CN101323656A - 一种丙烯腈共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯腈共聚物及其制备方法和用途。该丙烯腈共聚物分子链上的丙烯腈与第二单体单元的摩尔比为2∶1～19∶1，配方为：丙烯腈单体70.0～90.0mol％；第二单体10.0～30.0mol％；引发剂和链转移控制剂分别占单体总量的0.1～16.2mol％和0.05～5.0mol％。该制备方法采用本发明丙烯腈共聚物配方和如下工艺：在反应容器中加入适量的去离子水，氮气冲洗5～400分钟，温度0～70℃；然后一次性加入所述的链转移控制剂和引发剂；在混合容器中加入丙烯腈单体和第二单体，充分混匀后，缓慢滴加至所述反应容器中，滴加完毕后继续搅拌20～40分钟，过滤产物，去离子水洗涤三次，真空干燥后即得。本发明丙烯腈共聚物可用熔融加工方法制备性能优良的聚丙烯腈纤维或薄膜。

Description

一种丙烯腈共聚物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及丙烯腈共聚物技术，具体为一种分子链上两种单体单元排列规整有序的丙烯腈共聚物及其制备方法和采用该丙烯腈共聚物熔融加工制备丙烯腈共聚物纤维或薄膜的用途，国际专利主分类号拟为Int.Cl.C08F220/44(2006.01)I。

背景技术

聚丙烯腈纤维是最重要的纺织用聚合物纤维材料之一，也是最重要的碳纤维基体原料。聚丙烯腈大分子具有特殊的结构，其分解温度(～250℃)(波浪线表示大约为)低于其熔点(～317℃)，在加热时未经熔融就已发生交联和环化，因此工业生产中一直采用溶液纺丝工艺(干法、湿法和干湿法)生产聚丙烯腈纤维。溶液纺丝工艺流程长，且不同程度地存在环境污染问题。与溶液纺丝工艺相比，熔融纺丝工艺能耗低、环境污染小、节水、生产效率高、产品品种规格多，是当今化学纤维生产的发展趋势，如2006年我国约88.6％的化学纤维是采用熔融纺丝工艺生产的(根据国家信息中心经济预测部提供数据计算，www.chinagateway.org.cn)。聚丙烯腈的熔融纺丝可以充分利用现有的熔纺技术和工艺，提高聚丙烯腈纤维的差别化率，改进产品性能，降低生产成本，并减小污染，保护环境。采用熔融纺丝工艺制造聚丙烯腈纤维无疑是一个有深远学术理论价值和广阔应用前景的研究方向。

为了改善聚丙烯腈的弹性、延伸性、染色性及氧化稳定性等，常规腈纶中和用于碳纤维原丝的聚丙烯腈中也使用了第二单体，如甲基丙烯酸磺酸钠、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯和衣康酸等，但第二单体含量通常在5mol％以下，该类共聚物不具有熔融加工性能。中国发明专利ZL91112764和ZL94118476公开了丙烯腈与甲基丙烯腈共聚制备可熔融加工聚丙烯腈的组成和加工工艺；中国发明专利ZL02136955和ZL02136956公开了采用丙烯腈与丁烯腈共聚改性聚丙烯腈，制备可熔融加工聚丙烯腈共聚物的新工艺；美国专利US5618901公开了一种采用丙烯腈与不饱和烯烃共聚制备可熔融加工丙烯腈共聚物的方法；中国发明专利ZL94118175报道了一种热稳定的、可熔融加工的丙烯腈/甲基丙烯腈/不饱和烯烃类单体多元共聚物的制备方法，包括将丙烯腈单体、甲基丙烯腈单体和不饱和烯烃类单体的混合物进行聚合，其中多元共聚单体混合物的添加速率依聚合速率设定，使得未反应的丙烯腈单体、未反应的甲基丙烯腈单体和未反应的不饱和烯烃类单体的浓度较低，从而使聚合在单体“饥饿”的条件下进行。

由于单体丙烯腈与第二单体的竞聚率不同，也就是说这些单体发生共聚合反应的速率不同，且在这些发明专利申请中并没有采取特别的措施控制丙烯腈与第二单体在分子链上的排列，因而丙烯腈与第二单体在分子链上的排列实际上并没有规律。虽然可能整个共聚物中丙烯腈与第二单体的摩尔比满足要求，但在分子链的某个链段，两种单体的比例与共聚物中两种单体的比例并不相同，聚合物可能为无规聚合物，第二单体分布的无规律性决定了其并不能有效地消除相邻氰基之间的偶极作用。控制聚合单体的浓度，使之与聚合速度相匹配，虽然可以在一定程度上控制共聚物分子链上两种单体单元的排布，但“饥饿式”添加单体的方式本身可能降低生产效率，因此尚不是最佳工艺方法。

