CN103703037B - 聚丙烯腈系共聚物、碳纤维用丙烯腈系前体纤维、碳纤维束、预氧化纤维束的制造方法、及碳纤维束的制造方法 - Google Patents

聚丙烯腈系共聚物、碳纤维用丙烯腈系前体纤维、碳纤维束、预氧化纤维束的制造方法、及碳纤维束的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供纺丝原液的热稳定性高、具有优异的生产率、单纤维纤度大的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维及适于该前体纤维的制造的共聚物。本发明提供单纤维纤度大、具有优异的生产率的高品质碳纤维束，其制造方法及适于该碳纤维束的制造的预氧化纤维束的制造方法。一种聚丙烯腈系共聚物，其包含93.0摩尔%以上99.4摩尔%以下的丙烯腈单元、0.5摩尔%以上4.0摩尔%以下的（甲基）丙烯酰胺系单元和0.1摩尔%以上3.0%摩尔以下的不饱和羧酸羟基烷基酯单元，该（甲基）丙烯酰胺系单元为（甲基）丙烯酰胺单元和分子量105以下的（甲基）丙烯酰胺衍生物单元中的任意一方或两方。本发明提供包含该共聚物的前体纤维，使用由该前体纤维构成的前体纤维束的预氧化纤维束的制造方法，碳纤维束及其制造方法。

Description

聚丙烯腈系共聚物、碳纤维用丙烯腈系前体纤维、碳纤维束、预氧化纤维束的制造方法、及碳纤维束的制造方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈系共聚物、碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维、碳纤维束、预氧化纤维束的制造方法、及碳纤维束的制造方法。
背景技术
出于降低碳纤维的制造成本的目的，意图提高纤维束的总纤度而改善生产率时，经常在实用方面、生产技术方面产生问题，有时不能充分地降低成本。
为了解决这些问题，在专利文献1中提出了如下的技术：即，使用真圆度高、进而单纤维纤度大的碳纤维前体纤维束，从而得到抑制预氧化处理时的烧焦、虽然总纤度大但单纤维间的交织也少、扩展性优异、进而生产率也优异的碳纤维束。
此外，专利文献2提出了不需要预氧化工序的聚合物。进一步，专利文献3和4提出了如下的技术：即，通过使用具有大体积侧链的单体作为共聚物的共聚成分，提高碳纤维前体纤维的氧透过性而均匀地控制预氧化纤维内的氧浓度分布，提高所得到的碳纤维的抗拉强度及拉伸弹性模量。
进一步，专利文献5提出了如下的技术：即，对于聚丙烯腈（PAN）系的碳纤维前体纤维，通过一边在筛网状的辊上向丝束内贯通加热空气一边进行预氧化，从而抑制在丝束内部蓄热。
另一方面，在碳纤维的制造成本的降低中，工序稳定化也是非常重要的技术。例如，纺丝工序中的纺丝原液的凝胶化是与工序问题直接相关的技术，可谋求热稳定性的提高。专利文献6通过对作为聚合物的预氧化反应促进成分的甲基丙烯酸进行酯化，飞跃性地提高在80℃左右的高温下保持纺丝原液时的热稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-202207号公报
专利文献2：日本特开平1-132832号公报
专利文献3：日本特开平2-84505号公报
专利文献4：日本特开2006-257580号公报
专利文献5：日本特开平2-6625号公报
专利文献6：日本特开2007-204880号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述各专利文献所记载的发明在以下方面还有改善的余地。
在专利文献1的技术中，虽然预氧化工序本身缩短，但由于需要对聚合物进行预氧化处理这样的工序，因此未缩短碳纤维的制造工序整体，可寻求进一步的改善。
专利文献2的碳纤维的强度有时与以PAN、沥青为原料的碳纤维相比显著降低，有时难以满足市场的要求。
在专利文献3和4的技术中，虽然改善了氧向纤维内部的透过性，但对于由预氧化工序的缩短带来的低成本化可寻求进一步的改善。此外，就共聚物中使用的具有大体积的烷基的甲基丙烯酸酯系单体而言，前体纤维束有时不能保持对于确保碳纤维的性能显现性而言充分的致密性或均质性。
在专利文献5的技术中，如果丝束变粗则难以贯通加热空气，在该方面，如果增加加热空气的喷出压力，则有时在丝束内发生交织，有时会降低进行预浸料化时的扩展性。
在专利文献6的技术中，纺丝原液的热稳定性虽然飞跃性地提高，但在不损害生产率的处理时间内对单纤维纤度大的前体纤维束进行预氧化处理时，有时形成截面双重结构。
本发明的目的在于提供纺丝原液的热稳定性高、具有优异的生产率、单纤维纤度大的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维、以及适于该前体纤维的制造的聚丙烯腈系共聚物。此外，本发明的其他目的在于提供单纤维纤度大、具有优异的生产率、进而高品质的碳纤维束、其制造方法及适于该碳纤维束的制造的预氧化纤维束的制造方法。
用于解决问题的方法
因此，本发明人等进行深入研究而解决上述问题，进而完成了本发明。
本发明的第一聚丙烯腈系共聚物的特征在于，包含93.0摩尔%以上99.4摩尔%以下的丙烯腈单元、0.5摩尔%以上4.0摩尔%以下的（甲基）丙烯酰胺系单元和0.1摩尔%以上3.0%摩尔以下的不饱和羧酸羟基烷基酯单元，该（甲基）丙烯酰胺系单元为（甲基）丙烯酰胺单元和分子量105以下的（甲基）丙烯酰胺衍生物单元中的任意一方或两方。
本发明的第二聚丙烯腈系共聚物的特征在于，包含93.0摩尔%以上98.7摩尔%以下的丙烯腈单元、1.0摩尔%以上4.0摩尔%以下的（甲基）丙烯酰胺系单元、0.3摩尔%以上3.0摩尔%以下的不饱和羧酸羟基烷基酯单元，该（甲基）丙烯酰胺系单元为（甲基）丙烯酰胺单元和分子量105以下的（甲基）丙烯酰胺衍生物单元中的任意一方或两方。
上述不饱和羧酸羟基烷基酯单元优选为甲基丙烯酸羟基烷基酯单元和丙烯酸羟基烷基酯单元中的任意一方或两方。
本发明的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维的特征在于，包含前述第一或第二聚丙烯腈系共聚物。此外，对于本发明的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维而言，优选单纤维纤度为1.5dtex以上3.0dtex以下。
本发明的预氧化纤维束的制造方法的特征在于，在氧化性气氛下、220℃以上300℃以下的温度、以90分钟以下的时间对由上述碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维构成的前体纤维束进行加热，从而得到纤维密度为1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下的预氧化纤维束。
本发明的碳纤维束的制造方法的特征在于，在非活性气体中、在800℃以上2000℃以下的温度下对通过上述预氧化纤维束的制造方法而得到的预氧化纤维束进行加热，从而得到碳纤维束。
