WO2013015210A1 - ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、炭素繊維束、耐炎化繊維束の製造方法、および炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、炭素繊維束、耐炎化繊維束の製造方法、および炭素繊維束の製造方法 Download PDF

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青山　直樹
直正 松山
二井　健
藤井　泰行
嘉子 入江
治美 松田
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三菱レイヨン株式会社
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    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Definitions

  • the present invention relates to a polyacrylonitrile-based copolymer, a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fibers, a carbon fiber bundle, a method for producing a flame-resistant fiber bundle, and a method for producing a carbon fiber bundle.
  • Patent Document 1 uses a carbon fiber precursor fiber bundle having a high roundness and a large single fiber fineness to suppress burning spots during the flameproofing treatment, and the total fineness is In spite of its large size, it has proposed a technique for obtaining a carbon fiber bundle that has few entanglements between single fibers, is excellent in spreadability, and is also excellent in productivity.
  • Patent Document 2 proposes a polymer that does not require a flameproofing process. Further, Patent Documents 3 and 4 improve the oxygen permeability of the carbon fiber precursor fiber by using a monomer having a bulky side chain as a copolymer component of the copolymer, thereby increasing the oxygen concentration in the flameproof fiber. A technique for uniformly controlling the distribution and improving the tensile strength and tensile modulus of the resulting carbon fiber has been proposed.
  • Patent Document 5 discloses that polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber precursor fibers are made flameproof while allowing heated air to pass through the yarn bundle on a mesh-like roller. It proposes a technology that suppresses heat storage.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Patent Document 6 dramatically improves the thermal stability when the spinning dope is held at a high temperature of about 80 ° C. by esterifying methacrylic acid, which is a component for promoting the flame resistance reaction of the polymer.
  • JP 2008-202207 A Japanese Patent Laid-Open No. 1-132832 Japanese Patent Laid-Open No. 2-84505 JP 2006-257580 A Japanese Patent Laid-Open No. 2-6625 JP 2007-204880 A
  • the strength of the carbon fiber of Patent Document 2 may be significantly lower than that using PAN or pitch as a raw material, and may not meet market demands.
  • Patent Documents 3 and 4 improve the permeability of oxygen into the fiber, further improvement has been required for cost reduction by shortening the flameproofing process.
  • the precursor fiber bundle cannot maintain sufficient denseness or homogeneity to ensure the performance of the carbon fiber. was there.
  • the present invention relates to a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fibers having a high single fiber fineness, which has high thermal stability of the spinning dope and excellent productivity, and a polyacrylonitrile-based copolymer suitable for the production of this precursor fiber.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention also provides a high-quality carbon fiber bundle having a large single fiber fineness and excellent productivity, a method for producing the same, and a method for producing a flame-resistant fiber bundle suitable for producing the carbon fiber bundle. For other purposes.
  • the first polyacrylonitrile-based copolymer of the present invention has an acrylonitrile unit of 93.0 mol% to 99.4 mol%, a (meth) acrylamide unit of 0.5 mol% to 4.0 mol%, A (meth) acrylamide derivative unit comprising an unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit of 0.1 mol% to 3.0 mol%, wherein the (meth) acrylamide unit is a (meth) acrylamide unit and a molecular weight of 105 or less. It is characterized by being either or both of these.
  • the second polyacrylonitrile copolymer of the present invention comprises 93.0 mol% or more and 98.7 mol% or less of acrylonitrile units, 1.0 mol% or more and 4.0 mol% or less of (meth) acrylamide units, A (meth) acrylamide derivative unit comprising an unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit of 0.3 mol% to 3.0 mol%, wherein the (meth) acrylamide unit is a (meth) acrylamide unit and a molecular weight is 105 or less. It is characterized by being either or both of these.
  • the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit is preferably either one or both of a hydroxyalkyl methacrylate unit and a hydroxyalkyl acrylate unit.
  • the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber of the present invention is characterized by comprising the first or second polyacrylonitrile-based copolymer. Further, the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber of the present invention preferably has a single fiber fineness of 1.5 dtex or more and 3.0 dtex or less.
  • the method for producing a flame-resistant fiber bundle according to the present invention includes a precursor fiber bundle composed of the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, in an oxidizing atmosphere at a temperature of 220 ° C. to 300 ° C. for 90 minutes or less. by heating at the time, the fiber density and obtaining the flame-resistant fiber bundle 1.35 g / cm 3 or more 1.43 g / cm 3 or less.
  • the flame resistant fiber bundle obtained by the method for producing a flame resistant fiber bundle is heated in an inert gas at a temperature of 800 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower to obtain a carbon fiber bundle. It is characterized by that.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is obtained by firing a precursor fiber bundle composed of the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, and has a maximum single fiber diameter of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the maximum diameter of the single fiber is the maximum of the distance between two points on the outer periphery of the cross section when a cross section perpendicular to the fiber axis of the single fiber is observed with a scanning electron microscope (SEM). Mean value.
  • the polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber having a high single fiber fineness, which has high thermal stability of the spinning dope and excellent productivity, and a polyacrylonitrile-based copolymer suitable for the production of this precursor fiber are provided.
  • a polymer is provided.
  • the content of acrylonitrile units in the polyacrylonitrile copolymer of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a copolymer) is 93.0 mol% or more and 99.4 mol% or less. If it is 93.0 mol% or more, it is not affected by the decrease in carbon fiber performance due to the decrease in the copolymerization rate of acrylonitrile units.
  • the upper limit of 99.4 mol% is defined by the necessary amounts of copolymerization components ((meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivative and unsaturated hydroxycarboxylic acid hydroxyalkyl having a molecular weight of 105 or less) described later. is there.
  • the upper limit of content of the acrylonitrile unit in a copolymer is 98.7 mol% or less, and a minimum is 95.0 mol% or more from a viewpoint of performance maintenance of the carbon fiber obtained. preferable.
  • the total content of (meth) acrylamide units in the copolymer is 0.5 mol% or more and 4.0 mol% or less.
  • (meth) acrylamide means either one or both of methacrylamide and acrylamide.
  • the (meth) acrylamide unit means either one or both of a (meth) acrylamide unit and a (meth) acrylamide derivative unit having a molecular weight of 105 or less.
  • this molecular weight means the molecular weight of the (meth) acrylamide derivative which forms a (meth) acrylamide derivative unit.
  • This (meth) acrylamide unit is highly random copolymerizable with acrylonitrile, and it is thought that a ring structure is formed in a form very similar to acrylonitrile by heat treatment. Are very few. Furthermore, the molecular weight of the (meth) acrylamide unit used in the present invention can be made smaller than that of the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit described later, so even if it is contained in a large amount, the mole of the acrylonitrile unit in the copolymer. The effect on the content is small, and the solubility in a solvent can be improved while suppressing a decrease in carbon fiber performance.
  • the amide group of the (meth) acrylamide unit is a hydrophilic group, in the process of spinning the polyacrylonitrile copolymer (spinning process), the diffusion rate of water into the fiber during coagulation is moderated.
  • a dense or homogeneous carbon fiber precursor fiber bundle (hereinafter sometimes referred to as a precursor fiber bundle) can be obtained.
  • the content of the (meth) acrylamide unit in the copolymer is 4.0 mol% or less, it is easy to suppress the deterioration of the carbon fiber performance as described above. Further, if the content of the (meth) acrylamide unit in the copolymer is 0.5 mol% or more, the content of the acrylonitrile unit is not too high, and the solubility in the solvent when obtaining the spinning dope is increased. It becomes easy to suppress the decrease and the decrease in the denseness of the precursor bundle necessary for maintaining the performance of the obtained carbon fiber bundle.
  • the content of the (meth) acrylamide unit in the copolymer is preferably 1.0 mol% or more from the viewpoint of the solubility and hydrophilicity of the copolymer, and the content of the acrylonitrile unit in the copolymer Is preferably 2.0 mol% or less from the viewpoint of maintaining a high value.
  • the (meth) acrylamide derivative having a molecular weight of 105 or less has only to have a (meth) acrylamide structure in the molecular structure.
  • a (meth) acrylamide structure for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, And N- (hydroxymethyl) acrylamide.
  • the molecular weight of the (meth) acrylamide derivative is preferably smaller than the molecular weight of the unsaturated hydroxyalkyl hydroxy acid used in the copolymer, and is 105 or less from the viewpoint of carbon fiber performance.
  • (meth) acrylamide derivatives) may be used alone or in combination. Furthermore, you may use together (meth) acrylamide and a (meth) acrylamide derivative. In addition, when using these together, if the total amount of the (meth) acrylamide type unit in a copolymer will be 0.5 mol% or more and 4.0 mol% or less, these compounding ratios can set freely. I can do it.
  • acrylamide has a small molecular weight, so that even if it is introduced in a large amount into the copolymer, the mass ratio of acrylonitrile in the copolymer can be kept high, and it can be easily obtained industrially.
  • the content of unsaturated hydroxyalkyl units in the copolymer is from 0.1 mol% to 3.0 mol% in total.
  • unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl include, for example, hydroxyalkyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl 3-butenoate, hydroxyalkyl 2-methyl 3-butenoate, hydroxyalkyl 4-pentenoate, 2-methyl 4- Examples thereof include hydroxyalkyl pentenoate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylate hydroxyalkyl is either hydroxyalkyl methacrylate or hydroxyalkyl acrylate. One or both are preferred.
  • the number of carbon atoms of the hydroxyalkyl group in the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl is preferably 2 or more from the viewpoint of ensuring oxygen diffusibility in the flameproofing treatment step, and 5 from the viewpoint of polymerizability to acrylonitrile and industrial availability.
  • the alkyl in the hydroxyalkyl group may be linear or branched. Further, the hydroxy group in the unsaturated alkyl carboxylate may be one, or may be two or more.
  • the carboxylic acid hydroxyalkyl group in the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit is thermally decomposed into a carboxylic acid group at a high temperature of 240 ° C. or higher. If the content of the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit in the copolymer is 0.1 mol% or more, the carboxylic acid hydroxyalkyl group in the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit becomes a carboxylic acid group in the flameproofing step. A sufficient effect of accelerating the flameproofing reaction. On the other hand, if it is 3.0 mol% or less, runaway of the flameproofing reaction can be suppressed. Furthermore, the yield reduction accompanying thermal decomposition of the hydroxyalkyl group in the flameproofing step can be suppressed.
  • the lower limit of the content of the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit in the copolymer is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more in that a higher-performance carbon fiber bundle can be obtained.
  • the upper limit of the content of the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit is preferably 2.0 mol% or less in terms of suppressing a decrease in yield due to thermal decomposition of the hydroxyalkyl group in the flameproofing step. The mol% or less is more preferable.
  • the hydroxyalkyl group of the carboxylic acid in the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl is a relatively bulky functional group, and has the effect of improving oxygen permeability into the precursor fiber bundle in the flameproofing step.
  • oxygen is sufficiently diffused to the inside of the single fiber even while the progress of the flameproofing reaction is suppressed, so that the precursor fiber bundle having a large single fiber fineness is flameproofed from a high temperature in a short time.
  • the hydroxyalkyl carboxylate group in the unsaturated hydroxyalkylate is a hydrophilic group, the diffusion rate of water into the fiber during coagulation in the process of spinning the polyacrylonitrile copolymer (spinning process) And a dense or homogeneous precursor fiber can be obtained.
  • hydroxyalkyl methacrylate As described above, in the present invention, it is preferable to use one or both of hydroxyalkyl methacrylate and hydroxyalkyl acrylate as the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl.
  • hydroxyalkyl methacrylate examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and monoglyceryl methacrylate.
  • hydroxyalkyl acrylate examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, monoglyceryl acrylate, and the like.
  • hydroxyalkyl methacrylate and hydroxyalkyl acrylate may be used in combination.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl units in the copolymer is 0.1 mol% or more in total. If it is 0 mol% or less, it can be freely selected.
  • 2-Hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate have a hydroxyethyl group elimination temperature of 240 ° C. or higher in the flameproofing step, and are bulky enough to improve oxygen permeability.
  • the decrease in mass when the hydroxyethyl group is eliminated is small and that it is easily industrially available, it is suitable as a constituent of the copolymer of the present invention.
  • the molecular weight of the copolymer can be evaluated by the specific viscosity ⁇ sp calculated by the following formula (1).
  • ⁇ sp ( ⁇ - ⁇ 0) / 5 ⁇ 0 ⁇ formula (1)
  • ⁇ is the viscosity of a solution obtained by dissolving the copolymer in a predetermined solvent
  • ⁇ 0 is the viscosity of this solvent.
  • the viscosity of the solution is measured, for example, by dissolving 0.5 g of the copolymer in 100 ml of a solvent (for example, dimethylformamide) and measuring the obtained solution at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer. Can do.
  • the ⁇ sp of the copolymer of the present invention is preferably 0.20 or more and 0.26 or less. If it is 0.20 or more, performance deterioration of the obtained carbon fiber can be easily suppressed, and if it is 0.26 or less, the viscosity of the obtained spinning dope becomes low and gelation is easily suppressed. I can do it. More specifically, if it is 0.26 or less, the solubility of the copolymer in the solvent at the time of adjusting the spinning stock solution can be easily maintained appropriately. When gelling at a low temperature, there remains no undissolved core copolymer, and gelation can be easily suppressed.
  • the method for producing the copolymer is not particularly limited, and a known method such as solution polymerization or suspension polymerization can be employed.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and an azo compound, an organic peroxide, or a redox catalyst such as persulfuric acid / sulfurous acid or ammonium salt of chloric acid / sulfurous acid can be used.
  • each monomer, distilled water, ammonium persulfate, ammonium bisulfite and sulfuric acid are continuously supplied in a constant amount into an overflow type polymerization vessel, and stirring is continued while maintaining a constant temperature.
  • the polymer slurry thus obtained can be washed and dried to obtain a copolymer.
  • a carbon fiber bundle can be produced from the copolymer of the present invention by a method for producing a carbon fiber bundle having the following steps.
  • a step of preparing a spinning dope by dissolving the copolymer in a solvent (2) A step of spinning the spinning dope to obtain a precursor fiber bundle.
  • a step of heating (flameproofing) the precursor fiber bundle at 220 ° C. or more and 300 ° C. or less for 90 minutes or less in an oxidizing atmosphere.
  • a carbon fiber bundle can be obtained by firing a precursor fiber bundle composed of precursor fibers made of the copolymer of the present invention.
  • the firing is performed in a flameproofing process in which the precursor fiber bundle is heated in an oxidizing atmosphere (for example, air) of 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower and in an inert atmosphere of 800 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower.
  • an oxidizing atmosphere for example, air
  • the maximum temperature in the inert gas is lower than the carbonization treatment temperature (see FIG.
