TWI532755B - 聚丙烯腈系共聚物、碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維、碳纖維束、阻焰纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法 - Google Patents

聚丙烯腈系共聚物、碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維、碳纖維束、阻焰纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法 Download PDF

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Description

聚丙烯腈系共聚物、碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維、碳纖維束、阻焰纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法
本發明是有關於聚丙烯腈系共聚物、碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維、碳纖維束、阻焰纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法。
若欲以降低碳纖維的製造成本為目的，提高纖維束的總纖度而改善生產性，則在實用方面、或生產技術方面會產生大量問題，並且存在無法充分削減成本的情況。
為了解決這些問題，專利文獻1提出以下技術：使用真圓度高、而且單纖維纖度大的碳纖維前驅體纖維束，抑制阻焰處理時的燒斑，而獲得儘管總纖度大但單纖維間的交纏少，擴散性優異，而且生產性亦優異的碳纖維束。
另外，專利文獻2提出不需要阻焰步驟的聚合物。而且，專利文獻3及專利文獻4提出以下技術：藉由使用具有蓬鬆的側鏈的單體作為共聚物的共聚合成分，而提高碳纖維前驅體纖維的氧氣透過性，而均勻地控制阻焰纖維內的氧氣濃度分布，從而提高所得的碳纖維的拉伸強度及拉伸彈性模量。
而且，專利文獻5提出以下技術：對於聚丙烯腈(PAN，polyacrylonitrile)系碳纖維前驅體纖維，一邊在網狀輥上使加熱空氣貫通絲束內一邊進行阻焰，而抑制在絲束內部蓄熱。
另一方面，在降低碳纖維的製造成本時，步驟穩定化 亦為非常重要的技術。例如，紡絲步驟中的紡絲原液的凝膠化與步驟問題直接相關，而要求提高熱穩定性。專利文獻6中，藉由將作為聚合物的阻焰反應促進成分的甲基丙烯酸進行酯化，而飛躍性提高在80℃左右的高溫下保持紡絲原液時的熱穩定性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-202207號公報
[專利文獻2]日本專利特開平1-132832號公報
[專利文獻3]日本專利特開平2-84505號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-257580號公報
[專利文獻5]日本專利特開平2-6625號公報
[專利文獻6]日本專利特開2007-204880號公報
上述的各專利文獻所記載的發明在以下方面具有改善的餘地。
專利文獻1的技術中，雖然阻焰步驟本身縮短，但必需將聚合物進行阻焰處理的步驟，因此碳纖維的整個製造步驟並未縮短，而要求進一步改善。
專利文獻2的碳纖維的強度有與將PAN或瀝青作為原料的碳纖維的強度相比明顯較低的情況，從而有滿足不了市場要求的情況。
專利文獻3及專利文獻4的技術中，雖然氧氣在纖維內部的透過性得到改善，但對於因阻焰步驟的縮短而導致的低成本化而言，要求進一步的改善。另外，共聚物中使 用的具有蓬鬆的烷基的甲基丙烯酸酯系單體中，在前驅體纖維束確保碳纖維的性能表現性時，有無法保持充分的緻密性或均質性的情況。
專利文獻5的技術中，若絲束變粗，則難以貫通加熱空氣，而且若增加加熱空氣的噴出壓力，則有在絲束內發生交纏的情況，從而有預浸料化時的擴散性降低的情況。
專利文獻6的技術中，紡絲原液的熱穩定性雖然飛躍性地提高，但若以不損及生產性的處理時間對單纖維纖度大的前驅體纖維束進行阻焰處理，則有形成截面雙重結構的情況。
本發明的目的是提供紡絲原液的熱穩定性高且具有優異生產性、單纖維纖度大的碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維、及適於製造該前驅體纖維的聚丙烯腈系共聚物。另外，本發明的其他目的是提供單纖維纖度大且具有優異生產性、而且高品質的碳纖維束、其製造方法及適於製造該碳纖維束的阻焰纖維束的製造方法。
因此，本發明者等人進行努力研究解決上述問題，從而完成了本發明。
本發明的第1聚丙烯腈系共聚物的特徵在於：包含丙烯腈單元93.0莫耳%以上99.4莫耳%以下、(甲基)丙烯醯胺系單元0.5莫耳%以上4.0莫耳%以下、及不飽和羧酸羥基烷基酯單元0.1莫耳%以上3.0莫耳%以下；該(甲基)丙烯醯胺系單元是(甲基)丙烯醯胺單元及分子量為105以下 的(甲基)丙烯醯胺衍生物單元中的任一種或兩種。
本發明的第2聚丙烯腈系共聚物的特徵在於：包含丙烯腈單元93.0莫耳%以上98.7莫耳%以下、(甲基)丙烯醯胺系單元1.0莫耳%以上4.0莫耳%以下、及不飽和羧酸羥基烷基酯單元0.3莫耳%以上3.0莫耳%以下；該(甲基)丙烯醯胺系單元是(甲基)丙烯醯胺單元及分子量為105以下的(甲基)丙烯醯胺衍生物單元中的任一種或兩種。
上述不飽和羧酸羥基烷基酯單元較佳為甲基丙烯酸羥基烷基酯單元及丙烯酸羥基烷基酯單元中的任一種或兩種。
本發明的碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維的特徵在於：包含上述第1聚丙烯腈系共聚物或第2聚丙烯腈系共聚物。另外，本發明的碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維較佳為單纖維纖度為1.5 dtex以上3.0 dtex以下。
本發明的阻焰纖維束的製造方法的特徵在於：在氧化性氣體環境下，以220℃以上300℃以下的溫度，以90分鐘以下的時間加熱包含上述碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維的前驅體纖維束，而獲得纖維密度為1.35 g/cm3以上1.43 g/cm3以下的阻焰纖維束。
本發明的碳纖維束的製造方法的特徵在於：在惰性氣體中，以800℃以上2000℃以下的溫度，加熱藉由上述阻焰纖維束的製造方法而得的阻焰纖維束，而獲得碳纖維束。
本發明的碳纖維束的特徵在於：將包含上述碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維的前驅體纖維束煅燒而得，單纖維 的最大徑為8 μm以上20 μm以下。其中，該單纖維的最大徑是指藉由掃描型電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)觀察該單纖維的垂直於纖維軸的截面時的該截面的外周上的2點間距離中的最大值。