本发明的碳纤维束的特征在于，其为对由上述碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维构成的前体纤维束进行烧成而得到的，且单纤维的最大直径为8μm以上20μm以下。其中，该单纤维的最大直径是指，通过扫描型电子显微镜（SEM）观察与该单纤维的纤维轴垂直的截面时的该截面的外周上的两点间距离中的最大值。
发明效果
根据本发明，提供纺丝原液的热稳定性高、具有优异的生产率的、单纤维纤度大的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维、以及适于该前体纤维的制造的聚丙烯腈系共聚物。此外，根据本发明，提供单纤维纤度大、具有优异的生产率、进而高品质的碳纤维束、其制造方法及适于该碳纤维束的制造的预氧化纤维束的制造方法。
具体实施方式
[聚丙烯腈系共聚物]
本发明的聚丙烯腈系共聚物（以下，有时也简称作共聚物）中的丙烯腈单元的含量为93.0摩尔%以上99.4摩尔%以下。为93.0摩尔%以上的话，则不受到由丙烯腈单元的共聚率的降低导致的碳纤维性能的降低的影响。另一方面，上限的99.4摩尔%由后述的共聚成分（（甲基）丙烯酰胺、分子量为105以下的（甲基）丙烯酰胺衍生物及不饱和羧酸羟基烷基酯）的必要量而进行规定。此外，共聚物中的丙烯腈单元的含量的上限优选为98.7摩尔%以下，下限出于所获得的碳纤维的性能保持的观点，优选为95.0摩尔%以上。
共聚物中的（甲基）丙烯酰胺系单元的含量合计为0.5摩尔%以上4.0摩尔%以下。此外，（甲基）丙烯酰胺是指，甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺中的至少一方或两方。此外，（甲基）丙烯酰胺系单元是指（甲基）丙烯酰胺单元和分子量为105以下的（甲基）丙烯酰胺衍生物单元的任意一方或两方。此外，该分子量是指形成（甲基）丙烯酰胺衍生物单元的（甲基）丙烯酰胺衍生物的分子量。
对于该（甲基）丙烯酰胺系单元，认为其与丙烯腈的无规共聚性高，且通过热处理以与丙烯腈极其相似的形状形成环结构，特别是，在后述的氧化性气氛中的热分解非常少。进一步，由于本发明中使用的（甲基）丙烯酰胺单元的分子量与后述的不饱和羧酸羟基烷基酯单元相比可减小，因此即便大量地含有，对共聚物中的丙烯腈单元的摩尔含量的影响也小，能够在抑制碳纤维性能的降低的同时，提高在溶剂中的溶解性。
进一步地，由于（甲基）丙烯酰胺系单元所具有的酰胺基为亲水性基团，因此在对聚丙烯腈系共聚物进行纺丝的工序（纺丝工序）中，使凝固时水向纤维内部的扩散速度减缓，可获得致密或均质的碳纤维前体纤维束（以下，有时也称作前体纤维束）。
共聚物中的（甲基）丙烯酰胺系单元的含有率为4.0摩尔%以下的话，如前所述，容易抑制碳纤维性能的降低。此外，共聚物中的（甲基）丙烯酰胺系单元的含有率为0.5摩尔%以上的话，丙烯腈单元的含有率不会变的过高，易于抑制得到纺丝原液时在溶剂中的溶解性的降低、对于所获得的碳纤维束的性能保持所需的前体束的致密性的降低。共聚物中的（甲基）丙烯酰胺系单元的含有率出于共聚物的溶解性、亲水性保持的观点，优选为1.0摩尔%以上，出于较高地保持共聚物的丙烯腈单元的含有率的观点，优选为2.0摩尔%以下。
分子量为105以下的（甲基）丙烯酰胺衍生物在分子结构中具有（甲基）丙烯酰胺结构即可，例如，可列举N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-（羟基甲基）丙烯酰胺等。
此外，（甲基）丙烯酰胺衍生物的分子量期望比用于共聚物的不饱和羧酸羟基烷基酯的分子量小，出于碳纤维性能的观点，设为105以下。
此外，这些单体（（甲基）丙烯酰胺衍生物）可单独使用，也可将多种并用。进一步，也可并用（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酰胺衍生物。此外，在并用它们时，只要共聚物中的（甲基）丙烯酰胺系单元的总量为0.5摩尔%以上4.0摩尔%以下，就能够自由地设定它们的配合比例。
其中，对于丙烯酰胺而言，由于分子量小，因此即便在共聚物中大量地导入，也可较高地保持共聚物中的丙烯腈的质量比，进而出于工业上易于获得等方面的考虑，作为本发明的共聚物的构成成分是适宜的。
共聚物中的不饱和羧酸羟基烷基酯单元的含量合计为0.1摩尔%以上3.0摩尔%以下。作为不饱和羧酸羟基烷基酯，例如可列举甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯、3-丁烯酸羟基烷基酯、2-甲基-3-丁烯酸羟基烷基酯、4-戊烯酸羟基烷基酯、2-甲基-4-戊烯酸羟基烷基酯等。它们可以单独使用一种，也可并用两种以上。
但是，出于工业上的获得容易度、操作性、此外与丙烯腈的共聚的容易度等观点，不饱和羧酸羟基烷基酯优选为甲基丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯中的任意一方或两方。
不饱和羧酸羟基烷基酯中的羟基烷基的碳数出于确保预氧化处理工序中的氧扩散性的观点，优选为2以上，出于针对丙烯腈的聚合性、工业上的获得容易度的观点，优选为5以下。此外，上述羟基烷基中的烷基可为直链状。也可为支链状。进一步，上述不饱和羧酸羟基烷基酯中的羟基可为一个，也可为两个以上。
对于不饱和羧酸羟基烷基酯单元中的羧酸羟基烷基酯基而言，在240℃以上的高温下羧酸酯部分热分解成为羧酸基。共聚物中的不饱和羧酸羟基烷基酯单元的含量为0.1摩尔%以上的话，在预氧化工序中，不饱和羧酸羟基烷基酯单元中的羧酸羟基烷基酯基成为羧酸基时，可获得促进预氧化反应的充分效果。另一方面，为3.0摩尔%以下的话，可抑制预氧化反应的失控。进一步地，可抑制伴随预氧化工序中的羟基烷基的热分解的收率降低。
共聚物中的不饱和羧酸羟基烷基酯单元的含量的下限从可得到更高性能的碳纤维束这样的考虑出发，优选为0.3摩尔%以上，更优选为0.5摩尔%以上。此外，不饱和羧酸羟基烷基酯单元的含量的上限出于抑制由预氧化工序中的羟基烷基的热分解导致的收率降低这样的考虑，优选为2.0摩尔%以下，更优选为1.5摩尔%以下。
另一方面，代替不饱和羧酸羟基烷基酯单元而使用不含羟基的不饱和羧酸酯单元时，由于不能获得不饱和羧酸羟基烷基酯的自240℃以上预氧化反应缓慢地进行的效果，因此难以均匀地进行预氧化处理。
此外，不饱和羧酸羟基烷基酯中的羧酸羟基烷基酯基为体积较大的官能团，具有改善在预氧化工序中向前体纤维束内的氧透过性的效果。由此，在抑制预氧化反应的进行的期间氧也可充分地扩散至单纤维的内部，因此即便自高温在短时间内对单纤维纤度大的前体纤维束进行预氧化处理，也能够得到抑制了截面双重结构的形成的均匀预氧化进行度的预氧化纤维束。
进一步地，由于不饱和羧酸羟基烷基酯中的羧酸羟基烷基酯基为亲水性基团，因此在对聚丙烯腈系共聚物进行纺丝的工序（纺丝工序）中，可使凝固时水向纤维内部的扩散速度减缓，可得到致密或均质的前体纤维。
如上所述，在本发明中，作为不饱和羧酸羟基烷基酯，优选使用甲基丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯中的任意一方或两方。作为甲基丙烯酸羟基烷基酯，可列举甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸单甘油酯等。