  • the pre-carbonization process which heats at 550 degreeC or more and less than 800 degreeC can also be performed (pre-carbonization process).
  • the said baking can also consist of the said flame-proofing process, a pre-carbonization process, and a carbonization process.
  • the spinning dope preferably has a copolymer concentration of a certain level or more in order to obtain a dense coagulated yarn and to have proper viscosity and fluidity.
  • concentration of the copolymer in the spinning dope is preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 18% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the conventional spinning dope (a solution obtained by dissolving a conventional polyacrylonitrile-based copolymer in an organic or inorganic solvent) is likely to be gelled due to an increase in viscosity mainly due to two factors.
  • the first is due to a cyclization condensation reaction between nitrile groups in the polyacrylonitrile copolymer. This is the same reaction as the flameproofing reaction, and is promoted by the carboxy group in the copolymer. Therefore, it is considered that gelation is more likely to occur when the spinning dope is held at a high temperature of about 80 ° C.
  • the second is due to the intermolecular association of carboxy groups or hydroxy groups in the polyacrylonitrile polymer. This is more likely to occur when the molecular motion is smaller, so it is more likely to occur when the spinning stock solution is held at a low temperature of about 30 ° C. If there are undissolved copolymers in the spinning stock solution, they become the core. Therefore, it is considered that gelation easily occurs.
  • Presence of undissolved materials and gels in the spinning dope may lead to troubles in the spinning process and may greatly affect the productivity of the precursor fibers. It is very important to obtain a spinning dope with reduced slag.
  • the carboxy group in the copolymer is esterified with a hydroxyalkyl group, the cyclization condensation reaction of the nitrile group can be suppressed. Therefore, even if the spinning solution is held at a high temperature of about 80 ° C., gelation is extremely difficult to occur.
  • the unsaturated carboxylate hydroxyalkyl group containing a hydroxyalkyl group has a large molecular weight. Therefore, when trying to secure the desired molar composition in order to maintain the solubility of the copolymer in a solvent properly, The content of unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl tends to be very large. For this reason, there was concern that the acrylonitrile content in the copolymer would be low and the yield of the carbon fiber finally obtained would be reduced.
  • the stock solution stability of the spinning dope is preferably stable (not gelled) at 80 ° C. for 50 days or longer and at 30 ° C. for 30 days or longer. If it is stable for 50 days or more when held at 80 ° C. and stable for 30 days or more at 30 ° C., even if it is exposed to severe temperature changes in the production process of the carbon fiber precursor fiber bundle, It is considered that gelation does not affect the process.
  • ⁇ Preparation of spinning dope (step 1)> The above copolymer is dissolved in a solvent to obtain a spinning dope.
  • a solvent organic solvents such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and aqueous solutions of inorganic compounds such as zinc chloride and sodium thiocyanate can be used.
  • An organic solvent is preferable in that the precursor fiber does not contain a metal and the process is simplified.
  • dimethylacetamide is preferably used in that the coagulated yarn and wet heat drawn yarn are highly dense. .
  • the carbon fiber precursor fiber bundle used in the present invention is composed of a polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fibers made of the above copolymer.
  • the single fiber fineness of the precursor fiber bundle is preferably 1.5 dtex or more and 3.0 dtex or less. If the single fiber fineness of the precursor fiber bundle is 1.5 dtex or more, the productivity of the precursor fiber bundle can be easily made sufficiently high. On the other hand, if the single fiber fineness of the precursor fiber bundle is 3.0 dtex or less, it can be easily prevented that the cross-sectional double structure becomes prominent in the flameproofing process, and the carbon fiber bundle of uniform quality can be stably stabilized. Can be produced.
  • the single fiber fineness is more preferably 1.8 dtex or more and 2.8 dtex or less, and 2.0 dtex or more and 2.5 dtex or less. More preferably, it is as follows.
  • the cross-sectional shape of the single fiber of the precursor fiber bundle used in the present invention preferably has a roundness of 0.90 or less. Moreover, it is preferable that a cross-sectional shape is an empty bean type. If the cross-sectional shape is an empty bean type with a roundness of 0.90 or less, it is possible to easily prevent insufficient diffusion of oxygen into the single fiber constituting the precursor fiber bundle during the flameproofing treatment, and a sufficient flameproofing reaction. Can be easily advanced. As a result, fluff in the carbonization step can be easily suppressed, good processability can be easily obtained, and the strength and elastic modulus of the obtained carbon fiber bundle can be easily maintained appropriately.
  • the roundness in the cross-sectional shape of the single fiber constituting the precursor fiber bundle is preferably 0.75 or more, and more preferably 0.80 or more. If the roundness is 0.75 or more, it can be easily prevented that the fiber content in the production of the prepreg from the obtained carbon fiber bundle is lowered by making the cross-sectional shape very different, This fiber content can be easily increased. Furthermore, it can prevent easily that the mechanical characteristic of the composite material using this carbon fiber bundle falls.
  • the distance from the inside to the surface of the fiber is shorter than the conventional one. For this reason, even if the single fiber fineness is relatively increased, the flameproofing treatment can be performed uniformly and high-performance carbon fibers are easily obtained.
  • the roundness of the single fiber constituting the fiber bundle (for example, the precursor fiber bundle or the carbon fiber bundle) can be obtained by the following formula (2).
  • S and L in Formula (2) are the cross-sectional area and circumference of a single fiber obtained by carrying out SEM observation and image analysis, respectively, of the cross section perpendicular
  • vertical to the fiber axis of a single fiber. Roundness 4 ⁇ S / L 2 (2)
  • the carbon fiber precursor fiber bundle used in the present invention can be produced by spinning the polyacrylonitrile-based copolymer described above by a known method. Hereinafter, the spinning method will be described.
  • the spinning method a known method can be employed, and specific examples include a wet spinning method, a dry wet spinning method, a dry spinning method, and the like. Among these, the wet spinning method and the dry wet spinning method are preferably used from the viewpoint of spinning productivity and the strength development of carbon fiber.
  • the coagulated yarn can be obtained by discharging and spinning the above spinning solution into a coagulation bath through a spinneret.
  • a dimethylacetamide aqueous solution having a dimethylacetamide concentration of 30% by mass to 70% by mass and a temperature of 20 ° C to 50 ° C.
  • the concentration is 30% by mass or more, the coagulation rate can be easily maintained within an appropriate range, and rapid shrinkage of the coagulated yarn can be easily prevented, and the yarn denseness can be easily maintained. Can do.
  • the concentration is 70% by mass or less, the coagulation rate can be easily maintained in an appropriate range, and thus adhesion between single yarns of the obtained precursor fiber bundle can be easily suppressed.
  • the concentration is more preferably 65% by mass or less from the viewpoint of further suppressing adhesion between single yarns.
  • the concentration of the coagulation bath is set to 60% by mass or less from the viewpoint of setting the roundness in the cross-sectional shape of the single fiber to 0.90 or less. It is particularly preferable to do this.
  • the temperature is 20 ° C. or higher, the coagulation tension can be easily maintained in an appropriate range, and the occurrence of single yarn breakage can be easily suppressed in the coagulation bath. Furthermore, the cooling operation of the coagulation bath can be simplified, capital investment and running cost can be easily suppressed, and the precursor fiber bundle can be easily produced at low cost. On the other hand, if the temperature is set to 50 ° C. or lower, a decrease in the strand strength of the carbon fiber bundle obtained by firing the precursor fiber bundle can be easily suppressed.
  • the temperature of the aqueous dimethylacetamide solution used in the coagulation bath is more preferably 25 ° C. or more and 40 ° C.
  • the temperature of the coagulation bath is 35 ° C. or less from the viewpoint of setting the roundness in the cross-sectional shape of the single fiber to 0.90 or less. It is particularly preferred.
  • the properties of the coagulated yarn are extremely important, and it is preferable that the number of macrovoids is less than 1 in a 1 mm length of the coagulated yarn.
  • the macro void is a general term for voids having a spherical shape, a spindle shape, or a cylindrical shape having a maximum diameter of 0.1 to several ⁇ m.
  • the coagulated yarn produced from the copolymer of the present invention has few such macrovoids and is obtained by sufficiently uniform coagulation. If there are many macrovoids, the coagulated yarn is devitrified and becomes cloudy. However, the coagulated yarn according to the present invention is hardly devitrified and hardly clouded because there are almost no macrovoids.
  • the presence or absence of macrovoids can be easily determined by observing the coagulated yarn directly with an optical microscope or by observing a cross section of the coagulated yarn with an appropriate method using an optical microscope.
  • wet heat drawing can be performed on the obtained coagulated yarn.
  • the orientation of the fiber can be further increased.
  • the wet heat drawing is performed by drawing the coagulated yarn while being washed with water, or drawing in hot water. Drawing at the same time as washing with water is preferable from the viewpoint of simplification and efficiency of the spinning process, and drawing in hot water is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the stretching ratio in wet heat stretching is preferably 2.5 times or more, and more preferably 3.0 times or more. When it is 2.5 times or more, a sufficient effect of increasing the fiber orientation can be easily obtained.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but is preferably 6.0 times or less from the viewpoint of the stability of the spinning process.
  • a silicone oil to the fiber bundle that has been subjected to wet heat drawing.
  • the silicon-based oil a general silicon-based oil such as an aminosilicon-based oil can be used.
  • the silicon-based oil is preferably prepared and used at a concentration of 0.4% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • concentration of the silicon-based oil agent is 0.4% by mass or more, it is possible to easily prevent the amount of the oil agent from adhering to the fiber bundle from being extremely reduced, and when it is 1.5% by mass or less, It can be easily prevented that the adhesion amount becomes very large.
  • a more preferable range of the concentration of the silicone-based oil is 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the fiber bundle that has been subjected to the silicon oil addition process can be dried to obtain a dried fiber bundle (dried densified yarn), which is further subjected to steam drawing or dry heat drawing to obtain the dried fiber bundle.
  • the bundle can also be stretched from 1.2 times to 4.0 times.
  • a draw ratio is 1.3 times or more from a viewpoint of performance maintenance of a carbon fiber bundle.
  • the moisture content of the fiber bundle that has been subjected to steam drawing or dry heat drawing can be adjusted with a touch roll as necessary, and then entangled by blowing air by a known method as necessary. Processing can be performed. From the above, a carbon fiber precursor fiber bundle can be obtained.
  • a carbon fiber precursor fiber bundle can be obtained.
  • by performing the entanglement process by providing the entanglement between the filaments of the carbon fiber precursor fiber bundle, it is possible to easily impart the convergence property, and it is easy to obtain the fiber bundle that maintains the form of one tow. Can get to.
  • the fiber bundle can be made very difficult to disperse, and the firing process passability can be easily improved.
  • the moisture content of the fiber bundle after adjusting the moisture content and before being entangled is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 3%. It is from 5% by mass to 5% by mass. When the moisture content is 15% by mass or less, it is possible to easily prevent the single fibers from being easily entangled when the fiber bundle is entangled by blowing air.
  • the degree of entanglement in the entangled carbon fiber precursor fiber bundle is preferably in the range of 5 to 20 pieces / m, more preferably in the range of 10 to 14 pieces / m.
  • the degree of entanglement degree is 5 pieces / m or more, it is possible to easily obtain the effect of sufficiently improving the firing process passability by making the fiber bundle very difficult to disperse by providing the entanglement.
  • the entanglement degree is 20 pieces / m or less, it is possible to easily prevent the resin impregnation property and the fiber opening property of the obtained carbon fiber bundle from being lowered.
  • the degree of entanglement of the carbon fiber precursor fiber bundle is a parameter indicating how many times one single fiber in the fiber bundle is entangled with 1 m from other adjacent single fibers. This degree of entanglement can be measured by the hook drop method.
  • the obtained precursor fiber bundle can be heated at a temperature of 220 ° C. or higher and 300 ° C. or lower for 90 minutes or less, that is, flameproofed, to obtain a flameproof fiber bundle in an oxidizing atmosphere.
  • the flameproofing treatment temperature is set to a temperature of at least 240 ° C. or more during the flameproofing treatment.
  • the oxidizing atmosphere may be an atmosphere containing an oxidizing substance such as nitrogen dioxide, sulfur dioxide, oxygen, and the like, for example, in the air.
  • the oxidizing substance means a substance that causes combustion of an object by giving oxygen or a substance that can promote the combustion of the object.
  • the treatment temperature is preferably 230 ° C or higher, more preferably 240 ° C or higher, and preferably 280 ° C or lower from the viewpoint of suppressing the runaway of the flameproofing reaction.
  • the flameproofing treatment time is preferably 10 minutes or more and 90 minutes or less.
  • the flameproofing treatment time is 10 minutes or longer, sufficient oxygen can be easily diffused into the single fibers constituting the precursor fiber bundle.
  • the flameproofing treatment time is 90 minutes or less, it is possible to easily prevent the flameproofing treatment process from causing a loss of productivity in the production process of the carbon fiber bundle, and efficiently produce the carbon fiber bundle. It is possible.
  • the flameproofing treatment time is more preferably 30 minutes or longer and 70 minutes or shorter.
  • Density of oxidized fiber bundle obtained by the oxidization treatment is preferably not more than 1.35 g / cm 3 or more 1.43 g / cm 3. If it is 1.35 g / cm 3 or more, it is possible to easily produce a carbon fiber bundle without reducing the yield of the carbon fiber bundle. In general, the higher the flame resistant fiber density is, the higher the yield of the carbon fiber bundle obtained is, but it is known that the performance of the carbon fiber tends to decrease. If it is 1.43 g / cm 3 or less, it is possible to easily improve the yield of the obtained carbon fiber bundle while easily suppressing the deterioration of the performance of the carbon fiber.
  • the density of the flameproof fiber bundle is more preferably 1.38 g / cm 3 or more and 1.41 g / cm 3 or less.
  • the fiber density can be measured by a density gradient tube method based on JIS K7112.
  • the flameproofing reaction is performed until the carboxylic acid hydroxyalkyl group (carboxylic acid ester group) in the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit is thermally decomposed into a carboxylic acid group. Progress is suppressed.
  • the carboxylic acid hydroxyalkyl group of the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit is thermally decomposed at a high temperature of 240 ° C. or higher. When it becomes an acid group, it becomes possible to perform a flameproofing process quickly from a high temperature of 240 ° C. or higher.
  • the flame retardant treatment of the precursor fiber bundle is started at a temperature at which the temperature of the fiber bundle is less than 240 ° C., and the oxygen is diffused into the single fiber (for example, 5 minutes to 20 minutes). After ensuring, flameproofing treatment can be performed at a temperature at which the temperature of the fiber bundle becomes 240 ° C. or higher.