申请人的在先专利申请(200710150838.9)公开了“一种丙烯腈基共聚物及其制备方法和用途”。该共聚物的百分摩尔比配方为：丙烯腈单体74.3～89.3；第二单体10.0～25.0；引发剂0.45～0.7；引发剂为烷基锂、烷基钠、烷基镁或烷基锶等阴离子聚合引发剂中的一种；第二单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯胺中的一种；丙烯腈基共聚物分子链上丙烯腈与第二单体的摩尔比为3∶1～7∶1，且分子链上的两种单体单元排列有序，分子链上三单元组全同立构规整度≥50％，共聚物分子量≥20000，熔点≤220℃，热分解温度≥280℃。该共聚物的制备方法采用了模板聚合技术。该共聚物可采用熔融加工方法制备高强度聚丙烯腈纤维或者高强度聚丙烯腈薄膜。该专利申请采用阴离子模板聚合技术制备结构规整的立构规整性丙烯腈基共聚物，并进一步采用熔融加工工艺制成薄膜或纤维。但进一步研究发现，所述结构规整性控制技术仅使用控制反应单体浓度的方法，尚难以保证产物的结构规整性。

发明内容

本发明的目的是通过控制聚合反应的温度、引发剂种类和浓度以及单体浓度，从而改变两种反应单体的聚合反应速率，制备一种分子链上两种单体单元呈有序排列的丙烯腈共聚物，并在加入或不加入热稳定剂的情况下，将丙烯腈共聚物采用熔融加工方法制成聚丙烯腈纤维或薄膜。

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题有以下3个：

1.设计一种丙烯腈共聚物；该丙烯腈共聚物分子链上两种单体单元具有规整序列分布或规整排列，并可熔融加工；

2.设计一种丙烯腈共聚物的制备方法；该制备方法以本发明所述的丙烯腈共聚物配方为依据来制备丙烯腈共聚物，且成本低，污染少，工艺简单，节约水资源，易于工业化实施；

3.在加入或不加入热稳定剂的情况下，采用熔融加工工艺制备本发明所述丙烯腈共聚物的纤维或薄膜。

本发明解决所述第1个技术问题的技术方案是：设计一种丙烯腈共聚物，该丙烯腈共聚物分子链上的丙烯腈与第二单体单元的摩尔比为2∶1～19∶1，且具有规整的排列；配方为：

丙烯腈单体          70.0～90.0mol％；

第二单体            10.0～30.0mol％；单体摩尔含量之和为100mol％；

引发剂              占单体总量的0.1～16.2mol％；

链转移控制剂        占单体总量的0.1～5.0mol％；

所述的第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯中的一种；所述的引发剂是氧化-还原引发剂，包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠和次氯酸钠-亚硫酸钠中的一种；所述的链转移控制剂是十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的一种。

本发明解决所述第2个技术问题的技术方案是：设计一种丙烯腈共聚物的制备方法，该制备方法采用本发明所述的丙烯腈共聚物配方和如下工艺：

首先在反应容器中加入丙烯腈和第二单体总质量10～20倍的去离子水，以氮气冲洗5～400分钟，温度控制范围是0～70℃；然后在反应容器中一次性加入所述配方量的链转移控制剂和引发剂；在混合容器中加入所述配方量的丙烯腈单体和第二单体，并使两种单体充分混合均匀后，缓慢滴加至所述反应容器中，单体滴加完毕后继续搅拌20～40分钟，反应共进行2～12小时，过滤产物，再用去离子水洗涤三次，真空干燥后，即得所述的丙烯腈共聚物。

本发明解决所述第3个技术问题的技术方案是：设计一种聚丙烯腈纤维或薄膜，其特征在于该聚丙烯腈纤维或薄膜采用本发明所述的丙烯腈共聚物和熔融加工方法制备；熔融加工的温度为所述丙烯腈共聚物的熔点以上5～30℃至分解温度以下5～30℃。

与现有技术相比，本发明所述的丙烯腈共聚物分子链上两种单体具有规整有序的排列，可熔融加工，且其制备方法简单，生产工艺节水、环境污染小，生产效率较高，而成本较低，易于工业化实施；由所述丙烯腈共聚物制成的丙烯腈共聚物(聚丙烯腈)纤维表面光滑，没有明显的皮芯结构，纤维内部缺陷少，拉伸断裂强度大，纤维截面结构变化多，通过改变喷丝组件可制备出异形截面、复合和中空等多种结构的纤维，适应性好，且生产成本相对较低；由所述丙烯腈共聚物制成的丙烯腈共聚物(聚丙烯腈)薄膜表面光滑，缺陷少，耐高温，耐腐蚀，韧性好，强度大，成本低，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述的丙烯腈共聚物分子链上两种单体单元排列有序的结构示意图，以及采用该丙烯腈共聚物制备方法制备分子链上两种单体单元排列规整有序的丙烯腈共聚物的过程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步叙述本发明：

