JP5565467B2 - ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、炭素繊維束、耐炎化繊維束の製造方法、および炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、炭素繊維束、耐炎化繊維束の製造方法、および炭素繊維束の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリアクリロニトリル系共重合体、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、炭素繊維束、耐炎化繊維束の製造方法、および炭素繊維束の製造方法に関する。
炭素繊維の製造コストの低減を目的として、繊維束の総繊度を上げて生産性を改善しようとすると、実用面や、生産技術の面で課題が生じることが多くあり、十分なコスト削減ができない場合があった。
これらの課題を解決するため、特許文献１は、真円度が高く、更に単繊維繊度が大きな炭素繊維前駆体繊維束を用いて、耐炎化処理の際の焼け斑を抑制し、総繊度が大きいにも拘わらず単繊維間の交絡が少なく、広がり性に優れ、更に生産性にも優れた炭素繊維束を得る技術を提案している。
また、特許文献２は、耐炎化工程を必要としないポリマーを提案している。更に、特許文献３及び４は、共重合体の共重合成分として嵩高い側鎖を有するモノマーを使用することにより、炭素繊維前駆体繊維の酸素透過性を向上させて耐炎化繊維内の酸素濃度分布を均一に制御し、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率を向上させる技術を提案している。
更に、特許文献５は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維前駆体繊維について、メッシュ状のローラー上で糸束内に加熱空気を貫通させながら耐炎化を進行することで、糸束内部への蓄熱を抑制する技術を提案している。
一方で、炭素繊維の製造コストの低減には、工程安定化も非常に重要な技術である。例えば、紡糸工程における紡糸原液のゲル化は、工程トラブルに直接繋がるものであり、熱安定性の向上が求められている。特許文献６は、ポリマーの耐炎化反応促進成分であるメタクリル酸をエステル化することで、紡糸原液を８０℃程度の高温で保持した際の熱安定性を飛躍的に向上させている。
特開２００８−２０２２０７号公報 特開平１−１３２８３２号公報 特開平２−８４５０５号公報 特開２００６−２５７５８０号公報 特開平２−６６２５号公報 特開２００７−２０４８８０号公報
上記の各特許文献に記載の発明は、以下の点において改善の余地があった。
特許文献１の技術では、耐炎化工程そのものは短縮されるものの、ポリマーを耐炎化処理するという工程が必要であるため、炭素繊維の製造工程全体は短縮されず、更なる改善が求められた。
特許文献２の炭素繊維の強度はＰＡＮやピッチを原料とするものに比較して著しく低い場合があり、市場の要求に応えられない場合があった。
特許文献３及び４の技術では酸素の繊維内部への透過性は改善されるものの、耐炎化工程の短縮による低コスト化には更なる改善が求められた。また、共重合体に用いられた嵩高いアルキル基を有するメタクリル酸エステル系のモノマーでは、前駆体繊維束が炭素繊維の性能発現性を確保するのに十分な緻密性あるいは均質性を保持できない場合があった。
特許文献５の技術では糸束が太くなると加熱空気を貫通させることが難しくなる上、加熱空気の噴出圧力を増加すると糸束内で交絡が発生する場合があり、プリプレグ化する際の広がり性が低下する場合があった。
特許文献６の技術では、紡糸原液の熱安定性は、飛躍的に向上するものの、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束を生産性を損なわない処理時間で耐炎化処理すると、断面二重構造が形成される場合があった。
本発明は、紡糸原液の熱安定性が高く優れた生産性を有する、単繊維繊度が大きい炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、及びこの前駆体繊維の製造に適したポリアクリロニトリル系共重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、単繊維繊度が大きく優れた生産性を有し、更に高品質な炭素繊維束、その製造方法及びこの炭素繊維束の製造に適した耐炎化繊維束の製造方法を提供することを他の目的とする。
そこで本発明者らは、鋭意検討して上記課題を解決し、本発明に至った。
本発明のポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル単位９３．０モル％以上９８．７モル％以下と、（メタ）アクリルアミド系単位１．２モル％以上４．０モル％以下と、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位０．１モル％以上３．０モル％以下とからなり、該（メタ）アクリルアミド系単位が、（メタ）アクリルアミド単位および分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体単位のうちのいずれか一方、または両方であることを特徴とする。
前記不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位は、メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位およびアクリル酸ヒドロキシアルキル単位のうちのいずれか一方、または両方であることが好ましい。
本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、前記ポリアクリロニトリル系共重合体からなることを特徴とする。また、本発明の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ以上３．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
本発明の耐炎化繊維束の製造方法は、前記炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を、酸化性雰囲気下、２２０℃以上３００℃以下の温度で９０分以下の時間で加熱して、繊維密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．４３ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束を得ることを特徴とする。
本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記耐炎化繊維束の製造方法より得られた耐炎化繊維束を不活性ガス中、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱して炭素繊維束を得ることを特徴とする。
本発明の炭素繊維束は、前記炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を焼成して得られ、単繊維の最大径が８μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。但し、該単繊維の最大径とは、該単繊維の繊維軸に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際の、該断面の外周上の２点間の距離のうちの最大値を意味する。
本発明によれば、紡糸原液の熱安定性が高く優れた生産性を有する、単繊維繊度が大きい炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維、及びこの前駆体繊維の製造に適したポリアクリロニトリル系共重合体が提供される。また、本発明によれば、単繊維繊度が大きく優れた生産性を有し、更に高品質な炭素繊維束、その製造方法及びこの炭素繊維束の製造に適した耐炎化繊維束の製造方法が提供される。
〔ポリアクリロニトリル系共重合体〕
本発明のポリアクリロニトリル系共重合体（以下、単に共重合体と称することもある）中のアクリロニトリル単位の含有量は、９３．０モル％以上９９．４モル％以下である。９３．０モル％以上であれば、アクリロニトリル単位の共重合率の低下による炭素繊維性能の低下の影響を受けない。一方、上限の９９．４モル％は、後述する共重合成分（（メタ）アクリルアミド、分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体および不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル）の必要量から規定されたものである。なお、共重合体中のアクリロニトリル単位の含有量の上限は９８．７モル％以下であることが好ましく、下限は、得られる炭素繊維の性能保持の観点から９５．０モル％以上であることが好ましい。