根據本發明，提供紡絲原液的熱穩定性高且具有優異生產性、單纖維纖度大的碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維、及適於製造該前驅體纖維的聚丙烯腈系共聚物。另外，根據本發明，提供單纖維纖度大且具有優異生產性、而且高品質的碳纖維束、其製造方法及適於製造該碳纖維束的阻焰纖維束的製造方法。
[聚丙烯腈系共聚物]
本發明的聚丙烯腈系共聚物(以下亦簡稱為共聚物)中的丙烯腈單元的含量為93.0莫耳%以上99.4莫耳%以下。若丙烯腈單元的含量為93.0莫耳%以上，則不會受到因丙烯腈單元的共聚合率降低所引起的碳纖維性能的降低的影響。另一方面，上限的99.4莫耳%是根據後述共聚合成分((甲基)丙烯醯胺、分子量為105以下的(甲基)丙烯醯胺衍生物及不飽和羧酸羥基烷基酯)的必需量而規定。另外，共聚物中的丙烯腈單元的含量的上限較佳為98.7莫耳%以下，就所得的碳纖維的性能保持的觀點而言，下限較佳為95.0莫耳%以上。
共聚物中的(甲基)丙烯醯胺系單元的含量合計為0.5 莫耳%以上4.0莫耳%以下。另外，(甲基)丙烯醯胺是指甲基丙烯醯胺及丙烯醯胺中的任一種或兩種。另外，(甲基)丙烯醯胺系單元是指(甲基)丙烯醯胺單元及分子量為105以下的(甲基)丙烯醯胺衍生物單元中的任一種或兩種。另外，該分子量是指形成(甲基)丙烯醯胺衍生物單元的(甲基)丙烯醯胺衍生物的分子量。
一般認為，該(甲基)丙烯醯胺系單元與丙烯腈的無規共聚合性高，且藉由熱處理而以與丙烯腈極相似的形態形成環結構，特別是在後述氧化性氣體環境中的熱分解非常少。而且，本發明中所用的(甲基)丙烯醯胺系單元的分子量與後述不飽和羧酸羥基烷基酯單元相比可更加減小，因此即便大量含有(甲基)丙烯醯胺系單元，對共聚物中的丙烯腈單元的莫耳含量的影響亦較小，並且可一邊抑制碳纖維性能的降低，一邊提高在溶劑中的溶解性。
而且，由於(甲基)丙烯醯胺系單元所具有的醯胺基為親水性基，因此在將聚丙烯腈系共聚物紡絲的步驟(紡絲步驟)中，可減緩凝固時水在纖維內部的擴散速度，並獲得緻密或均質的碳纖維前驅體纖維束(以下亦稱為前驅體纖維束)。
若共聚物中的(甲基)丙烯醯胺系單元的含有率為4.0莫耳%以下，則如前述般容易抑制碳纖維性能的降低。另外，若共聚物中的(甲基)丙烯醯胺系單元的含有率為0.5莫耳%以上，則丙烯腈單元的含有率不會變得過高，而容易抑制獲得紡絲原液時的在溶劑中的溶解性的降低、或保 持所得的碳纖維束的性能所需要的前驅體束的緻密性的降低。至於共聚物中的(甲基)丙烯醯胺系單元的含有率，就保持共聚物的溶解性或親水性的觀點而言，較佳為1.0莫耳%以上，就保持較高的共聚物的丙烯腈單元的含有率的觀點而言，較佳為2.0莫耳%以下。
分子量為105以下的(甲基)丙烯醯胺衍生物只要在分子結構中具有(甲基)丙烯醯胺結構即可，例如可列舉：N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-(羥基甲基)丙烯醯胺等。
另外，(甲基)丙烯醯胺衍生物的分子量較理想的是小於共聚物所用的不飽和羧酸羥基烷基酯的分子量，就碳纖維性能的觀點而言，設為105以下。
另外，這些單體((甲基)丙烯醯胺衍生物)可單獨使用，亦可併用多種。而且還可併用(甲基)丙烯醯胺、與(甲基)丙烯醯胺衍生物。另外，在併用這些成分時，若共聚物中的(甲基)丙烯醯胺系單元的總量為0.5莫耳%以上4.0莫耳%以下，則可自由設定這些成分的調配比例。
其中，丙烯醯胺由於分子量小，因此就即便大量地導入至共聚物中，亦可將共聚物中的丙烯腈的質量比保持為較高水平，而且工業上容易獲得等方面而言，亦適合作為本發明的共聚物的構成成分。
共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量合計為0.1莫耳%以上3.0莫耳%以下。不飽和羧酸羥基烷基酯例如可列舉：甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸羥基烷基酯、 3-丁烯酸羥基烷基酯、2-甲基3-丁烯酸羥基烷基酯、4-戊烯酸羥基烷基酯、2-甲基4-戊烯酸羥基烷基酯等。這些可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
然而，就工業上獲得容易性、或操作性、另外與丙烯腈的共聚合的容易性等的觀點而言，不飽和羧酸羥基烷基酯較佳為甲基丙烯酸羥基烷基酯及丙烯酸羥基烷基酯的任一種或兩種。
至於不飽和羧酸羥基烷基酯中的羥基烷基的碳數，就阻焰處理步驟中確保氧氣擴散性的觀點而言，較佳為2以上，就對丙烯腈的聚合性或工業上獲得容易性的觀點而言，較佳為5以下。另外，上述羥基烷基中的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。而且，上述不飽和羧酸羥基烷基酯中的羥基可為1個，亦可為2個以上。
不飽和羧酸羥基烷基酯單元中的羧酸羥基烷基在240℃以上的高溫下羧酸酯的部分發生熱分解而成為羧酸基。若共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量為0.1莫耳%以上，則阻焰步驟中不飽和羧酸羥基烷基酯單元中的羧酸羥基烷基成為羧酸基時，可獲得促進阻焰反應的充分的效果。另一方面，若共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量為3.0莫耳%以下，則可抑制阻焰反應的失控。而且可抑制阻焰步驟中的羥基烷基的熱分解所伴隨的產率降低。
共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量的下限，就可獲得更高性能的碳纖維束的方面而言，較佳為0.3 莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上。另外，不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量的上限，就抑制阻焰步驟中的羥基烷基的熱分解所引起的產率降低的方面而言，較佳為2.0莫耳%以下，更佳為1.5莫耳%以下。
另一方面，在使用不含羥基的不飽和羧酸酯單元代替不飽和羧酸羥基烷基酯單元時，無法獲得不飽和羧酸羥基烷基酯自240℃以上起緩慢進行阻焰反應的效果，因此難以均勻地進行阻焰處理。
另外，不飽和羧酸羥基烷基酯中的羧酸羥基烷基是相對較蓬鬆的官能基，具有改善在阻焰步驟中在前驅體纖維束內的氧氣透過性的效果。藉此，在抑制阻焰反應進行的期間氧氣亦會充分地擴散至單纖維的內部，因此即便自高溫起以短時間對單纖維纖度大的前驅體纖維束進行阻焰處理，亦可獲得抑制截面雙重結構的形成的均勻的阻焰進行度的阻焰纖維束。
而且，由於不飽和羧酸羥基烷基酯中的羧酸羥基烷基是親水性基，因此在將聚丙烯腈系共聚物紡絲的步驟(紡絲步驟)中，可減緩凝固時水在纖維內部的擴散速度，並獲得緻密或均質的前驅體纖維。
