CN102395607A - 支链共聚物、组合物及其用途 - Google Patents

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斯蒂文·保罗·兰纳德
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Abstract

本发明涉及可通过加聚过程获得的包含亲水性成分的支链共聚物及其组合物和用途，所述聚合物包含：i)至少一种单功能单体的残基，所述单功能单体每分子包含一个可聚合双键，分子量低于1000道尔顿；ii)至少一种多功能单体的残基，所述多功能单体每分子包含至少两个可聚合双键，分子量低于1000道尔顿；其中所述共聚物链的末端包含一个或多个残基，所述残基是链转移剂；引发剂或来自终止反应的末端基团的残基；其中所述单功能单体和多功能单体的摩尔比为50∶1至2.5∶1；并且其中所述亲水性成分包含至少1摩尔％一种或多种多功能单体残基和/或一种或多种链转移剂残基，其包含亲水性成分，在水中溶解度均为0.18w/w％；并且其中分子量低于1000道尔顿的至少一种单功能单体的残基选自包含以下各项的组：乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮及其衍生物；含羟基单体和可后反应形成羟基的单体；含酸或酸官能团单体；两性离子单体；季铵化氨基单体、寡聚单体以及上述乙烯基单体相应的烯丙基单体。

Description

支链共聚物、组合物及其用途
技术领域
本发明涉及某些支链加成共聚物(其可以是水溶性或水分散性的)，其制备方法，含有所述共聚物的组合物以及它们在例如水性介质或非水性介质中的用途。
更具体而言，本发明涉及某些支链加成共聚物，其中所述共聚物包括亲水性成分。还更具体而言，本发明涉及某些支链加成共聚物，其中所述共聚物包括亲水性成分，其来自基于总的单功能单体含量至少1摩尔％的亲水性多功能单体和/或亲水性链转移剂的组合。
本发明的共聚物尤其可用于需要含有亲水性残基的共聚物的地方。
发明背景
支链聚合物是具有有限尺寸的支链的聚合物分子。支链聚合物与交联聚合物网络的区别在于后者趋向于具有相互连接分子的无限尺寸，并且通常在溶剂中是不溶的。在某些情况下，支链聚合物与类似的直链聚合物相比具有有利的性质。例如支链聚合物的溶液通常没有类似的直链聚合物溶液粘稠。此外，高分子量的支链共聚物比分子量相当的相应直链聚合物更易溶解。并且支链聚合物趋向于比直链聚合物具有更多的末端基团，因此通常具有更强的表面修饰性质。因此，支链聚合物是许多领域中使用的组合物的有效成分，但通常难以大规模生产以满足商业使用。
支链聚合物通常通过适当单体的缩聚作用的分步生长机制制备。然而，所用单体的选择通常受到所得聚合物需要的化学官能团和分子量的限制。在加聚作用中，可使用一步方法，其中使用多功能单体以在可以生长聚合物分枝的聚合物链中提供官能团。然而，常规一步方法的限制在于必须小心控制多功能单体的数量，通常基本上低于0.5％w/w，以避免所述聚合物的广泛交联和不溶性凝胶的形成。使用该方法通常难以避免交联，尤其是没有溶剂作为稀释剂和/或单体高度转化成聚合物时。
WO 99/46301(授权号EP1062248)披露了一种制备支链聚合物的方法，其包括以下步骤：混合单功能乙烯基单体和0.3-100％w/w(相对于单功能单体重量)的多功能乙烯基单体以及0.0001-50％w/w(相对于单功能单体重量)的链转移剂，以及任选的自由基聚合引发剂，之后反应所述混合物以形成共聚物，其中所述聚合物的分子量范围为2-200kDa。WO99/46301中的例子描述了主要是疏水性的聚合物的制备，尤其是甲基丙烯酸甲酯构成单功能单体的聚合物。这些聚合物可用于表面涂覆物和墨水或建模树脂的成分。
WO 99/46310(授权号EP1062258)描述了一种制备包括至少一个可聚合的双键的支链聚合物的方法，其包括混合至少一种每分子具有一个可聚合双键的单功能单体和0.3-100％w/w(相对于单功能单体重量)每分子具有至少两个可聚合双键的多功能单体以及0.0001-50％w/w(相对于单功能单体重量)链转移剂，以及任选的自由基聚合引发剂的步骤。WO99/46310的一个关键特征是所述单功能单体的可聚合双键反应不到99％时，该聚合反应即终止。
WO 02/34793披露了包含来自至少一种不饱和羧酸单体、至少一种疏水单体、疏水链转移剂、交联剂以及任选的立体化学稳定剂的共聚物的共聚物组合物。所述共聚物组合物作为流变学修饰剂起作用，其在含水性电解质的环境中提供高粘度。
US 5,767,211描述了多功能超支链聚合物的合成，其在链转移催化剂和非过氧化物自由基引发剂的存在下通过二或三乙烯基单体的自由基聚合作用进行。所述聚合物可用于汽车涂覆和光聚合应用。
US 2004/063880披露了支链聚合物，其通过混合单功能乙烯基单体和0.3-100％w/w的多功能乙烯基单体和0.0001-50％w/w链转移剂，随后将所述混合物反应形成聚合物。所得的支链聚合物可用作表面涂覆物和墨水或建模树脂的成分。
US 5,496,896涉及可固化组合物，其含有作为成分A)的具有至少两个活化双键的化合物(I)，其是α，β-不饱和羰基化合物，α，β-不饱和羧酸酯或α，β-不饱和腈，以及化合物B)，其含有至少两个活性氢原子或至少一个活性氢原子以及至少一个具有活性氢原子的基团，以及根据需要的常规添加剂、催化剂和着色剂，以及有机溶剂。
US 5,962,613描述了水溶性共聚物的合成及其在洗涤剂添加剂中的应用，其可以通过10-99.5％重量的至少一种乙烯基咪唑、0-89.5％重量的另一种可共聚单烯属不饱和单体以及0.5-30％重量的至少一种具有至少两个非共轭烯属双键的作为交联剂的单体在水和/或极性有机溶剂中在聚合调节剂存在下自由基聚合获得，每份重量的交联剂使用0.1-5份重量的聚合调节剂。
US 2003/187166涉及部分支链的聚合物，其具有范围为500-20,000道尔顿的数均分子量Mn，从烯属不饱和单体合成，所述烯属不饱和单体包括80-99.9％重量的单烯属不饱和单体A和0.1-20％重量含有至少两个非共轭烯属不饱和双键的单体B，其中单体A和单体B的重量分数基于构成聚合物的烯属不饱和单体的总量。
