CN102046676A - 丙烯腈系共聚物、其制造方法、丙烯腈系共聚物溶液和碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在酰胺系溶剂中溶解的情况下,溶液(纺丝原液)的热稳定性优异且能获得适用于碳纤维制造的致密聚丙烯腈系纤维的丙烯腈系共聚物,以及在酰胺系溶液中溶解上述丙烯腈系共聚物的丙烯腈系共聚物溶液和使用上述丙烯腈系共聚物溶液的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维的制造方法。该丙烯腈系共聚物含有1.0×10-5当量/g以上的来自聚合引发剂的磺酸基,(来自聚合引发剂的硫酸基的含量/上述磺酸基和上述硫酸基的总量)的值(当量比)为0.4以下。该丙烯腈系共聚物溶液含有上述丙烯腈系共聚物和酰胺系溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈系纤维、尤其是在碳纤维的前体纤维的制造中使用的丙烯腈系共聚物、其制造方法、其溶液、碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维及其制造方法。
本申请要求基于在2008年5月30日于日本申请的特愿2008-142446号的优先权,其内容引入本文中。
背景技术
聚丙烯腈系纤维类似于羊毛,具有优异的蓬松性、风格、染色鲜明性等特性,能在广泛的用途中使用。聚丙烯腈系纤维还广泛用作碳纤维的前体。
聚丙烯腈系纤维通常通过将在有机或无机溶剂中溶解了丙烯腈系聚合物的纺丝原液湿式或干湿式纺丝,赋型成纤维状,然后拉伸、洗净、干燥致密化而制造。
作为纺丝原液的溶剂,广泛使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂或二甲基亚砜等。
然而,在使用酰胺系溶剂作为纺丝原液溶剂的情况下,存在纺丝原液的保存稳定性不佳这样的问题。
对于该问题,例如在专利文献1中公开了在二甲胺含量为一定量以下的二甲基乙酰胺等酰胺溶剂中溶解丙烯腈系聚合物,提高溶液(纺丝原液)的稳定性的技术。根据该技术,能抑制在长时间的保存中的凝胶化、着色。然而,在上述溶液中,在高温下随着时间会产生二甲基乙酰胺的水解,通过由此产生的二甲胺,会发生聚合物的环化反应等,有时在高温下的稳定性(热稳定性)不足。
在专利文献2中,公开了在二甲基乙酰胺中溶解在聚合物末端含有规定量以上的硫酸基和/或磺酸基的丙烯腈系聚合物而形成溶液(纺丝原液),由该溶液获得聚丙烯腈系纤维。由此得到的聚丙烯腈系纤维的致密性优异,适合于碳纤维的制造。然而,与上述同样,有时溶液的热稳定性不足。
在专利文献3中,公开了通过在二甲基亚砜等不具有酰胺键的溶剂中溶解含有规定量以上的硫酸基和/磺酸基的丙烯腈系聚合物,从而能抑制溶液(纺丝原液)的粘度变化。该溶液从稳定性的观点来看是优选的。然而,使用上述溶液获得的聚丙烯腈系纤维与使用酰胺系溶剂的情况相比,存在致密性恶化的问题。
专利文献1:特开平9-13220号公报
专利文献2:WO1999/10572A1
专利文献3:特开平11-200140号公报
发明内容
本发明是鉴于上述事实做出的,旨在提供一种即使在酰胺系溶剂中溶解的情况下,溶液(纺丝原液)的热稳定性也优异,能获得适用于碳纤维制造的致密聚丙烯腈系纤维的丙烯腈系共聚物及其制造方法,在酰胺系溶剂中溶解上述丙烯腈系共聚物的丙烯腈系共聚物溶液和使用上述丙烯腈系共聚物溶液的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维及其制造方法。
本发明的丙烯腈系共聚物含有1.0×10-5当量/g以上的来自聚合引发剂的磺酸基,(来自聚合引发剂的硫酸基的含量/上述磺酸基和上述硫酸基的总量)的值(当量比)为0.4以下。
本发明丙烯腈系共聚物的制造方法的特征在于,使用过硫酸盐和亚硫酸盐作为聚合引发剂来将丙烯腈与乙烯基系单体进行共聚。
本发明丙烯腈系共聚物的制造方法的特征在于,使用过硫酸盐和亚硫酸盐作为聚合引发剂来将丙烯腈与乙烯基系单体进行共聚,然后使共聚物中的硫酸基水解。
本发明丙烯腈系共聚物的制造方法的特征在于,在共聚物溶液中使共聚物的硫酸基水解。
本发明的丙烯腈系共聚物溶液含有上述丙烯腈系共聚物和酰胺系溶剂。
本发明碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维的制造方法具有以上述丙烯腈系共聚物溶液为纺丝原液进行纺丝的工序。
本发明的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维的特征在于,上述前体纤维中的丙烯腈系共聚物含有1.0×10-5当量/g以上的来自聚合引发剂的磺酸基,(来自聚合引发剂的硫酸基的含量/上述磺酸基和上述硫酸基的总量)的值(当量比)为0.4以下。
根据本发明,能提供一种即使在酰胺系溶剂中溶解的情况下,溶液(纺丝原液)的热稳定性也优异,能获得适用于碳纤维制造的致密聚丙烯腈系纤维的丙烯腈系共聚物及其制造方法,在酰胺系溶剂中溶解上述丙烯腈系共聚物的丙烯腈系共聚物溶液和使用上述丙烯腈系共聚物溶液的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维及其制造方法。
附图说明
图1是在实施例1中,将共聚物溶液在85℃下保持21天后,纺丝得到的凝固丝截面的显微镜相片。
图2是在实施例2中,将共聚物溶液在85℃下保持21天后,纺丝得到的凝固丝截面的显微镜相片。
图3是在比较例1中,将共聚物溶液在85℃下保持21天后,纺丝得到的凝固丝截面的显微镜相片。
图4是在实施例6中,将共聚物溶液纺丝得到的凝固丝截面的显微镜相片。
图5是在比较例5中,将共聚物溶液纺丝得到的凝固丝截面的显微镜相片。
具体实施方式
丙烯腈系共聚物及其制造方法
在本发明中,所谓“丙烯腈系共聚物”是指具有丙烯腈单元和来自丙烯腈以外单体的单元的共聚物。
其中,所谓的“单元”,是指构成聚合物的重复单元。
“丙烯腈单元”表示丙烯腈的乙烯性双键开裂形成的单元。
作为丙烯腈以外的单体,可以列举例如后述的乙烯基系单体。
为了减少在形成碳纤维时因共聚成分所引起的缺陷,提高碳纤维的质量和性能,丙烯腈系共聚物中的丙烯腈单元的比例相对于构成该丙烯腈系共聚物的全部单体单元,优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上。
如果考虑共聚物在溶剂中的溶解性,丙烯腈单元比例的上限优选为99.5质量%以下,更优选为99质量%以下。
本发明的丙烯腈系共聚物作为聚合物末端基团,含有来自聚合引发剂的磺酸基。上述丙烯腈系共聚物还可以具有上述磺酸基和来自聚合引发剂的硫酸基。上述磺酸基和硫酸基(以下,将它们统称为强酸性基团。)在使用该丙烯腈系共聚物制备纤维时对致密性控制具有重要的作用。
