KR20070029629A - Ｎ,ｎ-디알릴아민 유도체에 기초한 중합체, 그 제조 및용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디알릴아민 또는 디알릴아민 유도체를 올레핀 불포화된 화합물과 마이클 첨가반응 방식으로 반응시키는 단계; 이어서, 임의적으로 라디칼 중합될 수 있는 추가적인 화합물이 존재하는 경우라면, 마이클 첨가물을 라디칼 중합시키는 단계를 포함하는, 새로운 중합체 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 디알릴아민 및 그 유도체의 상응하는 마이클 첨가물에 관한 것이고, 뿐만 아니라 상기 새로운 중합체들의 용도에 관한 것이다.
디알릴아민, 디알릴아민 유도체, 마이클 첨가, 라디칼 중합

Description

Ｎ,Ｎ-디알릴아민 유도체에 기초한 중합체, 그 제조 및 용도 {POLYMERS BASED ON N,N-DIALLYLAMINE DERIVATIVES, THEIR PRODUCTION AND USE}
본 발명은 N,N-디알릴아민 유도체에 기초한 새로운 단일중합체 및 공중합체, 그 제조 방법 및 중간체, 및 활성화된 C=C 이중 결합 상에 임의적으로 치환된 디알릴아민을 마이클 첨가함으로써 이들 단일중합체 및 공중합체의 기초를 형성하는 N,N-디알릴아민 유도체 제조 방법에 관한 것이다.
전하를 띤 유기 분자는 화학의 많은 영역에서 큰 역할을 수행한다. 많은 적용 영역에서 계면활성제로 사용되는 양친매성 분자는 특별한 경우에 해당한다.
고분자 전해질은 완전히 또는 부분적으로 이온성인 또는 이온화 가능한 단량체 단위로 구성된 고분자 화합물이다. 이들의 특성 프로파일은 중합체 사슬의 화학 구조 및 전하의 성질, 밀도 및 세기, 및 이온 기의 편재화 모두에 의해 결정된다.
수많은 기술 적용 분야에서, 수용성 중합체는 공정의 보조물로서 기술-결정성이다. 예를 들어, 폴리4차 중합체는 제지, 화장품, 건설 화학, 세제 및 세정제 제제, 직물 가공, 제약 및 표면 코팅과 같은 많은 산업 영역에서 사용된다. 여기서, 고분자 전해질은 중합체성 계면활성제, 증점제, 안정제 또는 분산액 안정제로서 작용한다.
양성자 주개 및 받개를 갖는 관능기들이 서로 나란히 중합체 내에서 위치하고 그 분자들이 pH에 따라 상응하게 음이온 또는 양이온으로 나타날 수 있다면, 이러한 유형의 고분자 전해질을 양쪽성 고분자 전해질 또는 여러자리 양쪽성 전해질이라고 부른다. 여러자리 양쪽성 전해질은 매질 pH에 따라 다가 산 또는 다가 염기로서 나타날 수 있다.
문헌 [Mumick et al., Macromolecules 1994, 27, 323-331]은 흐름 저항을 감소시키는 보조물로서의 양쪽성 전해질 고분자의 용도를 기재하고 있다.
양이온 전하가 지방족 또는 방향족 암모늄, 술포늄 또는 포스포늄 관능기의 형태로 계속해서 존재하고 각각의 단량체 단위 내에서 염기성 기와 조합된다면, 그러한 중합체들은 수성 시스템 내에서 다른 거동을 보이기 때문에 이러한 양쪽성이온 화합물들은 여러자리 양쪽성 전해질이 아니라 폴리베타인이라고 불린다. 음이온 전하가 술포네이트, 포스포네이트 또는 카르복실레이트 기에 의해 운반되느냐에 따라 폴리술포베타인, 폴리포스포베타인 및 폴리카르보베타인으로 달라진다.
폴리카르보베타인은 기본적으로 두 가지 방식으로 얻을 수 있다. 먼저 소위 선구 중합체라 불리는 것을 합성하고 이어서 중합체-유사 반응을 통해 상응하는 폴리카르보베타인을 얻거나(문헌 [Al-Muallem et al., Polymer 43, 2002, 4285-4295]을 참조), 또는 이미 전하를 운반하고 있는 베타인 단량체의 중합에 의해 얻는다. WO 00/14053은 디메틸아미노프로필메트아크릴아미드(DMAP-MA)에 기초한, 수용성이고 가수분해에 안정한 양쪽성 전해질 단량체로부터의 중합체 합성을 기재하고 있다.
