CN101128491A - 聚合催化剂组合物及聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物，其含有含过渡金属的磷腈鎓组合物和有机卤化物，所述含过渡金属的磷腈鎓组合物通过混合下述通式(1)所示的磷腈鎓化合物和元素周期表第4族～第12族的过渡金属的化合物而得到。(式中，n为1以上的整数，表示磷腈鎓阳离子的数目；Zn－为从具有n个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生出的形态的活性氢化合物阴离子。a、b、c和d各自为3以下的正整数或0，但不全部同时为0。R1～R24可以相同也可以不同，表示碳原子数1～10的烃基。另外，R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R13和R14、R15和R16、R17和R18、R19和R20、R21和R22、R23和R24也可以相互结合而形成环。)

Description

聚合催化剂组合物及聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物以及构成其的含过渡金属磷腈鎓(phosphazenium)组合物、使用所述聚合催化剂组合物的聚合物的制造方法以及由该方法得到的聚合物。更详细地说，本发明涉及通过混合磷腈鎓化合物和从元素周期表第4族～第12族选出的至少一种过渡金属的化合物而得到的含过渡金属的磷腈鎓组合物、含有该含过渡金属的磷腈鎓组合物和有机卤化物的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物、使用该聚合催化剂组合物的聚合物的制造方法以及由该方法得到的聚合物。
背景技术
关于自由基聚合，从以前就在进行庞大的研究。其中，近年来受人注目的是可任意且严格地控制所得聚合物的分子量来制造出具有窄的分子量分布的聚合物，或者用各种方法共聚几种单体来制造出新型聚合物(嵌段、接枝、星形、聚合物刷等)的所谓活性自由基聚合法。其中，原子转移自由基聚合(ATRP)由于可以将聚合物严格地控制为各种形态，所以研究得较多。例如在特表平10-509475号公报(专利文献1)中，公开了以有机卤化物作为引发剂、以卤化铜等过渡金属卤化物作为催化剂、进而使用联吡啶等作为过渡金属化合物的配体，对自由基聚合性单体进行聚合的方法。但是，该方法中使用了昂贵的配体，并且该配体当用量多时相对于催化剂需要3倍当量，所以作为工业上制造聚合物的方法就存在成本高的缺点。
另一方面，在特表2002-540234号公报(专利文献2)中公开了克服上述缺点的活性自由基聚合法。也就是没有使用昂贵的配体的方法。具体讲，以有机卤化物作为引发剂、以四丁基溴化铵等鎓盐和卤化铁等过渡金属卤化物作为催化剂组合物，对自由基聚合性单体进行聚合的方法。该方法中，虽然不需要使用昂贵的配体，但是反应速度慢，不能说是对工业有利的工艺。另外，在专利文献2中，记载了为了提高反应速度，仍然需要添加昂贵的配体(例如N-(2-吡啶基甲基)甲亚胺等)。
另外，在特开2000-355606号公报(专利文献3)和国际公开WO02/30995号小册子(专利文献4)中，公开了在作为本发明聚合催化剂组合物的构成化合物之一的磷腈鎓化合物的存在下，对极性不饱和化合物进行阴离子聚合的聚合物的制造方法。但是，阴离子通常存在容易受水分等杂质的影响的缺点。从而，尚未开发出一种利用即使存在水分等也能够进行聚合的自由基聚合法，在不使用昂贵的配体的条件下，以高的反应速度进行活性自由基聚合的催化剂和聚合方法。
专利文献1：特表平10-509475号公报
专利文献2：特表2002-540234号公报
专利文献3：特开2000-355606号公报
专利文献4：国际公开WO02/30995号小册子
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的第一目的是提供一种在自由基聚合中，活性优良、在制造和操作方面没有问题、并且工业上廉价的催化剂成分和含有该催化剂成分的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物。
第二目的是使用该聚合催化剂组合物对自由基聚合性单体进行聚合，以提供效果和效率高的聚合物的制造方法。
进而，第三目的是提供使用该聚合催化剂组合物对自由基聚合性单体进行聚合而得到的聚合物。
解决问题的技术方案
本发明人等为了达到上述目的而进行深入研究的结果，发现含有特定的含过渡金属的磷腈鎓组合物的聚合催化剂组合物，就是一种对自由基聚合性单体的聚合显示出高活性、其聚合反应具有活性聚合性、所得聚合物的分子量分布窄的极其有效的聚合催化剂组合物，从而完成了本发明。
也即，本发明涉及的含过渡金属的磷腈鎓组合物，是通过混合下述通式(1)所示的磷腈鎓化合物和下述通式(2)所示的从元素周期表第4族～第12族中选出的至少一种过渡金属的化合物而得到的组合物。
[化学式1]
Figure A20068000570500071
上式中，n为1以上的整数，表示磷腈鎓阳离子的数目；Zn-为从具有n个活性氢原子的活性氢化合物中脱离n个质子而衍生出的形态的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d各自为3以下的正整数或0，但不全部同时为0；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24可以相同也可以不同，表示碳原子数1～10的烃基；另外，R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R13和R14、R15和R16、R17和R18、R19和R20、R21和R22、R23和R24也可以相互结合而形成环。
[化学式2]
LpMm+(Xr-)q  (2)
上式中，L表示中性配体；p表示中性配体的数目，为0或1～8的整数；M表示从元素周期表第4族～第12族中选出的过渡金属；m表示过渡金属M的价数，为1～8的整数；Xr-表示活性氢化合物中的质子脱离而衍生出的形态的阴离子；q表示阴离子的数目，为1～8的整数；r表示阴离子的价数，为1～8的整数；m、r和q的关系由m＝r×q表示。
本发明涉及的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物含有上述含过渡金属的磷腈鎓组合物和有机卤化物。
本发明涉及的聚合物的制造方法的特征在于，对自由基聚合性单体进行聚合而制造聚合物时，使用上述自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物作为催化剂组合物。
本发明涉及的聚合物是由上述聚合物的制造方法得到的聚合物。
发明的有益效果
如果使用本发明的聚合催化剂组合物，与以往的催化剂相比，能够以更快的反应速度并且更廉价地进行自由基聚合性单体的活性自由基聚合。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明的含过渡金属的磷腈鎓组合物，是通过混合下述通式(1)所示的磷腈鎓化合物和下述通式(2)所示的过渡金属化合物而得到。另外，本发明的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物含有该含过渡金属的磷腈鎓组合物和引发剂。
[化学式3]
Figure A20068000570500081
LpMm+(Xr-)q  (2)
<磷腈鎓化合物>
在本发明中使用的磷腈鎓化合物，是以磷腈鎓阳离子的正电荷局部存在于中心磷原子上的式(1)的极限结构式作为代表来表示，但除此之外也包括由无数的极限结构式描述的化合物，实际上其正电荷存在于整体而非局部。
通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24可以相同也可以不同，表示碳原子数1～10的烃基。
作为上述烃基，可以举出例如甲基、乙基、2-丁基、正戊基等碳原子数1～10的直链或分支状烷基，例如环己基等碳原子数3～10的环烷基，例如乙烯基、丙烯基等碳原子数2～10的烯基，例如环己烯基等碳原子数3～10的环烯基，例如苯基、萘基、乙基苯基等碳原子数6～10的取代或未取代的芳基等。