如上所述，本發明中，不飽和羧酸羥基烷基酯較佳為使用甲基丙烯酸羥基烷基酯及丙烯酸羥基烷基酯中的任一種或兩種。甲基丙烯酸羥基烷基酯可列舉：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸單甘油酯等。
另外，丙烯酸羥基烷基酯可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸單甘油酯等。
如上所述，本發明中，可併用甲基丙烯酸羥基烷基酯、與丙烯酸羥基烷基酯。另外，在併用甲基丙烯酸羥基烷基酯、與丙烯酸羥基烷基酯時，其調配比若是共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯單元的含量合計為0.1莫耳%以上3.0莫耳%以下，則可自由選擇。
至於甲基丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸2-羥基乙酯，就阻焰步驟中羥基乙基的脫離溫度為240℃以上、對於氧氣透過性的提高而言具有充分的蓬鬆性、羥基乙基脫離時的質量的減少較少、工業上容易獲得等方面而言，適合作為本發明的共聚物的構成成分。
共聚物的分子量可藉由根據下述式(1)算出的比黏度ηsp進行評價。
ηsp=(η-η0)/5η0...式(1)
η是將共聚物溶解於特定溶劑而成的溶液的黏度，η0是該溶劑的黏度。溶液的黏度測定例如可藉由以下方式進行：將共聚物0.5g溶解於100ml溶劑(例如二甲基甲醯胺)，使用烏式黏度計在25℃下對所得的溶液進行測定。
本發明的共聚物的ηsp較佳為0.20以上0.26以下。若ηsp為0.20以上，則可容易抑制所得的碳纖維的性能降 低，若ηsp為0.26以下，則所得的紡絲原液的黏度降低，並可容易抑制凝膠化。更具體而言，若ηsp為0.26以下，則可容易適當保持製備紡絲原液時的共聚物在溶劑中的溶解性，因此後述的紡絲原液在30℃左右的低溫下凝膠化時，成為核的共聚物的溶解殘留消失，而可容易抑制凝膠化。
〈共聚物的製造方法〉
共聚物的製造方法並無特別限定，可採用溶液聚合、懸浮聚合等公知的方法。另外，聚合起始劑並無特別限定，可使用偶氮系化合物、有機過氧化物、另外過硫酸/亞硫酸或氯酸/亞硫酸的銨鹽等氧化還原觸媒。
懸浮聚合法例如可在溢流式聚合容器內連續供給固定量的各單體、蒸餾水、過硫酸銨、亞硫酸氫銨及硫酸，一邊維持在固定溫度一邊繼續攪拌，將溢流出來的聚合物漿料進行清洗、乾燥而獲得共聚物。
另外，藉由具有以下步驟的碳纖維束的製造方法，可由本發明的共聚物製造碳纖維束。
(1)將共聚物溶解於溶劑中而製備紡絲原液的步驟。
(2)將上述紡絲原液進行紡絲而獲得前驅體纖維束的步驟。
(3)在氧化性氣體環境下，以220℃以上300℃以下的溫度，將上述前驅體纖維束加熱(阻焰處理)90分鐘以下的步驟。
(4)在惰性氣體中，以800℃以上2000℃以下的溫 度，將由步驟3獲得的阻焰纖維束進行加熱(碳化處理)的步驟。
另外，藉由將包含含有本發明的共聚物的前驅體纖維的前驅體纖維束進行煅燒，而可獲得碳纖維束。另外，此處所謂煅燒，可包括：將前驅體纖維束在220℃以上300℃以下的氧化性氣體環境(例如空氣)中加熱的阻焰步驟；在800℃以上2000℃以下的惰性氣體環境中加熱的碳化步驟。
本發明中，在阻焰處理(步驟3)後、碳化處理(步驟4)前，亦可進行在惰性氣體中、以最高溫度低於碳化處理溫度的溫度(例如550℃以上且小於800℃)對所得的阻焰纖維束進行加熱的預碳化處理(預碳化步驟)。另外，上述煅燒亦可包括上述阻焰步驟、預碳化步驟、及碳化步驟。
[紡絲原液]
至於上述紡絲原液，為了獲得緻密的凝固絲，並且為了具有適當的黏度、流動性，較佳為具有某種程度以上的共聚物濃度。具體而言，紡絲原液中的共聚物的濃度較佳為15質量%以上30質量%以下，更佳為18質量%以上25質量%以下。
然而，先前的紡絲原液(將先前的聚丙烯腈系共聚物溶解於有機溶劑或無機溶劑而成的溶液)主要由於2個原因，黏度上升而容易產生凝膠化。
第一，取決於聚丙烯腈系共聚物中的腈基彼此的環化 縮合反應。一般認為，環化縮合反應是與阻焰反應同樣的反應，藉由共聚物中的羧基而得到促進，因此在80℃左右的高溫下保持紡絲原液時，更容易引起凝膠化。
第二，取決於聚丙烯腈系聚合物中的羧基彼此或羥基進行分子間凝聚。一般認為，凝聚是分子運動越小越容易發生，因此在30℃左右的低溫下保持紡絲原液時容易引起，於紡絲原液中存在溶解殘留的共聚物時，這些共聚物成為核而更容易引起凝膠化。
紡絲原液中的未溶解物或凝膠等的存在與紡絲步驟的問題相關，會對前驅體纖維的生產性造成較大的影響，因此獲得具有優異溶解性、而且凝膠化得到抑制的紡絲原液是非常的重要。
由本發明的共聚物製備的紡絲原液中，共聚物中的羧基被羥基烷基進行酯化，因此可抑制腈基的環化縮合反應。因此，即便在80℃左右的高溫下保持紡絲原液，亦極難引起凝膠化。
但是，含有羥基烷基的不飽和羧酸羥基烷基酯由於分子量大，因此欲確保為了適當保持共聚物在溶劑中的溶解性而較理想的莫耳組成，而有共聚物中的不飽和羧酸羥基烷基酯的含有率變得非常大的傾向。因此，擔心共聚物中的丙烯腈含有率變低，而導致最終所得的碳纖維的產率降低。
因此，藉由將與丙烯腈大致同等的分子量(比不飽和羧酸羥基烷基酯小的分子量)、而且與不飽和羧酸羥基烷基 酯同樣為親水性、且可確保前驅體纖維束的緻密性的(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯胺衍生物的一種或兩種共聚合，而確保可適當保持共聚物在溶劑中的溶解性的莫耳組成。藉此，使用本發明的共聚物的紡絲原液即便在30℃左右的低溫下保持，亦不會引起羧基或、羥基彼此的分子間凝聚，而且不存在成為核的共聚物的溶解殘留，因此可抑制凝膠化。
紡絲原液的原液穩定性較佳為80℃保持時為50日以上、且30℃保持時為30日以上較為穩定(不凝膠化)。若在80℃下保持時保持50日以上穩定、且在30℃下保持時保持30日以上穩定，則認為，即便在碳纖維前驅體纖維束的製造步驟中暴露於激烈的溫度變化下，亦不會因紡絲原液的凝膠化而對步驟造成影響。
〈紡絲原液的製備(步驟1)〉
將上述共聚物溶解於溶劑製成紡絲原液。溶劑可使用：二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等有機溶劑，或氯化鋅、硫氰酸鈉等無機化合物的水溶液。就前驅體纖維中不含金屬、並且將步驟簡化的方面而言，較佳為有機溶劑，其中就凝固絲及濕熱延伸絲的緻密性高的方面而言，較佳為使用二甲基乙醯胺。
[前驅體纖維束]
本發明所用的碳纖維前驅體纖維束包含含有上述共聚物的碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維。
〈前驅體纖維束的單纖維纖度〉
前驅體纖維束的單纖維纖度較佳為1.5 dtex以上3.0 dtex以下。若前驅體纖維束的單纖維纖度為1.5 dtex以上，則可容易地充分提高前驅體纖維束的生產性。另一方面，若前驅體纖維束的單纖維纖度為3.0 dtex以下，則可容易地防止阻焰步驟中截面雙重結構變明顯，並可穩定地生產均勻品質的碳纖維束。另外，就進一步提高前驅體纖維束的生產性及確保碳纖維束的品質的觀點而言，單纖維纖度更佳為1.8 dtex以上2.8 dtex以下，尤佳為2.0 dtex以上2.5 dtex以下。
