CN1860143A - 基于n,n－二烯丙基胺衍生物的聚合物、它们的制备及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备新聚合物的方法，包括以下步骤：二烯丙基胺或二烯丙基胺衍生物与烯键不饱和化合物按照迈克尔加成进行反应；然后使迈克尔加成物进行自由基聚合，任选地在其他可自由基聚合的化合物存在下进行。本发明还提供相应的二烯丙基胺及其衍生物的迈克尔加成物，而且还涉及所述新聚合物的用途。

Description

基于N，N-二烯丙基胺衍生物的聚合物、它们的制备及用途
本发明涉及新的基于N，N-二烯丙基胺衍生物的均聚物和共聚物，它们的制备方法和中间体，并且涉及通过任选取代的二烯丙基胺在活性C＝C双键上进行迈克尔加成制备形成这些均聚物和共聚物基础的N，N-二烯丙基胺衍生物的方法。
带电有机分子在许多化学领域发挥重要作用。在许多应用领域中，作为表面活性剂的两亲性分子占特殊的地位。
聚电解质是完全或部分地由离子化或可离子化的单体单元构成的大分子化合物。它们的性能特点由聚合物链的化学结构以及电荷的特性、密度和强度、离子基团的位置确定。
在许多技术应用中，水溶性聚合物作为确定技术的工艺助剂。例如，多季化聚合物(polyquaternary polymers)应用于许多工业领域，例如造纸、化妆品、建筑化工、洗涤剂和清洁剂配方、纺织品处理、制药和表面涂层。其中，聚电解质起聚合表面活性剂、稠化剂、增溶剂或分散稳定剂的作用。
如果具有质子给体和受体的官能团彼此并排地存在于聚合物中并且如果所述分子可因此根据pH是阴离子或阳离子性的，那么这种类型的聚电解质被称为两性的聚电解质或两性聚电解质。根据介质的pH，两性聚电解质可作为多元酸或多元碱出现。
Mumick等人(Macromolecules 1994，27，323-331)描述了两性聚合物作为用于降低流动阻力的助剂的用途。
如果阳离子电荷永久性地以脂族或芳族的铵、锍、磷的形式存在并且与每个单体单元中的碱性基团结合，那么这些两性离子化合物不称为两性聚电解质，而称为聚甜菜碱，因为这样的聚合物在水性体系中显示不同的行为。根据阴离子电荷是否由磺酸根、膦酸根或羧酸根携带来区别聚磺酰甜菜碱(polysulfobetaines)、聚磷酰甜菜碱(polyphosphobetaines)、聚碳酰甜菜碱(Polycarbobetaines)。
聚碳酰甜菜碱原则上可以按照两种方式获得。首先合成所谓的前体聚合物、然后进行类似聚合物反应以形成相应的聚碳酰甜菜碱[Al-Muallem等，Polymer 43，2002，4285-4295]，或使已经携带电荷的甜菜碱单体进行聚合。
WO 00/14053描述了由基于二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)的水溶性的水解稳定的两性单体合成聚合物。
但是，这些单体的自由基聚合经常导致低聚的且非均匀的产物，或者由于反应性低导致聚合速率非常低。
基于二烯丙基化合物的聚合物主要是由二烯丙基铵化合物起始、然后环化聚合的聚碳酰甜菜碱[Favresse等人，Polymer 42(2001)2755-2766]。
根据pH，基于二烯丙基胺和取代的二烯丙基胺的两性聚合物可以以阴离子、阳离子或两性离子形式存在。
基于二烯丙基胺的中性和(两性离子)单体是公知的。例如Hodgkin等人在J.Amer.Chem.Soc.1980(14)第211-233页描述了二烯丙基胺单体通过曼尼奇反应机理的合成。而且，N-取代的二烯丙基胺单体通过二烯丙基胺的N-烷基化以单阶段反应合成。上述作者还描述了与Reich等人[JACS，77(1955)4913-4915]步骤对应的2-乙烯基吡啶向二烯丙基胺的酸催化加成反应。Mathias等人描述了在消除氯化氢的条件下通过4-氯吡啶与二烯丙基胺反应形成N-取代的4-氨基吡啶[US 4591625]。依照Hodgkin和Solomon[J.Macromol.Sci.Chem.A 10(5)，893-922]所述，N-苄基-取代的和N-杂芳基取代的二烯丙基胺同样可通过曼尼奇反应获得。Al-Muallem等人[Polymer 43(2002)1041-1050]描述了通过二烯丙基胺与氯乙酸或1-氯己酸乙酯在添加碳酸钾下反应合成N，N-二烯丙基-N-碳酰乙氧基甲胺或-戊胺。
Laschewsky等人通过亲核取代合成乙基-2-(N，N-二烯丙基氨基)戊酸酯。所有这些迄今已知的包含潜在阴离子基团、特别是羧酸根的取代二烯丙基胺衍生物的合成方法具有的缺点在于在亲核取代期间使用了卤代羧酸酯，因此必须进行提纯和水解步骤直到获得酸官能团。这同时意味着较高的时间和资金消费，而且还意味着较低收率。
基于二烯丙基胺和取代的二烯丙基胺的聚合物用于例如制备絮凝剂和离子交换树脂以及用于纤维和造纸技术中。
