JP5484906B2 - 炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアクリロニトリル系繊維、特に炭素繊維の前駆体繊維（プレカーサ）の製造に適したアクリロニトリル系共重合体、その製造方法、その溶液、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法に関する。
本願は、２００８年５月３０日に、日本に出願された特願２００８−１４２４４６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ポリアクリロニトリル系繊維は、羊毛に似て優れた嵩高性、風合い、染色鮮明性等の特性を有し、広範な用途に利用されている。ポリアクリロニトリル系繊維は、炭素繊維のプレカーサとしても広く利用されている。
ポリアクリロニトリル系繊維は、一般的にアクリロニトリル系重合体を有機又は無機溶剤に溶解した紡糸原液を、湿式又は乾湿式紡糸して繊維状に賦型した後、延伸、洗浄、乾燥緻密化することにより製造される。
紡糸原液の溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤や、ジメチルスルホキシドなどが広く使用されている。

しかしながら、紡糸原液の溶剤としてアミド系溶剤を用いた場合、紡糸原液の保存安定性が良くないという問題がある。
このような問題に対し、たとえば特許文献１では、アクリロニトリル系重合体を、ジメチルアミンの含有量が一定量以下のジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤に溶解し、溶液（紡糸原液）の安定性を向上する技術を開示している。かかる技術によれば、長時間の保存においてゲル化、着色を抑制できる。しかし、前記溶液においては、高温下において時間とともにジメチルアセトアミドの加水分解が生じ、これにより発生するジメチルアミンにより重合体の環化反応などが進行するなど、高温下での安定性（熱安定性）が充分ではない場合がある。
特許文献２では、ポリマー末端に硫酸基及び／又はスルホン酸基を所定量以上含有するアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解した溶液（紡糸原液）からポリアクリロニトリル系繊維を得ることを開示している。このようにして得られるポリアクリロニトリル系繊維は、緻密性に優れており、炭素繊維の製造に適している。しかし、前記と同様、溶液の熱安定性が充分ではない場合がある。
特許文献３では、硫酸基及び／又はスルホン酸基を所定量以上含有するアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシドなどのアミド結合を持たない溶剤に溶解することで、溶液（紡糸原液）の粘度変化が抑制されることを開示している。かかる溶液は、安定性の観点で好ましい。しかし、前記溶液を用いて得られるポリアクリロニトリル系繊維は、アミド系溶剤を用いた場合に比べて、緻密性に劣る問題がある。

特開平９−１３２２０号公報 国際公開第１９９９／１０５７２号パンフレット 特開平１１−２００１４０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アミド系溶剤に溶解した場合にも溶液（紡糸原液）の熱安定性に優れており、炭素繊維の製造に適した緻密なポリアクリロニトリル系繊維を得ることが可能なアクリロニトリル系共重合体及びその製造方法、前記アクリロニトリル系共重合体をアミド系溶剤に溶解したアクリロニトリル系共重合体溶液、並びに前記アクリロニトリル系共重合体溶液を用いた炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、アクリロニトリルとビニル系単量体とを、過硫酸塩及び亜硫酸塩を重合開始剤に用いて共重合した後、共重合体中の硫酸基を加水分解することにより、ポリマー末端基として、スルホン酸基および硫酸基から選ばれる強酸性基を含有し、前記強酸性基として少なくともスルホン酸基を１．０×１０^−５当量／ｇ以上含有し、（重合開始剤に由来する硫酸基の含有量／前記スルホン酸基および前記硫酸基の合計量）の値（当量比）が０．４以下であるアクリロニトリル系共重合体を得る工程と、
前記アクリロニトリル系共重合体をアミド系溶剤に溶解してアクリロニトリル系共重合体溶液を得る工程と、
前記アクリロニトリル系共重合体溶液を紡糸原液として紡糸する工程とを有することを特徴とする。
本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法は、前記硫酸基の加水分解が、前記共重合により得られた共重合体を溶剤に溶解し、得られた共重合体溶液中で行われることが好ましい。
本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法は、前記アミド系溶剤が、ジメチルアセトアミド及び／又はジメチルホルムアミドであることが好ましい。

本発明によれば、アミド系溶剤に溶解した場合にも溶液（紡糸原液）の熱安定性に優れており、炭素繊維の製造に適した緻密なポリアクリロニトリル系繊維を得ることが可能なアクリロニトリル系共重合体及びその製造方法、前記アクリロニトリル系共重合体をアミド系溶剤に溶解したアクリロニトリル系共重合体溶液、並びに前記アクリロニトリル系共重合体溶液を用いた炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法を提供できる。

実施例１において、共重合体溶液を８５℃で２１日間保持した後に紡糸して得られた凝固糸断面の顕微鏡写真である。 実施例２において、共重合体溶液を８５℃で２１日間保持した後に紡糸して得られた凝固糸断面の顕微鏡写真である。 比較例１において、共重合体溶液を８５℃で２１日間保持した後に紡糸して得られた凝固糸断面の顕微鏡写真である。 実施例６において、共重合体溶液を紡糸して得られた凝固糸断面の顕微鏡写真である。 比較例５において、共重合体溶液を紡糸して得られた凝固糸断面の顕微鏡写真である。

＜アクリロニトリル系共重合体及びその製造方法＞
本発明において、「アクリロニトリル系共重合体」とは、アクリロニトリル単位と、アクリロニトリル以外の単量体に由来する単位とを有する共重合体である。
ここで、「単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位を意味する。
「アクリロニトリル単位」は、アクリロニトリルのエチレン性二重結合が開裂して形成される単位を示す。
アクリロニトリル以外の単量体としては、たとえば、後述するビニル系単量体が挙げられる。

