CN114560964A - 一种羧基功能化聚离子液体的合成方法及其应用 - Google Patents

一种羧基功能化聚离子液体的合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羧基功能化聚离子液体的合成方法及其应用，包括如下步骤：将马来酸酐高聚物溶解在含有机碱的有机溶剂中，得到马来酸酐高聚物/有机碱/有机溶剂的混合溶液；以羟基功能化离子液体为衍生化试剂；在马来酸酐高聚物/有机碱/有机溶剂的混合溶液中加入羟基功能化离子液体，进行马来酸酐的开环反应，得到含有聚离子液体的反应混合液；向反应混合液中加入反溶剂，并依次将聚离子液体沉淀分离、酸化、洗涤纯化和干燥后，获得羧基功能化聚离子液体。本发明具有制备工艺简单、合成容易的特点，能够在工业上广泛应用；同时，本发明方法获得的聚离子液体具有结构可调，应用范围广的特点。

Description

一种羧基功能化聚离子液体的合成方法及其应用
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别是涉及一种羧基功能化聚离子液体的合成方法及其应用。
背景技术
聚离子液体(PILs)是指具有离子液体化学基团的功能化聚合物，是一种新型聚电解质，它具有离子液体良好的化学稳定性、低可燃性和高离子导电性等特点，同时还具有聚合物结构可调、良好机械性能和易加工等性质，因此，聚离子液体可广泛应用于非均相催化材料以及功能材料领域，如：气体分离、污水处理、生物技术及电化学等领域。
羧基功能化聚离子液体材料是一种高分子链中同时含有羧基和离子液体基团的一类功能聚合物材料，它同时兼具有羧基和离子液体基团的优良特性，具有广泛的应用，尤其可作为非均相催化材料用于催化CO2和环氧化合物的环加成反应领域。
聚离子液体的合成方式很多，传统最通常的合成方法是通过离子液体(ILs)单体的直接自由基聚合来合成PILs，适用于含有双键的ILs单体，该方法被广大学者采用。例如，中国发明专利CN201810385245.9公开了一种可溶胀酸性聚离子液体，其制备方法是由含双键的ILs单体通过自由基聚合实现的，并将其作为催化剂用于催化甲酸与烯烃酯化反应，具有很高的催化活性。聚离子液体的合成也可以通过在聚合物链上接枝引入ILs单体形成PILs，兼具离子液体与聚合物的双重优点，一些学者也采用此方法制备了具有一定应用的聚离子液体材料。例如，中国发明专利CN111900465A公开了一种POSS基的聚离子液体，既通过在POSS聚合物上进行季铵化反应合成聚离子液体，进而与双三氟甲烷磺酰亚胺锂通过离子交换反应得到POSS基聚离子液体材料，并作为固态电解质应用于锂离子电池领域具有良好的电化学性能。又如中国发明专利CN2014103917099公开了一种聚乙烯醇固载离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐吸附材料的制备方法，通过聚乙烯醇直接与离子液体及海藻酸钠混合、加热、搅拌获得的共混材料，该材料对废水中的重金属离子有较好的去除效果。但以上制备方法大都存在制备工艺复杂，合成过程繁琐等问题，严重限制了其工业应用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种羧基功能化聚离子液体的合成方法及其应用。本发明具有制备工艺简单、合成容易的特点，能够在工业上广泛应用；同时，本发明方法获得的聚离子液体具有结构可调，应用范围广的特点。
本发明的技术方案：一种羧基功能化聚离子液体的合成方法，包括如下步骤：
(1)将马来酸酐高聚物溶解在含有机碱的有机溶剂中，得到马来酸酐高聚物/有机碱/有机溶剂的混合溶液；
(2)以羟基功能化离子液体为衍生化试剂；
(3)在马来酸酐高聚物/有机碱/有机溶剂的混合溶液中加入羟基功能化离子液体，进行马来酸酐的开环反应，得到含有聚离子液体的反应混合液；
(4)向反应混合液中加入反溶剂，并依次将聚离子液体沉淀分离、酸化、洗涤纯化和干燥后，获得羧基功能化聚离子液体。
前述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，所述的马来酸酐高聚物为苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、马来酸酐-苯乙烯磺酸共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚(乙烯-alt-马来酸酐)、聚(马来酸酐-alt-1-十八烯)、聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、聚异戊二烯接枝马来酸酐、聚[(异丁烯-alt-马来酸,铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