固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A1，将用于聚合反应的单体设定为SiMA/HEMA摩尔比=70/30，将用于加成反应的单体从MOI变更为AOI，聚合停止时间设定为15分钟，除此以外，依照表2和表4的配比，用与实施例19相同的方法制造有机无机复合物Q，进行评价。
进而，将用于制造涂布材料的溶剂由MEK/环己酮混合溶剂变更为MIBK，除此以外，用与实施例19相同的方法制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表7和表10。
[实施例25：念珠状SiO2-g-p(EMA/HEMA/AOI)、光自由基固化]
将BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒变更为BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A2，设定EMA/HEMA摩尔比=50/50，将用于加成反应的单体由MOI变更为AOI，聚合停止时间设定为22小时，除此以外，依照表2的配比进行聚合反应。
进而，使用聚合液，依照表4的配比，用与实施例19相同的方法进行加成反应，制造有机无机复合物R和有机无机复合膜，进行评价。基材使用在实施例14的TAC上形成有硬膜层的材料。评价结果列于表7和表10。
[实施例26：念珠状SiO2-g-p(MMA/HEMA/AOI)、总工序一环合成、光自由基固化]
按照以下步骤合成BIDS改性念珠状二氧化硅颗粒/MIBK溶液(BIDS结合于表面的、念珠状二氧化硅颗粒/MIBK溶液)，接着，依照表2的配比制造有机无机复合物U，进行评价。
(1)连接冷却管，对已加入转子的两口烧瓶内部进行氮气置换。
(2)氮条件下，在烧瓶内导入98.9体积%的念珠状二氧化硅溶液B(“MIBK-ST-UP”)，进而，导入0.1体积%的BIDS，开始搅拌。
(3)将上述烧瓶浸在110℃的油浴中，搅拌下反应24小时。
(4)将反应液冷却至室温后，氮条件下导入1.0体积%的HMDS。
(5)在室温搅拌2小时后，在80℃搅拌8小时进行反应，将反应液冷却至室温，形成BIDS改性念珠状二氧化硅溶液。将一部分清洗干燥，测定卤素含量为0.1质量%。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
(6)接着，依照表2的配比在80℃聚合3小时后，冷却至室温，形成聚合液。
(7)再接下来，依照表4的配比，在60℃进行6小时加成反应，冷却至室温。
(8)用与实施例19相同的方法对上述反应液清洗、干燥，得到有机无机复合物S。评价结果列于表7。
(9)进而，使用有机无机复合物U，用与实施例19相同的方法制造涂布材料和有机无机复合膜，进行评价，结果列于表10。基材使用在实施例14的TAC上形成有硬膜层的材料。
[实施例27：念珠状SiO2-g-p(TFEMA/HEMA/AOI)、总工序一环合成、光自由基固化]
按照以下步骤合成BIDS改性念珠状二氧化硅颗粒/MEK溶液(BIDS结合于表面的、念珠状二氧化硅颗粒/MEK溶液)，接着，依照表2的配比制造有机无机复合物V，进行评价。
(1)连接冷却管，对已加入转子的两口烧瓶内部进行氮气置换。
(2)氮条件下，在烧瓶内导入98.8体积%的念珠状二氧化硅溶液A(“MEK-ST-UP”)，进而导入0.2体积%的BIDS，开始搅拌。
(3)将上述烧瓶浸在85℃的油浴中，搅拌下反应24小时。
(4)将反应液冷却至室温后，氮条件下导入1.0体积%的HMDS。
(5)在室温搅拌2小时后，在80℃搅拌8小时进行反应，将反应液冷却至室温，形成BIDS改性念珠状二氧化硅溶液。将一部分清洗干燥，测定卤素含量为0.2质量%。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
(6)接着，依照表4的配比，用与实施例26相同的方法制造有机无机复合物T，进行评价，结果列于表7。
(7)进而，使用有机无机复合物T，用与实施例26相同的方法制造涂布材料和有机无机复合膜，进行评价，结果列于表10。
[实施例28：中空SiO2-g-p(MMA/HEMA/AOI)、总工序一环合成]
将念珠状二氧化硅溶液B(“MIBK-ST-UP”)变更为中空二氧化硅溶液C(50nm中空二氧化硅溶液)，除此以外，用与实施例26相同的方法合成BIDS改性50nm中空二氧化硅颗粒/MIBK溶液(BIDS结合于表面的、50nm中空二氧化硅颗粒/MIBK溶液)，接着，依照表2的配比，制造有机无机复合物U，进行评价，结果列于表7。
进而，使用有机无机复合物U，用与实施例26相同的方法制造涂布材料和有机无机复合膜，进行评价，结果列于表10。
[实施例29：念珠状SiO2-g-p(EMA/HEMA/AOI)+交联性高分子p(MMA/HEMA/AOI)、交联剂(二季戊四醇五丙烯酸酯)]