另外，在通式(1)中R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R13和R14、R15和R16、R17和R18、R19和R20、R21和R22、R23和R24也可以相互结合而形成环结构。作为结合于氮原子上形成环结构的基团，可以举出例如亚乙基、四亚甲基、五亚甲基等碳原子数2～10的亚烷基，例如亚环己基等碳原子数3～10的亚环烷基，例如亚乙烯基等碳原子数2～10的亚烯基，例如亚环己烯基等碳原子数3～10的亚环烯基，例如亚苯基、亚萘基等碳原子数6～10的亚芳基，例如苯基亚乙基等碳原子数8～10的亚芳烷基等。这种环结构可以对于具有R1～R24的全部氮原子形成，也可以只对一部分氮原子形成。
进而，这些以R1～R24表示的烃基的氢原子的一部分也可以被含有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等杂原子的基团或卤原子取代。
R1～R24，在这些烃基中，优选为碳原子数1～8的直链烷基和形成环结构的基团，更优选为甲基、乙基、丙基、形成环结构时的四亚甲基、五亚甲基，进一步优选为甲基、四亚甲基。尤其优选R1～R24的全部基团为甲基。
在通式(1)中，a、b、c和d各自为3以下的正整数或0，但不全部同时为0。a、b、c和d优选为2以下的正整数。a、b、c和d的优选组合为：a、b、c和d中的一个为2，其他三个为1的组合；a、b、c和d全部为1的组合。尤其优选的组合为a、b、c和d全部为1的组合。
在通式(1)中，n表示磷腈鎓阳离子的数目。n为1以上的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～3的整数。
在通式(1)中，Zn-为从具有n个活性氢原子的活性氢化合物中脱离n个质子而衍生出的形态的活性氢化合物的阴离子。由Zn-表示的活性氢化合物的阴离子没有特别限制，只要是可以与磷腈鎓阳离子形成离子对的阴离子则可以是任意的阴离子。作为可提供这种Zn-的活性氢化合物，可以举出在碳原子上、氧原子上、氮原子上、硫原子上具有活性氢原子的化合物、无机酸及超强酸等。这里，结合于碳原子上的活性氢原子是指，结合于结合有-CO2R(R是氢原子或烷基)、-CN、-NO2或-COR(R是氢原子或烷基)等吸电子基团的碳原子上的氢原子。
衍生Zn-的化合物中，作为在碳原子上具有活性氢原子的化合物，可以举出例如碳原子数3～20的一元羧酸酯类、具有2～4个羧酸酯基的碳原子数5～20的多元羧酸酯类等羧酸酯类；碳原子数4～20的甲酰基一元羧酸酯类、具有2～4个羧酸酯基的碳原子数6～20的甲酰基多元羧酸酯类等甲酰基羧酸酯类；碳原子数4～20的酮基一元羧酸酯、具有2～4个羧酸酯基的碳原子数7～20的酮基多元羧酸酯类等酮基羧酸酯类；碳原子数1～20的一元腈类、具有2～4个氰基的碳原子数3～20的多元腈类等腈类；碳原子数3～20的一元酮类、具有2～4个羰基的碳原子数4～20的多元酮类等酮类；碳原子数为1的氧化腈类；碳原子数为1的硫化腈(nitril thioxide)类等。
作为碳原子数3～20的一元羧酸酯类，可以举出例如乙酸乙酯、丙酸环己酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯等脂肪族一元羧酸酯类，例如环己烷羧酸异丙酯等脂环式一元羧酸酯类，例如苯基乙酸乙酯等含有芳香环的脂肪族一元羧酸酯类等。作为具有2～4个羧酸酯基的碳原子数5～20的多元羧酸酯类，可以举出例如丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、四(2-乙氧基羰基乙基)乙二胺等脂肪族多元羧酸酯类，例如1，2-(二甲氧基羰基)环己烷等脂环式多元羧酸酯类，例如苯基琥珀酸二乙酯等含有芳香环的脂肪族多元羧酸酯类等。
作为碳原子数4～20的甲酰基一元羧酸酯类，可以举出例如甲酰基乙酸甲酯、3-甲酰基丙酸环己酯等脂肪族甲酰基一元羧酸酯类，例如2-甲酰基-1-环己烷羧酸乙酯等脂环式甲酰基一元羧酸酯类，例如苯基甲酰基乙酸乙酯等含有芳香环的甲酰基一元羧酸酯类等。作为具有2～4个羧酸酯基的碳原子数6～20的甲酰基多元羧酸酯类，可以举出例如甲酰基丙二酸二甲酯等脂肪族甲酰基多元羧酸酯类，例如1，2-(二甲氧基羰基)-1-甲酰基环己烷等脂环式甲酰基多元羧酸酯类，例如1-甲酰基-2-苯基琥珀酸二乙酯等含有芳香环的甲酰基多元羧酸酯类等。
作为碳原子数4～20的酮基一元羧酸酯类，可以举出例如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸环戊酯、氨基甲酰乙酸甲酯等脂肪族酮基一元羧酸酯类，例如2-(甲氧基羰基)环己酮等脂环式酮基一元羧酸酯类，例如苯甲酰乙酸乙酯等含有芳香环的酮基一元羧酸酯类等。作为具有2～4个羧酸酯基的碳原子数7～20的酮基多元羧酸酯类，可以举出例如乙酰琥珀酸二乙酯等脂肪族酮基多元羧酸酯类，例如2，3-二乙氧基羰基环己酮等脂环式酮基多元羧酸酯类，例如2-乙酰基-3-苯基琥珀酸二甲酯等含有芳香环的脂肪族酮基多元羧酸酯类等。
作为碳原子数1～20的一元腈类，可以举出例如氰化氢、乙腈、2-氰基丙烷等脂肪族一元腈类，例如环己腈等脂环式一元腈类，例如苯基乙腈等含有芳香环的脂肪族一元腈类等。作为具有2～4个氰基的碳原子数3～20的多元腈类，可以举出例如丙二腈、1，3-二氰基丙烷、己二腈等脂肪族多元腈类，例如1，2-二氰基环己烷等脂环式多元腈类，例如苯基琥珀腈等含有芳香环的脂肪族多元腈类等。
作为碳原子数3～20的一元酮类，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮等脂肪族酮类，例如二环己基甲酮等脂环式酮类，例如苄基丙酮等含有芳香环的脂肪族酮类，例如乙酰苯、异丙基苯基酮等芳香族酮类等。作为具有2～4个羰基的碳原子数4～20的多元酮类，可以举出例如2，4-戊二酮等脂肪族多元酮类，例如1，3-环己二酮等脂环式多元酮类，例如1-苯基-2，4-戊二酮等含有芳香环的多元酮类等。作为碳原子数1的氧化腈类，可以举出例如加氢氧化腈。作为碳原子数1的硫化腈类，可以举出例如加氢硫化腈。
在衍生Zn-的化合物中，作为在氧原子上具有活性氢原子的化合物，可以举出例如碳原子数1～20的一元羧酸类、具有2～6个羧基的碳原子数2～20的多元羧酸类等羧酸类；碳原子数1～20的氨基甲酸类；碳原子数1～20的磺酸类；碳原子数1～20的一元醇类、具有2～8个羟基的碳原子数2～20的多元醇类等醇类；具有1～3个羟基的碳原子数6～20的酚类等酚类；糖类或其衍生物；在末端具有活性氢的聚环氧烷类；碳原子数1的氰酸酯类等。
作为碳原子数1～20的一元羧酸类，可以举出例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、硬脂酸、油酸等脂肪族一元羧酸类，例如苯基乙酸等含有芳香环的脂肪族一元羧酸类，例如环己烷羧酸等脂环式一元羧酸类，例如苯甲酸、2-羧基萘等芳香族一元羧酸类等。
作为具有2～6个羧基的碳原子数2～20的多元羧酸类，可以举出例如草酸、丙二酸等脂肪族多元羧酸类，例如环己烷-1，2-二羧酸等脂环式多元羧酸类，例如2-苯基琥珀酸等含有芳香环的多元羧酸类，例如苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族多元羧酸类等。
作为碳原子数1～20的氨基甲酸类，可以举出例如N，N-二乙基氨基甲酸、苯基氨基甲酸、N，N’-二羧基-2，4-甲苯二胺等。作为碳原子数1～20的磺酸类，可以举出例如甲磺酸等脂肪族磺酸类，例如2-吗啉代乙磺酸、3-(N-吗啉代)丙磺酸等含有杂环的脂肪族磺酸类，例如苯磺酸、对甲苯磺酸、4-硝基苯磺酸、4，4’-联苯二磺酸、2-萘磺酸、苦基磺酸等芳香族磺酸类，例如3-吡啶磺酸等杂环式磺酸类等。
作为碳原子数1～20的一元醇类，可以举出例如甲醇、烯丙醇、巴豆醇等脂肪族一元醇类，例如环戊醇等脂环式一元醇类，例如苄醇等含有芳香环的脂肪族一元醇类等。作为具有2～8个羟基的碳原子数2～20的多元醇类，可以举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇等脂肪族多元醇类，例如1，4-环己二醇等脂环式多元醇类，例如1-苯基-1，2-乙二醇等含有芳香环的多元醇类等。
