CN114645334B - 一种35k碳纤维原丝的制备方法及原丝和碳纤维 - Google Patents

一种35k碳纤维原丝的制备方法及原丝和碳纤维 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种35K碳纤维原丝的制备方法及原丝和碳纤维，所述制备方法包括：(1)丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物经螯合反应终止，再经过滤、烘干得到粉状聚合物；(2)将粉状聚合物溶解于DMAC中制得纺丝原液；(3)使步骤(2)制得的纺丝原液通过孔数为34500～35500的喷丝板，并以15～48m/min的速度喷丝后送入凝固浴成型得到初生纤维，初生纤维经水洗、上油、烘干、牵伸、定型得到原丝；所述步骤(3)中喷丝板压力为500～1000kPa，使经任一喷丝板孔的单丝线密度的CV值不大于8.5％。本发明通过减小单丝直径来增加纤维丝束的比表面积，使凝固浴成型过程中细旦化丝束的相扩散过程更为均匀，从内部结构改善纤维整体性能，适合推广使用。

Description

一种35K碳纤维原丝的制备方法及原丝和碳纤维
技术领域
本发明属于碳纤维技术领域，具体地说，涉及一种35K碳纤维原丝的制备方法及原丝和碳纤维。
背景技术
碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维。具有耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小，因此比强度和比模量高。碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及碳等复合，制造先进复合材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。
聚丙烯腈纤维是生产碳纤维的主要原料，也是一种广泛应用于服装、装饰、建筑以及阻燃纤维制备等领域的高分子纤维材料。用于碳纤维生产的聚丙烯腈纤维有两大类，以每一束纤维内含有名义单根纤维数量来确定，其中1K品种一束纤维名义单根纤维数量为1000根，6K品种一束纤维名义单根纤维数量为6000根，24K品种一束纤维名义单根纤维数量为24000根；1K～3K品种属于小丝束领域范畴，主要用途在航空航天、军工等领域，12K～24K品种向工业民用领域延伸。
12K品种和24K、25K品种在民用领域应用过程中，主要体现出在预浸料铺制生产过程中铺放根数多，效率低的问题。
在风电主要领域使用过程中，主要是拉挤板制品工艺中，迫切需要研究更大的丝束K数，需求增加整束内单丝根数增加40～50％以上，同时解决因单丝纤度不均匀，造成的力学性能下降问题。因此开发力学性能更好的大丝束产品，满足市场的迫切需要，成为中国碳纤维工业化发展首要任务和客观要求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种35K碳纤维原丝的制备方法，通过减小单丝直径来增加纤维丝束的比表面积，使原丝生产过程更易于通过水洗去除溶剂残留，并且使凝固浴成型过程中细旦化丝束的相扩散过程更为均匀，从内部结构改善纤维整体性能，同时提高了原丝产品在预氧化和碳化过程中的稳定性，从而达减少微观孔洞缺陷，提高纤维质量强度等指标的技术目的。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的第一目的在于提供一种35K碳纤维原丝的制备方法，所述制备方法包括：
(1)丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物经螯合反应终止，再经过滤、烘干得到粉状聚合物；
(2)将粉状聚合物溶解于DMAC中制得纺丝原液；
(3)使步骤(2)制得的纺丝原液通过孔数为34500～35500的喷丝板，并以15～48m/min的速度喷丝后送入凝固浴成型得到初生纤维，初生纤维经水洗、上油、烘干、牵伸、定型得到原丝；
所述步骤(3)中喷丝板压力为500～1000kPa，使经任一喷丝板孔的单丝线密度的CV值不大于8.5％，出胶量为1.0～6.0L/min。
根据上述制备方法，步骤(3)中经喷丝孔喷出的单丝直径不大于15μm，优选为10～11μm。
上述方案中，本发明通过选择特定孔数的喷丝板，并调节喷丝速度、出胶量和喷丝板压力，使得经喷丝制得的单丝的线密度具有较小的偏差，其中各因素的调整使单丝直径下降，使后续形成35K原丝具有更大的比表面积，在有利于水洗除溶剂残留的同时，还可使凝固浴成型时丝束的相扩散过程更为均匀，改善纤维内部的结构。现有技术中提供的24K原丝(如图3所示)普遍采用较为固定的喷丝速度和喷丝板压力，其单丝未经过细旦化处理，限制了其对后续工艺的适应性，即使在碳化之后(如图4所示)，其单丝直径依然较大，会对接丝强度等参数造成负面的影响。
根据上述制备方法，步骤(3)中所述牵伸包括水洗段湿区牵伸、干区牵伸，所述水洗段湿区牵伸为在水洗过程中进行牵伸，所述干区牵伸为在干燥过程中进行牵伸，所述的水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为5～10倍，干区牵伸的牵伸倍数为1.0～2.5倍，优选为1.0～2.0倍；所述牵伸的总牵伸倍数为5～11倍。