在实施例25的有机无机复合物R(82.5质量%)中加入比较例9的游离聚合物〔p(MMA/HEMA/AOI)(14.0质量%)〕、交联剂〔二季戊四醇五丙烯酸酯(3.5质量%)〕，用与实施例26相同的方法制造涂布材料和有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表7和表10。
[实施例30：念珠状SiO2-g-p(MMA/HEMA/AOI)、变更基材(向TAC+硬膜层上涂布)、光自由基固化]
使用实施例26的有机无机复合物U，并将环己酮变更为DAA，用与实施例26相同的方法制造涂布材料。将其涂布于实施例15的基材(TAC+硬膜层)上，用与实施例26相同的方法制造有机无机复合膜，进行评价。评价结果列于表10。
可知，通过控制溶解性参数，能够控制折射率。
[比较例1]
依照表3的配比，按下述步骤合成基于自由基聚合的有机无机复合物α。用与实施例19相同的方法对所得有机无机复合物α进行评价。评价结果列于表8。
(1)在加入有转子的舒伦克瓶中添加AIBN，对烧瓶内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧后，氮条件下导入少量的MEK，搅拌，将得到的溶液作为催化剂溶液。
(2)在连接了冷却管并加入了转子的另外的舒伦克瓶中投入CPS改性20nm球状二氧化硅颗粒。
(3)在舒伦克瓶上连接冷却管，对烧瓶内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧。
(4)氮条件下在烧瓶中导入剩余的MIBK溶剂，搅拌5小时后，以MMA与HEMA的摩尔比为90/10的方式导入单体，使单体总重量相对于表面改性无机颗粒为78质量%(MMA单体和HEMA单体)，浸入80℃的油浴中，搅拌。
(5)进而，氮条件下导入上述制备的催化剂溶液后，搅拌反应液6小时，进行聚合反应。
(6)将烧瓶浸于冰浴中迅速冷却后，投入己烷中，搅拌，沉淀物不易沉降时通过离心分离来分离，并静置。
(7)静置后，废弃上清液后，在残存的沉淀物中加入MIBK，使其再分散后，加入己烷，静置，废弃上清液。将该操作进一步重复2次，最后，用己烷清洗，废弃上清液，由此除去未反应的单体。
(8)在残存的沉淀物中加入2,6-二叔丁基甲基苯酚和MEK溶剂，进行搅拌直至溶液变为透明。
(9)接下来，将溶液加热为60℃后，加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和二丁基锡二月桂酸酯，搅拌6小时，进行HEMA和2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的加成反应。
(10)将烧瓶浸于冰浴中迅速冷却后，投入己烷中，搅拌，静置。沉淀物不易沉降时通过离心分离进行分离。
(11)废弃上清液后，在残存的沉淀物中加入MEK使其再分散后，加入己烷，静置，废弃上清液。该操作进一步重复2次，最后用己烷清洗，废弃上清液，由此除去未反应的单体。
(12)在对残存的沉淀物吹氮的同时风干，由此使液体挥发，得到有机无机复合物α。
(13)对于聚合物的分子量，由于有机无机复合物α凝胶化，所以没有完全溶解，仅测定溶解成分，结果分子量分布大于2.3。使用该有机无机复合物α，用上述的方法调整涂布液，结果，明显有未溶解的凝集物沉淀。对由该涂布液得到的涂布膜的外观进行目视确认，可见颗粒的凝集，呈现略微白浊。另外，密合性也降低。将所得有机无机复合固化膜的评价结果列于表11。
[比较例2]
不混配无机化合物颗粒，按表3和表4的配比进行聚合反应，合成p(MMA-co-HEMA)共聚物，与实施例19同样地加成具有反应性双键的化合物。制作所得有机聚合物和BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A1的混合涂布膜，用与实施例19相同的方法进行评价。
(1)在加入有转子的舒伦克瓶中添加CuBr，对烧瓶内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧后，氮条件下导入少量的MEK，搅拌。
(2)在上述溶液中加入PMDETA，于40℃搅拌，将得到的溶液作为催化剂溶液。
(3)对加入了转子的舒伦克瓶的内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧后，氮条件下导入少量的MIBK和EBIB，搅拌，制成聚合引发剂溶液。
(4)在加入了转子的另外的舒伦克瓶上连接冷却管，对烧瓶内部进行真空处理后进行氮气置换，该操作重复3次，将烧瓶内脱氧。
(5)氮条件下在烧瓶中导入剩余的MIBK溶剂、MMA单体和HEMA，浸于80℃的油浴中，搅拌。
(6)进而，在氮条件下导入上述制备的催化剂溶液和聚合引发剂溶液后，搅拌反应液10小时，进行聚合反应。