此外，作为丙烯酸羟基烷基酯，可以列举丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸单甘油酯等。
如上所述，在本发明中，也可并用甲基丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯。此外，在并用甲基丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯时，对于其配合比而言，只要共聚物中的不饱和羧酸羟基烷基酯单元的含量合计为0.1摩尔%以上3.0摩尔%以下，就可自由地选择。
对于甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯而言，出于预氧化工序中羟基乙基的离去温度为240℃以上、对于氧透过性的提高具有充分的体积、羟基乙基离去时的质量减少少、工业上易于获得等方面的考虑，作为本发明的共聚物的构成成分是适宜的。
共聚物的分子量可以由通过下述的式（1）算出的比粘度ηsp进行评价。
ηsp＝(η-ηo)/5ηo···式(1)
η为将共聚物溶解于规定的溶剂中的溶液的粘度，ηo为该溶剂的粘度。溶液的粘度测定例如可通过如下方式进行：即，使共聚物0.5g溶解于100ml的溶剂（例如二甲基甲酰胺），使用乌氏型粘度计在25℃对所获得的溶液进行测定。本发明的共聚物的ηsp优选为0.20以上0.26以下。为0.20以上的话，能够容易地抑制所获得的碳纤维的性能降低，为0.26以下的话，所获得的纺丝原液的粘度降低，可容易地抑制凝胶化。更具体而言，为0.26以下的话，由于能够容易地适当保持调整纺丝原液时共聚物在溶剂中的溶解性，因此后述的纺丝原液在30℃左右的低温下凝胶化时，没有成为核的共聚物的溶解残余，能够容易地抑制凝胶化。
<共聚物的制造方法>
共聚物的制造方法没有特别限定，可以采用溶液聚合、悬浮聚合等公知的方法。此外，聚合引发剂没有特别限定，可使用偶氮系化合物、有机过氧化物、及过硫酸/亚硫酸、氯酸/亚硫酸的铵盐等氧化还原催化剂。
作为悬浮聚合法，例如可向溢流式聚合容器内连续一定量地供给各单体、蒸馏水、过硫酸铵、亚硫酸氢铵及硫酸，一边维持一定的温度一边持续搅拌，将溢流出的共聚物浆料洗涤、干燥，得到共聚物。
此外，可通过具有以下工序的碳纤维束的制造方法，由本发明的共聚物制造碳纤维束。
（1）将共聚物溶解于溶剂，调制纺丝原液的工序。
（2）对上述纺丝原液进行纺丝，得到前体纤维束的工序。
（3）在氧化性气氛下、在220℃以上300℃以下、以90分钟以下对上述前体纤维束进行加热（预氧化处理）的工序。
（4）在非活性气体中、在800℃以上2000℃以下对由工序3所获得的预氧化纤维束进行加热（碳化处理）的工序。
此外，通过对于由包含本发明的共聚物的前体纤维所构成的前体纤维束进行烧成，可得到碳纤维束。此外，这里所说的烧成可包括在220℃以上300℃以下的氧化性气氛（例如空气）中对前体纤维束进行加热的预氧化工序和在800℃以上2000℃以下的非活性气氛中进行加热的碳化工序。
本发明中，预氧化处理（工序3）后、碳化处理（工序4）前，也可进行在非活性气体中、在最高温度比碳化处理温度低的温度（例如550℃以上且低于800℃）下对所获得的预氧化纤维束进行加热的前碳化处理（前碳化工序）。此外，上述烧成也可包括上述预氧化工序、前碳化工序及碳化工序。
[纺丝原液]
对于上述纺丝原液而言，为了得到致密的凝固丝，此外为了具有适当的粘度、流动性，优选具有一定程度以上的共聚物浓度。具体而言，纺丝原液中的共聚物浓度优选为15质量%以上30质量%以下，更优选为18质量%以上25质量%以下。
然而，对于以往的纺丝原液（以往的将聚丙烯腈系共聚物溶解于有机或无机溶剂的溶液）而言，主要由于两个原因，易于粘度上升、发生凝胶化。
第一是由于聚丙烯腈系共聚物中的腈基彼此的环化缩合反应。这是与预氧化反应同样的反应，由于通过共聚物中的羧基而得到促进，因此认为在80℃左右的高温下保持纺丝原液时，变得更容易产生凝胶化。
第二是由于聚丙烯腈系聚合物中的羧基彼此或羟基进行分子间缔合。这可认为是，由于分子运动越小越易发生，因此在30℃左右的低温下保持纺丝原液时容易产生，在纺丝原液中存在溶解残余的共聚物时，由于这些成为核，因此更易产生凝胶化。
纺丝原液中的未溶解物、凝胶等的存在有时导致纺丝工序的问题，有时对前体纤维的生产率造成大的影响，因此获得具有优异的溶解性、进而抑制了凝胶化的纺丝原液是非常重要的。
由本发明的共聚物调制的纺丝原液中，共聚物中的羧基被羟基烷基酯化，因此可抑制腈基的环化缩合反应。因此，即便在80℃左右的高温下保持纺丝原液，也极其难以引起凝胶化。
但是，由于含有羟基烷基的不饱和羧酸羟基烷基酯的分子量大，因此为了适当地保持共聚物在溶剂中的溶解性而试图确保期望的摩尔组成时，有着共聚物中的不饱和羧酸羟基烷基酯的含有率变得非常大的倾向。因此，担心共聚物中的丙烯腈含有率降低，最终得到的碳纤维的收率降低。
因此，通过使为与丙烯腈大致等同的分子量（与不饱和羧酸羟基烷基酯相比较小的分子量）、进而为与不饱和羧酸羟基烷基酯同样的亲水性且能够确保前体纤维束的致密性的（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酰胺衍生物中的一方或两方共聚，确保了可适当地保持共聚物在溶剂中的溶解性的摩尔组成。由此，使用了本发明的共聚物的纺丝原液即便在30℃左右的低温下保持，也不产生羧基或羟基彼此的分子间缔合，进一步由于也不存在成为核的共聚物的溶解残余，因此可抑制凝胶化。
纺丝原液的原液稳定性优选为在80℃保持下为50天以上，且在30℃下为30天以上的稳定（不凝胶化）。在80℃保持时为50天以上的稳定且在30℃为30天以上的稳定的话，在碳纤维前体纤维束的制造工序中即便暴露于剧烈的温度变化，认为也不会由于纺丝原液的凝胶化而对工序造成影响。
<纺丝原液的调制（工序1）>
将上述的共聚物溶解于溶剂，形成纺丝原液。作为溶剂，可以使用二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂、氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液。从前体纤维中不含有金属，而且简化工序的考虑出发，优选有机溶剂，其中从凝固丝和湿热拉伸丝的致密性高这样的考虑出发，优选使用二甲基乙酰胺。
[前体纤维束]
本发明中使用的碳纤维前体纤维束，由包含上述共聚物的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维构成。
<前体纤维束的单纤维纤度>
前体纤维束的单纤维纤度优选为1.5dtex以上3.0dtex以下。前体纤维束的单纤维纤度为1.5dtex以上的话，能够容易地实现充分地提高前体纤维束的生产率。另一方面，前体纤维束的单纤维纤度为3.0dtex以下的话，在预氧化工序中能够容易地防止截面双重结构变得显著，能够稳定地生产均匀品质的碳纤维束。此外，出于进一步提高前体纤维束的生产率和确保碳纤维束的品质的观点，单纤维纤度更优选为1.8dtex以上2.8dtex以下，进一步优选为2.0dtex以上2.5dtex以下。