하지만, 그러한 단량체의 자유-라디칼 중합은 종종 소중합체 및 비균질 생성물을 만들어 내거나, 낮은 반응성으로 인해 중합 속도가 매우 느리다.
디알릴 화합물에 기초한 중합체는 기본적으로 디알릴암모늄 화합물로부터 출발하고, 이어서 일어나는 고리화 중합에 의한 폴리카르보베타인이다 [문헌 [Favresse et al., Polymer 42 (2001) 2755-2766]을 참조].
pH에 따라, 디알릴아민 및 치환된 디알릴아민에 기초한 양쪽성 전해질 중합체는 음이온, 양이온 또는 양쪽성이온 형태로 존재할 수 있다.
디알릴아민에 기초한 중성 및 (양쪽성이온) 단량체는 알려져 있다. 예를 들어 문헌 [Hodgkin et al. in J. Amer. Chem. Soc. 1980 (14) p. 211-233]은 만니히 반응의 반응 메커니즘을 통한 디알릴아민 단량체 합성을 기재하고 있다. 나아가, N-치환 디알릴아민 단량체는 디알릴아민의 N-알킬화에 의해 단일 단계 반응으로 합성된다. 동 저자들은 또한 문헌 [Reich et al., JACS, 77 (1955) 4913-4915]에 의한 방법에 대응하는, 디알릴아민 상으로의 2-비닐피리딘의 산-촉매 첨가반응을 기재하고 있다. 4-클로로피리딘을 디알릴아민과 반응시켜 염화수소를 제거하는 N-치환된 4-아미노피리딘의 형성은 마티아스 등(Mathias et al.)에 의해 기재되고 있다 [US 4591625]. N-벤질-치환되고 N-이종방향족성으로 치환된 디알릴아민은 마찬가지로 문헌 [Hodgkin and Solomon, J. Macromol. Sci. Chem. A 10 (5), 893-922]에 따라 만니히 반응을 통해 얻을 수 있다. 문헌 [Al-Muallem et al., Polymer 43 (2002) 1041-1050]은 디알릴아민의 클로로아세트산과의 반응 또는 에틸 1-클로로헥사노에이트의 탄산칼륨 첨가 반응에 의한 N,N-디알릴-N-카르보에톡시메틸아민 또는 N,N-디알릴-N-카르보에톡시펜틸아민의 합성을 기재하고 있다. 라쉐프스키 등(Laschewsky et al.)은 친핵성 치환반응에 의해 에틸-2-(N,N-디알릴아미노)발레레이트를 합성하고 있다. 잠재적으로 음이온 관능기, 특히 카르복실 기를 포함하는 치환된 디알릴아민 유도체를 합성하는 지금까지의 모든 공지의 방법은 할로겐화된 카르복실산 에스테르가 친핵성 치환반응 동안에 사용되고 따라서 산 관능기가 얻어질 때까지 정제 및 가수분해 단계가 수행되어야 한다는 불리한 점을 갖고 있다. 이는 시간 및 비용 소비는 더 높고, 동시에 수득률은 또한 낮다는 것을 의미한다.
디알릴아민 및 치환된 디알릴아민에 기초한 중합체들은 예를 들어, 응집제 및 이온교환 수지 제조, 및 섬유 및 종이 기술에 사용된다.
문헌 [Al-Muallem et al., Polymer 43 (2002), p. 4285]은 카르복실레이트-음이온-관능화된 곁사슬을 갖는 폴리피롤리딘 합성을 기재하고 있다. 복잡한 합성은 카르보에톡시메틸디알릴 암모늄 클로라이드의 자유-라디칼 중합으로부터 중합체-유사 가수분해, 투석 및 마지막으로 NaOH를 이용한 탈양성자화를 통해 최종 생성물을 제공하게 된다. 여기서 가치 있는 생성물의 수득률은 50% 미만이다. 문헌 [Hodgkin et al., J. Amer. Chem. Soc. 1980 (14) p. 211-233]은 자유 산성 관능기를 가진 디알릴 단량체들이 매우 불리하게밖에 중합될 수 없다고 기재한다. 거기에 기재된 2-디알릴아미노벤조산 중합은 성공적이지 않다. 문헌 [Solomon et al., J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem., C15 (1976) p. 143-164]은, 무엇보다도, 전하를 띠지 않은 형태는 자유-라디칼 중합 조건 하에서 "쉽게" 중합가능하지 않기 때문에 디알릴아민이 바람직하게는 4차 암모늄 염 형태로 중합된다고 설명한다.