(7)将烧瓶浸于冰浴中迅速冷却后，投入己烷中，搅拌，静置。其后，废弃上清液。
(8)在残存的沉淀物中再次加入己烷，静置，废弃上清液。进一步重复该操作2次。
(9)在对残存的沉淀物吹氮的同时风干一晩，从而使液体挥发，得到沉淀物“p(MMA-co-HEMA)”。
(10)在残存的沉淀物中加入2,6-二叔丁基甲基苯酚和MEK溶剂，进行搅拌直至溶液变为透明。
(11)接下来，将溶液加热为60℃后，加入2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和二丁基锡二月桂酸酯，搅拌6小时，进行HEMA和2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的加成反应。
(12)将烧瓶浸于冰浴中迅速冷却后，投入己烷中，搅拌，静置。沉淀物不易沉降时通过离心分离进行分离。
(13)废弃上清液后，在残存的沉淀物中加入MEK使其再分散后，加入己烷，静置，废弃上清液。该操作进一步重复2次，最后，用己烷清洗，废弃上清液，由此除去未反应的单体。
(14)在对残存的沉淀物吹氮的同时风干，由此使液体挥发，得到游离聚合物“p(MMA/HEMA/MOI)”。
(15)用上述的方法测定聚合物的数均分子量(Mn)为Mn=61,200。进而，计算出分子量分布(Mw/Mn)，Mw/Mn=1.85(≦2.3)。
(16)在上述聚合物中加入BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A1以使无机含量为90重量%，用与实施例19相同的方法，利用有机聚合物和BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A1的混合物制作有机无机复合膜，进行评价。
(17)对所得有机无机复合膜的外观进行目视确认，呈现略微白浊。用上述的方法测定有机无机复合固化膜的全光线透过率和雾度，全光线透过率为82%，雾度为10.1%。另外，密合性也降低了。所得有机无机复合固化膜的评价结果列于表11。
[比较例3]
依照表3和表4，聚合停止时间设定为14小时，除此以外，用与实施例22相同的方法制造有机无机复合物β，进行评价。所得有机无机复合物β的无机含量为47质量%，未见使折射率降低的效果。所得有机无机复合膜的评价结果示于表11。
[比较例4]
依照表3和表4，聚合停止时间设定为20分钟，除此以外，用与实施例22相同的方法制造有机无机复合物γ，进行评价。所得有机无机复合物γ的无机含量为96质量%，对外观进行目视确认，呈现略微白浊。另外，所得有机无机复合膜较脆，发生了破损，无法评价折射率等。评价结果列于表11。
[比较例5]
在实施例22的有机无机复合物O(65质量%)中加入比较例2的游离聚合物“p(MMA/HEMA/MOI)”(35质量%)，用与实施例22相同的方法制作涂布材料和有机无机复合膜，进行评价。所得有机无机复合膜未见使折射率降低的效果。评价结果示于表11。
[实施例31]
使用实施例4所述的有机无机复合物D，按下述步骤制作涂布材料、低折射率层、防反射膜(相当于图2(a))，进行评价。
(1)使用实施例4的有机无机复合物D，用与实施例4相同的方法制作涂布材料。
(2)使用上述涂布材料，用上述的方法制作评价用的低折射率层，测定折射率，结果为1.20。
(3)将上述涂布材料按固体成分浓度为3质量%进行稀释，用上述的方法利用刮条涂布器涂布于PET膜上并干燥，以使低折射率层的厚度为约110nm，得到防反射膜。对所得防反射膜的外观进行目视确认，未见颗粒的凝集，维持了透明性。
(4)用上述的方法测定防反射膜的最小反射率为0.04%，可知具有防反射效果。进而，对映射进行评价，映射比作为基准的pMMA的防反射膜(比较例6)少，判断为合格(“A”)。
[比较例6]
使用EBIB代替实施例4的BPS改性60nm中空二氧化硅颗粒，依照表3的配比，合成pMMA。按照下述步骤制作涂布材料、低折射率层、防反射膜(相当于图2(a))，进行评价。
(1)使用上述pMMA，用与实施例4相同的方法得到涂布材料。
(2)使用上述涂布材料，用上述的方法利用刮条涂布器制作评价用的低折射率层，测定折射率为1.49。
(3)使用上述涂布材料，用上述的方法利用刮条涂布器涂布于PET膜上并干燥，以使低折射率层的厚度为约110nm，得到防反射膜。对所得防反射膜的外观进行目视确认，结果维持了透明性。
(4)用上述的方法测定防反射膜的最小反射率为4.1%，防反射效果不充分。
[实施例32]
使用实施例10的有机无机复合物J，用以下的方法制作涂布材料、低折射率层、防反射膜，进行评价。
用以下的方法在TAC膜上形成硬膜层，进而在其上层积低折射率层，由此制作防反射膜(相当于图2(b))。
(1)在100g的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(日本合成化学工业株式会社制造、“紫光UV-1700B”)中混合100g的MEK。