〈前驅體纖維束的截面形狀〉
本發明所用的前驅體纖維束的單纖維的截面形狀較佳為真圓度為0.90以下。另外，較佳為截面形狀為蠶豆型。若截面形狀為真圓度0.90以下的蠶豆型，則可容易防止阻焰處理時氧氣在構成前驅體纖維束的單纖維內部的擴散不足，並可容易地進行充分的阻焰反應。其結果容易抑制碳化步驟中的起毛，並容易獲得良好的步驟通過性，可容易適當地維持所得的碳纖維束的強度或彈性模量。
另外，構成前驅體纖維束的單纖維的截面形狀的真圓度較佳為0.75以上，更佳為0.80以上。若真圓度為0.75以上，則截面形狀會非常異形化，而可容易防止由所得的碳纖維束製造預浸料時的纖維含有率降低，並可容易提高該纖維含有率。而且，可容易防止使用該碳纖維束的複合材料的力學特性降低。
本發明的包含前驅體纖維的前驅體纖維束的單纖維的 截面形狀與先前相比，自纖維的內部至表面的距離變短。因此，即便相對增大單纖維纖度亦可均勻地進行阻焰處理，並可容易獲得高性能的碳纖維。
構成纖維束(例如前驅體纖維束或碳纖維束)的單纖維的真圓度可根據下述式(2)求出。另外，式(2)中的S及L分別是藉由對單纖維的垂直於纖維軸的截面進行SEM觀察並進行圖像解析而得的單纖維的截面積及周長。
真圓度=4πS/L2………(2)
〈前驅體纖維束的製造方法(步驟2)〉
本發明所用的碳纖維前驅體纖維束可藉由公知的方法將上述聚丙烯腈系共聚物進行紡絲而製造。以下，對紡絲方法進行說明。
紡絲方法可採用公知的方法，具體可列舉：濕式紡絲法、乾濕式紡絲法、乾式紡絲法等。這些中，就紡絲的生產性的觀點、碳纖維的強度表現性的觀點而言，較佳為使用濕式紡絲法、乾濕式紡絲法。
可藉由經由紡絲噴嘴將上述紡絲原液噴出至凝固浴中進行紡絲，而獲得凝固絲。此時的凝固浴較佳為使用二甲基乙醯胺的濃度為30質量%以上70質量%以下、溫度20℃以上50℃以下的二甲基乙醯胺水溶液。
若濃度為30質量%以上，則可容易地將凝固速度保持在適當的範圍，並可容易地防止引起凝固絲的急遽的收 縮，容易保持絲的緻密性。另一方面，若濃度為70質量%以下，則可容易地將凝固速度保持在適當的範圍，因此可容易抑制所得的前驅體纖維束的單絲間的黏接。另外，在將總纖度50000 dtex以上的前驅體纖維束進行紡絲時，就進一步抑制單絲間的黏接的方面而言，濃度更佳為65質量%以下。特別是在將單纖維纖度1.5 dtex以上的前驅體纖維束進行紡絲時，就使單纖維的截面形狀的真圓度為0.90以下的觀點而言，特佳為凝固浴的濃度為60質量%以下。
另外，若溫度為20℃以上，則可容易地將凝固張力保持在適當的範圍，並容易抑制在凝固浴中產生單絲斷頭。而且，可將凝固浴的冷卻操作簡化，可容易地抑制設備投資或運轉成本，並可容易以低成本生產前驅體纖維束。另一方面，若溫度設為50℃以下，則可容易抑制將前驅體纖維束煅燒而得的碳纖維束的股線強度的降低。凝固浴所用的二甲基乙醯胺水溶液的溫度，就確保凝固步驟中的步驟穩定性、及提高碳纖維束的股線強度的觀點而言，更佳為25℃以上40℃以下。另外，在將單纖維纖度1.5 dtex以上的前驅體纖維束進行紡絲時，就單纖維的截面形狀的真圓度設為0.90以下的觀點而言，特佳為凝固浴的溫度設為35℃以下。
另外，為了獲得緻密且均質的前驅體纖維束，而凝固絲的性狀極為重要，較佳為凝固絲1 mm長中微孔隙小於1個。藉此，在前驅體纖維束的纖維結構中，可容易賦予適當的緻密性或均質性，並可容易防止在煅燒時該微孔隙 成為缺陷點而損及碳纖維的性能。此處，微孔隙是對包括具有最大徑為0.1 μm~數μm大小的球形、紡錘形、圓筒形的空隙的總稱。
由本發明的共聚物製作的凝固絲幾乎無此種微孔隙，藉由充分均勻的凝固而獲得。若存在較多微孔隙，則凝固絲會失透而產生白濁，但本發明的凝固絲幾乎不存在微孔隙，因此不會失透而難以產生白濁。
微孔隙的有無可藉由以下方式而容易判斷：可直接藉由光學顯微鏡觀察凝固絲；或者藉由光學顯微鏡觀察利用適當的方法切割凝固絲而成的截面。
接著，可對所得的凝固絲進行濕熱延伸。藉此可進一步提高纖維的配向。濕熱延伸具體而言可藉由將凝固絲邊水洗邊延伸、或在熱水中延伸來進行。與水洗同時進行的延伸就紡絲步驟的簡化、效率化的方面而言較佳，熱水中的延伸就生產性方面而言較佳。濕熱延伸時的延伸倍率較佳為2.5倍以上，更佳為3.0倍以上。若延伸倍率為2.5倍以上，則可容易獲得提高纖維的配向的充分的效果。延伸倍率的上限並無特別限定，就紡絲步驟的穩定性的方面而言，較佳為6.0倍以下。
接著，可對結束濕熱延伸的纖維束進行矽系油劑的加油處理。矽系油劑例如可使用胺基矽系油劑等通常的矽系油劑。矽系油劑較佳為製備成0.4質量%以上1.5質量%以下的濃度而使用。若矽系油劑的濃度為0.4質量%以上，則可容易防止油劑在纖維束上的附著量變得非常少，若矽 系油劑的濃度為1.5質量%以下，則可容易防止油劑的附著量變得非常多。矽系油劑的濃度的更佳範圍為0.8質量%以上1.5質量%以下。
接著，將結束矽系油劑的加油處理的纖維束乾燥，可獲得經乾燥的纖維束(乾燥緻密化絲)，接著藉由蒸汽延伸或乾熱延伸，亦可將該經乾燥的纖維束延伸至1.2倍以上4.0倍以下。另外，延伸倍率就碳纖維束的性能保持的觀點而言，較佳為1.3倍以上。
接著，可對進行了蒸汽延伸或乾熱延伸的纖維束，根據需要藉由接觸輥進行水分率的調整，然後，根據需要藉由公知的方法吹附空氣而實施交纏處理。根據以上所述，可獲得碳纖維前驅體纖維束。另外，藉由進行交纏處理，對碳纖維前驅體纖維束的長絲彼此賦予交纏，而可容易賦予集束性，可容易獲得保持1根絲束形態的纖維束。並且非常難散開纖維束，而可容易提高煅燒步驟通過性。
進行水分率的調整後、且實施交纏處理之前的纖維束的水分率，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為3質量%以上5質量%以下。若水分率為15質量%以下，則對纖維束吹附空氣實施交纏時，可容易防止單纖維難以交纏。
纖維束的水分率可藉由濕潤狀態的纖維束的質量w、將其用105℃的熱風乾燥機乾燥2小時後的質量w0，根據水分率(質量%)=(w-w0)×100/w0而求出。
實施了交纏處理的碳纖維前驅體纖維束中的交纏度較 佳為5個/m~20個/m的範圍，更佳為10個/m~14個/m的範圍。在交纏度為5個/m以上時，可容易獲得藉由賦予交纏而使纖維束非常難散開所引起的煅燒步驟通過性的充分的提高效果。若交纏度為20個/m以下，則可容易防止所得的碳纖維束的樹脂含浸性及開纖性降低。
碳纖維前驅體纖維束的交纏度是表示纖維束中的1根單纖維與相鄰的其他單纖維在1 m間交纏幾次的參數。該交纏度可藉由鉤落(hook drop)法進行測定。
[阻焰纖維束] 〈阻焰處理(步驟3)〉