在本发明中,丙烯腈系共聚物中上述磺酸基的含量为1.0×10-5当量/g以上,优选为1.2×10-5当量/g以上。
如果上述磺酸基的含量不足1.0×10-5当量/g,则在酰胺系溶剂中溶解该丙烯腈系共聚物的溶液的热稳定性恶化,上述溶液在高温下长期保存后,纺丝得到的纤维的大孔隙大幅增加,致密性恐怕会降低。上述纤维致密性的降低会使最终得到的碳纤维的性能降低,因此是不优选的。
另外,在本发明中,丙烯腈系共聚物中磺酸基、硫酸基等官能团的含量是指每1g该共聚物的该官能团的摩尔当量。
对上述磺酸基含量的上限没有特别的限定,如果磺酸基和硫酸基的总量(以下称为全部强酸性基团的含量。)较多,则丙烯腈系共聚物的分子量降低。分子量的降低会导致该共聚物溶液的粘度降低,使用该溶液得到的纤维的致密性恐怕会降低。
因此,作为上述磺酸基的含量,丙烯腈系共聚物中全部强酸性基团的含量优选不足4.0×10-5当量/g,更优选不足3.2×10-5当量/g。
如果考虑使用该丙烯腈系共聚物制备的纤维的致密性,丙烯腈系共聚物中全部强酸性基团含量的下限优选为1.0×10-5当量/g以上,更优选为1.2×10-5当量/g以上。
此外,本发明的丙烯腈系共聚物还可以含有来自聚合引发剂的硫酸基,(上述硫酸基的含量/全部强酸性基团的含量)的值(当量比)必须为0.4以下。优选不足0.35,也可以为0。上述值表示全部强酸性基团中硫酸基的比例。上述硫酸基的比例以当量比计,如果超过0.4,则在酰胺系溶剂中溶解该丙烯腈系共聚物的溶液在高温下长期保存时,聚合物末端的硫酸基会水解,纺丝得到的纤维的大孔隙大幅增加,致密性有时会降低。上述硫酸基的比例以当量比计,只要为0.4以下,则磺酸基不会水解而充分地残留,因此即使上述溶液在高温下长期保存,纺丝得到的纤维的大孔隙也不会增加,能确保致密性。
在上述硫酸基的比例较多的情况下,大孔隙大幅增加的现象推测是由于聚合物末端的硫酸基由于水解而减少,导致纺丝在凝固时,水扩散至丝内部的扩散速度增大。因此推测,聚合物末端硫酸基的比例越少,溶液在高温下长期保存时的随时间稳定性就越能够得到提高。
作为求出上述丙烯腈系共聚物中磺酸基的含量或(上述硫酸基的含量/全部酸性基团的含量)的值的方法,可以列举如下的方法等,但并不限定于其中。
预先通过元素分析法或强酸性基团的滴定测定该丙烯腈系共聚物中聚合物末端的全部酸性基团的含量(磺酸基和硫酸基的总量)(换算成硫或硫酸离子)。
进而,在盐酸水溶液中回流上述丙烯腈系共聚物,将硫酸末端水解后,通过离子色谱法等测定在液体中产生的硫酸离子量,计算出聚合物末端硫酸基的含量。
由上述全部强酸性基团的含量减去硫酸基的含量,从而能求出聚合物末端磺酸基的含量。
此外,用上述硫酸基的含量除以全部强酸性基团的含量,从而能求出(上述硫酸基的含量/全部酸性基团的含量)的值。
此外,除了上述方法以外,还可以在水解后的丙烯腈系共聚物干燥后,通过元素分析法等测定来自磺酸末端的硫量,通过计算,求出聚合物末端磺酸基的含量和(上述硫酸基的含量/全部酸性基团的含量)。
作为上述元素分析法,可以列举在过氧化氢水等中吸收试样燃烧所产生的硫的氧化物(气体),测定吸收液的离子色谱,对换算成硫酸离子的含量进行定量的方法等。作为使试样燃烧的燃烧法,可以列举燃烧舟法、燃烧瓶法等。作为定量法,可以列举离子色谱法、ICP发光分析等。
丙烯腈系共聚物可以通过将丙烯腈与丙烯腈以外的单体在聚合引发剂的存在下进行共聚而制造。
在本发明中,在丙烯腈系共聚物的聚合物末端导入来自聚合引发剂的强酸性基团(磺酸基、硫酸基)。
作为在丙烯腈系共聚物的聚合物末端导入来自聚合引发剂的强酸性基团的方法,可以列举作为上述聚合引发剂,使用含有亚硫酸盐的还原剂和含有过硫酸盐的氧化剂的氧化还原聚合引发剂的方法。
作为上述过硫酸盐,可以列举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
作为上述亚硫酸盐,可以列举亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠。
此外,作为还原剂,还可以添加硫酸亚铁等Fe2+盐。
另外,为了调节pH等,还可以添加硫酸。
在使用上述氧化还原聚合引发剂的情况下,在丙烯腈系共聚物的聚合物末端导入来自上述过硫酸盐的硫酸基和来自上述亚硫酸盐的磺酸基。
因此,通过控制上述氧化还原引发剂中的过硫酸盐和亚硫酸盐的组合或比例,从而能比较容易地调整所得丙烯腈系共聚物中上述磺酸基的含量和上述硫酸基的比例。例如,减少上述硫酸基比例时,减少所添加的过硫酸盐的比例来进行聚合即可。
此外,在硫酸基的比例为0的情况下,可以不使用上述过硫酸盐来进行聚合。
例如,将作为替代过硫酸盐的氧化剂的氯酸钠等氯酸盐与作为还原剂的亚硫酸盐组合使用,从而能获得硫酸基的比例为0的聚合物。
此外,作为减少共聚物中硫酸基比例的方法,可以采用如下方法:使用组合含有亚硫酸盐的还原剂和含有过硫酸盐的氧化剂的氧化还原聚合引发剂,制备丙烯腈系共聚物,然后使硫酸基水解。作为使共聚物中的硫酸基水解的方法,优选使用在存在盐酸或硫酸等酸的水溶液中分散共聚物,加热进行水解的方法或在溶剂中溶解共聚物后,在加热下长时间保存共聚物溶液,从而与溶剂中存在的水反应,使硫酸基分解的方法等。
作为丙烯腈以外的单体,可以列举能与丙烯腈共聚的乙烯基系单体。作为上述乙烯基系单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸酯类、氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯类、(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等酸类及其盐类、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯。这些物质可以使用1种,也可以将2种以上联用。
在本发明中,作为上述乙烯基系单体,为了提高烧成前体纤维以形成碳纤维时的烧成工序中的预氧化反应性,优选使用含有羧基的乙烯基系单体。由此,能获得具有羧基的丙烯腈系共聚物。
其中,上述羧基具有提高烧成工序中预氧化反应性的作用,但另一方面,恐怕会成为碳纤维的缺陷,因此优选对丙烯腈系共聚物中羧基的含量进行调节。
具体地说,丙烯腈系共聚物中羧基的含量下限优选为5.0×10-5当量/g以上,更优选为5.5×10-5当量/g以上。在羧基的含量不足5.0×10-5当量/g的情况下,烧成工序中的预氧化反应性降低,此外必须在高温下进行处理。如果在高温下进行处理,则容易引起失控反应,难以获得稳定的烧成工序通过性。相反,为了抑制失控反应,必须在低速度下进行烧成,是不经济的,因此并不优选。
