CN111925464A - 具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜及制备方法。所述制备方法包括：以4‑氯甲基苯乙烯为单体，通过ATRP反应合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物；以MDA为单体，通过自由基聚合反应合成PMDA；将所述超支化寡聚物和所述PMDA分别溶于溶剂中得到两种聚合物溶液，将两种所述聚合物溶液混合进行季铵化反应，得到具有高密度吡咯烷鎓盐型基团的阴离子交换膜。本发明通过向超支化寡聚物中引入吡咯烷鎓盐型离子功能基团，将超支化寡聚物分子具有的预功能化基团密集分布的结构特点与耐碱性较高的吡咯烷鎓盐型基团集于同一张膜中，制备的膜具有清晰的亲水‑疏水微相分离形貌，且具有在热、碱条件下的高化学稳定性。

Description

具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜及制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池膜材料技术领域，具体而言，涉及一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜及制备方法。
背景技术
碱性聚合物电解质燃料电池作为一种新型的能源转换装置，因更快的氧化还原反应速率以及不必使用贵金属催化剂铂而迅速发展。作为碱性聚合物电解质燃料电池的核心部件，理想的阴离子交换膜(AEM)须具备高的离子传输速率和足够长时间的耐碱稳定性。大量的研究结果表明：阴离子交换膜的微相分离形貌对膜的性能至关重要，而离子交换膜微相分离形貌的形成可以通过调控离子聚合物的构型进行调节。
最初发展的主链型阴离子交换膜因离子功能基团的运动性受到限制而阻碍了成膜过程中离子功能基团团聚成离子簇，限制了贯通离子通道的形成，使得主链型AEM普遍表现出较低的离子传导能力和较差的耐水溶胀性能。而嵌段型离子聚合物由于其特殊的结构使其能够在成膜过程中形成清晰的亲疏水微相分离，形成贯通的离子传输通道，从而获得高的离子电导率。然而，嵌段型结构形成的离子区域尺寸通常较大，易吸收水分造成膜的过度溶胀，降低了膜的耐碱及机械稳定性。
发明内容
本发明解决的是现有阴离子交换膜在电导率与耐碱等化学稳定性方面难以兼顾的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，包括：
以4-氯甲基苯乙烯为单体，通过原子转移自由基聚合反应合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物，以N-甲基二烯丙基胺为单体，通过自由基聚合反应合成聚N-甲基二烯丙基胺；
将所述超支化寡聚物和所述聚N-甲基二烯丙基胺分别溶于溶剂中得到两种聚合物溶液，将两种所述聚合物溶液混合进行季铵化反应，得到具有高密度吡咯烷鎓盐型基团的阴离子交换膜。
较佳地，所述以N-甲基二烯丙基胺为单体，通过自由基聚合反应合成聚N-甲基二烯丙基胺包括：
所述N-甲基二烯丙基胺的三氟乙酸化，得到N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐；
所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的自由基聚合反应，得到所述聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐；
所述聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的中和反应，得到聚N-甲基二烯丙基胺。
较佳地，所述N-甲基二烯丙基胺的三氟乙酸化包括：将三氟乙酸加入无水正己烷中，冰盐浴冷却，搅拌条件和氩气氛围下，向所述三氟乙酸溶液中逐滴加入所述N-甲基二烯丙基胺，剧烈搅拌反应2h，分液、洗涤、沉淀、纯化得到所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐，其中所述三氟乙酸和所述N-甲基二烯丙基胺的摩尔比为1:1。
较佳地，所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的自由基聚合反应中，反应温度为80-90℃，反应时间为1-2h。
较佳地，将所述聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐溶于甲醇中得到均一溶液，将所述均一溶液滴加至40wt％NaOH水溶液中，冰浴下搅拌2-4h，将反应液水洗至中性并于60-80℃真空干燥，得到所述聚N-甲基二烯丙基胺。
较佳地，所述季铵化反应中，所述超支化寡聚物和所述聚N-甲基二烯丙基胺的质量比为1:(0.6-1)。