在氧化性氣體環境下，以220℃以上300℃以下的溫度，將所得的前驅體纖維束加熱90分鐘以下的時間、即進行阻焰處理，而可製成阻焰纖維束。另外，就羧酸羥基烷基的熱分解的觀點而言，較佳為該阻焰處理中，至少1次將阻焰處理溫度設為240℃以上的溫度。本發明中，氧化性氣體環境下只要是在含有二氧化氮、二氧化硫、氧氣等氧化性物質的環境下即可，例如可為空氣中。另外，氧化性物質是指藉由提供氧氣而引起物質燃燒的物質、或可助長物質燃燒的物質。
〈阻焰處理溫度〉
若阻焰處理的溫度為220℃以上，則不會使阻焰反應失控，可有效地進行阻焰處理。另外，若阻焰處理的溫度為300℃以下，則不會使前驅體纖維的聚丙烯腈骨架熱分解而可容易進行阻焰處理。另外，藉由處理溫度220℃以 上300℃以下、且處理時間90分鐘以下，將前驅體纖維束進行阻焰處理，而可將所得的阻焰纖維束的纖維密度提高至1.35 g/cm3以上1.43 g/cm3以下。
就進一步縮短阻焰處理時間的觀點而言，處理溫度較佳為230℃以上，更佳為240℃以上，就抑制阻焰反應的失控的觀點而言，較佳為280℃以下。
〈阻焰處理時間〉
阻焰處理時間較佳為10分鐘以上90分鐘以下。若阻焰處理時間為10分鐘以上，則可容易進行氧氣在構成前驅體纖維束的單纖維內部的充分的擴散。另外，若阻焰處理時間為90分鐘以下，則可容易防止在碳纖維束的製造步驟中阻焰處理步驟成為損及生產性的原因，並可有效地製造碳纖維束。而且，就碳纖維束的性能及生產性提高的觀點而言，阻焰處理時間更佳為30分鐘以上70分鐘以下。
〈阻焰纖維束的密度〉
藉由阻焰處理而得的阻焰纖維束的密度較佳為1.35 g/cm3以上1.43 g/cm3以下。若阻焰纖維束的密度為1.35 g/cm3以上，則不會使碳纖維束的產率降低，而可容易製造碳纖維束。通常已知，有阻焰纖維密度越高則所得的碳纖維束的產率越提高的傾向，但有碳纖維的性能降低的傾向，若阻焰纖維束的密度為1.43 g/cm3以下，則可容易抑制碳纖維的性能降低，並且容易提高所得的碳纖維束的產率。就所得的碳纖維的性能保持與產率提高的觀點而言，阻焰纖維束的密度更佳為1.38 g/cm3以上1.41 g/cm3以 下。另外，纖維密度可藉由依據JIS K7112的密度梯度管法進行測定。
在將前驅體纖維束進行阻焰處理的步驟3中，在不飽和羧酸羥基烷基酯單元中的羧酸羥基烷基(羧酸酯基)發生熱分解而成為羧酸基為止之間，可抑制阻焰反應的進行。藉此，在確保氧氣擴散至單纖維的內部所需要的足夠的時間後，在240℃以上的高溫下，若引起不飽和羧酸羥基烷基酯單元的羧酸羥基烷基的熱分解而成為羧酸基，則可自240℃以上的高溫起迅速地進行阻焰處理。因此，例如在纖維束的溫度小於240℃的溫度下開始前驅體纖維束的阻焰處理，確保使氧氣擴散至單纖維的內部的時間(例如5分鐘以上20分鐘以下)後，可在纖維束的溫度為240℃以上的溫度下進行阻焰處理。
而且，不飽和羧酸羥基烷基酯單元中的羧酸羥基烷基是相對較蓬鬆的官能基，具有改善阻焰步驟中的氧氣透過性的效果。藉由這些效果，在抑制阻焰反應的進行的期間，氧氣會有效地擴散至單纖維的內部，因此即便自高溫起以短時間進行單纖維纖度大的前驅體纖維束的阻焰處理，亦可抑制截面雙重結構的形成，而獲得阻焰進行度均勻的阻焰纖維束。
[碳纖維束] 〈碳化處理(步驟4)〉
在阻焰處理後，在惰性氣體中，以800℃以上2000℃以下的溫度，將所得的阻焰纖維束進行加熱、即碳化處理， 藉此可製造碳纖維束。經過上述步驟1~步驟4，可獲得單纖維的最大徑為8 μm以上20 μm以下的碳纖維束。
接著，在惰性氣體中，以2500℃以上2800℃以下左右的高溫，將該碳纖維束進行處理，藉此亦可製造石墨纖維束。惰性氣體是指不會引起與其他物質反應的化學性穩定的氣體，具體例可列舉：氮氣或氦氣、氬氣等。
〈碳纖維束的單纖維的最大徑〉
碳纖維束的單纖維的最大徑是設為藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察單纖維的垂直於纖維軸的截面時的該截面的外周的將2點連接的線段中的最長的線段、即該截面的外周上的2點間的距離中的最大值。
碳纖維束包含最大徑8 μm以上的粗單纖維時，可容易提高各單纖維的彎曲剛度，並可容易減少因製造步驟時的干擾而纖維彼此相互纏繞，可容易減少絲束內的交纏數。
另外，單纖維的最大徑更佳為9 μm以上，尤佳為10 μm以上。藉此，可進一步減少絲束內部的單纖維彼此的接觸部分，並可容易減少單纖維彼此的摩擦阻力，因此即便碳纖維束的纖維數較多時，擴散性亦非常良好，從而氧氣透過性優異。
而且，就不降低碳纖維的強度的觀點而言，單纖維的最大徑較佳為20 μm以下，更佳為15 μm以下，尤佳為14 μm以下。藉此，可容易地將與在碳纖維束的單纖維的最大徑較粗時所產生的每單位長度的體積增加成比例的缺陷的存在概率的增加抑制在適當的範圍，並可容易防止碳纖 維的強度降低。
根據以上所述，碳纖維束的單纖維的最大徑較佳為8μm以上20μm以下，特佳為10μm以上15μm以下。
〈碳纖維束的單纖維的截面形狀〉
藉由本發明的製造方法而得的碳纖維束的單纖維的截面形狀，可藉由碳纖維束的單纖維的垂直於纖維軸的截面的真圓度表示。真圓度可與前驅體纖維束的真圓度同樣地使用式(2)而求出。
碳纖維束的單纖維的截面形狀的真圓度較佳為0.90以下。而且，較佳為截面形狀為蠶豆型。藉由將截面形狀設為相對較簡單的形狀的真圓度0.90以下的蠶豆型，而可容易將單纖維緊密地填充，因此可容易提高預浸料中的纖維含有率，並可容易提高複合材料的力學特性。為了縮短自單纖維的表面至中心的距離，構成碳纖維束的單纖維的真圓度更佳為0.88以下，最佳為0.86以下。另外，構成碳纖維束的單纖維的真圓度較佳為0.75以上，更佳為0.80以上。若真圓度為0.75以上，則截面形狀會非常地異形化，藉此可容易防止製造預浸料時的纖維含有率降低，並可容易提高該纖維含有率。而且可容易防止複合材料的力學特性降低。
另一方面，如日本專利特開平11-124743號公報等所示般，具有扁平或3葉等相對較簡單的異形截面的碳纖維束，與真圓度為0.75以上、0.90以下的碳纖維束相比，單纖維彼此更加咬合，擴散性更降低。另外，對於具有8葉 或C型等複雜的異形截面的單纖維而言，單纖維彼此咬合雖然較少，但與真圓度為0.75以上、0.90以下的碳纖維相比，難以緊密填充單纖維，無法提高製造預浸料時的纖維含有率，從而複合材料的力學特性降低。
本發明中所得的碳纖維束較佳為股線拉伸強度為3000MPa以上且股線彈性模量為230GPa以上。若股線拉伸強度為3000MPa以上、彈性模量為230GPa以上，則在使用結構材料等目前存在的碳纖維的大部分領域中，均可容易適用。另外，就同樣的觀點而言，更佳為股線拉伸強度為3500MPa以上、股線彈性模量為240GPa以上，特佳為股線拉伸強度為4000MPa以上且股線彈性模量為245GPa以上。
並且，本發明中所得的碳纖維束較佳為具有上述特性的碳纖維的單纖維收斂12000根以上而構成。如此除了單纖維較粗外，單纖維數亦較多，藉此可大幅度改善製造時的生產性，並容易實現低成本的生產。構成碳纖維束的單纖維數更佳為24000根以上，尤佳為36000根以上。
另外，就防止由於碳纖維束的總纖度上升而每個碳纖維封裝的絲長變短所引起的預浸料生產時的生產性降低的觀點而言，構成碳纖維束的單纖維數(長絲數)較佳為100000根以下，更佳為80000根以下，尤佳為60000根以下。
