JP2002302828A - 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、トータル繊度が大きく、紡糸工程
や耐炎化工程での安定性や生産性に優れ、しかも単繊維
引っ張り強度や引っ張り弾性率、および繊維軸方向の結
晶配向度が高く、炭素繊維とした場合に優れた性能を発
現するアクリロニトリル系前駆体繊維束、およびその製
造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 ９５重量％以上のアクリロニトリル単位
を含有するアクリロニトリル系重合体からなるトータル
繊度３０００ｔｅｘ以上の繊維束であって、トータル繊
度と蓄熱切断温度の関係が下記の（１）式を満足する炭
素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束。 Ｙ≧−０．００３Ｘ＋２６０ （１） 〔式中、Ｙは蓄熱切断温度（℃）、Ｘはトータル繊度
（ｔｅｘ）を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は航空機、スポーツ等
のプレミアム用途、および一般産業用途に使用される炭
素繊維束を製造するのに適したアクリロニトリル系前駆
体繊維束に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維の需要はここ数年来増加傾向に
あり、航空機、スポーツ等のプレミアム用途、土木建築
等の一般産業用途等へと発展しており、従来では、１０
００〜３０００ｔｅｘのアクリロニトリル系前駆体繊維
束をフィラメントワインディング法で巻き取り、焼成工
程を経て炭素繊維束とし、この炭素繊維束の数本を引き
揃えてから成形に付している。

【０００３】しかしながら上記の方法では、焼成工程を
経て炭素繊維束を得た後にこの炭素繊維束の数本を引き
揃えているために、引き揃えた炭素繊維束同士の間に間
隙が生じ易く、炭素繊維の強度や弾性率の利用率低下に
繋がるという成型時の欠陥が生じるだけでなく、炭素繊
維束の複数本を引き揃える工程を採ることが、成型品を
製作する際の手間の煩雑およびコスト高の要因になって
いる。

【０００４】近年では、炭素繊維用アクリロニトリル系
前駆体繊維束のフィラメント数を増加させることによっ
てこれらの問題点を解決し、成型加工性やコストの改善
が試みられている。

【０００５】しかしながら、アクリロニトリル系前駆体
繊維束のフィラメント数をいたずらに増加させること
は、アクリロニトリル系前駆体繊維束の紡糸工程におい
て、トウボリューム増加により、既存装置では乾燥負荷
が増大し、紡糸速度を上げることが困難となる。また、
トウボリュームの増加によって繊維束間でのマージング
の問題も発生するために、製品の品質が著しく低下する
という問題もある。

【０００６】さらに、アクリロニトリル系前駆体繊維束
を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気にて加熱処理して
耐炎化繊維に転換する耐炎化工程において、繊維束内部
への蓄熱が過剰となり、繊維束の切断等のトラブルが発
生しやすくなるといった問題もある。この蓄熱による切
断温度が低い場合、耐炎化処理温度を低くせざるを得な
いために、耐炎化工程に長時間を要する問題があるが、
トウボリュームが大きいほどその傾向は顕著となる。

【０００７】例えば、特開平１０−２５１９２４号公報
では、原料重合体の組成や紡糸工程での収縮率を規定す
ることにより、従来よりも大きいトータル繊度で、耐炎
化工程での張力の低いアクリロニトリル系前駆体繊維束
が開示されている。この場合、耐炎化工程での安定性の
改善は図られているが、紡糸工程では高い収縮率を要す
るため生産性が低下し、また、前駆体繊維の配向が低い
ため得られる炭素繊維の性能は十分とはいえない。

【０００８】また、特開２０００−１４４５２１号公報
では、第２凝固浴による延伸と湿熱延伸により、延伸を
施した後の膨潤繊維束の膨潤度が低く、湿熱延伸後の乾
燥負荷が小さいアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造
方法が開示されている。この場合、紡糸工程での生産性
の改善は図られているが、耐炎化工程での安定性や生産
性に関しては考慮されていなかった。従って、耐炎化処
理時間を短くし、さらに得られる炭素繊維の性能を向上
させるためには、さらに改善が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点に鑑みてなされたものであり、トータル繊
度が大きく、紡糸工程や耐炎化工程での安定性や生産性
に優れ、しかも単繊維引っ張り強度や引っ張り弾性率、
および繊維軸方向の結晶配向度が高く、炭素繊維とした
場合に優れた性能を発現するアクリロニトリル系前駆体
繊維束、およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下に記
載する本発明の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊
維束およびその製造方法によって解決される。

【００１１】すなわち本発明は、９５重量％以上のアク
リロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体
からなるトータル繊度３０００ｔｅｘ以上の繊維束であ
って、トータル繊度と蓄熱切断温度の関係が下記の式
（１）を満足する炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体
繊維束に関する。