(2)进而，作为光聚合引发剂加入5g的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF Japan株式会社制造、“Irgacure184”)和1g的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(BASFJapan株式会社制造、“Irgacure907”)进行混合，制成硬膜液。
(3)在TAC膜上用刮条涂布器涂布上述硬膜液，在90℃的鼓风干燥机中干燥2分钟。进而，使用紫外线固化装置(SENENGINEERING株式会社制造)，氮条件下以累积光量500mJ/cm2进行UV照射，形成厚度约5μm的硬膜层。
(4)使用实施例10的有机无机复合物J，用与实施例10相同的方法制作涂布材料，进而用溶剂稀释成3质量%浓度。
(5)用上述的方法利用刮条涂布器涂布在上述硬膜层上并干燥，以使低折射率层的厚度为约110nm。
(6)进而，用与实施例10相同的方法进行UV照射，得到防反射膜。对所得防反射膜的外观进行目视确认，未见颗粒的凝集，维持了透明性。
(7)用上述的方法测定防反射膜的最小反射率，结果为0.1%，可知具有防反射效果。进而，对映射进行评价，映射比作为基准的pGMA的防反射膜(比较例7)少，判断为合格(“A”)。
[比较例7]
代替实施例10的BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A1，使用EBIB，依照表3的配比合成pGMA。按下述步骤制作涂布材料、低折射率层、防反射膜(相当于图2(b))，进行评价。
(1)使用上述pGMA，用与实施例10相同的方法得到涂布材料。
(2)使用上述涂布材料，用上述的方法利用刮条涂布器制作评价用的低折射率层，测定折射率，结果为1.51。
(3)用与实施例31相同的方法在TAC膜上制作硬膜层。
(4)将上述涂布材料稀释成固体成分浓度为3质量%，用上述的方法利用刮条涂布器涂布在上述硬膜层上，并干燥，以使低折射率层的厚度为约110nm。
(5)进而，用与实施例10相同的方法进行UV照射，得到防反射膜。对所得防反射膜的外观进行目视确认，未见颗粒的凝集，维持了透明性。
(6)用上述的方法测定防反射膜的最小反射率，结果为4.5%，防反射效果不充分。
[实施例33]
使用实施例19的有机无机复合物L，按下述步骤制作涂布材料、低折射率层、防反射膜(相当于图2(d))，进行评价。
(1)用与实施例32相同的方法在TAC膜上制作硬膜层。
(2)进而，用刮条涂布器在硬膜层上涂布高折射率涂布材料(JSR株式会社制造、“Opstar KZ6666”：折射率1.74)，在90℃的鼓风干燥机中干燥2分钟。
(3)进而，使用使用紫外线固化装置(SENENGINEERING株式会社制造)，氮条件下以累积光量1J/cm2进行UV照射，在支持体上形成厚度约120nm的高折射率层。
(4)使用上述有机无机复合物L，用与实施例19相同的方法得到涂布材料。
(5)将上述涂布材料稀释成固体成分浓度为3质量%，用上述的方法利用刮条涂布器涂布在上述高折射率层上并干燥，以使低折射率层的厚度为约110nm。
(6)进而，用与实施例19相同的方法进行UV照射，得到防反射膜。对所得防反射膜的外观进行目视确认，未见颗粒的凝集，维持了透明性。
(7)用上述的方法测定防反射膜的最小反射率，结果为1.1%，可知具有防反射效果。进而，对映射进行评价，映射比作为基准的p(MMA/HEMA/MOI)的防反射膜(比较例8)少，判断为合格(“A”)。
[比较例8]
代替实施例19的BPS改性20nm球状二氧化硅颗粒，使用EBIB，依照表3和表4的配比，用与实施例19相同的方法合成p(MMA/HEMA/MOI)。按下述步骤制作涂布材料、低折射率层、防反射膜(相当于图2(d))，进行评价。
(1)使用上述p(MMA/HEMA/MOI)，用与实施例19相同的方法得到涂布材料。
(2)使用上述涂布材料，用上述的方法利用刮条涂布器制作评价用的低折射率层，测定折射率，结果为1.49。
(3)用与实施例32相同的方法在TAC膜上制作硬膜层、高折射率层。
(4)将上述涂布材料稀释成固体成分浓度为3质量%，用上述的方法利用刮条涂布器涂布在上述高折射率层上，并干燥，以使低折射率层的厚度为约110nm。
(5)进而，用与实施例19相同的方法进行UV照射，得到防反射膜。对所得防反射膜的外观进行目视确认，未见颗粒的凝集，维持了透明性。
(6)用上述的方法测定防反射膜的最小反射率，结果为3.1%，防反射效果不充分。
[实施例34]
使用实施例25的有机无机复合物R，用以下的方法制作涂布材料、低折射率层、防反射膜，进行评价。
用与实施例32相同的方法在TAC膜上形成硬膜层，进而在其上层积低折射率层，由此制作防反射膜(相当于图2(b))。