本发明设计的丙烯腈共聚物(以下简称共聚物)的配方为：

丙烯腈单体          70.0～90.0mol％；

第二单体            10.0～30.0mol％；单体摩尔含量之和为100mol％；

引发剂              占单体总量的0.1～16.2mol％；

链转移控制剂        占单体总量的0.1～5.0mol％；

该共聚物分子链上的丙烯腈与第二单体单元的摩尔比为2∶1～19∶1，且具有规整的排列(参见图1)。所述的第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸己酯等中的一种。

所述的引发剂是氧化-还原引发剂，包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠和次氯酸钠-亚硫酸钠等中的一种。相比较而言，氧化-还原引发剂更适宜作为本发明的共混聚合反应的引发剂。

所述的链转移控制剂是十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇等中的一种。

研究表明，本发明所述的共聚物分子链上两种单体呈规整有序排列，分子链上丙烯腈与第二单体的摩尔比为2∶1～19∶1，更好的序列分布为4∶1～13∶1，且共聚物分子量在20000以上(≥20000)；该丙烯腈共聚物的熔点可降低到150℃～220℃，热分解(环化)温度可提高到280℃以上(≥280℃)。所述丙烯腈的序列过长，则分子链刚性较大，难以进行可熔融加工；丙烯腈的序列长度过短，则分子链的柔性较大，采用熔纺法所制得的纤维或薄膜力学性能较差，较高温度下分子链收缩严重。当丙烯腈单体与第二单体单元的摩尔比为2∶1～19∶1时，第二单体对于氰基之间偶极作用的消除效果较佳，当丙烯腈与第二单体单元的摩尔比为3∶1～15∶1时，第二单体对于氰基之间偶极作用的消除效果更佳；当丙烯腈与第二单体单元的摩尔比为4∶1～13∶1时，第二单体对于氰基之间偶极作用的消除效果最佳，即丙烯腈与第二单体单元理想的排列应该是每4～13个丙烯腈单体单元间隔1个第二单体单元(此时共聚物分子链上两种单体的排列方式如图1所示)。

本发明同时设计了所述丙烯腈共聚物的制备方法，该制备方法采用本发明所述的丙烯腈共聚物配方和如下工艺方法：

首先在反应容器中加入丙烯腈和第二单体质量10～20倍的去离子水，以氮气冲洗5～400分钟，温度控制在0～70℃；然后在反应容器中一次性加入单体总量0.1～5.0mol％的所述链转移剂和单体总量0.1～16.2mol％的所述引发剂；在混合容器中加入本发明所述配方量的丙烯腈和第二单体，将混合容器中的两种单体充分混合后，缓慢滴加至反应容器中，以确保聚合产物的分子链上两种单体呈有序分布，单体滴加完毕后继续搅拌20～40分钟即反应结束，反应共进行2～12小时，然后过滤产物，再用去离子水洗涤产物三次，真空干燥后，即得所述的丙烯腈共聚物。

研究表明，共聚物竞聚率的影响因素主要有温度、引发剂种类、压力和溶剂等。本发明所述的共聚物制备方法，首先要严格控制聚合反应的温度。当压力与溶剂一定的情况下，可以通过控制聚合反应温度实现两种单体竞聚率的调节，使两种单体的竞聚率更加接近，分子链上两种单体单元接近理想共聚，即共聚物组成总是与单体组成恒等，以提高产品的耐热性能；其次，严格控制丙烯腈与第二单体的加入比例，使其在反应的任何瞬间，丙烯腈与第二单体的比例控制在配方要求和工艺需要的范围内，使得分子链上两种单体呈现规整有序排列，以最大程度地削弱氰基间的偶极作用力，以便通过熔融加工工艺制成丙烯腈共聚物纤维或薄膜。

本发明所述的共聚物制备过程中，单体的聚合速率正比于竞聚率

和该单体的浓度[M]，因此要使共聚物中第二单体的含量控制在10.0～30.0mol％内，必须使第二单体的反应速率控制为丙烯腈的10.0～30.0％内。在第二单体以及反应溶剂确定的情况下，控制共聚物的分子链进行规整排列的最佳方法是控制聚合反应温度和单体的浓度；而在丙烯腈与第二单体投料比例固定的情况下，由于单体的竞聚率受反应温度的影响，因此可以通过控制反应温度实现对丙烯腈共聚物分子链上两种单体数均分布的调控，使其呈现规整排列。本发明控制聚合物单体浓度的方法是在丙烯腈共聚物的制备过程中首先将配方量的丙烯腈单体和第二单体倒入混合容器中混均后，再缓慢滴加至聚合体系中，所述引发剂与链转移控制剂均为一次性加入，即在本发明方法中聚合速度高于或等于共聚单体的添加速度，加入速度维持聚合速率，以确保丙烯腈单体与第二单体的有序分布，制备组成均匀规整有序的丙烯腈共聚物。