アクリロニトリル系共重合体中のアクリロニトリル単位の割合は、炭素繊維にしたときの共重合成分に起因する欠陥点を少なくし、炭素繊維の品質並びに性能を向上させる目的から、当該アクリロニトリル系共重合体を構成する全単量体単位の合計に対し、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
アクリロニトリル単位の割合の上限は、共重合体の溶剤への溶解性を考慮すると、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。

本発明のアクリロニトリル系共重合体は、ポリマー末端基として、重合開始剤に由来するスルホン酸基を含有する。前記アクリロニトリル系共重合体は、前記スルホン酸基とともに、重合開始剤に由来する硫酸基を有していてもよい。前記スルホン酸基および硫酸基（以下、これらをまとめて強酸性基ということがある。）は、当該アクリロニトリル系共重合体を用いて作製する繊維の緻密性の制御に重要な役割を果たす。
本発明において、アクリロニトリル系共重合体中の前記スルホン酸基の含有量は１．０×１０^-5当量／ｇ以上であり、１．２×１０^-5当量／ｇ以上が好ましい。
前記スルホン酸基の含有量が１．０×１０^-5当量／ｇ未満であると、当該アクリロニトリル系共重合体をアミド系溶剤に溶解した溶液の熱安定性が悪く、前記溶液を高温で長期間保持した後に紡糸して得られる繊維のマクロボイドが大幅に増加し、緻密性が低下するおそれがある。前記繊維の緻密性の低下は、最終的に得られる炭素繊維の性能が低下するため好ましくない。
なお、本発明において、アクリロニトリル系共重合体におけるスルホン酸基、硫酸基等の官能基の含有量は、当該共重合体１ｇ当りの当該官能基のモル当量を意味する。

前記スルホン酸基の含有量の上限は特に限定されないが、スルホン酸基及び硫酸基の合計量（以下、全強酸性基の含有量ということがある。）が多くなると、アクリロニトリル系共重合体の分子量が低下する。分子量の低下は当該共重合体溶液の粘度の低下をもたらし、当該溶液を用いて得られる繊維の緻密性を低下させるおそれがある。
そのため、前記スルホン酸基の含有量としては、アクリロニトリル系共重合体における全強酸性基の含有量が、４．０×１０^-5当量／ｇ未満となる量が好ましく、３．２×１０^-5当量／ｇ未満となる量がより好ましい。
アクリロニトリル系共重合体における全強酸性基の含有量の下限は、当該アクリロニトリル系共重合体を用いて作製する繊維の緻密性を考慮すると、１．０×１０^-5当量／ｇ以上が好ましく、１．２×１０^-5当量／ｇ以上がより好ましい。

また、本発明のアクリロニトリル系共重合体は、重合開始剤に由来する硫酸基を含んでも良いが、（前記硫酸基の含有量／全強酸性基の含有量）の値（当量比）が０．４以下である必要があり、０．３５未満が好ましく、０であってもよい。前記値は、全強酸性基中の硫酸基の割合を示す。前記硫酸基の割合が当量比で０．４を超えると、当該アクリロニトリル系共重合体をアミド系溶剤に溶解した溶液を高温で長期間保持した場合に、ポリマー末端の硫酸基が加水分解されてしまい、紡糸して得られる繊維のマクロボイドが大幅に増加し、緻密性が低下する場合がある。前記硫酸基の割合が当量比で０．４以下であれば、スルホン酸基が加水分解されずに充分に残るため、前記溶液を高温で長期間保持した場合でも紡糸して得られる繊維のマクロボイドが増加することはなく、緻密性が確保される。
前記硫酸基の割合が多い場合にマクロボイドが大幅に増加する現象は、ポリマー末端の硫酸基が加水分解により減少することにより、紡糸における凝固時に水が糸内部へ拡散する拡散速度が増大するためではないかと推測される。このため、ポリマー末端の硫酸基の割合が少ないほど、溶液を高温で長期間保持した場合の経時安定性が向上すると推測される。

前記アクリロニトリル系共重合体中のスルホン酸基の含有量や（前記硫酸基の含有量／全強酸性基の含有量）の値を求める方法としては、以下のような方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
予め、当該アクリロニトリル系共重合体中のポリマー末端の全強酸性基の含有量（スルホン酸基及び硫酸基の合計量）（硫黄換算又は硫酸イオン換算）を、元素分析法又は強酸性基の滴定により測定する。
これとは別に、前記アクリロニトリル系共重合体を塩酸水溶液中で還流して硫酸末端を加水分解した後、液中に発生した硫酸イオン量をイオンクロマト法などにより測定し、ポリマー末端の硫酸基の含有量を算出する。
前記全強酸性基の含有量から硫酸基の含有量を減じることにより、ポリマー末端のスルホン酸基の含有量が求められる。
また、前記硫酸基の含有量を全強酸性基の含有量で除することにより、（前記硫酸基の含有量／全強酸性基の含有量）の値が求められる。
また、上記の方法以外にも、加水分解後のアクリロニトリル系共重合体を乾燥後に元素分析法などによりスルホン酸末端由来の硫黄量を測定し、計算することによりポリマー末端のスルホン酸基の含有量や（前記硫酸基の含有量／全強酸性基の含有量）を算出することも可能である。
前記元素分析法としては、試料を燃焼させて発生した硫黄の酸化物（ガス）を過酸化水素水などに吸収させ、吸収液のイオンクロマト測定を行って硫酸イオン換算の含有量を定量する方法などが挙げられる。試料を燃焼させる燃焼法としては、燃焼ボート法、燃焼フラスコ法等が挙げられる。定量法としてはイオンクロマト法、ＩＣＰ発光分析等が挙げられる。

アクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリルと、アクリロニトリル以外の単量体とを重合開始剤の存在下で共重合させることにより製造できる。
本発明においては、アクリロニトリル系共重合体のポリマー末端に重合開始剤由来の強酸性基（スルホン酸基、硫酸基）を導入する。
アクリロニトリル系共重合体のポリマー末端に重合開始剤由来の強酸性基を導入する方法としては、前記重合開始剤として、亜硫酸塩を含む還元剤と、過硫酸塩を含む酸化剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤を用いる方法が挙げられる。
前記過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが挙げられる。
前記亜硫酸塩としては、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムが挙げられる。
また、還元剤として、別途、硫酸第一鉄等のＦｅ²⁺塩を添加してもよい。
また、ｐＨ調節等の目的で、硫酸を添加してもよい。

前記レドックス重合開始剤を用いる場合、アクリロニトリル系共重合体のポリマー末端には、前記過硫酸塩に由来する硫酸基、および前記亜硫酸塩に由来するスルホン酸基が導入される。
そのため、前記レドックス重合開始剤における過硫酸塩及び亜硫酸塩の組み合わせや割合を制御することにより、得られるアクリロニトリル系共重合体における前記スルホン酸基の含有量や、前記硫酸基の割合を比較的容易に調整することができる。たとえば前記硫酸基の割合を減らす場合は、添加する過硫酸塩の割合を減らして重合を実施すればよい。
また、硫酸基の割合を０にする場合には、前記過硫酸塩を使用せずに重合すればよい。
たとえば、過硫酸塩の代わりの酸化剤として塩素酸ナトリウムなどの塩素酸塩を還元剤の亜硫酸塩と組み合わせて使用することで硫酸基の割合が０の重合体を得ることができる。
また、共重合体中の硫酸基の割合を減らす方法として、亜硫酸塩を含む還元剤と、過硫酸塩を含む酸化剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤を用いてアクリロニトリル系共重合体を作製した後、硫酸基を加水分解する方法を用いても良い。共重合体中の硫酸基を加水分解する方法としては、共重合体を塩酸や硫酸などの酸の存在する水溶液中に分散させて加熱して加水分解する方法や、共重合体を溶剤に溶解した後、共重合体溶液を加熱下で長時間保持することで溶媒中に存在する水と反応させて硫酸基を分解する方法などが好ましく用いられる。

アクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体が挙げられる。前記ビニル系単量体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルが挙げられる。これらは１種で又は２種以上を併用して使用できる。

本発明においては、前記ビニル系単量体として、前駆体繊維を焼成して炭素繊維とする際の焼成工程での耐炎化反応性を高める目的で、カルボン酸基を含有するビニル系単量体を用いることが好ましい。これにより、カルボン酸基を有するアクリロニトリル系共重合体が得られる。
ただし、前記カルボン酸基は、焼成工程での耐炎化反応性を向上させる役割を果たす一方、炭素繊維の欠陥点となるおそれがあるため、アクリロニトリル系共重合体中のカルボン酸基の含有量を調節することが好ましい。
具体的には、アクリロニトリル系共重合体中のカルボン酸基の含有量の下限は、５．０×１０^-5当量／ｇ以上が好ましく、５．５×１０^-5当量／ｇ以上がより好ましい。カルボン酸基の含有量が５．０×１０^-5当量／ｇ未満である場合は、焼成工程での耐炎化反応性が低く、さらに高温での処理を必要とする。高温で処理を行うと、暴走反応が起こりやすく、安定した焼成工程通過性を得ることが困難となる。逆に暴走反応を抑制するために、低速度での焼成を行う必要が生じ、経済的でないため好ましくない。
また、アクリロニトリル系共重合体中のカルボン酸基の含有量の上限は、２．０×１０^-4当量／ｇ以下が好ましく、１．８×１０^-4当量／ｇ以下がより好ましい。カルボン酸基の含有量が２．０×１０^-4当量／ｇを超えると、ポリマーのニトリル基の閉環反応が迅速になるため繊維内部にまで酸化反応が進行せず、繊維表層近傍のみ耐炎化構造が進行するおそれがある。このような構造では、次のさらに高温の炭素化工程において、繊維中心部の耐炎化構造の未発達な部分の分解が抑制できないため、炭素繊維の性能、特に引張弾性率が著しく低下し、好ましくない。
アクリロニトリル系共重合体中のカルボン酸基の含有量は、使用する全単量体中のカルボン酸基を含有するビニル系単量体の割合を調節することにより調節できる。
カルボン酸基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。この中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、前記ビニル系単量体として、アクリルアミドを用いても良い。焼成工程での耐炎化反応性、及び熱環化反応速度は、カルボン酸基の含有量が支配的な要因であるが、アクリロニトリル系共重合体中に少量のアクリルアミド単位が共存することで急激に増大する。また、アクリルアミド単位を含むことで、アクリロニトリル系共重合体のアミド系溶剤に対する溶解性が向上したり、湿式紡糸又は乾湿式紡糸した凝固糸の緻密性が向上したりする。
アクリロニトリル系共重合体中のアクリルアミド単位の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。