EP 0693505-涉及固化性液体树脂，其适用于能形成薄膜，例如在无溶剂的情况下用于墨水或粘合剂的涂覆组合物。
US 5310807描述了分散于有机溶剂中的星形聚合物的聚合物分散体；其中所述星形聚合物具有交联的核心，其连接有至少三个大分子臂。
现已发现具有含亲水成分的新的聚合物结构的支链共聚物可通过加聚方法制备，由于其有利的性质，具有多种应用。即所述含亲水成分的新支链共聚物可以高转化率即99％或99％以上在一定分子量范围制备，并且具有改善的制剂性质，例如与直链或“轻度支链”的类似物相比胶凝作用下降。
所述支链加成共聚物在需要一定范围的分子量的亲水或包含亲水成分的共聚物或需要高溶解性的或额外的官能团时具有特别的应用，潜在地利用高表面、基质或辅助成分相互作用的优点。
此外，还发现所述支链加成的共聚物的结构具有结构紧密性，提供了高浓度的官能团，这是线性材料所不能提供的。
此外，该类型的新支链加成共聚物是亲水的或包含亲水成分，这些性质使其在诸如石油化学、建筑、燃料或润滑剂、电子学、农业化学和制药工业中具有特定的应用，例如可用于涂覆物、墨水、粘合剂和封闭剂、建筑、水纯化和水软化、晶体生长抑制、作为上浆剂或湿润剂、降凝固点剂，或用于家庭和个人护理产业中。
在本发明中，所述亲水成分包含在20℃时水中溶解度高于0.18％w/w的亲水性多功能单体的残基和在20℃时水中溶解度高于0.18％w/w的亲水性链转移剂的残基。
此外，所述亲水性成分优选包含亲水部分，其可以通过电荷或氢键与水性介质相互作用。该类型的亲水性部分优选包括但不限于酸、碱、酰胺、电荷或氢键类型。
本发明的共聚物尤其可用于需要具有亲水性残基的共聚物的地方。现已发现，结合前文所述的来自至少1摩尔％亲水性多功能单体和亲水性链转移剂的组合的亲水性残基具有多方面优点，而不是仅增加了官能团。来自所述亲水性残基的亲水性官能团包括但不限于：例如羧酸、醇和胺。具有这种性质的亲水成分的共聚物能够具有例如更高的表面张力或粘着力，因此可用于例如涂覆制剂，其与非亲水修饰的类似聚合物相比具有更好的效果。
此外，亲水性官能团可后反应以提供修饰的“基础”聚合物或交联的材料，其中交联反应发生在两个交互反应性聚合物之间，或通过使用适当的反应性交联剂分子连接两个亲水修饰的加成支链共聚物。这在制备交联树脂、涂覆物、粘合剂或膜中特别有效。还发现，即使仅结合1摩尔％的组合的亲水性成分，这种增加的官能度也可以是极为有利的，所述成分基于在20℃时水中溶解度高于0.18％w/w的亲水性多功能单体的残基和在20℃时水中溶解度高于0.18％w/w的亲水性链转移剂的残基的组合。
发明人们发现本发明的共聚物可在多个领域中应用，包括例如需要亲水或包含亲水成分的共聚物的应用，其中需要高溶解性或来自亲水性多功能单体或亲水性链转移剂的额外官能团，潜在地利用高表面、基质或辅助成分相互作用的优点。
这些性质在诸如石油化学、建筑、燃料或润滑剂、电子学、农业化学和制药工业等应用领域中是需要的。例如可用于涂覆物、墨水、粘合剂和封闭剂、建筑、燃料或润滑剂、电子学、水纯化和水软化、晶体生长抑制、作为上浆剂或湿润剂、降凝固点剂，或用于家庭和个人护理产业中。
因此本发明第一方面提供了可通过加聚过程获得的包含亲水性成分的支链共聚物，所述聚合物包含：
i)至少一种单功能单体的残基，所述单功能单体每分子包含一个可聚合双键，分子量低于1000道尔顿；
ii)至少一种多功能单体的残基，所述多功能单体每分子包含至少两个可聚合双键，分子量低于1000道尔顿；其中所述共聚物链的末端包含一个或多个残基，所述残基是链转移剂；引发剂或来自终止反应的末端基团的残基；
其中：
所述单功能单体和多功能单体的摩尔比为50∶1至2.5∶1；并且
其中所述亲水性成分包含至少1摩尔％一种或多种多功能单体残基和/或一种或多种链转移剂残基，所述一种或多种多功能单体残基和/或一种或多种链转移剂残基包含亲水性成分，在水中溶解度均为0.18w/w％；并且
其中分子量低于1000道尔顿的至少一种单功能单体的残基选自包含以下各项的组：
乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮及其衍生物；
含羟基单体和可后反应形成羟基的单体；
含酸或酸官能团单体；
两性离子单体；
季铵化的氨基单体、寡聚单体以及上述乙烯基单体相应的烯丙基单体。
根据本发明的亲水性支链共聚物在大于等于99％的转化率下制备。
关于本发明的第一方面，包含亲水性成分、在水中溶解度均为0.18w/w％的至少1摩尔％一种或多种多功能单体残基和/或一种或多种链转移剂的比值为1-99至99-1。
在本发明的支链共聚物中，1-80摩尔％的至少一种分子量低于1000道尔顿的多功能单体来自亲水性多功能单体和亲水性链转移剂。
更优选地，1-70摩尔％的至少一种分子量低于1000道尔顿的多功能单体来自亲水性多功能单体和亲水性链转移剂。
更优选地，1-60摩尔％的至少一种分子量低于1000道尔顿的多功能单体来自亲水性多功能单体和亲水性链转移剂。
同样在本发明的支链共聚物中，多功能单体相对于单功能单体量的摩尔浓度大于或等于(≥)2。优选的，多功能单体相对于单功能单体量的摩尔浓度为2-50。更优选的，多功能单体相对于单功能单体量的摩尔浓度为2-40。最优选的，多功能单体相对于单功能单体量的摩尔浓度为2-30。然而，多功能单体相对于单功能单体量的摩尔浓度尤其是2-15。
此外，与本发明的支链共聚物有关的多功能单体包括选自包含以下各项的组：二或多乙烯基酯、二或多乙烯基酰胺、二或多乙烯基芳基化合物和二或多乙烯基烷/芳基醚的多功能单体的残基。
最优选的，所述亲水性多功能单体包括选自包含以下各项的组的多功能单体的残基：含有至少两个可聚合乙烯基的多功能单体，其中所述分子在20℃时在水中的溶解度大于0.18％w/w。实例包括但不限于，烷基二(甲基)丙烯酸酯例如乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