<前体纤维束的截面形状>
本发明中使用的前体纤维束的单纤维的截面形状优选真圆度为0.90以下。此外，截面形状优选为蚕豆型。如果截面形状为真圆度0.90以下的蚕豆型的话，则可容易地防止预氧化处理时氧向构成前体纤维束的单纤维内部的扩散不足，能够容易地进行充分的预氧化反应。其结果是，可容易地抑制碳化工序中的起毛，可容易得到良好的工序通过性，可容易、适当地维持所获得的碳纤维束的强度、弹性模量。
此外，构成前体纤维束的单纤维的截面形状的真圆度优选为0.75以上，更优选为0.80以上。真圆度为0.75以上的话，由于截面形状严重地异形化，可容易地防止由所获得的碳纤维束制造预浸料时的纤维含有率降低，可容易地提高该纤维含有率。进一步地，可容易地防止使用了该碳纤维束的复合材料的力学特性降低。
由本发明的前体纤维构成的前体纤维束的单纤维的截面形状与以往相比，从纤维的内部至表面的距离变短。因此，可容易地获得即便相对增大单纤维纤度也能够均匀地进行预氧化处理的高性能的碳纤维。
构成纤维束（例如，前体纤维束、碳纤维束）的单纤维的真圆度可由下述式（2）求出。此外，式（2）中的S和L分别为通过SEM观察并图像解析与单纤维的纤维轴垂直的截面而得到的单纤维的截面积和周长。
真圆度=4πS/L2…..（2）
<前体纤维束的制造方法（工序2）>
本发明中使用的碳纤维前体纤维束可通过以公知的方法对上述聚丙烯腈系共聚物进行纺丝而制造。以下，对纺丝方法进行说明。
作为纺丝方法，可采用公知的方法，具体而言可列举湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法等。这些之中，出于纺丝的生产率的观点、碳纤维的强度显现性的观点，优选使用湿式纺丝法、干湿式纺丝法。
将上述纺丝原液通过纺丝喷丝头排出于凝固浴中进行纺丝，由此可得到凝固丝。这时的凝固浴优选使用二甲基乙酰胺的浓度为30质量%以上70质量%以下、温度20℃以上50℃以下的二甲基乙酰胺水溶液。
浓度为30质量%以上的话，可容易地将凝固速度保持在适当的范围，可容易地防止产生凝固丝的急剧收缩，可容易地保持丝的致密性。另一方面，浓度为70质量%以下的话，由于可容易地将凝固速度保持在适当的范围，因此可容易地抑制所获得的前体纤维束单丝间的粘接。此外，将总纤度50000dtex以上的前体纤维束纺丝时，出于进一步抑制单丝间的粘接的考虑，浓度更优选为65质量%以下。特别是，对单纤维纤度1.5dtex以上的前体纤维束进行纺丝时，出于使单纤维的截面形状的真圆度为0.90以下的观点，特别优选使凝固浴的浓度为60质量%以下。
此外，温度为20℃以上的话，可容易地将凝固张力保持在适当的范围，在凝固浴中可容易地抑制单丝断裂的发生。进一步，可简化凝固浴的冷却操作，可容易地抑制设备投资、运行成本，容易地使以低成本生产前体纤维束成为可能。另一方面，将温度设为50℃以下的话，可容易地抑制对前体纤维束进行烧成而得到的碳纤维束的丝束强度的降低。出于确保凝固工序中的工序稳定性和提高碳纤维束的丝束强度的观点，凝固浴中所用的二甲基乙酰胺水溶液的温度更优选为25℃以上40℃以下。此外，对单纤维纤度1.5dtex以上的前体纤维束纺丝时，出于使单纤维的截面形状的真圆度为0.90以下的观点，特别优选将凝固浴的温度设为35℃以下。
此外，为了获得致密且均质的前体纤维束，凝固丝的性状是极其重要的，优选凝固丝1mm的长度中大孔少于1个。由此，在前体纤维束的纤维结构中，可容易地赋予适宜的致密性、均质性，可容易地防止烧成时该大孔成为缺陷点而损坏碳纤维的性能。这里，大孔是具有最大直径为0.1～几μm的大小的球形、纺锤形、圆筒形的空隙的总称。
由本发明的共聚物制作的凝固丝基本没有这样的大孔，为通过充分均匀的凝固而获得的凝固丝。如果大孔大量存在，则凝固丝失去透明性、产生白浊，由于通过本发明获得的凝固丝中基本不存在大孔，因此不会失去透明性、难以产生白浊。
大孔的有无，通过直接用光学显微镜观察凝固丝，或用光学显微镜观察以适宜方法切断凝固丝而成的截面，可容易地进行判断。
接着，可对所获得的凝固丝进行湿热拉伸。由此，可进一步提高纤维的取向。湿热拉伸具体而言，通过对凝固丝进行水洗的同时的拉伸、或热水中的拉伸而进行。与水洗同时的拉伸出于纺丝工序的简化、高效化的考虑而优选，热水中的拉伸出于生产率的考虑而优选。湿热拉伸中的拉伸倍率优选为2.5倍以上，更优选为3.0倍以上。为2.5倍以上的话，可容易地得到提高纤维的取向的充分的效果。拉伸倍率的上限没有特别限定，出于纺丝工序的稳定性的考虑，优选为6.0倍以下。
进一步地，对于完成了湿热拉伸的纤维束，可进行硅酮系油剂的添油处理。作为硅酮系油剂，例如可使用氨基硅酮系油剂等、一般的硅酮系油剂。硅酮系油剂优选调制成0.4质量%以上1.5质量%以下的浓度而使用。硅酮系油剂的浓度为0.4质量%以上的话，可容易地防止油剂对纤维束的附着量变得非常少，为1.5质量%以下的话，可容易地防止油剂的附着量变得非常的多。硅酮系油剂的浓度的更优选范围为0.8质量%以上1.5质量%以下。
接着，干燥完成了硅酮系油剂的添油处理的纤维束，可得到干燥了的纤维束（干燥致密化丝），进一步通过蒸汽拉伸或干热拉伸，还可将该干燥的纤维束拉伸至1.2倍以上4.0倍以下。此外，拉伸倍率出于碳纤维束的性能保持的观点，优选为1.3倍以上。
接着，对进行了蒸汽拉伸或干热拉伸的纤维束，根据需要可通过接触辊进行回潮率的调整，之后根据需要，可通过公知的方法吹拂空气而实施交织处理。通过以上可得到碳纤维前体纤维束。此外，通过进行交织处理，对碳纤维前体纤维束的细丝(filament)之间赋予交织，由此可容易地赋予集束性，可容易地获得保持了一根丝束的形态的纤维束。此外，可使纤维非常难以松动，可容易地提高烧成工序通过性。
进行回潮率的调整之后、且实施了交织处理前的纤维束的回潮率优选为15质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为3质量%以上5质量%以下。回潮率为15质量%以下的话，在对纤维束吹拂空气实施交织时，可容易地防止单纤维变得难以交织。
纤维束的回潮率可通过处于湿状态的纤维束的质量w和用105℃的热风干燥机对其进行2小时干燥后的质量wo、根据回潮率（质量%）=（w-wo）×100/wo而求出。
实施了交织处理的碳纤维前体纤维束中的交织度优选为5～20个/m的范围，更优选为10～14个/m的范围。交织度为5个/m以上的话，可容易地获得由通过赋予交织可使纤维束非常难以松动而带来的充分提高烧成工序通过性的效果。交织度为20个/m以下的话，可容易地防止所获得的碳纤维束的树脂含浸性及开纤性降低。
碳纤维前体纤维束的交织度为表示纤维束中的1根单纤维与邻接的其他的单纤维在1m间进行了多少次交织的参数。该交织度可通过hookdrop法测定。
[预氧化纤维束]
<预氧化处理（工序3）>
