JP5324780B2 - 重合触媒組成物およびポリマーの製造方法 - Google Patents

重合触媒組成物およびポリマーの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、新規なラジカル重合性モノマー用重合触媒組成物およびこれを構成する遷移金属含有ホスファゼニウム組成物、前記重合触媒組成物を用いたポリマーの製造方法およびこの方法により得られるポリマーに関する。更に詳しくは、ホスファゼニウム化合物および周期律表第４族〜第１２族から選ばれる少なくとも一種の遷移金属の化合物を混合して得られる遷移金属含有ホスファゼニウム組成物、該遷移金属含有ホスファゼニウム組成物および有機ハロゲン化物を含むラジカル重合性モノマー用重合触媒組成物、該重合触媒組成物を用いたポリマーの製造方法およびこの方法により得られるポリマーに関する。
ラジカル重合に関しては、古くから膨大な研究が行われている。中でも、近年、得られるポリマーの分子量を任意且つ厳密に制御して狭分子量分布を持つポリマーを製造したり、あるいは幾つものモノマーを様々な方法で共重合させることにより新規なポリマー（ブロック、グラフト、スター、ポリマーブラシ等）を製造できる、リビングラジカル重合法が注目を集めている。中でもAtom Transfer Radical Polymerization（ATRP）は、ポリマーを様々な形に緻密に制御できることから多くの研究が行われている。例えば、特表平１０−５０９４７５号公報（特許文献１）には、有機ハロゲン化物を開始剤として、ハロゲン化銅等の遷移金属ハロゲン化物を触媒として、さらに遷移金属化合物の配位子としてビピリジン等を用いてラジカル重合性モノマーを重合させる方法が開示されている。しかし、この方法では、高価な配位子を使用し、且つ、この配位子は触媒に対して多いときには３倍当量必要であるために、工業的にポリマーを製造する方法としてはコスト高となる欠点があった。
一方、特表２００２−５４０２３４号公報（特許文献２）には、上記の欠点を克服したリビングラジカル重合法が開示されている。即ち、高価な配位子を使用しない方法である。具体的には、有機ハロゲン化物を開始剤として、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のオニウム塩とハロゲン化鉄等との遷移金属ハロゲン化物を触媒組成物としてラジカル重合性モノマーを重合させる方法である。この方法では、高価な配位子の使用を必要としないものの、反応速度が低く工業的に有利なプロセスとは言えなかった。また、特許文献２には、反応速度を高めるためには、やはり高価な配位子（例えば、Ｎ−（２−ピリジルメチル）メタイミン等）の添加が必要であることが記載されている。
また、特開２０００−３５５６０６号公報（特許文献３）および国際公開ＷＯ０２／３０９９５号パンフレット（特許文献４）には、本発明の重合触媒組成物の構成化合物の一つであるホスファゼニウム化合物の存在下、極性不飽和化合物をアニオン重合させるポリマーの製造方法が開示されている。しかしながら一般的に、アニオン重合は水分などの不純物の影響を受けやすいという欠点がある。従って、水分等が存在しても重合可能なラジカル重合法を用いて、且つ、高価な配位子を使用することなく、高い反応速度でリビングラジカル重合を進行させることができる触媒および重合方法は未だ発見されていない。
特表平１０−５０９４７５号公報 特表２００２−５４０２３４号公報 特開２０００−３５５６０６号公報 国際公開ＷＯ０２／３０９９５号パンフレット
本発明の第一の目的は、ラジカル重合において、リビング性に優れ、製造上や取り扱いに特に問題が無く、工業的に安価な触媒成分および該触媒成分を含有するラジカル重合性モノマー用重合触媒組成物を提供することである。
また、第二の目的は、該重合触媒組成物を使用し、ラジカル重合性モノマーを重合させて、効果的、且つ、効率的なポリマーの製造方法を提供することである。
さらに、第三の目的は、該重合触媒組成物を使用し、ラジカル重合性モノマーを重合させて得られるポリマーを提供することである。
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、特定の遷移金属含有ホスファゼニウム組成物を含む重合触媒組成物が、ラジカル重合性モノマーの重合に高い活性を示し、しかもその重合反応はリビング重合性を有し、得られるポリマーは狭分子量分布である極めて効果的な重合触媒組成物であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明に係る遷移金属含有ホスファゼニウム組成物は、下記一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物および下記一般式（２）で表される周期律表第４族〜第１２族から選ばれる少なくとも一種の遷移金属の化合物を混合することにより得られる組成物である。
Figure 0005324780
（式中、ｎは１以上の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚn-はｎ個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０でない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なっていても良く、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24が互いに結合して環を形成しても良い）。
Figure 0005324780
（式中、Ｌは中性配位子を表し、ｐは中性配位子の数を表し、０または１〜８の整数である。Ｍは周期律表第４族〜第１２族から選ばれる遷移金属を表し、ｍは遷移金属Ｍの価数を表し、１〜８の整数である。Ｘr-は活性水素化合物中のプロトンが脱離して導かれる形のアニオンを表し、ｑはアニオンの数を表し、１〜８の整数である。ｒはアニオンの価数を表し、１〜８の整数である。ｍ、ｒおよびｑの関係は、ｍ＝ｒ×ｑで表される。）
本発明に係るラジカル重合性モノマー用重合触媒組成物は、上記遷移金属含有ホスファゼニウム組成物と有機ハロゲン化物とを含有する。
本発明に係るポリマーの製造方法は、ラジカル重合性モノマーを重合させてポリマーを製造するに際し、触媒組成物として上記ラジカル重合性モノマー用重合触媒組成物を用いることを特徴とする。
本発明に係るポリマーは、上記ポリマーの製造方法により得られるポリマーである。
本発明の重合触媒組成物を用いれば、ラジカル重合性モノマーのリビングラジカル重合を従来の触媒よりも、より速い反応速度で、且つ、安価に行うことができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の遷移金属含有ホスファゼニウム組成物は、下記一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物および下記一般式（２）で表される遷移金属化合物を混合して得られる。また、本発明のラジカル重合性モノマー用重合触媒組成物は、この遷移金属含有ホスファゼニウム組成物および開始剤を含有する。
Figure 0005324780
≪ホスファゼニウム化合物≫
本発明で用いられるホスファゼニウム化合物は、ホスファゼニウムカチオンの正電荷が中心のりん原子上に局在する、式（１）の極限構造式で代表して表したが、これ以外に無数の極限構造式で描かれる化合物も含まれ、実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なっていても良く、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜１０個の直鎖または分岐状アルキル基、例えば、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基、例えば、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２〜１０個のアルケニル基、例えば、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルケニル基、例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基等の炭素数６〜１０個の置換または無置換のアリール基などが挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24が互いに結合して環構造を形成していても良い。窒素原子に結合して環構造を形成する基としては、例えば、エチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２〜１０個のアルキレン基、例えば、シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキレン基、例えば、ビニレン基等の炭素数２〜１０個のアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基等の炭素数３〜１０個のシクロアルケニレン基、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１０個のアリーレン基、例えば、フェニルエチレン基等の炭素数８〜１０個のアラルキレン基等が挙げられる。このような環構造はＲ1〜Ｒ24を有する全ての窒素原子について形成されていてもよいし、一部の窒素原子について形成されていてもよい。
さらには、これらのＲ1〜Ｒ24で表される炭化水素基の水素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む基またはハロゲン原子に置換されていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ24は、これらの炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８の直鎖アルキル基および環構造を形成する基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、環構造を形成する場合のテトラメチレン基、ペンタメチレン基であり、さらに好ましくはメチル基、テトラメチレン基である。最も好ましくは、Ｒ1〜Ｒ24のすべての基がメチル基である。
一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０でない。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、好ましくは２以下の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの好ましい組み合わせとしては、ａ、ｂ、ｃおよびｄのうちの一つが２で他の三つが１である組み合わせ、およびａ、ｂ、ｃおよびｄのすべてが１である組み合わせが挙げられ、特に好ましい組み合わせは、ａ、ｂ、ｃおよびｄのすべてが１である組み合わせである。
一般式（１）において、ｎは、ホスファゼニウムカチオンの数を表す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