본 발명의 목적은 쉽고 고수득률로 얻을 수 있는 디알릴아민 또는 그 유도체에 기초하는 단량체로부터 역시 쉽고 고수득률로 얻을 수 있는, 임의적으로 4차화된 디알릴아미노 기 뿐 아니라 적어도 하나의 관능기를 또한 운반하는 단일중합체 또는 공중합체를 합성하는 것이었다. 이러한 또 다른 관능기는 바람직하게는 전음이온성 기, 특히 바람직하게는 카르복실 기이다.
이제는 놀랍게도, 하기 화학식 Ⅰ의 N,N-디알릴아민 유도체를 하기 화학식 Ⅱ의 화합물과 마이클 첨가반응으로 반응시키고, 그리고 나서 적당하다면 하나 이상의 자유-라디칼 공중합 가능한 단량체의 존재 하에서, 마이클 첨가물을 자유-라디칼 중합함으로써 N,N-디알릴아민에 기초한 중합체가 쉽고 고수득률로 얻어질 수 있다는 것이 발견되었다.
Figure 112006021873405-PCT00001
Figure 112006021873405-PCT00002
상기 식들 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬이고; R3은 COOR4, CN, CHO, SO3H, PO(OH)2 또는 CONR5R6이고; R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-18 알킬이다.
R1, R2가 서로 독립적으로 예를 들어, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있는 화학식 Ⅰ의 바람직한 디알릴아민 유도체들은 디알릴아민, 2-메틸디알릴아민 또는 비스(2-메틸알릴)아민, 2-에틸디알릴아민, 비스(2-에틸-알릴)아민, 2-이소프로필디알릴아민, 비스(2-이소프로필알릴)아민, 2-tert-부틸디알릴아민 또는 비스(2-tert-부틸알릴)아민 화합물이다. N,N-디알릴아민이 특히 바람직하다.
화학식 Ⅱ의 화합물들은 예를 들어, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르이고, 또한 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, 아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드 및 N-옥틸아크릴아미드이다. 화학식 Ⅱ의 바람직한 화합물은 아크릴산이다.
따라서, 디알릴아민 및 아크릴산의 마이클 첨가반응이 바람직하다.
언급되었을 수 있는 화학식 Ⅰ의 화합물들 및 화학식 Ⅱ의 화합물들로부터의 본 발명에 따른 반응 생성물들과의 공중합을 위한 단량체들은 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 말레산 반-에스테 르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 예를 들어 아크릴아미도프로판술폰산과 같은 불포화 술폰산, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸 또는 도데실 비닐 에테르), 비닐포름아미드, 비닐메틸아세트아미드, 비닐아민, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노메틸 메트아크릴레이트 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸술페이트, N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, 메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트이다. 아미노 기를 운반하는 단량체는 4차화된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 나아가 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물로부터 개시되는 중합체 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 화학식 Ⅰ의 화합물과 적어도 하나의 화학식 Ⅱ의 화합물의 마이클 첨가반응 방식의 반응을 수반한다.
바람직한 Ⅰ 대 Ⅱ의 정량적인 몰 비는 1:1이지만, 한 가지 성분을 과량으로 사용할 수도 있다. 과량의 예는 1:1.1 또는 1.1:1이다.
순 물질의 혼화성에 따라, 마이클 첨가반응은 용매가 있거나 없는 조건에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 물, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올과 같은 알코올, 예를 들어 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 예를 들어, 아세톤과 같은 케톤, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소, 예를 들어, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드 또는 술폴란과 같은 술폭시드, 술폰이다.
바람직한 실시태양은 용매 없는 반응이다.
마이클 첨가반응으로부터 얻어지는 생성물은 그 자체로 알려진 방식으로 단리될 수 있다.
마이클 첨가반응은 보통 -20 및 +50℃ 사이, 바람직하게는 -10 및 +30℃ 사이의 온도에서 일어난다.
본 발명은 나아가 이 반응으로부터 얻어지는 하기 화학식 Ⅲ의 생성물을 제공한다.