共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の含有量は、合計で０．５モル％以上４．０モル％以下である。なお、（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドおよびアクリルアミドのうちのいずれか一方、または両方を意味する。また、（メタ）アクリルアミド系単位とは、（メタ）アクリルアミド単位および分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体単位のうちのいずれか一方、または両方を意味する。なお、この分子量は、（メタ）アクリルアミド誘導体単位を形成する（メタ）アクリルアミド誘導体の分子量を意味する。
この（メタ）アクリルアミド系単位は、アクリロニトリルとランダム共重合性が高く、しかも熱処理によりアクリロニトリルと極めて似通った形で環構造が形成されると考えられ、特に、後述する酸化性雰囲気中での熱分解は非常に少ない。更に、本発明で用いる（メタ）アクリルアミド系単位の分子量は、後述する不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位に比べて小さくすることができるため、多量に含有させても共重合体中のアクリロニトリル単位のモル含有量への影響が小さく、炭素繊維性能の低下を抑えながら、溶剤への溶解性を向上させることが可能である。
さらに、（メタ）アクリルアミド系単位が有するアミド基は親水性基であるため、ポリアクリロニトリル系共重合体を紡糸する工程（紡糸工程）において、凝固時の繊維内部への水の拡散速度を緩やかにし、緻密なあるいは均質な炭素繊維前駆体繊維束（以下、前駆体繊維束と称することもある）を得ることができる。
共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の含有率が４．０モル％以下であれば、前述の通り炭素繊維性能の低下を抑えやすい。また、共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の含有率が０．５モル％以上であれば、アクリロニトリル単位の含有率が高くなり過ぎず、紡糸原液を得る際の溶剤への溶解性の低下や、得られる炭素繊維束の性能保持に必要な前駆体束の緻密性の低下を抑えやすくなる。共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の含有率は、共重合体の溶解性や親水性保持の観点から１．０モル％以上であることが好ましく、共重合体のアクリロニトリル単位の含有率を高く保つ観点から２．０モル％以下であることが好ましい。
分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体は、分子構造中に（メタ）アクリルアミド構造を有していればよく、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
なお、（メタ）アクリルアミド誘導体の分子量は、共重合体に用いる不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの分子量よりも小さいことが望ましく、炭素繊維性能の観点から１０５以下とする。
また、これらの単量体（（メタ）アクリルアミド誘導体）は、単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。さらに、（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリルアミド誘導体とを併用しても良い。なお、これらを併用する場合、共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の総量が０．５モル％以上４．０モル％以下になるのであれば、これらの配合割合は自由に設定することが出来る。
この中でも、アクリルアミドは、分子量が小さいため共重合体中に多量に導入しても、共重合体中のアクリロニトリルの質量比を高く保つことができること、更に工業的に入手しやすいことなどの点で、本発明の共重合体の構成成分として好適である。
共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の含有量は、合計で０．１モル％以上３．０モル％以下である。不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、３−ブテン酸ヒドロキシアルキル、２−メチル３−ブテン酸ヒドロキシアルキル、４−ペンテン酸ヒドロキシアルキル、２−メチル４−ペンテン酸ヒドロキシアルキル等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
しかしながら、工業的な入手のし易さや、取り扱い性、また、アクリロニトリルとの共重合のし易さ等の観点から、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルは、メタクリル酸ヒドロキシアルキルおよびアクリル酸ヒドロキシアルキルのいずれか一方、または両方であることが好ましい。
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、耐炎化処理工程での酸素拡散性確保の観点から２以上が好ましく、アクリロニトリルに対する重合性や工業的な入手しやすさの観点から５以下が好ましい。また、上記ヒドロキシアルキル基中のアルキルは、直鎖状であっても良いし、分岐鎖状であっても良い。さらに、上記不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル中のヒドロキシ基は、１つであっても良いし、２つ以上であっても良い。
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基は、２４０℃以上の高温でカルボン酸エステルの部分が熱分解してカルボン酸基になる。共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の含有量が０．１モル％以上であれば、耐炎化工程において不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基がカルボン酸基となった際に、耐炎化反応を促進する十分な効果が得られる。一方、３．０モル％以下であれば、耐炎化反応の暴走を抑制できる。さらに、耐炎化工程でのヒドロキシアルキル基の熱分解に伴う収率低下を抑えることができる。
共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の含有量の下限は、より高性能な炭素繊維束が得られるという点で、０．３モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。また、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の含有量の上限は、耐炎化工程でのヒドロキシアルキル基の熱分解による収率低下を抑制するという点で、２．０モル％以下が好ましく、１．５モル％以下がより好ましい。
一方、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の代わりに、ヒドロキシ基を含まない不飽和カルボン酸エステル単位を用いた場合では、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの２４０℃以上から緩やかに耐炎化反応が進行する効果が得られないため、均一に耐炎化処理することが困難となる。
また、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基は比較的嵩高い官能基であり、耐炎化工程での前駆体繊維束内への酸素透過性を改善する効果がある。これにより、耐炎化反応の進行が抑制されている間も単繊維の内部にまで十分に酸素が拡散されるので、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束を高温から短時間で耐炎化処理しても、断面二重構造の形成が抑制された均一な耐炎化進行度の耐炎化繊維束を得ることが可能である。
さらに、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基は親水性基であるため、ポリアクリロニトリル系共重合体を紡糸する工程（紡糸工程）において、凝固時の繊維内部への水の拡散速度を緩やかにし、緻密なあるいは均質な前駆体繊維を得ることができる。
上述したように、本発明では、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルとして、メタクリル酸ヒドロキシアルキル及びアクリル酸ヒドロキシアルキルのうちのいずれか一方または両方を用いることが好ましい。メタクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸モノグリセリルなどが挙げられる。
また、アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸モノグリセリルなどが挙げられる。
上述したように、本発明では、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと、アクリル酸ヒドロキシアルキルとを併用しても良い。なお、メタクリル酸ヒドロキシアルキルと、アクリル酸ヒドロキシアルキルとを併用する場合は、その配合比は、共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位の含有量が合計で０．１モル％以上３．０モル％以下となるのであれば、自由に選択することが出来る。