(1)使用实施例25的有机无机复合物R，用与实施例25相同的方法制作涂布材料，进而用溶剂稀释成3质量%的浓度。
(2)用上述的方法，利用刮条涂布器在上述硬膜层上涂布，并干燥，以使低折射率层的厚度为约110nm。
(3)进而，用与实施例25相同的方法进行UV照射，得到防反射膜。对所得防反射膜的外观进行目视确认，未见颗粒的凝集，维持了透明性。
(4)用上述的方法测定防反射膜的最小反射率，结果为0.05%，可知具有防反射效果。进而，对映射进行评价，映射比作为基准的p(EMA/HEMA/AOI)的防反射膜(比较例9)少，判断为合格(“A”)。
[比较例9]
代替实施例25的BPS改性念珠状二氧化硅颗粒A2，使用EBIB，依照表3和表4的配比，用与实施例25相同的方法合成p(MMA/HEMA/AOI)。按下述步骤制作涂布材料、低折射率层、防反射膜(相当于图2(b))，进行评价。
(1)使用上述p(MMA/HEMA/AOI)，用与实施例25相同的方法得到涂布材料。
(2)使用上述涂布材料，用上述的方法利用刮条涂布器制作评价用的低折射率层，测定折射率，结果为1.49。
(3)用与实施例33相同的方法在TAC膜上制作硬膜层。
(4)将上述涂布材料稀释成固体成分浓度为3质量%，用上述的方法利用刮条涂布器涂布于硬膜层上，并干燥，以使低折射率层的厚度为约110nm。
(5)进而，用与实施例25相同的方法进行UV照射，得到防反射膜。对所得防反射膜的外观进行目视确认，未见颗粒的凝集，维持了透明性。
(6)用上述的方法测定防反射膜的最小反射率为4.3%，防反射效果不充分。
[比较例10]
代替比较例9的p(MMA/HEMA/AOI)，使用比较例3的有机无机复合物β[念珠状SiO2-g-p(MMA/HEMA/MOI)]，除此以外，用与比较例9相同的方法制作防反射膜，进行评价。
对所得防反射膜的外观进行目视确认，未见颗粒的凝集，维持了透明性。但是，用上述的方法测定防反射膜的最小反射率为4.1%，防反射效果不充分。
[实施例35]
使用实施例32的防反射膜，按以下步骤制作偏振片，安装在液晶显示装置(LCD)上，进行评价。
〔起偏振镜的制作〕
(1)将碘0.63质量%、碘化钾9.44质量%、离子交换水89.93质量%(合计为100质量%)混合，制作碘-碘化钾水溶液。
(2)将聚乙烯醇膜(株式会社KURARAY制造)在上述碘-碘化钾水溶液中浸渍5分钟。
(3)将上述膜在4质量%的硼酸水溶液中在纵轴方向单向拉伸4.4倍，于保持紧张的状态下干燥，得到起偏振镜。
〔防反射膜的皂化处理〕
(1)制备1.5mol/L氢氧化钠水溶液，进而调节温度为50℃，将其作为皂化液。
(2)使用上述皂化液对实施例1的防反射膜的支持体的背面(未形成防反射膜的面)进行皂化处理后，用离子交换水充分清洗。
(3)进而，对经皂化处理的面，用0.005mol/L硫酸水溶液清洗后，用离子交换水充分清洗，在100℃干燥10分钟。
〔偏振片的制作〕
(1)使用聚乙烯醇类胶粘剂，将上述起偏振镜的一面与上述防反射膜的皂化处理面贴合。
(2)进而，使用聚乙烯醇类胶粘剂，将起偏振镜的另一面与对单面进行了皂化处理的TAC膜的皂化处理面贴合，得到起偏振镜的两面受到保护的偏振片。
〔在液晶显示装置(LCD)上的安装〕
(1)准备搭载有“液晶显示装置(LCD)、透过型TN模式：在液晶盒与背光源之间具有偏振光分离膜(住友3M株式会社制造、“DBFF”)”的笔记本电脑，用于评价。
(2)卸下液晶显示装置(LCD)的视觉辨认侧的偏振片，取而代之，贴上上述偏振片并使防反射膜侧为最外表面。
(3)使上述液晶显示装置(LCD)工作，与比较例10相比，得到背景的映射极低、图像品质非常高的显示装置。
[比较例11]
使用比较例7的防反射膜，用与实施例35相同的方法制作偏振片，安装于液晶显示装置(LCD)上，进行评价。
使上述液晶显示装置(LCD)工作，与实施例35相比，背景的映射强烈，图像品质明显降低。
[实施例36]
使用实施例34的防反射膜，用与实施例35相同的方法制作偏振片，安装于液晶显示装置(LCD)上，进行评价。使上述液晶显示装置(LCD)工作，与比较例11相比，得到背景的映射极低、图像品质非常高的显示装置。
[比较例12]
使用比较例9的防反射膜，用与实施例35相同的方法制作偏振片，安装于液晶显示装置(LCD)上，进行评价。
使上述液晶显示装置(LCD)工作，与实施例36相比，背景的映射强烈，图像品质明显降低。
[实施例37]
通过粘合剂将实施例34的防反射膜的支持体的背面(未形成防反射膜的面)贴在有机EL显示装置(ELD)表面的玻璃面上。使装置工作，与比较例12相比，得到画面的反射明显被抑制、视觉辨认性高的显示装置。
[比较例13]
代替实施例34的防反射膜，使用比较例9的防反射膜，用与实施例37相同的方法通过粘合剂贴在有机EL显示装置(ELD)表面的玻璃面上。使装置工作，与实施例34相比，得到画面的反射明显高、视觉辨认性低的显示装置。