重合方法は、特に限定はなく、水系析出重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などの公知の方法を用いることができる。重合方法としては、生産性に優れ、洗浄工程などにより残留するモノマーなどの不要な成分を少なくすることが可能であることから、水系析出重合が好ましい。
重合反応の条件は、アクリロニトリル系重合体の製造において通常用いられている条件を使用することができる。
たとえば重合温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。
また、ｐＨは、用いる重合開始剤の酸化・還元反応の速度が向上する点から、４以下が好ましく、３．５以下がより好ましい。
重合は、たとえば重合停止剤を添加することにより、停止させることができる。
重合後、重合反応により得られたアクリロニトリル系共重合体から、未反応の単量体や重合開始剤等の残査、その他の不純物類を極力のぞくことが、ポリマー末端の硫酸基の加水分解を抑制できるため、好ましい。

＜アクリロニトリル系共重合体溶液＞
本発明のアクリロニトリル系共重合体溶液（以下、本発明の溶液ということがある。）は、前記アクリロニトリル系共重合体及びアミド系溶剤を含む。かかる溶液は、アミド系溶剤を溶媒に用いていても熱安定性が高く、長時間加熱保持した場合にも、溶液中のアクリロニトリル系共重合体の強酸性末端基含有量が一定以上あり、紡糸により緻密な繊維を得ることができる。そのため、ポリアクリロニトリル系繊維、特に炭素繊維用の前駆体繊維（プレカーサ）の製造に適している。

アミド系溶剤としては、アクリロニトリル系共重合体を溶解するものであればよく、公知のアミド系溶剤を使用できる。具体的には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、アミド系溶剤としては、緻密性の高いアクリロニトリル系共重合体繊維を得ることが可能であることから、ジメチルアセトアミド及び／又はジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

本発明の溶液中、アクリロニトリル系共重合体の濃度（ポリマー濃度）は、特に限定されないが、紡糸時に緻密な凝固糸を得るためには、溶液（紡糸原液）としてある程度以上のポリマー濃度を有することが好ましい。そのため、本発明の溶液中のポリマー濃度は、１７質量％以上が好ましく、１９質量％以上がより好ましい。また、前記ポリマー濃度は、通常２５質量％以下が好ましい。
本発明の溶液は、上記のアクリロニトリル系共重合体を、アミド系溶剤に溶解することにより製造できる。
アクリロニトリル系共重合体をアミド系溶剤に溶解する方法としては公知の任意の方法を用いることができる。

＜炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法＞
本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、前記前駆体繊維中のアクリロニトリル系共重合体が重合開始剤に由来するスルホン酸基を１．０×１０^-5当量／ｇ以上含有し、（重合開始剤に由来する硫酸基の含有量／前記スルホン酸基および前記硫酸基の合計量）の値（当量比）が０．４以下であることが必要である。
上述のような特徴を持つため、凝固時のマクロボイドが非常に少なくなり、前記前駆体繊維は緻密な構造を有するため、焼成して得られた炭素繊維の欠陥が少なくなるため、特性に優れた炭素繊維が得られる。
前記前駆体繊維中のアクリロニトリル系共重合体中のスルホン酸基の含有量や（前記硫酸基の含有量／全強酸性基の含有量）の値を求める方法は、前述の通りであるが、必要に応じて事前に試料に付着している油剤等の物質を除去する操作を入れても良い。油剤を除去する方法としては、有機溶媒中で還流して抽出、除去する方法などが好ましく用いられる。また、必要に応じて前記前駆体繊維を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を水などの貧溶媒中に滴下して再沈、ろ過、乾燥することで形態を粉末にしてその後の測定を実施しても良い。
本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法は、前記アクリロニトリル系共重合体溶液を紡糸原液として紡糸する工程を有する。
紡糸方式としては、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法が採用でき、何れの方法に限定されるものではないが、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法が、紡糸の生産性の観点、炭素繊維の強度発現性の観点から好ましく用いられる。

紡糸では、まず、紡糸原液を円形断面のノズル孔より凝固浴中に吐出するか（湿式紡糸）、又は一旦空気中に吐出した後、凝固浴に導いて（乾−湿式紡糸）、凝固糸とする。
紡糸ドラフトは、ポリマー濃度、延伸倍率に応じ、所望のデニール繊維が得られるように適切に設定する。
緻密で均質な前駆体繊維を得るには、この凝固糸の性状が極めて重要であり、前記前駆体繊維の繊維構造の緻密性あるいは均質性が不十分な場合、焼成時に欠陥点となり、炭素繊維の性能を損なうおそれがある。
前記凝固糸の性状として、重要なものとしては、マクロボイドの有無が挙げられる。ここで、マクロボイドとは、最大径が０．１〜数μｍの大きさを有する球形、紡錘形、円筒形を有する空隙を総称したものである。マクロボイドが多く存在すると、凝固糸は失透して白濁するが、本発明において得られる凝固糸には、マクロボイドがほとんど存在しないため失透せず白濁しない。このようなマクロボイドがない凝固糸からは、緻密性、均一性等に優れた前駆体繊維を得ることができる。
本発明においては、凝固糸におけるマクロボイドの数が、凝固糸の繊維方向１ｍｍ長中に１個未満であることが好ましい。
マクロボイドの有無やその計数は、凝固糸を直接光学顕微鏡で観察するか、適切な方法（たとえば、カミソリの刃で切断する等）で切断して断面を光学顕微鏡で観察することで容易に判断することができる。