作为具有1～3个羟基的碳原子数6～20的酚类，可以举出例如苯酚、甲酚、硝基苯酚、氯苯酚、萘酚、9-菲酚、1-羟基芘等一元酚类，例如儿茶酚、二羟基萘、双酚A等二元酚类等。作为糖类或其衍生物，可以举出例如葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖等糖类以及它们的衍生物等。作为在末端具有活性氢的聚环氧烷类，可以举出例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其共聚物等，并且具有2～8个末端，而在其末端具有1～8个羟基的数均分子量100～50000的聚环氧烷类等。作为碳原子数1的氰酸酯类可以举出加氢氰酸酯。
在衍生Zn-的化合物中，作为在氮原子上具有活性氢原子的化合物，可以举出例如氨；碳原子数1～20的伯胺类、碳原子数2～20的仲胺类、具有2～4个伯氨基或仲氨基的碳原子数2～20的多元胺类、碳原子数4～20的饱和环状仲胺类、碳原子数4～20的不饱和环状仲胺类、含有2～3个仲氨基的碳原子数4～20的环状多元胺类等胺类；碳原子数2～20的未取代或N-一取代的酰胺类、5～7元环的环状酰胺类、碳原子数4～10的二羧酸的酰亚胺类；碳原子数0的叠氮化物类；碳原子数1的异氰化物类等。
作为碳原子数1～20的伯胺类，可以举出例如甲胺、乙胺、丙胺等脂肪族伯胺类，例如环己胺等脂环式伯胺类，例如苄胺、1-苯基乙胺等含有芳香环的脂肪族伯胺类，例如苯胺、甲苯胺等芳香族伯胺类等。
作为碳原子数2～20的仲胺类，可以举出例如二甲胺、甲基乙基胺、二丙胺等脂肪族仲胺类，例如二环己胺等脂环式仲胺类，例如N-甲基苯胺、二苯基胺等芳香族仲胺类等。作为具有2～4个伯氨基或仲氨基的碳原子数2～20的多元胺类，可以举出例如乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亚甲基二胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺等。
作为碳原子数4～20的饱和环状仲胺类，可以举出例如吡咯烷、哌啶、吗啉等。作为碳原子数4～20的不饱和环状仲胺类，可以举出例如3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、嘌呤等。作为含有2～3个仲氨基的碳原子数4～20的环状多元胺类，可以举出例如哌嗪、1，4，7-三氮杂环壬烷等。
作为碳原子数2～20的未取代或N-一取代的酰胺类，可以举出例如乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺、N-乙基硬脂酰胺等。作为5～7元环的环状酰胺类，可以举出例如2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等。
作为碳原子数4～10的二羧酸的酰亚胺类，可以举出例如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、酞酰亚胺等。作为碳原子数0的叠氮化物类可以举出加氢叠氮化物等。作为碳原子数1的异氰化物类可以举出加氢异氰化物。
在衍生Zn-的化合物中，作为在硫原子上具有活性氢原子的化合物，可以举出例如硫化氢；碳原子数1～20的一元硫醇类、碳原子数2～20的多元硫醇类等硫醇类；碳原子数6～20的硫酚类等硫酚类等。
作为碳原子数1～20的一元硫醇类，可以举出例如甲硫醇、乙硫醇、烯丙基硫醇等脂肪族一元硫醇类，例如苄基硫醇等含有芳香环的脂肪族一元硫醇类，例如环戊基硫醇、环己基硫醇等脂环式一元硫醇类等。作为碳原子数2～20的多元硫醇类，可以举出例如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、2，3-二(巯基甲基)-1，4-丁二硫醇等。
作为碳原子数6～20的硫酚类，可以举出例如苯硫酚、甲苯硫酚、萘硫酚等一元硫酚类，例如1，2-苯二硫醇等二元硫酚类等。
在衍生Zn-的化合物中，作为无机酸，可以举出例如氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢、硼酸、磷酸、亚磷酸、氰化氢、硫氰酸、硝酸、硫酸、碳酸、高氯酸等。
在衍生Zn-的化合物中，作为超强酸，可以举出例如四氟硼酸、六氟磷酸、六氟锑酸、六氟砷酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酰亚胺、三(三氟甲磺酰基)甲烷等。
在这些衍生Zn-的化合物中，优选为无机酸或者在氧原子上、氮原子上、硫原子上或结合有吸电子基团的碳原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，更优选为无机酸，进一步优选为氯化氢、溴化氢或碘化氢。
<过渡金属的化合物>
本发明中使用的从元素周期表第4族～第12族中选出的过渡金属的化合物，是可作用于本发明中使用的引发剂而产生自由基，使自由基聚合性单体聚合的过渡金属化合物，其通式可由式(2)表示。
[化学式4]
LpMm+(Xr-)q  (2)
式中，L表示中性配体；p表示中性配体的数目，为0或1～8的整数；M表示从元素周期表第4族～第12族中选出的过渡金属；m表示过渡金属M的价数，为1～8的整数；Xr-表示活性氢化合物中的质子脱离而衍生出的形态的阴离子；q表示阴离子的数目，为1～8的整数；r表示阴离子的价数，为1～8的整数；m、r和q的关系由m＝r×q表示。
上述过渡金属M更具体地可以举出例如钛、锆等第4族金属，例如钒、铌等第5族金属，例如铬、钼等第6族金属，例如锰等第7族金属，例如铁、钌等第8族金属，例如钴等第9族金属，例如镍、钯等第10族金属，例如铜等第11族金属，例如锌等第12族金属类。
这些过渡金属中，优选元素周期表第7族、第8族、第9族、第10族或第11族的金属，更优选第8族或第11族的过渡金属，进一步优选铁或铜，尤其优选铁。
作为通式(2)中的过渡金属化合物中的阴离子Xr-，具体地可以举出氢负离子(H-)和在作为通式(1)中的Zn-例举的阴离子。
在这些阴离子Xr-中，优选的是卤离子，更优选的是氯离子、溴离子、碘离子。也即，在本发明中使用的过渡金属化合物中，优选的是过渡金属卤化物，更优选的是过渡金属的氯化物、溴化物、碘化物。
通式(2)的过渡金属化合物，可以具有中性配体L。作为中性配体L可以举出例如含有碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或磷原子等的中性配体。
作为含有碳原子的中性配体L，可以举出例如一氧化碳、碳原子数4～20的二烯类、碳原子数6～20的芳香族烃类等。
作为碳原子数4～20的二烯类，可以举出例如环戊二烯、环辛二烯、降冰片二烯等二烯类。作为碳原子数6～20的芳香族烃类，可以举出例如苯、萘、芘等芳香族烃类。
作为含有氧原子的中性配体L，可以举出水、碳原子数2～20的醚类。
作为碳原子数2～20的醚类，可以举出例如二甲基醚、二壬基醚、乙基辛基醚等脂肪族醚类，例如四氢呋喃、1，4-二烷、二环己基醚等脂环式醚类，例如二苄基醚等含有芳香环的醚类，例如二苯基醚、萘基苯基醚等芳香族醚类等。
作为含有氮原子的中性配体L，可以举出例如氮分子、氨、碳原子数3～20的叔胺类、具有2～4个叔氨基的碳原子数6～50的多元胺类，碳原子数5～30的芳香族胺类等。
作为碳原子数3～20的叔胺类，可以举出例如三甲胺、二异丙基甲基胺等脂肪族叔胺类，例如N-甲基哌啶等脂环式叔胺类，例如二乙基苄基胺等含有芳香环的叔胺类等。作为具有2～4个叔氨基的碳原子数6～50的多元胺类，可以举出例如四甲基乙二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基三乙四胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六[(2-正丁氧基羰基)乙基]三乙四胺等脂肪族多元胺类，例如1，2-二哌啶基乙烷等脂环式多元胺类，例如1，4-二苄基哌啶等含有芳香环的叔多元胺类等。作为碳原子数5～30的芳香族胺类，可以举出例如吡啶、联吡啶、2，2’-联吡啶、2，2’-[4，4’-二(5-壬基)]联吡啶、喹啉、1，10-菲咯啉等芳香族胺类。
作为含有硫原子的中性配体L，可以举出例如碳原子数2～20的硫醚类；碳原子数3～8的含有硫原子的芳香族化合物类等。
作为碳原子数2～20的硫醚类，可以举出例如二甲硫醚等脂肪族脂肪族硫醚类，例如四氢噻喃等脂环式硫醚类，例如二苄基硫醚等含有芳香环的硫醚类。作为碳原子数3～8的含有硫原子的芳香族化合物类，可以举出例如噻吩、噻唑、硫萘(thianaphthalene)等含有硫原子的芳香族化合物等。