Figure 112006021873405-PCT00003
상기 식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬이고; R3은 COOR4, CN, CHO, SO3H, PO(OH)2 또는 CONR5R6이고; R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-18 알킬이고; 질소는 양성자화로 인해 4차일 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 나아가 화학식 Ⅲ의 생성물의 중합을 수반한다. 본 발명에 따른 화학식 Ⅲ의 화합물은 추가적인 처리 없이 단리되거나 중합에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 Ⅲ의 화합물은 단일중합체로 변환되거나, 하나 이상의 자유-라디칼 공중합 가능한 단량체의 존재 하에서 공중합체로 변환될 수 있다.
중합은 바람직하게는 용액 내에서 수행되는 자유-라디칼 중합이다. 용매로는 중합 반응에 통상적인 모든 용매들이 가능하다. 바람직한 용매는 물이다. 자유-라디칼 중합은 산소를 배제하고, 예를 들어 불활성 기체를 통과시킴으로써, 그리고 적당하다면, 질소가 바람직하게 사용되는 불활성 기체 대기 하에서 그 자체로 알려진 방식으로 수행된다.
자유-라디칼 중합에 사용되는 개시제는 수용성 또는 수불용성 개시제일 수 있다. 통상적인 개시제들은 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥소디술페이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥시드 에스테르, 과산화수소, 및 아조 화합물들이다. 예로는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디라우로일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 히드로퍼옥시드, 아세틸 아세톤 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 리튬 퍼옥소디술페이트, 소듐 퍼옥소디술페이트, 포타슘 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 퍼옥소디술페이트가 있다. 사용될 수 있는 개시제들은 또한 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 디술페이트 이수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로아미딘) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 사수화물, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에 틸)프로피온아미드]와 같은 수용성 아조 화합물 및 예를 들어, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드)와 같은 유기 용매 가용성 아조 화합물들이다.
개시제들은 그 자체로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 그러한 혼합물의 예는 예를 들어, 과산화수소 및 소듐 퍼옥소디술페이트의 혼합물과 같은 이성분 혼합물이다. 수용성 개시제는 바람직하게는 수성 매질 내에서의 중합에 사용된다.
나아가, 산화환원 개시제 시스템이 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 그러한 산화환원 개시제 시스템은 예를 들어, 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 비술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트 및 테트라티오네이트와 같은 환원성 황 화합물과 같은 산화환원 공개시제와 조합된 적어도 하나의 퍼옥시드 함유 화합물을 포함한다. 예를 들어, 퍼옥소디술페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄의 히드로젠술파이트, 예를 들어 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 디술파이트의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 산화환원 공개시제에 대한 퍼옥시드 함유 화합물의 정량비는 30:1 내지 0.05:1의 범위 내이다.
전이금속 촉매, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염이 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템과 조합하여 추가적으로 사용될 수 있다. 예 를 들어, 적당한 염은 황산 철(Ⅱ), 염화 코발트(Ⅱ), 황산 니켈(Ⅱ), 또는 염화 구리(Ⅰ)이다.
단량체를 기준으로, 환원성 전이금속 염은 보통 0.1 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위 내 농도로 사용된다. 따라서 과산화수소와 철(Ⅱ) 염의 조합, 예를 들어 0.5 내지 30%의 과산화수소 및 0.1 내지 500 ppm의 모어(Mohr) 염을 사용하는 것이 가능하다.
유기 용매 내 중합의 경우에서, 위에서 언급한 개시제들은 산화환원 공개시제 및(또는) 전이금속 촉매, 예를 들어 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산, 및 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 크롬과 같은 중금속의 유기용매 가용성 복합체와 조합하여 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 산화환원 공개시제 또는 전이금속 촉매의 양은 사용되는 단량체의 양을 기준으로, 대략 0.1 내지 약 1000 ppm이다.
바람직한 실시태양에서는, 수용성 아조 개시제, 과산화수소, 소듐 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트가 사용된다.
특히 바람직한 개시제는 수용성 아조 개시제이고, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드(상품명: VA-044)가 매우 특히 바람직하다.
개시제의 양은 일반적으로, 단량체 전체 중량을 기준으로, 0.5 및 10 중량% 사이이다. 바람직한 양은 1 내지 6 중량%이고, 2 내지 4 중량%는 특히 바람직하다.