凝固浴は、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に使用される。
前記凝固浴の条件を調整することにより、凝固糸の性状を制御できる。たとえば、含まれる溶剤の濃度を調節することにより、凝固糸の空隙率が５０％以下となるように設定できる。
凝固浴に含まれる溶剤の濃度は、使用する溶剤によって一般的に異なるが、例えばジメチルアセトアミドを使用する場合は、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７５質量％がより好ましい。
又、凝固浴の温度は低い方が好ましく、通常５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。前記温度を低くするほど、より緻密な凝固糸を得ることができる。ただし、前記温度が低くなるほど、凝固糸の引取速度が低下し、生産性が低下するため、適切な範囲に設定することが望ましい。凝固浴の温度は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。

得られた凝固糸は、その後、公知の工程を経て炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維とされる。前記工程としては、脱溶剤、浴中延伸、油剤付着処理、乾燥、更にはスチーム延伸或いは乾熱延伸の後延伸が挙げられる。
前記炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を焼成することにより、炭素繊維を製造できる。焼成は、耐炎化、炭素化の処理を公知の方法により施すことにより実施できる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例中の「ＡＮ」はアクリロニトリルを表し、「ＡＡｍ」はアクリルアミドを表し、「ＭＡＡ」はメタクリル酸を表す。
実施例で用いた測定方法及び評価方法を以下に示す。

［（Ａ）共重合体の組成］
共重合体の組成（各単量体単位の比率（質量比））は、１Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子社製、「ＧＳＺ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ」）により、溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒を用い、積算回数４０回、測定温度１２０℃の条件にて測定して、ケミカルシフトの積分比から求めた。
共重合体中のメタクリル酸単位の質量比からアクリロニトリル系共重合体中のカルボン酸基の含有量（当量／ｇ）を算出した。

［（Ｂ）スルホン酸基及び硫酸基の定量］
（ｉ）
共重合体の２質量％ジメチルホルムアミド溶液を陰陽混合イオン交換樹脂に通して電離性不純物を除去した後、陽イオン交換樹脂に通して強酸基イオンを酸型に転換した。その後、電位差滴定により、共重合体１ｇ当たりに含まれるスルホン酸基及び硫酸基の合計の当量数（＝ポリマー末端の全強酸性基の含有量（ｂ））を求めた。
（ｉｉ）
共重合体２ｇを濃度０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液２０ｍｌ中に分散させ、８０℃にて２時間還流することにより、ポリマー末端の硫酸基の加水分解を行った。
加水分解した液部をフィルターでろ過した後、イオンクロマト法により硫酸イオンの定量を行い、共重合体１ｇ当たりの硫酸イオンの含有量（＝ポリマー末端の硫酸基の含有量（ａ））を求めた。
（ｉｉｉ）
上記で求めた（ｂ）及び（ａ）の値から、（ｂ−ａ）の値（＝ポリマー末端のスルホン酸基の含有量）、及び（ａ／ｂ）の値（＝硫酸基の含有量／全強酸性基の含有量）をそれぞれ算出した。

［（Ｃ）凝固糸の断面観察］
凝固浴から出た糸条を採取し、水洗した後、カミソリ刃を用いて繊維方向に垂直な面で切断し、その断面を、光学顕微鏡で観察した。

［（Ｄ）炭素繊維のストランド強度・ストランド弾性率］
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に記載の方法に準じて測定した。

［実施例１］
（１−１）
容量８０リットルのタービン撹拌翼付き重合釜に、脱イオン交換水５７．４ｋｇ、表１に示す組成比の単量体１９．１ｋｇをあらかじめ仕込んだ（水／モノマー＝３．０（質量比））。
別途、前記単量体に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．４質量％、亜硫酸水素アンモニウム０．６質量％、硫酸第一鉄（Ｆｅ₂ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．３ｐｐｍ、硫酸０．０７質量％をそれぞれ脱イオン交換水に溶解して重合開始剤溶液を調製した。
前記重合開始剤溶液を上記重合釜中に連続的に供給して重合を行った。このとき、反応液のｐＨが３．０になるように硫酸供給量で調節し、重合反応液温度を５０℃に保ち、充分な撹拌を行い、ポリマー水系分散液（重合スラリー）の平均滞在時間７０分になるように、重合釜オーバーフロー口より連続的に重合スラリーを取り出した。取り出した重合スラリーには、シュウ酸ナトリウム０．５質量％、重炭酸ナトリウム１．５質量％を脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように加えて重合を停止させた。
調製した重合スラリーを、オリバー型連続フィルターによって脱水処理した後、ポリマーに対して１０倍量の７０℃の脱イオン交換水中に分散させ、再び重合スラリー化した。この後、前記重合スラリーを再度オリバー型連続フィルターによって脱水処理し、ペレット成形して８０℃にて８時間熱風循環型の乾燥機で乾燥した後、ハンマーミルで粉砕して粉体を得た。得られた粉体をジメチルアセトアミドに５質量％の溶液になるように添加して加熱溶解し、その溶液を、約２０倍の脱イオン交換水中にゆっくりと滴下してミキサーで混合しながら再沈して、再度ろ過、脱水処理した後、ペレット成形して８０℃にて８時間熱風循環型の乾燥機で乾燥後、ハンマーミルで粉砕することにより共重合体Ａを得た。
前記共重合体Ａの組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表２に示す。