Al-Muallem等人在Polymer 43(2002)，第4285页描述了具有羧酸根阴离子官能化侧链的聚吡咯烷的合成。复杂的合成方法自碳酰乙氧基甲基二烯丙基氯化铵的自由基聚合开始，经过类似聚合物水解、渗析并且最后通过NaOH的质子化作用提供最终产物。其中有价值的产物的收率低于50％。Hodgkin等人在J.Amer.Chem.Soc.1980(14)第211-233页指出具有游离酸官能团的二烯丙基单体仅具有非常低的聚合能力。其中描述的2-二烯丙基氨基苯甲酸的合成没有成功。Solomon等人在J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.，C15(1976)第143-164页尤其解释了二烯丙基胺优选以它们的季铵盐形式聚合，因为在自由基聚合条件下无电荷形式是不“愿意”聚合的。
本发明的目的是由基于二烯基胺或其衍生物的单体容易地且以高收率制备均聚物或共聚物，其中所述单体同样可容易地且以高收率获得，除了任选被季铵化的二烯丙基氨基之外，所述聚合物还携带至少一个官能团。这种另外的官能团优选是前阴离子基团(proanionic)，特别优选羧基。
现在已经令人惊奇地发现，基于N，N-二烯丙基胺的聚合物可以按照迈克尔加成方法通过使通式I的N，N-二烯丙基胺衍生物
Figure A20048002835700071
其中
R1、R2彼此独立地为氢或C1-C4-烷基，
与通式II的化合物反应
Figure A20048002835700081
其中
R3为COOR4、CN、CHO、SO3H、PO(OH)2或CONR5R6，和
R4、R5和R6彼此独立地为氢或C1-C18-烷基，然后将迈克尔加成物进行自由基聚合，如果合适的话在一种或多种可自由基共聚的单体存在下进行。
优选的其中R1、R2可彼此独立地为例如氢、甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基的式I二烯丙基胺衍生物是化合物二烯丙基胺、2-甲基二烯丙基胺或二(2-甲基烯丙基)胺、2-乙基二烯丙基胺、二(2-乙基烯丙基)胺、2-异丙基二烯丙基胺、二(2-异丙基烯丙基)胺、2-叔丁基二烯丙基胺或二(2-叔丁基烯丙基)胺。特别优选N，N-二烯丙基胺。
通式II的化合物是例如丙烯酸、丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸硬脂基酯，还有丙烯腈、丙烯醛、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺。
优选的通式II化合物是丙烯酸。
因此，优选的是二烯丙基胺与丙烯酸进行迈克尔加成。
可以提及的用于与本发明通式I化合物和通式II化合物的反应产物共聚的单体是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸酐和马来酸半酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯，苯乙烯，不饱和磺酸例如丙烯酰胺基丙磺酸，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基醚(例如，甲基-、乙基-、丁基-或十二烷基-乙烯基醚)，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺，1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑，甲基硫酸3-甲基-1-乙烯基咪唑，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，硫酸甲酯或硫酸二乙酯。携带氨基的单体可以以季铵化形式存在。
本发明进一步提供一种由式I和II的化合物制备聚合物的方法。
本发明的方法包括使通式I化合物与至少一种通式II化合物按照迈克尔加成进行反应。
I与II的摩尔数量比优选为1∶1，但是还可以使用其中一种组分过量。过量的实例为1∶1.1或1.1∶1。
根据纯材料的混溶性，迈克尔加成反应可以在使用或不使用溶剂的情况下进行。可以使用的溶剂是水；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇；醚，例如二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二烷；脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷；芳族烃，例如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；酮，例如丙酮；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；氯代烃，例如二氯甲烷、氯仿或1，1，2，2-四氯乙烷；亚砜，砜，例如二甲基亚砜、二乙基亚砜或环丁砜。
优选的实施方式是无溶剂下的反应。
由迈克尔加成获得的产物可以按照本身公知的任何方式进行分离。
迈克尔加成一般在-20和+50℃之间进行，优选在-10和+30℃之间。
本发明进一步提供由该反应获得的式III产物
Figure A20048002835700101