此外,丙烯腈系共聚物中羧基含量的上限优选为2.0×10-4当量/g以下,更优选为1.8×10-4当量/g以下。羧基的含量如果超过2.0×10-4当量/g,则聚合物腈基的闭环反应变得迅速,因此在纤维内部无法进行氧化反应,恐怕仅能在纤维表层附近形成预氧化反应结构。在该结构中,在接下来的高温碳化工序中,无法抑制纤维中心部分预氧化结构未到达部分的分解,因此碳纤维的性能,尤其是拉伸弹性模量显著降低,是不优选的。
丙烯腈系共聚物中羧基的含量可以通过调节所用的全部单体中含有羧基的乙烯基系单体的比例来进行调节。
作为含有羧基的乙烯基系单体,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。其中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。这些物质可以单独使用1种,也可以将2种以上联用。
此外,作为上述乙烯基系单体,可以使用丙烯酰胺。对于烧成工序中的预氧化反应性和热环化反应速度而言,羧基含量是支配性的要素,但在丙烯腈系共聚物中共存少量的丙烯酰胺单元,则会急剧增大。此外,通过含有丙烯酰胺单元,从而能提高丙烯腈系共聚物对酰胺溶剂的溶解性,提高湿式纺丝或干湿式纺丝的凝固丝的致密性。
丙烯腈系共聚物中丙烯酰胺单元的含量优选为0.5质量%~5质量%,更优选为1.0质量%~4.0质量%。
对聚合方法没有特别的限定,可以使用水系析出聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳化聚合等公知的方法等。作为聚合方法,由于生产性优异,通过洗净工序等能减少残留的单体等不需要的成分,因此优选水系析出聚合。
聚合反应的条件可以使用通常在丙烯腈系聚合物的制造中使用的条件。
例如,聚合温度优选为20~80℃,更优选为40~70℃。
此外,从提高使用的聚合引发剂的氧化还原反应速度的观点出发,pH优选为4以下,更优选为3.5以下。
聚合例如通过添加聚合停止剂来停止。
在聚合后,从通过聚合反应得到的丙烯腈系共聚物尽量除去未反应的单体或聚合引发剂等的残渣、其他杂质类,由于能抑制聚合物末端硫酸基的水解,因此是优选的。
丙烯腈系共聚物溶液
本发明的丙烯腈系共聚物溶液(以下,称为本发明的溶液)含有上述丙烯腈系共聚物和酰胺系溶剂。该溶液即使在溶剂中使用酰胺系溶剂,热稳定性也高,即使在长时间加热保存的情况下,溶液中丙烯腈系共聚物的强酸性末端基团的含量也能保持在一定量以上,能通过纺丝获得致密的纤维。因此,适用于聚丙烯腈系纤维、尤其是碳纤维用的前体纤维(原丝)的制造。
作为酰胺系溶剂,只要能溶解丙烯腈系共聚物,就能使用公知的酰胺系溶剂。具体地说,可以列举二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。这些物质可以单独使用1种,也可以将2种以上联用。
在本发明中,作为酰胺系溶剂,由于能获得致密性高的丙烯腈系共聚物纤维,因此优选二甲基乙酰胺和/或二甲基甲酰胺,特别优选二甲基乙酰胺。
在本发明的溶液中,对丙烯腈系共聚物的浓度(聚合物浓度)没有特别的限定,为了在纺丝时获得致密的凝固丝,作为溶液(纺丝原液),优选具有一定程度以上的聚合物浓度。因此,本发明溶液中的聚合物浓度优选为17质量%以上,更优选为19质量%以上。此外,上述聚合物浓度通常优选为25质量%以下。
本发明的溶液通过在酰胺系溶剂中溶解上述丙烯腈系共聚物来制造。
作为在酰胺系溶剂中溶解丙烯腈系共聚物的方法,可以使用公知的任意方法。
碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维及其制造方法
对于本发明的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维,在上述前体纤维中的聚丙烯腈系共聚物必须含有1.0×10-5当量/g以上的来自聚合引发剂的磺酸基,(来自聚合引发剂的硫酸基的含量/上述磺酸基和上述硫酸基的总量)的值(当量比)为0.4以下。
由于具有如上述的特征,因此凝固时的大孔隙非常少,由于上述前体纤维具有致密的结构,因此烧成得到的碳纤维的缺陷较少,因此能获得特性优异的碳纤维。
求出上述前体纤维中丙烯腈系共聚物中的磺酸基含量和(上述硫酸基的含量/全部强酸性基团的含量)的值的方法如上所述,根据需要,还可以进行预先除去在试样中附着的油剂等物质的操作。作为除去油剂的方法,优选使用在有机溶剂中回流而萃取、除去的方法等。此外,根据需要,还可以在溶剂中溶解上述前体纤维,形成溶液,在水等不良溶剂中滴入该溶液,再次沉淀、过滤、干燥,从而使形态成为粉末,然后进行测定。
本发明碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维的制造方法具有以上述丙烯腈系共聚物溶液为纺丝原液,进行纺丝的工序。
作为纺丝方式,可以采用湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法,但并不限定于任何的方法,从纺丝的生产性的观点、碳纤维强度体现性的观点出发,优选使用湿式纺丝法、干湿式纺丝法。
在纺丝中,首先由圆形截面的喷嘴孔向凝固浴中喷出纺丝原液(湿式纺丝)或一旦向空气中喷出后,导入凝固浴中(干-湿式纺丝)从而形成凝固丝。
纺丝牵伸可以根据聚合物浓度、拉伸倍数进行适当设定,以获得期望的旦尼尔纤维。
为了获得致密、均匀的前体纤维,该凝固丝的性状非常重要,在上述前体纤维的纤维结构的致密性或均匀性不足的情况下,在烧成时成为缺陷,恐怕会损害碳纤维的性能。
作为上述凝固丝的形状,重要的内容可以列举有没有大孔隙。其中,所谓的大孔隙是最大径具有0.1~数μm的尺寸的空隙的总称,这些空隙具有球形、纺锤形、圆筒形的形状。如果存在大量的大孔隙,则凝固丝失去透明,变得白浊,但在本发明中得到的凝固丝中,基本不存在大孔隙,因此不会失去透明而形成白浊。由该没有大孔隙的凝固丝能获得致密性、均匀性等优异的前体纤维。
在本发明中,凝固丝中大孔隙的数量优选在凝固丝纤维方向的1mm长度中不足1个。
有无大孔隙或其数量可以直接通过光学显微镜观察凝固丝或通过适当的方法(例如,用剃刀的刀刃切断等)切断凝固丝,用光学显微镜观察截面,从而容易地进行判断。
凝固浴优选使用含有在纺丝原液中使用的溶剂的水溶液。
通过调整上述凝固浴的条件,从而能控制凝固丝的性状。例如,通过调节所含溶剂的浓度,从而能将凝固丝的空隙率设定为50%以下。
凝固浴中所含溶剂的浓度根据所用溶剂,通常是不同的,例如,在使用二甲基乙酰胺的情况下,优选为50~80质量%,更优选为60~75质量%。
另外,凝固浴的温度优选较低,通常为50℃以下,更优选为40℃以下。上述温度越低,能得到更致密的凝固丝。然而,上述温度越低的话,凝固丝的牵引速度降低,生产性降低,因此优选设定在适当范围。凝固浴的温度优选为0℃以上,更优选为5℃以上。
