JP6264819B2 - アクリロニトリル系共重合体、炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維、炭素繊維及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
<酸化深さDの測定方法>
1)アクリロニトリル系共重合体をジメチルホルムアミドに、質量濃度で25%となるよう溶解させる。
2)前記溶液をガラス板上に一定の厚みになるように塗布する。
3)2)で得たガラス板上に塗布された前記溶液を、熱風乾燥機等を用いて、空気中120℃で6時間乾燥し、溶媒を蒸発させて、厚み20〜40μmのフィルムとする。
4)3)で得られたフィルムを、熱風乾燥機等を用いて、空気中240℃で60分、さらに空気中250℃で60分熱処理し、耐炎化処理を行う。
5)4)で得られたフィルムを樹脂包埋した上で研磨し、そのフィルム表面に対して垂直な断面を蛍光顕微鏡を用いて倍率1500倍で観察する。
6)前記断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を少なくとも5点計測し、その算術平均を酸化深さD(μm)とする。
<炭素繊維のストランド強度、変動係数の測定方法>
1)JIS−R−7608に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて炭素繊維のストランドを10本作成する。
2)作成した炭素繊維のストランド強度をJIS−R−7608に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて測定する。
3)得られたストランド強度の評価結果10点の平均値、標準偏差を求め、平均値を炭素繊維のストランド強度(kgf/mm2)、標準偏差を平均値で割った値を炭素繊維の変動係数(%)とした。 本発明の炭素繊維は、以下の方法により得られる炭素繊維のストランド強度が500kgf/mm2以上であり、その変動係数が2.0%以下であることが好ましい。
乾燥工程は、従来公知の方法で前駆体繊維を乾燥でき、例えば、加熱ローラーによる乾燥が好ましい乾燥方法として挙げられる。なお、加熱ローラーの数量は1個であっても2個以上であってもよい。
1)JIS−R−7608に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて炭素繊維のストランドを10本作成する。
2)作成した炭素繊維のストランド強度をJIS−R−7608に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて測定する。
3)得られたストランド強度の評価結果10点の平均値、標準偏差を求め、平均値を炭素繊維のストランド強度(kgf/mm2)、標準偏差を平均値で割った値を炭素繊維の変動係数(%)とした。
ポリアクリロニトリル系共重合体の組成(各単量体単位の比率(質量%))は、1H−NMR法により、以下のようにして測定した。溶媒としてジメチルスルホキシド−d6溶媒を用い、共重合体を溶解させ、NMR測定装置(日本電子社製、製品名:GSZ−400型)により、積算回数40回、測定温度120℃の条件で測定し、ケミカルシフトの積分比から各単量体単位の比率を求めた。
ポリアクリロニトリル系共重合体中のカルボキシル基の当量(含有量)は、測定した1H−NMRの結果より得られた共重合体の組成比からカルボキシル基のモル当量を算出し、共重合体1g当りに換算した。
ポリアクリロニトリル系共重合体をジメチルホルムアミドに、質量濃度で25%となるよう溶解し、次に該溶液をガラス板上にキャストして、一定の厚みになるように塗布する。次に、ガラス板に塗布した共重合体溶液をを、熱風乾燥機等を用いて、空気中120℃で6時間乾燥し、溶媒を蒸発させて、厚み20〜40μmのフィルムとする。得られたフィルムを、熱風乾燥機等を用いて、空気中240℃で60分、さらに空気中250℃で60分熱処理し、耐炎化処理を行う。得られた耐炎化フィルムを樹脂包埋した上で研磨し、そのフィルム表面に対して垂直な断面を、蛍光顕微鏡(MICROFLEX AFX DX)を用いて倍率1500倍で観察する。断面において酸化が進んだ部分は暗い層として、進んでいない部分は明るい層として観察されるので、フィルム表面から、暗い層と明るい層の境界までの距離を少なくとも5点計測し、その算術平均値を酸化深さD(μm)とした。
原料のモノマーのアクリロニトリル系共重合体への転化率Z(%)は下記の式より算出した。
W(kg):重合反応終了後の反応液質量
X(kg):重合反応終了後の反応液中のアクリロニトリル系共重合体質量
Y:重合反応釜に供給した全モノマー質量/重合反応釜に供給した全原料質量
Z=X/(W×Y)×100
あるモノマー種に対する、重合反応後の反応液中に含まれる未反応モノマー量E(質量%)は下記の式より算出した。
A(%):原料モノマーのアクリロニトリル系共重合体への質量転化率
B(質量%):製造したアクリロニトリル系共重合体中に含有している、あるモノマー種の質量割合
C(質量%):重合反応釜に供給した全モノマーにおける、あるモノマー種の質量割合
E=C−(A/100)×B
炭素繊維ストランド強度は、JIS−R−7608に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は10回とし、その平均値と標準偏差を評価の対象とした。
炭素繊維束に1.0m/秒の風をあてながら、糸速度3m/分以下の速度で50m走行させ、該炭素繊維束に強力ライトを当て、100mあたりの炭素繊維束に存在する毛羽、毛玉の欠点数を目視で数え、下記評価基準にて欠点検査を行った。
○:欠点数が10個未満。
△:欠点数が10個以上、20個未満。
×:欠点数が20個以上。
[アクリロニトリル系共重合体の製造]
アクリロニトリル系共重合体は、オーバーフロー式の重合容器に、以下のように各原料を供給すると共に重合容器内の温度を50℃に維持しながら攪拌し、オーバーフローした重合体スラリーを洗浄、乾燥して製造した。重合容器内には、常に脱イオン水70.35質量%と、モノマー29.32質量%(組成比・・・アクリロニトリル(AN):2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):メタクリル酸(MAA)(質量比)=97.5:1.8:0.7)と、過硫酸アンモニウム0.13質量%、亜硫酸水素アンモニウム0.20質量%、硫酸第一鉄7水和物2質量ppmとを、各原料をそれぞれ連続して供給すると共に、pH3.0となるように硫酸を適量添加した。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さDは表1に示したとおりである。
また、このときの転化率および未反応モノマー量は表2に示したとおりであり、転化率は85%、未反応モノマー量はANが15質量%、AN以外が0.12質量%となった。
上記で得たアクリロニトリル系共重合体21質量%、ジメチルアセトアミド79質量%を混合し、加熱溶解したあとフィルター装置にて濾過を行ない、紡糸原液を得た。
炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を、空気雰囲気下中で230〜260℃の温度勾配を有する熱風循環式耐炎化炉に70分間通して(耐炎化処理)耐炎化繊維を得た。その耐炎化繊維を、窒素雰囲気下最高温度670℃で、伸張率2.0%で加熱処理し、更に窒素雰囲気下最高温度1350℃で、伸張率−2.5%で加熱処理して(炭素化処理)炭素繊維を得た。
表2に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は490kgf/mm2、変動係数は1.5%となった。また、炭素繊維の欠点も少なく、品位は良好であった。