上述方案中，所述水洗段湿区牵伸为水洗时进行牵伸，所述干区牵伸为干燥时进行牵伸，上述牵伸倍数的配合有利于保持大分子主链结构对纤维轴的择优取向，使制成的原丝具有较高的结晶度和取向度，从而对应获取更好的力学性能。
根据上述制备方法，步骤(3)中所述水洗包括对初生纤维进行功率为100～1000w的超生波震荡波浪水洗超声波，震荡频率为20～60kHz，波浪数为10～20个/米；所述水洗温度为65～99℃，水洗至DMAC含量小于0.1％。
上述方案中，本发明制成的初生纤维由于采用细旦化处理，其直径较小，使得丝束的比表面积增大，使上述水洗更易清除纤维中携带的DMAC；同时适当调低了水洗波浪数，在保证脱DMAC的同时减少断丝情况的发生。
根据上述制备方法，步骤(3)中，所述上油浓度为1.0～3.0％，优选上油浓度为2.8％；所述烘干过程中的热辊温度为110～180℃，回潮率小于2.0％，优选所述热辊组数为15～30组。
根据上述制备方法，步骤(2)包括：将粉状聚合物溶解于DMAC中，升温至65～90℃并保温得到过滤胶，调整过滤胶的温度至35～95℃进行过滤，制得纺丝原液，并继续调整纺丝原液的温度至50～85℃备用；优选的，所述纺丝原液中粉状聚合物与DMAC的质量比为18～25:82～75。
根据上述制备方法，步骤(1)中，所述粉状聚合物的重均分子量不低于60000；优选的，所述粉状聚合物的重均分子量为60000～100000。
上述方案中，步骤(1)在水中连续加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的混合物，控制特性粘度为0.20～0.25，所述水和混合物的重量比为1.8～3.5:1，丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的质量比为93～99:0.2～4:0.1～3。所述螯合反应采用的螯合剂为对羟基苯甲醚；优选地，对羟基苯甲醚的加入量为聚合物质量的0.01％。本发明采用上述范围分子量的聚合物时，可使溶解后的喷丝过程压力更为稳定，从而得到线密度偏差较小的单丝和丝束。
根据上述制备方法，步骤(3)中，所述凝固浴包括DMAC和水，其中DMAC浓度为42～72％，凝固浴温度为42～72℃。
上述方案中，采用特定浓度的凝固浴浓度和温度可使纤维在凝固浴中的相扩散过程更为均匀，使纤维呈晶莹剔透状，同时减少了皮芯的产生，有利于后续进行均匀的预氧化过程。
本发明的第二目的在于提供一种35K碳纤维原丝，所述原丝线密度的CV值不大于12％；所述原丝在预氧化中的断头率每90000m的断头个数不高于2个；优选的，所述35K碳纤维原丝的纤度为0.9～1.8dtex，线密度为3.15～6.3g/m；优选的，所述35K碳纤维原丝的结晶度为84～87％，取向度为72～78％；优选的，所述35K碳纤维原丝的断裂强度为5.9～6.6cN/dtex，断裂伸长率为14～16％，DMAC含量不高于470ppm。
本发明的第三目的在于提供一种由上述35K碳纤维原丝制成的35K碳纤维，所述碳纤维接丝点的线密度范围为2.0～2.2g/m，碳纤维接丝点的断裂强度不小于4.5GPa。
上述方案中，原丝经预氧化和碳化制成碳纤维，所述预氧化的温度为220～290℃，同时施加0.95～1.2倍的牵伸。所述预氧化过程控制原丝的物理收缩和化学收缩，所述原丝在预氧化中由线型分子链转化为耐热的梯型结构，并产生化学收缩，同时在预氧化过程进行再次牵伸，可防止原丝在热环境中发生解取向；不同的纤维品质承受的牵伸程度不尽同，工艺方法以生产工序不出现毛丝和纤维断丝为判定依据。
上述方案中，由于对35K原丝进行了细旦化处理，在单丝直径较小的情况下，35K原丝在预氧化和碳化过程中，其接丝点的放热过程较为缓和，因此不会在此过程中产生因放热烧断的情况，极大提高了35K原丝制备碳纤维的产量和生产效率。此外，经过碳化的纤维在所述接丝点的位置也具有较好的强度和较为均匀的线密度，进一步说明质量稳定的原丝对碳纤维制备的影响。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.35k原丝在生产过程中，一方面纤维的单丝数量有所增加，经过拉伸和定型的原丝，大分子链主链结构对纤维轴的择优取向更优，内应力消除，伸长得到有效控制，得到力学性能好，含油率、沸水收缩率稳定的35k碳纤维原丝；
2.本发明通过选择特定孔数和孔径的喷丝板，并调节喷丝速度和喷丝板压力，使得经喷丝制得的单丝的线密度具有较小的偏差，其中所述喷丝板的孔径的缩小使得单丝直径下降，使后续形成35K原丝具有更大的比表面积，在有利于水洗除溶剂残留的同时，还可使凝固浴成型时丝束的相扩散过程更为均匀，改善纤维内部的结构；
3.本发明的制备方法可实现35k碳纤维的批量生产，实现纺丝产量的增加，生产成本大幅度降低，该方法可应用于大丝束的碳纤维原丝及大丝束碳纤维。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例1所制备原丝单丝结构的显微观察图；