所述链转移剂的残基优选占共聚物的0-50摩尔％。更优选的，所述链转移剂的残基占共聚物的0-40摩尔％。然而最优选的，所述链转移剂的残基占共聚物的0.05-30摩尔％。
所述链转移剂优选选自包含以下各项的组：单功能和多功能硫醇和烷基卤化物，以及其他已知在自由基链转移过程中具有活性的化合物，例如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
适当的硫醇包括但不限于：C2-C18烷基硫醇，例如十二烷基硫醇。也可使用含硫醇的寡聚物，例如寡(半胱氨酸)或经后功能化产生巯基的寡聚物，例如寡乙二醇(二)巯基乙酸酯、硫代丙酸及其酯，例如丁基-3-巯基丙酸酯和辛基-3-巯基丙酸酯、硫羟乳酸。也可使用黄原酸酯、二硫代羧酸酯类和二硫代碳酸酯类，例如苯基二硫代乙酸枯酯。
此外，链转移剂可以包括自由基聚合反应中减小共聚物分子量的化合物。同样优选所述链转移剂具有小于等于1000道尔顿的分子量。
当本发明的支链共聚物包含引发剂时，基于单体总重量，引发剂的残基占共聚物的0-15％w/w。更优选的，基于单体总重量，所述引发剂的残基占共聚物的0.01-10％w/w。
所述引发剂优选选自包含以下各项的组：过硫酸盐、氧化还原引发剂、过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧苯甲酸酯类和苄基酮类。最优选二烷基过氧化物类和过氧苯甲酸酯类，其在82℃以上具有1小时的半衰期。
所述共聚物的重均分子量(Mw)可以大于等于20kDa。所述共聚物的重均分子量(Mw)优选为10-1500kDa。然而根据本发明最优选的共聚物重均分子量(Mw)为5-1500kDa。
此外，在根据本发明的支链共聚物中，至少一种分子量低于1000道尔顿的单功能单体的残基选自包含以下各项的组：(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯酰胺类、N-乙烯基烷基酰胺类、乙烯基烷基化物类。最优选地，所述至少一种分子量低于1000道尔顿的单功能单体的残基选自乙烯基芳基化合物，例如苯乙烯和乙烯基苄基氯；(甲基)丙烯酸酯类例如单叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、C1-20烷基(甲基)丙烯酸酯(直链和支链)、芳基(甲基)丙烯酸酯，例如苄基甲基丙烯酸酯；寡聚(甲基)丙烯酸酯类，例如单(烷/芳基)氧寡[二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯]和三(烷氧基)硅烷基(甲基)丙烯酸酯例如三甲氧基硅丙基(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明，所述单功能单体最优选是天然疏水的，在20℃时在水中的溶解度低于0.18％w/w。
根据本发明的优选共聚物包括：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或基于苯乙烯的疏水性单功能单体。更优选苯乙烯和乙烯基苄基氯；(甲基)丙烯酸酯例如C1-20烷基(甲基)丙烯酸酯(直链&支链)，例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯，芳基(甲基)丙烯酸酯，例如苄基(甲基)丙烯酸酯；寡聚(甲基)丙烯酸酯类例如单(烷/芳基)氧寡[二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯]和三(烷氧基)硅烷基(甲基)丙烯酸酯例如三甲氧基硅丙基(甲基)丙烯酸酯。
此外，在根据本发明的支链共聚物中，至少一种分子量低于1000道尔顿的多功能单体的残基选自包含以下各项的组：二或多乙烯基酯、二或多乙烯基酰胺、二或多乙烯基芳基化合物和二或多乙烯基烷/芳基醚。
最优选的，至少一种分子量低于1000道尔顿的多功能单体的残基选自包含以下各项的组：二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双丙烯酰胺、聚/寡乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚/寡丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，含硅氧烷二乙烯基酯或酰胺，例如(甲基)丙烯酰氧丙基-末端的寡(二甲基硅氧烷)。其他的实例包括通过开环聚合形成的预制寡聚物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，例如寡(己内酰胺)或寡(己内酯)，或通过活性聚合技术形成的寡聚物，例如寡(1，4-丁二烯)。
同样，在根据本发明的支链共聚物中，所述形成共聚物亲水性成分的在水中的溶解度为0.18w/w％的亲水性多功能单体选自包含以下各项的组：乙二醇二(甲基丙烯酸酯)，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚/寡(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，聚/寡(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的第二方面提供了通过加成法制备根据任一前述权利要求的含有亲水成分的支链共聚物的方法，其包括形成以下混合物：
a)至少一种单功能单体；
b)相对于单功能单体摩尔数至少2摩尔％的多功能单体；
c)链转移剂；和/或
(d)引发剂；其均如本发明第一方面所定义，随后通过溶液法反应所述混合物形成支链共聚物，其中所述根据本发明的亲水性支链共聚物以大于等于99％的转化率制备。
溶液法是指聚合反应后获得液态的聚合物溶液的方法。一个实例是使用溶剂化液体溶解聚合作用的组分，单功能单体、多功能单体、链转移剂和引发剂，聚合反应后获得聚合物溶液。
另一个例子是在聚合过程中单体被分散，聚合后获得溶剂中的低粘度乳胶溶液聚合物。