【００１２】 Ｙ≧−０．００３Ｘ＋２６０ （１） ここで式中、Ｙは蓄熱切断温度（℃）、Ｘはトータル繊
度（ｔｅｘ）を表す。

【００１３】本発明では、繊維束の表面に、繊維束の長
手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺
が２〜１５本存在しており、単繊維引っ張り強度６．０
ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、単繊維引っ張り弾性率１１５ｃＮ
／ｄｔｅｘ以上、広角Ｘ線回析による結晶配向度πが８
７％以上、且つ該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着
量が０．５〜１．０重量％であることが好ましい。

【００１４】さらに本発明は、アクリロニトリル系重合
体を第１の有機溶剤に溶解した紡糸原液を、アクリロニ
トリル系重合体を溶解し得る第２の有機溶剤を濃度５０
〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶
液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、該第
１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の
０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでアクリ
ロニトリル系重合体を溶解し得る第３の有機溶剤を濃度
５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤
水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延
伸を施し、さらに４倍以上の湿熱延伸と１．２倍以下の
乾熱延伸を行うことを特徴とする炭素繊維用アクリロニ
トリル系前駆体繊維束の製造方法に関する。

【００１５】このとき、湿熱延伸を施した後の乾燥前の
膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であることが好ま
しい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の炭素繊維用アクリロニト
リル系前駆体繊維束（以下、前駆体繊維束という。）お
よびその製造方法においては、アクリロニトリル系重合
体として、アクリロニトリル９５重量％以上を含有する
重合体を使用する。このアクリロニトリル系重合体とし
ては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あ
るいはこれらの重合体の混合したものを使用し得る。

【００１７】アクリロニトリル共重合体はアクリロニト
リルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重
合生成物であり、アクリロニトリルと共重合しうる単量
体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、
臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の重合
性の二重結合を有する酸類およびそれらの塩類、マレイ
ン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルア
ミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、さ
らにはスチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソ
ーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスル
ホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量
体、2−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジ
ン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００１８】重合方法としては、例えば水溶液における
レドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を
使用した乳化重合等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００１９】本発明の前駆体繊維束は、このようなアク
リロニトリル系重合体からなり、トータル繊度３０００
ｔｅｘ以上の繊維束であって、トータル繊度と蓄熱切断
温度の関係が下記の式（１）を満足するものである。

【００２０】 Ｙ≧−０．００３Ｘ＋２６０ （１） 但し、式中Ｙは蓄熱切断温度（℃）、Ｘはトータル繊度
（ｔｅｘ）をそれぞれ示している。

【００２１】ここで、上記の蓄熱切断温度とは、前駆体
繊維束を耐炎化処理する場合の初期において、前駆体繊
維束が切断することなく通過可能な上限温度であり、耐
炎化処理の初期温度は、少なくともこの蓄熱切断温度以
下に設定する必要があり、蓄熱切断温度が高いほど、耐
炎化処理温度を高く設定できるため、耐炎化処理を短時
間で実施することが可能である。

【００２２】前駆体繊維束は、そのトータル繊度が大き
くなるほど蓄熱されやすいため蓄熱切断温度は低くなる
が、上記の（１）式を満足されるものであれば、耐炎化
での生産性を低下させることなく、かつ、得られる炭素
繊維の成型加工性も向上する。

【００２３】本発明において、蓄熱切断温度は次のよう
に測定される温度である。即ち、前駆体繊維束に対して
風向きを垂直方向とし、その風速を０．５ｍ／ｓｅｃに
制御した熱風循環型加熱炉を使用し、炉の入口および出
口に幅１０ｍｍの溝ロールを設置することにより前駆体
繊維束の幅を規制して、炉内での処理時間が５分、かつ
１ｇ／ｔｅｘの荷重下に連続的に前駆体繊維束を流し、
炉内温度を１℃刻みで昇温する。昇温に際しては、昇温
後の１０分間は一定温度を保持する。１０分間、前駆体
繊維束が切断することなく通過可能であった最高温度を
蓄熱切断温度とする。

【００２４】前駆体繊維束のトータル繊度と蓄熱切断温
度の関係が上記の式（１）の範囲を外れた場合、耐炎化
工程での蓄熱切断温度が低くなり、耐炎化処理に長時間
必要となる。

【００２５】また、本発明の前駆体繊維束は、繊維束の
表面に繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５
〜１．０μｍの皺が２〜１５本存在し、単繊維引っ張り
強度６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、単繊維引っ張り弾性率
１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、広角Ｘ線回析による結晶配
向度πが８７％以上、且つ該繊維束の繊維重量当たりの
ヨウ素吸着量が０．５〜１．０重量％であることが好ま
しい。

【００２６】ここで規定する「皺」とは、不特定に選択
した繊維表面の１０μｍ×１０μｍの視野に連続して長
手方向に観察される凸部をもって「皺」と定義し、その
本数をカウントする。

【００２７】前駆体繊維束の表面に、繊維束の長手方向
に実質的に連続する深さ０．５〜１μｍの皺が２〜１５
本存在することにより、前駆体繊維束は良好な収束性を
具備し、かつ該繊維束を前駆体とする炭素繊維束はプリ
プレグを製造する際に良好な開繊性を示す。