作为含有磷原子的中性配体L，可以举出例如碳原子数3～30的膦类等。作为原子数3～30的膦类，可以举出例如三乙膦、三丁氧基膦等脂肪族膦类，例如1-乙基膦烷(1-ethylphosphinane)等脂环式膦类，例如三苯基膦等含有芳香环的膦类等。
通式(2)中的m表示过渡金属M的价数，为1～8的整数。p表示中性配体的数目，为0或1～8的整数。r表示阴离子Xr-的价数，为1以上的整数，优选为1～8的整数。在通式(2)的过渡金属化合物中，过渡金属离子Mm+的正电荷和阴离子Xr-的负电荷的总和平衡，总体上成为电中性，所以m、r和q之间就成立m＝r×q的关系。另外，q或p为2以上时，两个以上的阴离子Xr-或中性配体L可以各自相同或不同。
进而，通式(2)的过渡金属化合物，通常为中心金属是一个的单核的过渡金属化合物，但根据情况也可以是具有两个以上同种或异种的中心金属的多核的过渡金属化合物。通式(2)的过渡金属化合物，可以使用分离的物质，例如可以分别加入含有过渡金属的化合物和中性配体而在体系中产生。
<有机卤化物>
本发明中使用的有机卤化物，在使用本发明的聚合催化剂组合物使自由基聚合性单体聚合时起到引发剂的作用。上述有机卤化物是在有机化合物中至少含有一个以上的氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的化合物。
作为有机卤化物，具体地可以举出例如卤代烃类、磺酰卤类、卤化羧酸酯类、卤化腈类、卤代酮类、卤化醇类、卤化醚类、卤化羧酸类、卤化醛类、卤化酰卤化物类、卤化羧酸酐类、卤化羧酸酰胺类、卤化羧酸酰亚胺类、卤化胺类、卤化酚类等。
作为卤代烃类，可以举出例如四氯化碳、四溴化碳、四碘甲烷、溴化三氯甲烷等脂肪族四取代卤代烃类，例如氯仿、溴仿、碘仿、1，1，1-三溴乙烷等脂肪族三取代卤代烃类，例如二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，1-二溴乙烷等脂肪族二取代卤代烃类，例如溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、溴化叔丁烷等脂肪族单取代卤代烃类，例如1，1-二溴环己烷等脂环式二取代卤代烃类，例如1-溴-1-甲基环己烷等脂环式单取代卤代烃类，例如(1-氯乙基)苯、(1-溴乙基)苯、(1-碘乙基)苯等含有芳香环的单取代卤代烃类，例如(1，1-二溴乙基)苯等含有芳香环的二取代卤代烃类，例如α，α，α-三溴甲苯等含有芳香环的三取代卤代烃类。
作为磺酰卤类，可以举出例如磺酰氯化三氯甲烷、磺酰溴化三氯甲烷、磺酰碘化三氯甲烷、磺酰溴化二氯甲烷、溴化磺酰氯、甲磺酰氯、甲磺酰溴、甲磺酰碘等烷基磺酰卤类，例如苄基磺酰氯等含有芳香环的脂肪族磺酰卤类，例如苯磺酰氯等芳香族磺酰卤类等磺酰卤类。
作为卤化羧酸酯类，可以举出例如溴化乙酸甲酯、碘化乙酸甲酯、氯化乙酸乙酯、溴化乙酸乙酯、碘化乙酸乙酯、二溴化乙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、三氯乙酸丁酯、溴化丙二酸二乙酯、二氯丙二酸二甲酯、溴化琥珀酸乙酯、2-氯-3-溴琥珀酸二丁酯、1-氯环己烷羧酸甲酯、3-溴-四氢吡喃-2-酮、3-氯-四氢呋喃-2-酮、溴化苯基乙酸乙酯等在α位具有卤素基团的脂肪族、脂环式或含有芳香环的α-卤化羧酸酯类，例如3-溴丙酸乙酯、4-氯丁酸甲酯、3-溴环戊烷羧酸乙酯、3-溴-3-苯基丙酸丁酯等在α位以外具有卤素基团的脂肪族、脂环式或含有芳香环的卤化羧酸酯类，例如乙酸(1-溴乙基)酯、丙酸(2-氯丁基)酯、环己酸(1-溴乙基)酯、苯基乙酸(1-溴乙基)酯等脂肪族、脂环式或含有芳香环的卤化羧酸酯类等。
作为卤化腈类，可以举出例如溴化乙腈、溴氯乙腈、2-溴-2-甲基丙腈、三氯乙腈、1-溴环己腈、1-氯环戊腈、溴苯乙腈等在α位具有卤素的脂肪族、脂环式或含有芳香环的α-卤化腈类，例如3-溴丙腈、4-氯丁腈、3-氯环己腈、3-溴-2-苯基丙腈等在α位以外具有卤素的脂肪族、脂环式或含有芳香环的卤化腈类等。
作为卤代酮类，可以举出例如溴丙酮、1，1-二氯丙酮、1，1，1-三碘丙酮、1-溴-4-氯-2-丁酮等脂肪族卤代酮类，例如1-乙酰基-1-溴环己烷、2-氯环己酮、3-溴环戊酮等脂环式卤代酮类，例如2-氯乙酰苯、4-溴-3-苯基丁烷-2酮等含有芳香环的脂肪族卤代酮类等。
作为卤化醇类，可以举出例如2-氯乙醇、1-溴丁醇等脂肪族醇类，例如2-氯环己醇、1-溴环戊醇等脂环式醇类，例如2-溴-2-苯基乙醇、4-氯3-苯基丁烷-1-醇等含有芳香环的卤化醇等。
作为卤化醚类，可以举出例如二(2-氯乙基)醚、1-溴-1-乙氧基丁烷等脂肪族卤化醚类，例如2-溴四氢呋喃、二(2-氯环己基)醚等脂环式卤化醚类，例如1-溴-3-(2-苯基乙氧基)丁烷、1-氯-1-苯氧基乙烷等含有芳香环的卤化醚类等。
作为卤化羧酸类，可以举出例如2-溴乙酸、3-氯丙酸等脂肪族卤化羧酸类，例如2-氯环己烷羧酸、1-溴环戊烷羧酸等脂环式卤化羧酸类，例如2-氯苯基乙酸、3-溴-2-苯基丙酸等含有芳香环的卤化羧酸类等。
作为卤化醛类，可以举出例如2-氯乙醛、6-溴己醛等脂肪族卤化醛类，例如1-氯环己醛、2-溴环戊醛等脂环式卤化醛类，例如2-苯基-2-氯乙醛、2-苯基-3-溴丙醛等含有芳香环的醛类等。
作为卤化酰卤化物类，可以举出例如氯乙酰氯、3-溴丙酰溴、2-溴-2-甲基丙酰溴等脂肪族卤化酰卤化物类，例如1-氯环己烷碳酰氯、2-溴环戊烷碳酰溴等脂环式卤化酰卤化物类，例如2-氯-2-苯基乙酰氯、3-氯-2-苯基丙酰溴等含有芳香环的卤化酰卤化物类等。
作为卤化羧酸酐类，可以举出例如2-氯乙酸酐、氯乙酸丙酸酐等脂肪族卤化羧酸酐类，例如1-氯环己烷酸丙酸酐、2-氯琥珀酸酐、3-溴-1，2-环己烷二羧酸酐等脂环式卤化羧酸酐类，例如苯基乙酸氯乙酸酐等含有芳香环的卤化羧酸酐类等。
作为卤化羧酸酰胺类，可以举出例如氯乙酰胺、3-溴己酰胺、N-氯甲基乙酰胺、N，N-二(2-溴乙基)丁酰胺等脂肪族卤化羧酸酰胺类，例如1-氯环己酰胺、2-溴-丁内酰胺、N-(2-溴环己基)乙酰胺等脂环式卤化羧酸酰胺类，例如2-溴-2-苯基乙酰胺、N-(3-碘丙基)-3-苯基丙酰胺、N，N-二苯基-3-氯丁酰胺等含有芳香环的卤化羧酸酰胺类等。
作为卤化羧酸酰亚胺类，可以举出例如3-氯琥珀酰亚胺、1-氯-1，2-环己烷二羧酸酰亚胺等脂环式卤化羧酸酰亚胺类，例如3-溴-4-苯基琥珀酰亚胺等含有芳香环的卤化羧酸酰亚胺类，例如N-(3-氯丁基)酞酰亚胺等芳香族卤化羧酸酰亚胺类等。
作为卤化胺类，可以举出例如氯甲胺、2-溴乙胺、3-碘丙胺、乙基氯甲胺、二(3-氯丙基)胺、三(4-溴丁基)胺等脂肪族卤化胺类，例如2-氯环己胺、二(2-溴环己基)胺、N-甲基-2-氯哌啶、2-氯环己基二甲胺、2-氯哌啶、2-溴哌啶、2-氯吗啉、4-氯吡咯啉等脂环式卤化胺类，例如1-溴-1-苯基甲胺、1-氯-1-苯基乙胺、苄基(3-溴丙基)胺、苄基二(氯甲基)胺等含有芳香环的卤化胺类，例如2-氯甲基苯胺、N-氯甲基苯胺、N-(2-溴乙基)苯胺、N-甲基-N-(3-溴丙基)苯胺、4-氯甲基吡咯、3-溴甲基吲哚、2-氯甲基咔唑、2-(2-溴乙基)咪唑、3-(3-溴丙基)吡唑、2-溴甲基萘啶、2-氯甲基喹唑啉、2-碘甲基嘧啶等芳香族卤化胺类，例如1-氯乙二胺、二(2-氨基-1-氯乙基)胺、2-溴六亚甲基二胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N，N’，N”，N”-五(氯甲基)二乙三胺等脂肪族卤化多元胺类，例如2-氯哌嗪、2-溴-1，4，7-三氮杂环壬烷等环状卤化多元胺等。
作为卤化酚类，可以举出例如2-氯甲基苯酚、4-溴甲基-2-萘酚、3-溴甲基-4，4’-联苯二醇等。
本发明的有机卤化物，并不限于低分子量的有机卤化物，也可以是高分子化合物(聚合物)的卤化物，例如也可以是用有机卤化物修饰硅胶等无机化合物的一部分而成的无机化合物和有机卤化物的复合化合物。作为高分子化合物(聚合物)的卤化物，可以举出例如通过本发明的聚合催化剂组合物使自由基聚合性单体聚合而得的在聚合物末端具有卤素基团的聚合物；通过本发明的聚合催化剂组合物以外的活性自由基性聚合催化剂(组合物)使自由基聚合性单体聚合而得的在末端具有卤素基团的聚合物；例如对于通过非自由基聚合、缩聚、配位聚合等与本发明的聚合方法不同的聚合反应而得的聚合物的一部分用有机卤化物进行修饰的聚合物等。