一般式（１）において、Ｚn-は、ｎ個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが脱離して導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。Ｚn-で表される活性水素化合物のアニオンは特に限定されるものではなく、ホスファゼニウムカチオンとイオン対を形成することができるアニオンであればどのようなものでも良い。このようなＺn-を与える活性水素化合物としては、炭素原子上、酸素原子上、窒素原子上、硫黄原子上に活性水素原子を有する化合物、鉱酸および超強酸等が挙げられる。なお、炭素原子上に結合した活性水素原子とは、−ＣＯ2Ｒ（Ｒは水素原子またはアルキル基）、−ＣＮ、−ＮＯ2または−ＣＯＲ（Ｒは水素原子またはアルキル基）などの電子吸引性の基が結合した炭素原子に結合した水素原子をいう。
Ｚn-を導く化合物のうち、炭素原子上に活性水素原子を有する化合物としては、例えば、炭素数３〜２０個のモノカルボン酸エステル類、２〜４個のカルボン酸エステル基を有する炭素数５〜２０個の多価カルボン酸エステル類などのカルボン酸エステル類；炭素数４〜２０個のホルミルモノカルボン酸エステル類、２〜４個のカルボン酸エステル基を有する炭素数６〜２０個のホルミル多価カルボン酸エステル類などのホルミルカルボン酸エステル類；炭素数４〜２０のケトモノカルボン酸エステル、２〜４個のカルボン酸エステル基を有する炭素数７〜２０のケト多価カルボン酸エステル類などのケトカルボン酸エステル類；炭素数１〜２０個のモノニトリル類、２〜４個のシアノ基を有する炭素数３〜２０の多価ニトリル類などのニトリル類；炭素数３〜２０のモノケトン類、２〜４個のカルボニル基を有する炭素数４〜２０個の多価ケトン類などのケトン類；炭素数１個のニトリルオキシド類；炭素数１個のニトリルチオキシド類等が挙げられる。
炭素数３〜２０個のモノカルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸シクロヘキシル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル等の脂肪族モノカルボン酸エステル類、例えば、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル等の脂環式モノカルボン酸エステル類、例えば、フェニル酢酸エチル等の芳香環を含む脂肪族モノカルボン酸エステル類等が挙げられる。２〜４個のカルボン酸エステル基を有する炭素数５〜２０個の多価カルボン酸エステル類としては、例えば、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、テトラキス（２−エトキシカルボニルエチル）エチレンジアミン等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、例えば、１，２−（ジメトキシカルボニル）シクロヘキサン等の脂環式多価カルボン酸エステル類、例えば、フェニルコハク酸ジエチル等の芳香環を含む脂肪族多価カルボン酸エステル類等が挙げられる。
炭素数４〜２０個のホルミルモノカルボン酸エステル類としては、例えば、ホルミル酢酸メチル、３−ホルミルプロピオン酸シクロヘキシル等の脂肪族ホルミルモノカルボン酸エステル類、例えば、２−ホルミル−１−シクロヘキサンカルボン酸エチル等の脂環式ホルミルモノカルボン酸エステル類、例えば、フェニルホルミル酢酸エチル等の芳香環を含むホルミルモノカルボン酸エステル類等が挙げられる。２〜４個のカルボン酸エステル基を有する炭素数６〜２０のホルミル多価カルボン酸エステル類としては、例えば、ホルミルマロン酸ジメチル等の脂肪族ホルミル多価カルボン酸エステル類、例えば、１，２−（ジメトキシカルボニル）−１−ホルミルシクロヘキサン等の脂環式ホルミル多価カルボン酸エステル類、例えば、１−ホルミル−２−フェニルコハク酸ジエチル等の芳香環を含むホルミル多価カルボン酸エステル類等が挙げられる。
炭素数４〜２０のケトモノカルボン酸エステル類としては、例えば、アセト酢酸エチル、アセト酢酸シクロペンチル、カルバモイル酢酸メチル等の脂肪族ケトモノカルボン酸エステル類、例えば、２−（メトキシカルボニル）シクロヘキサノン等の脂環式ケトモノカルボン酸エステル類、例えば、ベンゾイル酢酸エチル等の芳香環を含むケトモノカルボン酸エステル類等が挙げられる。２〜４個のカルボン酸エステル基を有する炭素数７〜２０のケト多価カルボン酸エステル類としては、例えば、アセチルコハク酸ジエチル等の脂肪族ケト多価カルボン酸エステル類、例えば、２，３−ジエトキシカルボニルシクロヘキサノン等の脂環式ケト多価カルボン酸エステル類、例えば、２−アセチル−３−フェニルコハク酸ジメチル等の芳香環を含む脂肪族ケト多価カルボン酸エステル等が挙げられる。
炭素数１〜２０個のモノニトリル類としては、例えば、シアン化水素、アセトニトリル、２−シアノプロパン等の脂肪族モノニトリル類、例えば、シクロヘキシルニトリル等の脂環式モノニトリル類、例えば、フェニルアセトニトリル等の芳香環を含む脂肪族モノニトリル類等が挙げられる。２〜４個のシアノ基を有する炭素数３〜２０の多価ニトリル類としては、例えば、マロノニトリル、１，３−ジシアノプロパン、アジポニトリル等の脂肪族多価ニトリル類、例えば、１，２−ジシアノシクロへキシル等の脂環式多価ニトリル類、例えば、フェニルコハク酸ニトリル等の芳香環を含む脂肪族多価ニトリル類等が挙げられる。
炭素数３〜２０のモノケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、例えば、ジシクロへキシルケトン等の脂環式ケトン類、例えば、ベンジルアセトン等の芳香環を含む脂肪族ケトン類、例えば、アセトフェノン、イソプロピルフェニルケトン等の芳香族ケトン類等が挙げられる。２〜４個のカルボニル基を有する炭素数４〜２０個の多価ケトン類としては、例えば、２，４−ペンタンジオン等の脂肪族多価ケトン類、例えば、１，３−シクロヘキサンジオン等の脂環式多価ケトン類、例えば、１−フェニル−２，４−ペンタンジオン等の芳香環を含む多価ケトン類等が挙げられる。炭素数１個のニトリルオキシド類としては、例えば、水素化ニトリルオキシドが挙げられる。炭素数１個のニトリルチオキシド類としては、例えば、水素化ニトリルチオキシドが挙げられる。
Ｚn-を導く化合物のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物としては、例えば水、炭素数１〜２０個のモノカルボン酸類、２〜６個のカルボキシル基を有する炭素数２〜２０個の多価カルボン酸類などのカルボン酸類；炭素数１〜２０個のカルバミン酸類；炭素数１〜２０個のスルホン酸類；炭素数１〜２０個の１価アルコール類、２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０個の多価アルコール類などのアルコール類；１〜３個の水酸基を有する炭素数６〜２０個のフェノール類などのフェノール類；糖類またはその誘導体；末端に活性水素を有するポリアルキレンオキシド類；炭素数１個のシアネート類等が挙げられる。
炭素数１〜２０個のモノカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸類、例えば、フェニル酢酸等の芳香環を含む脂肪族モノカルボン酸類、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸類、例えば、安息香酸、２−カルボキシナフタレン等の芳香族モノカルボン酸類等が挙げられる。
２〜６個のカルボキシル基を有する炭素数２〜２０個の多価カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸類、例えば、２−フェニル−コハク酸等の芳香環を含む多価カルボン酸類、例えば、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸類等が挙げられる。
炭素数１〜２０個のカルバミン酸類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、フェニルカルバミン酸、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等が挙げられる。炭素数１〜２０個のスルホン酸類としては、例えば、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、例えば、２−モルホリノエタンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸等の複素環を含む脂肪族スルホン酸類、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ピクリルスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、例えば、３−ピリジンスルホン酸等の複素環式スルホン酸類等が挙げられる。
炭素数１〜２０個の１価アルコール類としては、例えば、メタノール、アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族１価アルコール類、例えば、シクロペンタノール等の脂環式１価アルコール類、例えば、ベンジルアルコール等の芳香環を含む脂肪族１価アルコール類等が挙げられる。２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０個の多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール類、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂環式多価アルコール類、例えば、１−フェニル−１，２−エタンジオール等の芳香環を含む多価アルコール類等が挙げられる。
１〜３個の水酸基を有する炭素数６〜２０個のフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、ナフトール、９−フェナントロール、１−ヒドロキシピレン等の１価フェノール類、例えば、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類等が挙げられる。糖類またはその誘導体としては、例えば、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュクロース等の糖類、および、その誘導体等が挙げられる。末端に活性水素を有するポリアルキレンオキシド類としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドやそれらのコポリマー等であって２〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量１００〜５００００のポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。炭素数１個のシアネート類としては、水素化シアネートが挙げられる。