【００２８】そして皺の高さが高くなり過ぎると、繊維
束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束
の収束性を低下させることになる。またこの皺の高さが
低すぎると、皺の存在に伴う良好な収束性と、該繊維束
を前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造する
際の良好な開繊性とが得られなくなる。

【００２９】従って、皺の高さは、０．６〜０．８μｍ
であることがより好ましい。また、皺の幅については、
０．５〜１．０μｍ程度、好ましくは０．６〜０．８μ
ｍである。

【００３０】前記の皺は、その本数が多くなり過ぎる
と、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くな
り、繊維束の収束性を低下させる。またこの皺の本数が
少な過ぎると、皺の存在に伴う良好な収束性と、該繊維
束を前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造す
る際の良好な開繊性とが得られなくなる。

【００３１】従って本発明の繊維束を構成する単繊維の
表面に、２〜１５本であることが必要である。尚、本発
明で規定される皺の本数は、繊維束を構成するすべての
単繊維がそれだけの本数の皺を有していなければならな
いものではなく、８０％以上、好ましくは９０％以上、
さらに好ましくは９５％以上の単繊維がそのような本数
の皺を有していれば良い。

【００３２】さらに、前駆体繊維束は、単繊維引っ張り
強度６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、単繊維引っ張り弾性率
１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、広角Ｘ線回析による結晶配
向度πが８７％以上、且つ該繊維束の繊維重量当たりの
ヨウ素吸着量が０．５〜１．０重量％であることによ
り、耐炎化工程での蓄熱切断温度が高く、炭素繊維とし
た場合の性能に優れるものとなる。

【００３３】単繊維引っ張り強度が小さ過ぎるとき、ま
たは単繊維引っ張り弾性率が小さ過ぎるときは、耐炎化
工程での強度不足により蓄熱切断温度が低くなり、ま
た、これを焼成して得られる炭素繊維の力学的性能も不
十分になる。

【００３４】また、ヨウ素吸着量とは、繊維が吸着する
ヨウ素量であり、繊維構造の緻密性の程度を示す尺度で
あり、小さいほど繊維が緻密であることを示す。

【００３５】前駆体繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸
着量が小さ過ぎると、前駆体繊維束の緻密度が高すぎ
る、つまり繊維表面の緻密度が高く、繊維表面の形態が
平滑なものになってしまい、好ましくない。また、この
ヨウ素吸着量が大きすぎても、繊維構造の緻密性または
配向性が損なわれ不均質になり、炭素繊維に転換する焼
成時に欠陥点となるため、得られる炭素繊維の性能が低
下する。

【００３６】また、広角Ｘ線解析による結晶配向度と
は、繊維を構成する共重合体分子鎖の繊維軸方向におけ
る配向の程度を示す尺度であり、広角Ｘ線解析法による
繊維の赤道線上回折点の円周方向強度分布の半価幅Ｈか
ら、 配向度π（％）＝（（１８０−Ｈ）／１８０）×１００ よって算出される値である。

【００３７】この結晶配向度πが小さ過ぎると、前駆体
繊維の引っ張り強度・弾性率が低くなり、これを焼成し
て得られる炭素繊維の力学的性能が不十分になる。ま
た、結晶配向度πの非常に高いものを得ようとすると、
安定した紡糸が困難になるので、トータル繊度３０００
ｔｅｘ以上のいわゆるラージトウの場合は、工業的に製
造が容易な範囲は通常９２％以下である。

【００３８】本発明の前駆体繊維束は、上記の構成によ
ってトータル繊度３０００ｔｅｘ以上のいわゆるラージ
トウであっても、良好な収束性を具備しており、しかも
耐炎化工程での蓄熱切断温度が高く、従来にない短時間
での耐炎化処理が可能である。さらに、従来のラージト
ウでは得ることのできなかった優れた性能の炭素繊維が
得られるものである。

【００３９】また、本発明の前駆体繊維束は、静電気帯
電量が−１ｋＶ〜＋１ｋＶの範囲であることが、該前駆
体繊維束の収束性を高めておく点において好ましい。特
に、静電気帯電量が−０．５ｋＶ〜＋０．５ｋＶの範囲
にあるときには、繊維束のばらけによる単繊維のダメー
ジが少なく、これに伴う性能低下がなく、安定した高品
質を保つことができる。

【００４０】ここで、前駆体繊維束の静電気帯電量は次
のようにして測定する。まず、表面にハードクロムメッ
キを施した鉄製の２台のニップローラを互いに６０ｍ離
して設置し、このニップローラ間に測定の対象となる前
駆体繊維束を渡し、ＳＨＩＳＨＩＤＯ ＥＬＥＣＴＯＲ
ＯＳＴＡＴＩＣ Ｌｔｄ．社製のＳＴＡＴＩＲＯＮＩＩ
Ｉのセンサー部を、巻き取り側のニップローラの手前１
０ｃｍに、前駆体繊維束から０．５ｃｍ離して設置す
る。次いで、前駆体繊維束を５０ｍ／分で走行させ、帯
電圧の測定を開始し、該前駆体繊維束の走行が安定して
帯電圧が変動しなくなったときの帯電圧値を前駆体繊維
束の静電気帯電圧とする。