其中
R1和R2彼此独立地为氢或C1-C4-烷基，R3为COOR4、CN、CHO、SO3H，PO(OH)2或CONR5R6，和
R4、R5和R6彼此独立地为氢或C1-C18烷基，其中也可以存在由于质子化作用导致的氮的季铵化。
根据本发明的方法进一步包括式III产物的聚合。本发明的通式III化合物可以分离或不经进一步处理就用于聚合反应。
本发明的通式III化合物可以被转化为均聚物，或在一种或多种可自由基共聚的单体存在下转化为共聚物。
所述聚合反应是自由基聚合，优选在溶液中进行。
可能的溶剂是通常用于其聚合反应的所有溶剂。优选的溶剂是水。
自由基聚合以本身公知的方式在隔绝氧的条件下进行，例如通过通入惰性气体和如果合适的话在惰性气氛下进行，氮气优选作为惰性气体。
用于自由基聚合物的引发剂可以是水溶性或不溶于水的引发剂。
传统引发剂为过氧化物、氢过氧化物、过氧化硫酸氢盐、过碳酸盐、过氧化酯、过氧化氢和偶氮化合物。
实例为过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二环己酯，过氧化二月桂酰，过氧化甲基乙基酮，二叔丁基氢过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，过新癸酸叔丁基酯，过新戊酸叔戊酯，过新戊酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，锂、钠、钾和铵的过硫酸盐。
可以使用的引发剂还有水溶性偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷硫酸氢酯二水合物、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸化物、2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮二(环己腈)、2，2′-偶氮二(异丁酰脒)二盐酸化物、2，2′-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰脒]四水合物、2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸化物、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]；和能溶于有机溶剂的偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)。
所述引发剂可以单独使用或以混合物的形式使用。这种混合物的实例是二元混合物，例如，过氧化氢和过硫酸钠的混合物。水溶性的引发剂优选用于在水性介质中的聚合。
此外，氧化还原引发剂体系可以用作聚合引发剂。这样的氧化还原引发剂体系包含至少一种含过氧化物的化合物与氧化还原辅助引发剂的组合，例如还原硫化合物，例如碱金属的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和连四硫酸盐与铵化合物。例如可以使用过硫酸盐与碱金属或铵的亚硫酸氢盐的组合，例如过硫酸铵与亚硫酸氢铵。含过氧化物的化合物与氧化还原辅助引发剂的数量比在30∶1至0.05∶1范围内。
在与引发剂或氧化还原引发剂体系的组合中，可另外使用过渡金属催化剂，例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。
合适的盐为例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)或氯化铜(I)。
以单体为基础，还原过渡金属盐的使用量一般在约0.1ppm到约1000ppm的范围内。因而也可以使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5-30％过氧化氢与0.1-500ppm莫尔盐。
在于有机溶剂中聚合的情况下，上述引发剂可与氧化还原助引发剂和/或过渡金属催化剂组合使用，例如苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸和可有机溶解的重金属配合物，例如铜、钴、铁、锰、镍和铬。氧化还原助引发剂或过渡金属催化剂的用量通常为基于所用单体量计的大约0.1至约1000ppm。
在一种优选实施方式中，使用水溶性偶氮引发剂、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
特别优选的引发剂是水溶性的偶氮引发剂，非常特别优选的是2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物(商品名：VA-044)。
引发剂的量一般为基于单体总质量计的0.5-10重量％。优选量为1-6重量％，特别优选2-4重量％。
在式III化合物与一种或多种可自由基聚合的单体共聚的情况下，基于单体总量计，化合物III的摩尔比例为5-95mol％，优选为20-80mol％，特别优选为45-55mol％。