图2是本发明实施例1所制备碳纤维单丝结构的显微观察图；
图3是现有技术中24K聚丙烯腈原丝单丝结构的显微观察图；
图4是现有技术中24K碳纤维单丝结构的显微观察图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备35K碳纤维原丝：
(1)将丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸三种单体按质量比93:4:3混合得到混合物，在水中连续加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的混合物，所述水和混合物的重量比为2.4：1，经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物的特性粘度为0.22，重均分子量为6万；聚合物中加入对羟基苯甲醚进行螯合反应终止，对羟基苯甲醚的加入量为聚合物质量的0.01％；后采用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去湿态固态聚合物中盐分、水分，最后进行烘干得到的粉状聚合物；
(2)将粉状聚合物溶解于DMAC中，粉状聚合物与DMAC的质量比为18:82，升温至80℃一段时间得到过滤胶，调整过滤胶的温度至65℃进行过滤，制得纺丝原液，调整纺丝原液的温度至75℃备用；
(3)使步骤(2)制得的纺丝原液通过孔数为35000的喷丝板，并以32m/min的速度喷丝后送入凝固浴成型得到初生纤维，凝固浴为DMAC水溶液，DMAC水溶液的浓度为60％，凝固与温度为65℃；初生纤维经水洗、上油、烘干、牵伸、定型得到原丝，所述水洗为功率为750w的超生波震荡波浪水洗，其震荡频率为50kHz，波浪数为16个/米，水洗温度范围为70℃，水洗至DMAC残留量小于0.1％，所述牵伸包括水洗段湿区牵伸、干区牵伸，所述水洗段湿区牵伸为在水洗过程中进行牵伸，所述干区牵伸为在干燥过程中进行牵伸，所述的水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为6倍，干区牵伸的牵伸倍数为1.5倍；所述牵伸的总牵伸倍数为9倍；所述上油的上油浓度为2.8％，烘干过程中采用25组热辊，热辊温度为150℃，回潮率小于公定回潮率2.0％。
上述制备方法中喷丝板压力为800kPa，使经任一喷丝板孔的单丝线密度的CV值不大于8.5％，出胶量为2.4L/min。
将本实施例制备的原丝经预氧化和碳化制成35K碳纤维，所述预氧化的温度为270℃，同时施加1.01倍的牵伸。
实施例2
本实施例中，采用如下方法制备35K碳纤维原丝：
(1)将丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸三种单体按质量比99:0.2:0.8混合得到混合物，在水中连续加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的混合物，所述水和混合物的重量比为3.5：1，经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物的特性粘度为0.20，重均分子量为8万；聚合物中加入对羟基苯甲醚进行螯合反应终止，对羟基苯甲醚的加入量为聚合物质量的0.01％；后采用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去湿态固态聚合物中盐分、水分，最后进行烘干得到的粉状聚合物；
(2)将粉状聚合物溶解于DMAC中，粉状聚合物与DMAC的质量比为25:75，升温至65℃一段时间得到过滤胶，调整过滤胶的温度至95℃进行过滤，制得纺丝原液，调整纺丝原液的温度至85℃备用；
(3)使步骤(2)制得的纺丝原液通过孔数为34500，并以32m/min的速度喷丝后送入凝固浴成型得到初生纤维，凝固浴为DMAC水溶液，DMAC水溶液的浓度为42％，凝固与温度为42℃；初生纤维经水洗、上油、烘干、牵伸、定型得到原丝，所述水洗为功率为100w的超生波震荡波浪水洗，其震荡频率为60kHz，波浪数为20个/米，水洗温度范围为65℃，水洗至DMAC残留量小于0.1％，所述牵伸包括水洗段湿区牵伸、干区牵伸，所述水洗段湿区牵伸为在水洗过程中进行牵伸，所述干区牵伸为在干燥过程中进行牵伸，所述的水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为7.8倍，干区牵伸的牵伸倍数为1.4倍；所述牵伸的总牵伸倍数为11倍；所述上油的上油浓度为3.0％，烘干过程中采用30组热辊，热辊温度为180℃，回潮率小于公定回潮率2.0％。
上述制备方法中喷丝板压力为800kPa，使经任一喷丝板孔的单丝线密度的CV值不大于8.5％，出胶量为2.9L/min。。
将本实施例制备的原丝经预氧化和碳化制成35K碳纤维，所述预氧化的温度为290℃，同时施加0.98倍的牵伸。
实施例3
本实施例中，采用如下方法制备35K碳纤维原丝：