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルやアクリル酸２−ヒドロキシエチルは、耐炎化工程においてヒドロキシエチル基の脱離温度が２４０℃以上であること、酸素透過性の向上に十分な嵩高さを有していること、ヒドロキシエチル基が脱離したときの質量の減少が少ないこと、工業的に入手しやすいことなどの点で、本発明の共重合体の構成成分として好適である。
共重合体の分子量は、下記の式（１）によって算出される比粘度ηｓｐで評価することができる。
ηｓｐ＝（η−η０）／５η０・・・式（１）
ηは、共重合体を所定の溶剤に溶解した溶液の粘度であり、η０はこの溶剤の粘度である。溶液の粘度測定は、例えば、共重合体０．５ｇを１００ｍｌの溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド）に溶解させ、得られた溶液を、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定することにより行うことができる。
本発明の共重合体のηｓｐは、０．２０以上０．２６以下であることが好ましい。０．２０以上であれば、得られる炭素繊維の性能低下を容易に抑制することができ、０．２６以下であれば、得られる紡糸原液の粘度が低くなり、ゲル化を容易に抑制することが出来る。より具体的には、０．２６以下であれば、紡糸原液を調整する際の共重合体の溶剤への溶解性を容易に適正に保つことが出来るため、後述する紡糸原液が３０℃程度の低温でゲル化する際に、核となる共重合体の溶け残りが無くなり、ゲル化を容易に抑制することが出来る。
＜共重合体の製造方法＞
共重合体の製造方法は、特に限定されず、溶液重合、懸濁重合など公知の方法を採用することができる。また、重合開始剤は、特に限定されず、アゾ系化合物、有機過酸化物、また、過硫酸／亜硫酸や塩素酸／亜硫酸のアンモニウム塩などのレドックス触媒を用いることができる。
懸濁重合法として、例えば、オーバーフロー式の重合容器内に各モノマー、蒸留水、過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム及び硫酸を連続的に一定量供給し、一定の温度に維持しながら攪拌を続け、オーバーフローしてきた重合体スラリーを洗浄、乾燥して共重合体を得ることができる。
また、以下の工程を有する炭素繊維束の製造方法により、本発明の共重合体から炭素繊維束を製造することができる。
（１）共重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液を調製する工程。
（２）前記紡糸原液を紡糸して、前駆体繊維束を得る工程。
（３）前記前駆体繊維束を、酸化性雰囲気下、２２０℃以上３００℃以下で９０分以下、加熱（耐炎化処理）する工程。
（４）工程３より得られた耐炎化繊維束を、不活性ガス中、８００℃以上２０００℃以下で加熱（炭素化処理）する工程。
また、本発明の共重合体からなる前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を焼成することにより炭素繊維束を得ることができる。なお、ここでいう焼成は、前駆体繊維束を２２０℃以上３００℃以下の酸化性雰囲気（例えば空気）中で加熱する耐炎化工程と、８００℃以上２０００℃以下の不活性雰囲気中で加熱する炭素化工程とからなることができる。
本発明では、耐炎化処理（工程３）後、炭素化処理（工程４）前に、得られた耐炎化繊維束に対して、不活性ガス中、最高温度が炭素化処理温度より低い温度（例えば、５５０℃以上８００℃未満）で加熱する前炭素化処理を行うこともできる（前炭素化工程）。なお、上記焼成とは、上記耐炎化工程、前炭素化工程、及び炭素化工程からなることもできる。
〔紡糸原液〕
上記紡糸原液は、緻密な凝固糸を得るため、また、適正な粘度、流動性を有するために、ある程度以上の共重合体濃度を有することが好ましい。具体的には、紡糸原液における共重合体の濃度は、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１８質量％以上２５質量％以下である。
ところで、従来の紡糸原液（従来のポリアクリロニトリル系共重合体を有機又は無機溶剤に溶解した溶液）は、主に２つの要因によって、粘度が上昇して、ゲル化が発生しやすかった。
１つ目は、ポリアクリロニトリル系共重合体中のニトリル基同士の環化縮合反応によるものである。これは、耐炎化反応と同様の反応であり、共重合体中のカルボキシ基によって促進されるため、８０℃程度の高温で紡糸原液を保持した際に、よりゲル化が起こりやすくなると考えられる。
２つ目は、ポリアクリロニトリル系重合体中のカルボキシ基同士または、ヒドロキシ基が分子間会合することによるものである。これは、分子運動が小さいほど発生しやすいため、３０℃程度の低温で紡糸原液を保持した場合に起こりやすく、紡糸原液中に溶け残った共重合体が存在した場合は、それらが核となるため更にゲル化が起こりやすくなると考えられる。
紡糸原液における未溶解物やゲルなどの存在は、紡糸工程のトラブルに繋がることがあり、前駆体繊維の生産性に大きな影響を与えることがあるため、優れた溶解性を有し、更にゲル化が抑制された紡糸原液を得ることは非常に重要である。
本発明の共重合体から調製する紡糸原液においては、共重合体中のカルボキシ基はヒドロキシアルキル基でエステル化されていることから、ニトリル基の環化縮合反応を抑制することができる。そのため、８０℃程度の高温で紡糸原液を保持しても、ゲル化が極めて起こりにくい。
しかし、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルは分子量が大きいため、共重合体の溶剤への溶解性を適正に保つために望まれるモル組成を確保しようとすると、共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの含有率が非常に大きくなる傾向がある。このため、共重合体中のアクリロニトリル含有率が低くなり、最終的に得られる炭素繊維の収率が低下してしまうことが懸念された。
そこで、アクリロニトリルとほぼ同等の分子量（不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルに比べて小さい分子量）で、更に不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルと同様に親水性であり、前駆体繊維束の緻密性を確保することが可能な（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体の一方または両方を共重合することで、共重合体の溶剤への溶解性を適正に保つことが出来るモル組成を確保した。これにより、本発明の共重合体を用いた紡糸原液は、３０℃程度の低温で保持してもカルボキシ基または、ヒドロキシ基同士の分子間会合も起こらず、更には核となる共重合体の溶け残りが存在しないので、ゲル化を抑制することが出来る。
紡糸原液の原液安定性は、８０℃保持で５０日以上かつ、３０℃で３０日以上安定（ゲル化しない）であることが好ましい。８０℃で保持した時に５０日以上安定であって、かつ、３０℃で３０日以上安定であれば、炭素繊維前駆体繊維束の製造工程において激しい温度変化にさらされたとしても、紡糸原液のゲル化によって工程に影響を与えることは無いと考えられる。
＜紡糸原液の調製（工程１）＞
上述の共重合体を溶剤に溶解して、紡糸原液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を用いることができる。前駆体繊維中に金属が含有されず、また、工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましく、その中でも凝固糸及び湿熱延伸糸の緻密性が高いという点で、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
〔前駆体繊維束〕
本発明に用いる炭素繊維前駆体繊維束は、上記共重合体からなる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維で構成される。
＜前駆体繊維束の単繊維繊度＞
前駆体繊維束の単繊維繊度は１．５ｄｔｅｘ以上３．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。前駆体繊維束の単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ以上であれば、前駆体繊維束の生産性を十分に高くすることが容易に可能となる。一方、前駆体繊維束の単繊維繊度が３．０ｄｔｅｘ以下であれば、耐炎化工程において断面二重構造が顕著となることを容易に防ぐことができ、均一な品質の炭素繊維束を安定に生産できる。また、前駆体繊維束の更なる生産性向上と炭素繊維束の品質確保の観点から、単繊維繊度は、１．８ｄｔｅｘ以上２．８ｄｔｅｘ以下であることがより好ましく、２．０ｄｔｅｘ以上２．５ｄｔｅｘ以下であることが更に好ましい。
＜前駆体繊維束の断面形状＞