  • the carboxylic acid hydroxyalkyl group in the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit is a relatively bulky functional group, and has the effect of improving oxygen permeability in the flameproofing step. Because of these effects, oxygen is efficiently diffused into the single fiber while the progress of the flameproofing reaction is suppressed, so that the flameproofing treatment of the precursor fiber bundle having a large single fiber fineness can be shortened from a high temperature. Even if it takes time, it is possible to obtain a flame-resistant fiber bundle in which the formation of a double cross-section structure is suppressed and the progress of flame resistance is uniform.
  • a carbon fiber bundle can be produced by heating the obtained flameproofed fiber bundle in an inert gas at a temperature of 800 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower, that is, carbonizing. Through the above steps 1 to 4, a carbon fiber bundle having a maximum single fiber diameter of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m can be obtained.
  • a graphite fiber bundle can also be produced by treating this carbon fiber bundle at a high temperature of 2500 ° C. or higher and 2800 ° C. or lower in an inert gas.
  • An inert gas means a chemically stable gas that does not react with other substances, and specific examples include nitrogen, helium, and argon.
  • the maximum diameter of the single fiber of the carbon fiber bundle is the longest line segment connecting two points on the outer periphery of the cross section when the cross section perpendicular to the fiber axis of the single fiber is observed with a scanning electron microscope (SEM). Let it be the maximum value of the distance between two points on the outer periphery of the line segment, that is, the cross section.
  • the carbon fiber bundle is composed of thick single fibers having a maximum diameter of 8 ⁇ m or more
  • the bending rigidity of each single fiber can be easily increased, and the fibers are less likely to be entangled due to disturbance during the manufacturing process.
  • the number of entanglements in the yarn bundle can be easily reduced.
  • the maximum diameter of the single fiber is more preferably 9 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more.
  • the contact portion between the single fibers inside the yarn bundle can be further reduced, and the frictional resistance between the single fibers can be easily reduced. Very good and excellent oxygen permeability.
  • the maximum diameter of the single fiber is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and further preferably 14 ⁇ m or less.
  • the maximum diameter of the single fiber of the carbon fiber bundle is preferably 8 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the cross-sectional shape of the single fiber of the carbon fiber bundle obtained by the production method of the present invention can be expressed by the roundness of the cross section perpendicular to the fiber axis of the single fiber of the carbon fiber bundle.
  • the roundness can be obtained by using the formula (2) similarly to the roundness of the precursor fiber bundle.
  • the roundness of the cross-sectional shape of the single fiber of the carbon fiber bundle is preferably 0.90 or less. Furthermore, the cross-sectional shape is preferably an empty bean type. By making the cross-sectional shape a relatively simple shape of a round bean shape with a roundness of 0.90 or less, it is easy to pack single fibers densely, so the fiber content in the prepreg is easily improved. Therefore, it is possible to easily improve the mechanical properties of the composite material.
  • the roundness of the single fibers constituting the carbon fiber bundle is more preferably 0.88 or less, and most preferably 0.86 or less so that the distance from the surface to the center of the single fibers is shortened.
  • the roundness of the single fiber constituting the carbon fiber bundle is preferably 075 or more, and more preferably 0.80 or more. If the roundness is 0.75 or more, it is possible to easily prevent the fiber content from decreasing when the prepreg is produced by making the cross-sectional shape very different, and this fiber content can be easily reduced. Can be high. Furthermore, it can prevent easily that the mechanical characteristic of a composite material falls.
  • a carbon fiber bundle having a relatively simple irregular cross section such as a flat shape or a three-leaf shape has a roundness of 0.75 or more and 0.90 or less.
  • the single fibers are engaged with each other, and the spreadability is lowered.
  • the single fibers rarely engage with each other, but compared with carbon fibers having roundness of 0.75 or more and 0.90 or less.
  • the carbon fiber bundle obtained in the present invention preferably has a strand tensile strength of 3000 MPa or more and a strand elastic modulus of 230 GPa or more. If the strand tensile strength is 3000 MPa or more and the elastic modulus is 230 GPa or more, the strand tensile strength can be easily applied in most fields where carbon fibers are currently used, such as structural materials. From the same viewpoint, the strand tensile strength is more preferably 3500 MPa or more and the strand elastic modulus is more preferably 240 GPa or more, and particularly preferably the strand tensile strength is 4000 MPa or more and the strand elastic modulus is 245 GPa or more.
  • the carbon fiber bundle obtained by this invention converges 12000 or more single fibers of the carbon fiber which has the said characteristic.
  • the number of single fibers is also large, so that the productivity at the time of manufacture is greatly improved, and production at low cost becomes possible easily.
  • the number of single fibers constituting the carbon fiber bundle is more preferably 24,000 or more, and further preferably 36000 or more.
  • the number of single fibers (the number of filaments) constituting the carbon fiber bundle ) Is preferably 100,000 or less, more preferably 80000 or less, and even more preferably 60000 or less.
  • the precursor fiber bundle and the flame-resistant fiber bundle are also configured within the above number.
  • composition of polyacrylonitrile copolymer was measured by 1 H-NMR method as follows. Using dimethyl sulfoxide-d6 solvent as a solvent, the copolymer was dissolved and measured with an NMR measuring apparatus (trade name: GSZ-400, manufactured by JEOL Ltd.) under the conditions of a total number of 40 times and a measurement temperature of 120 ° C. The ratio of each monomer unit was determined from the integral ratio of chemical shift.
  • Single fiber fineness of precursor fiber bundle means the weight per 10000 m of one fiber. More specifically, two bundles of precursor fibers are taken by 1 m, and the mass of each is divided by the number of filaments (that is, the number of holes in the die). After that, it was multiplied by 10,000, and the average value of the two values obtained was taken as the single fiber fineness of the precursor fiber bundle.
  • the cross-sectional shape of the precursor fiber is an amount that does not cause compression deformation, and is an amount that does not blur because the sample moves at the time of photographing.
  • An antistatic agent (trade name: Statiside, manufactured by Mitsui & Co., Plastics Co., Ltd.) was sprayed evenly for about 2 seconds onto the precursor fiber bundle held on the end portion of the tube.
  • Statiside manufactured by Mitsui & Co., Plastics Co., Ltd.
  • Pulling the cotton yarn passed through the tube the precursor fiber bundle to which the antistatic agent was adhered was introduced into the tube.
  • the tube containing the precursor fiber bundle was cut to about 1 to 3 mm on a rubber plate using a razor.
  • Fiber density of precursor fiber bundle and flameproof fiber bundle was measured by a density gradient tube method based on JIS K7112.
  • Measurement of maximum diameter of single fiber cross section of carbon fiber bundle 20 pieces are arbitrarily selected from five photographs for each sample, but three or more single fiber sections are selected from one photograph and measured.
  • the longest line segment is the maximum diameter of the single fiber
  • the average of the maximum diameters of all selected single fiber cross sections is the maximum diameter of the single fiber of the carbon fiber bundle.
  • Example 1 Add 76.5 liters of deionized water to the polymerization kettle overflow port in an aluminum polymerization kettle with a capacity of 80 liters turbine (stirring blade: 240 mm ⁇ (diameter), 2 stages, 4 blades of 55 mm x 57 mm)) Add 0.01 g of ferrous sulfate (Fe 2 SO 4 ⁇ 7H 2 O) and adjust with sulfuric acid so that the pH of the reaction solution becomes 3.0, and keep the temperature in the polymerization vessel at 57 ° C. did.
  • ferrous sulfate Fe 2 SO 4 ⁇ 7H 2 O
  • AN acrylonitrile
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • AAm acrylamide
  • polymer slurry For the polymer slurry, an aqueous solution of a polymerization terminator in which sodium oxalate 0.37 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% and sodium bicarbonate 1.78 ⁇ 10 ⁇ 2 mol% was dissolved in deionized water was used. It added so that it might become 5.5-6.0.
  • the polymer slurry was dehydrated with an Oliver type continuous filter, and 10 times the amount of deionized exchange water (70 liters) on the mass basis was added to the polymer and dispersed again.
  • the polymer slurry after re-dispersion is again dehydrated with an Oliver type continuous filter, pelletized, dried at 80 ° C.
  • Polymer A was obtained.
  • the composition of the obtained copolymer A was 97.7 mol% AN units, 0.7 mol% HEMA units, 1.6 mol% AAm units, and the specific viscosity was 0.22.
  • This copolymer was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) to prepare a spinning stock solution having a concentration of 21% by mass.
  • the obtained spinning dope had sufficient thermal stability both at 30 ° C. and at 80 ° C. due to the presence of hydroxyalkyl methacrylate and acrylamide in the copolymer.
  • spinning was performed by a wet spinning method to obtain a precursor fiber bundle.
  • a DMAc aqueous solution having a DMAc concentration of 45 mass% and a temperature of 35 ° C. was used as the coagulation bath.
  • the single fiber fineness of the obtained precursor fiber bundle was 2.5 dtex, the number of filaments was 24000, and the roundness of the single fiber cross section was 0.87.
  • the precursor fiber bundle was subjected to flameproofing treatment in heated air at 230 ° C. in a hot air circulation type flameproofing furnace, and flameproofing treatment was completed in heated air at 260 ° C.
  • the elongation rate was + 2%, and the flameproofing treatment was performed for 70 minutes.
  • the density of the obtained flame-resistant fiber was 1.35 g / cm 3 .
  • this flame-resistant fiber bundle is subjected to low-temperature heat treatment in a nitrogen atmosphere at a maximum temperature of 660 ° C. and an elongation of 3.0% for 1.5 minutes, and further to a high-temperature heat treatment furnace having a maximum temperature of 1350 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the carbon fiber bundle was obtained by carbonizing for about 1.5 minutes under an elongation of -4.5%.
  • the maximum diameter of the cross section of the single fiber of the obtained carbon fiber bundle was 11.0 ⁇ m, and the roundness was 0.86. Furthermore, the strand tensile strength was 4200 MPa, and the strand tensile elastic modulus was as high as 240 GPa. This is because the presence of HEMA units in the precursor fiber keeps the denseness or homogeneity sufficient for the performance of the carbon fiber, and even if the flameproofing treatment is performed at a high temperature in a short time.
  • the single fiber cross-sectional shape of the precursor fiber bundle is an empty bean shape with a roundness of 0.87, the distance from the outer periphery of the cross section to the fiber center is shortened, and uniform This is because the flame resistance treatment can be easily performed.
  • Example 2 to 16 the copolymer B, respectively, were prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomers at the start of polymerization and the supply ratio (molar ratio) were the substances and values shown in Table 1. C, D, E, F, G, H were obtained. The composition and specific viscosity of the obtained copolymer are shown in Table 1.
  • HEA means 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Examples 2 to 6 use copolymers B to F, Examples 7 to 14 use the same copolymer A as Example 1, and Examples 15 and 16 use copolymers G and H, respectively. Except that the number of filaments, the coagulation bath concentration and the coagulation bath temperature shown in Table 1 were changed, a spinning dope was prepared and spun in the same manner as in Example 1 to obtain a precursor fiber bundle. Table 1 shows the stock solution stability of the spinning dope, the single fiber fineness of the precursor fiber bundle, the fiber density, the number of filaments, the coagulation bath concentration, the coagulation bath temperature, and the roundness of the single fiber cross section. The obtained spinning dope had sufficient thermal stability both at 30 ° C. and at 80 ° C. due to the presence of hydroxyalkyl methacrylate or hydroxyalkyl acrylate in the copolymer and acrylamide.
  • each of these precursor fiber bundles was subjected to flameproofing treatment in heated air having a temperature shown in Table 1 at a stretching rate and time shown in Table 1 in a hot air circulation type flameproofing furnace.
  • the density of each flameproof fiber obtained is shown in Table 1.
  • this flameproof fiber bundle was carbonized in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber bundle.
  • Table 1 shows the maximum diameter of the obtained carbon fiber bundle, the roundness of the cross section of the single fiber, the strand tensile strength, and the strand elastic modulus.
  • Comparative Examples 1 to 13 In Comparative Examples 1 to 13, the same method as in Example 1 except that the monomers used in the polymerization and the monomer supply ratio (molar ratio) at the start of the polymerization were changed to the substances and values shown in Table 2. Copolymers I, J, K, L, M, N, O, P and Q were obtained respectively. In Table 2, MAA is methacrylic acid, and IBMA is isobutyl methacrylate. The composition and specific viscosity of the obtained copolymer are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1 to 13 were prepared using the same copolymers I to Q as in Example 1 except that the number of filaments, the coagulation bath concentration, and the coagulation bath temperature shown in Table 2 were changed. Spinning was performed to obtain a precursor fiber bundle. However, in Comparative Example 8, the spinnability was poor as compared with other Examples and Comparative Examples, and a precursor fiber bundle could not be obtained. In Comparative Examples 12 and 13, the copolymer was not dissolved in DMAc, and a spinning dope could not be obtained.
  • Table 2 shows the single fiber fineness, fiber density, coagulation bath concentration, coagulation bath temperature, number of filaments, and roundness of the single fiber cross section of the precursor fiber bundle.
  • the spinning stock solution obtained in Comparative Example 1 was deteriorated in thermal stability at 80 ° C. by MAA contained in Copolymer I.
  • the spinning stock solution obtained in Comparative Example 2 was sufficiently stable in heat at 80 ° C. by IBMA contained in Copolymer J, but the heat stability in holding at 30 ° C. was lowered. This is because the AN molar composition contained in the copolymer J is too high in the absence of AAm and unsaturated hydroxyalkyl carboxylate, so that the solubility in the solvent DMAc is not properly maintained, and the undissolved product This is because a large amount exists.
  • the spinning stock solution obtained in Comparative Example 3 was improved in thermal stability at 80 ° C. by HEMA contained in the copolymer K, but decreased in thermal stability at 30 ° C.
  • the spinning stock solutions obtained in Comparative Examples 5 to 9 were improved in thermal stability in holding at 80 ° C. and holding at 30 ° C. by AAm and IBMA contained in the copolymer M.
  • the spinning stock solutions obtained in Comparative Examples 10 to 11 were improved in thermal stability at 80 ° C. and 30 ° C. holding by AAm and HEMA contained in the copolymers N and O, respectively.
  • each of these precursor fiber bundles (excluding Comparative Examples 8, 12, and 13) was subjected to flame resistance in a heated air circulation type flameproofing furnace at a temperature shown in Table 2 at an elongation rate and time shown in Table 2. The treatment was performed. The density of each flameproof fiber obtained is shown in Table 2.
  • this flameproof fiber bundle was carbonized in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon fiber bundle.
  • Table 2 shows the maximum diameter of the obtained carbon fiber, the roundness of the cross section of the single fiber, the strand tensile strength, and the strand elastic modulus.