Ｚn-を導く化合物のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えば、アンモニア；炭素数１〜２０個の一級アミン類、炭素数２〜２０個の二級アミン類、２〜４個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類、炭素数４〜２０個の飽和環状二級アミン類、炭素数４〜２０個の不飽和環状二級アミン類、２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜２０個の環状の多価アミン類等のアミン類；炭素数２〜２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類、５〜７員環の環状アミド類、炭素数４〜１０個のジカルボン酸のイミド類；炭素数０のアジド類；炭素数１個のイソシアニド類等が挙げられる。
炭素数１〜２０個の一級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族一級アミン類、例えば、シクロヘキシルアミン等の脂環式一級アミン類、例えば、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン等の芳香環を含む脂肪族一級アミン類、例えば、アニリン、トルイジン等の芳香族一級アミン類等が挙げられる。
炭素数２〜２０個の二級アミン類としては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン等の脂肪族二級アミン類、例えば、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式二級アミン類、例えば、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族二級アミン類等が挙げられる。２〜４個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０個の多価アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ビス（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
炭素数４〜２０個の飽和環状二級アミン類としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなどが挙げられる。炭素数４〜２０個の不飽和環状二級アミン類としては、例えば、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、プリン等が挙げられる。２〜３個の二級アミノ基を含む炭素数４〜２０個の環状の多価アミン類としては、例えば、ピペラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン等が挙げられる。
炭素数２〜２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミド、Ｎ−エチルステアリン酸アミドなどが挙げられる。５〜７員環の環状アミド類としては、例えば、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
炭素数４〜１０個のジカルボン酸のイミド類としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミド等が挙げられる。炭素数０のアジド類としては水素化アジド等が挙げられる。炭素数１個のイソシアニド類としては水素化イソシアニド等が挙げられる。
Ｚn-を導く化合物のうち、硫黄原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えば、硫化水素；炭素数１〜２０個の１価チオアルコール類、炭素数２〜２０個の多価チオアルコール類等のチオアルコール類；炭素数６〜２０個のチオフェノール類等のチオフェノール類等が挙げられる。
炭素数１〜２０個の１価チオアルコール類としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、アリルメルカプタン等の脂肪族１価チオアルコール類、例えば、ベンジルメルカプタン等の芳香環を含む脂肪族１価チオアルコール類、例えば、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン等の脂環式１価チオアルコール類等が挙げられる。炭素数２〜２０個の多価チオアルコール類としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、２，３−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール等が挙げられる。
炭素数６〜２０個のチオフェノール類としては、例えば、チオフェノール、チオクレゾール、チオナフトール等の１価チオフェノール類、例えば、１，２−ベンゼンジチオール等の２価チオフェノール類が挙げられる。
Ｚn-を導く化合物のうち、鉱酸としては、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、ほう酸、りん酸、亜りん酸、シアン化水素、チオシアン酸、硝酸、硫酸、炭酸、過塩素酸等が挙げられる。
Ｚn-を導く化合物のうち、超強酸としては、例えばテトラフルオロほう酸、ヘキサフルオロりん酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロ砒酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンなどが挙げられる。
これらのＺn-を導く活性水素化合物のうち、好ましくは、鉱酸または、酸素原子上、窒素原子上、硫黄原子上、または電子吸引性の基が結合した炭素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物であり、より好ましくは、鉱酸であり、さらに好ましくは塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素である。
≪遷移金属の化合物≫
本発明に用いられる周期律表第４族〜第１２族から選ばれる遷移金属の化合物は、本発明に用いられる開始剤に作用してラジカルを発生させ、ラジカル重合性モノマーを重合できる遷移金属化合物であって、その一般式は式（２）で表される。
Figure 0005324780
式中、Ｌは中性配位子を表し、ｐは中性配位子の数を表し、０または１〜８の整数である。Ｍは周期律表第４族〜第１２族から選ばれる遷移金属を表し、ｍは遷移金属Ｍの価数を表し、１〜８の整数である。Ｘr-は活性水素化合物中のプロトンが脱離して導かれる形のアニオンを表し、ｑはアニオンの数を表し、１〜８の整数である。ｒはアニオンの価数を表し、１〜８の整数である。ｍ、ｒおよびｑの関係は、ｍ＝ｒ×ｑで表される。。
上記遷移金属Ｍは、より具体的には、例えば、チタン、ジルコニウム等の第４族金属、例えば、バナジウム、ニオブ等の第５族金属、例えば、クロム、モリブデン等の第６族金属、例えば、マンガン等の第７族金属、例えば、鉄、ルテニウム等の第８族金属、例えば、コバルト等の第９族金属、例えば、ニッケル、パラジウム等の第１０族金属、例えば、銅等の第１１族金属、例えば、亜鉛等の第１２族金属類が挙げられる。
これらの遷移金属のうち、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族金属が好ましく、第８族または第１１族遷移金属がより好ましく、鉄または銅がさらに好ましく、鉄が最も好ましい。
一般式（２）の遷移金属化合物中のアニオンＸr-としては、具体的には、ハイドライド（Ｈ-）および一般式（１）中のＺn-として例示されたアニオンが挙げられる。
これらアニオンＸr-のうち、好ましくはハロゲンイオンが挙げられ、より好ましくは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。即ち、本発明に用いられる遷移金属化合物のうち、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物が挙げられ、より好ましくは、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。
一般式（２）の遷移金属化合物は、中性配位子Ｌを有していても良い。中性配位子Ｌとしては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、またはリン原子等を含む中性配位子が挙げられる。
炭素原子を含む中性配位子Ｌとしては、例えば、一酸化炭素、炭素数４〜２０個のジエン類；炭素数６〜２０個の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
炭素数４〜２０個のジエン類としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等のジエン類等が挙げられる。炭素数６〜２０個の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ピレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
酸素原子を含む中性配位子Ｌとしては、水、炭素数２〜２０個のエーテル類が挙げられる。
炭素数２〜２０個のエーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジノニルエーテル、エチルオクチルエーテル等の脂肪族エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジシクロヘキシルエーテル等の脂環式エーテル類、例えば、ジベンジルエーテル等の芳香環を含むエーテル類、例えば、ジフェニルエーテル、ナフチルフェニルエーテル等の芳香族エーテル類等が挙げられる。
窒素原子を有する中性配位子Ｌとしては、例えば、窒素分子、アンモニア、炭素数３〜２０個の三級アミン類、２〜４個の三級アミノ基を有する炭素数６〜５０個多価アミン類；炭素数５〜３０個の芳香族アミン類等が挙げられる。
炭素数３〜２０個の三級アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン等の脂肪族三級アミン類、例えば、Ｎ−メチルピペリジン等の脂環式三級アミン類、例えば、ジエチルベンジルアミン等の芳香環を含む三級アミン類等が挙げられる。２〜４個の三級アミノ基を有する炭素数６〜５０個多価アミン類としては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス［（２−ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］トリエチレンテトラミン等の脂肪族多価アミン類、例えば、１，２−ジピペリジノエタン等の脂環式多価アミン類、例えば、１，４−ジベンジルピペリジン等の芳香環を含む三級多価アミン類等が挙げられる。炭素数５〜３０個の芳香族アミン類としては、例えば、ピリジン、ジピリジン、２，２’−ビピリジン、２，２’−［４，４’−ビス（５−ノニル）］ビピリジン、キノリン、１，１０−フェナントロリン等の芳香族アミン類が挙げられる。