本発明に用いる前駆体繊維束の単繊維の断面形状は、真円度が０．９０以下であることが好ましい。また、断面形状は空豆型であることが好ましい。断面形状が真円度０．９０以下の空豆型であれば、耐炎化処理時に前駆体繊維束を構成する単繊維内部への酸素の拡散不足を容易に防ぐことができ、十分な耐炎化反応を容易に進行させることができる。その結果、炭素化工程での毛羽が容易に抑えられ、良好な工程通過性を容易に得られ、得られる炭素繊維束の強度や弾性率を容易に適正に維持できる。
また、前駆体繊維束を構成する単繊維の断面形状における真円度は、０．７５以上が好ましく、０．８０以上がより好ましい。真円度が０．７５以上であれば、断面形状が非常に異形化することによって、得られる炭素繊維束からプリプレグを製造する際の繊維含有率が低下することを容易に防ぐことができ、この繊維含有率を容易に高くすることができる。さらに、この炭素繊維束を用いた複合材料の力学特性が低下することを容易に防ぐことができる。
本発明の前駆体繊維で構成される前駆体繊維束の単繊維の断面形状は、従来と比較して繊維の内部から表面までの距離が短くなる。このため、比較的単繊維繊度を大きくしても均一に耐炎化処理することが可能で高性能の炭素繊維が得られやすい。
繊維束（例えば、前駆体繊維束や炭素繊維束）を構成する単繊維の真円度は下記式（２）にて求めることができる。なお、式（２）中のＳ及びＬは、それぞれ単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察し画像解析することにより得られる、単繊維の断面積及び周長である。
真円度＝４πＳ／Ｌ２・・・（２）
＜前駆体繊維束の製造方法（工程２）＞
本発明に用いる炭素繊維前駆体繊維束は、上述のポリアクリロニトリル系共重合体を公知の方法で紡糸することによって製造することができる。以下、紡糸方法を説明する。
紡糸方法としては、公知の方法を採用でき、具体的には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などが挙げられる。これらの中でも湿式紡糸法、乾湿式紡糸法が紡糸の生産性の観点、炭素繊維の強度発現性の観点から好ましく用いられる。
上記紡糸原液を、紡糸口金を介して凝固浴中に吐出して紡糸することで、凝固糸を得ることができる。このときの凝固浴は、ジメチルアセトアミドの濃度が３０質量％以上７０質量％以下、温度２０℃以上５０℃以下のジメチルアセトアミド水溶液を用いることが好ましい。
濃度が３０質量％以上であれば、凝固速度を適正な範囲に容易に保つことができ、凝固糸の急激な収縮が起こることを容易に防ぐことができ、糸の緻密性を容易に保つことができる。一方、濃度が７０質量％以下であれば、凝固速度を適正な範囲に容易に保つことができるので、得られる前駆体繊維束の単糸間の接着を容易に抑制できる。また、総繊度５００００ｄｔｅｘ以上の前駆体繊維束を紡糸する際には、単糸間の接着をさらに抑制する点から、濃度は６５質量％以下がより好ましい。特に、単繊維繊度１．５ｄｔｅｘ以上の前駆体繊維束を紡糸する場合においては、単繊維の断面形状における真円度を０．９０以下とする観点から、凝固浴の濃度は６０質量％以下にすることが特に好ましい。
また、温度が２０℃以上であれば、凝固張力を適正な範囲に容易に保つことができ、凝固浴中で単糸切れの発生を容易に抑制できる。さらに、凝固浴の冷却操作を簡略化することができ、設備投資やランニングコストを容易に抑制でき、低コストで前駆体繊維束を生産することが容易に可能となる。一方、温度を５０℃以下とすれば、前駆体繊維束を焼成して得られる炭素繊維束のストランド強度の低下を容易に抑制できる。凝固浴に用いるジメチルアセトアミド水溶液の温度は、凝固工程での工程安定性確保と、炭素繊維束のストランド強度向上の観点から２５℃以上４０℃以下がより好ましい。また、単繊維繊度１．５ｄｔｅｘ以上の前駆体繊維束を紡糸する場合においては、単繊維の断面形状における真円度を０．９０以下とする観点から、凝固浴の温度は３５℃以下とすることが特に好ましい。
なお、緻密で均質な前駆体繊維束を得るためには、凝固糸の性状が極めて重要であり、凝固糸１ｍｍ長中にマクロボイドが１個未満であることが好ましい。これにより、前駆体繊維束の繊維構造において、適切な緻密性や均質性を容易に付与することができ、焼成時にこのマイクロボイドが欠陥点となって炭素繊維の性能を損なうことを容易に防ぐことができる。ここで、マクロボイドとは、最大径が０．１〜数μｍの大きさを有する球形、紡錘形、円筒形を有する空隙を総称したものである。
本発明の共重合体から作製された凝固糸は、このようなマクロボイドがほとんどなく、十分に均一な凝固によって得られたものである。マクロボイドが多く存在すると、凝固糸は失透して白濁するが、本発明による凝固糸にはマクロボイドがほとんど存在しないため失透せず白濁しにくい。
マクロボイドの有無は、凝固糸を直接光学顕微鏡で観察するか、適切な方法で凝固糸を切断した断面を光学顕微鏡で観察することで容易に判断することができる。
次に、得られた凝固糸に対して湿熱延伸を行うことができる。これにより繊維の配向をさらに高めることができる。湿熱延伸は、具体的には、凝固糸を、水洗に付しながらの延伸、あるいは熱水中での延伸によって行われる。水洗と同時の延伸は紡糸工程の簡略化、効率化の点で好ましく、熱水中での延伸は生産性の点で好ましい。湿熱延伸における延伸倍率は２．５倍以上が好ましく、３．０倍以上が更に好ましい。２．５倍以上であると、繊維の配向を高める十分な効果を容易に得ることができる。延伸倍率の上限は特に限定されないが、紡糸工程の安定性の点からは６．０倍以下が好ましい。
更に、湿熱延伸を終えた繊維束に対してシリコン系油剤の添油処理を行うことができる。シリコン系油剤としては、例えばアミノシリコン系油剤等、一般的なシリコン系油剤を用いることができる。シリコン系油剤は、０．４質量％以上１．５質量％以下の濃度に調製して用いることが好ましい。シリコン系油剤の濃度が０．４質量％以上であると、繊維束への油剤の付着量が非常に少なくなることを容易に防ぐことができ、１．５質量％以下であると、油剤の付着量が非常に多くなることを容易に防ぐことができる。シリコン系油剤の濃度のより好ましい範囲は０．８質量％以上１．５質量％以下である。
次に、シリコン系油剤の添油処理を終えた繊維束を乾燥し、乾燥された繊維束（乾燥緻密化糸）を得ることができ、さらにスチーム延伸もしくは乾熱延伸で、この乾燥された繊維束を１．２倍以上４．０倍以下に延伸することもできる。なお、延伸倍率は、炭素繊維束の性能保持の観点から１．３倍以上であることが好ましい。
次に、スチーム延伸あるいは乾熱延伸を行った繊維束に対して、必要に応じてタッチロールで水分率の調整を行うことができ、その後、必要に応じて公知の方法でエアーを吹き付けて交絡処理を施すことができる。以上より、炭素繊維前駆体繊維束を得ることができる。なお、交絡処理を行うことによって、炭素繊維前駆体繊維束のフィラメント同士に交絡を付与する事で、集束性を容易に付与することができ、１本のトウの形態を保持する繊維束を容易に得ることができる。また繊維束を非常にばらけ難くして、焼成工程通過性を容易に向上させることができる。
水分率の調整を行った後、かつ交絡処理が施される前の繊維束の水分率は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは、１０質量％以下であり、さらに好ましくは、３質量％以上５質量％以下である。水分率が１５質量％以下であると、繊維束にエアーを吹き付けて交絡を施した際に、単繊維が交絡しにくくなることを容易に防ぐことができる。
繊維束の水分率は、ウエット状態にある繊維束の質量ｗと、これを１０５℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した後の質量ｗ０とにより、水分率（質量％）＝（ｗ−ｗ０）×１００／ｗ０によって求めることができる。
交絡処理を施した炭素繊維前駆体繊維束における交絡度は、好ましくは５〜２０個／ｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１４個／ｍの範囲である。交絡度が５個／ｍ以上では、交絡の付与によって繊維束を非常にばらけ難くすることによる焼成工程通過性の十分な向上効果を容易に得ることができる。交絡度が２０個／ｍ以下であると、得られる炭素繊維束の樹脂含浸性および開繊性が低下することを容易に防ぐことができる。
炭素繊維前駆体繊維束の交絡度は、繊維束中の１本の単繊維が隣接する他の単繊維と１ｍの間に何回交絡しているかを示すパラメータである。この交絡度は、フックドロップ法により測定することができる。
〔耐炎化繊維束〕
＜耐炎化処理（工程３）＞
得られた前駆体繊維束を、酸化性雰囲気下において、２２０℃以上３００℃以下の温度で９０分以下の時間で加熱、即ち耐炎化処理して、耐炎化繊維束とすることができる。なお、カルボン酸ヒドロキシアルキル基の熱分解の観点から、この耐炎化処理中、耐炎化処理温度を少なくとも１度２４０℃以上の温度とすることが好ましい。本発明において、酸化性雰囲気下は、二酸化窒素、二酸化硫黄、酸素等の酸化性物質を含有する雰囲気下であれば良く、例えば空気中であることができる。なお、酸化性物質とは、酸素を与えることにより物の燃焼を引き起こす物質や、物の燃焼を助長しうる物質を意味する。
＜耐炎化処理温度＞