  • the strand tensile strength of the carbon fiber bundle obtained in Comparative Example 1 was 3700 MPa, and the strand tensile modulus was 210 GPa, both of which were lower than those of the examples.
  • the MAA contained in the copolymer I is different from HEMA and the like, since the carboxy group of MAA is not hydroxyalkylated, the flameproofing reaction proceeds from a low temperature, and the precursor fiber This is because oxygen cannot be diffused into the precursor fiber having a large single fiber fineness due to the low oxygen permeability, and the flameproofing treatment cannot be performed uniformly.
  • the strand tensile strength and strand tensile modulus of the carbon fiber bundle obtained in Comparative Example 3 showed high values as in the examples. However, as described above, since the stability of the spinning dope is low, the productivity of the precursor fiber bundle is lower than that in the examples, and as a result, the productivity of the carbon fiber bundle is also reduced.
  • Both the strand tensile elastic modulus and strand tensile strength of the carbon fiber bundle obtained in Comparative Example 4 showed a low value as compared with the Examples. This is because the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl unit does not exist in the copolymer, and acrylamide is different from the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl, and the flameproofing reaction occurs rapidly at a temperature of 250 ° C. or higher. This is because the formation of a double-section structure is promoted.
  • the strand tensile strength of the carbon fiber bundle obtained in Comparative Example 5 was 3500 MPa, and the strand elastic modulus was 220 GPa, both of which were low compared to the Examples. This is because, due to the following points, the flameproofing treatment cannot be performed uniformly, and the formation of a double-section structure is promoted. In other words, acrylamide has a rapid flame-resistant reaction at a temperature of 250 ° C. or higher. Moreover, the unsaturated carboxylic acid ester which does not contain hydroxyalkyl cannot obtain the effect that the flameproofing reaction proceeds slowly from 240 ° C. or higher of the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl.
  • the strand tensile strength of the carbon fiber bundle obtained in Comparative Example 6 was 2200 MPa, and the strand elastic modulus was 180 GPa. Both showed low values compared to the Examples. This is because, due to the following points, the flameproofing treatment cannot be performed uniformly, and the formation of a double-section structure is promoted. In other words, acrylamide has a rapid flame-resistant reaction at a temperature of 250 ° C. or higher. Moreover, the unsaturated carboxylic acid ester which does not contain hydroxyalkyl cannot obtain the effect that the flameproofing reaction proceeds slowly from 240 ° C. or higher of the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl.
  • the coagulation bath conditions for the precursor fiber bundle are a coagulation bath concentration of 65% by mass and a coagulation bath temperature of 55 ° C.
  • the roundness of the single fiber cross-sectional shape of the obtained precursor fiber is 0.97 and is a perfect circle. The point to be close.
  • the coagulation bath temperature is 55 ° C.
  • macrovoids are generated in the fibers as compared with the case where the coagulation bath temperature is 20 to 50 ° C., and the performance of the obtained carbon fiber bundle is deteriorated.
  • the strand tensile strength of the carbon fiber bundle obtained in Comparative Example 7 was 2400 MPa, and the strand elastic modulus was 200 GPa, both of which were low compared to the Examples. This is due to the following points.
  • acrylamide has a rapid flame-resistant reaction at a temperature of 250 ° C. or higher.
  • the unsaturated carboxylic acid ester which does not contain hydroxyalkyl cannot obtain the effect that the flameproofing reaction proceeds slowly from 240 ° C. or higher of the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl.
  • the roundness of the single fiber cross-sectional shape of the obtained precursor fiber bundle is 0.85, which is an empty bean type, but since the coagulation bath temperature is 55 ° C, it is compared with the case where the coagulation bath temperature is 20 to 50 ° C. And a macro void generate
  • the strand tensile strength of the carbon fiber bundle obtained in Comparative Example 9 was 3000 MPa, and the strand elastic modulus was 200 GPa, both of which were low compared to the Examples. This is due to the following points.
  • acrylamide has a rapid flame-resistant reaction at a temperature of 250 ° C. or higher.
  • the unsaturated carboxylic acid ester which does not contain hydroxyalkyl cannot obtain the effect that the flameproofing reaction proceeds slowly from 240 ° C. or higher of the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl.
  • the roundness of the single fiber cross-sectional shape of the obtained precursor fiber bundle is 0.84, which is an empty bean type, but compared with the solidification bath concentration of 30 to 70% by mass and the solidification bath temperature of 20 to 50 ° C.
  • the solidification rate is increased, and even when the solidification bath temperature is set to 15 ° C., macrovoids are generated in the fiber, and the performance of the obtained carbon fiber is lowered.
  • the strand tensile strength of the carbon fiber obtained in Comparative Example 10 was 3400 MPa, and the strand elastic modulus was 220 GPa, both of which were low compared to the Examples. This is due to the following points. That is, the AN content of the copolymer N is as low as 92.0 mol%. In addition, acrylamide has a rapid flame-resistant reaction at a temperature of 250 ° C. or higher. Furthermore, the content of HEMA is as large as 4.0 mol%, and the flameproofing reaction is too fast, which promotes the formation of a double-section structure.
  • the strand tensile strength of the carbon fiber obtained in Comparative Example 11 was 3200 MPa, and the strand elastic modulus was 205 GPa, both of which were low compared to the Examples. This is due to the following points. That is, the AN content of the polymer N is as low as 92.0 mol%. Acrylamide is due to the fact that a flameproofing reaction occurs rapidly at a temperature of 250 ° C. or higher.
  • the carbon fiber precursor fiber having a large single fiber fineness and excellent productivity can be obtained uniformly without reducing the productivity in the flameproofing process. It is possible to obtain a high-quality carbon fiber.

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Abstract

紡糸原液の熱安定性が高く優れた生産性を有する単繊維繊度が大きい炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びこの前駆体繊維の製造に適した共重合体の提供。単繊維繊度が大きく優れた生産性を有し高品質な炭素繊維束、その製造方法及びこの炭素繊維束の製造に適した耐炎化繊維束の製造方法の提供。アクリロニトリル単位９３．０モル％以上９９．４モル％以下と（メタ）アクリルアミド系単位０．５モル％以上４．０モル％以下と不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位０．１モル％以上３．０モル％以下とからなり、該（メタ）アクリルアミド系単位が（メタ）アクリルアミド単位及び分子量が１０５以下の（メタ）アクリルアミド誘導体単位のいずれか一方または両方であるポリアクリロニトリル系共重合体。該共重合体からなる前駆体繊維、該前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を用いる耐炎化繊維束の製造方法、炭素繊維束及びその製造方法。

Description

ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、炭素繊維束、耐炎化繊維束の製造方法、および炭素繊維束の製造方法
　本発明は、ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、炭素繊維束、耐炎化繊維束の製造方法、および炭素繊維束の製造方法に関する。
　炭素繊維の製造コストの低減を目的として、繊維束の総繊度を上げて生産性を改善しようとすると、実用面や、生産技術の面で課題が生じることが多くあり、十分なコスト削減ができない場合があった。
　これらの課題を解決するため、特許文献１は、真円度が高く、更に単繊維繊度が大きな炭素繊維前駆体繊維束を用いて、耐炎化処理の際の焼け斑を抑制し、総繊度が大きいにも拘わらず単繊維間の交絡が少なく、広がり性に優れ、更に生産性にも優れた炭素繊維束を得る技術を提案している。
　また、特許文献２は、耐炎化工程を必要としないポリマーを提案している。更に、特許文献３及び４は、共重合体の共重合成分として嵩高い側鎖を有するモノマーを使用することにより、炭素繊維前駆体繊維の酸素透過性を向上させて耐炎化繊維内の酸素濃度分布を均一に制御し、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率を向上させる技術を提案している。
　更に、特許文献５は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維前駆体繊維について、メッシュ状のローラー上で糸束内に加熱空気を貫通させながら耐炎化を進行することで、糸束内部への蓄熱を抑制する技術を提案している。
　一方で、炭素繊維の製造コストの低減には、工程安定化も非常に重要な技術である。例えば、紡糸工程における紡糸原液のゲル化は、工程トラブルに直接繋がるものであり、熱安定性の向上が求められている。特許文献６は、ポリマーの耐炎化反応促進成分であるメタクリル酸をエステル化することで、紡糸原液を８０℃程度の高温で保持した際の熱安定性を飛躍的に向上させている。
特開２００８－２０２２０７号公報 特開平１－１３２８３２号公報 特開平２－８４５０５号公報 特開２００６－２５７５８０号公報 特開平２－６６２５号公報 特開２００７－２０４８８０号公報
　上記の各特許文献に記載の発明は、以下の点において改善の余地があった。
　特許文献１の技術では、耐炎化工程そのものは短縮されるものの、ポリマーを耐炎化処理するという工程が必要であるため、炭素繊維の製造工程全体は短縮されず、更なる改善が求められた。
　特許文献２の炭素繊維の強度はＰＡＮやピッチを原料とするものに比較して著しく低い場合があり、市場の要求に応えられない場合があった。
　特許文献３及び４の技術では酸素の繊維内部への透過性は改善されるものの、耐炎化工程の短縮による低コスト化には更なる改善が求められた。また、共重合体に用いられた嵩高いアルキル基を有するメタクリル酸エステル系のモノマーでは、前駆体繊維束が炭素繊維の性能発現性を確保するのに十分な緻密性あるいは均質性を保持できない場合があった。
　特許文献５の技術では糸束が太くなると加熱空気を貫通させることが難しくなる上、加熱空気の噴出圧力を増加すると糸束内で交絡が発生する場合があり、プリプレグ化する際の広がり性が低下する場合があった。
　特許文献６の技術では、紡糸原液の熱安定性は、飛躍的に向上するものの、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束を生産性を損なわない処理時間で耐炎化処理すると、断面二重構造が形成される場合があった。
　本発明は、紡糸原液の熱安定性が高く優れた生産性を有する、単繊維繊度が大きい炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、及びこの前駆体繊維の製造に適したポリアクリロニトリル系共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、単繊維繊度が大きく優れた生産性を有し、更に高品質な炭素繊維束、その製造方法及びこの炭素繊維束の製造に適した耐炎化繊維束の製造方法を提供することを他の目的とする。
　そこで本発明者らは、鋭意検討して上記課題を解決し、本発明に至った。
　本発明の第１のポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル単位９３．０モル％以上９９．４モル％以下と、（メタ）アクリルアミド系単位０．５モル％以上４．０モル％以下と、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位０．１モル％以上３．０モル％以下とからなり、該（メタ）アクリルアミド系単位が、（メタ）アクリルアミド単位および分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体単位のうちのいずれか一方、または両方であることを特徴とする。