另外，由於構成纖維束的單纖維的根數通過各步驟而不變化，因此較佳為前驅體纖維束及阻焰纖維束亦在上述 根數的範圍內構成。
[實例]
以下，列舉實例對本發明進行具體地說明。實例中的各測定方法及評價方法如以下所述。
〈1.聚丙烯腈系共聚物的組成〉
共聚物的組成(各單體單元的比率(莫耳%))是藉由1H-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)法，按以下方式進行測定。使用二甲基亞碸-d6溶劑作為溶劑，使共聚物溶解，藉由NMR測定裝置(日本電子公司製造、商品名：GSZ-400型)，在累計次數40次、測定溫度120℃的條件下進行測定，根據化學位移的積分比求出各單體單元的比率。
〈2.聚丙烯腈系共聚物的比黏度〉
將共聚物0.5 g分散於100 ml二甲基甲醯胺中，於75℃下保持40分鐘，而獲得共聚物溶液。根據該溶液的黏度η與溶劑(二甲基甲醯胺)的黏度η0，藉由下式算出。黏度測定均是使用烏式黏度計在25℃下進行。
ηsp=(η-η0)/5η0。
〈3.原液穩定性評價〉
將共聚物42 g分散於158 g二甲基甲醯胺中，於110℃下保持5分鐘，將所得的共聚物溶液分別投入至2個200 mL的黏度管中，在恆溫槽中將1個黏度管設定為30℃， 將另1個黏度管保持為80℃。接著，每隔特定時間在各共聚物溶液中落下鋼球(型號SB-1/4TN：NTN股份有限公司製造)，測定落球黏度的經時變化，計測凝膠化所需要的日數。另外，此時在30℃下保持的原液(共聚物溶液)的情況下，落球黏度超過300 Pa．s(3000 P)時判斷共聚物溶液發生凝膠化，在80℃下保持原液的情況下，落球黏度超過30 Pa．s(300 P)時判斷共聚物溶液發生凝膠化。以下表示各評價基準。
．30℃保持評價
穩定：直至凝膠化為止的日數為30日以上的情形， 不穩定：直至凝膠化為止的日數小於30日的情形。
．80℃保持評價
穩定：直至凝膠化為止的日數為50日以上的情形， 不穩定：直至凝膠化為止的日數小於50日的情形。
．原液穩定性評價
○：30℃及80℃的保持評價中均穩定的情形， ×：30℃及80℃的保持評價的某一種不穩定的情形。
〈4.前驅體纖維束的單纖維纖度〉
單纖維纖度是指1根纖維的每10000 m的重量，更具體而言，取2束各1 m的前驅體纖維束，將各自質量除以長絲數(即噴嘴的孔數)後，乘以10000倍，將所得的2個值的平均值作為前驅體纖維束的單纖維纖度。
〈5.前驅體纖維束的單纖維截面的真圓度〉 (1)真圓度測定用樣品製作
i)在適量的前驅體纖維束的纖維軸方向的中央部將棉線絲掛成半捲，將棉線絲的兩端合起來，將該棉線絲通過長度約15 mm的聚乙烯細管(三商(股)、商品名：HIBIKI聚乙烯細管No.3)。此時，前驅體纖維束在管的端部分預先停止。另外，所使用的前驅體纖維束的量在將前驅體纖維束投入上述聚乙烯細管時，成為填充至不松動的程度的狀態的量為適量。具體而言，是在填充至上述聚乙烯細管時，前驅體纖維的截面形狀不壓迫變形的量，是過於緩慢拍攝時樣品移動而影像不閃動的量。
ii)對在該管的端部分預先停止的前驅體纖維束無遺漏地吹附2秒左右的抗靜電劑(三井物產塑膠(MITSUI BUSSAN PLASTICS)(股)製造、商品名：STATICIDE)。
iii)將通過管的棉線絲拉出而將附著了抗靜電劑的前驅體纖維束導入至管內。
iv)使用剃刀在橡膠板上將導入了前驅體纖椎束的管切割成1 mm~3 mm左右。
(2)前驅體纖維束的截面形狀的SEM觀察
i)在SEM試樣台上貼附碳雙面膠帶(日新EM股份有限公司製造、SEM用導電性碳雙面膠帶、寬度8 mm)，在其上使用精密鑷子將藉由上述(1)而得的導入了前驅體纖維束的管(樣品)以纖維截面成為正上的方式進行貼附。
ii)使用SEM(PHILIPS FEI-XL20(商品名))進行觀察，任意拍攝5張在畫面上有5個以上纖維截面的照片。
(3)前驅體纖維束的單纖維截面的真圓度測定
使用圖像解析軟體(NIPPON ROPER(股)製造、商品名：Image-Pro PLUS)摹寫纖維截面的外形，計測周長L及面積S。對於各樣品，自5張照片任意選取20個、其中自1張照片選取3個以上的纖維截面而計測，求出L及S的平均值(Lav1及Sav1)，藉由下式算出真圓度。
真圓度=(4πSav1)/(Lav1)2。
〈6.前驅體纖維束及阻焰纖維束的纖維密度〉
前驅體纖維束及阻焰纖維束的纖維密度分別藉由基於JIS K7112的密度梯度管法進行測定。
〈7.碳纖維束的單纖維的最大徑及真圓度〉 (1)製作單纖維的最大徑測定用樣品
將在任意位置切割成長度5 cm的碳纖維束包埋在環氧樹脂(Epomount主劑：Epomount硬化劑=100：9(質量比))中，在任意位置切割成2 cm而使橫截面露出，並進行鏡面處理。
(2)觀察面的蝕刻處理
接著，為了使纖維的外形明瞭，而藉由下述方法對樣品的橫截面進行蝕刻處理。
．使用裝置：日本電子(股)商品名：JP-170電漿蝕刻裝置、．處理條件-環境氣體：Ar/O2=75/25(質量比)、 -電漿功率：50 W、-真空度：約120 Pa、-處理時間：5 min。
(3)碳纖維束截面的SEM觀察
使用SEM(PHILIPS FEI-XL20(商品名))觀察藉由上述(1)及(2)而得的樣品的橫截面，任意拍攝5張在畫面上有5個以上纖維截面的照片。
(4)碳纖維束的單纖維截面的最大徑測定
對各樣品自5張照片任意選取20個、其中自1張照片選取3個以上的單纖維截面而計測，將連接各單纖維截面的外周的2點的線段中最長的線段作為該單纖維的最大徑，將所選取的單纖維截面所有的最大徑的平均值作為碳纖維束的單纖維的最大徑。
(5)碳纖維束的單纖維截面的真圓度測定
使用圖像解析軟體(NIPPON ROPER(股)製造、商品名：Image-Pro PLUS)摹寫纖維截面的外形，計測周長L及面積S。對各樣品自5張照片任意選取20個、其中自1張照片選取3個以上的纖維截面而計測，求出L及S的平均值(Lav2及Sav2)，藉由下式算出真圓度。
真圓度=(4πSav2)/(Lav2)2。
〈8.碳纖維束的股線強度及股線彈性模量〉
碳纖維束的物性(股線強度及股線彈性模量)是依據 JIS R 7601所記載的方法進行測定。
[實例1]
在容量80升的帶渦輪攪拌翼的鋁製聚合釜(攪拌翼：240 mmΦ(直徑)、55 mm×57 mm的2段4片葉)中，以到達聚合釜溢流口的方式加入去離子交換水76.5升，添加硫酸亞鐵(Fe2SO4．7H2O)0.01 g，以反應液的pH值成為3.0的方式，使用硫酸進行調節，將聚合釜內的溫度保持於57℃。
接著，自聚合開始50分鐘前起，以相對於單體(100莫耳)而作為氧化還原聚合起始劑的過硫酸銨為0.10莫耳、亞硫酸氫銨為0.35莫耳、硫酸亞鐵(Fe2SO4．7H2O)為0.3 ppm(0.3×10-4莫耳)、硫酸為5.0×10-2莫耳的方式分別溶解於去離子交換水中而連續地供給，藉由攪拌速度180 rpm、攪拌動力1.2 kW/m3進行攪拌，以聚合釜內的單體的平均滯留時間為70分鐘的方式進行設定。