然后,将所得凝固丝经过公知的工序形成为碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维。作为上述工序,可以列举脱溶剂、浴中拉伸、油剂附着处理、干燥进而蒸汽拉伸或干热拉伸的后拉伸。
通过烧成上述碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维,就能制造碳纤维。烧成可以通过公知的方法进行预氧化、碳化处理来实施。
实施例
以下,通过列举实施例来对本发明进行具体的说明,但本发明并不受到这些实施例的限定。
实施例中的“AN”表示丙烯腈,“AAm”表示丙烯酰胺,“MAA”表示甲基丙烯酸。
实施例中使用的测定方法和评价方法在以下示出。
(A)共聚物的组成
共聚物的组成(各单体单元的比例(质量比))通过1H-NMR法(日本电子社制造,“GSZ-400型超传导FT-NMR”),作为溶剂使用二甲基亚砜-d6溶剂,在总计次数40次,测定温度120℃的条件下进行测定,由化学位移的积分比求出。
由共聚物中甲基丙烯酸单元的质量比计算出丙烯腈系共聚物中羧基的含量(当量/g)。
(B)磺酸基和硫酸基的定量
(i)将共聚物的2质量%二甲基甲酰胺溶液通过阴阳离子交换树脂,除去电离性杂质,然后通过阳离子交换树脂,将强酸基离子转换成酸型。之后,通过电位差滴定,求出每1g共聚物所含的磺酸基和硫酸基的总当量数(=聚合物末端全部强酸性基团的含量(b))。
(ii)在20ml浓度为0.1mol/l的盐酸水溶液中分散2g共聚物,在80℃下回流2小时,进行聚合物末端硫酸基的水解。
用过滤器过滤水解的液相部分,通过离子色谱法进行硫酸离子的定量,求出每1g共聚物硫酸离子的含量(=聚合物末端硫酸基的含量(a))。
(iii)由上述求出的(b)和(a)的值,分别求出(b-a)的值(=聚合物末端磺酸基的含量)和(a/b)的值(=硫酸基的含量/全部酸性基团的含量)。
(C)凝固丝的截面观察
采用从凝固浴中取出的丝条,水洗,然后使用剃刀刀刃,在与纤维方向垂直的面上切断,用光学显微镜观察其截面。
(D)碳纤维的丝强度、丝弹性模量
根据JIS R 7601记载的方法进行测定。
实施例1
(1-1)
在容量80升的具有涡轮搅拌桨的聚合釜中,首先加入57.4kg去离子交换水、19.1kg表1中所示组成比的单体(水/聚合物=3.0(质量比))。
此外,在去离子交换水中作为氧化还原引发剂分别溶解相对于上述单体为0.4质量%的过硫酸铵、0.6质量%的亚硫酸氢铵、0.3ppm硫酸亚铁(Fe2SO4·7H2O)、0.07质量%的硫酸,制备聚合引发剂溶液。
向上述聚合釜中连续供应上述聚合引发剂溶液,进行聚合。此时,通过硫酸供应量调节反应液的pH,使其为3.0,将聚合反应液温度保持在50℃,进行充分搅拌,由聚合釜溢出口连续取出聚合浆液,使聚合物水系分散液(聚合浆液)的平均滞留时间为70分钟。在取出的聚合浆液中,加入在去离子交换水中溶解0.5质量%的草酸钠、1.5质量%的重碳酸钠的聚合停止剂水溶液,使聚合浆液的pH变为5.5~6.0,停止聚合。
通过奥利弗(oliver)型过滤器对制备的聚合浆液进行脱水处理,然后在相对于聚合物为10倍量的70℃的去离子交换水中分散,再次进行聚合浆液化。此后,再次用奥利弗型过滤器对上述聚合浆液进行脱水处理,形成颗粒,在80℃下,用热风循环型干燥机干燥8小时,然后用锤磨机粉碎,获得粉末。在二甲基乙酰铵中添加所得粉末,加热溶解,形成5质量%的溶液,将该溶液缓慢滴入约20倍的去离子交换水中,用混合机进行混合并沉淀,再次过滤、脱水处理,然后形成颗粒,在80℃下,在80℃下用热风循环型干燥机干燥8小时,接着用锤磨机粉碎,从而获得共聚物A。
测定上述共聚物A的组成,(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表2中示出其该结果。
(1-2)
在二甲基乙酰胺中溶解该共聚物A,使浓度为21质量%,制备共聚物溶液。
在85℃下保持上述共聚物溶液(纺丝原液)21天,然后在70℃下,使用直径0.075mm、孔数6000的喷丝板,向浓度66质量%、浴温38℃的二甲基乙酰胺水溶液中喷出,获得凝固丝。该凝固丝透明,没有大孔隙。在图1中示出上述凝固丝的与纤维轴垂直截面的显微镜相片。如上述相片所示,在凝固丝的截面中没有发现大孔隙。
(1-3)
将所得凝固丝在空气中拉伸1.5倍,再在温水中一边拉伸3.4倍一边洗净、脱溶剂,然后在硅系油剂溶液中浸渍,用140℃的加热辊干燥致密化。接着,在180℃的热板上拉伸1.5倍,以100m/分的卷绕速度获得具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。
将该前体纤维在空气中,用230~260℃的热风循环式预氧化炉在赋予5%的拉伸的情况下进行处理50分钟,形成预氧化纤维,接着,将该纤维在氮气氛围下,在最高温度600℃以拉伸率5%进行低温热处理1.5分钟,再在相同氛围下,用最高温度1200℃的高温热处理炉,在-4%的拉伸下处理约1.5分钟,从而获得碳纤维。所得碳纤维的丝强度(ストランド強度)为531kg/mm2,丝弹性模量(ストランド弾性率)为26.1ton/mm2。
(1-4)
此外,将在85℃下保存21天的上述共聚物溶液用二甲基乙酰胺稀释4.2倍,获得5质量%的溶液,然后将上述溶液缓慢滴入约20倍的去离子交换水中,用混合机进行混合并再沉淀,进行过滤、脱水处理。然后将形成的颗粒在80℃下,用热风循环型干燥机干燥8小时,接着用锤磨机粉碎,从而获得共聚物A’。
对上述共聚物A’(在85℃下保存21天后的共聚物A)测定(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。
此外,其中,对于(a),求出相对于保存前(a)的减少率(%)[(保存前的(a)-保存后的(a))/保存前的(a)×100)]。该(a)的减少推测是由于硫酸基的水解而导致的。
同样,对于(b),也求出相对于保存前(b)的减少率。
在表2中示出这些结果。
实施例2
除了将聚合条件改变为表1中记载的以外,与实施例1的(1-1)同样进行,获得共聚物B。测定该共聚物B的组成,(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表2中示出其结果。
除了使用上述共聚物B以外,与实施例1的(1-2)同样制备共聚物溶液(纺丝原液)。将其在85℃下保存21天后,与实施例1的(1-2)同样制备凝固丝。在图2中示出上述凝固丝的与纤维轴垂直截面的显微镜相片。如上述相片所示,在凝固丝的截面中没有发现大孔隙。