所述聚合可以在30-90℃的温度下进行，优选40-70℃，非常特别优选55-65℃。
通式III单体的均聚可以在添加或不添加酸的情况下进行。在不存在对水解敏感的取代基的情况下，优选在酸存在下进行。
合适的酸是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸。盐酸、硫酸和磷酸是特别适合的，盐酸是非常特别适合的。
通式III单体在水溶液中的均聚可优选在酸浓度为0-70mol％下进行。特别优选的摩尔浓度大于5mol％，非常特别优选大于30mol％。
通式III单体与可水解的单体例如乙烯基甲酰胺的共聚有利地在缓冲水溶液中进行。
溶液中单体浓度的总量在15％和85％之间，优选在25％和75％之间，特别优选在40％和60％之间。
本发明聚合物的性质例如分子量(Mw，Mn)取决于所选择的反应条件。例如，影响反应条件的参数是引发剂的量、引发剂类型、引发剂的添加过程、酸的使用、酸的类型与用量、聚合溶液的固含量、温度、反应时间、随着重复添加引发剂的后聚合以及后聚合的周期。
根据选择的反应条件，收率在40％和95％之间。分子量Mw在10000和300000之间，尤其在30000和200000之间。
因而，例如，在固含量(单体的总浓度)为50％和引发剂浓度为3％于盐酸介质中制备聚(N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸)的情况下，收率达到90％。本发明的聚合物溶液显示甜菜碱行为。
本发明的聚合物可以各种方式应用，例如用于化妆品和药物组合物、食品、表面活性剂和清洁组合物。本发明的聚合物可用于石油工业、纸浆加工、涂料生产和纺织工业。
本发明将参照下述实施例详细说明，但是并不局限于这些实施例。实施例1：N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸
在0℃氮气氛下搅拌250g二烯丙基胺。在两小时内滴加185.5g丙烯酸(摩尔比1∶1)。将该混合物加热到40℃并且再搅拌4小时。
这样以定量收率产生了棕色、粘稠液体状的反应产物。1％浓度(mol％)水溶液的pH为约5.8。
利用NMR光谱分析结构：
1H NMR(500MHz，溶剂CDCl3)：
表1：
  δ＝2.55  t；2H，N-CH2-C H 2-COO
  δ＝2.90  t；2H，N-C H 2-CH2-COO
  δ＝3.35  d；4H，＝CH-C H 2-N-C H 2-CH＝
  δ＝5.26-5.38  dd；4H，C H 2＝CH-CH2-N-CH2-CH＝C H 2
  δ＝5.83-5.95  m；2H，CH2＝C H-CH2-N-CH2-C H＝CH2
13C NMR(500MHz，溶剂D2O)：
δ＝34，52.5，58，129，130和181ppm。
实施例2：聚(N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸)
在氮气氛下将包含200g N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸、67.5g浓度32％盐酸和32.5g水的单体溶液加热到60℃。之后，加入10％的浓度为8％的引发剂VA-044(2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物)的水溶液，引发聚合开始(引发剂的总量为基于单体总量计的4重量％)。在3小时内滴加另外60％的引发剂溶液。在另外搅拌2小时后，在1小时内加入剩余的引发剂溶液，最后将温度升高到80℃并且再搅拌混合物3小时。这样以93％的收率产生聚合物。
聚(N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸)的收率作为酸浓度的函数：
按照与实施例2描述基本相同的反应制备表2列举的聚合物，其中改变酸的用量。其他反应条件为：
所述酸的浓度是以单体量为基础。
所有单体的重量百分率为50％，催化剂VA-044的重量百分率为4％，后聚合时间为1小时，温度60℃，启动反应时加入10体积％的引发剂溶液。
表2：
  酸的浓度[mol％]   聚合物收率[％]
  0   70
  10   85
  20   88
  30   86
  50   90
聚(N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸)的收率和分子量Mw作为单体溶液固含量(重量％)的函数
按照与实施例2描述基本相同的反应制备表3列举的聚合物，其中改变引发剂的初始量。其他反应条件为：
后聚合时间为1小时，温度60℃，启动反应时加入10体积％的引发剂溶液，盐酸，酸浓度为基于单体量计的50％，催化剂VA-044的重量百分率为2％。
表3：
  单体溶液的固含量[重量％]   收率[％]   分子量Mw
  25   65   43000
  50   80   166000