本发明的第三方面提供了根据本发明的支链共聚物的聚合物分散液或溶液，其中所述共聚物溶解或分散于水性或非水性的溶剂或乳剂中。
因此，本发明同样提供了组合物，其包含：
i)根据本发明第一方面的具有亲水成分的支链共聚物，所述亲水成分来自亲水性多功能单体和/或链转移剂的残基；以及
ii)水性或非水性溶液或乳剂，其中所述支链共聚物分散或溶解在所述溶液或乳剂中。
当所述组合物包含水性溶液或水性乳剂时，所述水性溶液或水性乳剂包括：
水，不同浓度的盐溶液，水性共溶剂、pH 0-14，负(-)20℃到140℃的水性乳剂或水性溶液。
最后，本发明的第四方面提供了根据本发明第一或第三方面的含亲水成分的支链共聚物在石油化学、农业化学学和制药工业中的应用，其用于涂覆物、墨水、粘合剂和封闭剂、建筑、燃料或润滑剂、电子学、水纯化和水软化、晶体生长抑制、上浆剂或湿润剂、降凝固点剂，或用于家庭和个人护理产业中。
发明详述
定义
以下定义与化学结构、分子片段和取代基有关：
本文中，术语“烷基”是指支链或非支链的饱和烃基，其可以含有1-12个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等。更优选的，烷基含有1-6、优选1-4个碳原子。尤其优选甲基、乙基、丙基和丁基。“被取代的烷基”是指被一个或多个取代基基团取代的烷基。优选地，烷基和被取代的烷基是非支链的。
典型的取代基包括，例如：卤素原子、硝基、氰基、羟基、环烷基、烷基、链烯基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲酰基、烷氧基羰基、羧基、烷酰基、烷硫基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基磺酸基、芳基亚硫酰基、芳基磺酰基、芳基磺酸基、氧膦基、磷酰基、氨甲酰基、酰氨基、烷基酰氨基、芳基、芳烷基和季铵基团，例如甜菜碱基团。在这些取代基中，卤素原子、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、羧基、酰氨基和季铵基团例如甜菜碱基团是特别优选的。当任意前述取代基代表或含有烷基或链烯基取代基时，其可以是直链或支链的，可含有12个，优选6个，尤其是4个以下的碳原子。环烷基可含有3-8，优选3-6个碳原子。芳基或芳基部分可含有6-10个碳原子，尤其优选苯基。卤素原子可以是氟、氯、溴或碘原子，任何卤代基团可以是含有一个卤素部分的基团，例如卤代烷基，可以含有一个或多个任意所述卤素原子。
诸如″(甲基)丙烯酸″的术语包括甲基丙烯酸和丙烯酸。类似的术语应类似地解释。
诸如“烷/芳基”的术语包括烷基、烷芳基、芳烷基(例如苄基)和芳基基团和部分。
摩尔百分比基于总的单功能单体含量。
除非另外说明，单体和聚合物的分子量以重均分子量(Mw)表示。
共聚物
本发明的具有来自亲水性多功能单体和链转移剂残基的亲水成分的支链共聚物是支链加成聚合物，包括统计的、梯度的和交替的支链共聚物。
该聚合物结构包括：
链转移剂和/或引发剂的残基；
至少一种单功能单体的残基，所述单功能单体每分子具有一个可聚合双键，分子量低于1000道尔顿；
多功能单体的残基，所述多功能单体每分子具有至少两个可聚合双键，分子量低于1000道尔顿；
来自终止反应的末端基团残基，其中所述多功能单体和单功能单体的摩尔比大于等于1∶50；并且其中至少1摩尔％多功能单体和/或链转移剂在20℃时在水中溶解度大于等于0.18w/w％。
更优选的，所述聚合物，即共聚物结构包括：
链转移剂和/或引发剂的残基；
至少一种单功能单体的残基，所述单功能单体每分子具有一个可聚合双键，分子量低于1000道尔顿；
多功能单体的残基，所述多功能单体每分子具有至少两个可聚合双键，分子量低于1000道尔顿；
来自终止反应的末端基团的残基，其中所述共聚物链的末端包含一个或多个残基，所述残基是链转移剂；引发剂或来自末端反应的末端基团的残基；以及
其中所述多功能单体和单功能单体的摩尔比大于等于1∶50；并且
其中所述共聚物包含亲水成分，其中所述亲水性成分由与总的单功能单体含量相比时至少1摩尔％或更多的多功能单体和/或链转移剂组成，其是和/或包含亲水性单体，在20℃时在水中溶解度均为0.18w/w％；并且
其中分子量低于1000道尔顿的至少一种单功能单体的残基选自包含以下各项的组：乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮及其衍生物；
含羟基单体和可后反应形成羟基的单体；
含酸或酸官能团单体；
两性离子单体；
酰胺官能团单体；
醚官能团单体；
季铵化氨基单体、寡聚单体以及上述乙烯基单体相应的烯丙基单体。
本发明亲水性支链共聚物的附加优点是其可以在大于等于99％的转化率下制备。
所述共聚物也可含有来自多功能单体的未反应的乙烯基。
所述单功能单体可包含可通过加聚机制聚合的任何碳-碳不饱和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。所述单功能单体可选自天然疏水的单体，其中所述单功能单体在20℃时在水中溶解度小于0.18％w/w。
所述单功能单体可选自但不限于：乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮以及前述化合物的衍生物及其相应的烯丙基变体。也可使用寡聚或寡功能化的单体，尤其是寡聚(甲基)丙烯酸酯，例如寡(二甲基硅氧烷)的单(烷/芳基)(甲基)丙烯酸酯，或任何其他低分子量寡聚物的单乙烯基或烯丙基加成物。也可使用一种以上单体的混合物产生统计的，梯度的或交替的共聚物。所述单功能单体最优选具有低于1000道尔顿的分子量。因此所述单功能单体以前述单功能单体的残基表示。
乙烯基酸衍生物包括：(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，包括C1-20烷基(甲基)丙烯酸酯(直链&支链)，例如甲基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，芳基(甲基)丙烯酸酯例如苄基(甲基)丙烯酸酯、三(烷氧基)硅烷基(甲基)丙烯酸酯例如三甲氧基硅丙基(甲基)丙烯酸酯以及活化的(甲基)丙烯酸酯，例如N-羟基琥珀酰胺基(甲基)丙烯酸酯。