较佳地，两种所述聚合物溶液混合进行所述季铵化反应后还包括：采用流延法将所述季铵化反应得到的膜液涂覆于基板上，60-80℃下烘干，得到所述具有吡咯烷鎓盐型基团的阴离子交换膜。
较佳地，所述以4-氯甲基苯乙烯为单体，通过原子转移自由基聚合反应合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物包括：
将所述4-氯甲基苯乙烯、CuCl、2,2’-联吡啶及有机溶剂置于隔氧密封容器中，并将所述容器置于110-120℃的油浴锅中反应2-4h，得到的反应液经冷却、稀释、沉淀、过滤处理得到粗产物，所述粗产物经纯化处理得到所述超支化寡聚物。
较佳地，所述4-氯甲基苯乙烯、所述CuCl及所述2,2’-联吡啶的摩尔比为1:(0.05-0.3):(0.1-0.6)。
本发明还提供一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜，采用上述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法制得，所述具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜中的离子功能基团为吡咯烷鎓盐型基团。
本发明通过向超支化寡聚物中引入吡咯烷鎓盐型离子功能基团，将超支化寡聚物分子具有的预功能化基团密集分布的结构特点与耐碱性较高的吡咯烷鎓盐型基团集于同一张膜中，制备出具有高密度吡咯烷鎓盐型离子功能基团分布的超支化结构的阴离子交换膜，该膜具有清晰的亲水-疏水微相分离形貌，且具有在热、碱条件下的高化学稳定性，应用于燃料电池隔膜中具有离子电导率高、使用寿命长、成本低的优势。
附图说明
图1为本发明实施例中具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1制得的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的TEM图；
图3为本发明实施例1制得的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的温度-电导率关系图；
图4为本发明实施例1制得的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜碱液浸泡下的IEC变化-时间图；
图5为本发明实施例1制得的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的热分解曲线。
具体实施方式
目前已有研究表明:阴离子交换膜的微相分离形貌对膜的离子电导率和长期耐碱稳定性的提高很重要。而高密度离子功能基团的结构能够促进成膜过程中离子簇的形成，从而形成清晰的亲-疏水微相分离。
然而，设计合成高密度的离子功能基团的阴离子聚合物，传统的制备方法不仅制备过程繁琐，且离子功能基团的数量也存在上限，即不能根据需要简便地调控离子功能基团的数量。
本发明的发明人在前期研究工作中制备出了超支化型阴离子交换膜，已表明制备的超支化膜能够表现出较高的离子传导效率。但前期的研究工作中采用常规的季铵盐作为离子功能基团。而大量的研究结果表明：季铵盐在热碱条件下容易通过Hofmann消除反应和亲核取代反应发生降解，使得季铵盐型阴离子交换膜的耐碱稳定性较差，进而影响碱性聚电解质燃料电池的使用寿命。
为了进一步改善超支化阴离子交换膜的耐碱性，本发明提供一种具有高密度吡咯烷鎓盐离子功能基团的超支化阴离子交换膜及其制备方法，通过原子转移自由基聚合方法制备出具备高密度的预功能化基团(苄氯基团)的超支化寡聚物，并将吡咯烷鎓盐功能基团引入超支化寡聚物中，得到具有高密度的吡咯烷鎓盐功能基团的超支化型阴离子交换膜，该离子交换膜的微相分离形貌可以通过调控超支化寡聚物的分子量、聚N-甲基二烯丙基胺的分子量以及调控两者的投料比来进行调节，制得的超支化型阴离子交换膜具有较高的离子传输效率和优异的耐碱稳定性。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
结合图1所示，本发明实施例提供一种具有高密度吡咯烷鎓盐离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，包括：
S1，在隔绝空气状态下，以4-氯甲基苯乙烯(以下简称为VBC)为单体兼引发剂，加入CuCl、2,2’-联吡啶及有机溶剂氯苯进行原子转移自由基聚合(以下简称为ATRP)反应，合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物(HB-PVBC)，其中，4-氯甲基苯乙烯、CuCl及2,2’-联吡啶的摩尔比为1:(0.05-0.3):(0.1-0.6)。
S2，以N-甲基二烯丙基胺为单体(以下简称为MDA)，通过自由基聚合反应合成聚N-甲基二烯丙基胺(以下简称为PMDA)，包括以下步骤：