　本発明の第２のポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル単位９３．０モル％以上９８．７モル％以下と、（メタ）アクリルアミド系単位１．０モル％以上４．０モル％以下と、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位０．３モル％以上３．０モル％以下とからなり、該（メタ）アクリルアミド系単位が、（メタ）アクリルアミド単位および分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体単位のうちのいずれか一方、または両方であることを特徴とする。
　前記不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位は、メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位およびアクリル酸ヒドロキシアルキル単位のうちのいずれか一方、または両方であることが好ましい。
　本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、前記第１または第２のポリアクリロニトリル系共重合体からなることを特徴とする。また、本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ以上３．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
　本発明の耐炎化繊維束の製造方法は、前記炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を、酸化性雰囲気下、２２０℃以上３００℃以下の温度で９０分以下の時間で加熱して、繊維密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．４３ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束を得ることを特徴とする。
　本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記耐炎化繊維束の製造方法より得られた耐炎化繊維束を不活性ガス中、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱して炭素繊維束を得ることを特徴とする。
　本発明の炭素繊維束は、前記炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を焼成して得られ、単繊維の最大径が８μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。但し、該単繊維の最大径とは、該単繊維の繊維軸に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際の、該断面の外周上の２点間の距離のうちの最大値を意味する。
　本発明によれば、紡糸原液の熱安定性が高く優れた生産性を有する、単繊維繊度が大きい炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、及びこの前駆体繊維の製造に適したポリアクリロニトリル系共重合体が提供される。また、本発明によれば、単繊維繊度が大きく優れた生産性を有し、更に高品質な炭素繊維束、その製造方法及びこの炭素繊維束の製造に適した耐炎化繊維束の製造方法が提供される。
　〔ポリアクリロニトリル系共重合体〕
　本発明のポリアクリロニトリル系共重合体（以下、単に共重合体と称することもある）中のアクリロニトリル単位の含有量は、９３．０モル％以上９９．４モル％以下である。９３．０モル％以上であれば、アクリロニトリル単位の共重合率の低下による炭素繊維性能の低下の影響を受けない。一方、上限の９９．４モル％は、後述する共重合成分（（メタ）アクリルアミド、分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体および不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル）の必要量から規定されたものである。なお、共重合体中のアクリロニトリル単位の含有量の上限は９８．７モル％以下であることが好ましく、下限は、得られる炭素繊維の性能保持の観点から９５．０モル％以上であることが好ましい。
　共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の含有量は、合計で０．５モル％以上４．０モル％以下である。なお、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドおよびアクリルアミドのうちのいずれか一方、または両方を意味する。また、（メタ）アクリルアミド系単位とは、（メタ）アクリルアミド単位および分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体単位のうちのいずれか一方、または両方を意味する。なお、この分子量は、（メタ）アクリルアミド誘導体単位を形成する（メタ）アクリルアミド誘導体の分子量を意味する。
　この（メタ）アクリルアミド系単位は、アクリロニトリルとランダム共重合性が高く、しかも熱処理によりアクリロニトリルと極めて似通った形で環構造が形成されると考えられ、特に、後述する酸化性雰囲気中での熱分解は非常に少ない。更に、本発明で用いる（メタ）アクリルアミド系単位の分子量は、後述する不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位に比べて小さくすることができるため、多量に含有させても共重合体中のアクリロニトリル単位のモル含有量への影響が小さく、炭素繊維性能の低下を抑えながら、溶剤への溶解性を向上させることが可能である。
　さらに、（メタ）アクリルアミド系単位が有するアミド基は親水性基であるため、ポリアクリロニトリル系共重合体を紡糸する工程（紡糸工程）において、凝固時の繊維内部への水の拡散速度を緩やかにし、緻密なあるいは均質な炭素繊維前駆体繊維束（以下、前駆体繊維束と称することもある）を得ることができる。
　共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の含有率が４．０モル％以下であれば、前述の通り炭素繊維性能の低下を抑えやすい。また、共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の含有率が０．５モル％以上であれば、アクリロニトリル単位の含有率が高くなり過ぎず、紡糸原液を得る際の溶剤への溶解性の低下や、得られる炭素繊維束の性能保持に必要な前駆体束の緻密性の低下を抑えやすくなる。共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の含有率は、共重合体の溶解性や親水性保持の観点から１．０モル％以上であることが好ましく、共重合体のアクリロニトリル単位の含有率を高く保つ観点から２．０モル％以下であることが好ましい。
　分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体は、分子構造中に（メタ）アクリルアミド構造を有していればよく、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
　なお、（メタ）アクリルアミド誘導体の分子量は、共重合体に用いる不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの分子量よりも小さいことが望ましく、炭素繊維性能の観点から１０５以下とする。
　また、これらの単量体（（メタ）アクリルアミド誘導体）は、単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。さらに、（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリルアミド誘導体とを併用しても良い。なお、これらを併用する場合、共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の総量が０．５モル％以上４．０モル％以下になるのであれば、これらの配合割合は自由に設定することが出来る。
　この中でも、アクリルアミドは、分子量が小さいため共重合体中に多量に導入しても、共重合体中のアクリロニトリルの質量比を高く保つことができること、更に工業的に入手しやすいことなどの点で、本発明の共重合体の構成成分として好適である。
　共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の含有量は、合計で０．１モル％以上３．０モル％以下である。不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、３－ブテン酸ヒドロキシアルキル、２－メチル３－ブテン酸ヒドロキシアルキル、４－ペンテン酸ヒドロキシアルキル、２－メチル４－ペンテン酸ヒドロキシアルキル等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　しかしながら、工業的な入手のし易さや、取り扱い性、また、アクリロニトリルとの共重合のし易さ等の観点から、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルは、メタクリル酸ヒドロキシアルキルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルのいずれか一方、または両方であることが好ましい。
　不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、耐炎化処理工程での酸素拡散性確保の観点から２以上が好ましく、アクリロニトリルに対する重合性や工業的な入手しやすさの観点から５以下が好ましい。また、上記ヒドロキシアルキル基中のアルキルは、直鎖状であっても良いし、分岐鎖状であっても良い。さらに、上記不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル中のヒドロキシ基は、１つであっても良いし、２つ以上であっても良い。
　不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基は、２４０℃以上の高温でカルボン酸エステルの部分が熱分解してカルボン酸基になる。共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の含有量が０．１モル％以上であれば、耐炎化工程において不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基がカルボン酸基となった際に、耐炎化反応を促進する十分な効果が得られる。一方、３．０モル％以下であれば、耐炎化反応の暴走を抑制できる。さらに、耐炎化工程でのヒドロキシアルキル基の熱分解に伴う収率低下を抑えることができる。
　共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の含有量の下限は、より高性能な炭素繊維束が得られるという点で、０．３モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。また、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の含有量の上限は、耐炎化工程でのヒドロキシアルキル基の熱分解による収率低下を抑制するという点で、２．０モル％以下が好ましく、１．５モル％以下がより好ましい。
　一方、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の代わりに、ヒドロキシ基を含まない不飽和カルボン酸エステル単位を用いた場合では、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの２４０℃以上から緩やかに耐炎化反応が進行する効果が得られないため、均一に耐炎化処理することが困難となる。
　また、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基は比較的嵩高い官能基であり、耐炎化工程での前駆体繊維束内への酸素透過性を改善する効果がある。これにより、耐炎化反応の進行が抑制されている間も単繊維の内部にまで十分に酸素が拡散されるので、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束を高温から短時間で耐炎化処理しても、断面二重構造の形成が抑制された均一な耐炎化進行度の耐炎化繊維束を得ることが可能である。
　さらに、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基は親水性基であるため、ポリアクリロニトリル系共重合体を紡糸する工程（紡糸工程）において、凝固時の繊維内部への水の拡散速度を緩やかにし、緻密なあるいは均質な前駆体繊維を得ることができる。
　上述したように、本発明では、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルとして、メタクリル酸ヒドロキシアルキル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルのうちのいずれか一方または両方を用いることが好ましい。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、メタアクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸モノグリセリルなどが挙げられる。
　また、アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸モノグリセリルなどが挙げられる。
　上述したように、本発明では、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと、アクリル酸ヒドロキシアルキルとを併用しても良い。なお、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと、アクリル酸ヒドロキシアルキルとを併用する場合は、その配合比は、共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の含有量が合計で０．１モル％以上３．０モル％以下となるのであれば、自由に選択することが出来る。
　メタクリル酸２－ヒドロキシエチルやアクリル酸２－ヒドロキシエチルは、耐炎化工程においてヒドロキシエチル基の脱離温度が２４０℃以上であること、酸素透過性の向上に十分な嵩高さを有していること、ヒドロキシエチル基が脱離したときの質量の減少が少ないこと、工業的に入手しやすいことなどの点で、本発明の共重合体の構成成分として好適である。
　共重合体の分子量は、下記の式（１）によって算出される比粘度ηｓｐで評価することができる。
ηｓｐ＝（η－η０）／５η０・・・式（１）
　ηは、共重合体を所定の溶剤に溶解した溶液の粘度であり、η０はこの溶剤の粘度である。溶液の粘度測定は、例えば、共重合体０．５ｇを１００ｍｌの溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド）に溶解させ、得られた溶液を、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定することにより行うことができる。
本発明の共重合体のηｓｐは、０．２０以上０．２６以下であることが好ましい。０．２０以上であれば、得られる炭素繊維の性能低下を容易に抑制することができ、０．２６以下であれば、得られる紡糸原液の粘度が低くなり、ゲル化を容易に抑制することが出来る。より具体的には、０．２６以下であれば、紡糸原液を調整する際の共重合体の溶剤への溶解性を容易に適正に保つことが出来るため、後述する紡糸原液が３０℃程度の低温でゲル化する際に、核となる共重合体の溶け残りが無くなり、ゲル化を容易に抑制することが出来る。
　＜共重合体の製造方法＞
　共重合体の製造方法は、特に限定されず、溶液重合、懸濁重合など公知の方法を採用することができる。また、重合開始剤は、特に限定されず、アゾ系化合物、有機過酸化物、また、過硫酸／亜硫酸や塩素酸／亜硫酸のアンモニウム塩などのレドックス触媒を用いることができる。
　懸濁重合法として、例えば、オーバーフロー式の重合容器内に各モノマー、蒸留水、過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム及び硫酸を連続的に一定量供給し、一定の温度に維持しながら攪拌を続け、オーバーフローしてきた重合体スラリーを洗浄、乾燥して共重合体を得ることができる。
　また、以下の工程を有する炭素繊維束の製造方法により、本発明の共重合体から炭素繊維束を製造することができる。
（１）共重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液を調製する工程。
（２）前記紡糸原液を紡糸して、前駆体繊維束を得る工程。
（３）前記前駆体繊維束を、酸化性雰囲気下、２２０℃以上３００℃以下で９０分以下、加熱（耐炎化処理）する工程。
（４）工程３より得られた耐炎化繊維束を、不活性ガス中、８００℃以上２０００℃以下で加熱（炭素化処理）する工程。
　また、本発明の共重合体からなる前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を焼成することにより炭素繊維束を得ることができる。なお、ここでいう焼成は、前駆体繊維束を２２０℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気（例えば空気）中で加熱する耐炎化工程と、８００℃以上２０００℃以下の不活性雰囲気中で加熱する炭素化工程とからなることができる。
　本発明では、耐炎化処理（工程３）後、炭素化処理（工程４）前に、得られた耐炎化繊維束に対して、不活性ガス中、最高温度が炭素化処理温度より低い温度（例えば、５５０℃以上８００℃未満）で加熱する前炭素化処理を行うこともできる（前炭素化工程）。なお、上記焼成とは、上記耐炎化工程、前炭素化工程、及び炭素化工程からなることもできる。
　〔紡糸原液〕
　上記紡糸原液は、緻密な凝固糸を得るため、また、適正な粘度、流動性を有するために、ある程度以上の共重合体濃度を有することが好ましい。具体的には、紡糸原液における共重合体の濃度は、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以上２５質量％以下である。
　ところで、従来の紡糸原液（従来のポリアクリロニトリル系共重合体を有機又は無機溶剤に溶解した溶液）は、主に２つの要因によって、粘度が上昇して、ゲル化が発生しやすかった。
　１つ目は、ポリアクリロニトリル系共重合体中のニトリル基同士の環化縮合反応によるものである。これは、耐炎化反応と同様の反応であり、共重合体中のカルボキシ基によって促進されるため、８０℃程度の高温で紡糸原液を保持した際に、よりゲル化が起こりやすくなると考えられる。
　２つ目は、ポリアクリロニトリル系重合体中のカルボキシ基同士または、ヒドロキシ基が分子間会合することによるものである。これは、分子運動が小さいほど発生しやすいため、３０℃程度の低温で紡糸原液を保持した場合に起こりやすく、紡糸原液中に溶け残った共重合体が存在した場合は、それらが核となるため更にゲル化が起こりやすくなると考えられる。
　紡糸原液における未溶解物やゲルなどの存在は、紡糸工程のトラブルに繋がることがあり、前駆体繊維の生産性に大きな影響を与えることがあるため、優れた溶解性を有し、更にゲル化が抑制された紡糸原液を得ることは非常に重要である。
　本発明の共重合体から調製する紡糸原液においては、共重合体中のカルボキシ基はヒドロキシアルキル基でエステル化されていることから、ニトリル基の環化縮合反応を抑制することができる。そのため、８０℃程度の高温で紡糸原液を保持しても、ゲル化が極めて起こりにくい。
　しかし、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルは分子量が大きいため、共重合体の溶剤への溶解性を適正に保つために望まれるモル組成を確保しようとすると、共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの含有率が非常に大きくなる傾向がある。このため、共重合体中のアクリロニトリル含有率が低くなり、最終的に得られる炭素繊維の収率が低下してしまうことが懸念された。