耐炎化処理の温度が２２０℃以上であれば耐炎化反応を暴走させること無く、効率的に耐炎化処理を行うことができる。また、３００℃以下であれば前駆体繊維のポリアクリロニトリル骨格を熱分解させることなく耐炎化処理することが容易に可能である。また、処理温度２２０℃以上３００℃以下、かつ処理時間９０分以下で、前駆体繊維束を耐炎化処理することにより、得られる耐炎化繊維束の繊維密度を１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．４３ｇ／ｃｍ３以下まで上げることができる。
より耐炎化処理時間を短縮する観点から、処理温度は好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２４０℃以上であり、耐炎化反応の暴走を抑制する観点から２８０℃以下が好ましい。
＜耐炎化処理時間＞
耐炎化処理時間は、１０分以上９０分以下であることが好ましい。耐炎化処理時間が１０分以上であれば、前駆体繊維束を構成する単繊維内部への充分な酸素の拡散を容易に行うことが出来る。また、耐炎化処理時間が９０分以下であれば、炭素繊維束の製造工程において耐炎化処理工程が生産性を損なう原因となることを容易に防ぐことができ、効率よく炭素繊維束を製造することが可能である。更に、炭素繊維束の性能及び生産性向上の観点から、耐炎化処理時間は、３０分以上７０分以下がより好ましい。
＜耐炎化繊維束の密度＞
耐炎化処理によって得られる耐炎化繊維束の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．４３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。１．３５ｇ／ｃｍ３以上であれば、炭素繊維束の収率を低下させること無く炭素繊維束を容易に製造することが可能である。一般的に、耐炎化繊維密度が高いほど得られる炭素繊維束の収率は向上する傾向があるが、炭素繊維の性能は低下する傾向があることが知られており、耐炎化繊維束の密度が１．４３ｇ／ｃｍ３以下であれば、炭素繊維の性能低下を容易に抑えつつ、得られる炭素繊維束の収率を容易に向上させることが可能である。得られる炭素繊維の性能保持と収率向上の観点から、耐炎化繊維束の密度は、１．３８ｇ／ｃｍ３以上１．４１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。なお、繊維密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に基づく密度勾配管法により測定することができる。
前駆体繊維束を耐炎化処理する工程３において、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基（カルボン酸エステル基）が熱分解してカルボン酸基になるまでの間、耐炎化反応の進行が抑制される。これにより、酸素が単繊維の内部にまで拡散するのに十分な時間を確保した後、２４０℃以上の高温において、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位のカルボン酸ヒドロキシアルキル基の熱分解が起こってカルボン酸基になると、２４０℃以上の高温から素早く耐炎化処理を行うことが可能となる。このため、例えば、繊維束の温度が２４０℃未満となる温度で前駆体繊維束の耐炎化処理を開始し、酸素を単繊維の内部にまで拡散させる時間（例えば、５分以上２０分以下）を確保した後、繊維束の温度が２４０℃以上となる温度で耐炎化処理を行うことができる。
更に、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位中のカルボン酸ヒドロキシアルキル基は比較的嵩高い官能基であり、耐炎化工程での酸素透過性を改善する効果がある。これらの効果により、耐炎化反応の進行が抑制されている間に単繊維の内部にまで酸素が効率的に拡散されるので、単繊維繊度の大きい前駆体繊維束の耐炎化処理を高温から短時間で行っても、断面二重構造の形成が抑制され、耐炎化進行度が均一な、耐炎化繊維束を得ることができる。
〔炭素繊維束〕
＜炭素化処理（工程４）＞
耐炎化処理後に、得られた耐炎化繊維束を不活性ガス中、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱、即ち炭素化処理することによって炭素繊維束を製造することができる。上記工程１〜４を経て単繊維の最大径が８μｍ以上２０μｍ以下の炭素繊維束を得ることができる。
さらにこの炭素繊維束を不活性ガス中、２５００℃以上２８００℃以下程度の高温で処理することによって、黒鉛繊維束を製造することもできる。不活性ガスとは、他の物質と反応を起こさない化学的に安定したガスを意味し、具体例として、窒素やヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。
＜炭素繊維束の単繊維の最大径＞
炭素繊維束の単繊維の最大径は、単繊維の繊維軸に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際の、その断面の外周の２点を結ぶ線分のうちの最も長い線分、即ちその断面の外周上の２点間の距離のうちの最大値とする。
炭素繊維束が、最大径８μｍ以上の太い単繊維から構成されている場合、各単繊維の曲げ剛性を容易に高くすることができ、製造工程時の外乱により繊維同士が絡み合うことを容易に少なくすることができ、糸束内の交絡数を容易に減少させることができる。
また、単繊維の最大径は９μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、糸束内部における単繊維同士の接触部分を更に少なくすることができ、単繊維同士の摩擦抵抗を容易に減少させることができるため、炭素繊維束の繊維数が多い場合でも広がり性が非常に良好となり、酸素透過性に優れる。
さらに、炭素繊維の強度を低下させない観点から、単繊維の最大径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、炭素繊維束の単繊維の最大径が太い場合に生じる単位長さあたりの体積増加に比例した欠陥の存在確率の増加を適切な範囲に容易に抑えることができ、炭素繊維の強度が低下することを容易に防ぐことができる。
以上より、炭素繊維束の単繊維の最大径は、８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１５μｍ以下であることが特に好ましい。
＜炭素繊維束の単繊維の断面形状＞
本発明の製造方法で得られる炭素繊維束の単繊維の断面形状は、炭素繊維束の単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度で表すことができる。真円度は、前駆体繊維束の真円度と同様に式（２）を用いて求めることができる。
炭素繊維束の単繊維の断面形状における真円度は、０．９０以下であることが好ましい。さらに、断面形状が空豆型であることが好ましい。断面形状を比較的単純な形状である真円度０．９０以下の空豆型とすることで、単繊維を密に詰めることが容易に出来るため、プリプレグ中での繊維含有率を容易に向上させることができ、複合材料の力学特性を容易に向上させることが可能となる。単繊維の表面から中心までの距離が短くなるように、炭素繊維束を構成する単繊維の真円度は０．８８以下であることがより好ましく、０．８６以下であることが最も好ましい。また、炭素繊維束を構成する単繊維の真円度は、０７５以上が好ましく、０．８０以上がより好ましい。真円度が０．７５以上であれば、断面形状が非常に異形化することによって、プリプレグを製造する際の繊維含有率が低下することを容易に防ぐことができ、この繊維含有率を容易に高くすることができる。さらに、複合材料の力学特性が低下することを容易に防ぐことができる。
一方、特開平１１−１２４７４３号公報等に示されているように、扁平や３葉など比較的単純な異形断面を有する炭素繊維束は、真円度が０．７５以上、０．９０以下の炭素繊維束と比較して、単繊維同士がかみ合ったようになり、広がり性が低下する。また、８葉やＣ型など、複雑な異形断面を有する単繊維については、単繊維同士がかみ合うことは少ないものの、真円度が０．７５以上、０．９０以下の炭素繊維と比較して、単繊維を密に詰め難くなり、プリプレグを製造する際の繊維含有率を高くできずに、複合材料の力学特性が低下する。
本発明で得られる炭素繊維束は、ストランド引張強度が３０００ＭＰａ以上かつストランド弾性率が２３０ＧＰａ以上であることが好ましい。ストランド引張強度が３０００ＭＰａ以上、弾性率が２３０ＧＰａ以上であれば、構造材など現在炭素繊維が使用されているほとんどの分野において、容易に適用することができる。また、同様の観点から、ストランド引張強度は３５００ＭＰａ以上、ストランド弾性率は２４０ＧＰａ以上であることがより好ましく、ストランド引張強度４０００ＭＰａ以上かつストランド弾性率２４５ＧＰａ以上であることが特に好ましい。
そして、本発明で得られる炭素繊維束は、前記の特性を有する炭素繊維の単繊維が、１２０００本以上収束して構成されることが好ましい。このように単繊維が太いことに加え、単繊維数も多いことにより、製造時の生産性が大幅に改善され、低コストでの生産が容易に可能となる。炭素繊維束を構成する単繊維数は２４０００本以上であることがより好ましく、３６０００本以上であることがさらに好ましい。