【００４１】さらに、本発明の前駆体繊維束には、該前
駆体繊維束の帯電圧値を適正な範囲内のものにしてその
収束性をさらに高めるために、油剤を付与してもよい。
このときの油剤としては、シリコーン系油剤、芳香族エ
ステル系油剤、含硫黄脂肪族エステル系油剤等が挙げら
れる。なお、シリコーン系油剤は前駆体繊維束の収束性
を高めるだけでなく、前駆体繊維束を焼成して得られる
炭素繊維の性能向上作用も果たす。

【００４２】次に、本発明の炭素繊維前駆体用アクリロ
ニトリル系繊維束の製造方法について説明する。

【００４３】本発明の前駆体繊維束の製造方法では、前
述の通り、アクリロニトリル系重合体（好ましくは９５
重量％以上のアクリロニトリル単位を含む）を第１の有
機溶剤に溶解した紡糸原液を、アクリロニトリル系重合
体を溶解し得る第２の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％
で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第
１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、該第１凝固浴中か
らこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下
の引き取り速度で引き取り、次いでアクリロニトリル系
重合体を溶解し得る第３の有機溶剤を濃度５０〜７０重
量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からな
る第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施し、さ
らに４倍以上の湿熱延伸と１．２倍以下の乾熱延伸を行
う。

【００４４】本発明で用いる第１〜第３の有機溶剤は、
いずれもアクリロニトリル系重合体を溶解し得る有機溶
剤であり、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。

【００４５】紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体を
第１の有機溶剤に溶解させた有機溶剤溶液を使用するこ
とができる。第１の有機溶剤として、特にジメチルアセ
トアミドが好ましい。溶剤の加水分解による紡糸原液の
性状の悪化が少なく良好な紡糸性を有する紡糸原液にな
るだけでなく、アクリロニトリル系繊維束を焼成した後
に、性能が安定した炭素繊維糸が得られる。

【００４６】紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、
前駆体繊維束を得るときの紡糸の際の一般的な太さであ
る１．１ｄtｅｘ程度のアクリル単繊維を製造する際の
孔径、すなわち１５〜１００μｍの孔径のノズル孔を有
する紡糸口金を使用し得る。

【００４７】なお、本発明の前駆体繊維束の製造方法に
おいては、良好な紡糸性を維持するために、アクリロニ
トリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を第１
凝固浴中に吐出させて凝固糸にすると共に、該第１凝固
浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８
倍以下の引き取り速度で引き取る関係から、つまり「凝
固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速
度」を０．８以下にすることによって良好な紡糸性を維
持させる関係から、１５〜５０μｍの孔径のノズル孔を
有する紡糸口金を使用することが好ましい。ここで「凝
固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速
度」は、通常０．２以上であり、好ましくは０．２５以
上である。

【００４８】また、本発明で規定する第１凝固浴および
第２凝固浴の条件、並びに第２凝固浴中での延伸条件
は、得られるアクリロニトリル系繊維束の配向を高める
ために、重要である。

【００４９】第１凝固浴中の第２の有機溶剤濃度、およ
び第２凝固浴中の第３の有機溶剤濃度はいずれも前述の
通り５０〜７０重量％であるが、凝固糸の凝固を均一に
行うためには、２つの凝固浴中の有機溶剤濃度を実質的
に同一にすることが好ましい。具体的には、２つの凝固
浴中の有機溶剤濃度の差が５重量％以内、好ましくは３
重量％以内である。

【００５０】さらに、第１凝固浴と第２凝固浴の温度を
略同一にすることも、凝固糸の凝固を均一するために好
ましい。第１凝固浴と第２凝固浴の温度差は、５℃以
内、特に３℃以内が好ましい。

【００５１】さらに、有機溶剤の種類も同一にすること
が好ましく、特に第１〜第３の有機溶剤の種類を同一に
することが好ましい。そうすることにより、凝固糸の凝
固を均一できることに加え、溶剤回収も容易になる。

【００５２】従って、紡糸原液のための第１の有機溶
剤、第１凝固浴中の第２の有機溶剤、および第２凝固浴
中の第３の有機溶剤のいずれにもジメチルアセトアミド
を用いることが最も好ましい。

【００５３】なお、第１凝固浴から引き取った凝固糸
は、該凝固糸が含有する液体中の有機溶剤の濃度が、該
第１凝固浴における有機溶剤の濃度を超えているので、
凝固糸の表面だけが凝固した半凝固状態にある。このよ
うな状態にて、第１凝固浴中から凝固糸を引き取ること
により、次の第２凝固浴中での延伸性が良好になる。