(1)将丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸三种单体按质量比97:2.9:0.1混合得到混合物，在水中连续加入丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的混合物，所述水和混合物的重量比为1.8：1，经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物的特性粘度为0.25，重均分子量为10万；聚合物中加入对羟基苯甲醚进行螯合反应终止，对羟基苯甲醚的加入量为聚合物质量的0.01％；后采用汽提塔脱出未反应的单体，然后经水洗过滤机除去湿态固态聚合物中盐分、水分，最后进行烘干得到的粉状聚合物；
(2)将粉状聚合物溶解于DMAC中，粉状聚合物与DMAC的质量比为21:79，升温至90℃一段时间得到过滤胶，调整过滤胶的温度至35℃进行过滤，制得纺丝原液，调整纺丝原液的温度至50℃备用；
(3)使步骤(2)制得的纺丝原液通过孔数为35500，并以32m/min的速度喷丝后送入凝固浴成型得到初生纤维，凝固浴为DMAC水溶液，DMAC水溶液的浓度为72％，凝固与温度为72℃；初生纤维经水洗、上油、烘干、牵伸、定型得到原丝，所述水洗为功率为1000w的超生波震荡波浪水洗，其震荡频率为20kHz，波浪数为10个/米，水洗温度范围为99℃，水洗至DMAC残留量小于0.1％，所述牵伸包括水洗段湿区牵伸、干区牵伸，所述水洗段湿区牵伸为在水洗过程中进行牵伸，所述干区牵伸为在干燥过程中进行牵伸，所述的水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为5倍，干区牵伸的牵伸倍数为1.0倍；所述牵伸的总牵伸倍数为5倍；所述上油的上油浓度为1.0％，烘干过程中采用15组热辊，热辊温度为110℃，回潮率小于公定回潮率2.0％。
上述制备方法中喷丝板压力为800kPa，使经任一喷丝板孔的单丝线密度的CV值不大于8.5％，出胶量为1.9L/min。
将本实施例制备的原丝经预氧化和碳化制成35K碳纤维，所述预氧化的温度为220℃，同时施加1.2倍的牵伸。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为15m/min，喷丝板压力调整为500kPa，出胶量调整为2.5L/min，其他实施方式按照实施例1进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例5
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为18m/min，喷丝板压力调整为530kPa，出胶量调整为3.0L/min其他实施方式按照实施例1进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例6
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为23m/min，喷丝板压力调整为680kPa，出胶量调整为3.8L/min，其他实施方式按照实施例1进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例7
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为27m/min，喷丝板压力调整为710kPa，出胶量调整为4.3L/min，其他实施方式按照实施例1进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例8
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为30m/min，喷丝板压力调整为760kPa，出胶量调整为4.5L/min，其他实施方式按照实施例1进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例9
本实施例是在实施例2的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为34m/min，喷丝板压力调整为820kPa，出胶量调整为4.8L/min，其他实施方式按照实施例2进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例10
本实施例是在实施例2的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为36m/min，喷丝板压力调整为840kPa，出胶量调整为5.1L/min，其他实施方式按照实施例2进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例11
本实施例是在实施例2的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为37m/min，喷丝板压力调整为870kPa，出胶量调整为5.2L/min，其他实施方式按照实施例2进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例12