进而，作为本发明中使用的有机卤化物，还包括卤原子从过渡金属卤化物转移到通过使借助热或光产生自由基的自由基引发剂进行自由基分解而生成的自由基上而生成的有机卤化物，例如式(3)所示的FeBr3(A)和热自由基引发剂2，2’-偶氮双异丁腈(以下简称为AIBN)(B)的组合中，热开裂AIBN(B)而生成的自由基(C)，从FeBr3夺走溴原子而生成的有机卤化物(E)。
[化学式5]
Figure A20068000570500201
在这些有机卤化物中，优选卤代烃类、磺酰卤类、卤化羧酸酯类、卤化腈类、卤代酮类，更优选卤代烃类、α-卤化羧酸酯类、磺酰卤类、α-卤化腈类，进一步优选α-卤化羧酸酯类。
<含过渡金属的磷腈鎓组合物以及聚合催化剂组合物的制备方法>
本发明的含过渡金属的磷腈鎓组合物，可以通过混合上述通式(1)所示的磷腈鎓化合物和上述通式(2)所示的过渡金属化合物来制备。另外，本发明的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物，可以通过混合该含过渡金属的磷腈鎓组合物和上述有机卤化物来制备。混合方法没有特别限制，可以使用以往公知的混合方法。
上述含过渡金属的磷腈鎓组合物，是上述磷腈鎓化合物和上述过渡金属化合物的混合物，其一部分或全部可以是上述磷腈鎓化合物和上述过渡金属化合物的反应生成物(含过渡金属磷腈鎓化合物)。
<聚合物的制造方法>
本发明的聚合物的制造方法的特征在于，使用本发明的聚合催化剂组合物使自由基聚合性单体(共)聚合。
<自由基聚合性单体>
作为在本发明方法中使用自由基聚合性单体，可以举出通过自由基聚合反应进行聚合的所有单体。作为这种自由基聚合性单体，具体地可以举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、1-壬烯等碳原子数2～30的直链或分枝状烯烃类，例如环己烯、环戊二烯等碳原子数3～30的环状烯烃类，例如丁二烯、1，5-己二烯、1，3-辛二烯等二烯类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸类，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、1-甲氧基-2-丙基甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、2-乙基丙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等碳原子数4～30的直链或分枝状的(甲基)丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-二环戊烯氧乙基丙烯酸酯等碳原子数6～30的环状(甲基)丙烯酸酯类，例如丙烯酸苄酯、β-苯基乙基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、2-苯甲酰氧乙基丙烯酸等碳原子数9～30的具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈类，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N’-亚乙基二丙烯酰胺、N，N’-二乙基-N，N’-亚乙基二丙烯酰胺等碳原子数3～30的直链或分枝状(甲基)丙烯酰胺类，例如N-缩水甘油基丙烯酰胺、N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺、N-丙烯酰哌啶、N-丙烯酰吗啉等碳原子数6～30的环状(甲基)丙烯酰胺类，例如N-苯基丙烯酰胺、N，N-二苯基丙烯酰胺、1-丙烯酰咪唑等碳原子数9～30的具有芳香环的(甲基)丙烯酰胺类，例如2-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类，例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-脂肪族(未)取代马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺等N-芳香族取代马来酰亚胺类，例如甲基乙烯基酮、异丙烯基甲基酮、乙基乙烯基酮、乙基异丙烯基酮、丁基乙烯基酮等碳原子数4～30的直链或分枝状乙烯基酮类，例如环己基乙烯基酮、2-环己烯基甲基酮等碳原子数5～30的环状乙烯基酮类，例如苯基乙烯基酮等芳香族取代乙烯基酮类，例如苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲氧基羰基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对叔丁氧基羰基苯乙烯、对氰基苯乙烯等碳原子数8～30的取代或未取代苯乙烯类，例如2-乙烯基萘、1-乙烯基菲、2-乙烯基蒽、2-乙烯基荧蒽、2-乙烯基萘并萘、2-乙烯基联三萘等芳香族乙烯基化合物类，例如3-乙烯基呋喃、3-乙烯基噻吩、2-乙烯基嘧啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基萘啶、3-乙烯基吲哚、3-乙烯基吡唑、4-乙烯基吡咯、4-乙烯基异唑、5-乙烯基吲哚啉等芳香族杂环乙烯基化合物类，例如马来酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸酐、柠康酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等不饱和羧酸酐类，例如醋酸乙烯酯等脂肪族羧酸乙烯酯类，苯甲酸乙烯酯等芳香族羧酸乙烯酯类等。
这些自由基聚合性单体中，优选使用(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基吡啶类、N-取代马来酰亚胺类、乙烯基酮类和苯乙烯类，尤其优选使用(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类。
本发明的聚合物的制造方法中，只要是在本发明的聚合催化剂组合物的存在下进行聚合反应，则可以使这些自由基聚合性单体单独聚合，也可以使多种单体共聚。
共聚时，对于多种自由基聚合性单体，可以采用同时并用的方法、顺次使用的方法、将顺次使用的方法反复进行的方法等。如果同时并用多种自由基聚合性单体来聚合的话，虽然与其化合物的反应性差异也有关，但是可以得到无规性共聚物，如果顺次聚合两种以上单体的话，则可以得到含有两种以上嵌段的嵌段共聚物。
在本发明的聚合物制造方法中得到的聚合物的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)没有特别限制，通常为2.0以下，更优选为1.7以下，尤其优选为1.5以下。
本发明的方法中使用的聚合反应的形态没有特别限制。通常是在氮气或氩气等惰性气体的环境下，在含有通过混合上述磷腈鎓化合物和上述过渡金属化合物而得到的含过渡金属的磷腈鎓组合物与有机卤化物的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物的存在下，混合自由基聚合性单体后，如果需要的话将它们溶解于适当的溶剂中得到溶液，然后升温至规定温度进行聚合。制造方式可以是将上述各成分一起投入的分批法，也可以是将自由基聚合性单体间歇地或者连续地供给的方法。另外，在得到共聚物时则根据期望的共聚物，可以采用将多种自由基聚合性单体同时一起、间歇地或者连续地供给的方法或者将多种自由基聚合性单体顺次供给的方法。
对于上述过渡金属化合物的使用量没有特别限制，通常相对于所用的自由基聚合性单体1摩尔为1×10-7～5×10-1摩尔，优选为1×10-4～3×10-1摩尔，更优选为5×10-4～1×10-1摩尔的范围。上述磷腈鎓化合物的使用量，通常相对于过渡金属化合物1摩尔为0.05摩尔以上，优选为0.50～6.00摩尔，进一步优选为0.95～4.00摩尔。上述有机卤化物的使用量，可以根据制造的聚合物的分子量来适当设定，通常相对于所用的自由基聚合性单体1摩尔为1×10-4～5×10-1摩尔，优选为5×10-4～2×10-1摩尔，更优选为1×10-3～1×10-1摩尔的范围。
聚合反应的温度，可以根据所用的磷腈鎓化合物、过渡金属化合物、有机卤化物和自由基聚合性单体的种类和量等来适当设定，通常为0℃～250℃，优选为20℃～150℃的范围。聚合反应的压力可以根据所用的自由基聚合性单体的种类和量以及反应温度等来适当设定，通常为3.0MPa(用兆帕表示的绝对压力，以下相同)以下，优选为0.01～1.5MPa，更优选为0.1～1.0MPa。