（１−２）
この共重合体Ａを、２１質量％の濃度になるようにジメチルアセトアミドに溶解して共重合体溶液を調製した。
前記共重合体溶液（紡糸原液）を、８５℃で２１日間保持した後、７０℃とし、直径０．０７５ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、濃度６６質量％、浴温３８℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して凝固糸を得た。この凝固糸は、透明で、マクロボイドのないものであった。前記凝固糸の繊維軸に垂直な断面の顕微鏡写真を図１に示す。前記写真から明らかなように、凝固糸の断面にはマクロボイドは見られなかった。

（１−３）
得られた凝固糸を、空気中で１．５倍、さらに温水中で３．４倍延伸しながら洗浄・脱溶剤した後、シリコン系油剤溶液中に浸漬し、１４０℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。引き続いて、１８０℃の熱板上で１．５倍延伸し、捲取速度１００ｍ／分にて１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を得た。
この前駆体繊維を空気中、２３０〜２６０℃の熱風循環式耐炎化炉にて、５％の伸張を付与しながら５０分間処理し、耐炎化繊維となし、引き続き、この繊維を窒素雰囲気下、最高温度６００℃、伸張率５％にて１．５分間低温熱処理し、さらに同雰囲気下で最高温度が１２００℃の高温熱処理炉にて−４％の伸張の下、約１．５分処理することにより炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５３１ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２６．１ｔｏｎ／ｍｍ²であった。

（１−４）
また、８５℃で２１日間保持した上記共重合体溶液を、ジメチルアセトアミドで４．２倍に希釈して５質量％の溶液とした後、前記溶液を、約２０倍の脱イオン交換水中にゆっくりと滴下してミキサーで混合しながら再沈して、ろ過、脱水処理した。その後、ペレット成形して８０℃にて８時間熱風循環型の乾燥機で乾燥し、ハンマーミルで粉砕して共重合体Ａ’を得た。
前記共重合体Ａ’（８５℃２１日間保持後の共重合体Ａ）について、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。
また、これらのうち、（ａ）について、保持前の（ａ）に対する減少率（％）［（保持前の（ａ）−保持後の（ａ））／保持前の（ａ）×１００］を求めた。この（ａ）の減少は、硫酸基の加水分解により生じているものと推測される。
同様に、（ｂ）についても、保持前の（ｂ）に対する減少率（％）求めた。
これらの結果を表２に示す。

［実施例２］
重合条件を表１に記載したものに変更した以外は、実施例１の（１−１）と同様にして共重合体Ｂを得た。この共重合体Ｂの組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表２に示す。
前記共重合体Ｂを用いた以外は実施例１の（１−２）と同様にして共重合体溶液（紡糸原液）を調製した。これを８５℃で２１日間保持した後、実施例１の（１−２）と同様にして凝固糸を作製した。前記凝固糸の繊維軸に垂直な断面の顕微鏡写真を図２に示す。前記写真から明らかなように、凝固糸の断面にはマクロボイドは見られなかった。
得られた凝固糸を用いて、実施例１の（１−３）と同様にして、１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を作製した。得られた前駆体繊維を用いて、実施例１の（１−３）と同様にして炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維のストランド強度は５０１ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２５．３ｔｏｎ／ｍｍ²であった。
また、８５℃で２１日間保持した上記共重合体溶液を用い、実施例１の（１−４）と同様にして再沈処理を行い、共重合体Ｂ’を得た。前記共重合体Ｂ’について、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。
また、（ａ）、（ｂ）について、実施例１と同様、保持前の（ａ）、（ｂ）に対する減少率（％）を求めた。
これらの結果を表２に示す。

［比較例１］
重合条件を表１に記載したものに変更した以外は、実施例１の（１−１）と同様にして共重合体Ｃを得た。この共重合体Ｃの組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表２に示す。
前記共重合体Ｃを用いた以外は実施例１の（１−２）と同様にして共重合体溶液（紡糸原液）を調製した。この紡糸原液を８５℃で２１日間保持した後、７０℃とし、濃度６６質量％、浴温３８℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出したが、凝固糸が白色になってしまい、マクロボイドが生成していることが推定された。前記凝固糸の繊維軸に垂直な断面の顕微鏡写真を図３に示す。前記写真から明らかなように、凝固糸の断面にはマクロボイドが多数見られた。
この凝固糸を用いて、実施例１の（１−３）と同様にして、１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を作製した。得られた前駆体繊維を用いて、実施例１の（１−３）と同様にして炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維のストランド強度は３８０ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２２．８ｔｏｎ／ｍｍ²であった。
また、８５℃で２１日間保持した上記共重合体溶液を用い、実施例１の（１−４）と同様にして再沈処理を行い、共重合体Ｃ’を得た。前記共重合体Ｃ’について、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。
また、（ａ）、（ｂ）について、実施例１と同様、保持前の（ａ）、（ｂ）に対する減少率（％）を求めた。
これらの結果を表２に示す。

［実施例３］
重合条件を表１に記載したものに変更した以外は、実施例１の（１−１）と同様にして共重合体Ｄを得た。この共重合体Ｄの組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表２に示す。
前記共重合体Ｄを用いた以外は実施例１の（１−２）と同様にして共重合体溶液（紡糸原液）を調製した。これを８５℃で２１日間保持した後、実施例１の（１−２）と同様にして凝固糸を作製した。凝固糸の断面にはマクロボイドは見られなかった。
得られた凝固糸を用いて、実施例１の（１−３）と同様にして、１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を作製した。得られた前駆体繊維を用いて、実施例１の（１−３）と同様にして炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維のストランド強度は５１５ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２５．８ｔｏｎ／ｍｍ²であった。
また、８５℃で２１日間保持した上記共重合体溶液を用い、実施例１の（１−４）と同様にして再沈処理を行い、共重合体Ｄ’を得た。前記共重合体Ｄ’について、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。
また、（ａ）、（ｂ）について、実施例１と同様、保持前の（ａ）、（ｂ）に対する減少率（％）を求めた。
この前駆体繊維の油剤を、アセトン中で４時間還流して除去した後、５質量％ジメチルアセトアミド溶液とした。前記溶液を、約２０倍の脱イオン交換水中にゆっくりと滴下してミキサーで混合しながら再沈して、ろ過、脱水処理した後、ペレット成形して８０℃にて８時間熱風循環型の乾燥機で乾燥し、前駆体繊維中の共重合体の（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。
これらの結果を表２に示す。