硫黄原子を有する中性配位子Ｌとしては、例えば、炭素数２〜２０個のチオエーテル類；炭素数３〜８個の硫黄原子を含む芳香族化合物類等が挙げられる。
炭素数２〜２０個のチオエーテル類としては、例えば、ジメチルスルフィド等の脂肪族チオエーテル類、例えば、テトラヒドロチオピラン等の脂環式チオエーテル類、例えば、ジベンジルスルフィド等の芳香環を含むチオエーテル類が挙げられる。炭素数３〜８個の硫黄原子を含む芳香族化合物類としては、例えば、チオフェン、チアゾ−ル、チアナフタレン等の硫黄原子を含む芳香族化合物等が挙げられる。
リン原子を有する中性配位子Ｌとしては、例えば、炭素数３〜３０個のホスフィン類等が挙げられる。炭素数３〜３０個のホスフィン類としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブトキシホスフィン等の脂肪族ホスフィン類、例えば、１−エチルホスフィナン等の脂環式ホスフィン類、例えば、トリフェニルホスフィン等の芳香環を含むホスフィン類等が挙げられる。
一般式（２）中のｍは、遷移金属Ｍの価数を表し、１〜８の整数である。ｐは中性配位子Ｌの数を表し、０または１〜８の整数である。ｒはアニオンＸr-の価数を表し、１以上の整数、好ましくは１〜８の整数である。一般式（２）の遷移金属化合物においては、遷移金属イオンＭm+の正電荷とアニオンＸr-の負電荷の総和はつりあい、全体として電気的に中性となるため、ｍ、ｒおよびｑの間には、ｍ＝ｒ×ｑの関係が成り立つ。また、ｑまたはｐが２以上のとき、２つ以上のアニオンＸr-または中性配位子Ｌは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
さらに、一般式（２）の遷移金属化合物は、通常、中心金属が一つである単核の遷移金属化合物であるが、場合によっては２つ以上の同種または異種の中心金属を有する多核の遷移金属化合物であってもよい。一般式（２）の遷移金属化合物は、単離したものを用いてもよいし、例えば、遷移金属を含む化合物と中性配位子を別個に加えて系中で発生させてもよい。
≪有機ハロゲン化物≫
本発明に用いられる有機ハロゲン化物は、本発明の重合触媒組成物を用いてラジカル重合性モノマーを重合させる場合の開始剤として作用する。上記有機ハロゲン化物とは、有機化合物中に少なくとも１つ以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を含む化合物である。
有機ハロゲン化物としては、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化スルホニル類、ハロゲン化カルボン酸エステル類、ハロゲン化ニトリル類、ハロゲン化ケトン類、ハロゲン化アルコール類、ハロゲン化エーテル類、ハロゲン化カルボン酸類、ハロゲン化アルデヒド類、ハロゲン化カルボン酸ハロゲン化物、ハロゲン化カルボン酸無水物、ハロゲン化カルボン酸アミド類、ハロゲン化カルボン酸イミド類、ハロゲン化アミン類、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化メタン、ブロモトリクロロメタン等の脂肪族４置換ハロゲン化炭化水素類、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、１，１，１−トリブロモエタン等の脂肪族３置換ハロゲン化炭化水素類、例えば、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，１−ジブロモエタン等の脂肪族２置換ハロゲン化炭化水素類、例えば、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、臭化ｔ−ブチル等の脂肪族１置換ハロゲン化炭化水素類、例えば、１，１−ジブロモシクロヘキサン等の脂環式２置換ハロゲン化炭化水素類、例えば、１−ブロモ−１−メチルシクロヘキサン等の脂環式１置換ハロゲン化炭化水素類、例えば、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（１−ヨードエチル）ベンゼン等の芳香環を含む１置換ハロゲン化炭化水素類、例えば、（１，１−ジブロモエチル）ベンゼン等の芳香環を含む２置換ハロゲン化炭化水素類、例えば、α，α，α―トリブロモトルエン等の芳香環を含む３置換ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
ハロゲン化スルホニル類としては、例えば、塩化トリクロロメタンスルホニル、臭化トリクロロメタンスルホニル、ヨウ化トリクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、臭化クロロスルホニル、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル等のアルキルハロスルホニル類、例えば、ベンジルクロロスルホニル等の芳香環を含む脂肪族ハロゲン化スルホニル類、例えば、塩化ベンゼンスルホニル等の芳香族ハロゲン化スルホニル類等のハロゲン化スルホニル類が挙げられる。
ハロゲン化カルボン酸エステル類としては、例えば、ブロモ酢酸メチル、ヨード酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、ヨード酢酸エチル、ジブロモ酢酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、トリクロロ酢酸ブチル、ブロモマロン酸ジエチル、ジクロロマロン酸ジメチル、ブロモコハク酸エチル、２−クロロ−３−ブロモコハク酸ジブチル、１−クロロシクロヘキサンカルボン酸メチル、３−ブロモ−テトラヒドロピラン−２−オン、３−クロロ−テトラヒドロフラン−２−オン、ブロモ−フェニル−酢酸エチル等のα位にハロゲン基を有する脂肪族、脂環式または芳香環を含むα−ハロゲン化カルボン酸エステル類、例えば、３−ブロモプロピオン酸エチル、４−クロロブタン酸メチル、３−ブロモシクロペンタンカルボン酸エチル、３−ブロモ−３−フェニルプロピオン酸ブチル等のα位以外にハロゲン基を有する脂肪族、脂環式または芳香環を含むハロゲン化カルボン酸エステル類、例えば、酢酸（１−ブロモエチル）、プロピオン酸（２−クロロブチル）、シクロヘキシルカルボン酸（１−ブロモエチル）、フェニル酢酸（１−ブロモエチル）等の脂肪族、脂環式または芳香環を含むカルボン酸ハロエステル類等が挙げられる。
ハロゲン化ニトリル類としては、例えば、ブロモアセトニトリル、ブロモクロロアセトニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル、トリクロロアセトニトリル、１−ブロモシクロヘキサンカルボニトリル、１−クロロシクロペンタンカルボニトリル、ブロモ−フェニル−アセトニトリル等のα位にハロゲンを有する脂肪族、脂環式または芳香環を含むα−ハロゲン化ニトリル類、例えば、３−ブロモプロピオニトリル、４−クロロブチロニトリル、３−クロロシクロヘキサンカルボニトリル、３−ブロモ−２−フェニルプロピオニトリル等のα位以外にハロゲンを有する脂肪族、脂環式または芳香環を含むハロゲン化ニトリル類等が挙げられる。
ハロゲン化ケトン類としては、例えば、ブロモアセトン、１，１−ジクロロアセトン、１，１，１−トリヨードアセトン、１−ブロモ−４−クロロ−２−ブタノン等の脂肪族ハロゲン化ケトン類、例えば、１−アセチル−１−ブロモシクロヘキサン、２−クロロシクロヘキサノン、３−ブロモシクロペンタノン等の脂環式ハロゲン化ケトン類、例えば、２−クロロアセトフェノン、４−ブロモ−３−フェニルブタン−２−オン等の芳香環を含む脂肪族ハロゲン化ケトン類等が挙げられる。
ハロゲン化アルコール類としては、例えば、２−クロロエタノ−ル、１−ブロモブタノール等の脂肪族アルコール類、例えば、２−クロロシクロヘキサノール、１−ブロモシクロペンタノール等の脂環式アルコール類、例えば、２−ブロモ−２−フェニルエタノール、４−クロロ−３−フェニルブタン−１−オール等の芳香環を含むハロゲン化アルコール等が挙げられる。
ハロゲン化エーテル類としては、例えば、ビス（２−クロロエチル）エーテル、１−ブロモ−１−エトキシブタン等の脂肪族ハロゲン化エーテル類、例えば、２−ブロモテトラヒドロフラン、ビス（２−クロロシクロヘキシル）エーテル等の脂環式ハロゲン化エーテル類、例えば、１−ブロモ−３−（２−フェニルエトキシ）ブタン、１−クロロ−１−フェノキシエタン等の芳香環を含むハロゲン化エーテル類等が挙げられる。
ハロゲン化カルボン酸類としては、例えば、２−ブロモ酢酸、３−クロロプロピオン酸等の脂肪族ハロゲン化カルボン酸類、例えば、２−クロロシクロヘキサンカルボン酸、１−ブロモシクロペンチルカルボン酸等の脂環式ハロゲン化カルボン酸類、例えば、２−クロロフェニル酢酸、３−ブロモ−２−フェニルプロピオン酸等の芳香環を含むハロゲン化カルボン酸類等が挙げられる。
ハロゲン化アルデヒド類としては、例えば、２−クロロエタナール、６−ブロモヘキサナール等の脂肪族ハロゲン化アルデヒド類、例えば、１−クロロシクロヘキサンカルバルデヒド、２−ブロモシクロペンタンカルバルデヒド等の脂環式ハロゲン化アルデヒド類、例えば、２−フェニル−２−クロロアセトアルデヒド、２−フェニル−３−ブロモプロピオンアルデヒド等の芳香環を含むアルデヒド類等が挙げられる。
ハロゲン化カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、クロロアセチルクロライド、３
−ブロモプロピオノイルブロマイド、２−ブロモ−２−メチルプロピオノイルブロマイド等の脂肪族ハロゲン化カルボン酸ハロゲン化物類、例えば、１−クロロシクロヘキサンカルボニルクロライド、２−ブロモシクロペンタンカルボニルブロマイド等の脂環式ハロゲン化カルボン酸ハロゲン化物類、例えば、２−クロロ−２−フェニル酢酸クロライド、３−クロロ−２−フェニルプロピオノイルブロマイド等の芳香環を含むハロゲン化カルボン酸ハロゲン化物類等が挙げられる。
ハロゲン化カルボン酸無水物としては、例えば、２−クロロ酢酸無水物、クロロ酢酸プロピオン酸無水物等の脂肪族ハロゲン化カルボン酸無水物類、例えば、１−クロロシクロヘキサン酸プロピオン酸無水物、２−クロロコハク酸無水物、３−ブロモ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の脂環式ハロゲン化カルボン酸無水物類、例えば、フェニル酢酸クロロ酢酸無水物等の芳香環を含むハロゲン化カルボン酸無水物類等が挙げられる。
ハロゲン化カルボン酸アミド類としては、例えば、クロロアセタミド、３−ブロモヘキサナミド、Ｎ−クロロメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ブロモエチル）ブタナミド等の脂肪族ハロゲン化カルボン酸アミド類、例えば、１−クロロシクロヘキサナミド、２−ブロモ−４−ブタンラクタム、Ｎ−（２−ブロモシクロヘキシル）アセタミド等の脂環式ハロゲン化カルボン酸アミド類、例えば、２−ブロモ−２−フェニルアセトアミド、Ｎ−（３−ヨードプロピル）−３−フェニルプロパナミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−クロロブタナミド等の芳香環を含むハロゲン化カルボン酸アミド類等が挙げられる。