首先，进行N-甲基二烯丙基胺的三氟乙酸化处理，得到N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐。具体为：将三氟乙酸加到无水正己烷中，冰盐浴冷却，搅拌条件下、氩气氛围中逐滴加入MDA，其中三氟乙酸和N-甲基二烯丙基胺的摩尔比为1:1，剧烈搅拌2h后，分液得到浅黄色油状液体粗产品N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐(简称为MDA-TFA)，将MDA-TFA用正己烷清洗2次，悬蒸除去剩余溶剂，将MDA-TFA的甲醇溶液滴加至正己烷中沉淀，得到纯化的N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐。
其次，进行N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的自由基聚合反应，得到聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐。具体为：在氩气氛围下，将引发剂偶氮二异丁腈(简称为AIBN)加入到N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐中，80-90℃搅拌1-2h，反应过程中，溶液变成黄色，粘度增大，反应结束后以甲醇为溶剂、无水乙醚为沉淀剂纯化聚合物3次，最后将纯化后的聚合物于60℃烘箱中烘干，制得聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐(简称为PMDA-TFA)。
最后，进行聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的中和反应，得到聚N-甲基二烯丙基胺。具体为：加入少量甲醇溶解PMDA-TFA得到均一溶液，然后边搅拌边将该均一溶液滴加至过量的40wt％NaOH水溶液中，冰浴下搅拌2-4h，水洗反应液至中性，并将产物于60-80℃真空干燥，得到中和后产物PMDA。
S3，将具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物和聚N-甲基二烯丙基胺按照质量比1：(0.6-1)分别溶于溶剂中得到两种聚合物溶液，溶剂为常规使用的溶剂，本实施例优选为氯仿，将两种聚合物溶液混合进行季铵化反应，室温下搅拌得到膜液。采用流延法将膜液涂覆于基板上，60-80℃烘干，得到具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜，其中离子功能基团为吡咯烷鎓盐型基团。
本实施例在S1中制得的超支化寡聚物分子中，不仅具有高密度的苄氯基团，且苄氯基团绕超支化寡聚物分子的外围分布，在将超支化寡聚物分子与聚合物聚N-甲基二烯丙基胺混合反应时，苄氯基团易于与聚合物中的叔胺基团反应形成吡咯烷鎓盐，且吡咯盐集中分布于超支化寡聚物分子与聚N-甲基二烯丙基胺之间，利于成膜过程中离子簇的团聚和亲-疏水微相分离形貌的形成，离子沿着贯通的亲水区域传输时受到的阻力较小，因而离子传输效率高，因此，本实施例制得的阴离子交换膜，具有较高的离子电导率。另外，由于吡咯烷鎓盐型功能基团在高热碱条件下有着优异的稳定性，因此本实施例制备的阴离子交换膜，同时还具有较高的耐碱稳定性，从而解决了现有阴离子交换膜在电导率与耐碱稳定性方面难以兼顾的问题。
实施例1
本实施例提供一种具有高密度吡咯烷鎓盐离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1.1将0.075equiv.(当量)CuCl和0.15equiv.2,2’-联吡啶加入长颈烧瓶中，再加入1equiv.4-氯甲基苯乙烯和有机溶剂氯苯，将长颈烧瓶通过液氮冷冻-抽真空-解冻通氩气进行3次循环后，使得烧瓶内部处于隔绝氧气状态，而后使用丁烷火焰烧结封住所述烧瓶，并将密封烧瓶置于110-120℃的油浴锅中反应2-4h。取出封管冷却至室温，敲碎封管并倒出反应液，加入四氢呋喃稀释反应液，在室温下搅拌1h使生成的聚合物完全溶解，同时使一价铜氧化成二价铜以溶于四氢呋喃中；将溶解后的产物以四氢呋喃为洗脱剂过碱性氧化铝柱，以除去催化剂得到澄清的浅黄色液体；悬蒸浓缩液体，然后边搅拌边滴加至甲醇中，沉淀、过滤得到白色颗粒状粗产物，将粗产物溶解于四氢呋喃中，用甲醇再次沉淀以纯化聚合物，重复上述提纯过程3次，最后置于40℃真空烘箱中烘干，得到纯化产物HB-PVBC；
1.2将29.64g(0.26mol)三氟乙酸加到200mL无水正己烷中，冰盐浴冷却，搅拌条件下、氩气氛围中逐滴加入28.86g(0.26mol)N-甲基二烯丙基胺，搅拌2h后，分液得到浅黄色油状液体粗产品N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐，正己烷洗涤2次，悬蒸除去剩余溶剂，将粗产物的甲醇溶液滴加至正己烷中沉淀，得到纯化的N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐；