]或聚苯乙烯-block-聚(乙烯-ran-丁烯)-block-聚苯乙烯-graft-马来酸酐中的一种或任意多种的混合物；所述有机碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基胍、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯或三乙胺中的一种或任意多种的混合物；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基咪唑啉酮中的一种。
前述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，步骤(1)所述混合溶液中，马来酸酐高聚物的浓度为1wt％-60wt％，有机碱与马来酸酐高聚物的摩尔比为100：1-50，余量为有机溶剂。
前述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，步骤(2)所述羟基功能化离子液体的合成包括如下步骤：
(1)将卤素醇类化合物分散或溶解在有机溶剂中，然后加入二级胺或三级胺在10-120℃进行季铵化反应1-72小时，得到含离子液体的反应混合液；其中，二级胺或三级胺与卤素醇类化合物的摩尔比为0.1:1-3:1，二级胺或三级胺与卤素醇类化合物的质量和在有机溶剂中的浓度为5-60％；
(2)将含离子液体的反应混合液旋蒸去除有机溶剂，然后加入反溶剂洗涤掉未反应的原料，分离提纯，真空干燥后得羟基功能化离子液体试剂；其中，反溶剂与去除有机溶剂后的反应混合液的体积比为0.5:1-5:1。
前述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、吡咯烷酮或N,N-二甲基丙烯基脲中的一种；所述的反溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、异丙醇或叔丁醇中的一种；所述的卤素醇类化合物为溴乙醇、2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴-1-丁醇、氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯正己醇或6-溴-1-己醇中的一种或任意多种的混合物。
前述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，所述的二级胺或三级胺为如下结构中的一种或任意多种的混合物：
Figure BDA0003489903310000031
Figure BDA0003489903310000041
所述的羟基功能化离子液体具有如下结构特征：
Figure BDA0003489903310000042
其中：R1为碳原子数为1-6的烷基，X为Br或Cl。
前述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，步骤(3)所述的羟基功能化离子液体与马来酸酐高聚物的摩尔比为0.5:1-10:1，所述开环反应的反应温度为20-150℃，反应时间为1-84h。
前述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，步骤(4)所述的反溶剂为C1-C4低级脂肪醇或去离子水，反溶剂与反应混合溶液的体积比为0.8:1-8:1，所述酸化过程使用的酸为稀盐酸或氢溴酸，酸的浓度为0.005-3M，所述干燥采用真空干燥、冷冻干燥或超临界CO2干燥
一种根据前述的方法制备的羧基功能化聚离子液体，具有如下结构特征：
Figure BDA0003489903310000043
其中：m和n的值为50-1000，R2结构为CH、Ph-CH、HO3S-Ph-CH、CH3-CH、(CH3)2-CH、CH3O-CH、CH3-(CH2)15-CH、
Figure BDA0003489903310000051
中的一种，R和R3为如下结构中的一种：
Figure BDA0003489903310000052
其中：X为Br或Cl，R1为碳原子数为1-6的烷基。
一种根据前述的方法制备的羧基功能化聚离子液体在气体分离材料、pH响应材料、抗菌材料、抗静电膜材料、污水处理材料和固态电解质材料领域中的应用。
本发明的有益效果
1、本发明的制备工艺简单、合成容易，易于规模化生产，在工业应用上具有广阔前景。
2、本发明方法策略新颖，且获得的聚离子液体具有结构可调、可控，在工业上可有非常广泛的应用。