聚合反应的反应时间，虽然与磷腈鎓化合物、过渡金属化合物、引发剂和自由基聚合性单体的种类和量等以及反应温度等有关，但通常为50小时以内，优选为0.1～24小时。
本发明方法的聚合反应可以在无溶剂条件下实施，但如果需要的话也可以使用适当溶剂。根据情况反应液可以是均匀的也可以是悬浮的。
作为上述溶剂，只要是不妨碍本发明的溶剂则没有特别限制，可以举出例如烃类、芳香族卤化物、醚类、非质子性极性溶剂、醇类或水等。
作为烃类，可以举出例如正己烷、正庚烷等碳原子数5～30的脂肪族烃类，例如环己烷等碳原子数5～30的脂环式烃类，例如苯、甲苯或二甲苯等碳原子数6～30的芳香族烃类等。作为芳香族卤化物，可以举出例如氯苯或二氯苯等碳原子数6～30的芳香族卤化物类等。作为醚类，可以举出例如二乙基醚等碳原子数2～30的脂肪族醚类，例如二环己基醚等碳原子数10～30的脂环式醚类，例如二苯基醚等碳原子数12～30的芳香族醚类，例如四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二烷等碳原子数3～30的环状醚类，例如乙二醇二甲基醚或二乙二醇二乙基醚等碳原子数3～50的聚醚类等。作为非质子性极性溶剂，可以举出例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或N，N’-二甲基咪唑啉酮等非质子性极性溶剂等。作为醇类，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数1～30的脂肪族醇类，例如苄醇等碳原子数6～30的含有芳香环的醇类，例如苯酚、甲酚等碳原子数6～30的芳香族羟基化合物类等。这些溶剂可以单独使用也可以混合两种以上使用。
聚合方法可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等任意的方法，此外，只要是不妨碍本发明的效果，可以使用任何聚合方法。
由本发明的方法得到的聚合物不经过精制也可以使用，但通常是利用再沉淀或馏去溶剂、馏去残存单体等常规的聚合物精制方法来精制。进而，在本发明的方法中，为了除去所用的聚合催化剂组合物，除了上述的精制方法以外，还可以适当组合使用例如利用活性炭、氧化铝系吸附剂、二氧化硅系吸附剂或离子交换树脂等吸附聚合催化剂组合物的方法，或者利用稀无机酸水溶液萃取聚合催化剂组合物的方法等。
<聚合物>
本发明的聚合物，是使用本发明的聚合催化剂组合物使自由基聚合性单体(共)聚合而得到的聚合物。本发明的聚合物的结构没有特别限制，可以举出例如均聚物、无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物、星形聚合物、梳形聚合物等。
[实施例]
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。
以下如果没有特殊说明，操作全部是在干燥氮气环境下进行的。固体试剂是在被氮气置换的手套箱内称量后填充到反应器中。液体试剂是用注射器从容器取出后添加到反应体系中。关于溶剂和自由基聚合性单体，如果必要的话就利用蒸馏或柱色谱精制。自由基聚合性单体和溶剂是在使用前用氮气起泡30分钟以上。各单体的转化率是利用气相色谱使用内标物质进行定量分析而计算。生成的聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)是以四氢呋喃为展开溶剂使用GPC来分析。丙烯酸正丁酯(nBA)和苯乙烯(St)是以聚苯乙烯为标准物质进行GPC分析。甲基丙烯酸甲酯(MMA)是以聚甲基丙烯酸甲酯为标准物质进行GPC分析。MMA和nBA的无规和嵌段共聚物是以聚苯乙烯为标准物质进行GPC分析。
[缩写]
PZNCl：四[三(二甲基氨基)正膦亚基(phosphoranylidene)氨基]磷鎓氯：[(Me2N)3P＝N]4P+，Cl-(Me表示甲基，以下相同)
PZNBr：四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷鎓溴：[(Me2N)3P＝N]4P+，Br-
PZNI：四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷鎓碘：[(Me2N)3P＝N]4P+，I-
PZN(OAc)：四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷鎓乙酸盐：[(Me2N)3P＝N]4P+，-OAc(OAc表示乙酰氧基，以下相同)
EBP：2-溴丙酸乙酯
EBIB：2-溴异丁酸乙酯
BEB：(1-溴乙基)苯
nBA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
Mn：数均分子量
Mw：重均分子量
Mw/Mn：分子量分布
Mn，th：数均分子量的理论计算值
Mn，th＝Mwi+(Mm/Mi)×Mwm×(x/100)
Mm：投入的自由基聚合性单体的摩尔数
Mi：投入的有机卤化物的摩尔数
Mwi：有机卤化物的分子量
Mwm：自由基聚合性单体的分子量
x：自由基聚合性单体的转化率(％)
实施例1
(使用PZNCl/FeBr2的丙烯酸正丁酯(nBA)的本体聚合)
在氮气置换的施兰克(Schlenk)反应管中，精确称量并混合磷腈鎓化合物四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷鎓氯(PZNCl)109mg(0.14mmol)、过渡金属化合物溴化铁(II)30.2mg(0.14mmol)，接着，使用注射器加入自由基聚合性单体nBA 3.58g(27.9mmol)、引发剂2-溴丙酸乙酯(EBP)18.1μl(0.14mmol)、气相色谱定量用内标物质十三烷0.2ml，在室温搅拌几分钟。然后，将反应混合物在90℃加热搅拌2小时而进行聚合反应。反应结束后，将反应生成物冷却至0℃停止聚合。nBA的转化率为85.1％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为19300，分子量分布(Mw/Mn)为1.88。从nBA的转化率计算出的理论分子量Mn，th是21900，所生成聚合物的Mn和Mn，th接近。
实施例2
(使用PZNCl/FeBr2的nBA的本体聚合)
除了使用PZNCl 54.3mg(0.07mmol)、溴化铁(II)15.1mg(0.07mmol)，并且将聚合时间变更为4小时以外，全部与实施例1相同地进行反应和后处理。
nBA的转化率为38.3％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为10400，分子量分布(Mw/Mn)为1.41。从nBA的转化率计算出的理论分子量Mn，th是10000，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例3
(使用PZNCl/FeBr2的nBA的本体聚合)
除了使用PZNCl 109mg(0.14mmol)以外，全部与实施例2相同地进行反应和后处理。
nBA的转化率为70.0％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为15600，分子量分布(Mw/Mn)为1.64。从nBA的转化率计算出的Mn，th是18100，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例4
(使用PZNCl/FeBr2的nBA的本体聚合)
除了使用nBA 9.04g(70.5mmol)以外，全部与实施例2相同地进行反应和后处理。
nBA的转化率为23.5％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为14100，分子量分布(Mw/Mn)为1.40。从nBA的转化率计算出的Mn，th是15400，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例5
(使用PZNI/FeBr2的nBA的本体聚合)
除了使用PZNI 60.7mg(0.07mmol)来代替PZNCl以外，全部与实施例2相同地进行反应和后处理。
nBA的转化率为47.7％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为10300，分子量分布(Mw/Mn)为1.25。从nBA的转化率计算出的Mn，th是12400，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例6