接著，在聚合開始時，以水/單體=3.0(質量比)的方式，將包含以莫耳比計丙烯腈(以下簡稱為「AN」)為97.7莫耳%、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡稱為「HEMA」)為0.5莫耳%、丙烯醯胺(以下簡稱為「AAm」)為1.8莫耳%的單體開始連續供給。然後，在聚合開始1小時後將聚合反應溫度降低至50℃並保持溫度，而自聚合釜溢流口連續地取出聚合物漿料。
聚合物漿料中，以聚合漿料的pH值為5.5~6.0的方式，添加將草酸鈉0.37×10-2莫耳%、重碳酸鈉1.78×10-2 莫耳%溶解於去離子交換水中而成的聚合抑制劑水溶液。 藉由奧里佛(Oliver)型連續過濾器將該聚合漿料脫水處理後，相對於聚合物而以質量基準計添加10倍量的去離子交換水(70升)並再次分散。再次藉由奧里佛型連續過濾器將再次分散後的聚合物漿料進行脫水處理，進行顆粒成形，在80℃下藉由熱風循環型乾燥機乾燥8小時後，藉由鎚磨機進行粉碎，而獲得聚丙烯腈系共聚物A。所得的共聚物A的組成是AN單元97.7莫耳%、HEMA單元0.7莫耳%、AAm單元1.6莫耳%，比黏度為0.22。
將該共聚物溶解於二甲基乙醯胺(DMAc)而製備濃度21質量%的紡絲原液。所得的紡絲原液由於存在共聚物中的甲基丙烯酸羥基烷基酯及、丙烯醯胺，而在30℃保持、80℃保持的兩種情況下具有充分的熱穩定性。接著，藉由濕式紡絲法進行紡絲，而獲得前驅體纖維束。另外，此時凝固浴是使用DMAc的濃度為45質量%且溫度為35℃的DMAc水溶液。所得的前驅體纖維束的單纖維纖度為2.5 dtex、長絲數為24000、單纖維截面的真圓度為0.87。
藉由熱風循環式阻焰爐在230℃的加熱空氣中對該前驅體纖維束開始阻焰處理，在260℃的加熱空氣中結束阻焰處理。以擴展率為+2%進行70分鐘的阻焰處理。所得的阻焰纖維的密度為1.35 g/cm3。
接著，將該阻焰纖維束在氮氣環境下、以最高溫度660℃、擴展率3.0%進行1.5分鐘低溫熱處理，接著在氮氣環境下、以最高溫度為1350℃的高溫熱處理爐、在-4.5% 的擴展下進行約1.5分鐘碳化處理，而獲得碳纖維束。
所得的碳纖維束的單纖維截面的最大徑為11.0 μm、真圓度為0.86。接著，股線拉伸強度為4200 MPa、股線拉伸彈性模量為240 GPa而表現較高的值。其原因是：由於在前驅體纖維中含有HEMA單元，而在碳纖維的性能表現上保持充分的緻密性或均質性；並且，在高溫且短時間下進行阻焰處理氧氣亦可充分擴散至纖維內部；前驅體纖維束的單纖維截面形狀是真圓度為0.87的蠶豆型，自截面的外周至纖維中心的距離變短，可容易實現均勻的阻焰處理。
[實例2~實例16]
實例2~實例16中，將聚合開始時的單體及、其供給比(莫耳比)設為表1所示的物質及值，除此以外，以與實例1相同的方法分別獲得共聚物B、共聚物C、共聚物D、共聚物E、共聚物F、共聚物G、共聚物H。將所得的共聚物的組成、及比黏度示於表1。另外，表1中的HEA是指丙烯酸2-羥基乙酯。
實例2~實例6分別使用共聚物B~共聚物F，實例7~實例14均使用與實例1相同的共聚物A，實例15、實例16分別使用共聚物G、共聚物H，並變更為表1所示的長絲數、凝固浴濃度及凝固浴溫度，除此以外，以與實例1相同的方式製備紡絲原液並進行紡絲，而獲得前驅體纖維束。將紡絲原液的原液穩定性及、前驅體纖維束的單纖維纖度、纖維密度、長絲數、凝固浴濃度、凝固浴溫度、單纖維截面的真圓度示於表1。所得的紡絲原液由於存在 共聚物中的甲基丙烯酸羥基烷基酯或丙烯酸羥基烷基酯、及丙烯醯胺，而在30℃保持、80℃保持的兩種情況下均具有充分的熱穩定性。
接著，藉由熱風循環式阻焰爐、在表1所示的溫度的加熱空氣中、以表1所示的擴展率及時間，對這些各前驅體纖維束進行阻焰處理。將所得的各阻焰纖維的密度示於表1。
接著，使用該阻焰纖維束以與實例1相同的方式進行碳化處理，而獲得碳纖維束。將所得的碳纖維束的最大徑、單纖維截面的真圓度、股線拉伸強度及、股線彈性模量示於表1。
實例2~實例16中所得的碳纖維束的股線拉伸強度與股線拉伸彈性模量均表現較高的值。其原因是：與實例1同樣，前驅體纖維具有充分的緻密性或均質性；由於單纖維截面的真圓度為0.90以下，而在前驅體纖維束的單纖維截面中，自截面的外周至纖維中心的距離變短，而可容易實現均勻的阻焰處理。
[比較例1~比較例13]
比較例1~比較例13中，將聚合所用的單體、及聚合開始時的單體的供給比(莫耳比)設為表2所示的物質及值，除此以外，以與實例1相同的方法分別獲得共聚物I、共聚物J、共聚物K、共聚物L、共聚物M、共聚物N、共聚物O、共聚物P及共聚物Q。另外，表2中的MAA是甲基丙烯酸，並且IBMA是甲基丙烯酸異丁酯。所得的 共聚物的組成、比黏度示於表2。
比較例1~比較例13中分別使用共聚物I~共聚物Q，並變更為表2所示的長絲數、凝固浴濃度及凝固浴溫度，除此以外，以與實例1相同的方式製備紡絲原液並紡絲，而獲得前驅體纖維束。然而，比較例8中，紡絲性與其他實例及比較例相比而較差，無法獲得前驅體纖維束。另外，比較例12、比較例13中，共聚物不溶解於DMAc，而無法獲得紡絲原液。
前驅體纖維束的單纖維纖度、纖維密度、凝固浴濃度、凝固浴溫度、長絲數及單纖維截面的真圓度示於表2。
比較例1中所得的紡絲原液由於共聚物I所含的MAA而80℃保持時的熱穩定性降低。
比較例2中所得的紡絲原液由於共聚物J所含的IBMA而80℃保持時的熱穩定性充分，但30℃保持時的熱穩定性降低。其原因是：於不存在AAm及不飽和羧酸羥基烷基酯的情況下，共聚物J所含的AN莫耳組成過高，因而在作為溶劑的DMAc中的溶解性無法適當保持，而存在大量的未溶解物。
比較例3中所得的紡絲原液由於共聚物K所含的HEMA而80℃保持時的熱穩定性提高，但30℃保持時的熱穩定性降低。
比較例4中所得的紡絲原液由於共聚物L所含的AAm而80℃保持、30℃保持時各熱穩定性均提高。
比較例5~比較例9中所得的紡絲原液由於共聚物M 所含的AAm及、IBMA而80℃保持、30℃保持時各熱穩定性均提高。
比較例10~比較例11中所得的紡絲原液由於共聚物N及共聚物O各自所含的AAm及、HEMA，而80℃保持、30℃保持時各熱穩定性均提高。
接著，藉由熱風循環式阻焰爐、在表2所示的溫度的加熱空氣中、以表2所示的擴展率及時間，對這些各前驅體纖維束(比較例8、比較例12、比較例13除外)進行阻焰處理。將所得的各阻焰纖維的密度示於表2。
接著，使用該阻焰纖維束以與實例1相同的方式進行碳化處理，而獲得碳纖維束。所得的碳纖維的最大徑、單纖維截面的真圓度、股線拉伸強度及、股線彈性模量示於表2。
比較例1中所得的碳纖維束的股線拉伸強度為3700 MPa，並且股線拉伸彈性模量為210 GPa，與實例相比，均表現較低的值。其原因是：由於共聚物I所含的MAA與HEMA等不同，MAA的羧基並未羥基烷基化，因此導致阻焰反應自低溫起進行；由於前驅體纖維的氧氣透過性低，因此氧氣無法擴散至單纖維纖度大的前驅體纖維內部，無法均勻地進行阻焰處理。