3、基于本发明获得的羧基功能化聚离子液体可以直接制备离子液体功能化聚合物膜材料、纤维、粉体、凝胶等，其具体物理存在形式不受限制。这些不同形式的聚离子液体材料可以直接应用于不同阴离子交换制备各种功能性聚离子液体功能材料。而制备这些不同物理存在形式材料的溶剂及加工方法不受限制。该聚离子液体材料还可应用于不同的领域，如气体分离材料、pH响应材料、抗菌材料、抗静电膜材料、污水处理材料、固态电解质材料等领域。通过利用制备的羧基功能化聚离子液体材料用于催化CO2与环氧化合物的环加成反应做应用探究，具体见实施例8。实验结果表明，在温和的催化反应条件下，羧基功能化聚离子液体催化不同的环氧化合物，均可得到较高的产率(见表1)。
附图说明
图1为实施例1中获得的羧基功能化聚离子液体CILs-1的氢谱。
图2为实施例1中获得的羧基功能化聚离子液体CILs-1的碳谱。
图3为实施例1中获得的羧基功能化聚离子液体CILs-1的XPS图谱。
图4为实施例1和实施例2中获得的羧基功能化聚离子液体CILs-1和羧基功能化多孔聚离子液体CILs-POF-1的红外图谱。
图5为实施例2中获得的羧基功能化多孔聚离子液体CILs-POF-1的固体核磁图谱。
图6为实施例1和实施例2中获得的羧基功能化聚离子液体CILs-1和羧基功能化多孔聚离子液体CILs-POF-1的热重分析图。
图7为实施例3中获得的羧基功能化聚离子液体CILs-2的氢谱。
图8为实施例4中获得的羧基功能化聚离子液体CILs-3的氢谱。
图9为实施例5中获得的羧基功能化聚离子液体CILs-4的氢谱。
图10为实施例6中获得的羧基功能化聚离子液体CILs-5的氢谱。
图11为实施例7中获得的羧基功能化聚离子液体CILs-6的氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1
Figure BDA0003489903310000071
取1-甲基咪唑(8.21g，0.1mol)溶于40ml乙腈加入两口烧瓶中，取2-溴乙醇(15g，0.12mol)，室温下缓慢滴加入两口瓶中，将两口瓶移入80℃油浴锅中反应36h，反应结束后冷却至室温，旋蒸掉乙腈后用乙酸乙酯沉淀并洗涤掉原料，在60℃真空干燥24h，得单羟基功能化ILs的白色粉末20.4g，产率98％。
称取苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA(2.02g,10mmol)、DBU(0.31g,2mmol,20mol％SMA)和10ml的DMSO一起加入到两口烧瓶中溶解30min，得到澄清粘稠溶液。然后，将单羟基ILs(1.45g,7mmol,m＝0)一起溶于10ml的DMSO中，逐滴加入到SMA溶液中，然后将混合液加热到70℃反应8h得到透明溶液。反应结束后将反应混合物倒入乙醇中沉淀出固体聚合物，再用0.05M的氢溴酸处理固体聚合物16h，最后用乙醇反复洗涤数次，冷冻干燥24h，得到3.76g，产率为92％的棕色粉末，标记为CILs-1。
实施例2
Figure BDA0003489903310000072
取咪唑(2.04g，0.03mol)溶于30ml乙腈加入两口烧瓶中。取K2CO3(12.44g，0.09mol)、2-溴乙醇(8.25g，0.07mol)室温下缓慢滴入两口瓶中，加完后将两口瓶移入70℃油浴锅中，在N2保护下反应18h。反应结束后冷却至室温，过滤掉K2CO3，旋蒸掉乙腈后用乙酸乙酯萃取洗涤掉原料。分层去掉乙酸乙酯后，用油泵抽真空在60℃干燥18h，得双羟基功能化ILs化合物6.5g，产率91％。其单羟基功能化ILs化合物的制备方法同实施例1。
取苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA(2.02g,10mmol)、DBU(0.31g,2mmol,20mol％SMA)和20ml的DMSO一起加入到两口瓶中溶解得到澄清透明溶液，取单羟基功能化ILs([Hmim][Br]，1.45g,7mmol)和双羟基功能化ILs([Dhim][Br]，0.71g,1.5mmol，m＝0.15)溶于10ml的DMSO中，逐滴加入到SMA/DBU/DMSO溶液中，滴完后，升温至80℃搅拌反应8h后，冷至室温，用水洗涤凝胶，之后用0.05M的氢溴酸酸化10h，再用乙醇和去离子水反复洗涤数次。冷冻干燥得3.64g固体，总凝胶产率为87％，编号为CILs-POF-1。
实施例3
Figure BDA0003489903310000081
单羟基功能化ILs化合物的制备方法同实施例1。