また、炭素繊維束の総繊度の上昇によって炭素繊維パッケージ１個あたりの糸長が短くなることによるプリプレグ生産時の生産性の低下を防ぐ観点から、炭素繊維束を構成する単繊維数（フィラメント数）は１０００００本以下であることが好ましく、８００００本以下であることがより好ましく、６００００本以下であることがさらに好ましい。
なお、繊維束を構成する単繊維の本数は各工程を通して変化しないため、前駆体繊維束および耐炎化繊維束も上記本数の範囲で構成されることが好ましい。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。実施例における各測定方法及び評価方法は以下の通りである。
＜１．ポリアクリロニトリル系共重合体の組成＞
共重合体の組成（各単量体単位の比率（モル％））は、１Ｈ−ＮＭＲ法により、以下のようにして測定した。溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒を用い、共重合体を溶解させ、ＮＭＲ測定装置（日本電子社製、商品名：ＧＳＺ−４００型）により、積算回数４０回、測定温度１２０℃の条件で測定し、ケミカルシフトの積分比から各単量体単位の比率を求めた。
＜２．ポリアクリロニトリル系共重合体の比粘度＞
共重合体０．５ｇを１００ｍｌのジメチルホルムアミド中に分散し、７５℃で４０分間保持することで、共重合体溶液を得た。この溶液の粘度ηと溶媒（ジメチルホルムアミド）の粘度η０から次式にて算出した。粘度測定はいずれもウベローデ型粘度計で、２５℃において行った。
ηｓｐ＝（η−η０）／５η０
＜３．原液安定性評価＞
共重合体４２ｇを１５８ｇのジメチルホルムアミド中に分散し、１１０℃で５分間保持することで得た共重合体溶液を２００ｍＬの２つの粘度管にそれぞれ入れ、恒温槽中で、１つの粘度管を３０℃に、もう１つの粘度管を８０℃に保持した。そして、所定時間ごとに、各共重合体溶液中で鋼球（型番ＳＢ−１／４ＴＮ：ＮＴＮ株式会社製）を落とし、落球粘度の経時変化を測定し、ゲル化に要した日数を計測した。なお、この際、３０℃で保持した原液（共重合体溶液）の場合は、落球粘度が３００Ｐａ・ｓ（３０００Ｐ）を超えたときに共重合体溶液はゲル化したと判断し、８０℃で保持した原液の場合は、落球粘度が３０Ｐａ・ｓ（３００Ｐ）を超えたときに共重合体溶液はゲル化したと判断した。各評価基準を以下に示す。
・３０℃保持評価
安定：ゲル化するまでの日数が３０日以上のもの、
不安定：ゲル化するまでの日数が３０日未満のもの。
・８０℃保持評価
安定：ゲル化するまでの日数が５０日以上のもの、
不安定：ゲル化するまでの日数が５０日未満のもの。
・原液安定性評価
○：３０℃及び８０℃の保持評価においてどちらも安定である場合、
×：３０℃及び８０℃の保持評価のどちらか一方でも不安定である場合。
＜４．前駆体繊維束の単繊維繊度＞
単繊維繊度は、繊維１本の１００００ｍ当りの重さを意味し、より具体的には、前駆体繊維束を１ｍずつ２束とり、各々の質量をフィラメント数（すなわち口金の孔数）で除した後、１００００倍し、得られた２つの値の平均値を前駆体繊維束の単繊維繊度とした。
＜５．前駆体繊維束の単繊維断面の真円度＞
（１）真円度測定用サンプル作製
ｉ）適切な量の前駆体繊維束の繊維軸方向の中央部に木綿糸を半巻きに引っかけ、木綿糸の両端を合わせて、長さ約１５ｍｍのポリエチレン細管チューブ（三商（株）、商品名：ヒビキ ポリエチレン細管 Ｎｏ．３）にこの木綿糸を通した。この時、前駆体繊維束はチューブの端部分に止めておいた。なお、使用する前駆体繊維束の量は、上記ポリエチレン細管チューブに前駆体繊維束を入れた際に、動かない程度に詰まった状態となる量が適量である。具体的には、上記ポリエチレン細管チューブに詰めた際に、前駆体繊維の断面形状が圧迫変形しない量であり、緩すぎて撮影時にサンプルが動いて像がブレない量である。
ｉｉ）このチューブの端部分に止めておいた前駆体繊維束に静電気防止剤（三井物産プラスチックス（株）製、商品名：スタティサイド）を２秒程度まんべんなく吹き付けた。
ｉｉｉ）チューブに通した木綿糸を引いて静電気防止剤が付着した前駆体繊維束をチューブ内に導入した。
ｉｖ）前駆体繊維束が入ったチューブをゴム板上で剃刀を用いて１〜３ｍｍ程度にカットした。
（２）前駆体繊維束の断面形状のＳＥＭ観察
ｉ）ＳＥＭ試料台にカーボン両面テープ（日新ＥＭ株式会社製、ＳＥＭ用導電性カーボン両面テープ、幅８ｍｍ）を貼りつけ、その上に前記（１）により得られた前駆体繊維束が入ったチューブ（サンプル）を繊維断面が真上になるように精密ピンセットを用いて貼りつけた。
ｉｉ）ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ ＦＥＩ−ＸＬ２０（商品名））を用いて観察し、画面上に５個以上の繊維断面が写っている写真を任意に５枚撮影した。
（３）前駆体繊維束の単繊維断面の真円度測定
画像解析ソフトウェア（日本ローパー（株）製、商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）を用いて繊維断面の外形をトレースし、周長Ｌおよび面積Ｓを計測した。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、ＬおよびＳの平均値（Ｌａｖ１及びＳａｖ１）を求め、次式により真円度を算出した。
真円度＝（４πＳａｖ１）／（Ｌａｖ１）２
＜６．前駆体繊維束及び耐炎化繊維束の繊維密度＞
前駆体繊維束及び耐炎化繊維束の繊維密度は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１１２に基づく密度勾配管法により測定した。
＜７．炭素繊維束の単繊維の最大径及び真円度＞
（１）単繊維の最大径測定用サンプル作製
任意の位置で長さ５ｃｍに切断した炭素繊維束をエポキシ樹脂（エポマウント主剤：エポマウント硬化剤＝１００：９（質量比））に包埋し、任意の位置で２ｃｍに切断して横断面を露出させ、鏡面処理した。
（２）観察面のエッチング処理
更に、繊維の外形を明瞭にするために、サンプルの横断面を次の方法でエッチング処理した。
・使用装置：日本電子（株）商品名：ＪＰ−１７０ プラズマエッチング装置、
・処理条件
− 雰囲気ガス：Ａｒ／Ｏ２＝７５／２５（質量比）、
− プラズマ出力：５０Ｗ、
− 真空度：約１２０Ｐａ、
− 処理時間：５ｍｉｎ。
（３）炭素繊維束断面のＳＥＭ観察
前記（１）及び（２）により得られたサンプルの横断面を、ＳＥＭ（ＰＨＩＬＩＰＳ ＦＥＩ−ＸＬ２０（商品名））を用いて観察し、画面上に５個以上の繊維断面が写っている写真を任意に５枚撮影した。
（４）炭素繊維束の単繊維断面の最大径測定
各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の単繊維断面を選んで計測し、各単繊維断面の外周の２点を結ぶ線分のうち、最も長い線分をその単繊維の最大径とし、選んだ単繊維断面全ての最大径の平均を、炭素繊維束の単繊維の最大径とした。
（５）炭素繊維束の単繊維断面の真円度測定
画像解析ソフトウェア（日本ローパー（株）製、商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ）を用いて繊維断面の外形をトレースし、周長Ｌおよび面積Ｓを計測した。各サンプルについて５枚の写真から任意に２０個、ただし、１枚の写真から３個以上の繊維断面を選んで計測し、ＬおよびＳの平均値（Ｌａｖ２及びＳａｖ２）を求め、次式により真円度を算出した。
真円度＝（４πＳａｖ２）／（Ｌａｖ２）２
＜８．炭素繊維束のストランド強度およびストランド弾性率＞
炭素繊維束の物性（ストランド強度およびストランド弾性率）は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１に記載の方法に準じて測定した。
［実施例１］
容量８０リットルのタービン撹拌翼付きアルミニウム製重合釜（攪拌翼：２４０ｍｍφ（直径）、５５ｍｍ×５７ｍｍの２段４枚羽）に、脱イオン交換水が重合釜オーバーフロー口まで達するよう７６．５リットル入れ、硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．０１ｇ加え、反応液のｐＨが３．０になるように硫酸を用いて調節し、重合釜内の温度を５７℃で保持した。
次に、重合開始５０分前から、単量体（１００モル）に対してレドックス重合開始剤である過硫酸アンモニウムを０．１０モル、亜硫酸水素アンモニウムを０．３５モル、硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．３ｐｐｍ（０．３×１０−４モル）、硫酸を５．０×１０−２モルとなるように、それぞれ脱イオン交換水に溶解して連続的に供給し、攪拌速度１８０ｒｐｍ、攪拌動力１．２ｋＷ／ｍ３にて撹拌を行い、重合釜内での単量体の平均滞在時間が７０分になるように設定した。
ついで、重合開始時に、モル比でアクリロニトリル（以下「ＡＮ」と略す）９７．７モル％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」と略す）０．５モル％、アクリルアミド（以下「ＡＡｍ」と略す）１．８モル％からなる単量体を水／単量体＝３．０（質量比）となるように、単量体の連続供給を開始した。その後、重合開始１時間後に重合反応温度を５０℃まで下げて温度を保持し、重合釜オーバーフロー口より連続的に重合体スラリーを取り出した。