本发明所述丙烯腈共聚物的用途是采用本发明所述的丙烯腈共聚物和熔融加工工艺制备聚丙烯腈(或丙烯腈共聚物)纤维或薄膜。该聚丙烯腈纤维或薄膜的熔融加工制备方法如下：

1.制备聚丙烯腈纤维或薄膜共混物：聚丙烯腈纤维质量比配方为丙烯腈共聚物92～99wt％；热稳定剂1～8wt％；采用研磨混合的方式按所述配方在所述丙烯腈共聚物中加入热稳定剂，制备聚丙烯腈纤维共混物：所述的热稳定剂为邻苯二甲酸酯类、离子液体类、马来酸酯类物质或硼酸中的一种；所述的邻苯二甲酸酯类物质包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸二辛酯等；所述的离子液体类物质是指烷基咪唑类离子液体，卤代烷基咪唑类离子液体，卤代烷基硼酸盐离子液体，多取代基咪唑类离子液体，吡咯烷基离子液体，卤代吡咯烷基离子液体，季铵类离子液体，卤代季铵类离子液体和高氯酸基季铵类离子液体等；所述的马来酸酯类物质包括马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯和马来酸酐双十八醇酯等。

本发明制备聚丙烯腈纤维或薄膜共混物虽然述及了加入热稳定剂，但在不加入热稳定剂情况下，单纯使用(100wt％)所述的丙烯腈共聚物也是可行的技术方案。

2.熔融加工：将所得的共混物或单纯的共聚物充分干燥后，加入到高速混合机中搅拌混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中熔融加工挤出纺丝或吹膜，即得聚丙烯腈纤维或薄膜；熔融加工的温度为所述丙烯腈共聚物的熔点以上5～30℃至分解温度以下5～30℃。具体说：

1)熔融纺丝制造聚丙烯腈纤维

在加入或不加入所述热稳定剂的情况下，将所得丙烯腈共聚物与热稳定剂的共混物或单纯的共聚物在50～80℃温度下干燥2～24小时，充分干燥以去除其中的水分，避免产品中产生气泡；将干燥的共混物或单纯的共聚物加入到高速混合机中搅拌混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出纺丝，经过拉伸，即可制备出本发明所述的聚丙烯腈纤维。

本发明所述的熔融纺丝过程所用的纺丝设备和工艺参数，除纺丝温度外，无需做特别调整，也即适用于现有技术熔融纺丝加工的要求。

本发明所述熔融加工的纺丝温度应选择在所述丙烯腈共聚物的熔点以上5～30℃，至其分解温度以下5～30℃；较好的纺丝温度是在其熔点以上10～25℃，至其分解温度以下10～25℃范围内选择。纺丝温度过低，丙烯腈共聚物熔融不完全，难以制成均匀纤维；纺丝温度过高，易引起丙烯腈共聚物的分解。本发明实施例设计的熔融纺丝温度为180～230℃，较好的熔融纺丝温度范围为190～220℃。

本发明所述的熔融纺丝制造聚丙烯腈纤维工艺中，所述拉伸的第一拉伸辊的温度为90～125℃，较好的温度范围为105～120℃；第二拉伸辊的温度为125～170℃，较好的温度范围为140～155℃。

2)熔融吹膜制造聚丙烯腈薄膜

在加入或不加入所述热稳定剂的情况下，将所述丙烯腈共聚物与热稳定剂的共混物或单纯的共聚物在50～80℃温度下干燥2～24小时，充分干燥，以去除原料中的水分，避免产品中产生气泡；将干燥的共混物或单纯的共聚物加入到高速混合机中搅拌混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出吹膜，经冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等常规工序后，即得到本发明所述的聚丙烯腈薄膜。

本发明所述的熔融吹膜过程所用的设备和工艺参数，除熔融挤出吹膜温度外，无需做特别调整，也即适用于现有技术熔融加工挤出吹膜的要求。

本发明所述的熔融挤出吹膜温度应选择在所述丙烯腈共聚物的熔点以上5～30℃，至其分解温度以下5～30℃；但较好的熔融挤出吹膜温度是在其熔点以上10～25℃，至其分解温度以下10～25℃范围内。本发明实施例设计的挤出吹膜的温度范围是180～220℃，但较好的温度范围是190～205℃，熔融挤出吹膜温度过低，丙烯腈共聚物熔融不完全，难以制成均匀薄膜；熔融挤出吹膜温度过高，易引起丙烯腈共聚物的分解。