乙烯基芳基化合物及其衍生物包括：苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯和乙烯基苄基氯。乙烯基腈类及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮及其衍生物包括acreolin。
寡聚单体包括：寡聚(甲基)丙烯酸酯，例如单(烷/芳基)氧寡二甲基-硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。其他实例包括：通过开环聚合形成的预制寡聚物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，例如寡(己内酰胺)或寡(己内酯)，或通过活性聚合技术形成的寡聚物，例如寡(1，4-丁二烯)。
与上述所列相应的烯丙基单体也可在适当的时候使用。
本发明的共聚物必需包含亲水成分，其中所述亲水性成分包含至少1摩尔％亲水性成分，其来自至少1摩尔％亲水性多功能单体和/或亲水性链转移剂，以获得应用这些材料所需要的官能度水平。。
理想情况下，1-98摩尔％的亲水性多功能单体和/或亲水性链转移剂来自亲水残基。优选至少2摩尔％、更优选至少10摩尔％的亲水性多功能单体和亲水性链转移剂来自亲水性残基。最优选20摩尔％的亲水性多功能单体和亲水性链转移剂来自亲水残基。摩尔百分比基于总的单功能单体含量。
最终含亲水性成分的共聚物可以是水溶性或在水性环境中分散性的。
水性环境可以由以下组成：不同盐浓度、pH水平、温度的水，包含或不包含共溶剂，其中水可混溶的共溶剂选自：低级醇类，包括但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异或叔丁醇；酮类或醛类，包括丙酮；酯类，包括乙酸乙酯；酰胺类，例如N-N’-二甲基乙酰胺或N-N’-二甲基甲酰胺；亚砜类例如二甲亚砜或其混合物。
水性介质还可包括水性乳剂，水包油或油包水，其中上述含有亲水成分的支链加成共聚物溶解或分散于所述水相中。所述乳剂可包括疏水油类，包括但不限于，烃类、高级醇类、化妆油类、天然油类等，其通过表面活性剂分散，其中所述聚合物存在于乳化步骤中或加入到预形成的乳剂中。
适当的亲水或水溶性多功能单体和链转移剂在pH范围0-14时均能在水中溶解，在20℃时在水中溶解水平超过0.18％w/w。所述多功能单体和链转移剂优选含有水增溶基团，例如氢键部分或恒定或临时的阴离子或阳离子电荷，或两者。
以下是各种亲水性多功能单体和链转移剂的列表，其在20℃时在水中溶解度超过0.18％w/w，以及亲水性官能团的列表，例如酸、胺(中性或带电形式)、羟基、酰胺、酯、醚和环氧基。
亲水性多功能单体：
乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚/寡(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚/寡(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
亲水性链转移剂：
硫羟乳酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代甘油、硫代乙醇、半胱氨酸和半胱胺。
水不溶性单功能单体的实例包括极端疏水的材料，例如苯乙烯(水溶性0.02％w/w)和2-乙基己基丙烯酸酯(0.01％w/w)。
疏水性单体包括：乙烯基芳基化合物，例如苯乙烯和乙烯基苄基氯；(甲基)丙烯酸酯例如单叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、C1-20烷基(甲基)丙烯酸酯(直链&支链)、芳基(甲基)丙烯酸酯，例如苄基甲基丙烯酸酯；寡聚(甲基)丙烯酸酯例如单(烷/芳基)氧寡[二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯]和三(烷氧基)硅烷基(甲基)丙烯酸酯，例如三甲氧基硅丙基(甲基)丙烯酸酯。
也可使用功能性单体，即具有反应性悬挂基团的单体，其可以被其他部分后或前修饰，例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基硅丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸活化的酯类，例如N-羟基琥珀酰胺(甲基)丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。当功能性单功能单体是疏水的时，其可用于聚合反应中并后修饰。
多功能单体可包含含有至少两个乙烯基的分子，其可以通过加聚反应聚合。该分子可以是亲水、疏水、两亲、中性、阳离子、两性或寡聚的。所述分子通常在本领域中已知为交联剂，可通过将任何二或多功能分子与适当的反应性单体反应制备。多功能单体每分子包括至少两个可聚合双键，同样分子量低于1000道尔顿。实例包括双或多乙烯基酯、双或多乙烯基酰胺，双或多乙烯基芳基化合物和双或多乙烯基烷/芳基醚。通常，在寡聚或多功能分枝试剂的情况下，使用连接反应将可聚合部分连接到双或多功能寡聚物或双或多功能基团上。分枝剂本身可具有一个以上的分枝点，例如T形的二乙烯基寡聚物。在某些情况下，可使用超过一种的多功能单体。
适当的情况下可使用上述所列那些的相应的烯丙基单体。
因此，所述多功能单体是上述多功能单体的残基。
优选的亲水性多功能单体包括但不限于，乙二醇二(甲基丙烯酸酯)，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
因此，所述多功能单体是上述多功能单体的残基。