可在氧化性气氛下、在220℃以上300℃以下的温度、在90分钟以下的时间下对所获得的前体纤维束进行加热、即进行预氧化处理，制成预氧化纤维束。此外，出于羧酸羟基烷基酯基的热分解的观点，该预氧化处理中，优选将预氧化处理温度设为240℃以上至少1度的温度。本发明中，氧化性气氛下为含有二氧化氮、二氧化硫、氧气等氧化性物质的气氛下即可，例如可为空气中。此外，氧化性物质是指，通过赋予氧而引起物品的燃烧的物质、可助长物品的燃烧的物质。
<预氧化处理温度>
预氧化处理的温度为220℃以上的话，不会使预氧化反应失控，可有效地进行预氧化处理。此外，为300℃以下的话，能够容易地不使前体纤维的聚丙烯腈骨架热分解地进行预氧化处理。此外，通过在处理温度220℃以上300℃以下、且处理时间90分钟以下，对前体纤维束进行预氧化处理，可将所获得的预氧化纤维束的纤维密度提高至1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下。
出于进一步缩短预氧化处理时间的观点，处理温度优选为230℃以上、更优选为240℃以上，出于抑制预氧化反应的失控的观点，优选为280℃以下。
<预氧化处理时间>
预氧化处理时间优选为10分钟以上90分钟以下。预氧化处理时间为10分钟以上的话，能够容易地进行充分的氧向构成前体纤维束的单纤维内部扩散。此外，预氧化处理时间为90分钟以下的话，可容易地防止在碳纤维束的制造工序中预氧化处理工序成为损害生产率的原因，能够效率良好地制造碳纤维束。进一步地，出于碳纤维束的性能和生产率提高的观点，预氧化处理时间优选为30分钟以上70分钟以下。
<预氧化纤维束的密度>
通过预氧化处理而得到的预氧化纤维束的密度优选为1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下。为1.35g/cm3以上的话，能够不使碳纤维束的收率降低地容易地制造碳纤维束。一般而言，已知有着预氧化纤维密度越高，则所获得的碳纤维束的收率越提高的倾向，但也有碳纤维的性能降低的倾向，预氧化纤维束的密度为1.43g/cm3以下的话，在容易地抑制碳纤维性能降低的同时，能够容易地提高所获得的碳纤维束的收率。出于保持所获得的碳纤维的性能和提高收率的观点，预氧化纤维束的密度更优选为1.38g/cm3以上1.41g/cm3以下。此外，纤维密度可通过基于JISK7112的密度梯度管法测定。
在对前体纤维束进行预氧化处理的工序3中，在直至不饱和羧酸羟基烷基酯单元中的羧酸羟基烷基酯基（羧酸酯基）热分解而成为羧酸基期间，抑制预氧化反应的进行。由此，在确保对氧扩散至单纤维的内部来说充分的时间后，在240℃以上的高温下，如果产生不饱和羧酸羟基烷基酯单元的羧酸羟基烷基酯基的热分解而成为羧基，则能够自240℃以上的高温快速地进行预氧化处理。因此，例如在纤维束的温度低于240℃的温度下开始前体纤维束的预氧化处理，确保使氧扩散至碳纤维的内部的时间（例如5分钟以上20分钟以下）后，在纤维束的温度成为240℃以上的温度下进行预氧化处理。
进一步地，不饱和羧酸羟基烷基酯单元中的羧酸羟基烷基酯基为体积较大的官能团，因此具有改善预氧化工序中的氧透过性的效果。通过这些效果，在抑制预氧化反应的进行期间，氧高效地扩散至单纤维的内部，因此即便自高温以短时间进行单纤维纤度大的前体纤维束的预氧化处理，也可抑制截面双重结构的形成，可得到预氧化进行度均匀的预氧化纤维束。
[碳纤维束]
<碳化处理（工序4）>
预氧化处理后，可在非活性气体中、在800℃以上2000℃以下的温度，对所获得的预氧化纤维束进行加热、即进行碳化处理，从而制造碳纤维束。经过上述工序1～4可得到单纤维的最大直径为8μm以上20μm以下的碳纤维束。
进一步在非活性气体中、在2500℃以上2800℃以下左右的高温下对该碳纤维束进行处理，从而也可制造石墨纤维束。非活性气体是指，不与其他物质产生反应的化学上稳定的气体，作为具体例可以列举氮气、氦气、氩气等。
<碳纤维束的单纤维的最大直径>
碳纤维束的单纤维的最大直径设为通过扫描型电子显微镜（SEM）观察与单纤维的纤维轴垂直的截面时的、连接该截面的外周的两点的线段中最长的线段、即其截面的外周上的两点间距离中的最大值。
碳纤维束由最大直径8μm以上的粗单纤维构成时，可容易地提高各单纤维的弯曲刚性，可容易地减少由制造工序的干扰导致的纤维彼此相互缠绕，可容易地减少丝束内的交织数。
此外，单纤维的最大直径更优选为9μm以上，进一步优选为10μm以上。由此，可进一步减少丝束内部中的单纤维彼此的接触部分，可容易地减少单纤维彼此的摩擦阻力，因此即便是碳纤维束的纤维数多的情况下，扩展性也非常良好，且氧透过性优异。
进一步，出于不降低碳纤维的强度的观点，优选单纤维的最大直径为20μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为14μm以下。由此，可容易地将与碳纤维束的单纤维最大直径粗时产生的每单位长度的体积增加成比例的缺陷的存在概率的增加抑制为适宜的范围，可容易地防止碳纤维的强度降低。
通过以上，碳纤维束的单纤维的最大直径优选为8μm以上20μm以下，特别优选为10μm以上15μm以下。
<碳纤维束的单纤维的截面形状>
通过本发明的制造方法所获得的碳纤维束的单纤维的截面形状可以用与碳纤维束的单纤维的纤维轴垂直的截面的真圆度来表示。真圆度可与前体纤维束的真圆度同样地使用式（2）来求出。
碳纤维束的单纤维的截面形状中的真圆度优选为0.90以下。进一步，截面形状优选为蚕豆型。通过将截面形状设为作为比较简单的形状的真圆度0.90以下的蚕豆型，可容易地密集地填紧单纤维，因此可容易提高预浸料中的纤维含有率，能够容易地提高复合材料的力学特性。为了缩短自单纤维的表面至中心的距离，构成碳纤维束的单纤维的真圆度更优选为0.88以下，最优选为0.86以下。此外，构成碳纤维束的单纤维的真圆度优选为0.75以上，更优选为0.80以上。真圆度为0.75以上的话，由于截面形状严重地异形化，可容易地防止制造预浸料时的纤维含有率降低，可容易地提高该纤维含有率。进一步地，可容易地防止复合材料力学特性降低。
另一方面，如日本特开平11-124743号公报等所示的那样，具有扁平、三叶等比较简单的异形截面的碳纤维束与真圆度为0.75以上0.90以下的碳纤维束相比，变得单纤维彼此相互咬合，扩展性降低。此外，对于具有8叶、C型等复杂异形截面的单纤维，虽然单纤维彼此咬合的情况少，但与真圆度为0.75以上0.90以下的碳纤维相比，难以密集地填紧单纤维，无法提高制造预浸料时的纤维含有率，复合材料的力学特性降低。
通过本发明所得到的碳纤维束优选丝束抗拉强度为3000MPa以上且丝束弹性模量为230GPa以上。丝束抗拉强度为3000MPa以上、弹性模量为230GPa以上的话，在结构材料等目前使用了碳纤维的大部分的领域中，可容易地适用。此外，出于同样的观点，更优选丝束抗拉强度为3500MPa以上，丝束弹性模量为240GPa以上，特别优选丝束抗拉强度为4000MPa以上且丝束弹性模量为245GPa以上。
而且，通过本发明所获得的碳纤维束优选对12000根以上的具有上述特性的碳纤维的单纤维进行收束而构成。这样除了单纤维粗之外，单纤维数也多，由此制造时的生产率大幅地改善，能够容易地实现低成本的生产。构成碳纤维束的单纤维数更优选为24000根以上，进一步优选为36000根以上。