[实施例38]
使用注射成型机(株式会社日本制钢所制造、“J-50EP”)，在料筒温度290℃、模具温度80℃、成型周期1分钟的条件下成型出厚度2mm、直径50mm的聚碳酸酯树脂(旭美化成社制造)，得到眼镜透镜。
使用实施例23的有机无机复合物P[念珠状SiO2-g-p(MMA/HEMA/AOI)]，将用于制造涂布材料的溶剂从MEK/环己酮混合溶剂变更为甲基溶纤剂，并使固体成分浓度为3质量%，除此以外，用与实施例23相同的方法得到涂布材料。
用喷雾器在上述眼镜透镜的两面涂布上述涂布材料，以使低折射率层的膜厚为约110nm。干燥后，用与实施例23相同的方法进行UV固化处理。所得眼镜透镜与比较例13的眼镜透镜相比，映射明显少，视觉辨认性优异。
[比较例14]
用与实施例38相同的方法成型眼镜透镜，但不涂布涂布材料，进行评价，则映射强烈，视觉辨认性不佳。
[比较例15]
代替实施例38的有机无机复合物P[念珠状SiO2-g-p(MMA/HEMA/AOI)]，使用比较例9的p(MMA/HEMA/AOI)，将用于制造涂布材料的溶剂从MEK/环己酮混合溶剂变更为甲基溶纤剂，除此以外，用与比较例9相同的方法得到涂布材料。使用该涂布材料，用与实施例38相同的方法制作眼镜透镜。对所得眼镜透镜进行评价，则映射强烈，视觉辨认性不佳。
[比较例16]
代替实施例38的有机无机复合物P[念珠状SiO2-g-p(MMA/HEMA/AOI)]，使用比较例10的有机无机复合物β[念珠状SiO2-p(MMA/HEMA/MOI)]，将用于制造涂布材料制造的溶剂从MEK/环己酮混合溶剂变更为甲基溶纤剂，除此以外，用与比较例10相同的方法得到涂布材料。使用该涂布材料，用与实施例38相同的方法制作眼镜透镜。对所得眼镜透镜进行评价，则映射强烈，视觉辨认性不佳。
[实施例39]
使用有机无机复合物J，用与实施例32相同的方法得到涂布材料。进而，用与实施例32相同的方法，在载玻片(全光线透过率=90.1%)上涂布涂布材料以使低折射率层的厚度为约110nm，并进行干燥和UV固化处理，形成低折射率层。测定所得层积膜的全光线透过率为92.3%，非常高，可知光取出效率提高了。
接着，在载玻片的背面用相同的方法也形成低折射率层，测定全光线透过率为93.8%，变得更高，可知光取出效率进一步提高。
[实施例40]
使用聚碳酸酯树脂(旭美化成社制造)，用熔融挤出成型法制作厚度约200μm的膜(全光线透过率=90.3%)。
在该膜上用刮条涂布器涂布实施例38的涂布材料，进行干燥和UV固化处理，形成厚度约110nm的低折射率层。测定所得层积膜的全光线透过率为92.5%，显著高，可知光取出效率得到了提高。
接着，用相同的方法在膜的背面也形成低折射率层，测定全光线透过率为94.0%，变得更高，可知光取出效率得到进一步提高。
[实施例41]
用刮条涂布器将实施例38的涂布材料涂布在PMMA板(旭化成Technoplas株式会社制造、厚度800μm、全光线透过率=92.9%、雾度=0.3%)上，进行干燥和UV固化处理，形成厚度约110nm的低折射率层。测定所得层积膜的全光线透过率为95.3%，显著高，可知光取出效率得到了提高。另外，最小反射率为0.1%。
接着，用相同的方法在PMMA板的背面也形成低折射率层。外观维持了透明性，雾度为0.3%。测定全光线透过率为97.2%，变得更高，可知光取出效率得到进一步提高。
[比较例17]
代替实施例41的涂布材料使用比较例15的涂布材料，除此以外，用与实施例41相同的方法在PMMA板的一面或两面形成厚度约110nm的低折射率层。测定所得层积膜的全光线透过率，其结果，仅在一面形成了低折射率层时，全光线透过率为92.8%，形成在两面时为93.3%，无显著差异，没有提高光取出效率。另外，最小反射率为4.1%，未获得充分的防反射效果。
[比较例18]
代替实施例41的涂布材料使用比较例16的涂布材料，除此以外，用与实施例41相同的方法在PMMA板的一面或两面形成厚度约110nm的低折射率层。测定所得层积膜的全光线透过率，其结果，仅在一面形成低折射率层时，全光线透过率为93.1%，形成在两面时为92.9%，无显著差异，没有提高光取出效率。另外，最小反射率为4.2%，未获得充分的防反射效果。
[实施例42]
使用有机无机复合物J，用与实施例32相同的方法得到涂布材料。进而，利用喷雾器将涂布材料涂布在透明玻璃LED灯泡(松下株式会社制造)上，进行干燥和UV固化处理，形成厚度约110nm的低折射率层。
在暗室中，排列未处理的透明玻璃LED灯泡和形成有低折射率层的透明玻璃LED灯泡并点亮，具有低折射率层的灯泡感觉更亮。
[实施例43：ZrO2-g-p(MMA/HEMA/AOI)、总工序一环合成、光自由基固化]