［比較例２，３］
重合条件を表１に記載したものに変更した以外は、実施例１の（１−１）と同様にして共重合体Ｅ，Ｆを得た。この共重合体Ｅ，Ｆの組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表２に示す。
前記共重合体Ｅ，Ｆをそれぞれ用いた以外は実施例１の（１−２）と同様にして共重合体溶液（紡糸原液）を調製した。この紡糸原液を８５℃で２１日間保持した後、７０℃とし、濃度６６質量％、浴温３８℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出したが、凝固糸が白色になってしまい、マクロボイドが生成していることが推定された。
この凝固糸を用いて、実施例１の（１−３）と同様にして、１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を作製した。得られた前駆体繊維を用いて、実施例１の（１−３）と同様にして炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維のストランド強度、ストランド弾性率を表２に示す。
また、８５℃で２１日間保持した上記共重合体溶液を用い、実施例１の（１−４）と同様にして再沈処理を行い、それぞれ共重合体Ｅ’，Ｆ’を得た。前記共重合体について、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。また、（ａ）、（ｂ）について、実施例１と同様、保持前の（ａ）、（ｂ）に対する減少率（％）を求めた。
また、実施例３と同様に前駆体繊維中の共重合体の（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。
これらの結果を表２に示す。

表２の結果に示すように、共重合体溶液を８５℃で２１日間保持することで共重合体中の硫酸基が加水分解されて減少し、スルホン酸末端の割合が増加していることがわかる。８５℃で２１日間保持後の共重合体溶液中の共重合体と保持後の溶液を紡糸して得られた前駆体繊維中の共重合体の（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）に差は見られなかった。実施例１〜３では、（ｂ）の減少率が小さく、また、前記溶液を用いて得られる凝固糸にマクロボイドが見られなかった。これらの結果から、実施例１〜３で得られた溶液の熱安定性が良好であることが確認できた。また、前記溶液を用いて得られた前駆体繊維から得られた炭素繊維は、ストランド特性に優れたものであった。

［実施例４］
実施例１で得た共重合体Ａの粉体を１０倍の重量の０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液中に分散させて分散液を作製し、それを約１００℃で４時間、加熱還流させた。その後、分散液をろ過して回収した共重合体を約２０倍の量の脱イオン交換水で洗浄し、ペレット成形した。８０℃にて８時間熱風循環型の乾燥機で乾燥後、ハンマーミルで粉砕することにより共重合体Ａ〃を得た。
前記共重合体Ａ〃の組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表３に示す。
この共重合体Ａ〃を、２１質量％の濃度になるようにジメチルアセトアミドに溶解して共重合体溶液を調製した。
前記共重合体溶液（紡糸原液）を、７０℃とし、直径０．０７５ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、濃度６６質量％、浴温３８℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して凝固糸を得た。この凝固糸は、透明で、マクロボイドのないものであった。
得られた凝固糸を用いて、実施例１と同様にして１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を得た。実施例３と同様に前駆体繊維中の共重合体の（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表３に示す。
また、この前駆体繊維を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５２５ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２５．６ｔｏｎ／ｍｍ²であった。

［実施例５］
共重合体Ｂを用いた以外は実施例４と同様にして共重合体Ｂ〃を得た。
前記共重合体Ｂ〃の組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表３に示す。
この共重合体Ｂ〃を用いて実施例３と同様にして、凝固糸を得た。この凝固糸は、透明で、マクロボイドのないものであった。
得られた凝固糸を用いて、実施例１と同様にして１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を得た。実施例３と同様に前駆体繊維中の共重合体の（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表３に示す。
また、この前駆体繊維を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は４９０ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２４．９ｔｏｎ／ｍｍ²であった。

［比較例４］
共重合体Ｃを用いた以外は実施例４と同様にして共重合体Ｃ〃を得た。
前記共重合体Ｃ〃の組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表３に示す。
この共重合体Ｃ〃を用いて実施例３と同様にして、凝固糸を得たが、凝固糸が白色になってしまい、マクロボイドが生成していることが推定された。
得られた凝固糸を用いて、実施例１と同様にして、１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を得た。実施例３と同様に前駆体繊維中の共重合体の（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表３に示す。
また、この前駆体繊維を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は３６０ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２２．５ｔｏｎ／ｍｍ²であった。

表３の結果に示すように、塩酸で加熱還流処理することで共重合体中の硫酸基が加水分解され、０となっていることがわかる。加水分解処理した重合体とそれを用いて作製した前駆体繊維では共重合体中のスルホン酸末端量に差は見られなかった。実施例４〜５では、共重合体中のスルホン酸末端の量が多いため、前記溶液を用いて得られる凝固糸にマクロボイドが見られなかった。また、前記溶液を用いて得られた前駆体繊維から得られた炭素繊維は、ストランド特性に優れたものであった。