ハロゲン化カルボン酸イミド類としては、例えば、３−クロロコハク酸イミド、１−クロロ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド等の脂環式ハロゲン化カルボン酸イミド類、例えば、３−ブロモ−４−フェニルコハク酸イミド等の芳香環を含むハロゲン化カルボン酸イミド類、例えば、Ｎ−（３−クロロブチル）フタルイミド等の芳香族ハロゲン化カルボン酸イミド類等が挙げられる。
ハロゲン化アミン類としては、例えば、クロロメチルアミン、２−ブロモエチルアミン、３−ヨードプロピルアミン、エチルクロロメチルアミン、ビス（３−クロロプロピル）アミン、トリス（４−ブロモブチル）アミン等の脂肪族ハロゲン化アミン類、例えば、２−クロロシクロヘキシルアミン、ビス（２−ブロモシクロヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−２−クロロピペリジン、２−クロロシクロヘキシルジメチルアミン、２−クロロピロリジン、２−ブロモピペリジン、２−クロロモルホリン、４−クロロピロリン等の脂環式ハロゲン化アミン類、例えば、１−ブロモ−１−フェニルメチルアミン、１−クロロ−１−フェニルエチルアミン、ベンジル（３−ブロモプロピル）アミン、ベンジル−ビス（クロロメチル）アミン等の芳香環を含むハロゲン化アミン類、例えば、２−クロロメチルアニリン、Ｎ−クロロメチルアニリン、Ｎ−（２−ブロモエチル）アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ブロモプロピル）アニリン、４−クロロメチルピロール、３−ブロモメチルインドール、２−クロロメチルカルバゾール、２−（２−ブロモエチル）イミダゾール、３−（３−ブロモプロピル）ピラゾール、２−ブロモメチルナフチリジン、２−クロロメチルキナゾリン、２−ヨードメチルピリミジン等の芳香族ハロゲン化アミン類、例えば、１−クロロエチレンジアミン、ビス（２−アミノ−１−クロロエチル）アミン、２−ブロモヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ”Ｎ”−ペンタキス（クロロメチル）ジエチレントリアミン等の脂肪族ハロゲン化多価アミン類、例えば、２−クロロピペラジン、２−ブロモ−１，４，７−トリアザシクロノナン等の環状ハロゲン化多価アミン等が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類としては、例えば、２−クロロメチルフェノール、４−ブロモメチル−２−ナフトール、３−ブロモメチルー４，４’−ビフェニルジオール等が挙げられる。
本発明の有機ハロゲン化物は、低分子量の有機ハロゲン化物に限定されず、高分子化合物（ポリマー）のハロゲン化物であっても構わないし、例えばシリカゲルなどのような無機化合物の一部を有機ハロゲン化物で修飾した、無機化合物と有機ハロゲン化物の複合化合物であってもよい。高分子化合物（ポリマー）のハロゲン化物としては、例えば、本発明の重合触媒組成物によりラジカル重合性モノマーを重合させて得られるポリマー末端にハロゲン基を有するポリマー、本発明の重合触媒組成物以外のリビングラジカル性重合触媒（組成物）によりラジカル重合性モノマーを重合させて得られる末端にハロゲン基を有するポリマー、例えばフリーラジカル重合、縮重合、配位重合などの本発明の重合方法とは異なる重合反応により得られるポリマーの一部を有機ハロゲン化物で修飾したポリマーなどを挙げることができる。
さらに本発明に用いられる有機ハロゲン化物としては、例えば、式（３）に示すように、ＦｅＢｒ3（Ａ）と熱的ラジカル開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）（Ｂ）の組合せにおいて、ＡＩＢＮ（Ｂ）を熱的に開裂して生成したラジカル（Ｃ）が、ＦｅＢｒ3から臭素原子を引き抜き生成する有機ハロゲン化物（Ｅ）のような、熱または光によりラジカルを発生させるラジカル開始剤をラジカル分解させることによって生成させたラジカルに、遷移金属ハロゲン化物からハロゲン原子が移動した結果生成する有機ハロゲン化物も含まれる。
Figure 0005324780
これら有機ハロゲン化物のうち、好ましくは、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化スルホニル類、ハロゲン化カルボン酸エステル類、ハロゲン化ニトリル類、またはハロゲン化ケトン類であり、より好ましくは、ハロゲン化炭化水素類、α−ハロゲン化カルボン酸エステル類、ハロゲン化スルホニル類、α−ハロゲン化ニトリル類であり、さらに好ましくは、α−ハロゲン化カルボン酸エステル類である。
≪遷移金属含有ホスファゼニウム組成物および重合触媒組成物の調製方法≫
本発明の遷移金属含有ホスファゼニウム組成物は、上記一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物と上記一般式（２）で表される遷移金属化合物とを混合することにより調製できる。また、本発明のラジカル重合性モノマー用重合触媒組成物は、この遷移金属含有ホスファゼニウム組成物と上記有機ハロゲン化物と混合することにより調製できる。混合方法は特に限定されず、従来公知の混合方法を適用できる。
上記遷移金属含有ホスファゼニウム組成物は、上記ホスファゼニウム化合物と上記遷移金属化合物との混合物であり、その一部または全部が、上記ホスファゼニウム化合物と上記遷移金属化合物との反応生成物（遷移金属含有ホスファゼニウム化合物）となっていてもよい。
≪ポリマーの製造方法≫
本発明のポリマーの製造方法は、本発明の重合触媒組成物を用いてラジカル重合性モノマーを（共）重合させることを特徴とする。
≪ラジカル重合性モノマー≫
本発明の方法に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合反応により重合が進行するすべてのモノマーを挙げることができる。このようなラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ノネンなどの炭素数２〜３０の直鎖または分岐状オレフィン類であり、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエンなどの炭素数３〜３０の環状オレフィン類であり、例えば、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンなどのジエン類であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類であり、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシ−２−プロピルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−エチルプロピルアミノエチルメタクリレート等の炭素数４〜３０の直鎖または分岐状（メタ）アクリル酸エステル類であり、例えば、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、などの炭素数６〜３０の環状（メタ）アクリル酸エステル類であり、例えば、ベンジルアクリレート、β−フェニルエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等の炭素数９〜３０の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類であり、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類であり、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、などの炭素数３〜３０の直鎖または分岐状（メタ）アクリルアミド類であり、例えば、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどの炭素数６〜３０の環状（メタ）アクリルアミド類であり、例えば、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、１−アクリロイルイミダゾール等の炭素数９〜３０の芳香環を有する（メタ）アクリルアミド類であり、例えば、２−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類であり、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−脂肪族（無）置換マレイミドであり、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミドなどのＮ−芳香族置換マレイミド類であり、例えば、メチルビニルケトン、イソプロペニルメチルケトン、エチルビニルケトン、エチルイソプロペニルケトン、ブチルビニルケトン等の炭素数４〜３０の直鎖または分岐状ビニルケトン類であり、例えば、シクロヘキシルビニルケトン、２−シクロヘキセンメチルケトン炭素数５〜３０の環状ビニルケトン類であり、例えば、フェニルビニルケトンなどの芳香族置換ビニルケトン類であり、例えば、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メトキシカルボニルスチレン、ｐ−トリフロロメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−シアノスチレン等の炭素数８〜３０の置換または無置換スチレン類であり、例えば、２−ビニルナフタレン、１−ビニルフェナントレン、２−ビニルアントラセン、２−ビニルフルオランテン、２−ビニルナフタセン、２−ビニルトリナフチレン等の芳香族ビニル化合物類であり、例えば、３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェン、２−ビニルピリミジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルナフチリジン、３−ビニルインドール、３−ビニルピラゾール４−ビニルピロール、４−ビニルイソキサゾール、５−ビニルインドリン等の芳香族複素環ビニル化合物類であり、例えば、無水マレイン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類であり、例えば、酢酸ビニルなどの脂肪族カルボン酸ビニルエステル類であり、安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニルエステル類等が挙げられる。
これらラジカル重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルピリジン類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルケトン類およびスチレン類が好ましく使用され、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類がさらに好ましく使用される。