重合体スラリーには、シュウ酸ナトリウム０．３７×１０−２モル％、重炭酸ナトリウム１．７８×１０−２モル％を脱イオン交換水に溶解した重合停止剤水溶液を、重合スラリーのｐＨが５．５〜６．０になるように加えた。この重合スラリーをオリバー型連続フィルターによって脱水処理した後、重合体に対して質量基準で１０倍量の脱イオン交換水（７０リットル）を加え、再び分散させた。再分散後の重合体スラリーを再度オリバー型連続フィルターによって脱水処理し、ペレット成形して、８０℃にて８時間、熱風循環型の乾燥機で乾燥後、ハンマーミルで粉砕し、ポリアクリロニトリル系共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの組成はＡＮ単位９７．７モル％、ＨＥＭＡ単位０．７モル％、ＡＡｍ単位１．６モル％であり、比粘度は０．２２であった。
この共重合体をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して濃度２１質量％の紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液は、共重合体中のメタクリル酸ヒドロキシアルキル及び、アクリルアミドの存在により、３０℃保持、８０℃保持の両方において十分な熱安定性を有していた。次いで、湿式紡糸法にて紡糸し、前駆体繊維束を得た。なお、その際、凝固浴は、ＤＭＡｃの濃度が４５質量％で温度が３５℃のＤＭＡｃ水溶液を用いた。得られた前駆体繊維束の単繊維繊度は、２．５ｄｔｅｘ、フィラメント数は２４０００、単繊維断面の真円度は、０．８７であった。
この前駆体繊維束を熱風循環式耐炎化炉にて２３０℃の加熱空気中で耐炎化処理を開始し、２６０℃の加熱空気中で耐炎化処理を終了した。伸張率は＋２％で耐炎化処理を７０分間行った。得られた耐炎化繊維の密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
次に、この耐炎化繊維束を、窒素雰囲気下、最高温度６６０℃、伸張率３．０％にて１．５分間低温熱処理し、さらに窒素雰囲気下、最高温度が１３５０℃の高温熱処理炉にて−４．５％の伸張の下、約１．５分間、炭素化処理して、炭素繊維束を得た。
得られた炭素繊維束の単繊維断面の最大径は１１．０μｍで、真円度は０．８６であった。更に、ストランド引張強度は４２００ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２４０ＧＰａと高い値を示した。これは、前駆体繊維にＨＥＭＡ単位が含有されていることにより炭素繊維の性能発現に十分な緻密性あるいは均質性が保たれていること、また、高温かつ短時間で耐炎化処理を行っても繊維内部に十分に酸素が拡散すること、前駆体繊維束の単繊維断面形状が、真円度が０．８７の空豆型であり、断面の外周から繊維中心までの距離が短くなり、均一な耐炎化処理が容易に可能となるためである。
［実施例２〜１６］
実施例２〜１６では、重合開始時の単量体及び、その供給比（モル比）を表１に示す物質及び値とした以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ共重合体Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを得た。得られた共重合体の組成、及び比粘度を表１に示した。なお、表１中のＨＥＡとは、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを意味する。ただし、実施例１５は参考用である。
実施例２〜６はそれぞれ共重合体Ｂ〜Ｆを、実施例７〜１４はいずれも実施例１と同じ共重合体Ａを、実施例１５、１６はそれぞれ共重合体Ｇ、Ｈ用いて、表１に示すフィラメント数、凝固浴濃度及び凝固浴温度に変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸原液を調製して紡糸し、前駆体繊維束を得た。紡糸原液の原液安定性及び、前駆体繊維束の単繊維繊度、繊維密度、フィラメント数、凝固浴濃度、凝固浴温度、単繊維断面の真円度を表１に示した。得られた紡糸原液は、共重合体中のメタクリル酸ヒドロキシアルキルまたはアクリル酸ヒドロキシアルキルと、アクリルアミドとの存在により、３０℃保持、８０℃保持の両方において十分な熱安定性を有していた。
次いで、これらの各前駆体繊維束を熱風循環式耐炎化炉にて表１に示す温度の加熱空気中、表１に示す伸張率および時間で、耐炎化処理を行った。得られた各耐炎化繊維の密度を表１に示した。
更に、この耐炎化繊維束を用いて実施例１と同様に炭素化処理して、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の最大径、単繊維断面の真円度、ストランド引張強度及び、ストランド弾性率を表１に示した。
実施例２〜実施例１６で得られた炭素繊維束のストランド引張強度とストランド引張弾性率は共に高い値を示した。これは、実施例１と同様に前駆体繊維が十分な緻密性あるいは均質性を有していること、単繊維断面の真円度が０．９０以下であることにより、前駆体繊維束の単繊維断面において、断面の外周から繊維中心までの距離が短くなり、均一な耐炎化処理が容易に可能となるためである。
［比較例１〜１３］
比較例１〜１３では、重合に用いた単量体、及び重合開始時の単量体の供給比（モル比）を表２に示す物質及び値とした以外は、実施例１と同様の方法でそれぞれ共重合体Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＱを得た。尚、表２中のＭＡＡはメタクリル酸、またＩＢＭＡはメタクリル酸イソブチルである。得られた共重合体の組成、比粘度を表２に示した。
比較例１〜１３はそれぞれ共重合体Ｉ〜Ｑを用いて、表２に示すフィラメント数、凝固浴濃度及び凝固浴温度に変更した以外は、実施例１と同様にして紡糸原液を調製して紡糸し前駆体繊維束を得た。しかしながら、比較例８は、紡糸性が他の実施例及び比較例と比較して悪く、前駆体繊維束を得ることができなかった。また、比較例１２、１３は、共重合体がＤＭＡｃに溶解せず、紡糸原液を得ることが出来なかった。
前駆体繊維束の単繊維繊度、繊維密度、凝固浴濃度、凝固浴温度、フィラメント数及び単繊維断面の真円度を表２に示した。
比較例１で得られた紡糸原液は、共重合体Ｉに含まれているＭＡＡによって８０℃保持における熱安定性が低下した。
比較例２で得られた紡糸原液は、共重合体Ｊに含まれているＩＢＭＡによって８０℃保持における熱安定性は十分であるものの、３０℃保持における熱安定性は低下した。これは、ＡＡｍおよび不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの不存在下において、共重合体Ｊに含まれるＡＮモル組成が高すぎるため、溶剤であるＤＭＡｃへの溶解性が適正に保たれず、未溶解物が多量に存在しているためである。
比較例３で得られた紡糸原液は、共重合体Ｋに含まれているＨＥＭＡによって８０℃保持における熱安定性は向上したが、３０℃保持における熱安定性は低下した。
比較例４で得られた紡糸原液は、共重合体Ｌに含まれているＡＡｍによって８０℃保持、３０℃保持それぞれにおける熱安定性は向上した。
比較例５〜９で得られた紡糸原液は、共重合体Ｍに含まれているＡＡｍ及び、ＩＢＭＡによって８０℃保持、３０℃保持それぞれにおける熱安定性は向上した。
比較例１０〜１１で得られた紡糸原液は、共重合体Ｎ及びＯにそれぞれ含まれているＡＡｍ及び、ＨＥＭＡによって８０℃保持、３０℃保持それぞれにおける熱安定性は向上した。
次いで、これらの各前駆体繊維束（比較例８、１２、１３は除く）を熱風循環式耐炎化炉にて表２に示す温度の加熱空気中、表２に示す伸張率および時間で、耐炎化処理を行った。得られた各耐炎化繊維の密度を表２に示した。
更に、この耐炎化繊維束を用いて実施例１と同様に炭素化処理して、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維の最大径、単繊維断面の真円度、ストランド引張強度及び、ストランド弾性率を表２に示した。
比較例１で得られた炭素繊維束のストランド引張強度は３７００ＭＰａであり、またストランド引張弾性率は２１０ＧＰａであり、いずれも実施例より低い値を示した。これは、共重合体Ｉに含まれているＭＡＡが、ＨＥＭＡなどとは異なり、ＭＡＡのカルボキシ基がヒドロキシアルキル化されていないので、耐炎化反応が低温から進行してしまうことと、前駆体繊維の酸素透過性が低いために単繊維繊度の大きい前駆体繊維内部まで酸素が拡散出来ず、耐炎化処理が均一に行えないためである。
比較例２で得られた炭素繊維束のストランド引張強度とストランド引張弾性率はいずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、前駆体繊維にＨＥＭＡ単位などの親水性基を有する単量体が含まれていないことにより炭素繊維の性能発現に十分な緻密性あるいは均質性が保てないからである。