本实施例是在实施例2的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为38m/min，喷丝板压力调整为900kPa，出胶量调整为5.3L/min，其他实施方式按照实施例2进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例13
本实施例是在实施例2的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为39m/min，喷丝板压力调整为920kPa，出胶量调整为5.4L/min，其他实施方式按照实施例2进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例14
本实施例是在实施例3的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为42m/min，喷丝板压力调整为940kPa，出胶量调整为5.5L/min，其他实施方式按照实施例3进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例15
本实施例是在实施例3的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为44m/min，喷丝板压力调整为960kPa，出胶量调整为5.6L/min，其他实施方式按照实施例3进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例16
本实施例是在实施例3的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为46m/min，喷丝板压力调整为980kPa，出胶量调整为5.8L/min，其他实施方式按照实施例3进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实施例17
本实施例是在实施例3的基础上，将步骤(3)中的喷丝速度调整为48m/min，喷丝板压力调整为1000kPa，出胶量调整为5.95L/min，其他实施方式按照实施例3进行，制得碳纤维原丝及碳纤维。
实验例1
分别对实施例1～17制得的35K碳纤维原丝进行性能测试，结果见下表：
表1 实施例1～17制得的原丝性能
Figure BDA0003129581590000101
Figure BDA0003129581590000111
由上表可知，本发明通过选择特定孔数的喷丝板，并调节喷丝速度、出胶量和喷丝板压力，使得经喷丝制得的单丝的线密度具有较小的偏差，而通过上述调节可控制丝束中单丝的纤度，对单丝实施的细旦化处理使后续形成35K原丝具有更大的比表面积，在有利于水洗除溶剂残留的同时，还可使凝固浴成型时丝束的相扩散过程更为均匀，改善纤维内部的结构，最终获得性能良好的原丝制品。
实验例2
分别对实施例1～17制得的35K碳纤维进行性能测试，测试得到碳纤维接丝点的线密度范围为1.575～3.15g/m，碳纤维接丝点的断裂强度不小于4.5GPa。由于对35K原丝进行了细旦化处理，在单丝直径较小的情况下，35K原丝在预氧化和碳化过程中，其接丝点的放热过程较为缓和，因此不会在此过程中产生因放热烧断的情况，极大提高了35K原丝制备碳纤维的产量和生产效率。此外，经过碳化的纤维在所述接丝点的位置也具有较好的强度和较为均匀的线密度，进一步说明质量稳定的原丝对碳纤维制备的影响。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (8)

1.一种35K碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸经水相悬浮聚合反应得到聚合物，聚合物经螯合反应终止，再经过滤、烘干得到粉状聚合物，所述粉状聚合物的重均分子量为60000～100000；
(2)将粉状聚合物溶解于DMAC中制得纺丝原液，所述纺丝原液中粉状聚合物与DMAC的质量比为18～25:82～75；
(3)使步骤(2)制得的纺丝原液通过孔数为34500～35500的喷丝板，并以15～48m/min的速度喷丝后送入凝固浴成型得到初生纤维，初生纤维经水洗、上油、烘干、牵伸、定型得到原丝；所述凝固浴包括DMAC和水，其中DMAC浓度为42～72%，凝固浴温度为42～72℃；
所述步骤(3)中喷丝板压力为500～1000kPa，使经任一喷丝板孔的单丝线密度的CV值不大于8.5%，出胶量为1.0～6.0L/min；步骤(3)中经喷丝孔喷出的单丝直径不大于15μm；
步骤(3)中所述水洗包括对初生纤维进行功率为100～1000w的超声波 震荡波浪水洗超声波，震荡频率为20～60kHz，波浪数为10～20个/米；所述水洗温度为65～99℃，水洗至DMAC含量小于0.1%。
2.根据权利要求1所述35K碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤(3)中经喷丝孔喷出的单丝直径为10～11μm。