优选的多功能单体包括但不限于：二乙烯基苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，双丙烯酰胺，聚/寡(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，聚/寡(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，含硅氧烷二乙烯基酯或酰胺，例如(甲基)丙烯酰氧丙基-末端的寡(二甲基硅氧烷)。其他的实例包括通过开环聚合形成的预制寡聚物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，例如寡(己内酰胺)或寡(己内酯)，或通过活性聚合技术形成的寡聚物，例如寡(1，4-丁二烯)。
所述单功能单体和多功能单体之间的比例优选范围为50∶1-2.5∶1。所述摩尔比优选值为至少50∶1。优选范围为40∶1，更优选20∶1，特别是10∶1。所述范围尤其优选为7∶1以获得与高分子量大分子的支链聚合物有关的益处。
所述聚合物的重均分子量(Mw)同样优选为5-1500k Da。
所述共聚物通过加聚方法制备，优选使用链转移剂的常规自由基聚合技术。
链转移剂是已知在自由基聚合过程中通过链转移机制降低分子量的分子。所述试剂可以是任何含巯基的分子，并可以是单功能或多功能的。该试剂可以是亲水的、疏水的、两亲的、阴离子的、阳离子的、中性的或两性离子的。该分子也可以是含有硫醇部分的寡聚物。适当的硫醇包括但不限于C2-C18烷基硫醇，例如十二烷基硫醇，巯基乙酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。也可使用含硫醇的寡聚物，例如寡(半胱氨酸)，或经后功能化产生巯基的寡聚物，例如寡乙二醇(二)巯基乙酸酯。也可使用黄原酸酯、二硫代羧酸酯类和二硫代碳酸酯类，例如苯基二硫代乙酸枯酯。此外，也可使用其他已知在自由基链转移过程中具有活性的化合物，例如2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。备选的链转移剂可以是任何已知能在自由基加聚反应中限制分子量的种类，包括烷基卤化物和过渡金属盐类或复合物。可组合使用超过一种链转移剂。理想情况下，所述链转移剂的分子量为1000道尔顿或更低。更优选低于1000道尔顿。
优选的亲水性链转移剂包括：硫羟乳酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代甘油、硫代乙醇、半胱氨酸和半胱胺。
链转移剂的残基可占共聚物(基于单功能单体摩尔数)的0-50摩尔％、优选0-40摩尔％，尤其是0.05-30摩尔％。
在自由基聚合情况下，引发剂是自由基引发剂，可以是任何已知能引发自由基聚合反应的分子，例如过硫酸盐、氧化还原引发剂、有机过氧化物、有机过氧酸和芳族酮。其可通过热、光解或化学手段活化。这些的实例包括但不限于，过氧化苯甲酰、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、枯基过氧化物、1-羟基环己基苯基酮、过氧化氢/抗坏血酸。也可使用引发-转移-终止剂例如苄基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯(盐)。某些情况下可使用超过一种的引发剂。
优选地，基于单体总重量，所述自由基聚合反应中的引发剂残基占共聚物的0-15％w/w、优选0.01-12％w/w，尤其是0.01-10％w/w。
优选使用链转移剂和引发剂。然而，某些分子可同时具有两者的功能。
此外所述聚合物结构含有来自终止反应的末端基团。在常规的自由基聚合过程中，会发生某些固有和不可避免的终止反应。自由基之间的通常终止反应一般是双分子复合和歧化反应，其根据单体的结构而不同，导致两个自由基的湮灭。歧化反应是最常见的，尤其是对于(甲基)丙烯酸酯的聚合，其涉及两条无活性主链，一条具有氢末端，另一条具有碳-碳双键。当终止反应是链转移反应时，末端单元是易于抽取(abstractable)的原子，通常为氢。因此，例如当链转移剂是硫醇时，末端单元可以是氢原子。
共聚物的合成
如前所述，本发明的共聚物通过加聚方法制备。该方法通常为常规的自由基聚合方法。尤其优选常规的自由基聚合。
为通过常规自由基聚合反应产生支链聚合物，在链转移剂和自由基引发剂存在下，将单功能单体与多功能单体或分枝试剂聚合。
聚合反应可通过溶液、本体、悬浮或分散程序进行。然而，最优选的，所述聚合反应通过溶液法以大于等于99％的转化率进行。
因此，本发明还提供了通过加成方法制备根据本发明第一方面所定义的含亲水成分的支链共聚物的方法，所述亲水成分来自亲水性多功能单体和链转移剂残基，其包括形成下列成分的混合物：
a)至少一种单功能单体；
b)相对于单功能单体摩尔数至少2摩尔％的多功能单体；
c)链转移剂；和/或
(d)引发剂；其均如本发明第一方面所定义，随后反应所述混合物形成支链共聚物。
组合物
本发明所述的包含亲水性成分的支链加成共聚物由于其潜在的高分子量、高溶解性和功能性在水性介质中具有特别的应用，这使得它们具有多方面的用途。当所得支链共聚物中具有亲水性成分的残基时，增加的功能性可以改善表面吸附，并且在聚合后可进行其他反应，例如交联或后功能化。
聚合物的结构对聚酸或其中因所述结构排列而主要由碱或酸部分构成聚合物的pKa值也具有影响。因此，本发明的共聚物可用于多种应用。然而，本发明的共聚物尤其可用于制剂中需要一种或多种含亲水性成分的支链共聚物的情况，其中所述聚合物的溶解度或分散度至少为0.1g每升。优选地，所述聚合物具有至少0.2g每升的溶解度或分散度。更优选地，所述聚合物具有至少0.5g每升的溶解度或分散度，尤其是1g每升。所述聚合物尤其具有至少2g每升的溶解度或分散度。
本发明现将参照下述非限制性实施例进行更详细的解释：
实施例
在下列实施例中，共聚物使用以下命名法描述：
(单功能单体G)g(单功能单体J)j(多功能单体L)l(链转移剂D)d
其中下标值是各成分经归一化后的摩尔比值，以单功能单体值为100，即g加上j等于100(g+j＝100)。分枝程度或分枝水平用l表示，d是指链转移剂的摩尔比值。
例如：