화학식 Ⅲ의 화합물과 하나 이상의 자유-라디칼 중합가능한 단량체의 공중합 의 경우, 화합물 Ⅲ의 몰분율은 단량체의 전체 양을 기준으로, 5 내지 95 몰%의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 80 몰%의 범위 내, 특히 바람직하게는 45 내지 55 몰%의 범위 내이다.
중합은 30 및 90℃ 사이, 바람직하게는 40 및 70℃ 사이, 매우 특히 바람직하게는 55 및 65℃ 사이의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
화학식 Ⅲ의 단량체의 단일중합은 산을 첨가하면서, 또는 산 첨가 없이 수행될 수 있다. 가수분해에 민감한 치환체가 없는 경우, 바람직하게는 산 존재 하에서 수행된다.
적당한 산은 염산, 황산, 인산, 질산, 과염소산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산 및 트리클로로아세트산이다.
염산, 황산 및 인산이 특히 적당하고, 염산이 매우 특히 적당하다.
수용액 내에서의 화학식 Ⅲ의 단량체의 단일중합은 바람직하게는 0 내지 70 몰%의 범위 내 산 농도에서 수행될 수 있다. 5 몰% 초과의 몰 농도가 특히 바람직하고, 30 몰% 초과가 매우 특히 바람직하다.
화학식 Ⅲ의 단량체와 예를 들어 비닐포름아미드와 같은 가수분해될 수 있는 단량체의 공중합은 완충 수용액 내에서 유리하게 수행된다.
용액 내 단량체 농도의 총합은 15 및 85% 사이, 바람직하게는 25 및 75% 사이, 특히 바람직하게는 40 및 60% 사이이다.
본 발명에 따른 중합체의, 예를 들어 분자량(Mw, Mn)과 같은 특성은 선택된 반응 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 반응 조건에 영향주는 파라미터는 개시제의 양, 개시제의 유형, 개시제 첨가 과정, 산의 사용, 산의 유형 및 양, 중합 용액의 고체 함량, 온도, 반응 시간, 개시제를 반복 첨가하는 중합 후 과정 또는 중합 후 과정의 기간이다. 선택된 반응 조건에 따라, 수득률은 40 및 95% 사이이다. 분자량 Mw는 10,000 및 300,000 사이, 특히 30,000 및 200,000 사이이다. 따라서, 예를 들어, 염산 매질 내에서 50% 함량의 고체(단량체의 전체 농도) 및 3% 농도의 개시제로부터 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산)을 제조하는 경우, 90%의 수득률이 얻어진다. 본 발명에 따른 중합체 용액은 베타인 거동을 보인다.
본 발명에 따른 본 중합체는 다양한 방식, 예를 들어 화장품 및 제약 조성물, 식품, 계면활성제 및 세정 조성물로 사용될 수 있다. 본 중합체는 본 발명에 따라 석유 산업, 펄프 가공, 페인트 제조 및 직물 산업에 사용될 수 있다.
본 발명은 아래의 인용되는 실시예에 의해 보다 구체적으로 예시되지만, 이들에 한정되지는 않는다:
실시예 1: N,N-디알릴-3-아미노프로피온산
250 g의 디알릴아민을 질소 대기 하에 0℃에서 교반하였다. 185.5 g의 아크릴산(1:1의 몰 비)을 2시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 40℃로 가열하고 추가로 4시간 동안 교반하였다. 반응 생성물로서, 정량적인 수득률로 갈색의 점성 액체를 얻었다. 1% 세기(몰%)의 수용액 내 pH는 약 5.8이다.
NMR 분광법을 이용한 구조 규명:
1H NMR (500 MHz, CDCl3 용매):
Figure 112006021873405-PCT00004
13C NMR (500 MHz, D2O 용매):
δ=34, 52.5, 58, 129, 130 및 181 ppm.
실시예 2: 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산)
N,N-디알릴-3-아미노프로피온산 200 g, 32% 세기의 염산 67.5 g 및 물 32.5 g을 포함하는 단량체 용액을 질소 대기 하에서 60℃로 가열하였다. 그 후, 8% 세기의 VA-044(2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드) 개시제 수용액 10%를 첨가하여 중합을 시작하였다 (개시제의 총량은 단량체 총량을 기준으로 4 중량%이다). 개시제 용액의 60%를 3시간에 걸쳐 추가로 적가하였다. 2시간 동안 추가로 교반한 후, 남은 개시제 용액을 1시간에 걸쳐 첨가하였고, 결국 온도가 80℃까지 올라간 후에 3시간 동안 혼합물을 추가로 교반하였다. 93% 수득률로 중합체를 얻었다.