　そこで、アクリロニトリルとほぼ同等の分子量（不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルに比べて小さい分子量）で、更に不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルと同様に親水性であり、前駆体繊維束の緻密性を確保することが可能な（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体の一方または両方を共重合することで、共重合体の溶剤への溶解性を適正に保つことが出来るモル組成を確保した。これにより、本発明の共重合体を用いた紡糸原液は、３０℃程度の低温で保持してもカルボキシ基または、ヒドロキシ基同士の分子間会合も起こらず、更には核となる共重合体の溶け残りが存在しないので、ゲル化を抑制することが出来る。
　紡糸原液の原液安定性は、８０℃保持で５０日以上かつ、３０℃で３０日以上安定（ゲル化しない）であることが好ましい。８０℃で保持した時に５０日以上安定であって、かつ、３０℃で３０日以上安定であれば、炭素繊維前駆体繊維束の製造工程において激しい温度変化にさらされたとしても、紡糸原液のゲル化によって工程に影響を与えることは無いと考えられる。
　＜紡糸原液の調製（工程１）＞
　上述の共重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を用いることができる。前駆体繊維中に金属が含有されず、また、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましく、その中でも凝固糸及び湿熱延伸糸の緻密性が高いという点で、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
　〔前駆体繊維束〕
　本発明に用いる炭素繊維前駆体繊維束は、上記共重合体からなる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維で構成される。
　＜前駆体繊維束の単繊維繊度＞
　前駆体繊維束の単繊維繊度は１．５ｄｔｅｘ以上３．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。前駆体繊維束の単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ以上であれば、前駆体繊維束の生産性を十分に高くすることが容易に可能となる。一方、前駆体繊維束の単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘ以下であれば、耐炎化工程において断面二重構造が顕著となることを容易に防ぐことができ、均一な品質の炭素繊維束を安定に生産できる。また、前駆体繊維束の更なる生産性向上と炭素繊維束の品質確保の観点から、単繊維繊度は、１．８ｄｔｅｘ以上２．８ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、２．０ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下であることが更に好ましい。
　＜前駆体繊維束の断面形状＞
　本発明に用いる前駆体繊維束の単繊維の断面形状は、真円度が０．９０以下であることが好ましい。また、断面形状は空豆型であることが好ましい。断面形状が真円度０．９０以下の空豆型であれば、耐炎化処理時に前駆体繊維束を構成する単繊維内部への酸素の拡散不足を容易に防ぐことができ、十分な耐炎化反応を容易に進行させることができる。その結果、炭素化工程での毛羽が容易に抑えられ、良好な工程通過性を容易に得られ、得られる炭素繊維束の強度や弾性率を容易に適正に維持できる。
　また、前駆体繊維束を構成する単繊維の断面形状における真円度は、０．７５以上が好ましく、０．８０以上がより好ましい。真円度が０．７５以上であれば、断面形状が非常に異形化することによって、得られる炭素繊維束からプリプレグを製造する際の繊維含有率が低下することを容易に防ぐことができ、この繊維含有率を容易に高くすることができる。さらに、この炭素繊維束を用いた複合材料の力学特性が低下することを容易に防ぐことができる。
　本発明の前駆体繊維で構成される前駆体繊維束の単繊維の断面形状は、従来と比較して繊維の内部から表面までの距離が短くなる。このため、比較的単繊維繊度を大きくしても均一に耐炎化処理することが可能で高性能の炭素繊維が得られやすい。
　繊維束（例えば、前駆体繊維束や炭素繊維束）を構成する単繊維の真円度は下記式（２）にて求めることができる。なお、式（２）中のＳ及びＬは、それぞれ単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察し画像解析することにより得られる、単繊維の断面積及び周長である。
真円度＝４πＳ／Ｌ２・・・（２）
　＜前駆体繊維束の製造方法（工程２）＞
　本発明に用いる炭素繊維前駆体繊維束は、上述のポリアクリロニトリル系共重合体を公知の方法で紡糸することによって製造することができる。以下、紡糸方法を説明する。
　紡糸方法としては、公知の方法を採用でき、具体的には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などが挙げられる。これらの中でも湿式紡糸法、乾湿式紡糸法が紡糸の生産性の観点、炭素繊維の強度発現性の観点から好ましく用いられる。
　上記紡糸原液を、紡糸口金を介して凝固浴中に吐出して紡糸することで、凝固糸を得ることができる。このときの凝固浴は、ジメチルアセトアミドの濃度が３０質量％以上７０質量％以下、温度２０℃以上５０℃以下のジメチルアセトアミド水溶液を用いることが好ましい。
　濃度が３０質量％以上であれば、凝固速度を適正な範囲に容易に保つことができ、凝固糸の急激な収縮が起こることを容易に防ぐことができ、糸の緻密性を容易に保つことができる。一方、濃度が７０質量％以下であれば、凝固速度を適正な範囲に容易に保つことができるので、得られる前駆体繊維束の単糸間の接着を容易に抑制できる。また、総繊度５００００ｄｔｅｘ以上の前駆体繊維束を紡糸する際には、単糸間の接着をさらに抑制する点から、濃度は６５質量％以下がより好ましい。特に、単繊維繊度１．５ｄｔｅｘ以上の前駆体繊維束を紡糸する場合においては、単繊維の断面形状における真円度を０．９０以下とする観点から、凝固浴の濃度は６０質量％以下にすることが特に好ましい。
　また、温度が２０℃以上であれば、凝固張力を適正な範囲に容易に保つことができ、凝固浴中で単糸切れの発生を容易に抑制できる。さらに、凝固浴の冷却操作を簡略化することができ、設備投資やランニングコストを容易に抑制でき、低コストで前駆体繊維束を生産することが容易に可能となる。一方、温度を５０℃以下とすれば、前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束のストランド強度の低下を容易に抑制できる。凝固浴に用いるジメチルアセトアミド水溶液の温度は、凝固工程での工程安定性確保と、炭素繊維束のストランド強度向上の観点から２５℃以上４０℃以下がより好ましい。また、単繊維繊度１．５ｄｔｅｘ以上の前駆体繊維束を紡糸する場合においては、単繊維の断面形状における真円度を０．９０以下とする観点から、凝固浴の温度は３５℃以下とすることが特に好ましい。
　なお、緻密で均質な前駆体繊維束を得るためには、凝固糸の性状が極めて重要であり、凝固糸１ｍｍ長中にマクロボイドが１個未満であることが好ましい。これにより、前駆体繊維束の繊維構造において、適切な緻密性や均質性を容易に付与することができ、焼成時にこのマイクロボイドが欠陥点となって炭素繊維の性能を損なうことを容易に防ぐことができる。ここで、マクロボイドとは、最大径が０．１～数μｍの大きさを有する球形、紡錘形、円筒形を有する空隙を総称したものである。
　本発明の共重合体から作製された凝固糸は、このようなマクロボイドがほとんどなく、十分に均一な凝固によって得られたものである。マクロボイドが多く存在すると、凝固糸は失透して白濁するが、本発明による凝固糸にはマクロボイドがほとんど存在しないため失透せず白濁しにくい。
　マクロボイドの有無は、凝固糸を直接光学顕微鏡で観察するか、適切な方法で凝固糸を切断した断面を光学顕微鏡で観察することで容易に判断することができる。
　次に、得られた凝固糸に対して湿熱延伸を行うことができる。これにより繊維の配向をさらに高めることができる。湿熱延伸は、具体的には、凝固糸を、水洗に付しながらの延伸、あるいは熱水中での延伸によって行われる。水洗と同時の延伸は紡糸工程の簡略化、効率化の点で好ましく、熱水中での延伸は生産性の点で好ましい。湿熱延伸における延伸倍率は２．５倍以上が好ましく、３．０倍以上が更に好ましい。２．５倍以上であると、繊維の配向を高める十分な効果を容易に得ることができる。延伸倍率の上限は特に限定されないが、紡糸工程の安定性の点からは６．０倍以下が好ましい。
　更に、湿熱延伸を終えた繊維束に対してシリコン系油剤の添油処理を行うことができる。シリコン系油剤としては、例えばアミノシリコン系油剤等、一般的なシリコン系油剤を用いることができる。シリコン系油剤は、０．４質量％以上１．５質量％以下の濃度に調製して用いることが好ましい。シリコン系油剤の濃度が０．４質量％以上であると、繊維束への油剤の付着量が非常に少なくなることを容易に防ぐことができ、１．５質量％以下であると、油剤の付着量が非常に多くなることを容易に防ぐことができる。シリコン系油剤の濃度のより好ましい範囲は０．８質量％以上１．５質量％以下である。
　次に、シリコン系油剤の添油処理を終えた繊維束を乾燥し、乾燥された繊維束（乾燥緻密化糸）を得ることができ、さらにスチーム延伸もしくは乾熱延伸で、この乾燥された繊維束を１．２倍以上４．０倍以下に延伸することもできる。なお、延伸倍率は、炭素繊維束の性能保持の観点から１．３倍以上であることが好ましい。
　次に、スチーム延伸あるいは乾熱延伸を行った繊維束に対して、必要に応じてタッチロールで水分率の調整を行うことができ、その後、必要に応じて公知の方法でエアーを吹き付けて交絡処理を施すことができる。以上より、炭素繊維前駆体繊維束を得ることができる。なお、交絡処理を行うことによって、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント同士に交絡を付与する事で、集束性を容易に付与することができ、１本のトウの形態を保持する繊維束を容易に得ることができる。また繊維束を非常にばらけ難くして、焼成工程通過性を容易に向上させることができる。
　水分率の調整を行った後、かつ交絡処理が施される前の繊維束の水分率は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以下であり、さらに好ましくは、３質量％以上５質量％以下である。水分率が１５質量％以下であると、繊維束にエアーを吹き付けて交絡を施した際に、単繊維が交絡しにくくなることを容易に防ぐことができる。
　繊維束の水分率は、ウエット状態にある繊維束の質量ｗと、これを１０５℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した後の質量ｗ０とにより、水分率（質量％）＝（ｗ－ｗ０）×１００／ｗ０によって求めることができる。
　交絡処理を施した炭素繊維前駆体繊維束における交絡度は、好ましくは５～２０個／ｍの範囲であり、より好ましくは１０～１４個／ｍの範囲である。交絡度が５個／ｍ以上では、交絡の付与によって繊維束を非常にばらけ難くすることによる焼成工程通過性の十分な向上効果を容易に得ることができる。交絡度が２０個／ｍ以下であると、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が低下することを容易に防ぐことができる。
炭素繊維前駆体繊維束の交絡度は、繊維束中の１本の単繊維が隣接する他の単繊維と１ｍの間に何回交絡しているかを示すパラメータである。この交絡度は、フックドロップ法により測定することができる。
　〔耐炎化繊維束〕
　＜耐炎化処理（工程３）＞
　得られた前駆体繊維束を、酸化性雰囲気下において、２２０℃以上３００℃以下の温度で９０分以下の時間で加熱、即ち耐炎化処理して、耐炎化繊維束とすることができる。なお、カルボン酸ヒドロキシアルキル基の熱分解の観点から、この耐炎化処理中、耐炎化処理温度を少なくとも１度２４０℃以上の温度とすることが好ましい。本発明において、酸化性雰囲気下は、二酸化窒素、二酸化硫黄、酸素等の酸化性物質を含有する雰囲気下であれば良く、例えば空気中であることができる。なお、酸化性物質とは、酸素を与えることにより物の燃焼を引き起こす物質や、物の燃焼を助長しうる物質を意味する。
　＜耐炎化処理温度＞
　耐炎化処理の温度が２２０℃以上であれば耐炎化反応を暴走させること無く、効率的に耐炎化処理を行うことができる。また、３００℃以下であれば前駆体繊維のポリアクリロニトリル骨格を熱分解させることなく耐炎化処理することが容易に可能である。また、処理温度２２０℃以上３００℃以下、かつ処理時間９０分以下で、前駆体繊維束を耐炎化処理することにより、得られる耐炎化繊維束の繊維密度を１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．４３ｇ／ｃｍ３以下まで上げることができる。
　より耐炎化処理時間を短縮する観点から、処理温度は好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上であり、耐炎化反応の暴走を抑制する観点から２８０℃以下が好ましい。
　＜耐炎化処理時間＞
　耐炎化処理時間は、１０分以上９０分以下であることが好ましい。耐炎化処理時間が１０分以上であれば、前駆体繊維束を構成する単繊維内部への充分な酸素の拡散を容易に行うことが出来る。また、耐炎化処理時間が９０分以下であれば、炭素繊維束の製造工程において耐炎化処理工程が生産性を損なう原因となることを容易に防ぐことができ、効率よく炭素繊維束を製造することが可能である。更に、炭素繊維束の性能及び生産性向上の観点から、耐炎化処理時間は、３０分以上７０分以下がより好ましい。
　＜耐炎化繊維束の密度＞
　耐炎化処理によって得られる耐炎化繊維束の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．４３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素繊維束の収率を低下させること無く炭素繊維束を容易に製造することが可能である。一般的に、耐炎化繊維密度が高いほど得られる炭素繊維束の収率は向上する傾向があるが、炭素繊維の性能は低下する傾向があることが知られており、耐炎化繊維束の密度が１．４３ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素繊維の性能低下を容易に抑えつつ、得られる炭素繊維束の収率を容易に向上させることが可能である。得られる炭素繊維の性能保持と収率向上の観点から、耐炎化繊維束の密度は、１．３８ｇ／ｃｍ３以上１．４１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。なお、繊維密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に基づく密度勾配管法により測定することができる。
　前駆体繊維束を耐炎化処理する工程３において、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基（カルボン酸エステル基）が熱分解してカルボン酸基になるまでの間、耐炎化反応の進行が抑制される。これにより、酸素が単繊維の内部にまで拡散するのに十分な時間を確保した後、２４０℃以上の高温において、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位のカルボン酸ヒドロキシアルキル基の熱分解が起こってカルボン酸基になると、２４０℃以上の高温から素早く耐炎化処理を行うことが可能となる。このため、例えば、繊維束の温度が２４０℃未満となる温度で前駆体繊維束の耐炎化処理を開始し、酸素を単繊維の内部にまで拡散させる時間（例えば、５分以上２０分以下）を確保した後、繊維束の温度が２４０℃以上となる温度で耐炎化処理を行うことができる。
　更に、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基は比較的嵩高い官能基であり、耐炎化工程での酸素透過性を改善する効果がある。これらの効果により、耐炎化反応の進行が抑制されている間に単繊維の内部にまで酸素が効率的に拡散されるので、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束の耐炎化処理を高温から短時間で行っても、断面二重構造の形成が抑制され、耐炎化進行度が均一な、耐炎化繊維束を得ることができる。
　〔炭素繊維束〕
　＜炭素化処理（工程４）＞
　耐炎化処理後に、得られた耐炎化繊維束を不活性ガス中、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱、即ち炭素化処理することによって炭素繊維束を製造することができる。上記工程１～４を経て単繊維の最大径が８μｍ以上２０μｍ以下の炭素繊維束を得ることができる。
　さらにこの炭素繊維束を不活性ガス中、２５００℃以上２８００℃以下程度の高温で処理することによって、黒鉛繊維束を製造することもできる。不活性ガスとは、他の物質と反応を起こさない化学的に安定したガスを意味し、具体例として、窒素やヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。
　＜炭素繊維束の単繊維の最大径＞
　炭素繊維束の単繊維の最大径は、単繊維の繊維軸に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際の、その断面の外周の２点を結ぶ線分のうちの最も長い線分、即ちその断面の外周上の２点間の距離のうちの最大値とする。
　炭素繊維束が、最大径８μｍ以上の太い単繊維から構成されている場合、各単繊維の曲げ剛性を容易に高くすることができ、製造工程時の外乱により繊維同士が絡み合うことを容易に少なくすることができ、糸束内の交絡数を容易に減少させることができる。
また、単繊維の最大径は９μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、糸束内部における単繊維同士の接触部分を更に少なくすることができ、単繊維同士の摩擦抵抗を容易に減少させることができるため、炭素繊維束の繊維数が多い場合でも広がり性が非常に良好となり、酸素透過性に優れる。
さらに、炭素繊維の強度を低下させない観点から、単繊維の最大径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、炭素繊維束の単繊維の最大径が太い場合に生じる単位長さあたりの体積増加に比例した欠陥の存在確率の増加を適切な範囲に容易に抑えることができ、炭素繊維の強度が低下することを容易に防ぐことができる。
　以上より、炭素繊維束の単繊維の最大径は、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１５μｍ以下であることが特に好ましい。
　＜炭素繊維束の単繊維の断面形状＞
　本発明の製造方法で得られる炭素繊維束の単繊維の断面形状は、炭素繊維束の単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度で表すことができる。真円度は、前駆体繊維束の真円度と同様に式（２）を用いて求めることができる。
　炭素繊維束の単繊維の断面形状における真円度は、０．９０以下であることが好ましい。さらに、断面形状が空豆型であることが好ましい。断面形状を比較的単純な形状である真円度０．９０以下の空豆型とすることで、単繊維を密に詰めることが容易に出来るため、プリプレグ中での繊維含有率を容易に向上させることができ、複合材料の力学特性を容易に向上させることが可能となる。単繊維の表面から中心までの距離が短くなるように、炭素繊維束を構成する単繊維の真円度は０．８８以下であることがより好ましく、０．８６以下であることが最も好ましい。また、炭素繊維束を構成する単繊維の真円度は、０７５以上が好ましく、０．８０以上がより好ましい。真円度が０．７５以上であれば、断面形状が非常に異形化することによって、プリプレグを製造する際の繊維含有率が低下することを容易に防ぐことができ、この繊維含有率を容易に高くすることができる。さらに、複合材料の力学特性が低下することを容易に防ぐことができる。
　一方、特開平１１－１２４７４３号公報等に示されているように、扁平や３葉など比較的単純な異形断面を有する炭素繊維束は、真円度が０．７５以上、０．９０以下の炭素繊維束と比較して、単繊維同士がかみ合ったようになり、広がり性が低下する。また、８葉やＣ型など、複雑な異形断面を有する単繊維については、単繊維同士がかみ合うことは少ないものの、真円度が０．７５以上、０．９０以下の炭素繊維と比較して、単繊維を密に詰め難くなり、プリプレグを製造する際の繊維含有率を高くできずに、複合材料の力学特性が低下する。