本发明利用所述的共聚物，在加入或不加入热稳定剂的情况下，可通过熔融加工技术制备聚丙烯腈纤维或薄膜。由于除熔融纺丝或吹膜温度外，聚丙烯腈纤维或薄膜的制备方法基本同于现有技术。因此，本发明的聚丙烯腈纤维或薄膜种类同于现有技术，例如纤维的截面可为圆形、三角形和中空形等，但纤维性能得到了大幅提高，例如纤维没有明显的皮芯结构、内部没有明显的空洞，具有较好的机械强度等，是一种高性能聚丙烯腈纤维；同样道理，所制成的聚丙烯腈薄膜表面光滑，耐辐射、耐腐蚀、耐高温，具有良好的韧性和强度等，也是一种高性能聚丙烯腈薄膜。经测试，本发明实施例所制备的聚丙烯腈纤维的纤度在10dtex以下，拉伸断裂强度在360MPa以上，断裂伸长在50％以下；聚丙烯腈薄膜的拉伸强度在300MPa以上，断裂伸长率在50％以下。

本发明未述及之处适用于现有技术。

以下给出本发明的具体实施例，这些实施例依据本发明所述的技术方案，但本发明的保护范围不受这些具体实施例的限制：

实施例1

首先在反应容器中加入2720g的去离子水，以氮气冲洗60分钟，加热至70℃；然后在反应容器中一次性加入单体总量1mmol％的链转移控制剂十二烷基硫醇和单体总量5mmol％的还原剂亚硫酸氢钠4.0g，搅拌5分钟后，再加入单体总量9mol％的氧化剂过硫酸钾18.6g；在混合容器中加入138.64g(85mol％)的丙烯腈单体和39.04g(15mol％)的第二单体丙烯酸甲酯，将两种单体充分混合后，在2.5小时内滴加至反应容器中的聚合体系中，单体滴加完毕后继续搅拌30分钟后即反应结束，反应共进行了3小时，然后过滤产物，再用去离子水洗涤产物三次，真空干燥后，即得本发明所述丙烯腈共聚物。

采用元素分析仪、核磁共振谱仪和红外光谱仪测试本实施例所得共聚物产品，结果表明，所得共聚物的分子链上两种单体的数均序列长度比值为6.8∶1；差示扫描量热仪和热重分析实验结果表明，所得共聚物的熔点为199℃，热分解温度为311℃。

在干燥的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物100g中加入1-烯丙基，3-甲基咪唑3g作为热稳定剂，充分研磨混合均匀后75℃下真空干燥12小时备用。将干燥的共混物加入到高速混合机中搅拌混合，在柱塞纺丝机上200℃熔融挤出制成圆形截面初生纤维，经过温度为90℃的第一拉伸辊和温度为150℃的第二拉伸辊拉伸后，在150℃干燥定型，即得到成品的丙烯腈共聚物(聚丙烯腈)纤维。

测试表明：所得纤维的平均纤度为3.8dtex，拉伸断裂强度为400MPa，断裂伸长率为31％，品质优良。

实施例2-5

分别采用表1中的聚合温度，保持实施例1中的各成分组成和工艺不变，制备相应的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。

表1AN-MA共聚合的原料配比与聚合温度

经同于实施例1的方法测试，所得各共聚物的热性能如表2示。

表2不同反应温度下制备的AN/MA共聚物的热性能

表2中的T_g、T_m、T_d、T_c分别为玻璃化转变、熔融、热分解、结晶的峰值温度。

经同于实施例1的方法测试，所得各共聚物的序列长度如表3示。

表3AN/MA共聚物的序列分布

表3中，R为共聚物每一百个单体单元中序列交替的次数；Ln_A，Ln_B分别为AN和MA单元的数均序列长度；％Af，％Bf分别为AN和MA单体投料摩尔浓度；％A，％B分别为共聚物中AN和MA单元的摩尔浓度；P_AA表示A单元右侧是A单元的几率；P_BB表示B单元右侧是B单元的几率；Ln_A/Ln_B是AN和MA序列长度的比。

经同于实施例1的方法测试，熔融纺丝制成的丙烯腈共聚物纤维的物理力学性能如表4。

表4AN/MA共聚物的物理力学性能

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。首先在反应容器中加入2190g去离子水，以氮气冲洗90分钟，加热至40℃；然后在反应容器中一次性加入单体总量0.5mmol％的链转移剂十二烷基硫醇，单体总量3.2mol％的还原剂亚硫酸氢钠12.4g，搅拌5分钟后再加入单体总量10.5mmol％的氧化剂次氯酸钠24.0g；在混合容器中加入配方为130.40g(80mol％)的丙烯腈和52.88g(20mol％)的丙烯酸甲酯，两种单体充分混合后，在3.5小时内滴加至聚合体系中，单体滴加完毕继续搅拌20分钟后即反应结束，反应共进行4小时；然后过滤产物，用去离子水洗涤产物三次，真空干燥后，即得本发明所述的丙烯腈共聚物。

经同于实施例1的方法测试，共聚物的分子链上两种单体序列长度的比值为4.1∶1；差示扫描量热仪和热重分析仪实验结果表明，共聚物的熔点为184℃，热分解温度为312℃。