使用所得凝固丝,与实施例1的(1-3)同样制备具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。使用所得前体纤维,与实施例1的(1-3)同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为501kg/mm2,丝弹性模量为25.3ton/mm2。
此外,使用在85℃下保存21天的上述共聚物溶液,与实施例1的(1-4)同样进行再沉淀处理,获得共聚物B’。对于上述共聚物B’,测定(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。
此外,对于(a)、(b),与实施例1同样,求出相对于保存前的(a)、(b)的减少率(%)。
在表2中示出这些结果。
比较例1
除了将聚合条件改变为表1中记载的以外,与实施例1的(1-1)同样进行,获得共聚物C。测定该共聚物C的组成,(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表2中示出其结果。
除了使用上述共聚物C以外,与实施例1的(1-2)同样制备共聚物溶液(纺丝原液)。将其在85℃下保存21天后,在70℃下,向浓度66质量%、浴温38℃的二甲基乙酰胺水溶液中喷出,凝固丝为白色,推定产生大孔隙。在图3中示出上述凝固丝的与纤维轴垂直截面的显微镜相片。如上述相片所示,在凝固丝的截面中发现大量大孔隙。
使用该凝固丝,与实施例1的(1-3)同样制备具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。使用所得前体纤维,与实施例1的(1-3)同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为380kg/mm2,丝弹性模量为22.8ton/mm2。
此外,使用在85℃下保存21天的上述共聚物溶液,与实施例1的(1-4)同样进行再沉淀处理,获得共聚物C’。对于上述共聚物C’,测定(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。
此外,对于(a)、(b),与实施例1同样,求出相对于保存前的(a)、(b)的减少率(%)。
在表2中示出这些结果。
实施例3
除了将聚合条件改变为表1中记载的以外,与实施例1的(1-1)同样进行,获得共聚物D。测定该共聚物D的组成,(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表2中示出其结果。
除了使用上述共聚物D以外,与实施例1的(1-2)同样制备共聚物溶液(纺丝原液)。将其在85℃下保存21天后,与实施例1的(1-2)同样制备凝固丝。在图2中示出上述凝固丝的与纤维轴垂直截面的显微镜相片。如上述相片所示,在凝固丝的截面中没有发现大孔隙。
使用所得凝固丝,与实施例1的(1-3)同样制备具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。使用所得前体纤维,与实施例1的(1-3)同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为515kg/mm2,丝弹性模量为25.8ton/mm2。
此外,使用在85℃下保存21天的上述共聚物溶液,与实施例1的(1-4)同样进行再沉淀处理,获得共聚物D’。对于上述共聚物D’,测定(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。
此外,对于(a)、(b),与实施例1同样,求出相对于保存前的(a)、(b)的减少率(%)。
在丙酮中回流4小时,除去该前体纤维的油剂,然后形成5质量%二甲基乙酰胺溶液。将上述溶液缓慢滴入约20倍的去离子交换水中,用混合机混合并再沉淀,进行过滤、脱水处理,然后形成颗粒,在80℃下,用热风循环型干燥机干燥8小时,测定前体纤维中共聚物的(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。
在表2中示出这些结果。
比较例2、3
除了将聚合条件改变为表1中记载的以外,与实施例1的(1-1)同样进行,获得共聚物E、F。测定该共聚物E、F的组成,(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表2中示出其结果。
除了分别使用上述共聚物E、F以外,与实施例1的(1-2)同样制备共聚物溶液(纺丝原液)。将该纺丝原液在85℃下保存21天后,在70℃下,向浓度66质量%、浴温38℃的二甲基乙酰胺水溶液中喷出,凝固丝为白色,推定产生大孔隙。
使用该凝固丝,与实施例1的(1-3)同样制备具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。使用所得前体纤维,与实施例1的(1-3)同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为380kg/mm2,丝弹性模量为22.8ton/mm2。
此外,使用在85℃下保存21天的上述共聚物溶液,与实施例1的(1-4)同样进行再沉淀处理,分别获得共聚物E’、F’。对于上述共聚物E’、F’,测定(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。此外,对于(a)、(b),与实施例1同样,求出相对于保存前的(a)、(b)的减少率(%)。
此外,与实施例3同样测定前体纤维中共聚物的(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。
在表2中示出这些结果。
表1
表2
(a):硫酸基的含量
(b):全部强酸性基团的含量
(b-a):磺酸基的含量
(a/b)(硫酸基的含量/全部酸性基团的含量)
如表2的结果所示,发现通过将共聚物溶液在85℃下保存21天,从而共聚物中的硫酸基水解而减少,磺酸基末端的比例增加。在85℃下保存21天后的共聚物溶液中的共聚物与将保存后的溶液纺丝得到的前体纤维中共聚物的(a)、(b)、(b-a)和(a/b)没有发现差别。在实施例1~3中,(b)的减少率较少,此外,在使用上述溶液得到的凝固丝中没有发现大孔隙。由这些结果可以确认在实施例1~3中得到的溶液的热稳定性良好。此外,由使用上述溶液得到的前体纤维得到的碳纤维是丝特性优异的纤维。
实施例4
将实施例1中得到的共聚物A的粉末分散在10倍重量的0.1mol/L盐酸水溶液中,制备分散液,将其在约100℃下加热回流4小时。然后,过滤分散液,将回收的共聚物用20倍量的去离子交换水洗净,形成颗粒。在80℃下,用热风循环型干燥机干燥8小时,然后用锤磨机粉碎,获得共聚物A”。