称取甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物1.56g、TMG(0.12g，10mol％马来酸酐共聚物)和15ml的DMF一起加入到两口烧瓶中溶解得到澄清粘稠溶液。然后，将单羟基功能化ILs(2.45g，与马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为1.2:1)溶于10ml的DMF中，逐滴加入到马来酸酐共聚物溶液中，然后将混合液加热到70℃反应12h得到透明溶液。反应结束后将反应混合物倒入异丙醇中沉淀出固体聚合物，再用0.1M的盐酸处理固体聚合物7h，最后用异丙醇反复洗涤数次，真空干燥28h，得到羧基功能化聚离子液体，标记为CILs-2。
实施例4
Figure BDA0003489903310000091
单羟基功能化ILs化合物的制备方法同实施例1。
称取异丁烯-马来酸酐共聚物1.54g、TMG(0.35g，30mol％马来酸酐共聚物)和12ml的DMAc一起加入到两口烧瓶中溶解得到澄清粘稠溶液。然后，将单羟基功能化ILs(3.47g，与马来酸酐共聚物中酸酐的摩尔比为2:1)溶于15ml的DMAc中，逐滴加入到马来酸酐共聚物溶液中，然后将混合液加热到60℃反应15h得到透明溶液。反应结束后将反应混合物倒入丙醇中沉淀出固体聚合物，再用0.3M的盐酸处理固体聚合物4h，最后用丙醇反复洗涤数次，真空干燥36h，得到羧基功能化聚离子液体，标记为CILs-3。
实施例5
Figure BDA0003489903310000092
单羟基功能化ILs化合物的制备方法同实施例1。
称取聚[(异丁烯-alt-马来酸,铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]3.56g、DBU(0.23g，15mol％马来酸酐高聚物)和25ml的NMP一起加入到两口烧瓶中溶解得到澄清粘稠溶液。然后，将单羟基功能化ILs(4.23g，与马来酸酐高聚物中酸酐的摩尔比为1.5:1)溶于20ml的NMP中，逐滴加入到马来酸酐高聚物溶液中，然后将混合液加热到90℃反应6h得到透明溶液。反应结束后将反应混合物倒入甲醇中沉淀出固体聚合物，再用0.5M的盐酸处理固体聚合物2h，最后用甲醇反复洗涤数次，冷冻干燥48h，得到羧基功能化聚离子液体，标记为CILs-4。
实施例6
Figure BDA0003489903310000101
单羟基功能化ILs化合物的制备方法同实施例1。
称取聚乙烯接枝马来酸酐1.54g、TEA(0.2g，20mol％马来酸酐高聚物)和10ml的DMSO一起加入到两口烧瓶中溶解得到澄清粘稠溶液。然后，将单羟基功能化ILs(4.57g，与聚乙烯接枝马来酸酐中酸酐的摩尔比为1.8:1)溶于25ml的DMSO中，逐滴加入到聚乙烯接枝马来酸酐溶液中，然后将混合液加热到50℃反应24h得到透明溶液。反应结束后将反应混合物倒入乙醇中沉淀出固体聚合物，再用0.03M的氢溴酸处理固体聚合物10h，最后用乙醇反复洗涤数次，冷冻干燥48h，得到羧基功能化聚离子液体，标记为CILs-5。
实施例7
Figure BDA0003489903310000102
单羟基功能化ILs化合物的制备方法同实施例1。
称取聚丙烯接枝马来酸酐1.82g、TBD(0.07g，5mol％马来酸酐高聚物)和10ml的DMF一起加入到两口烧瓶中溶解得到澄清粘稠溶液。然后，将单羟基功能化ILs(8.45g，与聚丙烯接枝马来酸酐中酸酐的摩尔比为2.5:1)溶于30ml的DMF中，逐滴加入到聚丙烯接枝马来酸酐中，然后将混合液加热到90℃反应18h得到透明溶液。反应结束后将反应混合物倒入异丙醇中沉淀出固体聚合物，再用1M的氢溴酸处理固体聚合物1h，最后用异丙醇反复洗涤数次，真空干燥24h，得到羧基功能化聚离子液体，标记为CILs-6。
实施例8
将实施案例1-7所制备的羧基功能化聚离子液体材料作为催化剂用于催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应中：
Figure BDA0003489903310000111
往25mL高压反应釜中加入环氧底物(30mmol)及羧基功能化PILs催化剂(90mg)，通入二氧化碳稳定至1MPa，置于120℃油浴锅中反应2h，反应结束后用冰水浴冷却，缓慢释放多余的二氧化碳，对反应后的混合物取样做1HNMR检测，用乙酸乙酯洗涤釜底及沉淀，收集有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，减压蒸馏获得目标产物，结果如表1所示：
表1羧基功能化聚离子液体催化不同环氧底物生成环碳酸酯a
Figure BDA0003489903310000112
a.反应条件:反应底物(30mmol),90mg催化剂,CO2压力1MPa,120℃,2h.b.1HNMR计算产率.c.分离产率.