在干燥的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物100g中加入1-戊基-3-甲基咪唑2.3g作为热稳定剂，充分研磨混合均匀后80℃下真空干燥10小时备用。将干燥的共混物加入到高速混合机中搅拌混合，在柱塞纺丝机上205℃熔融挤出，制成三叶形截面初生纤维，初生纤维经90℃的第一拉伸辊和温度为145℃的第二拉伸辊，在150℃干燥定型得到成品纤维。

测试表明：所得纤维的平均纤度为2.7dtex，拉伸断裂强度为600MPa，断裂伸长率为33％。

实施例7

首先在反应容器中加入2680g去离子水，以氮气冲洗50分钟，控制聚合反应温度为20℃；然后在反应容器中一次性加入单体总量2mmol％的链转移剂异丙醇，单体总量8.2mol％的还原剂亚硫酸氢钠26.2g，搅拌5分钟后再加入单体总量4.2mol％的氧化剂过硫酸铵29.4g；在混合容器中加入配方为146.72g(90mol％)的丙烯腈和30.76g(10mol％)的甲基丙烯酸甲酯，将两种单体充分混合后，在11.5小时内滴加至聚合体系中，单体滴加完毕继续搅拌40分钟后即反应结束，反应共进行12小时；过滤产物，用去离子水洗涤产物三次，真空干燥，即得所述丙烯腈共聚物。

核磁共振谱法和红外光谱法测试结果表明，共聚物的分子链上两种单体平均序列长度的比值为12.7∶1；差示扫描量热仪和热重分析仪实验结果表明，共聚物的熔点为181℃，热分解温度为298℃。

在干燥的丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物100g中加入3g马来酸酐单十八醇酯作为热稳定剂，充分研磨混合均匀后65℃下真空干燥24小时备用。将干燥的共混物加入到高速混合机中搅拌混合，在Φ20单螺杆挤出机上220℃熔融挤出，制成初生纤维，初生纤维经110℃的第一拉伸辊和155℃的第二拉伸辊后，在160℃干燥定型得到成品纤维。

测试表明：所得纤维的纤度为2.5dtex，拉伸断裂强度为500MPa，断裂伸长率为31％。

实施例8

首先在反应容器中加入3900g的去离子水，以氮气冲洗80分钟，反应温度控制在10℃；然后在反应容器中一次性加入单体总量2.5mmol％的链转移剂β-硫基乙醇，单体总量6.5mol％的还原剂亚硫酸氢钠20.77g，搅拌5分钟后，再加入单体总量3.6mol％的氧化剂氯酸钠11.77g；在混合容器中加入配方量为138.64g(85mol％)的丙烯腈和59.07g(15mol％)的甲基丙烯酸丙酯，两种单体充分混合后在4.5小时内滴加至聚合体系中，单体滴加完毕继续搅拌30分钟后即反应结束，反应共进行5小时；过滤产物，再以大量去离子水洗涤产物三次，真空干燥，即得所述丙烯腈共聚物。

经测试，共聚物的分子链上两种单体平均序列长度的比值为11.6∶1；共聚物的熔点为208℃，热分解温度为339℃。

在干燥的丙烯腈-甲基丙烯酸丙酯共聚物1000g中加入邻苯二甲酸二丁酯80g作为热稳定剂，充分研磨混合均匀后在70℃下真空干燥8小时备用。将干燥的共混物加入到高速混合机中搅拌混合，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，各段温度分别为：90、140、180、205℃。排出的物料在210℃吹塑，经冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。

测试表明：所得薄膜的拉伸强度为328MPa，断裂伸长率为36％。

实施例9

首先在反应容器中加入3720g的去离子水，以氮气冲洗100分钟，加热至50℃；然后在反应容器中一次性加入单体总量3.8mol％的链转移剂十二烷基硫醇，单体总量9.5mol％的还原剂亚硫酸氢钠30.35g，搅拌5分钟后，再加入单体总量4.2mol％的氧化剂过硫酸铵29.4g；在混合容器中加入总质量为122.25g(75mol％)的丙烯腈和76.80g(25mol％)的丙烯酸乙酯，将两种单体充分混合后在5.5小时内缓慢滴加至共聚体系中，单体滴加完毕继续搅拌30分钟后即反应结束，反应共进行6小时；过滤产物，并以大量去离子水洗涤三次，真空干燥后，即得所述丙烯腈共聚物。

经测试，共聚物的分子链上两种单体平均序列长度的比值为13∶1；共聚物的熔点为205℃，热分解温度为336℃。

在干燥的丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物1000g中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐50g作为热稳定剂，充分研磨混合均匀后75℃下真空干燥10小时备用。将干燥的共混物加入到高速混合机中搅拌混合，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，各段温度分别为：110、170、195、210℃。排出的物料在215℃下经吹塑、冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。