测定上述共聚物A”的组成、(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表3中示出其结果。
在二甲基乙酰胺中溶解该共聚物A”,得到21质量%的浓度,制备共聚物溶液。
将上述共聚物溶液(纺丝原液)在70℃下,使用直径0.075mm、孔数6000的喷丝板,向浓度66质量%、浴温38℃的二甲基乙酰胺水溶液中喷出,获得凝固丝。该凝固丝透明,没有大孔隙。
使用所得凝固丝,与实施例1同样获得具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。与实施例3同样测定前体纤维中共聚物的(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表3中示出其结果。
此外,使用该前体纤维,与实施例1同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为525kg/mm2,丝弹性模量为25.6ton/mm2。
实施例5
除了使用共聚物B以外,与实施例4同样获得共聚物B”。
测定上述共聚物B”的组成、(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表3中示出其结果。
使用该共聚物B”,与实施例3同样获得凝固丝。该凝固丝透明,没有大孔隙。
使用所得凝固丝,与实施例1同样获得具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。与实施例3同样测定前体纤维中共聚物的(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表3中示出其结果。
此外,使用该前体纤维,与实施例1同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为490kg/mm2,丝弹性模量为24.9ton/mm2。
比较例4
除了使用共聚物C以外,与实施例4同样获得共聚物C”。
测定上述共聚物C”的组成、(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表3中示出其结果。
使用该共聚物C”,与实施例3同样获得凝固丝,但该凝固丝是微白色,推定产生大孔隙。
使用所得凝固丝,与实施例1同样获得具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。与实施例3同样测定前体纤维中共聚物的(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表3中示出其结果。
此外,使用该前体纤维,与实施例1同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为360kg/mm2,丝弹性模量为22.5ton/mm2。
表3
如表3的结果所示,发现通过在盐酸中加热回流处理,从而共聚物中的硫酸基水解,为0。在水解处理的聚合物和使用其制备的前体纤维中,在共聚物中的磺酸末端量中没有发现差别。在实施例4~5中,共聚物中的磺酸末端量较多,因此在使用上述溶液得到的凝固丝中没有发现大孔隙。此外,由使用上述溶液得到的前体纤维得到的碳纤维在丝特性上优异。
实施例6
在二甲基乙酰胺中溶解实施例1中得到的共聚物A,使浓度为21质量%,制备共聚物溶液。
在制备上述共聚物溶液(纺丝原液)后,立刻在70℃下,使用直径0.075mm、孔数6000的喷丝板,向浓度66质量%、浴温38℃的二甲基乙酰胺水溶液中喷出,获得凝固丝。该凝固丝透明,没有大孔隙。在图4中示出上述凝固丝的与纤维轴垂直截面的显微镜相片。如上述相片所示,在凝固丝的截面中没有发现大孔隙。
使用所得凝固丝,与实施例1同样获得具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。与实施例3同样测定前体纤维中共聚物的(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表4中示出其结果。
此外,使用该前体纤维,与实施例1同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为550kg/mm2,丝弹性模量为26.6ton/mm2。
实施例7
除了将聚合条件改变为表1中所述的以外,与实施例(1-1)同样获得共聚物G。测定该共聚物G的组成、(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表4中示出其结果。
在二甲基乙酰胺中溶解共聚物G,使浓度为21质量%,制备共聚物溶液。
在制备上述共聚物溶液(纺丝原液)后,立刻在70℃下,使用直径0.075mm、孔数6000的喷丝板,向浓度66质量%、浴温38℃的二甲基乙酰胺水溶液中喷出,获得凝固丝。该凝固丝透明,没有大孔隙。
使用所得凝固丝,与实施例1同样获得具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。与实施例3同样测定前体纤维中共聚物的(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表4中示出其结果。
此外,使用该前体纤维,与实施例1同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为525kg/mm2,丝弹性模量为25.8ton/mm2。
比较例5
除了将聚合条件改变为表1中记载的以外,与实施例1的(1-1)同样进行,获得共聚物H。测定该共聚物H的组成、(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表4中示出其结果。
在二甲基乙酰胺中溶解共聚物H,使浓度为21质量%,制备共聚物溶液。
在制备上述共聚物溶液(纺丝原液)后,立刻在70℃下,使用直径0.075mm、孔数6000的喷丝板,向浓度66质量%、浴温38℃的二甲基乙酰胺水溶液中喷出,获得凝固丝。该凝固丝为白色,推定产生大孔隙。在图5中示出上述凝固丝的与纤维轴垂直截面的显微镜相片。如上述相片所示,在凝固丝的截面上发现大量大孔隙。
使用所得凝固丝,与实施例1同样获得具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。与实施例3同样测定前体纤维中共聚物的(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表4中示出其结果。
此外,使用该前体纤维,与实施例1同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为400kg/mm2,丝弹性模量为23.5ton/mm2。