比較例2中所得的碳纖維束的股線拉伸強度與股線拉伸彈性模量與實例相比，均表現較低的值。其原因是：由於前驅體纖維中不含有HEMA單元等具有親水性基的單體，因此碳纖維的性能表現上保持不了充分的緻密性或均 質性。
比較例3中所得的碳纖維束的股線拉伸強度與股線拉伸彈性模量表現出與實例同樣高的值。但如上所述，由於紡絲原液的穩定性低，因此前驅體纖維束的生產性相對於實例變低，結果碳纖維束的生產性亦變低。
比較例4中所得的碳纖維束的股線拉伸彈性模量與股線拉伸強度與實例相比均表現較低的值。其原因是：由於不飽和羧酸羥基烷基酯單元不存在於共聚物中，丙烯醯胺與不飽和羧酸羥基烷基酯不同，在250℃以上的溫度下急遽引起阻焰反應，因此無法均勻地進行阻焰處理，而促進截面雙重結構的形成。
比較例5中所得的碳纖維束的股線拉伸強度為3500 MPa、並且股線彈性模量為220 GPa，與實例相比均表現較低的值。其原因是：由於以下方面，而無法均勻地進行阻焰處理，而促進截面雙重結構的形成。即，丙烯醯胺在250℃以上的溫度下急遽引起阻焰反應的方面。另外，在為不含羥基烷基的不飽和羧酸酯時，無法獲得不飽和羧酸羥基烷基酯自240℃以上起緩慢地進行阻焰反應的效果的方面。
比較例6中所得的碳纖維束的股線拉伸強度為2200 MPa、股線彈性模量為180 GPa，與實例相比均表現較低的值。其原因是：由於以下方面，無法均勻地進行阻焰處理，而促進截面雙重結構的形成。即，丙烯醯胺在250℃以上的溫度下急遽引起阻焰反應的方面。並且，在為不含 羥基烷基的不飽和羧酸酯時，無法獲得不飽和羧酸羥基烷基酯自240℃以上起緩慢地進行阻焰反應的效果的方面。而且，由於前驅體纖維束的凝固浴條件是凝固浴濃度為65質量%、凝固浴溫度為55℃，因此所得的前驅體纖維的單纖維截面形狀的真圓度為0.97與真圓接近的方面。另外，在凝固浴溫度為55℃時，與凝固浴溫度為20℃~50℃時相比，纖維中產生微孔隙，而所得的碳纖維束的性能降低。
比較例7中所得的碳纖維束的股線拉伸強度為2400 MPa、股線彈性模量為200 GPa，與實例相比均表現較低的值。其原因是由於以下方面。即，丙烯醯胺在250℃以上的溫度下急遽引起阻焰反應的方面。另外，在為不含羥基烷基的不飽和羧酸酯時，無法獲得不飽和羧酸羥基烷基酯自240℃以上起緩慢地進行阻焰反應的效果的方面。所得的前驅體纖維束的單纖維截面形狀的真圓度為0.85，為蠶豆型，但凝固浴溫度為55℃，因此與凝固浴溫度為20℃~50℃時相比，纖維中產生微孔隙，所得的碳纖維的性能降低的方面。
比較例8中，無法獲得可煅燒的前驅體纖維束。其原因是：前驅體纖維束的凝固浴條件是在凝固浴濃度為65質量%、凝固浴溫度為15℃的凝固浴條件下，與凝固浴濃度為30質量%~70質量%、凝固浴溫度20℃~50℃時相比，凝固浴中的紡絲原液的凝固速度降低，容易引起凝固不良，難以將凝固張力保持在適當的範圍，從而斷頭多發生。
比較例9中所得的碳纖維束的股線拉伸強度為3000 MPa、股線彈性模量為200 GPa，與實例相比均表現較低的值。其原因是由於以下方面。即，丙烯醯胺在250℃以上的溫度下急遽引起阻焰反應的方面。另外，在為不含羥基烷基的不飽和羧酸酯時，無法獲得不飽和羧酸羥基烷基酯自240℃以上起緩慢地進行阻焰反應的效果的方面。所得的前驅體纖維束的單纖維截面形狀的真圓度為0.84，為蠶豆型，但與凝固浴濃度為30質量%~70質量%、凝固浴溫度20℃~50℃時相比，凝固速度變快，即便將凝固浴溫度設為15℃，亦在纖維中產生微孔隙，所得的碳纖維的性能降低的方面。
比較例10中所得的碳纖維的股線拉伸強度為3400 MPa、股線彈性模量為220 GPa，與實例相比均表現較低的值。其原因是由於以下方面。即，共聚物N的AN含量為92.0 mol%而較低的方面。另外，丙烯醯胺在250℃以上的溫度下急遽引起阻焰反應的方面。而且，HEMA的含量為4.0 mol%而較多，阻焰反應過快而促進截面雙重結構的形成的方面等。
比較例11中所得的碳纖維的股線拉伸強度為3200 MPa、股線彈性模量為205 GPa，與實例相比均表現較低的值。其原因是由於以下方面。即，聚合物N的AN含量為92.0 mol%而較低的方面。另外，由於丙烯醯胺在250℃以上的溫度下急遽引起阻焰反應的方面等。
比較例12及比較例13中，如上所述無法獲得紡絲原 液。其原因是：在這些比較例中，由於共聚物中的(甲基)丙烯醯胺系單元的含有率少於0.5莫耳%，因此所得的共聚物在溶劑(DMAc)中的溶解性降低。
藉由使用本發明的共聚物而製作碳纖維前驅體纖維，而可均勻地對單纖維纖度大且具有優異生產性的碳纖維前驅體纖維進行處理，而不會降低阻焰處理步驟中的生產性，並可獲得高品質的碳纖維。

Claims (7)

  1. 一種聚丙烯腈系共聚物，其包含丙烯腈單元93.0莫耳%以上98.7莫耳%以下、(甲基)丙烯醯胺系單元1.2莫耳%以上4.0莫耳%以下、及不飽和羧酸羥基烷基酯單元0.1莫耳%以上3.0莫耳%以下；該(甲基)丙烯醯胺系單元是(甲基)丙烯醯胺單元及分子量為105以下的(甲基)丙烯醯胺衍生物單元中的任一種或兩種。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚丙烯腈系共聚物，其中上述不飽和羧酸羥基烷基酯單元是甲基丙烯酸羥基烷基酯單元及丙烯酸羥基烷基酯單元中的任一種或兩種。
  3. 一種碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維，其包含如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚丙烯腈系共聚物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維，其中單纖維纖度為1.5dtex以上3.0dtex以下。
  5. 一種阻焰纖維束的製造方法，其在氧化性氣體環境下，以220℃以上300℃以下的溫度，以90分鐘以下的時間加熱包含如申請專利範圍第3項或第4項所述之碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維的前驅體纖維束，而獲得纖維密度為1.35g/cm3以上1.43g/cm3以下的阻焰纖維束。
  6. 一種碳纖維束的製造方法，其在惰性氣體中，以800℃以上2000℃以下的溫度加熱藉由如申請專利範圍第5項所述之製造方法而得的阻焰纖維束，而獲得碳纖維束。
  7. 一種碳纖維束，其是將包含如申請專利範圍第3項或第4項所述之碳纖維用聚丙烯腈系前驅體纖維的前驅體纖維束煅燒而獲得，且單纖維的最大徑為8μm以上20μm以下：其中，該單纖維的最大徑是指藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察該單纖維的垂直於纖維軸的截面時的該截面的外周上的2點間的距離中的最大值。
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