  75   60   121000
聚(N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸)的收率和分子量Mw作为反应温度的函数
按照与实施例2描述基本相同的反应制备表4列举的聚合物，其中改变温度。其他反应条件为：
所有单体的重量百分率为50％，催化剂VA-044的重量百分率为2％，后聚合时间为1小时，启动反应时加入25体积％的引发剂溶液，盐酸，酸浓度为基于单体量计的50％。
表4：
  温度[℃]   聚合物收率[％]   分子量Mw
  55   63   未检测到
  60   75   147000
  65   70   110000
聚(N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸)的收率作为引发剂用量(基于单体计的重量％)的函数
按照与实施例2描述基本相同的反应制备表5列举的聚合物，其中改变引发剂用量。其他反应条件为：
所有单体的重量百分率为50％，后聚合时间为1小时，温度60℃，启动反应时加入10体积％的引发剂溶液，盐酸，酸浓度为基于单体量的50％。
表5：
  引发剂用量[重量％]   聚合物收率[％]
  2   80
  3   90
  4   90
聚(N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸)的收率和分子量Mw作为各种聚合条件的函数
按照与实施例2描述基本相同的反应制备表6列举的聚合物，其中改变温度和引发剂的添加。其他反应条件为：
所有单体的重量百分率为50％，催化剂VA-044的重量百分率为2％，后聚合时间为1小时，酸的量为基于单体量计的50％。
表6
  温度   无酸   盐酸   硫酸   磷酸
启动时10体积％的引发剂   60   收率[％]   70   80   63   75
  分子量Mw   72000   166000   196000   133000
  65   收率[％]   80   59   75
  分子量Mw   116000   115000   125000
启动时25体积％的引发剂   60   收率[％]   75   43   69
  分子量Mw   147000   104000   96000
  65   收率[％]   70   43   71
  分子量Mw   110000   117000   116000
实施例4：N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸/丙烯酰胺共聚物
分别在滴液漏斗中制备合并的浓度50％的169g N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸和71g丙烯酰胺(摩尔比1∶1)的水溶液和基于单体量计4％浓度的引发剂VA-044的水溶液(9.6g溶于480ml水)。将20％的单体溶液滴加到反应容器内并加热到60℃。通过加入20％的引发剂溶液启动反应。然后在4小时内滴加剩余的单体溶液，并且在5小时内滴加剩余的引发剂溶液。然后在80℃下再搅拌反应混合物1小时。这样产生了淡黄色溶液，其中聚合物收率为85％。
N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸/丙烯酰胺共聚物制备期间在各种反应条件下的收率
按照与实施例4所述基本相同的反应制备表7列举的聚合物，每个反应的条件列于表6。
DPA：N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸
AAM：丙烯酰胺
表7
  反应条件
  DPA∶AAM单体比[重量比]   1∶1   1∶1   1∶2   1∶1   1∶1
  后聚合时间[小时]   1   1   1   1   1
  引发剂的量[重量％]   2   2   2   2   4
  反应时间[小时]   6   6   6   6   6
  固含量[重量％]   25   25   25   25   25
  温度[℃]   60   60   60   60   60
  酸的量[相对于单体计的mol％]   -   5   -   -   -
  收率[％]   73   73   86   78   85
实施例6：N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸/乙烯基甲酰胺共聚物
分别在滴液漏斗中制备合并的浓度25％的N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸和乙烯基甲酰胺(摩尔比1∶1)的水溶液和基于单体量计4％浓度的引发剂VA-044的水溶液。将20％的单体溶液滴加到反应容器内并加热到60℃。加入4.8g NaH2PO4*2H2O作为缓冲剂。通过加入20％的引发剂溶液启动反应。然后在4小时内滴加剩余的单体溶液，并且在5小时内滴加剩余的引发剂溶液。然后在80℃下再搅拌反应混合物1小时。