此外，由于碳纤维束的总纤度上升，每一个碳纤维卷装的丝长变短，出于由此可防止预浸料生产时生产率降低的观点，构成碳纤维束的单纤维数（细丝数）优选为100000根以下，更优选为80000根以下，进一步优选为60000根以下。
此外，构成纤维束的单纤维的根数由于经过各工序也不变化，因此前体纤维束和预氧化纤维束优选也以上述根数的范围构成。
实施例
以下，对于本发明列举实施例具体地进行说明，实施例中的各测定方法及评价方法如以下所述。
<1.聚丙烯腈系共聚物的组成>
共聚物的组成（各单体单元的比率（摩尔%））通过1H-NMR法按照以下方式进行测定。作为溶剂使用二甲亚砜-d6溶剂，溶解共聚物，通过NMR测定装置（日本电子公司制，商品名：GSZ-400型），在累积次数40次、测定温度120℃的条件下进行测定，由化学位移的积分比求出各单体单元的比率。
<2.聚丙烯腈系共聚物的比粘度>
将共聚物0.5g分散于100ml的二甲基甲酰胺中，通过在75℃保持40分钟，得到共聚物溶液。由该溶液的粘度η和溶剂（二甲基甲酰胺）的粘度ηo通过下式算出。粘度测定都通过乌氏粘度计在25℃进行。
ηsp=(η-ηo)/5ηo
<3.原液稳定性评价>
将共聚物42g分散于158g二甲基甲酰胺中，在110℃保持5分钟，从而得到共聚物溶液，将该共聚物溶液分别装入200ml的两个粘度管，在恒温槽中，将一个粘度管保持于30℃，将另一个粘度管保持于80℃。然后，在每规定时间时在各共聚物溶液中使钢球（型号：SB-1/4TN：NTN株式会社制）落下，测定落球粘度的经时变化，计测凝胶化所需要的天数。此外，这时，对于在30℃进行保持的原液（共聚物溶液）的情况，落球粘度超过300Pa·s（3000P）时，判断为共聚物溶液发生了凝胶化，在80℃下进行保持的原液的情况，落球粘度超过30Pa·s（300P）时判断为共聚物溶液发生了凝胶化。各评价基准如下所示。
·30℃保持评价
稳定：直至凝胶化的天数为30天以上的情况
不稳定：直至凝胶化的天数为低于30天的情况。
·80℃保持评价
稳定：直至凝胶化的天数为50天以上的情况
不稳定：直至凝胶化的天数为低于50天的情况。
·原液稳定性评价
○：30℃和80℃的保持评价中都为稳定的情况
×：30℃和80℃的保持评价中任意一方为不稳定的情况。
<4.前体纤维束的单纤维纤度>
单纤维纤度意思是一根纤维的每10000m的重量，更具体而言，对于前体纤维束每个1m取两束，将各质量除以细丝数（即喷丝头的孔数）后，乘以10000，将所得的两个值的平均值作为前体纤维束的单纤维纤度。
<5.前体纤维束的单纤维截面的真圆度>
（1）真圆度测定用试样制作
i)将棉线半卷绕地挂到适宜量的前体纤维束的纤维轴方向的中央部，对齐棉线的两端，使该棉线通过长度约15mm的聚乙烯细管管道（三商（株），商品名：hibiki（ヒビキ）聚乙烯细管No.3）。这时，使前体纤维束停止于管的端部分。此外，对于使用的前体纤维束的量而言，在向上述聚乙烯细管管道中装入前体纤维束时，成为不能移动程度地填紧状态的量为适合的量。具体而言，为在向上述聚乙烯细管管道中填充时，前体纤维的截面形状未压迫变形的量，为不过松而在拍摄时试样移动而图像模糊的量。
ii）向停止于该管道的端部分的前体纤维束以2秒左右均匀地吹拂抗静电剂（三井物产塑料（株）制，商品名：staticide）。
iii）牵引通过管道的棉线将附着有抗静电剂的前体纤维束导入到管道内。
iv）将装入了前体纤维束的管道在橡胶板上用剃刀切成1～3mm左右。
（2）前体纤维束的截面形状的SEM观察
i）在SEM试样台上贴附碳双面胶带（日新EM株式会社制、SEM用导电性碳双面胶带、宽度8mm），在其上按照纤维截面成为正上的方式使用精密镊子贴附通过上述（1）而得到的装入了前体纤维束的管道（试样）。
ii）使用SEM（PHILIPSFEI-XL20（商品名））进行观察，任意地拍摄5张图像上描绘了五个以上的纤维截面的照片。
（3）前体纤维束的单纤维截面的真圆度测定
使用图像分析软件（日本Roper（株）制，商品名：Image-ProPLUS）描绘纤维截面的外形，计测周长L和面积S。对于各试样从5张照片中任意地选择20个、其中从1张照片中选择三个以上的纤维截面进行计测，求出L和S的平均值（Lav1和Sav1），通过下式算出真圆度。
真圆度=（4πSav1）/（Lav1）2
<6.前体纤维束和预氧化纤维束的纤维密度>
前体纤维束及预氧化纤维束的纤维密度各自通过基于JISK7112的密度梯度管法而测定。
<7.碳纤维束的单纤维的最大直径和真圆度>
（1）单纤维的最大直径测定用试样制作
在任意位置处将切断为5cm的碳纤维束包埋于环氧树脂（Epomount（エポマウント）主剂：Epomount固化剂=100:9（质量比）），在任意的位置处切断成2cm而露出横截面，进行镜面处理。
（2）观察面的蚀刻处理
进一步地，为了使纤维的外形明了，以下面的方法对试样的横截面进行蚀刻处理。
·使用装置：日本电子（株）商品名：JP-170等离子体蚀刻装置、
·处理条件
-气氛气体：Ar/O2=75/25（质量比）、
-等离子体输出：50W、
-真空度：约120Pa、
-处理时间：5min。
（3）碳纤维束截面的SEM观察
使用SEM（PHILIPSFEI-XL20（商品名））观察通过上述（1）和（2）所获得的试样的横截面，任意拍摄5张在画面上描绘了5个以上的纤维截面的照片。
（4）碳纤维束的单纤维截面的最大直径测定
对于各试样，从5张照片中任意地选择20个、其中从一张照片中选择3个以上的单纤维截面进行计测，将连接各单纤维截面的外周的两点的线段中最长的线段设为该单纤维的最大直径，将所选的单纤维截面全部的最大直径的平均值设为碳纤维束的单纤维的最大直径。
（5）碳纤维束的单纤维截面的真圆度测定
使用图像分析软件（日本Roper（株）制、商品名：Image-ProPLUS）描绘纤维截面的外形，计测周长L和面积S。对于各试样，从5张照片中任意地选择20个、其中从一张照片中选择3个以上的纤维截面进行计测，求出L和S的平均值（Lav2和Sav2），通过下式算出真圆度。
真圆度=（4πSav2）/（Lav2）2
<8.碳纤维束的丝束强度及丝束弹性模量>
碳纤维束的物性（丝束强度和丝束弹性模量）根据JISR7601中所记载的方法而测定。
[实施例1]
向容量80升的带有涡轮搅拌翼的铝制聚合釜（搅拌翼：240mmφ（直径）、55mm×57mm的2段4块翼）中加入76.5升去离子交换水直至到达聚合釜溢流口，加入硫酸亚铁（Fe2SO4·7H2O）0.01g，使用硫酸进行调节使得反应液的pH成为3.0，在57℃保持聚合釜内的温度。
接着，自聚合引发50分钟前，对于单体（100摩尔），将作为氧化还原聚合引发剂的过硫酸铵按照成为0.10摩尔、亚硫酸氢铵按照成为0.35摩尔、硫酸亚铁（Fe2SO4·7H2O）按照成为0.3ppm（0.3×10-4摩尔）、硫酸按照成为5.0×10-2摩尔的方式将上述物质分别溶解于去离子交换水并连续地供给，以搅拌速度180rpm、搅拌动力1.2kW/m3进行搅拌，设定为单体在聚合釜内的平均滞留时间为70分钟。