산 농도의 함수로서의 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산)의 수득률:
산의 양을 변화시키면서, 실시예 2에 기재된 반응과 본질적으로 유사하게 표 2에 특정된 중합체들을 제조하였다. 다른 반응 조건들은 다음과 같았다. 산 농도는 단량체의 양을 기준으로 하였다. 모든 단량체의 중량 분율은 50%, 촉매 VA-044의 중량 분율은 4%, 중합 후 과정 시간은 1시간, 온도는 60℃이었고, 10 부피%의 개시제 용액을 반응 개시시에 첨가하였다.
Figure 112006021873405-PCT00005
단량체 용액의 고체 함량(중량%)의 함수로서의 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산)의 수득률 및 분자량 Mw
도입되는 단량체의 초기 양을 변화시키면서, 실시예 2에 기재된 반응과 본질적으로 유사하게 표 3에 주어진 중합체들을 제조하였다. 다른 반응 조건들은 다음과 같았다. 중합 후 과정 시간은 1시간, 온도는 60℃이었고, 10 부피%의 개시제 용액을 반응 개시시에 첨가하였고, 염산을 사용하였고, 단량체의 양을 기준으로 한 산 농도는 50%, 촉매 VA-044의 중량 분율은 2%이었다.
Figure 112006021873405-PCT00006
반응 온도의 함수로서의 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산)의 수득률 및 분자량 Mw
온도를 변화시키면서, 실시예 2에 기재된 반응과 본질적으로 유사하게 표 4에 주어진 중합체들을 제조하였다. 다른 반응 조건들은 다음과 같았다. 모든 단량체들의 중량 분율은 50%, 촉매 VA-044의 중량 분율은 2%, 중합 후 과정 시간은 1시간이었고, 25 부피%의 개시제 용액을 반응 개시시에 첨가하였고, 염산을 사용하였고, 단량체의 양을 기준으로 한 산 농도는 50%이었다.
Figure 112006021873405-PCT00007
개시제의 양(단량체를 기준으로 한 중량%)의 함수로서의 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산)의 수득률
개시제의 양을 변화시키면서, 실시예 2에 기재된 반응과 본질적으로 유사하게 표 5에 주어진 중합체들을 제조하였다. 다른 반응 조건들은 다음과 같았다. 모든 단량체의 중량 분율은 50%, 중합 후 과정 시간은 1시간, 온도는 60℃이었고, 10 부피%의 개시제 용액을 반응 개시시에 첨가하였고, 염산을 사용하였고, 단량체의 양을 기준으로 한 산 농도는 50%이었다.
Figure 112006021873405-PCT00008
다양한 중합 조건의 함수로서의 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산)의 수득률 및 분자량 Mw
온도 및 개시제 첨가를 변화시키면서, 실시예 2에 기재된 반응과 본질적으로 유사하게 표 6에 주어진 중합체들을 제조하였다. 다른 반응 조건들은 다음과 같았다. 단량체의 중량 분율은 50%, 촉매 VA-044의 중량 분율은 2%, 중합 후 과정 시간은 1시간, 단량체의 양을 기준으로 한 산의 양은 50%이었다.
Figure 112006021873405-PCT00009
실시예 4: 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산-코-아크릴아미드)
169 g의 N,N-디알릴-3-아미노프로피온산 및 71 g의 아크릴아미드가 혼합된(1:1의 몰 비) 50% 세기의 수용액 및 단량체의 양을 기준으로 4% 세기인 VA-044 개시제 수용액을 적하 깔대기 내에서 각각 제조하였다. 단량체 용액의 20%를 반응 용기로 적가하고 60℃로 가열하였다. 개시제 용액의 20%를 첨가함으로써, 반응을 시작하였다. 그리고 나서 남은 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적가하였고, 남은 개시제 용액을 5시간에 걸쳐 적가하였다. 그리고 나서 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이로부터 85% 수득률로 연노란색의 중합체 용액을 얻었다.
다양한 반응 조건 하에서 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산-코-아크릴아미드)를 제조하는 동안의 수득률
실시예 4에 기재된 반응과 본질적으로 유사하게 표 7에 주어진 중합체들을 제조하였고, 개별적인 반응 조건들은 표 6에 주어져 있다.