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル(AN):2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):メタクリル酸(MAA)(質量比)=96.7:2.7:0.6)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さDは表1に示したとおりである。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表2に示したとおりであり、転化率は85%、未反応モノマー量はANが15質量%、AN以外が0.07質量%となった。
また、表2に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は505kgf/mm2、変動係数は1.9%となり、炭素繊維の欠点も少なく、品位は良好であった。
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル(AN):2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):メタクリル酸(MAA)(質量比)=96.7:2.9:0.4)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さDは表1に示したとおりである。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表2に示したとおりであり、転化率は86%、未反応モノマー量はANが14質量%、AN以外が0.03質量%となった。
また、表2に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は510kgf/mm2、変動係数は1.5%となり、炭素繊維の欠点も少なく、品位は良好であった。
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル(AN):2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):メタクリル酸(MAA)(質量比)=96.3:3.4:0.3)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さDは表1に示したとおりである。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表2に示したとおりであり、転化率は86%、未反応モノマー量はANが14質量%、AN以外が0.09質量%となった。
また、表2に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は500kgf/mm2、変動係数は2.2%となり、炭素繊維の欠点も少なく、品位は良好であった。
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル(AN):アクリルアミド(AAm):メタクリル酸(MAA)(質量比)=96.3:3.1:0.6)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さDは表1に示したとおりであり、酸化深さDが実施例1と比較して低かった。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表2に示したとおりで、転化率は78%と実施例1と比較して非常に低い値となった。また、未反応モノマー量はANが21質量%、AN以外が0.97質量%となり、実施例1と比較して、未反応モノマー量も非常に多かった。
また、表2に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は520kgf/mm2、変動係数は4.3%となり、実施例1と比較して、ストランド強度自体は高いものの変動係数は大きかった。また、炭素繊維の欠点も実施例1と比較すると非常に多かった。
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル(AN):2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)(質量比)=95.8:4.2)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さDは表1に示したとおりであり、酸化深さDが実施例1と比較して高かった。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表2に示したとおりで、転化率は82%と実施例1と比較して低い値となった。また、未反応モノマー量はANが18質量%、AN以外が0.26質量%となり、実施例1と比較して、未反応モノマー量も多かった。
また、表2に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は485kgf/mm2、変動係数は3.1%となり、実施例1と比較して、ストランド強度は若干低下した。また、炭素繊維の欠点も実施例1と比較すると多かった。
重合容器内に供給したモノマー組成比がアクリロニトリル(AN):2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA):メタクリル酸(MAA)(質量比)=97:1.8:0.9)とした以外は実施例1と同様に行った。得られたアクリロニトリル系共重合体の組成、カルボキシル基の当量、酸化深さDは表1に示したとおりであり、酸化深さDが実施例1と若干低かった。また、このときの転化率および未反応モノマー量は表2に示したとおりで、転化率は83%と実施例1と比較して若干に低い値となった。また、未反応モノマー量はANが17質量%、AN以外が0.21質量%となり、実施例1と比較して、未反応モノマー量も若干多かった。
また、表2に示したとおり、得られた炭素繊維のストランド強度の平均値は480kgf/mm2、変動係数は3.1%となり、実施例1と比較して、ストランド強度は若干低下した。また、炭素繊維の欠点も実施例1と比較すると多かった。
Claims (2)
- アクリロニトリル単位95.0〜97.0質量%、ヒドロキシアルキルエステル含有ビニル系モノマー単位2.5〜4.0質量%及びカルボキシル基含有ビニル系モノマー単位を含むアクリロニトリル系共重合体であって、カルボキシル基の含有量が5.0×10 −5 〜8.5×10 −5 mol/gであるアクリロニトリル系共重合体
- 請求項1に記載のアクリロニトリル系共重合体からなる炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維を焼成して、以下の方法により測定される炭素繊維のストランド強度が490kgf/mm 2 以上であり、その変動係数が2.5%以下である炭素繊維を得る炭素繊維の製造方法。
<炭素繊維のストランド強度、変動係数の測定方法>
1)JIS−R−7608に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて炭素繊維のストランドを10本作成する。
2)作成した炭素繊維のストランド強度をJIS−R−7608に準じたエポキシ樹脂含浸炭素繊維ストランド法に準じて測定する。
3)得られたストランド強度の評価結果10点の平均値、標準偏差を求め、平均値を炭素繊維のストランド強度(kgf/mm 2 )、標準偏差を平均値で割った値を炭素繊維の変動係数(%)とした。
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