甲基甲基丙烯酸酯100乙二醇二甲基丙烯酸酯15硫代乙醇15表示含甲基甲基丙烯酸酯∶乙二醇二甲基丙烯酸酯∶硫代乙醇摩尔比为100∶15∶15的聚合物。
通过溶液法制备支链加成聚合物：
所述实施例通过溶液聚合过程制备。在典型的反应中，在装有冷凝管和顶置搅拌器的500mL圆底烧瓶中将所述单功能单体、多功能单体、链转移剂和引发剂以指定的总浓度加入到聚合溶剂中。随后将所述溶液加热(通常加热到溶剂回流温度)，在此过程中加入另一份引发剂，继续搅拌和加热，除非另外说明，共持续18小时。随后将所述溶液冷却至环境温度后进行鉴定。
鉴定：
在Viscotek三重检测仪上进行三重检测-尺寸排阻色谱分析。使用的柱为两根ViscoGel HHR-H柱和一根保护柱，聚苯乙烯的排阻极限为107g.mol-1。
流动相为THF，柱加热温度设定为35℃，流速为1mL.min-1。将10mg聚合物溶于1.5mL HPLC级TH F中，用
Figure BDA0000097124730000181
0.2μm PTFE膜过滤制备样品用于进样。随后进样0.1mL所述混合物，收集数据30分钟。使用Omnisec收集并处理从检测器传递至计算机的信号，计算分子量。
缩写：
单功能单体：
BMA-丁基甲基丙烯酸酯
EMA-乙基甲基丙烯酸酯
IBOMA-异冰片基甲基丙烯酸酯
MMA-甲基甲基丙烯酸酯
St-苯乙烯
多功能单体：
DVB-二乙烯基苯
EGDMA-乙二醇二甲基丙烯酸酯
TEGDMA-三甘醇二甲基丙烯酸酯
链转移剂：
DDT-十二烷基硫醇
2ME-2-巯基乙醇
引发剂：
DTBPO-二叔丁基过氧化物
表1：实施例1-19
Figure BDA0000097124730000182

Claims (38)

1.可通过加聚过程获得的包含亲水性成分的支链共聚物，所述聚合物包含：
i)至少一种单功能单体的残基，所述单功能单体每分子包含一个可聚合双键，分子量低于1000道尔顿；
ii)至少一种多功能单体的残基，所述多功能单体每分子包含至少两个可聚合双键，分子量低于1000道尔顿；其中所述共聚物链的末端包含一个或多个残基，所述残基是链转移剂；引发剂或来自终止反应的末端基团的残基；
其中：
所述单功能单体和多功能单体的摩尔比为50∶1至2.5∶1；并且
其中所述亲水性成分包含至少1摩尔％一种或多种多功能单体残基和/或一种或多种链转移剂残基，所述一种或多种多功能单体残基和/或一种或多种链转移剂残基包含亲水性单体，在水中溶解度均为0.18w/w％；并且
其中分子量低于1000道尔顿的至少一种单功能单体的残基选自包含以下各项的组：
乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮及其衍生物；
含羟基单体和可后反应形成羟基的单体；
含酸或酸官能团单体；
两性离子单体；
季铵化氨基单体、寡聚单体；以及上述乙烯基单体相应的烯丙基单体。
2.根据权利要求1的支链共聚物，其中形成所述至少1摩尔％的包含亲水性成分、溶解度均为0.18w/w％的一种或多种多功能单体残基和/或一种或多种链转移剂残基的比值为1-99至99-1。
3.根据权利要求1或2的支链共聚物，其中1-80摩尔％的至少一种分子量低于1000道尔顿的多功能单体来自亲水性多功能单体和亲水性链转移剂。
4.根据权利要求1或2的支链共聚物，其中其中1-70摩尔％的至少一种分子量低于1000道尔顿的多功能单体来自亲水性多功能单体和亲水性链转移剂。
5.根据权利要求1或2的支链共聚物，其中其中1-60摩尔％的至少一种分子量低于1000道尔顿的多功能单体来自亲水性多功能单体和亲水性链转移剂。
6.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中多功能单体相对于单功能单体量的摩尔浓度大于或等于(≥)2。
7.根据权利要求1-5任一项的支链共聚物，其中多功能单体相对于单功能单体量的摩尔浓度为2-50。
8.根据权利要求1-5任一项的支链共聚物，其中多功能单体相对于单功能单体量的摩尔浓度为2-15。
9.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中多功能单体包括选自包含下列各项的组的多功能单体的残基：二或多乙烯基酯、二或多乙烯基酰胺、二或多乙烯基芳基化合物和二或多乙烯基烷/芳基醚。
10.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中多功能单体包括包含下列各项的组的多功能单体的残基：含有至少两个可聚合乙烯基的多功能单体，其中所述分子在20℃时在水中的溶解度大于0.18％w/w，并且选自包含以下各项的组：烷基二(甲基)丙烯酸酯例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
11.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中1-98摩尔％的亲水性多功能单体和亲水性链转移剂来自亲水性残基。
12.根据权利要求1-10任一项的支链共聚物，其中至少2摩尔％的亲水性多功能单体和亲水性链转移剂来自亲水性残基。
13.根据权利要求1-10任一项的支链共聚物，其中至少10摩尔％的亲水性多功能单体和亲水性链转移剂来自亲水性残基。
14.根据权利要求1-10任一项的支链共聚物，其中至少20摩尔％的亲水性多功能单体和亲水性链转移剂来自亲水性残基。
15.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中所述链转移剂的残基占所述共聚物的0-50摩尔％。
16.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中所述链转移剂的残基占所述共聚物的0.05-30摩尔％。
17.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中所述链转移剂选自包含以下各项的组：单功能和多功能硫醇和烷基卤化物。