比较例6
除了将聚合条件改变为表1中记载的以外,与实施例1的(1-1)同样进行,获得共聚物I。测定该共聚物I的组成、(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表4中示出其结果。
在二甲基乙酰胺中溶解共聚物I,使浓度为21质量%,制备共聚物溶液。
在制备上述共聚物溶液(纺丝原液)后,立刻在70℃下,使用直径0.075mm,孔数6000的喷丝板,向浓度66质量%、浴温38℃的二甲基乙酰胺水溶液中喷出,获得凝固丝。该凝固丝为白色,推定产生大孔隙。
使用所得凝固丝,与实施例1同样获得具有1.1旦尼尔的圆形截面的前体纤维。与实施例3同样测定前体纤维中共聚物的(a)、(b)、(b-a)和(a/b)。在表4中示出其结果。
此外,使用该前体纤维,与实施例1同样制备碳纤维。所得碳纤维的丝强度为390kg/mm2,丝弹性模量为23.0ton/mm2。
表4
(a):硫酸基的含量
(b):全部强酸性基团的含量
(b-a):磺酸基的含量
(a/b)(硫酸基的含量/全部酸性基团的含量)
在比较例5中,由于共聚物中磺酸末端的量较多,因而在使用上述溶液得到的凝固丝中,大孔隙较多,因此,由使用上述溶液得到的前体纤维获得的碳纤维的丝特性如表4所示,较低。
工业上的可利用性
根据本发明,能提供一种即使在酰胺系溶剂中溶解的情况下,溶液(纺丝原液)的热稳定性也优异,能获得适用于碳纤维制造的致密聚丙烯腈系纤维的丙烯腈系共聚物及其制造方法,在酰胺系溶剂中溶解上述丙烯腈系共聚物的丙烯腈系共聚物溶液和使用上述丙烯腈系共聚物溶液的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维及其制造方法。因此在纤维制造的领域等中是有用的。
Claims (8)
1.一种丙烯腈系共聚物,其含有1.0×10-5当量/g以上的来自聚合引发剂的磺酸基,(来自聚合引发剂的硫酸基的含量/上述磺酸基和上述硫酸基的总量)的值(当量比)为0.4以下。
2.一种丙烯腈系共聚物的制造方法,其为权利要求1所述的丙烯腈系共聚物的制造方法,其中,使用过硫酸盐和亚硫酸盐作为聚合引发剂将丙烯腈与乙烯基系单体进行共聚。
3.一种丙烯腈系共聚物的制造方法,其为权利要求1所述的丙烯腈系共聚物的制造方法,其中,在使用过硫酸盐和亚硫酸盐作为聚合引发剂将丙烯腈与乙烯基系单体进行共聚之后,使共聚物中的硫酸基水解。
4.如权利要求3所述的丙烯腈系共聚物的制造方法,其中,在共聚物溶液中,使共聚物的硫酸基水解。
5.一种丙烯腈系共聚物溶液,其含有权利要求1所述的丙烯腈系共聚物和酰胺系溶剂。
6.如权利要求5所述的丙烯腈系共聚物溶液,其中,所述酰胺系溶剂是二甲基乙酰胺和/或二甲基甲酰胺。
7.一种碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维的制造方法,其具有以权利要求5或6所述的丙烯腈系共聚物溶液作为纺丝原液来进行纺丝的工序。
8.一种碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维,其中,
以丙烯腈系共聚物溶液作为纺丝原液来进行纺丝,形成凝固丝,
在对所述凝固丝进行处理而得到的碳纤维用丙烯腈系前体纤维中,所述前体纤维中的丙烯腈系共聚物是权利要求1所述的丙烯腈系共聚物。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN109689951A (zh) * | 2016-09-12 | 2019-04-26 | 日本爱克兰工业株式会社 | 改性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤维结构体 |
CN110305247A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-08 | 长春工业大学 | 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法、一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103703037B (zh) * | 2011-07-22 | 2016-01-20 | 三菱丽阳株式会社 | 聚丙烯腈系共聚物、碳纤维用丙烯腈系前体纤维、碳纤维束、预氧化纤维束的制造方法、及碳纤维束的制造方法 |
JP6331224B2 (ja) * | 2012-09-13 | 2018-05-30 | 日本エクスラン工業株式会社 | アクリロニトリル系繊維およびその製造方法ならびに該繊維を含有する繊維構造物 |
TWI508982B (zh) * | 2013-08-19 | 2015-11-21 | Formosa Plastics Corp | 高阻燃改性聚丙烯腈的製造方法,及難燃纖維 |
KR102161029B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2020-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 |
JP7420608B2 (ja) * | 2020-03-19 | 2024-01-23 | 帝人株式会社 | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
JP2021147729A (ja) * | 2020-03-19 | 2021-09-27 | 帝人株式会社 | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4977225A (en) * | 1983-08-05 | 1990-12-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparation of acrylonitrile polymers with low K value |
JPH11140131A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-05-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合体粒子、その製造方法及び評価方法 |
US20040068069A1 (en) * | 2000-04-29 | 2004-04-08 | Atofina, S.A. | Method for making acrylonitrile fibers |