【００５４】凝固液を含んだままの膨潤状態にある凝固
糸は、空気中で延伸することも可能であるが、この凝固
糸を上記のように第２凝固液中で延伸する手段を採るこ
とにより、凝固糸の凝固を促進させることができ、また
延伸工程での温度制御が容易になる。

【００５５】また、第２凝固浴中での凝固糸の延伸倍率
が大き過ぎると、単繊維切れが発生し易くなり、また延
伸倍率が小さ過ぎても第２凝固浴での延伸による繊維束
の配向効果が得られない。

【００５６】次いで、第２凝固液中での延伸を終えた膨
潤状態にある繊維束は、さらに４倍以上湿熱延伸を行
う。湿熱延伸は通常５０〜９８℃の延伸浴中で１回ある
いは２回以上の多段に分割するなどして行われ、その前
後あるいは同時に洗浄を行ってもよい。この湿熱延伸倍
率は、好ましくは４．２倍以上であり、通常は１０倍以
下、好ましくは８倍以下である。

【００５７】本発明の前駆体繊維束の製造方法において
は、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度
が７０重量％以下であるようにすることが、続く乾燥工
程での乾燥を容易にするだけでなく、該繊維束を前駆体
とする炭素繊維を高性能炭素繊維になす点で好ましい。
第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引き取
り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げる
ことによって、第１凝固浴中での凝固糸の凝固を均一な
ものにし、これを第２凝固液中にて延伸することにより
凝固糸の凝固と配向を促進させ、さらに４倍以上の湿熱
延伸を行うことにより、内部まで均一に配向した糸条に
することができ、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束
の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることができ
る。

【００５８】なお、乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨
潤度は、膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機
（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の重量
ｗと、これを１１０℃×２時間の熱風乾燥機で乾燥した
後の重量ｗ₀とにより、 膨潤度（％）＝（ｗ−ｗ₀）×１００／ｗ₀ によって求めた数値である。

【００５９】次いで、湿熱延伸後の繊維束は、公知の方
法によって油剤処理を行った後、乾燥緻密化し、さらに
１．２倍以下の乾熱延伸を行うことが重要である。乾熱
延伸は加熱ロールあるいは熱板を使用して行われるが、
１．２倍以下の延伸とすることにより、トータル繊度３
０００ｔｅｘの繊維束であっても単繊維切れなどを伴わ
ずに安定した延伸が可能で、且つ繊維の緻密性や結晶配
向度の向上により、耐炎化工程での蓄熱切断温度の高い
前駆体繊維束が得られる。乾熱延伸の倍率を１．２倍を
越えて行うと、単繊維切れ等のトラブルが発生し、前駆
体繊維束の生産性低下とそれを焼成して得られる炭素繊
維の品質低下を招くため好ましくない。また、乾熱延伸
倍率は１より大きい範囲で行われ、好ましくは１．０５
以上で行われる。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例および比較例における、前駆体繊維
束の表面の皺の観察、前駆体繊維束の単繊維引っ張り強
度・弾性率、ヨウ素吸着量、広角Ｘ線解析による結晶配
向度、および炭素繊維（表中ではＣＦと略す）のストラ
ンド強度・弾性率は以下の方法で測定した。

【００６１】（イ）「皺の観察」 皺の観察は、表面走査型電子顕微鏡を用いて、繊維表面
形態を高倍率で観察し、不特定に選択した繊維表面の１
０μｍ×１０μｍの範囲で長手方向に連続して観察され
る皺をカウントした。

【００６２】（ロ）「前駆体繊維束の単繊維引っ張り強
度・弾性率」 前駆体繊維束から単繊維を採取し、温度２３℃、湿度５
０％の雰囲気中、試料長（掴み間隔）２ｃｍ、引っ張り
速度２ｃｍ／分にてテンシロンによる引っ張り試験を行
った。

【００６３】強度・弾性率表示は、単繊維の繊度（ｄｔ
ｅｘ；単繊維１００００ｍあたりの重量）を求め、ｃＮ
／ｄｔｅｘにて示した。

【００６４】（ハ）「ヨウ素吸着量の測定法」 前駆体繊維束２ｇを精秤採取し、１００ｍｌの三角フラ
スコに入れる。これにヨウ素溶液（ヨウ化カリウム１０
０ｇ、酢酸９０ｇ、２，４−ジクロロフェノール１０
ｇ、ヨウ素５０ｇを蒸留水に溶解し１０００ｍｌの溶液
とする）１００ｍｌを入れ６０℃で５０分間振とうしヨ
ウ素吸着処理を行った。この後吸着処理糸を３０分間イ
オン交換水にて洗浄し、さらに蒸留水にて洗い流した
後、遠心脱水する。脱水糸を３００ｍｌビーカーに入
れ、ジメチルスルホキシド２００ｍｌを加え６０℃にて
溶解した。この溶液を０．０１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液
で電位差滴定しヨウ素吸着量を求めた。