聚合物收率为94％。
N，N-二烯丙基-3-氨基丙酸/乙烯基甲酰胺共聚物制备期间在各种反应条件下的收率
按照与实施例4所述基本相同的反应制备表8列举的聚合物，各反应条件列于表8。
VFA：乙烯基甲酰胺
表8：
  反应条件
  DPA∶VFA单体比[重量比]   1∶1   1∶1   1∶2
  后聚合时间[小时]   1   1   1
  引发剂的量[重量％]   4   2   2
  反应时间[小时]   6   6   6
  固含量[重量％]   25   25   25
  温度[℃]   60   60   60
  收率[％]   94   90   92

Claims (17)

1.一种制备聚合物的方法，该方法包括使通式I的N，N-二烯丙基胺衍生物
Figure A2004800283570002C1
其中
R1、R2彼此独立地为氢或C1-C4-烷基，按照迈克尔加成与通式II化合物反应
Figure A2004800283570002C2
其中
R3为COOR4、CN、CHO、SO3H、PO(OH)2或CONR5R6，
R4、R5、R6彼此独立地为氢或C1-C18-烷基，
然后将所述迈克尔加成物进行自由基聚合，如果合适的话在一种或多种可自由基共聚的单体存在下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R2是氢。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R3是COOH。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其中所述聚合反应在选自下列的一种或多种单体存在下进行：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸酐和马来酸半酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯，苯乙烯，不饱和磺酸如丙烯酰胺基丙磺酸，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基醚(例如甲基-、乙基-、丁基-或十二烷基-乙烯醚)，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺，1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯和N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑，甲基硫酸3-甲基-1-乙烯基咪唑，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，被甲基氯季铵化的N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，硫酸甲酯或硫酸二乙酯。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其中所述聚合反应在选自盐酸、硫酸、磷酸和硝酸的酸存在下进行。
6.根据权利要求1-5所述的方法，其中反应温度在30℃和90℃之间。
7.根据权利要求1-6所述的方法，其中反应温度在40℃和70℃之间。
8.可通过根据权利要求1-7所述方法获得的聚合物。
9.通式III的N，N-二烯丙基胺衍生物
其中
R1、R2彼此独立地为氢或C1-C4-烷基，
R3为COOR4、CN、CHO、SO3H、PO(OH)2或CONR5R6，和
R4、R5、R6彼此独立地为氢或C1-C18-烷基，其中也可以存在由于质子化作用导致的氮的季铵化。
10.根据权利要求9所述的N，N-二烯丙基胺衍生物，其中R1和R2是氢。
11.根据权利要求9和10所述的N，N-二烯丙基胺衍生物，其中R3是COOH。
12.一种制备根据权利要求9-11所述的通式III的取代的N，N-二烯丙基胺衍生物的方法，其中包括在通式I的N，N-二烯丙基胺衍生物
Figure A2004800283570004C1
其中R1、R2彼此独立地为氢或C1-C4-烷基和通式II化合物之间进行迈克尔加成反应
其中R3是COOR4、CN、CHO、SO3H、PO(OH)2或CONR5R6，和
R4、R5、R6彼此独立地为氢或C1-C18-烷基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中不使用溶剂。
14.根据权利要求8所述的聚合物用于制备化妆品和药物组合物的用途。
15.根据权利要求8所述的聚合物用于制备固定剂和絮凝剂的用途。
16.根据权利要求8所述的聚合物用于制备洗涤剂和清洁剂的用途。
17.根据权利要求8所述的聚合物在聚合物分散体中的用途。
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