代替实施例26的念珠状二氧化硅溶液B(“MIBK-ST-UP”)使用上述的氧化锆溶液，除此以外，用与实施例26相同的方法制作BIDS改性氧化锆溶液。将一部分氧化锆溶液清洗和干燥，测定卤素含量为0.2质量%。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
接着，用与实施例26相同的方法得到有机无机复合物W。评价结果列于表7。
进而，使用有机无机复合物W，用与实施例19相同的方法制造涂布材料和有机无机复合膜，进行评价，结果列于表10。基材使用在实施例14的TAC上形成有硬膜层的材料。
[实施例44：(念珠状SiO2/TiO2)-g-p(MMA/HEMA/AOI)、总工序一环合成、光自由基固化]
按以下步骤制作混合液A。
混合液A：将念珠状二氧化硅溶液B(“MIBK-ST-UP”)和二氧化钛溶液以体积比9：1的比例混合，得到20质量%(念珠状SiO2+TiO2)/MIBK溶液。
代替实施例26的念珠状二氧化硅溶液B(“MIBK-ST-UP”)使用上述的混合液A，除此以外，用与实施例26相同的方法制作BIDS改性混合液A。将一部分混合液清洗干燥，测定卤素含量为0.1质量%。由于未检测到氯，所以将溴含量表示为卤素含量。
接着，用与实施例26相同的方法得到有机无机复合物X。评价结果列于表7。
进而，使用有机无机复合物X，用与实施例19相同的方法制造涂布材料和有机无机复合膜，进行评价，结果列于表10。基材使用在实施例14的TAC上形成有硬膜层的材料。
[表1]
Figure BDA00003455968800851
[表2]
Figure BDA00003455968800861
[表3]
Figure BDA00003455968800871
[表4]
Figure BDA00003455968800881
[表5]
[表6]
Figure BDA00003455968800901
[表7]
Figure BDA00003455968800911
[表8]
Figure BDA00003455968800921
[表9]
Figure BDA00003455968800931
[表10]
[表11]
Figure BDA00003455968800951
由表4～11所示的实验结果可知，通过利用活性自由基聚合法由结合在无机物颗粒上的聚合引发基团合成聚合物，会形成如下的有机无机复合膜，所述有机无机复合膜中形成了聚合物链的长度统一的聚合物层，各有机无机复合物单独生成而不发生结合，另外，填埋空隙的游离聚合物的量少，导致能够容易地提高相对于无机填充量的空隙率。另外可知，通过使该有机无机复合膜固化，形成耐溶剂性优异、膜强度高的有机无机复合膜。
工业实用性
本实施方式的有机无机复合物、涂布材料、有机无机复合膜例如可有效用作光学材料和涂布膜。

Claims (39)

1.一种有机无机复合膜，其含有有机无机复合物，所述有机无机复合物包含无机化合物颗粒和与所述无机化合物颗粒结合的聚合物，其中，
以该膜的体积为基准，该膜中的空隙的比例为3体积%～70体积%。
2.如权利要求1所述的有机无机复合膜，其中，所述无机化合物颗粒为无机氧化物颗粒。
3.如权利要求2所述的有机无机复合膜，其中，所述无机氧化物颗粒形成链状结构，该链状结构包含连接成念珠状的多个一次颗粒。
4.如权利要求1或2所述的有机无机复合膜，其中，所述无机化合物颗粒的圆度为0.5～1。
5.如权利要求1～4任一项所述的有机无机复合膜，其中，所述无机化合物颗粒与所述聚合物通过偶联剂结合。
6.如权利要求5所述的有机无机复合物，其中，所述偶联剂具有下述式1表示的结构，
X-Si(R1)(R2)(R3)···(式1)
式中，X为聚合引发基团，R1和R2各自独立地是碳原子数为1～10的烷基，R3是碳原子数为1～10的烷氧基、氢原子、羟基或卤原子。
7.如权利要求1～6任一项所述的有机无机复合膜，其中，所述聚合物的分子量分布为2.3以下。
8.如权利要求1～7任一项所述的有机无机复合膜，其中，所述聚合物含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯作为单体单元。
9.如权利要求1～8任一项所述的有机无机复合膜，其中，所述聚合物含有至少一个交联性官能团。
10.如权利要求9所述的有机无机复合膜，其中，所述交联性官能团包含至少一个反应性双键。
11.如权利要求9或10所述的有机无机复合膜，其中，所述反应性双键为(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键。
12.如权利要求1～11任一项所述的有机无机复合膜，其中，所述聚合物的数均分子量Mn为10000g/mol～100000g/mol。
13.如权利要求1～12任一项所述的有机无机复合膜，其中，以所述有机无机复合物的总质量为基准，所述无机化合物颗粒的含量为70质量%～96质量%。
14.如权利要求1～13任一项所述的有机无机复合膜，其中，以所述有机无机复合物的总体积为基准，所述无机化合物颗粒的含量为55体积%～94体积%。