　本発明で得られる炭素繊維束は、ストランド引張強度が３０００ＭＰａ以上かつストランド弾性率が２３０ＧＰａ以上であることが好ましい。ストランド引張強度が３０００ＭＰａ以上、弾性率が２３０ＧＰａ以上であれば、構造材など現在炭素繊維が使用されているほとんどの分野において、容易に適用することができる。また、同様の観点から、ストランド引張強度は３５００ＭＰａ以上、ストランド弾性率は２４０ＧＰａ以上であることがより好ましく、ストランド引張強度４０００ＭＰａ以上かつストランド弾性率２４５ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
　そして、本発明で得られる炭素繊維束は、前記の特性を有する炭素繊維の単繊維が、１２０００本以上収束して構成されることが好ましい。このように単繊維が太いことに加え、単繊維数も多いことにより、製造時の生産性が大幅に改善され、低コストでの生産が容易に可能となる。炭素繊維束を構成する単繊維数は２４０００本以上であることがより好ましく、３６０００本以上であることがさらに好ましい。
また、炭素繊維束の総繊度の上昇によって炭素繊維パッケージ１個あたりの糸長が短くなることによるプリプレグ生産時の生産性の低下を防ぐ観点から、炭素繊維束を構成する単繊維数（フィラメント数）は１０００００本以下であることが好ましく、８００００本以下であることがより好ましく、６００００本以下であることがさらに好ましい。
　なお、繊維束を構成する単繊維の本数は各工程を通して変化しないため、前駆体繊維束および耐炎化繊維束も上記本数の範囲で構成されることが好ましい。
　以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。実施例における各測定方法及び評価方法は以下の通りである。
　＜１．ポリアクリロニトリル系共重合体の組成＞
　共重合体の組成（各単量体単位の比率（モル％））は、１Ｈ－ＮＭＲ法により、以下のようにして測定した。溶媒としてジメチルスルホキシド－ｄ６溶媒を用い、共重合体を溶解させ、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、商品名：ＧＳＺ－４００型）により、積算回数４０回、測定温度１２０℃の条件で測定し、ケミカルシフトの積分比から各単量体単位の比率を求めた。
　＜２．ポリアクリロニトリル系共重合体の比粘度＞
　共重合体０．５ｇを１００ｍｌのジメチルホルムアミド中に分散し、７５℃で４０分間保持することで、共重合体溶液を得た。この溶液の粘度ηと溶媒（ジメチルホルムアミド）の粘度η０から次式にて算出した。粘度測定はいずれもウベローデ型粘度計で、２５℃において行った。
ηｓｐ＝（η－η０）／５η０
　＜３．原液安定性評価＞
　共重合体４２ｇを１５８ｇのジメチルホルムアミド中に分散し、１１０℃で５分間保持することで得た共重合体溶液を２００ｍＬの２つの粘度管にそれぞれ入れ、恒温槽中で、１つの粘度管を３０℃に、もう１つの粘度管を８０℃に保持した。そして、所定時間ごとに、各共重合体溶液中で鋼球（型番ＳＢ－１／４ＴＮ：ＮＴＮ株式会社製）を落とし、落球粘度の経時変化を測定し、ゲル化に要した日数を計測した。なお、この際、３０℃で保持した原液（共重合体溶液）の場合は、落球粘度が３００Ｐａ・ｓ（３０００Ｐ）を超えたときに共重合体溶液はゲル化したと判断し、８０℃で保持した原液の場合は、落球粘度が３０Ｐａ・ｓ（３００Ｐ）を超えたときに共重合体溶液はゲル化したと判断した。各評価基準を以下に示す。
・３０℃保持評価
安定：ゲル化するまでの日数が３０日以上のもの、
不安定：ゲル化するまでの日数が３０日未満のもの。
・８０℃保持評価
安定：ゲル化するまでの日数が５０日以上のもの、
不安定：ゲル化するまでの日数が５０日未満のもの。
・原液安定性評価
○：３０℃及び８０℃の保持評価においてどちらも安定である場合、
×：３０℃及び８０℃の保持評価のどちらか一方でも不安定である場合。
　＜４．前駆体繊維束の単繊維繊度＞
　単繊維繊度は、繊維１本の１００００ｍ当りの重さを意味し、より具体的には、前駆体繊維束を１ｍずつ２束とり、各々の質量をフィラメント数（すなわち口金の孔数）で除した後、１００００倍し、得られた２つの値の平均値を前駆体繊維束の単繊維繊度とした。
　＜５．前駆体繊維束の単繊維断面の真円度＞
　（１）真円度測定用サンプル作製
ｉ）適切な量の前駆体繊維束の繊維軸方向の中央部に木綿糸を半巻きに引っかけ、木綿糸の両端を合わせて、長さ約１５ｍｍのポリエチレン細管チューブ（三商（株）、商品名：ヒビキ　ポリエチレン細管　Ｎｏ．３）にこの木綿糸を通した。この時、前駆体繊維束はチューブの端部分に止めておいた。なお、使用する前駆体繊維束の量は、上記ポリエチレン細管チューブに前駆体繊維束を入れた際に、動かない程度に詰まった状態となる量が適量である。具体的には、上記ポリエチレン細管チューブに詰めた際に、前駆体繊維の断面形状が圧迫変形しない量であり、緩すぎて撮影時にサンプルが動いて像がブレない量である。
ｉｉ）このチューブの端部分に止めておいた前駆体繊維束に静電気防止剤（三井物産プラスチックス（株）製、商品名：スタティサイド）を２秒程度まんべんなく吹き付けた。
ｉｉｉ）チューブに通した木綿糸を引いて静電気防止剤が付着した前駆体繊維束をチューブ内に導入した。
ｉｖ）前駆体繊維束が入ったチューブをゴム板上で剃刀を用いて１～３ｍｍ程度にカットした。
　（２）前駆体繊維束の断面形状のＳＥＭ観察
ｉ）ＳＥＭ試料台にカーボン両面テープ（日新ＥＭ株式会社製、ＳＥＭ用導電性カーボン両面テープ、幅８ｍｍ）を貼りつけ、その上に前記（１）により得られた前駆体繊維束が入ったチューブ（サンプル）を繊維断面が真上になるように精密ピンセットを用いて貼りつけた。
ｉｉ）ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ　ＦＥＩ－ＸＬ２０（商品名））を用いて観察し、画面上に５個以上の繊維断面が写っている写真を任意に５枚撮影した。
　（３）前駆体繊維束の単繊維断面の真円度測定
　画像解析ソフトウェア（日本ローパー（株）製、商品名：Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ）を用いて繊維断面の外形をトレースし、周長Ｌおよび面積Ｓを計測した。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、ＬおよびＳの平均値（Ｌａｖ１及びＳａｖ１）を求め、次式により真円度を算出した。
真円度＝（４πＳａｖ１）／（Ｌａｖ１）２
　＜６．前駆体繊維束及び耐炎化繊維束の繊維密度＞
　前駆体繊維束及び耐炎化繊維束の繊維密度は、それぞれＪＩＳ　Ｋ７１１２に基づく密度勾配管法により測定した。
　＜７．炭素繊維束の単繊維の最大径及び真円度＞
　（１）単繊維の最大径測定用サンプル作製
　任意の位置で長さ５ｃｍに切断した炭素繊維束をエポキシ樹脂（エポマウント主剤：エポマウント硬化剤＝１００：９（質量比））に包埋し、任意の位置で２ｃｍに切断して横断面を露出させ、鏡面処理した。
　（２）観察面のエッチング処理
　更に、繊維の外形を明瞭にするために、サンプルの横断面を次の方法でエッチング処理した。
・使用装置：日本電子（株）商品名：ＪＰ－１７０　プラズマエッチング装置、
・処理条件
－　雰囲気ガス：Ａｒ／Ｏ２＝７５／２５（質量比）、
－　プラズマ出力：５０Ｗ、
－　真空度：約１２０Ｐａ、
－　処理時間：５ｍｉｎ。
　（３）炭素繊維束断面のＳＥＭ観察
　前記（１）及び（２）により得られたサンプルの横断面を、ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ　ＦＥＩ－ＸＬ２０（商品名））を用いて観察し、画面上に５個以上の繊維断面が写っている写真を任意に５枚撮影した。
　（４）炭素繊維束の単繊維断面の最大径測定
　各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の単繊維断面を選んで計測し、各単繊維断面の外周の２点を結ぶ線分のうち、最も長い線分をその単繊維の最大径とし、選んだ単繊維断面全ての最大径の平均を、炭素繊維束の単繊維の最大径とした。
　（５）炭素繊維束の単繊維断面の真円度測定
　画像解析ソフトウェア（日本ローパー（株）製、商品名：Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　ＰＬＵＳ）を用いて繊維断面の外形をトレースし、周長Ｌおよび面積Ｓを計測した。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、ＬおよびＳの平均値（Ｌａｖ２及びＳａｖ２）を求め、次式により真円度を算出した。
真円度＝（４πＳａｖ２）／（Ｌａｖ２）２
　＜８．炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率＞
　炭素繊維束の物性（ストランド強度およびストランド弾性率）は、ＪＩＳ　Ｒ　７６０１に記載の方法に準じて測定した。
　［実施例１］
　容量８０リットルのタービン撹拌翼付きアルミニウム製重合釜（攪拌翼：２４０ｍｍφ（直径）、５５ｍｍ×５７ｍｍの２段４枚羽）に、脱イオン交換水が重合釜オーバーフロー口まで達するよう７６．５リットル入れ、硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．０１ｇ加え、反応液のｐＨが３．０になるように硫酸を用いて調節し、重合釜内の温度を５７℃で保持した。
　次に、重合開始５０分前から、単量体（１００モル）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．１０モル、亜硫酸水素アンモニウムを０．３５モル、硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．３ｐｐｍ（０．３×１０－４モル）、硫酸を５．０×１０－２モルとなるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌速度１８０ｒｐｍ、攪拌動力１．２ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合釜内での単量体の平均滞在時間が７０分になるように設定した。
　ついで、重合開始時に、モル比でアクリロニトリル（以下「ＡＮ」と略す）９７．７モル％、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」と略す）０．５モル％、アクリルアミド（以下「ＡＡｍ」と略す）１．８モル％からなる単量体を水／単量体＝３．０（質量比）となるように、単量体の連続供給を開始した。その後、重合開始１時間後に重合反応温度を５０℃まで下げて温度を保持し、重合釜オーバーフロー口より連続的に重合体スラリーを取り出した。
　重合体スラリーには、シュウ酸ナトリウム０．３７×１０－２モル％、重炭酸ナトリウム１．７８×１０－２モル％を脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を、重合スラリーのｐＨが５．５～６．０になるように加えた。この重合スラリーをオリバー型連続フィルターによって脱水処理した後、重合体に対して質量基準で１０倍量の脱イオン交換水（７０リットル）を加え、再び分散させた。再分散後の重合体スラリーを再度オリバー型連続フィルターによって脱水処理し、ペレット成形して、８０℃にて８時間、熱風循環型の乾燥機で乾燥後、ハンマーミルで粉砕し、ポリアクリロニトリル系共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの組成はＡＮ単位９７．７モル％、ＨＥＭＡ単位０．７モル％、ＡＡｍ単位１．６モル％であり、比粘度は０．２２であった。
　この共重合体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度２１質量％の紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液は、共重合体中のメタクリル酸ヒドロキシアルキル及び、アクリルアミドの存在により、３０℃保持、８０℃保持の両方において十分な熱安定性を有していた。次いで、湿式紡糸法にて紡糸し、前駆体繊維束を得た。なお、その際、凝固浴は、ＤＭＡｃの濃度が４５質量％で温度が３５℃のＤＭＡｃ水溶液を用いた。得られた前駆体繊維束の単繊維繊度は、２．５ｄｔｅｘ、フィラメント数は２４０００、単繊維断面の真円度は、０．８７であった。
　この前駆体繊維束を熱風循環式耐炎化炉にて２３０℃の加熱空気中で耐炎化処理を開始し、２６０℃の加熱空気中で耐炎化処理を終了した。伸張率は＋２％で耐炎化処理を７０分間行った。得られた耐炎化繊維の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
　次に、この耐炎化繊維束を、窒素雰囲気下、最高温度６６０℃、伸張率３．０％にて１．５分間低温熱処理し、さらに窒素雰囲気下、最高温度が１３５０℃の高温熱処理炉にて－４．５％の伸張の下、約１．５分間、炭素化処理して、炭素繊維束を得た。
　得られた炭素繊維束の単繊維断面の最大径は１１．０μｍで、真円度は０．８６であった。更に、ストランド引張強度は４２００ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２４０ＧＰａと高い値を示した。これは、前駆体繊維にＨＥＭＡ単位が含有されていることにより炭素繊維の性能発現に十分な緻密性あるいは均質性が保たれていること、また、高温かつ短時間で耐炎化処理を行っても繊維内部に十分に酸素が拡散すること、前駆体繊維束の単繊維断面形状が、真円度が０．８７の空豆型であり、断面の外周から繊維中心までの距離が短くなり、均一な耐炎化処理が容易に可能となるためである。
　［実施例２～１６］
　実施例２～１６では、重合開始時の単量体及び、その供給比（モル比）を表１に示す物質及び値とした以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ共重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。得られた共重合体の組成、及び比粘度を表１に示した。なお、表１中のＨＥＡとは、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを意味する。
　実施例２～６はそれぞれ共重合体Ｂ～Ｆを、実施例７～１４はいずれも実施例１と同じ共重合体Ａを、実施例１５、１６はそれぞれ共重合体Ｇ、Ｈ用いて、表１に示すフィラメント数、凝固浴濃度及び凝固浴温度に変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸原液を調製して紡糸し、前駆体繊維束を得た。紡糸原液の原液安定性及び、前駆体繊維束の単繊維繊度、繊維密度、フィラメント数、凝固浴濃度、凝固浴温度、単繊維断面の真円度を表１に示した。得られた紡糸原液は、共重合体中のメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルと、アクリルアミドとの存在により、３０℃保持、８０℃保持の両方において十分な熱安定性を有していた。
　次いで、これらの各前駆体繊維束を熱風循環式耐炎化炉にて表１に示す温度の加熱空気中、表１に示す伸張率および時間で、耐炎化処理を行った。得られた各耐炎化繊維の密度を表１に示した。
　更に、この耐炎化繊維束を用いて実施例１と同様に炭素化処理して、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の最大径、単繊維断面の真円度、ストランド引張強度及び、ストランド弾性率を表１に示した。
　実施例２～実施例１６で得られた炭素繊維束のストランド引張強度とストランド引張弾性率は共に高い値を示した。これは、実施例１と同様に前駆体繊維が十分な緻密性あるいは均質性を有していること、単繊維断面の真円度が０．９０以下であることにより、前駆体繊維束の単繊維断面において、断面の外周から繊維中心までの距離が短くなり、均一な耐炎化処理が容易に可能となるためである。
　［比較例１～１３］
　比較例１～１３では、重合に用いた単量体、及び重合開始時の単量体の供給比（モル比）を表２に示す物質及び値とした以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ共重合体Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＱを得た。尚、表２中のＭＡＡはメタクリル酸、またＩＢＭＡはメタクリル酸イソブチルである。得られた共重合体の組成、比粘度を表２に示した。
　比較例１～１３はそれぞれ共重合体Ｉ～Ｑを用いて、表２に示すフィラメント数、凝固浴濃度及び凝固浴温度に変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸原液を調製して紡糸し前駆体繊維束を得た。しかしながら、比較例８は、紡糸性が他の実施例及び比較例と比較して悪く、前駆体繊維束を得ることができなかった。また、比較例１２、１３は、共重合体がＤＭＡｃに溶解せず、紡糸原液を得ることが出来なかった。
　前駆体繊維束の単繊維繊度、繊維密度、凝固浴濃度、凝固浴温度、フィラメント数及び単繊維断面の真円度を表２に示した。
　比較例１で得られた紡糸原液は、共重合体Ｉに含まれているＭＡＡによって８０℃保持における熱安定性が低下した。
　比較例２で得られた紡糸原液は、共重合体Ｊに含まれているＩＢＭＡによって８０℃保持における熱安定性は十分であるものの、３０℃保持における熱安定性は低下した。これは、ＡＡｍおよび不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの不存在下において、共重合体Ｊに含まれるＡＮモル組成が高すぎるため、溶剤であるＤＭＡｃへの溶解性が適正に保たれず、未溶解物が多量に存在しているためである。
　比較例３で得られた紡糸原液は、共重合体Ｋに含まれているＨＥＭＡによって８０℃保持における熱安定性は向上したが、３０℃保持における熱安定性は低下した。
　比較例４で得られた紡糸原液は、共重合体Ｌに含まれているＡＡｍによって８０℃保持、３０℃保持それぞれにおける熱安定性は向上した。
　比較例５～９で得られた紡糸原液は、共重合体Ｍに含まれているＡＡｍ及び、ＩＢＭＡによって８０℃保持、３０℃保持それぞれにおける熱安定性は向上した。
　比較例１０～１１で得られた紡糸原液は、共重合体Ｎ及びＯにそれぞれ含まれているＡＡｍ及び、ＨＥＭＡによって８０℃保持、３０℃保持それぞれにおける熱安定性は向上した。
　次いで、これらの各前駆体繊維束（比較例８、１２、１３は除く）を熱風循環式耐炎化炉にて表２に示す温度の加熱空気中、表２に示す伸張率および時間で、耐炎化処理を行った。得られた各耐炎化繊維の密度を表２に示した。
　更に、この耐炎化繊維束を用いて実施例１と同様に炭素化処理して、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維の最大径、単繊維断面の真円度、ストランド引張強度及び、ストランド弾性率を表２に示した。
　比較例１で得られた炭素繊維束のストランド引張強度は３７００ＭＰａであり、またストランド引張弾性率は２１０ＧＰａであり、いずれも実施例より低い値を示した。これは、共重合体Ｉに含まれているＭＡＡが、ＨＥＭＡなどとは異なり、ＭＡＡのカルボキシ基がヒドロキシアルキル化されていないので、耐炎化反応が低温から進行してしまうことと、前駆体繊維の酸素透過性が低いために単繊維繊度の大きい前駆体繊維内部まで酸素が拡散出来ず、耐炎化処理が均一に行えないためである。
　比較例２で得られた炭素繊維束のストランド引張強度とストランド引張弾性率はいずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、前駆体繊維にＨＥＭＡ単位などの親水性基を有する単量体が含まれていないことにより炭素繊維の性能発現に十分な緻密性あるいは均質性が保てないからである。
　比較例３で得られた炭素繊維束のストランド引張強度とストランド引張弾性率は実施例と同様に高い値を示した。しかし、上述したように紡糸原液の安定性が低いため、前駆体繊維束の生産性が実施例に対して低くなり、結果的に炭素繊維束の生産性も低くなる。
　比較例４で得られた炭素繊維束のストランド引張弾性率とストランド引張強度はいずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位が共重合体中に存在せず、アクリルアミドは不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルとは異なり、２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こるため、耐炎化処理が均一に行えず、断面二重構造の形成が促進されるためである。