1.3在氩气氛围下，将30mg偶氮二异丁腈(AIBN)加入到3g N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐中，80℃搅拌2h，溶液变成黄色，粘度增大，反应结束后以甲醇为溶剂、无水乙醚为沉淀剂纯化聚合物3次，最后60℃烘箱中烘干，得到PMDA-TFA；
1.4加入少量甲醇溶解PMDA-TFA得到均一溶液，然后边搅拌边将该溶液滴加至过量的40wt％NaOH水溶液中，冰浴下搅拌2h，水洗反应液至中性，60℃真空干燥得到中和后产物PMDA；
1.5将0.22g HB-PVBC和0.22gPMDA分别溶于2mL氯仿中得两种聚合物溶液，将两种聚合物溶液混合，室温条件下搅拌12min，立即将膜液采用流延法涂覆在干净平整的玻璃板上，60℃下烘干，得到阴离子交换膜。
对本实施例制得的该阴离子交换膜进行性能表征测试，具体如下：
对阴离子交换膜进行透射电子显微镜(TEM)测试，结果如图2所示，其中图2中所示的深色部分为亲水区域，浅色部分为疏水区域。由图2可以看出，该阴离子交换膜形成了清晰的亲水-疏水相间区域，其中，亲水区域相互连通形成了贯通的离子传输通道，由此提高了离子传输效率，进而提高了阴离子交换膜的电导率。而疏水区域相互连通形成贯通的疏水区域，为阴离子交换膜提供了机械支撑，提高了膜的机械稳定性。本实施例制得的阴离子交换膜具有如此清晰的亲-疏水微相分离相貌主要是因为：本实施例制得的成膜聚合物中含有高密度的吡咯烷鎓盐型基团，且吡咯烷鎓盐型基团分布于两聚合物(超支化寡聚物与聚N-甲基二烯丙基胺)之间，成膜过程中相互靠近的吡咯烷鎓盐型离子功能基团易于团聚成离子簇，从而形成亲-疏水清晰分明的微相分离形貌。
对阴离子交换膜进行电导率测试，测试了其在25-80℃间的氯型电导率，结果如图3所示，其中图3中所示的横坐标Temperature表示温度，单位为℃，纵坐标chlorideconductivity表示氯型电导率，单位为mS/cm。如图3所示，本实施例制得的阴离子交换膜在25℃时的氯型电导率为10.4mS/cm，随温度升高至80℃，电导率升高至25.6mS/cm。这主要是由于，本实施例制得的阴离子交换膜具有特殊的结构特点，刚性的超支化寡聚物分子的功能基团苄氯绕其分子自身外围分布，在与聚N-甲基二烯丙基胺中的叔胺基团反应后形成的吡咯烷鎓盐型基团也绕超支化寡聚物分子分布，从而形成高密度离子功能基团分布的阴离子交换膜，在成膜过程中形成了清晰的亲-疏水微相分离形貌，离子沿着贯通的亲水区域传输时所受到的阻力较小，因而离子传输效率高，进而离子电导率也较高。
对阴离子交换膜进行耐碱稳定性测试，将本实施例制得的阴离子交换膜浸泡于60℃ 4mol/LNaOH水溶液中10天，监测随浸泡时间的延长，膜离子交换容量(IEC)的变化情况，结果如图4所示，其中图4中所示的横坐标Time表示时间，单位为d(天)，纵坐标为IECRetention表示IEC离子交换容量的保留值，单位为mmol/g。如图4所示，本实施例制得的阴离子交换膜的初始IEC为3.90mmol/g，随时间延长，其IEC缓慢降低，至第10天时，其IEC为3.35mmol/g，IEC的保持率高达86％。表明本实施例制得的阴离子交换膜在高热碱条件下具有优异的稳定性，从而提高该阴离子交换膜作为燃料电池隔膜的使用寿命。
对阴离子交换膜进行耐热稳定性测试，得到膜的热分解曲线，如图5所示，其中图5中所示的横坐标Temperature表示温度，单位为℃，纵坐标Weight retention表示膜的重量保持率，单位为％。如图5所示，本实施例制得的阴离子交换膜在236℃时才开始降解，而一般燃料电池的工作温度在90℃以下，阴离子交换膜的热分解温度远高于膜的使用温度，因此本实施例制得的阴离子交换膜具有较高的耐热稳定性。
本实施例通过向超支化寡聚物中引入耐碱性较好的吡咯烷鎓盐型离子功能基团，制备出具有高密度吡咯烷鎓盐型离子功能基团分布的超支化结构的阴离子交换膜，改善了膜在热碱条件下的化学稳定性，并表现出优异的离子传输效率，同时解决了困扰碱性燃料电池隔膜的两大难题，对于延长燃料电池隔膜的使用寿命、降低燃料电池的使用成本至关重要。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，4-氯甲基苯乙烯、CuCl及2,2’-联吡啶的摩尔当量分别为1equiv.、0.05equiv.、0.1equiv.。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，4-氯甲基苯乙烯、CuCl及2,2’-联吡啶的摩尔当量分别为1equiv.、0.3equiv.、0.6equiv.。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的自由基聚合反应中，反应温度为90℃，反应时间为1.5h。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物和聚N-甲基二烯丙基胺的质量比为1：0.6。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