JP2007291580A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル系糸条、その製造方法および製造装置 |
JP2008075205A (ja) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 加圧スチームによる繊維の延伸方法及び延伸装置、並びに炭素繊維用アクリル系前駆体繊維束の製造方法 |
JP2008088616A (ja) * | 2006-10-05 | 2008-04-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4558100A (en) * | 1984-07-03 | 1985-12-10 | Grain Processing Corporation | Absorbent compositions |
JPH0913220A (ja) | 1995-06-22 | 1997-01-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 紡糸安定性に優れたアクリル系繊維の紡糸原液 |
HU227049B1 (en) * | 1997-08-27 | 2010-05-28 | Mitsubishi Rayon Co | Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, process for producing the same, and carbon fiber obtained from the precursor fiber |
JPH11200140A (ja) | 1998-01-12 | 1999-07-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル系前駆体繊維の製造方法 |
FR2816948B1 (fr) * | 2000-11-23 | 2003-02-21 | Univ Claude Bernard Lyon | Polymere optiquement actif a fonctions epoxydes, procede de preparation dudit polymere, et son utilisation |
US7612000B2 (en) * | 2004-07-16 | 2009-11-03 | Kaneka Corporation | Modacrylic shrinkable fiber and method for manufacturing the same |
JP2008142446A (ja) | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Mitsuboshi:Kk | 竹刀用鍔止め |
-
2009
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4977225A (en) * | 1983-08-05 | 1990-12-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparation of acrylonitrile polymers with low K value |
JPH11140131A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-05-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 溶解性に優れたポリアクリロニトリル系重合体粒子、その製造方法及び評価方法 |
US20040068069A1 (en) * | 2000-04-29 | 2004-04-08 | Atofina, S.A. | Method for making acrylonitrile fibers |
JP2007291580A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維前駆体アクリル系糸条、その製造方法および製造装置 |
JP2008075205A (ja) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 加圧スチームによる繊維の延伸方法及び延伸装置、並びに炭素繊維用アクリル系前駆体繊維束の製造方法 |
JP2008088616A (ja) * | 2006-10-05 | 2008-04-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104619751A (zh) * | 2012-09-06 | 2015-05-13 | 三菱丽阳株式会社 | 丙烯腈系聚合物溶液的制造方法及剪切装置、丙烯腈系纤维的制造方法及碳纤维的制造方法 |
CN109689951A (zh) * | 2016-09-12 | 2019-04-26 | 日本爱克兰工业株式会社 | 改性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤维结构体 |
CN109689951B (zh) * | 2016-09-12 | 2022-03-22 | 日本爱克兰工业株式会社 | 改性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤维结构体 |
CN110305247A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-08 | 长春工业大学 | 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法、一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
CN110305247B (zh) * | 2019-07-24 | 2021-09-14 | 长春工业大学 | 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法、一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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EP2281847A4 (en) | 2011-06-22 |
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