15.如权利要求1～14任一项所述的有机无机复合膜，其中，其具有比理论折射率低0.020以上的折射率。
16.如权利要求1～15任一项所述的有机无机复合膜，其中，折射率为1.42以下。
17.如权利要求1～16任一项所述的有机无机复合膜，其中，最低反射率为1.5%以下。
18.如权利要求1～17任一项所述的有机无机复合膜，其中，铅笔硬度为F以上。
19.如权利要求1～18任一项所述的有机无机复合膜，其中，所述有机无机复合物进一步包含未与所述无机化合物颗粒结合的游离聚合物，以所述游离聚合物和与所述无机化合物颗粒结合的所述聚合物的总质量为基准，所述游离聚合物的比例为30质量%以下。
20.如权利要求1～19任一项所述的有机无机复合膜，其中，所述有机无机复合物进行了交联。
21.如权利要求20所述的有机无机复合膜，其中，所述有机无机复合物通过自由基聚合而交联。
22.如权利要求20或21所述的有机无机复合膜，其中，所述有机无机复合物通过交联剂进一步交联。
23.一种涂布材料，其含有有机无机复合物，通过涂布形成权利要求1～22任一项所述的有机无机复合膜，所述有机无机复合物包含(A)无机化合物颗粒和与所述无机化合物颗粒结合的聚合物。
24.如权利要求23所述的涂布材料，其中，其进一步含有有机溶剂。
25.如权利要求23或24所述的涂布材料，其中，其进一步含有光聚合引发剂或固化剂。
26.如权利要求23～25任一项所述的涂布材料，其中，其固体成分浓度为0.2质量%～50质量%。
27.如权利要求23～26任一项所述的涂布材料，其中，其粘度为5Pa·s以下。
28.如权利要求1～22任一项所述的有机无机复合膜，其通过包括以下的工序1和工序2的方法制造，
工序1：使无机化合物颗粒与具有聚合引发基团的偶联剂反应，得到表面改性无机化合物颗粒的工序；和
工序2：通过由所述聚合引发基团引发的自由基聚合性单体的活性自由基聚合，形成与所述无机化合物颗粒结合的聚合物，从而生成有机无机复合物的工序。
29.如权利要求20～22任一项所述的有机无机复合膜，其通过包括以下的工序1、2和3的方法制造，
工序1：使无机化合物颗粒与具有聚合引发基团的偶联剂反应，得到表面改性无机化合物颗粒的工序；
工序2：通过由所述聚合引发基团引发的自由基聚合性单体的活性自由基聚合，形成与所述无机化合物颗粒结合的聚合物，从而生成有机无机复合物的工序；和
工序3：所述工序2之后，使所述有机无机复合物与具有包含反应性双键的交联性官能团的化合物结合的工序。
30.如权利要求1～22任一项所述的有机无机复合膜，其通过包括以下的工序4和工序5的方法制造，
工序4：使无机化合物颗粒与具有聚合引发基团的偶联剂和疏水剂反应，得到表面改性无机化合物颗粒的工序；和
工序5：工序4之后，通过由所述聚合引发基团引发的自由基聚合性单体的活性自由基聚合，形成与所述无机化合物颗粒结合的聚合物，从而生成有机无机复合物的工序。
31.如权利要求20～22任一项所述的有机无机复合膜，其通过包括以下的工序4、5和6的方法制造，
工序4：使无机化合物颗粒与具有聚合引发基团的偶联剂和疏水剂反应，得到表面改性无机化合物颗粒的工序；
工序5：所述工序4之后，通过由所述聚合引发基团引发的自由基聚合性单体的活性自由基聚合，形成与所述无机化合物颗粒结合的聚合物，从而生成有机无机复合物的工序；和
工序6：使所述有机无机复合物与具有含有反应性双键的官能团的化合物结合的工序。
32.如权利要求28～31任一项所述的有机无机复合膜，其中，所述活性自由基聚合为原子转移自由基聚合。
33.一种制造权利要求1～19任一项所述的有机无机复合膜的方法，其包括下述工序：
得到含有有机无机复合物的涂布材料的工序，所述有机无机复合物包含无机化合物颗粒和与所述无机化合物颗粒结合的聚合物；和
将所述涂布材料涂布于基板上，从涂布的所述涂布材料中除去所述有机溶剂，形成有机无机复合膜的工序。
34.一种制造权利要求20～22任一项所述的有机无机复合膜的方法，其包括下述工序：
得到含有有机无机复合物的涂布材料的工序，所述有机无机复合物包含无机化合物颗粒和与所述无机化合物颗粒结合的聚合物；
将涂布材料涂布于基板上，从涂布的所述涂布材料中除去所述有机溶剂，形成有机无机复合膜的工序；和
通过光固化或热固化，使所述有机无机复合物交联的工序。
35.一种光学材料，其含有权利要求1～22任一项所述的有机无机复合膜。
36.一种光学部件，其具备权利要求1～22任一项所述的有机无机复合膜。
37.一种防反射部件，其具备权利要求1～22任一项所述的有机无机复合膜。
38.一种光学元件，其具备权利要求1～22任一项所述的有机无机复合膜。
39.一种照明器具，其具备权利要求1～22任一项所述的有机无机复合膜。
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