［実施例６］
実施例１で得た共重合体Ａを、２１質量％の濃度になるようにジメチルアセトアミドに溶解して共重合体溶液を調製した。
前記共重合体溶液（紡糸原液）を調製してすぐに、７０℃とし、直径０．０７５ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、濃度６６質量％、浴温３８℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して凝固糸を得た。この凝固糸は、透明で、マクロボイドのないものであった。前記凝固糸の繊維軸に垂直な断面の顕微鏡写真を図４に示す。前記写真から明らかなように、凝固糸の断面にはマクロボイドは見られなかった。

得られた凝固糸を用いて、実施例１と同様にして１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を得た。実施例３と同様に前駆体繊維中の共重合体の（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表４に示す。
また、この前駆体繊維を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５５０ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２６．６ｔｏｎ／ｍｍ²であった。

［実施例７］
重合条件を表１に記載したものに変更した以外は、実施例１の（１−１）と同様にして共重合体Ｇを得た。この共重合体Ｇの組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表４に示す。
共重合体Ｇを、２１質量％の濃度になるようにジメチルアセトアミドに溶解して共重合体溶液を調製した。
前記共重合体溶液（紡糸原液）を調製してすぐに、７０℃とし、直径０．０７５ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、濃度６６質量％、浴温３８℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して凝固糸を得た。この凝固糸は、透明で、マクロボイドのないものであった。

得られた凝固糸を用いて、実施例１と同様にして１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を得た。実施例３と同様に前駆体繊維中の共重合体の（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表４に示す。
また、この前駆体繊維を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は５２５ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２５．８ｔｏｎ／ｍｍ²であった。

［比較例５］
重合条件を表１に記載したものに変更した以外は、実施例１の（１−１）と同様にして共重合体Ｈを得た。この共重合体Ｈの組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表４に示す。
共重合体Ｈを、２１質量％の濃度になるようにジメチルアセトアミドに溶解して共重合体溶液を調製した。
前記共重合体溶液（紡糸原液）を調製してすぐに、７０℃とし、直径０．０７５ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、濃度６６質量％、浴温３８℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出したが、凝固糸が白色になってしまい、マクロボイドが生成していることが推定された。前記凝固糸の繊維軸に垂直な断面の顕微鏡写真を図５に示す。前記写真から明らかなように、凝固糸の断面にはマクロボイドが多数見られた。

得られた凝固糸を用いて、実施例１と同様にして１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を得た。実施例３と同様に前駆体繊維中の共重合体の（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表４に示す。
また、この前駆体繊維を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は４００ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２３．５ｔｏｎ／ｍｍ²であった。

［比較例６］
重合条件を表１に記載したものに変更した以外は、実施例１の（１−１）と同様にして共重合体Ｉを得た。この共重合体Ｉの組成、（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表４に示す。
共重合体Ｉを、２１質量％の濃度になるようにジメチルアセトアミドに溶解して共重合体溶液を調製した。
前記共重合体溶液（紡糸原液）を調製してすぐに、７０℃とし、直径０．０７５ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、濃度６６質量％、浴温３８℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出したが、凝固糸が白色になってしまい、マクロボイドが生成していることが推定された。

得られた凝固糸を用いて、実施例１と同様にして１．１デニールの円形断面を有する前駆体繊維を得た。実施例３と同様に前駆体繊維中の共重合体の（ａ）、（ｂ）、（ｂ−ａ）及び（ａ／ｂ）を測定した。その結果を表４に示す。
また、この前駆体繊維を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維のストランド強度は３９０ｋｇ／ｍｍ²、ストランド弾性率は２３．０ｔｏｎ／ｍｍ²であった。

比較例５では、共重合体中のスルホン酸末端の量が多すぎるため、前記溶液を用いて得られる凝固糸にマクロボイドが多く、このため、前記溶液を用いて得られた前駆体繊維から得られた炭素繊維のストランド特性が表４に示されるように低いものであった。

本発明によれば、アミド系溶剤に溶解した場合にも溶液（紡糸原液）の熱安定性に優れており、炭素繊維の製造に適した緻密なポリアクリロニトリル系繊維を得ることが可能なアクリロニトリル系共重合体及びその製造方法、前記アクリロニトリル系共重合体をアミド系溶剤に溶解したアクリロニトリル系共重合体溶液、並びに前記アクリロニトリル系共重合体溶液を用いた炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法を提供できるため、繊維製造の分野等で有用である。

Claims (3)

1. アクリロニトリルとビニル系単量体とを、
   過硫酸塩及び亜硫酸塩を重合開始剤に用いて共重合した後、
   共重合体中の硫酸基を加水分解することにより、ポリマー末端基として、スルホン酸基および硫酸基から選ばれる強酸性基を含有し、前記強酸性基として少なくともスルホン酸基を１．０×１０^−５当量／ｇ以上含有し、（重合開始剤に由来する硫酸基の含有量／前記スルホン酸基および前記硫酸基の合計量）の値（当量比）が０．４以下であるアクリロニトリル系共重合体を得る工程と、
   前記アクリロニトリル系共重合体をアミド系溶剤に溶解してアクリロニトリル系共重合体溶液を得る工程と、
   前記アクリロニトリル系共重合体溶液を紡糸原液として紡糸する工程とを有する炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
2. 前記硫酸基の加水分解が、前記共重合により得られた共重合体を溶剤に溶解し、得られた共重合体溶液中で行われる請求項１記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
3. 前記アミド系溶剤が、ジメチルアセトアミド及び／又はジメチルホルムアミドである請求項１又は２記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。