接着，在聚合引发时，将以摩尔比计包含丙烯腈（以下简称为“AN”）97.7摩尔%、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（以下简称为“HEMA”）0.5摩尔%、丙烯酰胺（以下简称为“AAm”）1.8摩尔%的单体按照成为水/单体=3.0（质量比）的方式，开始连续供给单体。然后，在聚合引发1小时后将聚合反应温度降至50℃并保持温度，从聚合釜溢流口连续地取出聚合物浆料。
按照聚合浆料的pH成为5.5～6.0的方式向聚合物浆料中加入将草酸钠0.37×10-2摩尔%、碳酸氢钠1.78×10-2摩尔%溶解于去离子交换水而得到的聚合停止剂水溶液。通过奥利弗型连续过滤器对该聚合浆料进行脱水处理后，对聚合物以质量基准计加入10倍量的去离子交换水（70升），使其再次分散。通过奥利弗型连续过滤器再次对再分散后的聚合物浆料进行脱水处理，进行颗粒成形，用热风循环型干燥机在80℃下进行8小时干燥后，用锤磨机粉碎，得到聚丙烯腈系共聚物A。对于所获得的共聚物A的组成而言，AN单元为97.7摩尔%、HEMA单元为0.7摩尔%、AAm单元为1.6摩尔%，比粘度为0.22。
将该聚合物溶解于二甲基乙酰胺（DMAc）而调制浓度21质量%的纺丝原液。所获得的纺丝原液由于共聚物中的甲基丙烯酸羟基烷基酯及丙烯酰胺的存在，在30℃保持、80℃保持这两方中有着充分的热稳定性。接着以湿式纺丝法进行纺丝，得到前体纤维束。此外，此时，凝固浴使用DMAc的浓度为45质量%且温度为35℃的DMAc水溶液。所获得的前体纤维束的单纤维纤度为2.5dtex，细丝数为24000，单纤维截面的真圆度为0.87。
对该前体纤维束在热风循环式预氧化炉中在230℃的加热空气中开始预氧化处理，在260℃的加热空气中完成预氧化处理。伸长率为+2%、进行预氧化处理70分钟。所获得的预氧化纤维的密度为1.35g/cm3。
接着，对该预氧化纤维束，在氮气气氛下、在最高温度660℃、伸长率3.0%下进行1.5分钟低温热处理，进一步在氮气气氛下、最高温度为1350℃的高温热处理炉中、在-4.5%的伸长下进行约1.5分钟的碳化处理，得到碳纤维束。
所获得的碳纤维束的单纤维截面的最大直径为11.0μm，真圆度为0.86。进一步丝束抗拉强度显示出4200MPa、丝束拉伸弹性模量显示出240GPa这样的高的值。这是由于：由于前体纤维中含有HEMA单元而保持了对于碳纤维的性能显现来说充分的致密性或均质性；此外即便在高温且短时间下进行预氧化处理氧也充分地向纤维内部扩散；前体纤维束的单纤维截面形状为真空度为0.87的蚕豆型，从截面的外周至纤维中心的距离变短，容易地使均匀的预氧化处理成为可能。
[实施例2～16]
在实施例2～16中，除了将聚合引发时的单体及其供给比（摩尔比）设为表1所示的物质及值以外，以与实施例同样的方法分别得到共聚物B、C、D、E、F、G、H。所获得的共聚物的组成及比粘度示于表1。此外，表1中的HEA是指丙烯酸-2-羟基乙酯。
实施例2～6分别使用共聚物B～F、实施例7～14都使用与实施例1相同的共聚物A，实施例15、16分别使用共聚物G、H，变更为表1所示的细丝数、凝固浴浓度和凝固浴温度，除此以外，与实施例1同样地操作调制纺丝原液并进行纺丝，得到前体纤维束。纺丝原液的原液稳定性和前体纤维束的单纤维纤度、纤维密度、细丝数、凝固浴浓度、凝固浴温度、单纤维截面的真圆度示于表1。所获得的纺丝原液由于共聚物中的甲基丙烯酸羟基烷基酯或丙烯酸羟基烷基酯与丙烯酰胺的存在，在30℃保持、80℃保持这两方中具有充分的热稳定性。
接着，在热风循环式预氧化炉中、在表1所示的温度的加热空气中、以表1所示的伸长率和时间，对这些各前体纤维束进行预氧化处理。所获得的各预氧化纤维的密度示于表1。
进一步，使用该预氧化纤维束与实施例1同样地进行碳化处理，得到碳纤维束。将所获得的碳纤维束的最大直径、单纤维截面的真圆度、丝束抗拉强度及丝束弹性模量示于表1。
通过实施例2～实施例16所获得的碳纤维束的丝束抗拉强度与丝束拉伸弹性模量都显示为高的值。这是由于：与实施例1同样地前体纤维具有充分的致密性或均质性；单纤维截面的真圆度为0.90以下，由此在前体纤维束的单纤维截面中，从截面的外周至纤维中心的距离变短，容易地使均匀的预氧化处理成为可能。
[比较例1～13]
在比较例1～13中，除了将聚合中使用的单体及聚合引发时的单体的供给比（摩尔比）设为表2所示的物质和值之外，以与实施例1同样的方法分别得到共聚物I、J、K、L、M、N、O、P及Q。此外表2中的MAA为甲基丙烯酸，此外IBMA为甲基丙烯酸异丁酯。所获得的共聚物的组成、比粘度示于表2。
比较例1～13分别使用共聚物I～Q，变更为表2所示的细丝数、凝固浴浓度及凝固浴温度，除此以外，与实施例1同样地操作调制纺丝原液进行纺丝而得到前体纤维束。然而，对于比较例8而言，纺丝性与其他的实施例和比较例相比较差、无法得到前体纤维束。此外，对于比较例12、13而言，共聚物不溶解于DMAc，无法得到纺丝原液。
前体纤维束的单纤维纤度、纤维密度、凝固浴浓度、凝固浴温度、细丝数及单纤维截面的真圆度示于表2。
对于通过比较例1所获得的纺丝原液而言，由于共聚物I中所含有的MAA，在80℃的保持时热稳定性降低。
对于通过比较例2所获得的纺丝原液而言，由于共聚物J中所含有的IBMA，虽然在80℃的保持时的热稳定性是充分的，但在30℃保持时的热稳定性降低。这是由于：在AAm及不饱和羧酸羟基烷基酯的不存在下，由于共聚物J中所含的AN摩尔组成过高，因此无法适当地保持在作为溶剂的DMAc中的溶解性，未溶解物大量地存在。
对于通过比较例3所获得的纺丝原液而言，由于共聚物K中所含有的HEMA，80℃保持时的热稳定性提高，但在30℃保持时的热稳定性降低。
对于通过比较例4所获得的纺丝原液而言，由于共聚物L中所含有的AAm，80℃保持、30℃保持时各自的热稳定性提高。
对于通过比较例5～9所获得的纺丝原液而言，由于共聚物M中所含有的AAm和IBMA，在80℃保持、30℃保持时各自的热稳定性提高。
对于通过比较例10～11所获得的纺丝原液而言，由于共聚物N和O中各自所含有的AAm和HEMA，在80℃保持、30℃保持时各自的热稳定性提高。
接着，对于这些各前体纤维束（比较例8、12、13除外），用热风循环式预氧化炉在表2所示温度的加热空气中、在表2所示的伸长率和时间下，进行预氧化处理。将所获得的各预氧化纤维的密度示于表2。
进一步地，使用该预氧化纤维束与实施例1同样地进行碳化处理，得到碳纤维束。将所获得的碳纤维的最大直径、单纤维截面的真圆度、丝束抗拉强度和丝束弹性模量示于表2。
通过比较例1所获得的碳纤维束的丝束抗拉强度为3700MPa，此外丝束拉伸弹性模量为210GPa，都显示出比实施例低的值。这是由于：共聚物I所含的MAA与HEMA等不同，MAA的羧基未被羟基烷基化，因此预氧化反应自低温进行；由于前体纤维的氧透过性低，因此氧不能扩散至单纤维纤度大的前体纤维内部，未能均匀地进行预氧化处理。
通过比较例2所获得的碳纤维束的丝束抗拉强度和丝束拉伸弹性模量与实施例相比，都显示出低的值。这是由于：由于前体纤维中不含HEMA单元等具有亲水性基团的单体，未能保持对于碳纤维的性能显现来说充分的致密性或均质性。