以4-氯甲基苯乙烯为单体，通过原子转移自由基聚合反应合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物，以N-甲基二烯丙基胺为单体，通过自由基聚合反应合成聚N-甲基二烯丙基胺；
将所述超支化寡聚物和所述聚N-甲基二烯丙基胺分别溶于溶剂中得到两种聚合物溶液，将两种所述聚合物溶液混合进行季铵化反应，得到具有高密度吡咯烷鎓盐型基团的阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述以N-甲基二烯丙基胺为单体，通过自由基聚合反应合成聚N-甲基二烯丙基胺包括：
所述N-甲基二烯丙基胺的三氟乙酸化，得到N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐；
所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的自由基聚合反应，得到聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐；
所述聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的中和反应，得到所述聚N-甲基二烯丙基胺。
3.根据权利要求2所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述N-甲基二烯丙基胺的三氟乙酸化包括：将三氟乙酸加入无水正己烷中，冰盐浴冷却，搅拌条件和氩气氛围下，向所述三氟乙酸溶液中逐滴加入所述N-甲基二烯丙基胺，剧烈搅拌反应2h，分液、洗涤、沉淀、纯化得到所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐，其中所述三氟乙酸和所述N-甲基二烯丙基胺的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求3所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐的自由基聚合反应中，反应温度为80-90℃，反应时间为1-2h。
5.根据权利要求4所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述聚N-甲基二烯丙基胺三氟乙酸盐溶于甲醇中得到均一溶液，将所述均一溶液滴加至40wt％NaOH水溶液中，冰浴下搅拌2-4h，将反应液水洗至中性并于60-80℃真空干燥，得到所述聚N-甲基二烯丙基胺。
6.根据权利要求1所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述季铵化反应中，所述超支化寡聚物和所述聚N-甲基二烯丙基胺的质量比为1:(0.6-1)。
7.根据权利要求6所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，两种所述聚合物溶液混合进行所述季铵化反应后还包括：采用流延法将所述季铵化反应得到的膜液涂覆于基板上，60-80℃下烘干，得到所述具有高密度吡咯烷鎓盐型基团的阴离子交换膜。
8.根据权利要求1-7任一项所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述以4-氯甲基苯乙烯为单体，通过原子转移自由基聚合反应合成具有高密度苄氯基团的超支化寡聚物包括：
将所述4-氯甲基苯乙烯、CuCl、2,2’-联吡啶及有机溶剂置于隔氧密封容器中，并将所述容器置于110-120℃的油浴锅中反应2-4h，得到的反应液经冷却、稀释、沉淀、过滤处理得到粗产物，所述粗产物经纯化处理得到所述超支化寡聚物。
9.根据权利要求8所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述4-氯甲基苯乙烯、所述CuCl及所述2,2’-联吡啶的摩尔比为1:(0.05-0.3):(0.1-0.6)。
10.一种具有高密度离子功能基团的离子交换膜，其特征在于，采用如权利要求1-9任一项所述的具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜的制备方法制得，所述具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜中的离子功能基团为吡咯烷鎓盐型基团。
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