3.根据权利要求1所述35K碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述牵伸包括水洗段湿区牵伸、干区牵伸，所述水洗段湿区牵伸为在水洗过程中进行牵伸，所述干区牵伸为在干燥过程中进行牵伸，所述的水洗段湿区牵伸的牵伸倍数为5～10倍，干区牵伸的牵伸倍数为1.0～2.5倍；所述牵伸的总牵伸倍数为5～11倍。
4.根据权利要求1所述35K碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述上油浓度为1.0～3.0%；所述烘干过程中的热辊温度为110～180℃，回潮率小于2.0%。
5.根据权利要求4所述35K碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，所述上油浓度为2.8%，所述烘干过程中的热辊组数为15～30组。
6.根据权利要求1所述35K碳纤维原丝的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：将粉状聚合物溶解于DMAC中，升温至65～90℃并保温得到过滤胶，调整过滤胶的温度至35～95℃进行过滤，制得纺丝原液，并继续调整纺丝原液的温度至50～85℃备用。
7.一种35K碳纤维原丝，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的制备方法制备，所述原丝线密度的CV值不大于12%，所述原丝在预氧化过程中每90000m的断头个数不高于2个；所述35K碳纤维原丝的结晶度为84～87%，取向度为72～78%；所述35K碳纤维原丝的纤度为0.9～1.8dtex，线密度为3.15～6.3g/m；所述35K碳纤维原丝的断裂强度为5.9～6.6cN/dtex，断裂伸长率为14～16%，DMAC含量不高于470ppm。
8.一种由权利要求7所述原丝制成的35K碳纤维，其特征在于，所述碳纤维接丝点的线密度范围为1.575～3.15g/m，碳纤维接丝点的断裂强度不小于4.5GPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002302828A (ja) * 2001-04-04 2002-10-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束およびその製造方法
JP2005113296A (ja) * 2003-10-06 2005-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維、アクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法
JP2008308776A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法、および炭素繊維
JP2010053468A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
CN112323183A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 中复神鹰碳纤维有限责任公司 一种风力发机叶片梁冒用碳纤维及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002302828A (ja) * 2001-04-04 2002-10-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束およびその製造方法
JP2005113296A (ja) * 2003-10-06 2005-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維、アクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法
JP2008308776A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法、および炭素繊維
JP2010053468A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
CN112323183A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 中复神鹰碳纤维有限责任公司 一种风力发机叶片梁冒用碳纤维及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"聚丙烯腈原丝超声水洗工艺"，刘世昌等，合成纤维工业，第30卷第5期，第54-55页;刘世昌等;《合成纤维工业》;20071031;第30卷(第5期);第54-55页 *

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