通过比较例3所获得的碳纤维束的丝束抗拉强度和丝束拉伸弹性模量与实施例同样地显示出高的值。但是，如上所述，纺丝原液的稳定性低，因此前体纤维束的生产率相对于实施例变低，结果是碳纤维束的生产率也变低。
通过比较例4所获得的碳纤维束的丝束拉伸弹性模量和丝束抗拉强度与实施例相比都显示出低的值。这是由于：共聚物中不存在不饱和羧酸羟基烷基酯单元、丙烯酰胺与不饱和羧酸羟基烷基酯不同，在250℃以上的温度急剧地产生预氧化反应，因此不能均匀地进行预氧化处理，促进了截面双重结构的形成。
通过比较例5所获得的碳纤维束的丝束抗拉强度为3500MPa，此外丝束弹性模量为220GPa，与实施例相比都显示出低的值。这是由于：由于以下方面，预氧化处理未均匀地进行，促进截面双重结构的形成。即，对于丙烯酰胺而言，在250℃以上的温度，急剧地产生预氧化反应这一方面。此外，就不含羟基烷基的不饱和羧酸酯而言，得不到不饱和羧酸羟基烷基酯的自240℃以上预氧化反应缓慢地进行的效果这一方面。
通过比较例6所获得的碳纤维束的丝束抗拉强度为2200MPa，丝束弹性模量为180GPa，与实施例相比都显示出低的值。这是由于：由于以下方面预氧化处理未均匀地进行，促进截面双重结构的形成。即，对于丙烯酰胺而言，在250℃以上的温度，急剧地产生预氧化反应这一方面。此外，就不含羟基烷基的不饱和羧酸酯而言，得不到不饱和羧酸羟基烷基酯的自240℃以上预氧化反应缓慢地进行的效果这一方面。进一步地，由于前体纤维束的凝固浴条件为凝固浴浓度65质量%、凝固浴温度为55℃，因此所获得的前体纤维的单纤维截面形状的真圆度为0.97、接近真圆这一方面。此外，在凝固浴温度为55℃时，与凝固浴温度为20～50℃的情况相比，在纤维中产生大孔，所得到的碳纤维束的性能降低。
通过比较例7所获得的碳纤维束的丝束抗拉强度为2400MPa，丝束弹性模量为200GPa，与实施例相比都显示出低的值。这是由以下的方面导致的。即，对于丙烯酰胺而言，在250℃以上的温度，急剧地产生预氧化反应这一方面。此外，就不含羟基烷基的不饱和羧酸酯而言，得不到不饱和羧酸羟基烷基酯的自240℃以上预氧化反应缓慢地进行的效果这一方面。所获得的前体纤维束的单纤维截面形状的真圆度为0.85，为蚕豆型，但由于凝固浴温度为55℃，因此与凝固浴温度为20～50℃的情况相比，纤维中产生大孔，所获得的碳纤维的性能降低这一方面。
在比较例8中，未能得到能够烧成的前体纤维束。这是由于，就前体纤维束的凝固浴条件为凝固浴浓度65质量%、凝固浴温度150℃这样的凝固浴条件而言，与凝固浴浓度30～70质量，凝固浴温度20～50℃的情况相比，凝固浴中的纺丝原液的凝固速度降低，变得容易产生凝固不良，难以将凝固张力保持为适当的范围，较多地产生丝断裂。
通过比较例9所获得的碳纤维束的丝束抗拉强度为3000MPa，丝束弹性模量为200GPa，与实施例相比，都显示出低的值。这是由以下的方面导致的。即，对于丙烯酰胺而言，在250℃以上的温度，急剧地产生预氧化反应这一方面。此外，就不含羟基烷基的不饱和羧酸酯而言，得不到不饱和羧酸羟基烷基酯的自240℃以上预氧化反应缓慢地进行的效果这一方面。所获得的前体纤维束的单纤维截面形状的真圆度为0.84，为蚕豆型，但与凝固浴浓度30～70质量%、凝固浴温度20～50℃的情况相比，凝固速度变快，即便将凝固浴温度设为15℃，在纤维中也产生大孔，所获得的碳纤维的性能降低这一方面。
通过比较例10所获得的碳纤维的丝束抗拉强度为3400MPa、丝束弹性模量为220GPa，与实施例相比都显示出低的值。这是由以下的方面导致的。即，共聚物N的AN含量为92.0mol%这样的低这一方面。此外，对于丙烯酰胺而言，在250℃以上的温度，急剧地产生预氧化反应这一方面。进一步地，HEMA的含量多达4.0mol%，预氧化反应过快，促进截面双重结构的形成这一方面等。
通过比较例11所获得的碳纤维的丝束抗拉强度为3200MPa，丝束弹性模量为205GPa，与实施例相比都显示出低的值。这是由以下的方面导致的。即，共聚物N的AN含量低至92.0mol%这一方面。此外，对于丙烯酰胺而言，在250℃以上的温度，急剧地产生预氧化反应这一方面等。
在比较例12和13中，如上所述不能得到纺丝原液。这是由于，在这些比较例中，共聚物中的（甲基）丙烯酰胺系单元的含有率比0.5摩尔%少，因此所获得的共聚物在溶剂（DMAc）中的溶解性降低。
通过使用本发明的共聚物来制作碳纤维前体纤维，可以不降低预氧化处理工序中的生产率地均匀地处理单纤维纤度大、具有优异的生产率的碳纤维前体纤维，可得到高品质的碳纤维。
表1
表2

Claims (8)

1.一种聚丙烯腈系共聚物，其包含93.0摩尔%以上99.4摩尔%以下的丙烯腈单元、0.5摩尔%以上4.0摩尔%以下的（甲基）丙烯酰胺系单元和0.1摩尔%以上3.0%摩尔以下的不饱和羧酸羟基烷基酯单元，
该（甲基）丙烯酰胺系单元为（甲基）丙烯酰胺单元和分子量105以下的（甲基）丙烯酰胺衍生物单元中的任意一方或两方。
2.一种聚丙烯腈系共聚物，其包含93.0摩尔%以上98.7摩尔%以下的丙烯腈单元、1.0摩尔%以上4.0摩尔%以下的（甲基）丙烯酰胺系单元、0.3摩尔%以上3.0摩尔%以下的不饱和羧酸羟基烷基酯单元，
该（甲基）丙烯酰胺系单元为（甲基）丙烯酰胺单元和分子量105以下的（甲基）丙烯酰胺衍生物单元中的任意一方或两方。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯腈系共聚物，所述不饱和羧酸羟基烷基酯单元为甲基丙烯酸羟基烷基酯单元和丙烯酸羟基烷基酯单元中的任意一方或两方。
4.一种碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维，其包含权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯腈系共聚物。
5.如权利要求4所述的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维，单纤维纤度为1.5dtex以上3.0dtex以下。
6.一种预氧化纤维束的制造方法，在氧化性气氛下、220℃以上300℃以下的温度、以90分钟以下的时间对由权利要求4或5所述的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维构成的前体纤维束进行加热，从而得到纤维密度为1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下的预氧化纤维束。
7.一种碳纤维束的制造方法，在非活性气体中、在800℃以上2000℃以下的温度对通过权利要求6所述的制造方法而得到的预氧化纤维束进行加热，从而得到碳纤维束。
8.一种碳纤维束，其为对由权利要求4或5所述的碳纤维用聚丙烯腈系前体纤维构成的前体纤维束进行烧成而得到的，且单纤维的最大直径为8μm以上20μm以下；其中，该单纤维的最大直径是指，通过扫描型电子显微镜（SEM）观察与该单纤维的纤维轴垂直的截面时的该截面的外周上的两点间距离中的最大值。
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