测试表明：所得薄膜的拉伸强度为352MPa，断裂伸长率为37％。

实施例10

首先在反应容器中加入2500g的去离子水，以氮气冲洗40分钟，将反应温度控制在10℃；然后在反应容器中一次性加入单体总量3.2mol％的链转移剂异丙醇，单体总量10.8mol％的还原剂亚硫酸氢钠34.5g，搅拌5分钟后，再加入单体总量4.2mol％的氧化剂过硫酸钾34.8g；在混合容器中加入配方量为143.46g(88mol％)的丙烯腈和31.24g(12mol％)的丙烯酸甲酯，将两种单体充分混合后，在3.5小时内缓慢滴加至共聚体系中，单体滴加完毕继续搅拌30分钟后即反应结束，反应共进行4小时；过滤产物，再以大量去离子水洗涤三次，真空干燥后，即得所述丙烯腈共聚物。

经测试，共聚物的分子链上两种单体平均序列长度的比值为5.6∶1；共聚物的熔点为202℃，热分解温度为326℃。

在干燥的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物1000g中加入氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)70g作为热稳定剂，充分研磨混合均匀后75℃下真空干燥8小时备用。将干燥的共混物加入到高速混合机中搅拌混合，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，各段温度分别为：120、175、190、215℃。排出的物料在220℃吹塑，经冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。

测试表明：所得薄膜的拉伸强度为350MPa，断裂伸长率为38％。

实施例11

共聚过程中采用78.45g甲基丙烯酸己酯代替39.04g丙烯酸甲酯作为第二单体，反应在20℃进行4小时，余同实施例1。

所得共聚物在不混入稳定剂的情况下，充分干燥后在Φ20单螺杆挤出机上220℃熔融挤出制成初生纤维，经温度为118℃的第一拉伸辊和温度为135℃的第二拉伸辊后，在150℃干燥定型得到成品纤维。

测试表明：所得纤维的纤度为2.5dtex，拉伸断裂强度为520MPa，断裂伸长率为31％。

实施例12

共聚过程中采用70.14g甲基丙烯酸乙酯代替52.88g丙烯酸甲酯，反应在0℃进行8小时，余同实施例6。

所得共聚物在不混入稳定剂的情况下，充分干燥后加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，各段温度分别为：115、155、190、210℃；排出的物料在215℃吹塑，经冷却、保温、剖分、消除静电、收卷等工序后，即得本发明的高强聚丙烯腈薄膜。

测试表明，所得薄膜的拉伸强度为300MPa，断裂伸长率为36％。

比较例1

首先在反应容器中加入1250g的去离子水，以氮气冲洗40分钟，将反应温度控制在120℃；然后在反应容器中一次性加入单体总量2.0mmol％的链转移剂异丙醇，单体总量10.8mol％的还原剂亚硫酸氢钠34.50g，搅拌5分钟后加入单体总量4.2mol％的氧化剂过硫酸钾34.8g；在混合容器中加入配方量为79.92g(98mol％)的丙烯腈和2.64g(2mol％)的丙烯酸甲酯，将两种单体充分混合后，在3.5小时内滴加至反应容器中的聚合体系中，单体滴加完毕30分钟后即反应结束，反应共进行了4小时，过滤产物，再以去离子水洗涤产物三次，真空干燥后，即得丙烯腈共聚物。

测试结果表明，所得共聚物的分子链上两种单体平均序列长度的比值为20∶1；共聚物的分解温度为268℃，熔点不明显，难以进行熔融加工。

比较例2

以59.95g甲叉丁二酸作为第二单体代替59.88g的甲基丙烯酸丙酯，反应在-10℃下进行4小时，其它反应原料和反应条件同实施例6。所得共聚物分子链上两种单体的平均序列长度比值为25∶1；共聚物的熔点为255℃，热分解温度为289℃。

所得共聚物制成的聚丙烯腈薄膜拉伸强度为265MPa，断裂伸长率为29％。

比较例3

首先在反应容器中加入1360g的去离子水，以氮气冲洗20分钟，加热至60℃。在反应容器中一次性加入总质量为53.0g(65mol％)的丙烯腈和46.29g(35mol％)的丙烯酸甲酯单体，单体总量0.5mmol％的链转移剂N-辛基硫醇，单体总量9.5mol％的还原剂亚硫酸氢钠30.35g，搅拌5分钟后，再加入单体总量4.2mol％的氧化剂过硫酸铵29.4g后，反应在60℃进行3小时；过滤产物，以大量去离子水洗涤三次，真空干燥后，即得丙烯腈共聚物。

测试结果表明，聚合物分子链上两种单体呈无规排列；差示扫描量热仪和热重分析仪实验结果表明，聚合物的热分解温度为251℃，没有明显的熔点，不能进行熔融纺丝或吹膜。

Claims (8)