(使用PZNI/FeBr2的nBA的本体聚合)
除了使用PZNI 121mg(0.14mmol)，并且进行6小时的聚合以外，全部与实施例5相同地进行反应和后处理。
nBA的转化率为83.3％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为19500，分子量分布(Mw/Mn)为1.18。从nBA的转化率计算出的Mn，th是21500，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
比较例1
(不使用磷腈鎓化合物的nBA的本体聚合)
除了不使用磷腈鎓化合物以外，全部与实施例1相同地进行反应和后处理。nBA的转化率为0％，根本得不到聚合物。
如果不使用磷腈鎓化合物，则根本不进行聚合。
比较例2
(使用铵盐/FeBr2的nBA的本体聚合)
除了使用四丁基氯化铵代替磷腈鎓化合物，进行8.5小时的聚合以外，全部与实施例1相同地进行反应和后处理。
nBA的转化率为16.2％，与使用磷腈鎓化合物的情况相比聚合反应非常慢。所生成聚合物的数均分子量(Mn)为5300，分子量分布(Mw/Mn)为1.39。从nBA的转化率计算出的Mn，th是4300。
实施例7
(使用PZNCl/FeBr2的苯乙烯(St)的本体聚合)
在氮气置换的施嫩克反应管中，精确称量并混合PZNCl 67.8mg(0.0875mmol)、溴化铁(II)18.9mg(0.0875mmol)，接着，使用注射器加入St 3.64g(34.9mmol)、BEB 23.8μl(0.17mmol)、气相色谱定量用内标物质邻二甲苯0.2ml，在室温搅拌几分钟。然后，将反应混合物在110℃加热搅拌4小时而进行聚合反应。反应结束后，将反应生成物冷却至0℃停止聚合。
St的转化率为48.8％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为9700，分子量分布(Mw/Mn)为1.14。从St的转化率计算出的Mn，th是10300。所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例8
(使用PZNI/FeBr2的St的本体聚合)
除了使用PZNI 75.8mg(0.0875mmol)来代替PZNCl以外，全部与实施例7相同地进行反应和后处理。
St的转化率为38.9％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为6800，分子量分布(Mw/Mn)为1.13。从St的转化率计算出的Mn，th是8300。所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例9
(使用PZNCl/FeBr2的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本体聚合)
在氮气置换的施嫩克反应管中，精确称量并混合PZNCl 83.0mg(0.107mmol)、溴化铁(II)23.0mg(0.107mmol)，接着，使用注射器加入MMA4.10g(40.9mmol)、EBIB 31.7μl(0.213mmol)、气相色谱定量用内标物质十三烷0.2ml，在室温搅拌几分钟。然后，将反应混合物在70℃加热搅拌4小时而进行聚合反应。反应结束后，将反应生成物冷却至0℃停止聚合。
MMA的转化率为48.5％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为9500，分子量分布(Mw/Mn)为1.45。从MMA的转化率计算出的Mn，th是9500。所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例10
(使用PZNCl/FeBr2的MMA的溶液聚合)
在氮气置换的施嫩克反应管中，精确称量并混合PZNCl 72.5mg(0.0935mmol)、溴化铁(II)20.2mg(0.0935mmol)，接着，使用注射器加入MMA 3.66g(36.6mmol)、EBIB 27.8μl(0.187mmol)、溶剂邻二甲苯4ml、气相色谱定量用内标物质十三烷0.2ml，在室温搅拌几分钟。从该溶液中抽取少量的聚合前的样品，进行对MMA的分析。然后，将反应混合物在80℃加热搅拌4小时而进行聚合反应。反应结束后，将反应生成物冷却至0℃停止聚合。
MMA的转化率为49.6％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为9600，分子量分布(Mw/Mn)为1.47。从MMA的转化率计算出的Mn，th是9900。所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例11
(使用PZNI/FeBr2的MMA的溶液聚合)
除了使用PZNI 81.0mg(0.0935mmol)来代替PZNCl以外，全部与实施例10相同地进行反应和后处理。
MMA的转化率为64.8％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为13200，分子量分布(Mw/Mn)为1.35。从MMA的转化率计算出的Mn，th是14200。所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例12
(使用PZN(OAc)/FeBr2的MMA的溶液聚合)
除了使用PZN(OAc)74.7mg(0.0935mmol)来代替PZNCl以外，全部与实施例10相同地进行反应和后处理。
MMA的转化率为45.7％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为11400，分子量分布(Mw/Mn)为1.47。从MMA的转化率计算出的Mn，th是9300。所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例13
(使用PZNI/FeBr2的MMA和nBA的无规共聚)
在氮气置换的施嫩克反应管中，精确称量并混合PZNI 121mg(0.140mmol)、溴化铁(II)30.2mg(0.140mmol)，接着，使用注射器加入nBA 3.68g(28.7mmol)、MMA 2.65g(26.5mmol)、引发剂EBP 36.4μl(0.28mmol)、气相色谱定量用内标物质十三烷0.2ml，在室温搅拌几分钟。然后，将反应混合物在90℃加热搅拌4小时而进行聚合反应。反应结束后，将反应生成物冷却至0℃停止聚合。用四氢呋喃稀释反应生成物后，使其通过中性氧化铝柱除去聚合催化剂组合物，然后，滴加到水/甲醇混合溶剂中析出聚合物。过滤该析出的聚合物后，进行减压干燥而得到白色粉体状态的聚合物。
MMA的转化率为74.4％，nBA的转化率为41.6％。所生成聚合物的数均分子量(Mn)为10800，分子量分布(Mw/Mn)为1.33。从MMA和nBA的转化率计算出的Mn，th是12700。所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
另外，测定所得聚合物的1H-NMR的结果，在聚合物中是以61/39的摩尔比包含MMA和nBA。从MMA和nBA的转化率计算出的聚合物中的摩尔比为MMA/nBA＝62/38，本实施例的聚合物中，是以接近于理论值的比例包含MMA和nBA。
实施例14
(使用PZNI/FeBr2的MMA和nBA的嵌段共聚)
在氮气置换的施嫩克反应管中，精确称量并混合PZNI 60.7mg(0.07mmol)、溴化铁(II)15.1mg(0.07mmol)，接着，使用注射器加入第一单体nBA 3.53g(27.5mmol)、EBP 18.2μl(0.28mmol)、气相色谱定量用内标物质十三烷0.2ml，在室温搅拌几分钟。然后，将反应混合物在90℃加热搅拌进行聚合反应。在开始聚合1小时后，取出反应液的一部分进行分析的结果，nBA的转化率为17.7％。所生成聚合物的Mn为5400，Mw/Mn为1.35。进而，在该反应液中加入第二单体MMA3.70g(36.9mmol)在90℃继续聚合4小时。聚合反应结束后，将反应混合物冷却至0℃停止聚合。用四氢呋喃稀释反应生成物后，使其通过中性氧化铝柱除去聚合催化剂组合物，然后，滴加到水/甲醇混合溶剂中析出聚合物。过滤该析出的聚合物后，进行减压干燥而得到白色粉体状态的聚合物。