本発明のポリマーの製造方法では、本発明の重合触媒組成物の存在下で重合反応を行なう限り、これらのラジカル重合性モノマーを単独で重合させてもよいし、複数のモノマーを共重合させても構わない。
共重合させる場合においては、複数のラジカル重合性モノマーを、同時に併用する方法、順次に使用する方法、または順次に使用する方法を繰り返して行う方法などが採り得る。複数のラジカル重合性モノマーを同時に併用して重合させると、それら化合物の反応性の差に依存するが、ランダム性の共重合体が得られ、２種以上のモノマーを順次に重合させると、２種以上のブロックを含むブロック共重合体が得られる。
本発明のポリマー製造法で得られるポリマーの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、２．０以下であり、更に好ましくは、１．７以下であり、より好ましくは、１．５以下である。
本発明の方法における重合反応の様式は特に制限されるものではない。通常、窒素やアルゴンなどの不活性気体の雰囲気下、上記ホスファゼニウム化合物および上記遷移金属化合物を混合して得られた遷移金属含有ホスファゼニウム組成物と有機ハロゲン物とを含むラジカル重合性モノマー用重合触媒組成物の存在下で、ラジカル重合性モノマーを混合し、必要であればこれらを適当な溶媒に溶解させた溶液中で、所定の温度に昇温して重合を行う。製造形式は、上記各成分を一括して仕込む回分法でも、ラジカル重合性モノマーを間歇的または連続的に供給する方法でもよい。また共重合体を得る場合には所望する共重合体に応じて、複数のラジカル重合性モノマーを同時に一括で、間歇的にまたは連続的に供給する方法や複数のラジカル重合性モノマーを順次に供給する方法が採り得る。
上記遷移金属化合物の使用量は特に制限はないが、通常、使用するラジカル重合性モノマー１モルに対して、１×１０-7〜５×１０-1モルであり、好ましくは、１×１０-4〜３×１０-1モルであり、より好ましくは、５×１０-4〜１×１０-1モルの範囲である。上記ホスファゼニウム化合物の使用量は通常、上記遷移金属化合物１モルに対して０．０５モル以上であり、好ましくは０．５０〜６．００モルであり、さらに好ましくは、０．９５〜４．００モルである。上記有機ハロゲン化物の使用量は、製造するポリマーの分子量によって適宜設定することができるが、通常、ラジカル重合性モノマー１モルに対して１×１０-4〜５×１０-1モルであり、好ましくは、５×１０-4〜２×１０-1モルであり、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-1モルの範囲である。
重合反応の温度は、用いるホスファゼニウム化合物、遷移金属の化合物、有機ハロゲン化物およびラジカル重合性モノマーの種類や量等によって適宜設定できるが、通常、０℃〜２５０℃であり、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲である。重合反応の圧力は、用いるラジカル重合性モノマーの種類や量および反応温度等により適宜設定できるが、通常、３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以降同様）以下であり、好ましくは０．０１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。
重合反応の反応時間は、用いるホスファゼニウム化合物、遷移金属化合物、開始剤およびラジカル重合性モノマーの種類や量等、反応温度等に依存するが、通常、５０時間以内であり、好ましくは０．１〜２４時間である。
本発明の方法における重合反応は無溶媒で実施することもできるが、必要ならば適宜な溶媒を用いることもできる。場合により反応液は均一でも懸濁でも構わない。
上記溶媒としては、本発明を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、炭化水素類、芳香族ハロゲン化物、エーテル類、非プロトン性極性溶媒、アルコール類または水等が挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭素数５〜３０の脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン等の炭素数５〜３０の脂環式炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素類等が挙げられる。芳香族ハロゲン化物としては、例えば、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等の炭素数６〜３０の芳香族ハロゲン化物類等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル等の炭素数２〜３０の脂肪族エーテル類、例えば、ジシクロヘキシルエーテル等の炭素数１０〜３０の脂環式エーテル類、例えば、ジフェニルエーテル等の炭素数１２〜３０の芳香族エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の炭素数３〜３０の環状エーテル類、例えば、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテル等の炭素数３〜５０のポリエーテル類等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランまたはＮ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、例えば、ベンジルアルコール等の炭素数６〜３０の芳香環を含むアルコール類、例えば、フェノール、クレゾール等の炭素数６〜３０の芳香族ヒドロキシ化合物類等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、また２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
重合方法は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合等、いずれかの方法で行うことができ、この他、本発明の効果を阻害しない限り、いかなる重合方法でも構わない。
本発明の方法により得られたポリマーは精製せずに用いても良いが、通常は、例えば再沈殿や溶媒留去、残モノマー留去などの常用のポリマーの精製方法により精製する。更に本発明の方法においては使用した重合触媒組成物を除去するために、これらの精製方法に加え、例えば活性炭、アルミナ系吸着剤、シリカ系吸着剤またはイオン交換樹脂などに重合触媒組成物を吸着させる方法や、希鉱酸水溶液に重合触媒組成物を抽出させる方法などを適宜組み合わせても良い。
≪ポリマー≫
本発明のポリマーは、本発明の重合触媒組成物を使用し、ラジカル重合性モノマーを（共）重合させて得られるポリマーである。本発明のポリマーの構造に特に制限は無く、ホモポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、スターポリマー、櫛型ポリマーなどを例示することができる。
［実施例］
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
尚、以下において特に断りがない限り、操作は全て乾燥窒素雰囲気下で行った。固体の試薬は窒素置換されたグローブボックス内で秤量し反応器に充填した。液体の試薬については、容器から注射器により採取し反応系に添加した。溶媒およびラジカル重合性モノマーは必要であれば蒸留やカラムクロマトグラムで精製した。ラジカル重合性モノマーおよび溶媒は使用前に３０分以上窒素バブリングを行った。各モノマーの転化率は、ガスクロマトグラフィーにより、内部標準物質を用いて定量分析を行い、算出した。生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒としたＧＰＣを用いて分析した。ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）およびスチレン（Ｓｔ）は、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ分析を行った。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）はポリメチルメタクリレートを標準物質としてＧＰＣ分析を行った。ＭＭＡとｎＢＡのランダムおよびブロック共重合体はポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ分析を行った。
［略語］
ＰＺＮＣｌ：テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムクロリド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-（Ｍｅはメチル基
を表す。以下同様）
ＰＺＮＢｒ：テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムブロマイド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｂｒ-
ＰＺＮＩ ：テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウムヨード：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｉ-
ＰＺＮ（ＯＡｃ）：テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］
ホスホニウムアセテート：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，-ＯＡｃ
（ＯＡｃはアセトキシ基を表す。以下同様）
ＥＢＰ ：２−ブロモプロピオン酸エチル
ＥＢＩＢ：２−ブロモイソ酪酸エチル
ＢＥＢ ：（１−ブロモエチル）ベンゼン
ｎＢＡ ：アクリル酸ノルマルブチル
ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル
Ｓｔ ：スチレン
Ｍｎ ：数平均分子量
Ｍｗ ：重量平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
Ｍｎ,th ：理論計算上の数平均分子量
Ｍｎ,th＝Ｍｗｉ＋（Ｍｍ／Ｍｉ）×Ｍｗｍ×（ｘ／１００）
Ｍｍ ：仕込んだラジカル重合性モノマーのモル数
Ｍｉ ：仕込んだ有機ハロゲン化物のモル数
Ｍｗｉ ：有機ハロゲン化物の分子量
Ｍｗｍ ：ラジカル重合性モノマーの分子量
ｘ ：ラジカル重合性モノマーの転化率（％）
（ＰＺＮＣｌ／ＦｅＢｒ2を用いたアクリル酸ノルマルブチル（ｎＢＡ）の塊状重合）