1.一种丙烯腈共聚物，该丙烯腈共聚物分子链上的丙烯腈与第二单体单元的摩尔比为2∶1～19∶1，且具有规整的排列；配方为：

丙烯腈单体70.0～90.0mol％；

第二单体10.0～30.0mol％；单体摩尔含量之和为100mol％；

引发剂占单体总量的0.1～16.2mol％；

链转移控制剂占单体总量的0.05～5.0mol％；

所述的第二单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯中的一种；所述的引发剂是氧化-还原引发剂，包括过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、氯酸钠-亚硫酸氢钠和次氯酸钠-亚硫酸钠中的一种；所述的链转移控制剂是十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的一种。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物，其特征在于所述的丙烯腈与第二单体单元的摩尔比为3∶1～15∶1。

3.根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物，其特征在于所述的丙烯腈与第二单体单元的摩尔比为4∶1～13∶1。

4.一种丙烯腈共聚物的制备方法，该制备方法采用权利要求1所述的丙烯腈共聚物配方和如下工艺：

首先在反应容器中加入丙烯腈和第二单体总质量10～20倍的去离子水，以氮气冲洗5～400分钟，温度控制范围是0～70℃；然后在反应容器中一次性加入所述配方量的链转移控制剂和引发剂；在混合容器中加入所述配方量的丙烯腈单体和第二单体，并使两种单体充分混合均匀后，缓慢滴加至所述反应容器中，单体滴加完毕后继续搅拌20～40分钟，反应共进行2～12小时，过滤产物，再用去离子水洗涤三次，真空干燥后，即得所述的丙烯腈共聚物。

5.一种聚丙烯腈纤维，其特征在于该聚丙烯腈纤维采用权利要求1-3任一项所述的丙烯腈共聚物和熔融加工方法制备；包括：

(1)制备聚丙烯腈纤维共混物：其质量比配方为所述丙烯腈共聚物92～99wt％；热稳定剂1～8wt％；采用研磨混合的方式按所述配方在所述丙烯腈共聚物中加入热稳定剂，制备聚丙烯腈纤维共混物：所述的热稳定剂为邻苯二甲酸酯类、离子液体类、马来酸酯类物质或硼酸中的一种；所述的邻苯二甲酸酯类物质包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸二辛酯；所述的离子液体类物质是指烷基咪唑类离子液体，卤代烷基咪唑类离子液体，卤代烷基硼酸盐离子液体，多取代基咪唑类离子液体，吡咯烷基离子液体，卤代吡咯烷基离子液体，季铵类离子液体，卤代季铵类离子液体和高氯酸基季铵类离子液体；所述的马来酸酯类物质包括马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯和马来酸酐双十八醇酯；

(2)熔融加工：将所得的共混物50～80℃温度下充分干燥后，加入到高速混合机中搅拌混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中熔融加工挤出纺丝，经过拉伸，即得所述的聚丙烯腈纤维；所述熔融加工的纺丝温度为所述丙烯腈共聚物的熔点以上5～30℃至分解温度以下5～30℃；所述拉伸的第一拉伸辊的温度为90～125℃；第二拉伸辊的温度为125～170℃。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯腈纤维，其特征在于所述的纺丝温度为190～220℃；所述第一拉伸辊的温度为105～120℃，第二拉伸辊的温度为140～155℃。

7.一种聚丙烯腈薄膜，其特征在于该聚丙烯腈薄膜采用权利要求1-3任一项所述的丙烯腈共聚物和熔融加工方法制备；包括：

(1)制备聚丙烯腈薄膜共混物：其质量比配方为所述丙烯腈共聚物92～99wt％；热稳定剂1～8wt％；采用研磨混合的方式按所述配方在所述丙烯腈共聚物中加入热稳定剂，制备聚丙烯腈薄膜共混物：所述的热稳定剂为邻苯二甲酸酯类、离子液体类、马来酸酯类物质或硼酸中的一种；所述的邻苯二甲酸酯类物质包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸二辛酯；所述的离子液体类物质是指烷基咪唑类离子液体，卤代烷基咪唑类离子液体，卤代烷基硼酸盐离子液体，多取代基咪唑类离子液体，吡咯烷基离子液体，卤代吡咯烷基离子液体，季铵类离子液体，卤代季铵类离子液体和高氯酸基季铵类离子液体；所述的马来酸酯类物质包括马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯和马来酸酐双十八醇酯；

(2)熔融加工：将所得的共混物50～80℃温度下充分干燥后，加入到高速混合机中搅拌混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中熔融加工挤出吹膜，经冷却、保温、剖分、消除静电和收卷常规工序后，即得到所述的聚丙烯腈薄膜；所述熔融加工的吹膜温度为所述丙烯腈共聚物的熔点以上5～30℃至分解温度以下5～30℃。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈薄膜，其特征在于所述的吹膜温度范围是190℃～205℃。

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