DPA: N,N-디알릴-3-아미노프로피온산
AAM: 아크릴아미드
Figure 112006021873405-PCT00010
실시예 6: 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산-코-비닐포름아미드)
N,N-디알릴-3-아미노프로피온산 및 비닐포름아미드가 혼합된(1:1의 몰 비) 25% 세기의 수용액 및 단량체의 양을 기준으로 4 중량% 세기의 VA-044 개시제 수용액을 적하 깔대기 내에서 각각 제조하였다. 단량체 용액의 20%를 반응 용기에 적가하였고 60℃로 가열하였다. 4.8 g의 NaH2PO4 *2H2O를 완충용액으로서 첨가하였다. 개시제 용액의 20%를 첨가함으로써, 반응을 시작하였다. 그리고 나서 남은 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적가하였고, 남은 개시제 용액을 5시간에 걸쳐 적가하였다. 그리고 나서 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 중합체 수득률은 94%이었다.
다양한 반응 조건 하에서 폴리(N,N-디알릴-3-아미노프로피온산-코-비닐포름아미드)를 제조하는 동안의 수득률
실시예 4에 기재된 반응과 본질적으로 유사하게 표 8에 주어진 중합체들을 제조하였고, 개별적인 반응 조건들은 표 8에 주어져 있다.
VFA: 비닐포름아미드
Figure 112006021873405-PCT00011

Claims (17)

  1. 하기 화학식 Ⅰ의 N,N-디알릴아민 유도체를 하기 화학식 Ⅱ의 화합물과 마이클 첨가반응 방식으로 반응시키고 나서, 적당하다면 하나 이상의 자유-라디칼 공중합가능한 단량체의 존재 하에서, 마이클 첨가물을 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함하는 중합체 제조 방법.
    < 화학식 Ⅰ>
    Figure 112006021873405-PCT00012
    < 화학식 Ⅱ>
    Figure 112006021873405-PCT00013
    상기 식들 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬이고; R3은 COOR4, CN, CHO, SO3H, PO(OH)2 또는 CONR5R6이고, R4, R5, R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -18 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 수소인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3가 COOH인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 말레산 반-에스테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 예를 들어, 아크릴아미도프로판술폰산과 같은 불포화 술폰산, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸 또는 도데실 비닐 에테르), 비닐포름아미드, 비닐메틸아세트아미드, 비닐아민, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노메틸 메트아크릴레이트 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸술페이트, N,N-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 메틸 클로라이드, 메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트로 4차화된 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 존재 하에서 수행되는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합이 염산, 황산, 인산 및 질산으로 구성되는 군으로부터 선택된 산의 존재 하에서 수행되는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 30 및 90℃ 사이인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 40 및 70℃ 사이인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체.
  9. 하기 화학식 Ⅲ의 N,N-디알릴아민 유도체.
    < 화학식 Ⅲ >
    Figure 112006021873405-PCT00014
    상기 식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬이고; R3은 COOR4, CN, CHO, SO3H, PO(OH)2 또는 CONR5R6이고; R4, R5, R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -18 알킬이고; 질소는 양성자화로 인해 4차화될 수도 있다.
  10. 제9항에 있어서, R1 및 R2가 수소인 N,N-디알릴아민 유도체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, R3가 COOH인 N,N-디알릴아민 유도체.
  12. 하기 화학식 Ⅰ의 N,N-디알릴아민 유도체 및 하기 화학식 Ⅱ의 화합물 사이의 마이클 첨가반응을 수행하는 것을 포함하는 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화학식 Ⅲ의 치환된 N,N-디알릴아민 유도체 제조 방법.
    < 화학식 Ⅰ >
    Figure 112006021873405-PCT00015
    < 화학식 Ⅱ >
    Figure 112006021873405-PCT00016
    상기 식들 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -4 알킬이고; R3은 COOR4, CN, CHO, SO3H, PO(OH)2 또는 CONR5R6이고; R4, R5, R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -18 알킬이다.
  13. 제12항에 있어서, 용매가 전혀 사용되지 않는 제조 방법.
  14. 화장품 및 제약 조성물을 제조하기 위한 제8항에 따른 중합체의 용도.
  15. 정착제 및 응집제를 제조하기 위한 제8항에 따른 중합체의 용도.
  16. 세제 및 세정제를 제조하기 위한 제8항에 따른 중합체의 용도.
  17. 중합체 분산액 내에서의 제8항에 따른 중합체의 용도.
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