窒素置換したシュレンク反応管に、ホスファゼニウム化合物であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド（ＰＺＮＣｌ）１０９ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、遷移金属化合物である臭化鉄（ＩＩ）３０．２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を精秤して混合し、次に、シリンジを用いてラジカル重合性モノマーであるｎＢＡ３．５８ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、開始剤として２−ブロモプロピオン酸エチル（ＥＢＰ）１８．１μｌ（０．１４ｍｍｍｏｌ）、ガスクロマトグラフィー定量用の内部標準としてトリデカン０．２ｍｌを加えて室温で数分間攪拌した。その後、反応混合物を９０℃で２時間加熱攪拌し重合反応を行った。反応終了後、反応生成物を０℃に冷却し重合を停止させた。ｎＢＡの転化率は８５．１％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。ｎＢＡの転化率から計算される理論分子量Ｍｎ,thは２１９００であり、生成したポリマーのＭｎとＭｎ,thは近かった。
（ＰＺＮＣｌ／ＦｅＢｒ2を用いたｎＢＡの塊状重合）
ＰＺＮＣｌを５４．３ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩ）を１５．１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）使用し、重合時間を４時間に変更した以外は、すべて実施例１と同様に反応および後処理を行った。
ｎＢＡの転化率は３８．３％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１であった。ｎＢＡの転化率から計算されるＭｎ,thは１００００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＣｌ／ＦｅＢｒ2を用いたｎＢＡの塊状重合）
ＰＺＮＣｌを１０９ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）使用した以外は、すべて実施例２と同様に反応および後処理を行った。
ｎＢＡの転化率は７０．０％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。ｎＢＡの転化率から計算されるＭｎ,thは１８１００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＣｌ／ＦｅＢｒ2を用いたｎＢＡの塊状重合）
ｎＢＡを９．０４ｇ（７０．５ｍｍｏｌ）使用した以外は、すべて実施例２と同様に反応および後処理を行った。
ｎＢＡの転化率は２３．５％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。ｎＢＡの転化率から計算されるＭｎ,thは１５４００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＩ／ＦｅＢｒ2を用いたｎＢＡの塊状重合）
ＰＺＮＣｌの替わりにＰＺＮＩを６０．７ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）使用した以外は、すべて実施例２と同様に反応および後処理を行った。
ｎＢＡの転化率は４７．７％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。ｎＢＡの転化率から計算されるＭｎ,thは１２４００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＩ／ＦｅＢｒ2を用いたｎＢＡの塊状重合）
ＰＺＮＩを１２１ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）使用し、６時間重合を行った以外は、すべて実施例５と同様に反応および後処理を行った。
ｎＢＡの転化率は８３．３％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。ｎＢＡの転化率から計算されるＭｎ,thは２１５００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
［比較例１］
（ホスファゼニウム化合物を用いないｎＢＡの塊状重合）
ホスファゼニウム化合物を使用しない以外はすべて実施例１と同様に反応および後処理を行った。ｎＢＡの転化率は、０％で、ポリマーは全く得られなかった。
ホスファゼニム化合物を使用しないと重合が全く進行しなかった。
［比較例２］
（アンモニウム塩／ＦｅＢｒ2を用いたｎＢＡの塊状重合）
ホスファゼニウム化合物の代わりにテトラブチルアンモニウムクロライドを使用し、８．５時間重合を行った以外は実施例１と同様に反応および後処理を行った。
ｎＢＡの転化率は１６．２％であり、ホスファゼニウム化合物を使用した場合に比べ重合反応は非常に遅かった。生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。ｎＢＡの転化率から計算されるＭｎ,thは４３００である。
（ＰＺＮＣｌ／ＦｅＢｒ2を用いたスチレン（Ｓｔ）の塊状重合）
窒素置換したシュレンク反応管に、ＰＺＮＣｌ６７．８ｍｇ（０．０８７５ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩ）１８．９ｍｇ（０．０８７５ｍｍｏｌ）を精秤して混合し、次に、シリンジを用いてＳｔ３．６４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、ＢＥＢ２３．８μｌ（０．１７ｍｍｏｌ）、ガスクロマトグラフィー定量用の内部標準としてｏ−キシレン０．２ｍｌを加えて室温で数分間攪拌した。その後、反応混合物を１１０℃で４時間加熱攪拌し重合反応を行った。反応終了後、反応生成物を０℃に冷却し重合を停止させた。
Ｓｔの転化率は４８．８％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。Ｓｔの転化率から計算されるＭｎ,thは１０３００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＩ／ＦｅＢｒ2を用いたＳｔの塊状重合）
ＰＺＮＣｌの替わりにＰＺＮＩを７５．８ｍｇ（０．０８７５ｍｍｏｌ）使用した以外は、すべて実施例７と同様に反応および後処理を行った。
Ｓｔの転化率は３８．９％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は６８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。Ｓｔの転化率から計算されるＭｎ,thは８３００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＣｌ／ＦｅＢｒ2を用いたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の塊状重合）
窒素置換したシュレンク反応管に、ＰＺＮＣｌ８３．０ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩ）２３．０ｍｇ（０．１０７ｍｍｏｌ）を精秤して混合し、次に、シリンジを用いてＭＭＡ４．１０ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、ＥＢＩＢ３１．７μｌ（０．２１３ｍｍｏｌ）、ガスクロマトグラフィー定量用の内部標準としてトリデカン０．２ｍｌを加えて室温で数分間攪拌した。その後、反応混合物を７０℃で４時間加熱攪拌し重合反応を行った。反応終了後、反応生成物を０℃に冷却し重合を停止させた。
ＭＭＡの転化率は４８．５％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。ＭＭＡの転化率から計算されるＭｎ,thは９５００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＣｌ／ＦｅＢｒ2を用いたＭＭＡの溶液重合）
窒素置換したシュレンク反応管に、ＰＺＮＣｌ７２．５ｍｇ（０．０９３５ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩ）２０．２ｍｇ（０．０９３５ｍｍｏｌ）を精秤して混合し、次に、シリンジを用いてＭＭＡ３．６６ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）、ＥＢＩＢ２７．８μｌ（０．１８７ｍｍｏｌ）、溶媒としてｏ−キシレン（４ｍｌ）、ガスクロマトグラフィー定量用の内部標準としてトリデカン０．２ｍｌを加えて室温で数分間攪拌した。その溶液から重合前のサンプルを少量抜き取り、ＭＭＡの分析を行った。その後、反応混合物を８０℃で４時間加熱攪拌し重合反応を行った。反応終了後、反応生成物を０℃に冷却し重合を停止させた。
ＭＭＡの転化率は４９．６％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。ＭＭＡの転化率から計算されるＭｎ,thは９９００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＩ／ＦｅＢｒ2を用いたＭＭＡの溶液重合）
ＰＺＮＣｌの代わりにＰＺＮＩを８１．０ｍｇ（０．０９３５ｍｍｏｌ）使用した以外はすべて実施例１０と同様に反応および後処理を行った。
ＭＭＡの転化率は６４．８％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１３２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。ＭＭＡの転化率から計算されるＭｎ,thは１４２００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮ（ＯＡｃ）／ＦｅＢｒ2を用いたＭＭＡの溶液重合）
ＰＺＮＣｌの代わりにＰＺＮ（ＯＡｃ）を７４．７ｍｇ（０．０９３５ｍｍｏｌ）使用した以外はすべて実施例１０と同様に反応および後処理を行った。
ＭＭＡの転化率は４５．７％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。ＭＭＡの転化率から計算されるＭｎ,thは９３００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＩ／ＦｅＢｒ2を用いたＭＭＡおよびｎＢＡのランダム共重合）
窒素置換したシュレンク反応管に、ＰＺＮＩ１２１ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩ）３０．２ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）を精秤して混合し、次に、シリンジを用いてｎＢＡ３．６８ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ２．６５ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）、開始剤としてＥＢＰ３６．４μｌ（０．２８ｍｍｏｌ）、ガスクロマトグラフィー定量用の内部標準としてトリデカン０．２ｍｌを加えて室温で数分間攪拌した。その後、反応混合物を９０℃で４時間加熱攪拌し重合反応を行った。重合反応終了後、反応生成物を０℃に冷却し重合を停止させた。反応生成物をテトラヒドロフランで希釈後、中性アルミナカラムを通して重合触媒組成物を除去した後、水／メタノール混合溶媒中に滴下してポリマーを析出させた。析出させたポリマーをろ過後、減圧乾燥してポリマーを白色粉末として得た。