18.根据权利要求17的支链共聚物，其中当所述链转移剂选自包含单功能和多功能硫醇的组时，所述硫醇选自包含以下各项的组：C2-C18烷基硫醇、十二烷基硫醇、含硫醇的寡聚物、寡乙二醇(二)巯基乙酸酯、硫代丙酸、丁基-3-巯基丙酸酯、辛基-3-巯基丙酸酯、硫羟乳酸、黄原酸酯类、二硫代羧酸酯类、二硫代碳酸酯类、苯基二硫代乙酸枯酯。
19.根据权利要求1-18任一项的支链共聚物，其中所述链转移剂包括在自由基聚合反应过程中减小共聚物分子量的化合物。
20.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中所述链转移剂具有小于等于1000道尔顿的分子量。
21.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中基于单体总重量，所述引发剂的残基占所述共聚物的0-15％w/w。
22.根据权利要求1-20任一项的支链共聚物，其中基于单体总重量，所述引发剂的残基占所述共聚物的0.01-10％w/w。
23.根据任一前述权利要求的亲水性支链共聚物，其中所述引发剂选自包含以下各项的组：过硫酸盐、氧化还原引发剂、过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧苯甲酸酯类和苄基酮类。
24.根据权利要求23的亲水性支链共聚物，其中所述引发剂选自包含以下各项的组：二烷基过氧化物类和过氧苯甲酸酯类。
25.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中所述共聚物的重均分子量(Mw)为5-1500kDa。
26.根据权利要求1-24任一项的支链共聚物，其中所述共聚物的重均分子量(Mw)大于或等于20kDa。
27.根据权利要求1-24任一项的支链共聚物，其中所述共聚物的重均分子量(Mw)为10-1500kDa.
28.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中至少一种分子量低于1000道尔顿的单功能单体的残基选自包含以下各项的组：(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯酰胺类、N-乙烯基烷基酰胺类、乙烯基烷基化物类。
29.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中至少一种分子量低于1000道尔顿的多功能单体的残基选自包含以下各项的组：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、聚/寡(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚/寡(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二酯；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，含硅氧烷的二乙烯基酯或酰胺，例如(甲基)丙烯酰氧丙基-末端的寡(二甲基硅氧烷)，通过开环聚合形成的预制寡聚物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，例如寡(己内酰胺)或寡(己内酯)，或通过活性聚合技术形成的寡聚物，例如寡(1，4-丁二烯)。
30.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中所述单功能单体最优选是天然疏水的，具有在20℃时在水中的溶解度低于0.18％w/w的性质。
31.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中所述共聚物包括：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、或基于苯乙烯的疏水单功能单体。
32.根据本发明的支链共聚物，其中形成共聚物亲水性成分的在水中的溶解度为0.18％w/w的亲水性单体选自包含以下各项的组：乙二醇二(甲基丙烯酸酯)，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚/寡(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，聚/寡(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。
33.根据任一前述权利要求的支链共聚物，其中所述聚合物以大于等于99％的转化率制备。
34.通过加成法制备根据任一前述权利要求的含有亲水成分的支链共聚物的方法，其包括形成以下混合物：
a)至少一种单功能单体；
b)相对于单功能单体摩尔数至少2摩尔％的多功能单体；
c)链转移剂；和/或
(d)引发剂；其均如权利要求1-33任一项所定义，随后通过溶液法反应所述混合物以形成支链共聚物，其中所述根据本发明的亲水性支链共聚物以大于等于99％的转化率制备。
35.根据本发明的支链共聚物的聚合物分散液或溶液，其中所述聚合物溶解或分散于水性或非水性的溶剂或乳剂中。
36.组合物，其包含：
i)根据权利要求1-33任一项的具有亲水成分的支链共聚物，所述亲水成分来自亲水性多功能单体和/或链转移剂的残基；以及
ii)水性或非水性溶液或乳剂，其中所述支链共聚物分散或溶解在所述溶液或乳剂中。
37.根据权利要求36的组合物，其中所述水性溶液或水性乳剂包括：
水，不同浓度的盐溶液，水性共溶剂、pH 0-14，温度在-20℃到140℃的水性乳剂或水性溶液。
38.根据权利要求1-33任一项的支链共聚物或根据权利要求36或37的组合物的分散体在石油化学、农业化学和制药工业中的应用，并且用于涂覆物、墨水、粘合剂和封闭剂、建筑、燃料或润滑剂、电子学、水纯化和水软化、晶体生长抑制、上浆剂或湿润剂、降凝固点剂，或在家庭和个人护理产业中的应用。
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