【００６５】（ニ）「広角Ｘ線解析による結晶配向度の
測定法」 広角Ｘ線解析法によるアクリロニトリル系前駆体繊維の
赤道線上解析点の円周方向強度分布の半価幅Ｈから次式
によって算出される値である。 配向度π（％）=（（１８０−Ｈ）／１８０）×１００ 広角Ｘ線解析（カウンター法） （１）Ｘ線発生装置 理学電気（株）製 ＲＵ−２００ Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用） 出力：４０ＫＶ １９０ｍＡ （２）ゴニオメーター 理学電気（株）製 ２１５５Ｄ１ スリット系：２ＭＭ ０．５゜×１゜ 検出器：シンチレーションカウンター （ホ）「炭素繊維のストランド強度・弾性率」 ＪＩＳ−７６０１に準じて測定した。

【００６６】［実施例１］アクリロニトリル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム−亜硫酸
水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合によ
り共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル
単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（重量）からな
るアクリロニトリル系共重合体を得た後、該共重合体を
ジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸
原液を調製した。

【００６７】この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径４
５μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６５重量
％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中
に吐出させて凝固糸とすると共に、該第１凝固浴中から
この凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．３４３倍の
引き取り速度で引き取った後、引き続いて温度３５℃、
濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる
第2凝固浴中にて１．７倍に延伸し、次いで水洗と同時
に１．８倍の延伸を行い、さらに沸水中で２．５倍の延
伸を行った。

【００６８】湿熱延伸後の前駆体繊維束の膨潤度は６６
重量％であり、続いてオイリング処理を施した後、加熱
ロールによる乾燥を実施したが乾燥状態は良好であり、
引き続いて加熱ロールで１．１１倍の乾熱延伸を実施
し、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、トータル繊度５５００
ｔｅｘの前駆体繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は
８０ｍ／分であった。

【００６９】紡糸工程中、単繊維切れや毛羽の発生はほ
とんど認められず、紡糸安定性は良好であった。この前
駆体繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連
続する高さ０．８μｍの皺が５本存在しており、該前駆
体繊維束の単繊維引っ張り強度は６．３ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ、引っ張り弾性率は１２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヨウ素吸
着量は０．９重量％、広角Ｘ線解析による結晶配向度π
は８７．３％であり、蓄熱切断温度は２４７℃であっ
た。尚、式（１）の右辺の値は２４３．５℃であり、式
（１）を満たしている。

【００７０】この前駆体繊維束を空気中２２０〜２５０
℃の熱風循環式耐炎化炉にて伸張率０％で６０分間熱処
理し、密度１．３６ｇ／ｃｍ³の耐炎化糸とし、引き続
きこの繊維を窒素雰囲気下最高温度６００℃、伸張率５
％にて１．５分間低温熱処理し、さらに同雰囲気下で最
高温度が１４００℃の高温熱処理炉にて−４％の伸張の
下、約１．５分処理した。耐炎化工程や炭素化工程で糸
切れ発生は認められず、また、得られた炭素繊維のスト
ランド強度は４１００ＭＰａ、ストランド弾性率は２５
５ＧＰａであった。

【００７１】［実施例２］モノマーの仕込み比を変更し
た以外は実施例１と同様にして、アクリロニトリル単位
／アクリルアミド単位／メタクリル酸単位＝９７．１／
２／０．９（重量）からなるアクリロニトリル系共重合
体を得た後、該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解
し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。

【００７２】この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径５
０μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６０重量
％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中
に吐出させて凝固糸とすると共に、該第１凝固浴中から
この凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．４倍の引き
取り速度で引き取った後、引き続いて温度３５℃、濃度
６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第2
凝固浴中にて１．７倍に延伸し、次いで水洗と同時に
１．７倍の延伸を行い、さらに沸水中で２．８倍の延伸
を行った。

【００７３】湿熱延伸後の前駆体繊維束の膨潤度は６５
重量％であり、続いてオイリング処理を施した後、加熱
ロールによる乾燥を実施したが乾燥状態は良好であり、
引き続いて加熱ロールで１．１１倍の乾熱延伸を実施
し、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、トータル繊度５５００
ｔｅｘの前駆体繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は
８０ｍ／分であった。

【００７４】紡糸工程中、単繊維切れや毛羽の発生はほ
とんど認められず、紡糸安定性は良好であった。この前
駆体繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連
続する高さ０．９μｍの皺が５本存在しており、該前駆
体繊維束の単繊維引っ張り強度は６．５ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ、引っ張り弾性率は１２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヨウ素吸
着量は０．７重量％、広角Ｘ線解析による結晶配向度π
は８７．５％であり、蓄熱切断温度は２４８℃であっ
た。式（１）の右辺の値は２４３．５℃であり、式
（１）を満たしている。

【００７５】この前駆体繊維束を実施例１と同様に処理
し、密度１．３６ｇ／ｃｍ³の耐炎化糸とし、引き続
き、実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。耐炎化
工程や炭素化工程で糸切れ発生は認められず、また、得
られた炭素繊維のストランド強度は４２００ＭＰａ、ス
トランド弾性率は２５５ＧＰａであった。