ＭＭＡの転化率は７４．４％、ｎＢＡの転化率は４１．６％であった。生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。ＭＭＡおよびｎＢＡの転化率から計算されるＭｎ,thは１２７００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
また、得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリマー中にはＭＭＡとｎＢＡが６１／３９のモル比で含まれていた。ＭＭＡおよびｎＢＡの転化率から計算されるポリマー中のモル比はＭＭＡ／ｎＢＡ＝６２／３８であり、本実施例のポリマー中にはＭＭＡとｎＢＡが理論値に近い比で含まれていた。
（ＰＺＮＩ／ＦｅＢｒ2を用いたＭＭＡおよびｎＢＡのブロック共重合）
窒素置換したシュレンク反応管に、ＰＺＮＩ６０．７ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩ）１５．１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を精秤して混合し、次に、シリンジを用いて第１のモノマーであるｎＢＡ３．５３ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、ＥＢＰ１８．２μｌ（０．２８ｍｍｏｌ）、ガスクロマトグラフィー定量用の内部標準としてトリデカン０．２ｍｌを加えて室温で数分間攪拌した。その後、反応混合物を９０℃で加熱攪拌し重合反応を行った。重合開始１時間後、反応液の一部を取り出し、分析を行ったところ、ｎＢＡの転化率は１７．７％、生成したポリマーのＭｎは５４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。さらに、この反応液に第２のモノマーであるＭＭＡ３．７０ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を９０℃で４時間継続した。重合反応終了後、反応混合物を０℃に冷却し重合を停止させた。反応生成物をテトラヒドロフランで希釈後、中性アルミナカラムを通して重合触媒組成物を除去した後、水／メタノール混合溶媒中に滴下しポリマーを析出させた。析出させたポリマーをろ過後、減圧乾燥してポリマーを白色粉末として得た。
ＭＭＡの転化率は５５．５％、ｎＢＡの転化率は３４．１％であった。生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。ＭＭＡおよびｎＢＡの転化率から計算されるＭｎ,thは２３６００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
また、得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、ポリマー中にはＭＭＡとｎＢＡが７１／２９のモル比で含まれていた。ＭＭＡおよびｎＢＡの転化率から計算されるポリマー中のモル比はＭＭＡ／ｎＢＡ＝６９／３１であり、本実施例のポリマー中にはＭＭＡとｎＢＡが理論値に近い比で含まれていた。
（ＰＺＮＢｒ／ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏを用いたｎＢＡの塊状重合）
ＰＺＮＣｌの代わりにＰＺＮＢｒ４５９．０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩ）の代わりに塩化鉄（ＩＩ）・４水和物２７．８ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）使用し、重合時間を６時間に変更した以外は、すべて実施例１と同様に反応および後処理を行った。
ｎＢＡの転化率は３３．７％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４０であった。ｎＢＡの転化率から計算されるＭｎ,thは８８００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＢｒ／ＦｅＢｒ2・４Ｈ2Ｏを用いたｎＢＡの塊状重合）
ＰＺＮＣｌの代わりにＰＺＮＢｒ２２９．５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩ）の代わりに臭化鉄（ＩＩ）・４水和物２０．１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）使用し、重合時間を６時間に変更した以外は、すべて実施例１と同様に反応および後処理を行った。
ｎＢＡの転化率は６５．７％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４５であった。ｎＢＡの転化率から計算されるＭｎ,thは１６９００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＣｌ／ＦｅＢｒ2を用いたＳｔの塊状重合）
ＰＺＮＣｌ５２７．２ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩ）３６．７ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）およびＳｔ３５．４ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を使用し、重合時間を１０時間に変更した以外は、すべて実施例７と同様に反応および後処理を行った。
Ｓｔの転化率は５１．６％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９３８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。Ｓｔの転化率から計算されるＭｎ,thは１０７７００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＩ／ＦｅＢｒ2を用いたＭＭＡの溶液重合）
ＥＢＩＢの代わりにブロモアセトニトリル１３．０μｌ（０．１８３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、すべて実施例１１と同様に反応および後処理を行った。
ＭＭＡの転化率は６０．１％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。ＭＭＡの転化率から計算されるＭｎ,thは１２０００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
（ＰＺＮＩ／ＦｅＢｒ2を用いたＭＭＡの溶液重合）
ＥＢＩＢの代わりにメタンスルホニルクロライド１４．５μｌ（０．１８３ｍｍｏｌ）を使用した以外は、すべて実施例１１と同様に反応および後処理を行った。
ＭＭＡの転化率は５８．３％、生成ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。ＭＭＡの転化率から計算されるＭｎ,thは１１６００である。生成したポリマーの分子量は理論値に近く、分子量分布も狭いポリマーが得られた。
本発明によると、リビング性に優れたラジカル重合性モノマー用重合触媒組成物およびそれを用いたリビング重合性ポリマーが得られ、各種工業樹脂製品を提供できる。

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物および下記一般式（２）で表される遷移金属の化合物を混合して得られる遷移金属含有ホスファゼニウム組成物および有機ハロゲン化物を含む、ラジカル重合性モノマー用重合触媒組成物。
    Figure 0005324780
     （式中、ｎは１以上の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚn-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンまたは炭素数１〜２０個のモノカルボン酸類、２〜６個のカルボキシル基を有する炭素数２〜２０個の多価カルボン酸類などのカルボン酸類である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０でない。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は同一または異なっていても良く、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20、Ｒ21とＲ22、Ｒ23とＲ24が互いに結合して環を形成しても良い。）
    Figure 0005324780
     （式中、Ｌは中性配位子を表し、ｐは中性配位子の数を表し、０または１〜４の整数であり、中性配位子は水である。Ｍは周期律表第８族から選ばれる遷移金属を表し、ｍは遷移金属Ｍの価数を表し、２である。Ｘr-は塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオンを表し、ｑは塩素イオン、臭素イオンまたはヨウ素イオンの数を表し、２である。ｒは１である。）
  2. 前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ24が、すべてメチル基である、請求項１に記載の重合触媒組成物。
  3. 前記一般式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄが、すべて１である、請求項１または２に記載の重合触媒組成物。
  4. 前記有機ハロゲン化物が、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化スルホニル類、α−ハロゲン化カルボン酸エステル類、α−ハロゲン化ニトリル類またはα−ハロゲン化ケトン類である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合触媒組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合触媒組成物の存在下で、ラジカル重合性モノマーを（共）重合させる、ポリマーの製造方法。
  6. 前記ラジカル重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルピリジン類、Ｎ−置換マレイミド類、ビニルケトン類、またはスチレン類である、請求項５に記載のポリマーの製造方法。
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