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种羧基功能化聚离子液体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将马来酸酐高聚物溶解在含有机碱的有机溶剂中，得到马来酸酐高聚物/有机碱/有机溶剂的混合溶液；
(2)以羟基功能化离子液体为衍生化试剂；
(3)在马来酸酐高聚物/有机碱/有机溶剂的混合溶液中加入羟基功能化离子液体，进行马来酸酐的开环反应，得到含有聚离子液体的反应混合液；
(4)向反应混合液中加入反溶剂，并依次将聚离子液体沉淀分离、酸化、洗涤纯化和干燥后，获得羧基功能化聚离子液体。
2.根据权利要求1所述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，其特征在于：所述的马来酸酐高聚物为苯乙烯-马来酸酐共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、马来酸酐-苯乙烯磺酸共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚(乙烯-alt-马来酸酐)、聚(马来酸酐-alt-1-十八烯)、聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、聚异戊二烯接枝马来酸酐、聚[(异丁烯-alt-马来酸,铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)]或聚苯乙烯-block-聚(乙烯-ran-丁烯)-block-聚苯乙烯-graft-马来酸酐中的一种或任意多种的混合物；所述有机碱为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基胍、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯或三乙胺中的一种或任意多种的混合物；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基咪唑啉酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述混合溶液中，马来酸酐高聚物的浓度为1wt％-60wt％，有机碱与马来酸酐高聚物的摩尔比为100：1-50，余量为有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述羟基功能化离子液体的合成包括如下步骤：
(1)将卤素醇类化合物分散或溶解在有机溶剂中，然后加入二级胺或三级胺在10-120℃进行季铵化反应1-72小时，得到含离子液体的反应混合液；其中，二级胺或三级胺与卤素醇类化合物的摩尔比为0.1:1-3:1，二级胺或三级胺与卤素醇类化合物的质量和在有机溶剂中的浓度为5-60％；
(2)将含离子液体的反应混合液旋蒸去除有机溶剂，然后加入反溶剂洗涤掉未反应的原料，分离提纯，真空干燥后得羟基功能化离子液体试剂；其中，反溶剂与去除有机溶剂后的反应混合液的体积比为0.5:1-5:1。
5.根据权利要求4所述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、吡咯烷酮或N,N-二甲基丙烯基脲中的一种；所述的反溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、异丙醇或叔丁醇中的一种；所述的卤素醇类化合物为溴乙醇、2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴-1-丁醇、氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯-1-丁醇、6-氯正己醇或6-溴-1-己醇中的一种或任意多种的混合物。
6.根据权利要求4所述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，其特征在于：所述的二级胺或三级胺为如下结构中的一种或任意多种的混合物：
Figure FDA0003489903300000021
所述的羟基功能化离子液体具有如下结构特征：
Figure FDA0003489903300000031
其中：R1为碳原子数为1-6的烷基，X为Br或Cl。
7.根据权利要求1所述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，其特征在于：步骤(3)所述的羟基功能化离子液体与马来酸酐高聚物的摩尔比为0.5:1-10:1，所述开环反应的反应温度为20-150℃，反应时间为1-84h。
8.根据权利要求1所述的羧基功能化聚离子液体的合成方法，其特征在于：步骤(4)所述的反溶剂为C1-C4低级脂肪醇或去离子水，反溶剂与反应混合溶液的体积比为0.8:1-8:1，所述酸化过程使用的酸为稀盐酸或氢溴酸，酸的浓度为0.005-3M，所述干燥采用真空干燥、冷冻干燥或超临界CO2干燥。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的羧基功能化聚离子液体，其特征在于：具有如下结构特征：
Figure FDA0003489903300000032
其中：m和n的值为50-1000，R2结构为CH、Ph-CH、HO3S-Ph-CH、CH3-CH、(CH3)2-CH、CH3O-CH、CH3-(CH2)15-CH、
Figure FDA0003489903300000033
中的一种，R和R3为如下结构中的一种：
Figure FDA0003489903300000041
其中：X为Br或Cl，R1为碳原子数为1-6的烷基。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的羧基功能化聚离子液体在气体分离材料、pH响应材料、抗菌材料、抗静电膜材料、污水处理材料和固态电解质材料领域中的应用。
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