　比較例５で得られた炭素繊維束のストランド引張強度は３５００ＭＰａであり、またストランド弾性率は２２０ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によって、耐炎化処理が均一に行えず、断面二重構造の形成が促進されるためである。即ち、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点。また、ヒドロキシアルキルを含まない不飽和カルボン酸エステルでは、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの２４０℃以上から緩やかに耐炎化反応が進行する効果が得られない点。
　比較例６で得られた炭素繊維束のストランド引張強度は２２００ＭＰａであり、ストランド弾性率は１８０ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によって、耐炎化処理が均一に行えず、断面二重構造の形成が促進されるためである。即ち、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点。また、ヒドロキシアルキルを含まない不飽和カルボン酸エステルでは、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの２４０℃以上から緩やかに耐炎化反応が進行する効果が得られない点。さらに、前駆体繊維束の凝固浴条件が、凝固浴濃度６５質量％、凝固浴温度５５℃であるため、得られる前駆体繊維の単繊維断面形状の真円度が０．９７と真円に近くなる点。なお、凝固浴温度が５５℃の場合、凝固浴温度が２０～５０℃の場合と比較して、繊維中にマクロボイドが発生し、得られる炭素繊維束の性能が低下する。
　比較例７で得られた炭素繊維束のストランド引張強度は２４００ＭＰａであり、ストランド弾性率は２００ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によるものである。即ち、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点。また、ヒドロキシアルキルを含まない不飽和カルボン酸エステルでは、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの２４０℃以上から緩やかに耐炎化反応が進行する効果が得られない点。得られる前駆体繊維束の単繊維断面形状の真円度は０．８５であり、空豆型であるが、凝固浴温度が５５℃であるため、凝固浴温度が２０～５０℃の場合と比較して、繊維中にマクロボイドが発生し、得られる炭素繊維の性能が低下する点。
　比較例８では、焼成可能な前駆体繊維束を得ることが出来なかった。これは、前駆体繊維束の凝固浴条件が、凝固浴濃度６５質量％、凝固浴温度１５℃という凝固浴条件では、凝固浴濃度３０～７０質量％、凝固浴温度２０～５０℃の場合と比較して、凝固浴中での紡糸原液の凝固速度が低下し、凝固不良を起こしやすくなり、凝固張力を適正な範囲に保ち難くなり、糸切れが多発したためである。
　比較例９で得られた炭素繊維束のストランド引張強度は３０００ＭＰａであり、ストランド弾性率は２００ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によるものである。即ち、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点。また、ヒドロキシアルキルを含まない不飽和カルボン酸エステルでは、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの２４０℃以上から緩やかに耐炎化反応が進行する効果が得られない点。得られる前駆体繊維束の単繊維断面形状の真円度は０．８４であり、空豆型であるが、凝固浴濃度３０～７０質量％、凝固浴温度２０～５０℃の場合と比較して、凝固速度が速くなり、凝固浴温度を１５℃としても、繊維中にマクロボイドが発生し、得られる炭素繊維の性能が低下する点。
　比較例１０で得られた炭素繊維のストランド引張強度は３４００ＭＰａであり、ストランド弾性率は２２０ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によるものである。即ち、共重合体ＮのＡＮ含有量が９２．０ｍｏｌ％と低い点。また、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点。更に、ＨＥＭＡの含有量が４．０ｍｏｌ％と多く、耐炎化反応が速すぎて断面二重構造の形成が促進してしまった点等である。
　比較例１１で得られた炭素繊維のストランド引張強度は３２００ＭＰａであり、ストランド弾性率は２０５ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によるものである。即ち、重合体ＮのＡＮ含有量が９２．０ｍｏｌ％と低い点。また、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点等によるものである。
　比較例１２及び１３では、上述したように紡糸原液を得ることができなかった。これは、これらの比較例では、共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の含有率が０．５モル％より少ないため、得られた共重合体の溶剤（ＤＭＡｃ）への溶解性が低下したためである。
　本発明の共重合体を用いて炭素繊維前駆体繊維を作製することにより、単繊維繊度が大きく優れた生産性を有する炭素繊維前駆体繊維を、耐炎化処理工程における生産性を落とすことなく均一に処理することが出来、高品質な炭素繊維を得ることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (8)

  1. 　アクリロニトリル単位９３．０モル％以上９９．４モル％以下と、（メタ）アクリルアミド系単位０．５モル％以上４．０モル％以下と、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位０．１モル％以上３．０モル％以下とからなり、
    該（メタ）アクリルアミド系単位が、（メタ）アクリルアミド単位および分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体単位のうちのいずれか一方、または両方であるポリアクリロニトリル系共重合体。
  2. 　アクリロニトリル単位９３．０モル％以上９８．７モル％以下と、（メタ）アクリルアミド系単位１．０モル％以上４．０モル％以下と、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位０．３モル％以上３．０モル％以下とからなり、
    該（メタ）アクリルアミド系単位が、（メタ）アクリルアミド単位および分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体単位のうちのいずれか一方、または両方であるポリアクリロニトリル系共重合体。
  3. 　前記不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位が、メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位およびアクリル酸ヒドロキシアルキル単位のうちのいずれか一方、または両方である請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系共重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアクリロニトリル系共重合体からなる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維。
  5. 　単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ以上３．０ｄｔｅｘ以下である請求項４に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維。
  6. 　請求項４または５に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を、酸化性雰囲気下、２２０℃以上３００℃以下の温度で９０分以下の時間で加熱して、繊維密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．４３ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束を得る耐炎化繊維束の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法により得られた耐炎化繊維束を不活性ガス中、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱して炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法。
  8. 　請求項４または５に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を焼成して得られる、単繊維の最大径が８μｍ以上２０μｍ以下である炭素繊維束：
    　但し、該単繊維の最大径とは、該単繊維の繊維軸に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際の、該断面の外周上の２点間の距離のうちの最大値を意味する。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015078310A (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 三菱レイヨン株式会社 プリプレグ
JP2015124263A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 東レ株式会社 ポリアクリロニトリル系重合体、および炭素繊維前駆体繊維ならびに炭素繊維の製造方法
JP2018090791A (ja) * 2016-11-28 2018-06-14 株式会社豊田中央研究所 炭素材料前駆体及びそれを用いた炭素材料の製造方法
JP2018145541A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維束及びその製造方法
JP2019172800A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 株式会社豊田中央研究所 炭素材料前駆体組成物、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法
JP2019172801A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 株式会社豊田中央研究所 炭素材料前駆体組成物、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法
JP2021046629A (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 株式会社豊田中央研究所 耐炎化繊維、その製造方法、及び炭素繊維の製造方法
JP2022511612A (ja) * 2018-10-10 2022-02-01 セントロターム インターナチオナル アーゲー 炭素繊維または炭素シート製造のための前駆体繊維または前駆体シートを安定化するための方法および装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101902087B1 (ko) * 2012-03-29 2018-09-27 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소 섬유 열가소성 수지 프리프레그, 탄소 섬유 복합 재료 및 제조 방법
WO2017117544A1 (en) 2015-12-31 2017-07-06 Ut-Battelle, Llc Method of producing carbon fibers from multipurpose commercial fibers
CN105714412A (zh) * 2016-04-23 2016-06-29 北京化工大学 一种静电纺聚丙烯腈预氧纤维和碳纤维的制备方法
CN111868315A (zh) * 2018-03-27 2020-10-30 东丽株式会社 丙烯腈系纤维束的制造方法及碳纤维束的制造方法
CN108642605B (zh) * 2018-04-09 2020-08-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高强度高模量碳纤维及其制备方法
US11441001B1 (en) 2018-11-29 2022-09-13 University Of Tennessee Research Foundation Process to manufacture carbon fiber intermediate products in-line with carbon fiber production

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004183194A (ja) * 2002-11-22 2004-07-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法
JP2005133274A (ja) * 2003-10-10 2005-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維と同炭素繊維を含む複合材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1329126A (en) * 1969-12-11 1973-09-05 Mitsubishi Rayon Co Acrylic fibre and a method for manufacturing the same
JPS5650107A (en) * 1979-09-28 1981-05-07 Toho Rayon Co Ltd Manufacture of fibrous activated carbon
US5217701A (en) 1987-08-21 1993-06-08 Mitsui Mining Company, Limited Process for producing carbon materials
JPH01132832A (ja) 1987-08-21 1989-05-25 Mitsui Mining Co Ltd 炭素材料の製造方法
JP2869085B2 (ja) 1988-04-26 1999-03-10 東レ株式会社 炭素繊維製造用プリカーサー
JPH026625A (ja) 1988-06-23 1990-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐炎化繊維の製造法
JPH0710251B2 (ja) * 1991-03-04 1995-02-08 中小企業事業団 ブラインドの洗浄装置
JPH11124743A (ja) 1997-10-20 1999-05-11 Toray Ind Inc 炭素繊維および炭素繊維強化複合材料
HU229631B1 (en) 1998-07-22 2014-03-28 Mitsubishi Rayon Co Acrylonitril-based precursor fiber for carbon fiber and method for production thereof
JP4617940B2 (ja) 2005-03-17 2011-01-26 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体および炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維の製造方法
JP2007204880A (ja) 2006-02-02 2007-08-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維前駆体アクリル繊維用紡糸原液、炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造方法並びにこれにて得られる炭素繊維前駆体アクリル繊維
JP2008202207A (ja) 2007-01-26 2008-09-04 Toray Ind Inc 炭素繊維束およびその製造方法
JP5484906B2 (ja) * 2008-05-30 2014-05-07 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法
JP2011046942A (ja) 2009-07-31 2011-03-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、および炭素繊維の製造方法
CN101824670A (zh) 2010-05-10 2010-09-08 北京化工大学 一种制备高强度炭纤维的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004183194A (ja) * 2002-11-22 2004-07-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法
JP2005133274A (ja) * 2003-10-10 2005-05-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維と同炭素繊維を含む複合材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2735575A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015078310A (ja) * 2013-10-17 2015-04-23 三菱レイヨン株式会社 プリプレグ
JP2015124263A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 東レ株式会社 ポリアクリロニトリル系重合体、および炭素繊維前駆体繊維ならびに炭素繊維の製造方法
JP2018090791A (ja) * 2016-11-28 2018-06-14 株式会社豊田中央研究所 炭素材料前駆体及びそれを用いた炭素材料の製造方法
JP2018145541A (ja) * 2017-03-02 2018-09-20 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維束及びその製造方法
JP2019172800A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 株式会社豊田中央研究所 炭素材料前駆体組成物、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法
JP2019172801A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 株式会社豊田中央研究所 炭素材料前駆体組成物、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法
JP7069524B2 (ja) 2018-03-28 2022-05-18 株式会社豊田中央研究所 炭素材料前駆体組成物、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法
JP7232399B2 (ja) 2018-03-28 2023-03-03 株式会社豊田中央研究所 炭素材料前駆体組成物、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法
JP2022511612A (ja) * 2018-10-10 2022-02-01 セントロターム インターナチオナル アーゲー 炭素繊維または炭素シート製造のための前駆体繊維または前駆体シートを安定化するための方法および装置
JP7469299B2 (ja) 2018-10-10 2024-04-16 セントロターム インターナチオナル アーゲー 炭素繊維または炭素シート製造のための前駆体繊維または前駆体シートを安定化するための方法および装置
JP2021046629A (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 株式会社豊田中央研究所 耐炎化繊維、その製造方法、及び炭素繊維の製造方法
JP6998923B2 (ja) 2019-09-19 2022-01-18 株式会社豊田中央研究所 耐炎化繊維、その製造方法、及び炭素繊維の製造方法

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