比較例３で得られた炭素繊維束のストランド引張強度とストランド引張弾性率は実施例と同様に高い値を示した。しかし、上述したように紡糸原液の安定性が低いため、前駆体繊維束の生産性が実施例に対して低くなり、結果的に炭素繊維束の生産性も低くなる。
比較例４で得られた炭素繊維束のストランド引張弾性率とストランド引張強度はいずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位が共重合体中に存在せず、アクリルアミドは不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルとは異なり、２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こるため、耐炎化処理が均一に行えず、断面二重構造の形成が促進されるためである。
比較例５で得られた炭素繊維束のストランド引張強度は３５００ＭＰａであり、またストランド弾性率は２２０ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によって、耐炎化処理が均一に行えず、断面二重構造の形成が促進されるためである。即ち、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点。また、ヒドロキシアルキルを含まない不飽和カルボン酸エステルでは、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの２４０℃以上から緩やかに耐炎化反応が進行する効果が得られない点。
比較例６で得られた炭素繊維束のストランド引張強度は２２００ＭＰａであり、ストランド弾性率は１８０ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によって、耐炎化処理が均一に行えず、断面二重構造の形成が促進されるためである。即ち、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点。また、ヒドロキシアルキルを含まない不飽和カルボン酸エステルでは、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの２４０℃以上から緩やかに耐炎化反応が進行する効果が得られない点。さらに、前駆体繊維束の凝固浴条件が、凝固浴濃度６５質量％、凝固浴温度５５℃であるため、得られる前駆体繊維の単繊維断面形状の真円度が０．９７と真円に近くなる点。なお、凝固浴温度が５５℃の場合、凝固浴温度が２０〜５０℃の場合と比較して、繊維中にマクロボイドが発生し、得られる炭素繊維束の性能が低下する。
比較例７で得られた炭素繊維束のストランド引張強度は２４００ＭＰａであり、ストランド弾性率は２００ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によるものである。即ち、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点。また、ヒドロキシアルキルを含まない不飽和カルボン酸エステルでは、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの２４０℃以上から緩やかに耐炎化反応が進行する効果が得られない点。得られる前駆体繊維束の単繊維断面形状の真円度は０．８５であり、空豆型であるが、凝固浴温度が５５℃であるため、凝固浴温度が２０〜５０℃の場合と比較して、繊維中にマクロボイドが発生し、得られる炭素繊維の性能が低下する点。
比較例８では、焼成可能な前駆体繊維束を得ることが出来なかった。これは、前駆体繊維束の凝固浴条件が、凝固浴濃度６５質量％、凝固浴温度１５℃という凝固浴条件では、凝固浴濃度３０〜７０質量％、凝固浴温度２０〜５０℃の場合と比較して、凝固浴中での紡糸原液の凝固速度が低下し、凝固不良を起こしやすくなり、凝固張力を適正な範囲に保ち難くなり、糸切れが多発したためである。
比較例９で得られた炭素繊維束のストランド引張強度は３０００ＭＰａであり、ストランド弾性率は２００ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によるものである。即ち、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点。また、ヒドロキシアルキルを含まない不飽和カルボン酸エステルでは、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルの２４０℃以上から緩やかに耐炎化反応が進行する効果が得られない点。得られる前駆体繊維束の単繊維断面形状の真円度は０．８４であり、空豆型であるが、凝固浴濃度３０〜７０質量％、凝固浴温度２０〜５０℃の場合と比較して、凝固速度が速くなり、凝固浴温度を１５℃としても、繊維中にマクロボイドが発生し、得られる炭素繊維の性能が低下する点。
比較例１０で得られた炭素繊維のストランド引張強度は３４００ＭＰａであり、ストランド弾性率は２２０ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によるものである。即ち、共重合体ＮのＡＮ含有量が９２．０ｍｏｌ％と低い点。また、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点。更に、ＨＥＭＡの含有量が４．０ｍｏｌ％と多く、耐炎化反応が速すぎて断面二重構造の形成が促進してしまった点等である。
比較例１１で得られた炭素繊維のストランド引張強度は３２００ＭＰａであり、ストランド弾性率は２０５ＧＰａであり、いずれも実施例と比較すると低い値を示した。これは、以下の点によるものである。即ち、重合体ＮのＡＮ含有量が９２．０ｍｏｌ％と低い点。また、アクリルアミドは２５０℃以上の温度で耐炎化反応が急激に起こる点等によるものである。
比較例１２及び１３では、上述したように紡糸原液を得ることができなかった。これは、これらの比較例では、共重合体中の（メタ）アクリルアミド系単位の含有率が０．５モル％より少ないため、得られた共重合体の溶剤（ＤＭＡｃ）への溶解性が低下したためである。
本発明の共重合体を用いて炭素繊維前駆体繊維を作製することにより、単繊維繊度が大きく優れた生産性を有する炭素繊維前駆体繊維を、耐炎化処理工程における生産性を落とすことなく均一に処理することが出来、高品質な炭素繊維を得ることが出来る。
Figure 0005565467
Figure 0005565467

Claims (7)

  1. アクリロニトリル単位９３．０モル％以上９８．７モル％以下と、（メタ）アクリルアミド系単位１．２モル％以上４．０モル％以下と、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位０．１モル％以上３．０モル％以下とからなり、
    該（メタ）アクリルアミド系単位が、（メタ）アクリルアミド単位および分子量が１０５以下である（メタ）アクリルアミド誘導体単位のうちのいずれか一方、または両方であるポリアクリロニトリル系共重合体。
  2. 前記不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキル単位が、メタクリル酸ヒドロキシアルキル単位およびアクリル酸ヒドロキシアルキル単位のうちのいずれか一方、または両方である請求項１に記載のポリアクリロニトリル系共重合体。
  3. 請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系共重合体からなる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維。
  4. 単繊維繊度が１．５ｄｔｅｘ以上３．０ｄｔｅｘ以下である請求項３に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維。
  5. 請求項３または４に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を、酸化性雰囲気下、２２０℃以上３００℃以下の温度で９０分以下の時間で加熱して、繊維密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上１．４３ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束を得る耐炎化繊維束の製造方法。
  6. 請求項５に記載の製造方法により得られた耐炎化繊維束を不活性ガス中、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱して炭素繊維束を得る炭素繊維束の製造方法。
  7. 請求項３または４に記載の炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維で構成される前駆体繊維束を焼成して得られる、単繊維の最大径が８μｍ以上２０μｍ以下である炭素繊維束：
    但し、該単繊維の最大径とは、該単繊維の繊維軸に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際の、該断面の外周上の２点間の距離のうちの最大値を意味する。
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