MMA的转化率为55.5％，nBA的转化率为34.1％。所生成聚合物的数均分子量(Mn)为28900，分子量分布(Mw/Mn)为1.30。从MMA和nBA的转化率计算出的Mn，th是23600。所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
另外，测定所得聚合物的1H-NMR的结果，在聚合物中是以71/29的摩尔比包含MMA和nBA。从MMA和nBA的转化率计算出的聚合物中的摩尔比为MMA/nBA＝69/31，本实施例的聚合物中，是以接近于理论值的比例包含MMA和nBA。
实施例15
(使用PZNBr/FeCl2·4H2O的nBA的本体聚合)
除了使用PZNBr 459.0mg(0.56mmol)来代替PZNCl，使用氯化铁(II)·4水合物27.8mg(0.14mmol)来代替溴化铁(II)，并且将聚合时间变更为6小时以外，全部与实施例1相同地进行反应和后处理。
nBA的转化率为33.7％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为10100，分子量分布(Mw/Mn)为1.40。从nBA的转化率计算出的Mn，th是8800，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例16
(使用PZNBr/FeBr2·4H2O的nBA的本体聚合)
除了使用PZNBr 229.5mg(0.28mmol)来代替PZNCl，使用溴化铁(II)·4水合物20.1mg(0.07mmol)来代替溴化铁(II)，并且将聚合时间变更为6小时以外，全部与实施例1相同地进行反应和后处理。
nBA的转化率为65.7％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为16300，分子量分布(Mw/Mn)为1.45。从nBA的转化率计算出的Mn，th是16900，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例17
(使用PZNCl/FeBr2的St的本体聚合)
除了使用PZNCl 527.2mg(0.68mmol)、溴化铁(II)36.7mg(0.17mmol)、St 35.4g(340mmol)，并且将聚合时间变更为10小时以外，全部与实施例7相同地进行反应和后处理。
St的转化率为51.6％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为93800，分子量分布(Mw/Mn)为1.50。从St的转化率计算出的Mn，th是107700，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例18
(使用PZNI/FeBr2的MMA的溶液聚合)
除了使用溴乙腈13.0μl(0.183mmol)代替EBIB以外，全部与实施例11相同地进行反应和后处理。
MMA的转化率为60.1％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为12800，分子量分布(Mw/Mn)为1.30。从MMA的转化率计算出的Mn，th是12000，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
实施例19
(使用PZNI/FeBr2的MMA的溶液聚合)
除了使用甲磺酰氯14.5μl(0.183mmol)代替EBIB以外，全部与实施例11相同地进行反应和后处理。
MMA的转化率为58.3％，所生成聚合物的数均分子量(Mn)为11500，分子量分布(Mw/Mn)为1.38。从MMA的转化率计算出的Mn，th是11600，所生成聚合物的分子量接近于理论值，所得聚合物的分子量分布也窄。
工业实用性
根据本发明，可以得到活性优良的自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物和使用该组合物的活性聚合性聚合物，可以提供各种工业树脂制品。

Claims (15)

1.含过渡金属的磷腈鎓组合物，其特征在于，通过混合下述通式(1)所示的磷腈鎓化合物和下述通式(2)所示的从元素周期表第4族～第12族中选出的至少一种过渡金属的化合物而得到，
Figure A2006800057050002C1
式中，n为1以上的整数，表示磷腈鎓阳离子的数目；Zn-为从具有n个活性氢原子的活性氢化合物中脱离n个质子而衍生出的形态的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d各自为3以下的正整数或0，但不全部同时为0；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24可以相同也可以不同，表示碳原子数1～10的烃基；另外，R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10、R11和R12、R13和R14、R15和R16、R17和R18、R19和R20、R21和R22、R23和R24也可以相互结合而形成环；
LpMm+(Xr-)q  (2)
式中，L表示中性配体；p表示中性配体的数目，为0或1～8的整数；M表示从元素周期表第4族～第12族中选出的过渡金属；m表示过渡金属M的价数，为1～8的整数；Xr-表示活性氢化合物中的质子脱离而衍生出的形态的阴离子；q表示阴离子的数目，为1～8的整数；r表示阴离子的价数，为1～8的整数；m、r和q的关系由m＝r×q表示。
2.自由基聚合性单体用聚合催化剂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含过渡金属的磷腈鎓组合物和有机卤化物。
3.根据权利要求2所述的聚合催化剂组合物，其中，所述通式(1)中的R1～R24全部为甲基。
4.根据权利要求2或3所述的聚合催化剂组合物，其中，所述通式(1)中的a、b、c和d全部为1。
5.根据权利要求2～4中的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述通式(1)中的Zn-为无机酸的质子脱离而衍生出的形态的阴离子。
6.根据权利要求5所述的聚合催化剂组合物，其中，所述通式(1)中的Zn-为氯离子、溴离子或碘离子。
7.根据权利要求2～4中的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述通式(1)中的Zn-为在氧原子上、氮原子上、硫原子上或结合有吸电子基团的碳原子上具有活性氢原子的活性氢化合物的质子脱离而衍生出的形态的阴离子。
8.根据权利要求2～7中的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述过渡金属为元素周期表第7族、第8族、第9族、第10族或第11族的过渡金属。
9.根据权利要求8所述的聚合催化剂组合物，其中，所述过渡金属为铜或铁。
10.根据权利要求2～9中的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述过渡金属的化合物为过渡金属的氯化物、溴化物或碘化物。
11.根据权利要求2～10中的任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述有机卤化物为卤代烃类、磺酰卤类、α-卤化羧酸酯类、α-卤化腈类或α-卤代酮类。
12.聚合物的制造方法，其特征在于，在权利要求2～11中的任一项所述的聚合催化剂组合物的存在下，使自由基聚合性单体进行聚合或共聚。
13.根据权利要求12所述的聚合物的制造方法，其中，所述自由基聚合性单体为(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基吡啶类、N-取代马来酰亚胺类、乙烯基酮类或苯乙烯类。
14.根据权利要求12或13所述的聚合物的制造方法，其中，所得的聚合物的重均分子量/数均分子量为2.0以下。
15.由权利要求12～14中的任一项所述的聚合物的制造方法得到的聚合物。
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