【００７６】［実施例３］孔数３５，０００、口径５０
μｍの紡糸口金を使用する以外は、実施例２と同様にし
て、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、トータル繊度３８５０
ｔｅｘの前駆体繊維束を得た。

【００７７】紡糸工程中、単繊維切れや毛羽の発生はほ
とんど認められず、紡糸安定性は良好であった。この前
駆体繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連
続する高さ０．９μｍの皺が５本存在しており、該前駆
体繊維束の単繊維引っ張り強度は６．５ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ、引っ張り弾性率は１２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヨウ素吸
着量は０．７重量％、広角Ｘ線解析による結晶配向度π
は８７．５％であり、蓄熱切断温度は２５３℃であっ
た。尚、式（１）の右辺の値は２４８．４５℃であり、
式（１）を満たしている。

【００７８】この前駆体繊維束を空気中２２０〜２６０
℃の熱風循環式耐炎化炉にて伸張率０％で５０分間熱処
理し、密度１．３６ｇ／ｃｍ³の耐炎化糸とし、引き続
き、実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。耐炎化
工程や炭素化工程で糸切れ発生は認められず、また、得
られた炭素繊維のストランド強度は４３００ＭＰａ、ス
トランド弾性率は２５５ＧＰａであった。

【００７９】［実施例４］孔数７０，０００、口径５０
μｍの紡糸口金を使用した以外は、実施例２と同様にし
て、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、トータル繊度７７００
ｔｅｘの前駆体繊維束を得た。

【００８０】紡糸工程中、単繊維切れや毛羽の発生はほ
とんど認められず、紡糸安定性は良好であった。この前
駆体繊維束の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連
続する高さ０．９μｍの皺が５本存在しており、該前駆
体繊維束の単繊維引っ張り強度は６．５ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ、引っ張り弾性率は１２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヨウ素吸
着量は０．７重量％、広角Ｘ線解析による結晶配向度π
は８７．５％であり、蓄熱切断温度は２４０℃であっ
た。式（１）の右辺の値は２３６．９℃であり、式
（１）を満たしている。

【００８１】この前駆体繊維束を空気中２２０〜２４３
℃の熱風循環式耐炎化炉にて伸張率０％で７０分間熱処
理し、密度１．３６ｇ／ｃｍ³の耐炎化糸とし、引き続
き、実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。耐炎化
工程や炭素化工程で糸切れ発生は認められず、また、得
られた炭素繊維のストランド強度は４１００ＭＰａ、ス
トランド弾性率は２５５ＧＰａであった。

【００８２】［比較例１］実施例１の紡糸原液を、孔数
５０，０００、孔径４５μｍの紡糸口金を通して、温度
３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液
からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、該第１
凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の
０．３４３倍の引き取り速度で引き取った後、第2凝固
浴を使用せずに空中にて１．７倍に延伸し、次いで水洗
と同時に１．８倍の延伸を行い、さらに沸水中で２．７
８倍の延伸を行い、続いてオイリング処理を施した後、
加熱ロールによる乾燥を実施し、単繊維繊度１．１ｄｔ
ｅｘ、トータル繊度５５００ｔｅｘの前駆体繊維束を得
た。乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度は８２重量
％であった為、乾燥には長時間を要した。

【００８３】該前駆体繊維束の単繊維引っ張り強度は
５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、引っ張り弾性率は１１０ｃＮ／
ｄｔｅｘ、ヨウ素吸着量は１．５重量％、広角Ｘ線解析
による結晶配向度πは８４．５％であり、蓄熱切断温度
は２４０℃であった。尚、式（１）の右辺の値は２４
３．５℃である。

【００８４】この前駆体繊維束を、実施例１と同様に空
気中２２０〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉にて伸張率
０％で６０分間熱処理しようとしたところ、処理中に切
断した。

【００８５】［比較例２］実施例２の紡糸原液を、孔数
５０，０００、孔径５０μｍの紡糸口金を通して、温度
３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液
からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とすると共
に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出
線速度の０．４倍の引き取り速度で引き取った後、引き
続いて温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトア
ミド水溶液からなる第2凝固浴中にて１．７倍に延伸
し、次いで水洗と同時に１．７倍の延伸を行い、さらに
沸水中で３．１１倍の延伸い、続いてオイリング処理を
施した後、乾燥し、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘ、トータ
ル繊度５５００ｔｅｘの前駆体繊維束を得た。

【００８６】紡糸工程中、単繊維切れや毛羽の発生はほ
とんど認められず、乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨
潤度は６１重量％であり、乾燥は良好であったが、該前
駆体繊維束の単繊維引っ張り強度は５．５ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ、引っ張り弾性率は１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヨウ素吸
着量は１．１重量％、広角Ｘ線解析による結晶配向度π
は８５．５％であり、蓄熱切断温度は２４０℃であっ
た。尚、式（１）の右辺の値は２４３．５℃である。

【００８７】この前駆体繊維束を、実施例２と同様に空
気中２２０〜２５０℃の熱風循環式耐炎化炉にて伸張率
０％で６０分間熱処理しようとしたところ、処理中に切
断した。

【００８８】また、この前駆体繊維束を空気中２２０〜
２４０℃の熱風循環式耐炎化炉にて伸張率０％で８０分
間熱処理し、密度１．３６ｇ／ｃｍ³の耐炎化糸とし、
引き続き、実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。
耐炎化工程や炭素化工程で糸切れ発生は認められなかっ
たが、得られた炭素繊維のストランド強度は３７００Ｍ
Ｐａ、ストランド弾性率は２５０ＧＰａであった。

【００８９】［比較例３］実施例２の紡糸原液を、孔数
５０，０００、孔径５０μｍの紡糸口金を通して、温度
３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液
からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とすると共
に、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出
線速度の０．４倍の引き取り速度で引き取った後、引き
続いて温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトア
ミド水溶液からなる第2凝固浴中にて１．７倍に延伸
し、次いで水洗と同時に１．７倍の延伸を行い、さらに
沸水中で２．２倍の延伸を行なった。湿熱延伸後の前駆
体繊維束の膨潤度は６２重量％であり、続いてオイリン
グ処理を施した後、加熱ロールによる乾燥を実施し、引
き続いて加熱ロールで１．４１倍の乾熱延伸を実施し、
単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの前駆体繊維束を得た。この
時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。

【００９０】紡糸工程中、単繊維切れや毛羽が多く見ら
れ、安定した紡糸が困難であった。

【００９１】

【発明の効果】本発明の炭素繊維用アクリロニトリル系
前駆体繊維束は、トータル繊度３０００ｔｅｘ以上のい
わゆるラージトウでありながら、従来のラージトウより
も単繊維引っ張り強度や引っ張り弾性率、および繊維軸
方向の結晶配向度が高く、炭素繊維とした場合に優れた
性能を発現することができる。

【００９２】また、蓄熱切断温度が高いため、従来のラ
ージトウよりも短時間で耐炎化処理が可能であり、紡糸
工程のみならず焼成工程の生産性も非常に優れている。

【００９３】さらに、該前駆体繊維束の表面に、繊維束
の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μm
の皺が２〜１５本存在しているので、該前駆体繊維束は
優れた収束性を有しているだけでなく、これを前駆体と
する炭素繊維糸によりプリプレグを製造する際の開繊性
が良好である。

【００９４】また、本発明の炭素繊維用アクリロニトリ
ル系前駆体繊維束の製造方法によれば、上記のように単
繊維引っ張り強度や引っ張り弾性率、および繊維軸方向
の結晶配向度が高く、蓄熱切断温度が高く、且つ炭素繊
維とした場合に優れた性能を発現することができるアク
リロニトリル系前駆体繊維束を、容易且つ的確に製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 景山 義隆 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 西田 俊彦 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4L035 BB06 BB11 BB15 BB17 BB20 BB61 BB66 BB69 BB82 BB85 BB91 DD08 DD20 EE01 EE08 EE20 FF01 GG01 MB03 MB06 MB09 MB19 4L037 CS03 CT10 FA03 FA06 PA55 PA57 PA68 PA69 PC10 PC11 PC13 PS00 PS02 PS20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ９５重量％以上のアクリロニトリル単位
   を含有するアクリロニトリル系重合体からなるトータル
   繊度３０００ｔｅｘ以上の繊維束であって、トータル繊
   度と蓄熱切断温度の関係が下記の式（１）を満足する炭
   素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束。 Ｙ≧−０．００３Ｘ＋２６０ 式（１） 〔式中、Ｙは蓄熱切断温度（℃）、Ｘはトータル繊度
   （ｔｅｘ）を表す。〕
2. 【請求項２】 繊維束の表面に、繊維束の長手方向に実
   質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺が２〜１５
   本存在しており、単繊維引っ張り強度６．０ｃＮ／ｄｔ
   ｅｘ以上、単繊維引っ張り弾性率１１５ｃＮ／ｄｔｅｘ
   以上、広角Ｘ線回析による結晶配向度πが８７％以上、
   且つ該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５
   〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の
   炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束。
3. 【請求項３】 アクリロニトリル系重合体を第１の有機
   溶剤に溶解した紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体
   を溶解し得る第２の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で
   含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１
   凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、 該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速
   度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、 次いでアクリロニトリル系重合体を溶解し得る第３の有
   機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０
   ℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜
   ３．０倍の延伸を施し、 さらに４倍以上の湿熱延伸と１．２倍以下の乾熱延伸を
   行うことを特徴とする炭素繊維用アクリロニトリル系前
   駆体繊維束の製造方法。
4. 【請求項４】 湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維
   束の膨潤度が７０重量％以下であることを特徴とする請
   求項３記載の炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維
   束の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１または請求項２に記載の炭素繊
   維用アクリロニトリル系前駆体繊維束を、耐炎化し、炭
   素化して得られる炭素繊維。